KR20240055413A - 반응성 eva계 공중합체형 탄성체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물에 관한 것으로, 상기 EVA 100 중량부; 상기 반응성 모노머 2 내지 4 중량부; 및 상기 개시제 0.7 내지 0.9 중량부;의 그라프트 중합(Graft Polymerization) 반응을 통해 마련되는 주제 100 중량부; 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 5 중량부; 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate) 20 중량부; 산화방지제 0.3 중량부; 6-아미노카프론산(6-AHA, 6-Aminohexanoic acid)에 해당하는 선형 아미노산 1 중량부;를 포함하며, 상기 주제는 상기 주제 100 중량부에 대해 하이브리드 합성에 헥사메틸렌디아민(HDA, Hexamethylenediamine)이 사용되어 아민기(Amine function)를 갖는 실리카 하이브리드(Silica Hybrid) 화합물 7.6 중량부를 반응시켜 상기 실리카 하이브리드 화합물이 도입된 상태로 마련된다.
Description
본 발명은 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물에 관한 것이다.
EVA(Ethylene Vinyl Acetate)는 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate)의 공중합체 수지로서 우수한 반발탄성력 및 경량 특성을 가지고 있으나 내마모성이나 슬립성과 같은 물성의 수준이 다소 낮다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체의 제조에 있어 기계적 물성의 개선을 시도하여, 이를 통해 해당 탄성체의 활용 분야를 더욱 확장시킴은 물론이고 활용 형태 역시 더욱 다양하게 실시 가능하도록 하고자 하는 많은 연구가 시도되고 있다.
하지만 기존의 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물와 관련한 기술들의 경우, 내마모성이나 기계적 강도를 개선시키는 과정에서 오히려 반발탄성력 저해에 영향을 주거나, 내마모성이나 기계적 강도의 개선 정도가 미미한 수준에 그치는 문제점이 있었다.
이와 관련하여, 본 출원인은 공유결합으로 가교된 탄성체 이상의 기계적 물성을 나타내면서 내마모성이 우수하고, 고온에서는 해리되고 저온에서는 재결합되어 재가공이 가능한 열가역성 탄성체를 제조하기 위한 종래기술에 대한 선행문헌으로 대한민국 등록특허공보 제10-1432773호의“내마모성이 우수하고 재가공이 가능한 열가역성 탄성체 및 그 제조방법”(이하, ‘종래기술’이라고 함)을 이미 제시한 바 있다.
이에 더 나아가, 본 출원인은 인장강도, 신장률, 탄성, NBS 마모성 등에 관한 물성적 개선을 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물을 통해 더욱 고도화된 수준으로 개선시켜 활용 범위를 더욱 넓히고 활용 성능의 개선을 시도하고자 한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 창작된 것으로써, 본 발명의 목적은 인장강도, 신장률, 탄성, NBS 마모성 등에 관한 물성적 개선을 통해 기존의 EVA 기반의 탄성체가 지닌 단점을 충분히 보완하고 적용 산업분야의 범위를 크게 확장할 수 있는 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 내한성이 향상된 니트릴 부타디엔 고무 조성물은, 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate)의 공중합체 수지로서의 EVA(Ethylene Vinyl Acetate), 반응성 모노머(Monomer) 및 개시제의 그라프트 중합(Graft Polymerization) 반응을 통해 마련되는 주제;를 포함하며, 상기 주제는, 상기 EVA 100 중량부; 상기 반응성 모노머 2 내지 4 중량부; 및 상기 개시제 0.7 내지 0.9 중량부;를 포함한다.
여기서, 상기 EVA는 2.0g/10분의 용융지수(MI, Melting INdex)와 상기 EVA 100 중량부에 대해 22 중량부의 VA(Vinyl Acetate) 함량을 갖춘 상태로 마련된다.
또한, 상기 반응성 모노머는 크로톤산(CA, Crotonic acid), 이타콘산(IA, Itaconic acid) 및 시트라코닉산(CCA, Citraconic acid) 중 하나로 마련된다.
아울러, 상기 개시제는 과산화물(Peroxide)계 개시제로서 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexane으로 마련된다.
그리고 상기 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은, 상기 주제 100 중량부에 대해, 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 5 중량부; 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate) 20 중량부; 및 산화방지제 0.3 중량부;를 더 포함한다.
또한, 상기 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은, 상기 주제 100 중량부에 대해, 6-아미노카프론산(6-AHA, 6-Aminohexanoic acid)에 해당하는 선형 아미노산 1 중량부;를 더 포함한다.
아울러, 상기 주제는 상기 주제 100 중량부에 대해 하이브리드 합성에 헥사메틸렌디아민(HDA, Hexamethylenediamine)이 사용되어 아민기(Amine function)를 갖는 실리카 하이브리드(Silica Hybrid) 화합물 7.6 중량부를 반응시켜 상기 실리카 하이브리드 화합물이 도입된 상태로 마련된다.
또한, 상기 실리카 하이브리드 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 22 내지 23 중량부, 이소포론디이소시안산(IPDI, Isophorone Diisocyanate) 22 내지 23 중량부, 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone) 45 중량부를 1차 반응시킨 후, 1차 반응 결과물과 헥사메틸렌디아민(HDA, Hexamethylenediamine) 11 내지 12 중량부를 2차 반응시키고, 2차 반응 결과물에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS, Tetraethyl orthosilicate) 24 내지 26 중량부, [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane(MPS) 29 내지 30 중량부, 물 12 중량부, 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone) 50 중량부를 3차 반응시켜 마련된다.
여기서, 상기 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은 상기 주제, 상기 실리카 하이브드 화합물 및 상기 산화방지제를 배합 후 160℃의 온도에서 15분간 1차 융해(Melting) 처리 과정을 거친 후, 1차 융해 처리 결과물에 상기 산화 아연, 스테아린산 아연 및 상기 선형 아미노산을 추가 배합 후 160℃의 온도에서 15분간 2차 융해(Melting) 처리 과정을 거쳐 마련된다.
본 발명에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 인장강도, 신장률, 탄성, NBS 마모성 등의 기계적 물성을 고도하게 개선시킨 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물을 제공할 수 있다.
둘째, 앞 서 설명된 물성적 개선의 효과를 기반으로, 기계, 자동차, 전기, 전자, 철강, 항공, 조선, 화학 등 다양한 산업분야에 여러 형태로 변형하여 실시 적용하거나 제품화하여 사용될 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 IA-g-EVA의 반응 압출 조건별 응력-변형률 거동을 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 CCA-g-EVA의 반응 압출 조건별 응력-변형률 거동을 나타낸 그래프이다.
도3은 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 CA-g-EVA의 반응 압출 조건별 응력-변형률 거동을 나타낸 그래프이다.
도4는 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 EVA 종류에 따른 반응 압출 응력-변형률 거동을 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 CCA-g-EVA의 반응 압출 조건별 응력-변형률 거동을 나타낸 그래프이다.
도3은 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 CA-g-EVA의 반응 압출 조건별 응력-변형률 거동을 나타낸 그래프이다.
도4는 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 EVA 종류에 따른 반응 압출 응력-변형률 거동을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지된 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
1. 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물에 관한 설명
본 발명의 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물에 관해 아래에서 자세히 설명하고자 한다.
우선, 본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate)의 공중합체 수지로서의 EVA(Ethylene Vinyl Acetate), 반응성 모노머(Monomer) 및 개시제의 그라프트 중합(Graft Polymerization) 반응을 통해 마련되는 주제;를 기반으로 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide); 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate); 산화방지제; 선형 아미노산; 및 실리카 하이브리드 화합물;을 조성으로 포함한다.
주제는 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 100 중량부, 반응성 모노머(Monomer) 2 내지 4 중량부 및 개시제 0.7 내지 0.9 중량부의 조성을 갖춰 130℃ 내지 150℃의 온도 환경에서 그라프트 중합(Graft Polymerization) 반응을 일으킴에 따라 만들어지는 성분에 해당한다.
이러한 주제를 통해 제공하고자 하는 물성적 특징은 주제의 제조에 있어 그라프트 중합반응의 대상이 되는 조성의 구성 및 함량 수준도 매우 중요하나, 이와 더불어 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)의 화학적 특징 및 반응성 모노머의 종류도 매우 중요한 영향을 끼친다.
구체적으로, 주제는 내 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)는 2.0g/10분의 용융지수(MI, Melting INdex)와 상기 EVA 100 중량부에 대해 22 중량부의 VA(Vinyl Acetate) 함량(22% VA함량)을 갖춘 상태로 마련되어야 하며, 이에 따라 바람직한 제품예로는 한화케미컬사의 ‘EVA 1317’ 제품을 적용한다.
더욱이, 주제는 내 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)는 54℃의 Vicat 연화점, 81℃의 용융점을 갖춘 상태로 마련되는 화학적 특징을 보인다.
여기서, 주제는 내 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)의 화학적 특성상 EVA 100 중량부에 대한 VA(Vinyl Acetate) 함량(VA함량) 수준이 적정수치를 벗어나 18% 이하로 형성될 경우 그라프트율(Graft ration) 및 기계적 강도의 저하를 보이고, 28% 이상으로 형성될 경우 표면 경도가 저하되고 용융지수(MI, Melting INdex)가 400.0g/10분 수준까지 높아져 가공성 및 물성저하를 일으키는 문제가 발생한다.
이러한 주제는 실시에 따라 주제 100 중량부에 대해 하이브리드 합성에 헥사메틸렌디아민(HDA, Hexamethylenediamine)이 사용되어 아민기(Amine function)를 갖는 실리카 하이브리드(Silica Hybrid) 화합물 7.6 중량부를 반응시켜 실리카 하이브리드 화합물이 도입된 상태로 마련될 수 있다.
구체적으로, 실리카 하이브리드 화합물은 3단계에 걸친 반응을 통해 합성되는데, 우선 1차적으로 -아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 22 내지 23 중량부(가장 바람직하게 22.14 중량부), 이소포론디이소시안산(IPDI, Isophorone Diisocyanate) 22 내지 23 중량부(가장 바람직하게 22.23 중량부), 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone) 45 중량부를 1차 반응시킨다.
그 후, 1차 반응 결과물과 헥사메틸렌디아민(HDA, Hexamethylenediamine) 11 내지 12 중량부(가장 바람직하게 11.6 중량부)를 2차 반응시키고, 2차 반응 결과물에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS, Tetraethyl orthosilicate) 24 내지 26 중량부(가장 바람직하게 25 중량부), [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane(MPS) 29 내지 30 중량부(가장 바람직하게 29.8 중량부), 물 12 중량부, 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone) 50 중량부를 3차 반응시켜 실리카 하이브리드 화합물을 완성한다.
이와 같이 마련된 실리카 하이브리드 화합물은 EVA의 물성을 향상시키는 보강성 충진제(Fiber)로서 구체적으로 인장강도, 탄성 및 NBS 마모와 관련한 물성을 크게 개선시킨다.
그리고 실리카 하이브리드 화합물이 도입된 상태의 주제를 통해 전체 조성물 내에는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1.2 중량부의 실리카 함량을 갖추게 된다.
다음으로, 주제는 내 반응성 모노머는 크로톤산(CA, Crotonic acid), 이타콘산(IA, Itaconic acid) 및 시트라코닉산(CCA, Citraconic acid) 중 하나로 마련됨이 바람직하고, 특히 이타콘산(IA, Itaconic acid)을 적용하는 것이 가장 바람직한 실시예에 해당한다.
또한, 주제는 내 개시제는 과산화물(Peroxide)계 개시제로서 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexane으로 마련되며, 이에 따라 바람직한 제품예로는 Aldrich사의 ‘101-50D-PD’ 제품을 적용한다.
이러한 반응성 모노머와 개시제는 EVA 100 중량부에 대해 반응성 모노머(Monomer) 2 내지 4 중량부 및 개시제 0.7 내지 0.9 중량부의 적정 함량범위를 갖추는 것이 바람직한데, 이는 해정 적정 함량범위 내에서 높은 그라프트율과 안정적이고 우수한 기계적 물성을 제공할 수 있기 때문이다.
주제에 추가적으로 첨가되는 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 및 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate)은 전체 조성물의 기계적 물성 및 가공성 향상을 위해 첨가되는 첨가제로서, 산화 아연은 ㈜길천의 제품(외관:white powder)을 적용하고 스테아린산 아연은 ㈜신원의 제품(외관:white powder)을 적용 가능하다.
이와 같은 첨가제로서 산화 아연은 주제 100 중량부에 대해 5 중량부의 적정 함량수치를 갖추고, 스테아린산 아연은 주제 100 중량부에 대해 20 중량부의 적정 함량수치를 갖추며, 해당 두 성분을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이는 첨가제로서 산화 아연만을 단독으로 첨가한 경우와 대비해 첨가제로서 산화 아연과 스테아린산 아연을 병용 첨가 한 경우가 3배 이상의 물성 증가를 보였으며, 적정 함량수치를 벗어날 경우 물성의 증가폭이 미미하거나 오히려 가공성의 저하 문제를 유발하기 때문이다.
주제에 추가적으로 첨가되는 산화방지제(Antioxidant)는 탄성체의 산화를 방지하고 내열성과 관련한 물성의 개선을 위해 사용된 성분으로서, 제품예로서 송원산업의 S-1076(Songnox 1076)과 같이 폐놀계의 Octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxhydrocinnamate를 적용 가능하다.
이와 같은 산화방지제는 주제 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 적정 함량 수치를 갖추는 것이 바람직하다.
주제에 추가적으로 첨가되는 선형 아미노산은 카르복실산 분위기 하에서 이미드 결합, 아미노산 결합, 아미노-염 결합 등의 형성을 통해 물성 향상에 기인할 ×수 있는 성분으로서 탄소수 6의 6-아미노카프론산(6-AHA, 6-Aminohexanoic acid)을 적용함이 바람직하고, 주제 100 중량부에 대해 1 중량부의 적정 함량 수치를 갖추게 된다.
이는 탄소수가 6에 비해 낮아질 경우와 탄소수가 12와 같이 오히려 높아질 경우 모두 동일 함량수준 대비 기계적 물성의 감소를 나타내어 인장강도 미 모듈러스의 증가를 효과적으로 제공하기 위해서는 탄소수가 6 내지 7의 적정수치를 갖춘 선형 아미노산을 적용함이 바람직하기 때문이다.
이와 같은 조성을 기반으로 전제 조성물에 해당하는 본 발명의 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은 우선적으로, 주제 100 중량부, 실리카 하이브드 화합물 7.6 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 배합 후 160℃의 온도에서 15분간 1차 융해(Melting) 처리 과정을 진행하여 실리카 하이브리드 화합물이 도입된 상태의 주제와 산화방지제의 혼합을 시도한다.
이에 이어, 1차 융해 처리 결과물에 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 아연 20 중량부 및 선형 아미노산 1 중량부을 추가 배합 후 160℃의 온도에서 15분간 2차 융해(Melting) 처리 과정을 거쳐 전체 조성물의 완성을 이룬다.
2. 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물의 물성 시험 결과에 관한 설명
본 발명에 따른 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물에 대해 아래와 같은 다양한 실험 방법들을 통해 각종 물성등의 수준을 측정하였으며, 당업계의 기술자들에게 자명한 수단에 의한 성질 등을 정의하기 위한 목적으로 하기 실험 방법들을 이용하였다.
(1) 물성시험 방법
우선, 아래 설명되는 모든 실시예는 앞 서 설명한 조성의 혼합과 비율을 각기 달리하되, 일본 모리야마(Moriyama)사의 니더 (Kneader)인 D3-10 dispersion mixer를 사용하여 혼련한 후, 이축압출기인 한국이엠(주)사의 STS32를 사용하여 압출 공정을 진행하여 컴파운드를 제조한 뒤, 프레스장치와 기 설정된 규격의 금형을 이용해 가로 105mm×세로 205mm×높이3mm의 시편으로 제작하여 물성의 검사를 진행하였다.
- 인장 강도 및 신장률
실시예별 시험용 시편의 두께를 약 3mm로 만든 후 die A cutter로 시험편을 제작하여 인장강도 및 신장률을 측정하였고, 이 때 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 측정조건을 하기 표1과 같다.
| CONDITIONS | DESCRIPTION |
| Method | ASTM D-412 |
| Die | Die A |
| Number of specimen(EA) | 3 |
| Thickness(mm) | 3±0.1 |
| Rate(mm/min) | 200 |
- 경도
실시예별 시험용 시편을 절단하여 평활한 중간부분을 shore C 경도계로 ASTM D 2240에 준하여 측정하였다.
여기서, 시편의 두께 및 측정 지점간의 거리는 각각 10, 6mm 이상으로 하였으며 5회 반복 측정한 후, 평균값을 각 시편의 경도로 하였다.
- 비중
실시예별 시험용 시편의 비중은 UESHIMA Ltd.의 자동비중측정기를 사용하여 ASTM D297에 기준하여 측정하였고, 이 때 측정한 값의 중간 값에서 20% 이상을 벗어나는 값은 제외하고 2회 추가 측정하여 평균 내 계산하였다.
- 내마모도
실시예별 시험용 시편의 내마모도를 평가하기 위하여 NBS 규격에 따라 YASUDA SEIKI SEISAKUSHO Ltd.의 NBS 마모 시험기(model: 6387)를 사용해 KS M 6625에 기준하여 내마모 저항성을 시험함
- 반발탄성
실시예별 시험용 시편의 반발탄성을 평가하기 위해 연질 발포 고분자 재료를 KS M ISO 8307에 기준하여 물성을 측정하였다.
(2) EVA의 그라프트 중합 반응에서 반응성 모노머와 개시제 함량 수준 변화에 따른 물성평가
- 반응성 모노머 : 이타콘산(IA, Itaconic acid)
우선 EVA의 경우 2.0g/10분의 용융지수(MI, Melting INdex)와 상기 EVA 100 중량부에 대해 22 중량부의 VA(Vinyl Acetate) 함량을 갖춘 한화케미컬사의 ‘EVA 1317’ 제품으로 고정하고 함량 수준을 100 중량부로 고정한 상태에서 반응성 모노머와 개시제의 적정 함량수준 내에서의 물성 수준을 비교하였으며, 그 결과는 하기 표2 및 도1에 나타난 바와 같다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | |
| EVA1317 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| IA | 2 | 2 | 4 | 4 |
| 101-50D | 0.05 | 0.07 | 0.07 | 0.09 |
| Setting temp.(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 |
| Property | ||||
| Hardness(shore C) | 72 | 73 | 72-73 | 72-73 |
| Tensile strength(kgf/cm2) | 89 | 90 | 93 | 98 |
| Elongation(%) | 640 | 650 | 690 | 720 |
| Modulus at 100%(kgf/cm2) | 42 | 41 | 41 | 42 |
| Modulus at 300%(kgf/cm2) | 48 | 51 | 49 | 50 |
| Tear strength(kgf/cm) | 54 | 53 | 54 | 55 |
| Graft ratio (%) | 0.81 | 1.93 | 2.35 | 2.41 |
표2 및 도1에 나타난 바와 같이, 반응성 모노머로서 이타콘산(IA, Itaconic acid)과 개시제의 적정 함량수준 내에서 비교적 우수하고 안정적인 기계적 물성 결과를 보이고, 특히 반응성 모노머가 이타콘산(IA, Itaconic acid)으로 실시될 경우 실시예3과 같이 반응성 모노머 4 중량부에 대해 개시제는 0.07 중량부를 갖추는 것이 가장 높은 그라프트율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실시예1과 같이 개시제의 함량이 적정범위를 벗어날 경우 급격히 그라프트율이 떨어짐을 알 수 있다.
- 반응성 모노머 : 시트라코닉산(CCA, Citraconic acid)
여기서도 EVA의 경우 2.0g/10분의 용융지수(MI, Melting INdex)와 상기 EVA 100 중량부에 대해 22 중량부의 VA(Vinyl Acetate) 함량을 갖춘 한화케미컬사의 ‘EVA 1317’ 제품으로 고정하고 함량 수준을 100 중량부로 고정한 상태에서 반응성 모노머와 개시제의 적정 함량수준 내에서의 물성 수준을 비교하였으며, 그 결과는 하기 표3 및 도2에 나타난 바와 같다.
| 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | |
| EVA1317 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| CAA | 2 | 2 | 4 | 4 |
| 101-50D | 0.05 | 0.07 | 0.07 | 0.09 |
| Setting temp.(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 |
| Property | ||||
| Hardness(shore C) | 71-72 | 72-73 | 71-72 | 72-73 |
| Tensile strength(kgf/cm2) | 90 | 100 | 103 | 102 |
| Elongation(%) | 570 | 610 | 620 | 660 |
| Modulus at 100%(kgf/cm2) | 38 | 39 | 37 | 38 |
| Modulus at 300%(kgf/cm2) | 47 | 49 | 48 | 49 |
| Tear strength(kgf/cm) | 59 | 60 | 60 | 60 |
| Graft ratio (%) | 0.81 | 1.93 | 2.35 | 2.41 |
표3 및 도2에 나타난 바와 같이, 반응성 모노머로서 시트라코닉산(CCA, Citraconic acid)과 개시제의 적정 함량수준 내에서 비교적 우수하고 안정적인 기계적 물성 결과를 보이고, 특히 반응성 모노머가 시트라코닉산(CCA, Citraconic acid)으로 실시될 경우 실시예8과 같이 반응성 모노머 4 중량부에 대해 개시제는 0.09 중량부를 갖추는 것이 가장 높은 그라프트율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실시예5과 같이 개시제의 함량이 적정범위를 벗어날 경우 급격히 그라프트율이 떨어짐을 알 수 있다.
- 반응성 모노머 : 크로톤산(CA, Crotonic acid)
또한 EVA의 경우 2.0g/10분의 용융지수(MI, Melting INdex)와 상기 EVA 100 중량부에 대해 22 중량부의 VA(Vinyl Acetate) 함량을 갖춘 한화케미컬사의 ‘EVA 1317’ 제품으로 고정하고 함량 수준을 100 중량부로 고정한 상태에서 반응성 모노머와 개시제의 적정 함량수준 내에서의 물성 수준을 비교하였으며, 그 결과는 하기 표4 및 도3에 나타난 바와 같다.
| 실시예9 | 실시예10 | 실시예11 | 실시예12 | |
| EVA1317 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| CAA | 2 | 2 | 4 | 4 |
| 101-50D | 0.05 | 0.07 | 0.07 | 0.09 |
| Setting temp.(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 |
| Property | ||||
| Hardness(shore C) | 74 | 84 | 73-74 | 74-75 |
| Tensile strength(kgf/cm2) | 90 | 92 | 93 | 92 |
| Elongation(%) | 600 | 620 | 690 | 730 |
| Modulus at 100%(kgf/cm2) | 41 | 41 | 41 | 38 |
| Modulus at 300%(kgf/cm2) | 47 | 46 | 46 | 43 |
| Tear strength(kgf/cm) | 58 | 56 | 57 | 57 |
| Graft ratio (%) | 0.48 | 1.58 | 1.63 | 2.99 |
표4 및 도3에 나타난 바와 같이, 반응성 모노머로서 크로톤산(CA, Crotonic acid)과 개시제의 적정 함량수준 내에서 비교적 우수하고 안정적인 기계적 물성 결과를 보이고, 특히 반응성 모노머가 크로톤산(CA, Crotonic acid)으로 실시될 경우 실시예12 같이 반응성 모노머 4 중량부에 대해 개시제는 0.09 중량부를 갖추는 것이 가장 높은 그라프트율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실시예9과 같이 개시제의 함량이 적정범위를 벗어날 경우 급격히 그라프트율이 떨어짐을 알 수 있다.
(3) EVA의 그라프트 중합 반응에서 EVA의 화학적 특성 변화에 따른 물성평가
우선 EVA 성분의 화학적 특성이 상이한 하기 표5와 같은 총 4개의 종류를 구분하여 각기 다른 실시예에 적용되도록 준비하였다.
| EVA | vinyl acetate content (%) | melt index (MI, g/10min) |
| EVA1315 | 15% | 1.8g/10min |
| EVA1157 | 18% | 15.0g/10min |
| EVA1317 | 22% | 2.0g/10min |
| EVA1529 | 28% | 400.0g/10min |
이에 대응되어 그라프트 중합반응을 일으키는 반응성 모노머는 이타콘산(IA, Itaconic acid) 4 중량부로 실시하고, 개시제는 0.07 중량부로 실시하여 각 실시예별 물성 수준을 비교하였으며, 그 결과는 하기 표6 및 도4에 나타난 바와 같다.
| 실시예13 | 실시예14 | 실시예15 | 실시예16 | |
| EVA1315 | 100 | - | - | - |
| EVA1157 | - | 100 | - | - |
| EVA1317 | - | - | 100 | - |
| EVA1529 | - | - | - | 100 |
| IA | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 101-50D | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
| Setting temp.(℃) | 140 | 140 | 140 | 140 |
| Property | ||||
| Hardness(shore C) | 74 | 75 | 72-73 | 66 |
| Tensile strength(kgf/cm2) | 110 | 82 | 106 | 48 |
| Elongation(%) | 730 | 740 | 730 | 350 |
| Modulus at 100%(kgf/cm2) | 42 | 44 | 42 | 22 |
| Modulus at 300%(kgf/cm2) | 48 | 51 | 46 | 24 |
| Tear strength(kgf/cm) | 60 | 56 | 58 | 29 |
| Graft ratio (%) | 1.38 | 2.18 | 2.81 | 2.47 |
| Gel content(%) | 21.6 | 22.4 | 23.4 | 25.8 |
표6 및 도4에 나타난 바와 같이, VA content가 높은 EVA가 상대적으로 높은 그라프트율이 제공하나, 실시예16과 같이 VA content 28% 이상인 EVA를 사용한 경우, MI가 너무 높아 가공성 및 물성저하가 나타나는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물 내 EVA는 실시예15와 같이 2.0g/10분의 용융지수(MI, Melting INdex), 22% VA함량, 54℃의 Vicat 연화점, 81℃의 용융점과 같은 화학적 특징을 갖춘 EVA 1317으로 적용됨이 바람직하다.
(4) 주제에 실리카 하이브리드 도입 유무 및 조건에 따른 물성 평가
우선, EVA 1317 100 중량부, 이타콘산(IA, Itaconic acid) 4 중량부 및 개시제는 0.07 중량부를 이용해 그라프트 중합반응이 이루어진 주제를 마련한 뒤, 실시예 17 및 실시예18은 주제 자체로 하였다.
또한, 실시예19 내지 실시예 24는 1차적으로 3-아미노프로필트리에톡시실란 22.14 중량부, 이소포론디이소시안산 22.23 중량부, 메틸에틸케톤 45 중량부를 1차 반응 후, 헥사메틸렌디아민 11.6 중량부를 추가해 2차 반응시키고, 테트라에틸 오르토실리케이트 25 중량부, [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane(MPS) 29.8 중량부, 물 12 중량부, 메틸에틸케톤 50 중량부를 3차 반응시켜 마련된 실리카 하이브리드 화합물을 주제에 도입시키되, 반응 조건의 변화를 주어 각 실시예별 물성평가를 수행하였으며, 그 결과는 하기 표7과 같다.
| Melt process conditions |
정제 | 인장강도 (kgf/cm2) |
신장률 (%) |
마모 (NBS) |
|
| 실시예17 | 80℃, 30min | X | 108 | 740 | 150 |
| 실시예18 | ○ | 114 | 750 | 155 | |
| 실시예19 | 80℃, 30min | X | 133 | 750 | 340 |
| 실시예20 | ○ | 133 | 740 | 342 | |
| 실시예21 | 140℃, 30min | X | 140 | 750 | 352 |
| 실시예22 | ○ | 142 | 740 | 357 | |
| 실시예23 | 160℃, 15min | X | 141 | 760 | 364 |
| 실시예24 | ○ | 142 | 760 | 378 |
표7에 나타난 바와 같이, 하이브리드를 도입한 주제의 경우 하이브리드 도입하지 않았을 때보다 인장강도, 마모의 물성 값이 상승하며, 하이브리드 도입 시 반응 온도 및 시간에 따른 평가 결과 전체적인 물성 및 가공 효율성 등을 고려했을 때 반응조건은 반응온도 160℃, 반응시간 15분이 적절한 반응 조건임을 알 수 있다.
(5) 첨가제 처리 종류 및 함량 조건에 따른 물성 평가
우선, EVA 1317 100 중량부, 이타콘산(IA, Itaconic acid) 4 중량부 및 개시제는 0.07 중량부를 이용해 그라프트 중합반응이 이루어진 주제를 마련한 뒤, 주제에 첨가제 처리 종류 및 형태에 따른 물성 평가를 시행하였으며, 그 결과는 하기 표8과 같다.
| 실시예25 | 실시예26 | 실시예27 | 실시예28 | |
| EVA-g-IA | 100 | 100 | 100 | 100 |
| S-1076 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| ZnO | - | 5 | - | 5 |
| Zn/St | - | - | 5 | 5 |
| Property(Unit) | Measured value | |||
| Hardness(shore C) | 73 | 78 | 74 | 80 |
| Tensile strength(kgf/cm2) | 107 | 131 | 113 | 142 |
| Elongation(%) | 710 | 630 | 640 | 760 |
| Modulus at 100%(kgf/cm2) | 42 | 41 | 42 | 41 |
| Modulus at 300%(kgf/cm2) | 48 | 49 | 48 | 49 |
| Tear strength(kgf/cm) | 54 | 58 | 55 | 62 |
| Abrasion (NBS, %) | 180 | 200 | 188 | 270 |
표8에 나타난 바와 같이, 실시예25와 같이 첨가제의 금속 아이오노머로서 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 및 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate)의 첨가가 이루어지 않은 경우에 비해 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 및 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate) 중 적어도 하나의 처리가 이루어진 경우 물성의 일정 수준 개선을 보이나, 가장 바람직하게는 두 성분이 병용 처리될 경우 더욱 물성의 개선이 극대화됨을 알 수 있다.
이러한 금속 아이오노머로서 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 및 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate)의 병용 첨가가 이루어지면 주제에 이온결합을 형성함에 따른 수소결합/이온결합 가교점에 영향으로 인한 열가역성 탄성체를 구성하게 된다.
다음으로, 주제에 산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 및 스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate)과 함께 산화방지제가 동일하게 첨가된 상태에서 선형 아미노산의 첨가 유무 및 종류에 따라 실시예를 구분하여 물성 평가를 시행하였으며, 그 결과는 하기 표9와 같다.
| 실시예29 | 실시예30 | 실시예31 | 실시예32 | 실시예33 | |
| 주제(그라프트율:4.17) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Antioxidant | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| Zinc oxide | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Zinc stearate | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Amino acid | - | AAA 0.5eq. |
6-AHA 0.5eq. |
7-AHA 0.5eq. |
12-ADA 0.5eq. |
| Properties | |||||
| Tensile strength(kgf/cm2) | 142 | 112 | 144 | 148 | 111 |
| Elongation(%) | 760 | 640 | 720 | 760 | 680 |
| Modulus at 100%(kgf/cm2) | 41 | 40 | 42 | 41 | 40 |
| Modulus at 300%(kgf/cm2) | 48 | 48 | 50 | 48 | 47 |
| Tear strength(kgf/cm) | 60 | 58 | 60 | 61 | 56 |
| Resilience (%) | 52 | 50 | 51 | 50 | 50 |
| Abrasion (NBS, %) | 314 | 284 | 362 | 328 | 218 |
선형 아미노산은 AAA(Glycine), 6-AHA(6-Aminohexanoic acid), 7-AHA(7-Aminoheptanoic acid) 및 12-ADA(12-Aminododecanoic acid)의 4종류로 마련하여 실시예30 내지 실시예33에 하나씩 첨가하였다.
표9에 나타난 바와 같이, 양 말단에 아민기과 카르보실산을 가지는 선형 아미노산은 탄소수가 2 내지 12로 서로 다른 길이의 것을 약 0.5당량(0.5eq.) 사용하였으며, 탄소수가 2인 AAA를 적용한 이온계 열가소성 탄성체의 경우 아미노산을 사용하지 않은 열가소성 탄성체 대비 기계적 물성이 감소하는 결과를 나타내며 탄소수가 6~7인 6-AHA 및 7-AHA 경우 인장강도 및 모듈러스의 증가하는 결과를 나타냈다.
또한, 탄소수가 12인 12-ADA의 경우는 오히려 물성이 감소하는 결과를 나타내는데 이러한 경향을 통해서 이온 클러스터는 적정 수준의 크기에서 기계적 물성 증가에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
(6) 적정 전체 조성에 따른 물성 평가
하기 표10과 같은 전체 조성들의 구성 및 함량비율을 달리하여 실시예별 물성평가를 최종적으로 수행하였으며, 그 결과는 하기 표11과 같다.
| 실시예34 | 실시예35 | 실시예36 | 실시예37 | 실시예38 | 실시예39 | |
| EVA-g-IA | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
| S-1076 | 0.3g | 0.3g | 0.3g | 0.3g | 0.3g | 0.3g |
| ZnO | 3.4g | 3.4g | 3.4g | 5g | 5g | 5g |
| Zn/st | 3.4g | 3.4g | 3.4g | 20g | 20g | 20g |
| 6-AHA | 1.0g | 1.0g | 1.0g | 1.0g | 1.0g | 1.0g |
| SH-3 | - | 7.6g | 15.8g | - | 7.6g | 15.8g |
| Silica content (%) | - | 1.2 | 2.5 | - | 1.2 | 2.5 |
| ZnO/ Zn/st (phr) |
Silica content (%) | 인장강도 (kgf/cm2) |
신장률 (%) |
반발탄성 (%) | 마모 (NBS) |
|
| 실시예34 | 3.4/ 3.4 |
- | 131 | 760 | 52 | 240 |
| 실시예35 | 1.2 | 142 | 740 | 51 | 340 | |
| 실시예36 | 2.5 | 147 | 720 | 50 | 348 | |
| 실시예37 | 5/ 20 |
- | 153 | 700 | 50 | 300 |
| 실시예38 | 1.2 | 160 | 680 | 55 | 416 | |
| 실시예39 | 2.5 | 162 | 650 | 51 | 420 |
표11에 나타난 바와 같이, 본원발명의 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은 인장강도, 신장률, 반발 탄성, NBS 마모성 등의 물성은 실시예38과 같은 조성 및 조성별 함량수준을 갖추고, 앞 서 설명한 조성별 화학적 특성을 모두 갖춤에 따라 크게 물성 개선을 이루어어낼 수 있다.
본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의해서 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 보호범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate)의 공중합체 수지로서의 EVA(Ethylene Vinyl Acetate), 반응성 모노머(Monomer) 및 개시제의 그라프트 중합(Graft Polymerization) 반응을 통해 마련되는 주제;를 포함하며,
상기 주제는,
상기 EVA 100 중량부;
상기 반응성 모노머 2 내지 4 중량부; 및
상기 개시제 0.7 내지 0.9 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 EVA는 2.0g/10분의 용융지수(MI, Melting INdex)와 상기 EVA 100 중량부에 대해 22 중량부의 VA(Vinyl Acetate) 함량을 갖춘 상태로 마련되는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 반응성 모노머는 크로톤산(CA, Crotonic acid), 이타콘산(IA, Itaconic acid) 및 시트라코닉산(CCA, Citraconic acid) 중 하나로 마련되는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 개시제는 과산화물(Peroxide)계 개시제로서 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexane으로 마련되는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은,
상기 주제 100 중량부에 대해,
산화 아연(ZnO, Zinc Oxide) 5 중량부;
스테아린산 아연(Zn/St, Zinc Stearate) 20 중량부; 및
산화방지제 0.3 중량부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은,
상기 주제 100 중량부에 대해,
6-아미노카프론산(6-AHA, 6-Aminohexanoic acid)에 해당하는 선형 아미노산 1 중량부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 주제는 상기 주제 100 중량부에 대해 하이브리드 합성에 헥사메틸렌디아민(HDA, Hexamethylenediamine)이 사용되어 아민기(Amine function)를 갖는 실리카 하이브리드(Silica Hybrid) 화합물 7.6 중량부를 반응시켜 상기 실리카 하이브리드 화합물이 도입된 상태로 마련되는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 실리카 하이브리드 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 22 내지 23 중량부, 이소포론디이소시안산(IPDI, Isophorone Diisocyanate) 22 내지 23 중량부, 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone) 45 중량부를 1차 반응시킨 후, 1차 반응 결과물과 헥사메틸렌디아민(HDA, Hexamethylenediamine) 11 내지 12 중량부를 2차 반응시키고, 2차 반응 결과물에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS, Tetraethyl orthosilicate) 24 내지 26 중량부, [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane(MPS) 29 내지 30 중량부, 물 12 중량부, 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone) 50 중량부를 3차 반응시켜 마련되는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물은 상기 주제, 상기 실리카 하이브리드 화합물 및 상기 산화방지제를 배합 후 160℃의 온도에서 15분간 1차 융해(Melting) 처리 과정을 거친 후, 1차 융해 처리 결과물에 상기 산화 아연, 스테아린산 아연 및 상기 선형 아미노산을 추가 배합 후 160℃의 온도에서 15분간 2차 융해(Melting) 처리 과정을 거쳐 마련되는 것을 특징으로 하는
반응성 EVA계 공중합체형 탄성체 조성물.
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