KR101403933B1 - 고무 조성물용 가공조제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

고무 조성물용 가공조제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 조성물의 가공성 향상을 위한 가공조제 조성물, 그 제조방법 및 이를 응용한 고무 조성물에 관한 것으로, 1종 내지 2종 이상의 고무, 보강제, 첨가제 등으로 이루어진 고무 조성물의 가공성 및 물성 향상을 위한 가공조제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고무의 블렌딩, 압출, 사출, 압축, 칼렌다링 등 가공시 부하를 경감시켜 가공성을 높이고, 이종 재료간의 분산성을 향상시켜 물성을 향상시키는 고무 조성물용 가공조제 조성물 및 가공조제 조성물의 생산수율과 순도를 높이기 위한 제조방법에 관한 것이다.

Description

고무 조성물용 가공조제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Composition of processin aid for rubber composition, Preparing method thereof and Rubber composition having the same}
본 발명은 고무 조성물의 가공성 향상을 위한 가공조제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 1종 ~ 2종 이상의 고무, 보강제, 첨가제 등을 포함하는 고무 조성물의 가공성 및 물성 향상을 위한 가공조제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고무의 블렌딩, 압출, 사출, 압축, 칼렌다링 등 가공시 부하를 경감시켜 가공성을 높이고, 이종 재료간의 분산성을 향상을 통해 물성을 향상시키는 고무 조성물용 가공조제 조성물 및 이의 생산수율과 순도를 높이기 위한 그 제조방법에 관한 것이다.
고무 조성물의 물성 향상, 기능성 향상을 위하여 다양한 소재 및 첨가제를 배합하는 경향이 증가하고 있으며, 원하는 제품을 성형하기 위하여 다양한 성형방법 및 조건을 필요로 하는 경향이 증가하고 있다. 따라서 기존의 단순한 압출, 사출, 압축 가공공정을 위해 개발된 가공조제로는 가공성을 향상시키는데 한계를 가지므로 다양한 가공방법과 가공조건에 맞는 가공조제의 개발이 필요하다. 현재 상품화되어 있는 고무 조성물의 가공성과 분산성을 향상시키기 위하여 사용되는 가공조제는 최근 다양해진 가공방법 및 가공조건에 대하여 가공성 향상효과가 낮거나, 고무 조성물의 기계적 물성 저하를 초래하는 등의 문제점을 가지고 있다.
또한, 기존의 고무 조성물에 대한 기계적 물성 향상 및 가공성 향상용 가공조제의 제조방법은 생산수율이 낮으며, 생성물의 순도가 낮아 첨가시 불순물에 의한 물성 저하 현상 및 첨가량 증가로 인한 제품 제조 후의 표면 이행 현상 등의 문제점을 가지고 있다.
1. 대한민국 공개번호 10-2010-0059263호(공개일 2010.06.04) 2. 대한민국 등록특허 10-0999411호(공고일 2010.12.09)
본 발명의 목적은 고무 조성물의 가공조제로서 고무 조성물의 배합, 압출, 사출, 압축, 칼렌더링 등 가공시 부하를 최소화하여 생산성을 향상시킴과 동시에 고무제품의 인장강도, 신장율 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 고무 조성물용 가공조제 조성물 및 이를 높은 생산수율 및 순도로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 고무 조성물에 일정량 첨가하여 제품의 물성 향상 및 가공성 향상을 목적으로 하는 가공조제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고무 조성물용 가공제조 조성물은 지방산 5 ~ 45 중량%; 알콜아민 40 ~ 85 중량%; 금속염 5 ~ 50 중량%; 및 NaOH, KOH, HPA(Heteropolyacid) 및 PTSA(p-toluenesulfonic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 촉매 0.001 ~ 8 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가공제조 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 지방산을 용융시키는 단계; 질소 분위기, 90℃ ~ 270℃ 및 촉매 하에서, 용융된 지방산 및 알콜아민을 에스테르 반응시켜서 1차 반응생성물을 제조하는 단계; 1차 반응이 종료된 후, 반응기 내부 온도 200℃ ~ 250℃ 하에서 1차 반응생성물을 정제시키는 단계; 및 120℃ ~ 180℃ 하에서, 정제된 1차 반응생성물과 금속염을 반응시켜서 2차 반응생성물을 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 가공제조 조성물을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가공제조 조성물을 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로서, 상기 가공조제 조성물을 0.5 ~ 6 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 가공조제는 수분 함량, 순도, 산가 등이 우수하여 고무 조성물의 고유 성질을 유지하면서도 고무 조성물 내부 및 고무 조성물과 가공장비(사출, 압출, 칼렌다링, 프레스, 반바리 등)간의 윤활성을 촉진하여 가공성이 우수하고, 이종 재료간의 분산성이 개선되어 적용된 고무제품의 인장강도, 신장율 등의 기계적 물성을 향상시키는데 효과가 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 고무 조성물의 물성 및 가공성 향상을 시킬 수 있는 가공조제 조성물에 관한 것으로서, 지방산, 알콜아민, 금속염 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가공조제 조성물에 있어서, 상기 지방산은 탄소수 7 ~ 20을 갖는 지방산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 12 ~ 20을 갖는 지방산을, 더욱 바람직하게는 탄소수 14 ~ 20을 갖는 카복실산계 지방산을, 예를 들면 스테아린산(Stearic Acid, C18H36O2) 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 지방산은 가공조제 조성물 전체 중량 중 5 ~ 45 중량%를, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 지방산이 5 중량% 미만이면 고무 조성물의 분산력 증대 효과가 약해서 고무 제품의 물성 향상 효과가 미비할 수 있고, 45 중량%를 초과하여 사용하면 비경제적인 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 알콜아민은 히드록시기를 1 ~ 6개를 갖는 알콜아민을, 바람직하게는 히드록시기를 3 ~ 6개를 갖는 다가알콜아민을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 그 함유량은 가공조제 조성물 전체 중량 중 40 ~ 85 중량%를, 바람직하게는 40 ~ 70 중량%를, 더욱 바람직하게는 40 ~ 60 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 알콜아민의 사용량이 40 중량% 미만이면 그 사용량이 적어서 지방산과 충분한 반응물을 생성할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 85 중량%를 초과하여 사용하면 지방산과의 미반응물이 너무 많이 발생하여 정제가 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 금속염은 본 발명에 있어서 고무조성물과 가공장비와의 마찰을 감소시키는 역할을 하는 것으로서, 바람직하게는 금속비누를, 더욱 바람직하게는 칼슘, 아연, 마그네슘 및 칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속염(metal salt)을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 금속염의 함유량은 가공조제 조성물 전체 중량 중 5 ~ 50 중량%를, 바람직하게는 20 ~ 45 중량%를, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 금속염의 함유량이 5 중량% 미만이면 고무조성물과 가공장비와의 마찰 감소 효과가 나타나지 않는 문제가 있을 수 있고, 50 중량%를 초과하여 사용하면 고무조성물의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 지방산과 알콜아민을 1 : 4 ~ 6 중량비로, 바람직하게는 1 : 4.5 ~ 5.5 중량비로 사용하는 것이 지방산과 알콜아민 간의 에스테르화 반응의 미반응물을 최소화시키는 면에서 좋다. 그리고, 상기 지방산과 금속염을 1 : 2.5 ~ 4.5 중량비로, 바람직하게는 3 ~ 4 중량비로 사용하는 것이 수분을 적게 생성시키는 면에서 유리하므로, 상기 중량비를 만족하도록 지방산, 알콜아민 및 금속염을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 지방산과 알콜아민의 에스테르화 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서, 에스테르화 반응에 사용되는 당업계에서 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 NaOH, KOH, HPA(heteropoly acid) 및 PTS-A(p-toluenesulfonic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고 그 사용량은 가공조제 조성물 전체 중량 중 0.001 ~ 8 중량%를, 바람직하게는 0.05 ~ 8 중량%를 사용하는 것이 좋다. 이때, 촉매의 함유량이 0.001 중량% 미만이면 촉매를 투입한 효과를 보기 어려울 수 있으며, 8 중량% 초과하여 사용하더라도 더 이상의 반응 속도 향상이 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명의 가공조제 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 가공조제 조성물은 지방산과 알콜아민을 에스테르화 반응시킨 후, 이를 정제한 다음, 금속염과 반응시켜서 제조할 수 있다. 이를 좀 더 구체적으로 설명을 하면,
지방산을 용융시키는 단계; 질소 분위기, 90℃ ~ 270℃ 및 촉매 하에서, 용융된 지방산 및 알콜아민을 에스테르화 반응시켜서 1차 반응생성물을 제조하는 단계; 1차 반응이 종료된 후, 반응기 내부 온도 200℃ ~ 250℃ 하에서 1차 반응생성물을 정제시키는 단계; 및 120℃ ~ 180℃ 하에서, 정제된 1차 반응생성물과 금속염을 반응시켜서 2차 반응생성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 공정을 거쳐서 가공조제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 지방산, 알콜아민, 촉매 및 금속염의 종류, 특징, 사용량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 1차 반응생성물을 제조하는 단계는 90℃ ~ 270℃에서 2 ~ 10 시간 정도 에스테르화 반응을 수행하는 것이, 바람직하게는 120℃ ~ 180℃에서, 더욱 바람직하게는 140℃ ~ 160℃에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 반응시 온도가 90℃ 미만이면 에스테르화 반응이 충분히 진행하지 않을 수 있고, 270℃를 초과하면 부산물이 많이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내의 온도에서 수행하는 것이 좋다.
그리고, 지방산과 알콜아민의 에스테르화 반응시, 지방산과 알콜아민의 당량비가 1 : 0.1 ~ 0.8 범위를 만족하도록, 바람직하게는 1 : 0.4 ~ 0.8 범위를 만족하도록 하는 것이 반응생성물의 순도를 높이는 면에서 좋다.
상기 에스테르화 반응을 통해 에스테르기를 1 ~ 25 중량% 포함하는 지방산이, 바람직하게는 에스테르기를 1 ~ 25 중량% 포함하는 탄소수 7 ~ 25의 지방산(1차 반응생성물)이 생성된다.
상기 정제시키는 단계는 반응생성물의 수분 등의 불순물 및 미반응 모노머f,f 제거하기 위한 것으로서, 진공압력 2 ㎝Hg ~ 100 ㎝Hg 하에서 정제를 수행하는 것이, 바람직하게는 2 ㎝Hg ~ 50 ㎝Hg 하에서, 더욱 바람직하게는 5 ㎝Hg ~ 20 ㎝Hg 하에서 수행하는 것이 좋다. 이때 진공압력이 2 ㎝Hg 미만이면 반응시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고, 100 ㎝Hg를 초과하는 것은 비경제적이므로 상기 범위 내의 진공압력하에서 수행하는 것이 좋다. 또한, 정제시키는 단계는 200℃ ~ 250℃ 하에서, 바람직하게는 210℃ ~ 230℃에서 수행하는 것이 순도 향상면에서 좋다.
2차 반응생성물을 제조하는 단계는 120℃ ~ 180℃ 하에서, 바람직하게는 130 ~ 170℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 120℃ 미만에서 반응 수행시 반응 시간이 너무 오려 걸려서 상업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 180℃를 초과하는 온도에서 반응 수행시 부반응물이 발생할 수 있으므로 순도 면에서 불리하다.
앞서 설명한 제조방법으로 제조한 본 발명의 조성물은 고무 조성물의 최종 기계적 물성을 저하시키지 않고, 압출, 사출, 프레스, 카렌다링, 반바리, 니더, 롤 등의 가공성을 향상시켜준다. 본 발명의 가공조제는 고무배합 시 일정량 적용이 가능하며 첨가량은 해당배합에 대한 다양한 첨가량에 따른 물성 및 가공성 변화 여부를 확인하여 그 사용량을 결정함이 바람직한데, 일반적으로 고무 조성물 중 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 6 중량부로 첨가하는 것이 효과가 크다. 이때, 가공조제 조성물을 0.5 중량부 미만으로 첨가하면 가공성 향상 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 6 중량부를 초과하면 추가적인 가공성의 향상 없이 오히려 최종제품의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 고무 조성물은 가공조제 외에 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 충진재, 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제, 계면활성제, 공정오일, 실란커플링제, 가황제 및 가황촉진제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 각 첨가제의 사용량은 제조하고자 하는 고무 조성물의 용도에 따라 적정량 사용할 수 있는데, 바람직하게는 충진재는 고무 100 중량부에 대하여, 실리카 30 ~ 50 중량부를 사용할 수 있으며, 충진재의 함량이 30 중량부 미만이면 기계적 강도 개선 효과가 미비하며, 70 중량부를 초과하면 경도 증가로 신발 겉창의 탄력성이 떨어질 수 있다. 상기 충진재는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카, 탄산칼슘, 납석 및 규회석 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 충진제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 금속산화물은 고무 조성물의 가교 속도 조절과 물성 향상을 위해 첨가되며, 고무 100 중량부에 대하여 2 ~ 8 중량부를 사용하는 것이 가교 속도 조절과 물성 향상 면에서 바람직하다. 상기 금속산화물은 당업계에서 고무 조성물에 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화아연, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화칼슘 및 산화납 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 스테아린산은 평탄 가교를 유도하기 위한 것으로서 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 스테아린산의 함량이 0.1 중량부 미만이면 가교 속도 조절이 어렵고 가공성이 저하될 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 블루밍 현상이 일어날 수 있다.
또한, 상기 노화방지제는 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 0.1 중량부 미만이면 고무 표면이 경화, 균열 등의 물성이 저하될 수 있고, 3 중량부를 초과하면 블루밍 현상이 일어날 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 노화방지제로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 고분자화된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 계면활성제는 고무 조성물의 혼합 시 충진재 등의 분산성과 활성을 증대시키고 고무 조성물의 점도를 조절하여 가공성을 증대시키기 위한 것으로서, 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 0.5 중량부 미만이면 분산성과 가공성 개선 효과가 미미할 수 있고, 10 중량부를 초과하면 기계적 강도가 저하되고 블루밍 현상이 일어날 수 있다. 그리고, 상기 계면활성제는 폴리에틸글리콜 및 디페닐글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 공정오일(process oil)은 파라핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소 조성을 갖는 탄화수소계 공정오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 고무 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 1 중량부 미만이면 고무의 가공성 향상 효과가 미비할 수 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 고무의 기계적 강도 및 내마모성이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 실란커플링제는 고무 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 1 중량부 미만으로 사용시 충진재와의 친화력 증대 효과가 미비하며, 5 중량부를 초과하여 사용하면 고무의 탄력성이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 가황제는 고무 조성물의 가교를 위해 사용하는 것으로서, 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 0.5 중량부 미만으로 사용하면 충분한 가교 효과를 볼 수 없고, 3 중량부를 초과하여 사용하면 그 사용량이 너무 많아서 미반응 가황제가 표면으로 블루밍되는 현상이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 가황촉진제는 가황효과를 촉진하기 위한 것으로서, 고무 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가공조제 조성물을 포함하는 고무 조성물에 있어서, 상기 고무는 당업계에서 사용하는 일반적인 고무를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 스티렌-부타디엔계 고무, 부타디엔계 고무, 아크릴로-니트릴 부타디엔계 고무 및 이소프렌계 고무 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 함량은 20 ~ 30 중량%이고 부타디엔 함량은 70 ~ 80 중량%이며, 상기 부타디엔은 결합 구조로서 시스형, 트랜스형 및 비닐 구조를 포함하고 있는데, 이 중에서 비닐 결합 구조의 함량은 부타디엔 전체 중량기준으로 40 내지 65 중량%인 것이 바람직하다. 포함된 비닐 구조의 함량은 40 ~ 65 중량%인 스티렌-부타디엔계 고무를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 인장 및 인열 등의 기계적 강도, 그리고 내슬립성 향상면에서 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기로부터 선택된 하나 이상의 친수성 관능기가 도입된 스티렌부타디엔 고무를 사용하는 것이 좋다. 또한, 아울러, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 더욱 바람직하게는 ML1+4(100℃)가 40 ~ 60이고, 분자량 분포가 4 이하로 형성된 용액 중합형 스티렌-부타디엔계 고무인 것이 좋다. 이러한 스티렌-부타디엔 고무는 말단이 극성을 나타내어 고무 조성물의 배합시 충진재 등의 첨가제에 대한 우수한 분산 효과면에서 바람직하다.
그리고, 상기 친수성 관능기는 스티렌-부타디엔계 고무의 측쇄에 도입된 것으로서, 바람직하게는 그라프트 중합되어 도입된 것으로서, 친수성 관능기가 2개 이상인 경우 동일 종류 또는 서로 다른 종류의 친수성 관능기가 그라프트될 수 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 가공조제 조성물의 제조
교반기, 온도계 질소투입구, 순환콘덴서가 장착된 4구 플라스크 반응기에 스테아린산을 100g 투입 후 가열하여 용융하였다. 이 후 반응기 온도를 150℃로 유지 후 질소분위기로 치환하였다.
다음으로 모노에탄올아민을 500g 가하여 에스테르화 반응을 4시간 동안 실시하여 1차 반응생성물을 제조하였다. 이때 반응속도 및 생산수율을 높이기 위하여, NaOH 촉매를 9.5g 첨가하였다.
상기 1차 반응이 종료된 후 내부 온도를 220℃로 유지한 채, 진공펌프를 이용하여 내부 압력을 5 cmHg로 5 시간 유지하여 부산물 및 미반응 알콜아민을 제거하여 정제공정을 수행하였다.
상기의 정제공정에 의해 얻어진 1차 반응생성물을 교반기, 온도계, 질소투입구, 순환콘덴서가 장착된 4구 플라스크 반응기에 투입 후 내부온도를 150℃로 유지 후 지방산 칼슘염(calcium stearate) 350g 부가하여 반응을 실시하였다.
상기 2차 반응이 종료된 후, 1 시간 동안 교반하여 활성 지방산아마이드인 가공조제를 제조하였다. 이 때 생성물을 소량 샘플링하여 산가 및 수분함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 NaOH 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 반응온도를 135℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 정제공정에서 진공압력을 100 cmHg로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 스테아린산 300g, 모노에탄올아민 300g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 촉매로 카르복실산(carboxylic acid) 28.5 g(0.3 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 에스테르화 반응온도를 280℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 진공압력을 이용한 정제공정을 시행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 1 : 가공조제의 물성평가 실험
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 가공조제를 이용하여 하기와 같은 방법으로 비중, 산가, 용융점, 수분함량, Ash 함량을 측정하고 그 결과를 표에 나타내었다.
1) 비중 : 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 가공조제를 고화 후 비중계를 이용하여 부피와 질량을 측정한 후 비중을 결정하였다.
2) 산가 : 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 가공조제를 KOH 적정법을 이용하여 적정하여 적정에 사용된 KOH 양을 계산하여 산가를 측정하였다.
3) 용융점 : 상상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 가공조제를 고화 후 DSC(differencial scanning calorimetry)를 이용하여 용융온도를 측정하였다.
4) 수분함량 : 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 가공조제를 칼피셔 수분측정장치를 이용하여 수분함량을 측정하였다.
5) Ash 함량 : 상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 가공조제를 고화 후 TGA(thermogravimetric analysis) 분석장비를 이용하여 Ash 함량을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
비중 1.05 1.02 1.03 1.08 1.01 0.97 0.98 1.03
산가(mgKOH/g) 7.5 8.6 10.8 9.6 12.1 11.4 9.8 11.9
용융점(℃) 108 103 105 109 111 115 108 106
수분함량(%) 0.02 0.09 0.03 0.05 0.15 0.57 0.42 0.30
Ash함량(%) 2.0 1.8 2.3 2.1 2.0 2.3 3.4 2.6
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 가공조제의 비중, 산가, 용융점, 수분함량, Ash함량 측정 결과를 비교하였다.
비교 결과, 반응물의 조성, 반응조건, 촉매 등에 따라 생산된 가공조제의 비중, 산가, 용융점, 수분함량, Ash함량에서 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1 ~ 4 : 고무 조성물 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가공조제들을 사용한 고무의 가공성 및 기계적 물성을 비교평가하기 위하여 다음의 하기 표 2에 나오는 조성에 따라 각각 가공조제 미적용 고무시편 및 실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 가공조제를 적용한 고무시편을 각각 15cm × 15cm × 2mm(가로×세로×높이)로 제작하여 제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1 ~ 4를 각각 실시하였다.
원료 배합비 (중량부)
스티렌-부타디엔계 고무1) 100
실리카2) 45
산화아연3) 5
스테아린산4) 1
노화방지제5) 1
폴리에틸렌글리콜6) 2
공정오일7) 3
실란커플링제8) 2
가황제9) 1.5
가황촉진제10) 1.5
가공조제 3
1) 금호석유화학, Sol 5270S
2) Rhodia, Zeosil 175GR
3) (주)피제이켐텍, Zinc oxide(고무형 1호)
4) LG화학, stearic acid
5) 미원상사, BHT
6) 그린케미칼, PEG #4000
7) 미창석유공업, W-1500
8) Degussa, Si-69
9) 미원화학, sulfur
10) (주)삼원켐, DM, TS
상기 스티렌-부타디엔계 고무는 스티렌 함량은 20 ~ 30 중량%이고 부타디엔 함량은 70 ~ 80 중량%이며, 상기 부타디엔은 결합 구조로서 시스형, 트랜스형 및 비닐 구조를 포함하고 있는데, 이 중에서 비닐 결합 구조의 함량은 부타디엔 전체 중량기준으로 40 내지 65 중량%인 것이 바람직하다. 포함된 비닐 구조의 함량은 40 ~ 65 중량%인 스티렌-부타디엔계 고무를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 인장 및 인열 등의 기계적 강도, 그리고 내슬립성 향상면에서 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기로부터 선택된 하나 이상의 친수성 관능기가 도입된 스티렌부타디엔 고무를 사용하는 것이 좋다. 또한, 아울러, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 더욱 바람직하게는 ML1+4(100℃)가 40 ~ 60이고
실험예 2 : 고무의 물성 평가 실험
상기 제조예에서 제조한 고무시편 각각의 무니점도, Rheometer torque Tmax/Tmin, 인장강도, 신장율을 5회씩 측정하여 평균화하였다.
1) 가공성: 가공성은 시편 제조를 위한 배합의 롤작업 시 작업성 및 시편 성형을 위한 프레스가공 시 작업성 등을 종합하여 판단하였음
2) 무니점도(mooney viscosity): 미가황고무의 점도로 100℃에서 예열 1분에서 로터 시동 후 4분후의 값을 ASTM D1646에 준하여 측정함
3) Rheometer torque Tmax/Tmin: ODR(Oscillation Disk Rheometer)로 WR series(A&D Company)를 이용하여 ASTM D2084에 준하여 측정함
4) 인장강도: 제조된 시편을 만능시험기(Universial Testing Machine)로 파단시 응력을 단면적으로 나누어 ASTM D412에 준하여 측정함
5) 신장율: 제조된 시편을 만능시험기로 파단시 신장된 길이를 원래 길이로 나누어 ASTM D412에 준하여 측정함
가공조제
미적용제품		 가공조제 적용제품
제조예 비교제조예
1 2 3 4 1 2 3 4
가공성 △ ◎ ○ △ ○ △ × △ ×
무니점도 38.7 32.0 33.0 35.1 32.8 37.8 35.8 39.1 38.1
Tmax(Nm) 1.63 1.52 1.55 1.54 1.56 1.59 1.61 1.60 1.62
Tmin(Nm) 0.37 0.31 0.34 0.32 0.34 0.37 0.36 0.35 0.36
인장강도(kgf/cm2) 172 180 175 162 158 173 172 172 170
신장율(%) 420 450 420 420 430 420 420 390 400
※ 가공성 표기 기준: ◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 보통, ×: 불량
상기 표 3에서, 실시예 및 비교예를 통하여 제조된 가공조제를 동일한 고무배합에 적용한 제품과 적용하지 않은 고무제품의 가공특성 및 물성을 비교하였다.
비교 결과, 본 발명에 의한 가공조제를 적용한 제조예 1의 경우 무니점도가 32.0으로 미적용한 제품의 38.7에 비해 낮아졌으며, 제조예 2 ~ 4 또한 미적용 제품보다 낮은 무니점도 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1 ~ 4 모두 Rheometer Torque Tmax값이 1.52Nm으로 미적용 고무제품의 1.63Nm에 비해 현저히 감소하였으며, Rheometer Torque Tmin값이 0.31Nm으로 미적용 고무제품의 0.37 Nm에 비해 감소하여 가공성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1의 경우 인장강도는 180 kgf/cm2으로 미적용 제품의 172 kgf/cm2에 비해 증가하였으며, 실시예 1 ~ 4 모두 전반적으로 신장율이 420% 이상으로 미적용 고무제품의 비해 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 지방산 5 ~ 45 중량%; 알콜아민 40 ~ 85 중량%; 금속염 5 ~ 50 중량%; 및 NaOH, KOH, HPA(heteropoly acid) 및 PTSA(p-toluenesulfonic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 촉매 0.001 ~ 8 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방산과 알콜아민을 1 : 4 ~ 6 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방산과 상기 금속염을 1 : 2.5 ~ 4.5 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방산은
    탄소수 7 ~ 20을 갖는 지방산인 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알콜아민은
    히드록시기를 3 ~ 6개를 갖는 다가알콜아민인 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속염은
    칼슘, 아연, 마그네슘 및 칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속염(metal salt)인 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물.
  7. 지방산을 용융시키는 단계;
    질소 분위기, 90℃ ~ 270℃ 및 촉매 하에서, 용융된 지방산 및 알콜아민을 에스테르화 반응시켜서 1차 반응생성물을 제조하는 단계;
    1차 반응이 종료된 후, 반응기 내부 온도 200℃ ~ 250℃ 하에서 1차 반응생성물을 정제시키는 단계; 및
    120℃ ~ 180℃ 하에서, 정제된 1차 반응생성물과 금속염을 반응시켜서 2차 반응생성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1차 반응생성물은 에스테르기를 1 ~ 25 중량% 포함하는 탄소수 7 ~ 25의 지방산인 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 정제시키는 단계는
    진공압력 2 ㎝Hg ~ 100 ㎝Hg 하에서 정제를 수행하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물용 가공조제 조성물의 제조방법.
  10. 고무 100 중량부에 대하여, 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 가공조제 조성물을 0.5 ~ 6 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    실리카, 탄산칼슘, 납석 및 규회석 중에서 선택된 1종 이상의 충진재;
    산화아연, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화칼슘 및 산화납 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속산화물;
    스테아린산;
    N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 고분자화된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 노화방지제;
    폴리에틸렌글리콜 및 디페닐글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 계면활성제;
    파라핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소 조성을 갖는 탄화수소계 프로세스 오일 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 공정오일(process oil);
    실란커플링제;
    가황제; 및
    가황촉진제; 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 고무 100 중량부에 대하여,
    충진재 30 ~ 50 중량부, 금속산화물 2 ~ 8 중량부, 스테아린산 0.1 ~ 3 중량부, 노화방지제 0.1 ~ 3 중량부, 계면활성제 0.5 ~ 10 중량부, 공정오일 1 ~ 10 중량부, 실란커플링제 1 ~ 5 중량부, 가황제 0.5 ~ 3 중량부 및 가황촉진제 0.5 ~ 3 중량부 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 고무는
    스티렌-부타디엔계 고무, 부타디엔계 고무, 아크릴로-니트릴 부타디엔계 고무 및 이소프렌계 고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는
    하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기 및 술폰기로부터 선택된 하나 이상의 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는
    스티렌 함량은 20 ~ 30 중량%이고 부타디엔 함량은 70 ~ 80 중량%이며, 상기 부타디엔에 포함된 비닐 구조의 함량은 40 ~ 65 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
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