KR20240052725A - 고순도 컴팩트한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재 및 그 제조 방법 - Google Patents

고순도 컴팩트한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내화재 기술분야에 속하는 것으로, 고순도 컴팩트한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 가공 라이닝을 개시한다. 최종 제품의 화학 조성에 따라, CaO, Al2O3, 및 ZrO2를 함유하는 원료를 함유하도록 혼합비를 조절하고, 상기 혼합비는 질량부에 따라 화학 조성 CaO:Al2O3:ZrO2의 비율이 45.5-95.5%:2.0-8.4%:0-50%일 수 있고; 화학 조성을 고온로에 투입하고 열간 프레스용 몰드를 제작하고, 최대 온도는 1550-1800℃이고 열간 프레스의 강도는 0.5-30MPa이다. 본 발명에서는, 소결제를 첨가하지 않는 경우, 비율에 따라 열간 프레스 소결 공정을 이용하여 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재를 얻을 수 있으며, 용강 침식에 대한 내성 및 열충격 안정성이 우수하여, 야금, 건축 자재, 석유 화학 산업 및 기타 산업에 널리 적용될 수 있다. 제조 방법이 과학적이고 합리적이며, 제품 순도가 높고 제조된 내화재 제품은 장치 작동 기간을 늘릴 수 있고, 또한 생산 비용이 절감되고, 에너지 절약 및 배출 감소 효과가 달성된다.

Description

고순도 컴팩트한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재 및 그 제조 방법
본 발명은 내화재의 기술 분야에 속하며, 특히 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재, 그 제조 방법 및 상기 내화재를 이용한 가마 라이닝에 관한 것이다.
현재, 비금속 개재물에 대한 정밀한 제어의 부족은 고성능 몰드강, 실리콘 시트 절단 와이어용 강, 자동차 기어박스용 강 및 기타 고급 특수강 및 기타 일반 강에서 흔히 발생하며, 이는 강의 성능 안정성에 영향을 미친다. 강철 중에 비금속 개재물의 주요 공급원 중 하나는 제강 중에 거의 항상 용강과 접촉하는 내화재이다. 철 및 강철 제련 공정 중에, 용강의 품질에 대한 레이들 작업 라이닝 내화재의 영향은 매우 중요하다.
현재, 레이들 작업 라이닝 내화재에는 두 가지 주요 유형이 있으며: 하나는 알루미늄-마그네시아 탄소 벽돌이고, 다른 하나는 커런덤-스피넬 기반 캐스터블 또는 커런덤-MgO-SiO2 기반 캐스터블(조립식 부품 포함)이다. 이들 기술은 적어도 20년 동안 크게 개선되거나 변경되지 않았다.
알루미나-마그네시아-탄소 벽돌은 주로 보크사이트, 커런덤, 마그네시아, 흑연 및 기타 원료로 제조된다. 용강 제련에는 몇 가지 단점을 가지고 있으며: 하나는 강철에 탄소를 첨가하는 것이고, 다른 하나는 SiO2 성분의 높은 산소 전위로 인해 용강에 탈산 개재물을 형성하는 것이다. 비록 커런덤-스피넬 캐스터블은 탄소를 함유하지 않고 강철에 탄소를 추가하지 않을 것이지만, 커런덤 내부식성은 매우 우수하여 커런덤의 작은 입자가 제련 상태에서 완전한 에칭없이 미세한 입자 형태로 강철에 도입될 수 있고, 알루미나 개재물 또는 스피넬 개재물, 또는 산화마그네슘 등을 가진 CaO-MgO-Al2O3 개재물을 형성하여 강철의 성능 안정성에 영향을 미칠 것이고; 커런덤-MgO-SiO2 캐스터블 또는 조립식 부품은 커런덤-스피넬 캐스터블의 단점을 가질 뿐만 아니라 초저산소강을 제련할 때에 SiO2의 산소 농축으로 이어질 수 있다. 따라서, 국내외에서 연구되고 있는, 슬래그와 반응하여 비금속 개재물을 생성하지 않거나 내부 개재물을 증가시키지 않고 강철을 세척할 수 있는, 금속 산업에 적합한 내화재를 개발하는 것은 매우 중요하다.
칼슘 헥사알루미네이트(CaO·6Al2O3, 약칭 CA6)의 화학 조성은 CaO와 Al2O3이며, 산소 전위가 낮고 강철 제련 중에 탈산 조건 하에서 화학적 안정성을 충족시킬 수 있다. 동시에, 그 융점은 1875℃이고, 그 이론 밀도는 3.79g/㎤이고, 그 열전도율은 작고 그 내화성은 우수하다. 어느 정도, 내화재로서 칼슘 헥사알루미네이트는 강철을 세척하는 일정한 역할을 담당하며, 이는 통상의 내화재가 용강에 오염되는 것을 상당히 줄일 수 있다.
그러나, 칼슘 헥사알루미네이트는 결정 성장 및 발달에서 이방성인 마그네토플럼바이트 구조를 가지고 있다. 형성된 그대로의 칼슘 헥사알루미네이트 결정은 라멜라 구조를 가지므로, 칼슘 헥사알루미네이트의 소결성은 열악하고, 현재 3.0g/㎤ 초과의 벌크 밀도를 가진 칼슘 헥사알루미네이트의 제조를 어렵게 하는 주요 원인이다. 또한, 칼슘 헥사알루미네이트을 제조하는 과정 중에, 각각의 원소간의 반응에 따라 수반되는 부피 팽창 효과는 칼슘 헥사알루미네이트의 소결 및 치밀화 과정에도 영향을 미친다. 칼슘 헥사알루미네이트의 치밀도는 철 및 철강 야금의 분야에서 작업 라이닝으로서의 용도를 실현하는데 중요한 특성이다.
현재, 칼슘 헥사알루미네이트의 치밀화를 달성하기 위해서, 종래 기술에서는 소결을 촉진하기 위해 SiO2 및 TiO2와 같은 첨가제를 주로 사용하고, 다음에 고온에서 액상이 나타나 치밀화 및 소결을 촉진한다. 예를 들면, Chen Zhaoyou와 Chai Junlan은 "calcium hexaaluminate material and its application in aluminum industrial furnaces(Chen Zhaoyou et al., calcium hexaaluminate material and its application in aluminum industrial furnaces [J]. Refractory materials, 2011,45 (2): 122-125.)"에서 Bonite(칼슘 헥사알루미네이트의 상호명)의 물리적, 및 화학적 특성을 논의하고 있으며, 상기 SiO2의 화학 조성은 0.9%이다. 또 다른 예로는 "A preparation method of dense calcium hexa-aluminate refractory clinker and preparation method thereof(CN110171980A)" 및 "A dense calcium hexaaluminate refractory clinker and its preparation method(CN105585314A)"이 있으며, 상기 TiO2와 MnO를 소결제로서 사용한다. 그러나, 이 제조 방법은 거울층 중의 원자 적층을 제어하여 치밀화를 달성할 수 없고, 입자 사이의 거리를 좁히기 위해 액상에만 의존한다. 비록 칼슘 헥사알루미네이트의 밀도는 향상될 수 있지만, 칼슘 헥사알루미네이트의 벌크 밀도는 3.15g/㎤보다 약간 높은 수준이다. 또한, 소결 활성을 향상시키기 위해 소결 첨가제를 첨가하는 방법은 칼슘 헥사알루미네이트의 고온 성능을 희생시키는 비용이 수반되며, 이는 재료의 고온 성능이 크게 감소할 것이다(첨가량은 1% 미만이지만, 고온에서 생성된 액상이 수회 생성될 것이다). 동시에, 높은 산소 전위 불순물의 도입으로 인해, 강철 중의 개재물 제어에 도움이 되지 않는다.
상기 단점 이외에도, 소결 첨가제를 가진 칼슘 헥사알루미네이트 원료를 기반으로 한 내화재도 높은 겉보기 기공률(재료의 겉보기 기공률은 일반적으로 15-23%로, 내화재의 조직 구조가 고르지 않음), 및 열악한 내부식성과 같은 문제점을 가지고 있다. 높은 기공률 및 소결 첨가제의 고첨가의 조건 하에서 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 손상 속도는 매우 빠르다. 용강내로 들어가는 내화재는 더 많아질 것이다. 용강 및 슬래그에 의해 부식되고 세척되는 내화재 혼합물은 경우에 따라 용강을 깨끗하게 하는 일정한 효과가 있을 뿐만 아니라, 잘 제어하지 않으면 큰 비금속 개재물로 이어지게 되며, 강철의 품질에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 현재, 정제 레이들의 작업 라이닝에 수년 동안 사용된 알루미늄-마그네시아-카본 벽돌 및 커런덤 스피넬 캐스터블도 높은 겉보기 기공률(일반적으로 13-20%)로 인해 빠르게 손상되며, 슬래그 및 용강으로 들어가는 다수의 내화재로 이어진다. 그러나, 내화재의 현재의 개발 개념 및 기존의 제조 방법의 관점에서는 기공률(겉보기 기공률 및 부분 폐쇄 기공률을 포함)을 감소시키는 것은 어렵지만, 겉보기 기공률은 재료 수명 및 내부식성에 매우 명백한 악영향을 미치게 된다.
따라서, 화학 조성 중에 칼슘 헥사알루미네이트의 이점을 바탕으로, 고품질 강철의 생산 및 강철 중의 개재물의 감소뿐만 아니라, 용강에 대한 오염을 최소화하도록, 재료의 밀도를 획기적으로 향상시키고, 재료의 조직 구조의 균일성을 향상시키고, 용강 및 슬래그의 부식 및 침식으로 인해 용강으로 들어가는 내화재의 양을 감소시키고, 재료의 순도를 향상시키고, 고온 성능을 향상시키며, 고산소 소결 첨가제의 도입을 감소시키는 방법으로 용융 알루미늄 용기를 제련에 매우 중요하다.
상기 문제점 및 결점을 해결하기 어려운 점은 다음과 같다: (1) 종래 기술에서, 사용되는 알루미늄-마그네슘-탄소 및 커런덤-스피넬 계열 캐스터블 모두는 불균일한 조직 구조, 높은 겉보기 기공률(탄소 함유 성분의 산화는 또한 높은 다공성을 초래함) 및 빠른 손상의 결함을 가지고 있으며, 강철 중의 개재물에 영향을 줄 수 있지만 기공률을 크게 감소시키고 조직 구조의 균일성을 향상시킬 수는 없고; (2) 칼슘 헥사알루미네이트 기존의 생산 기술은 재료의 고온 성능을 희생하면서 기본적으로 소결제로서 TiO2, MnO, SiO2 등을 첨가하는 것이며, 재료의 고온 성능을 크게 감소시킬 뿐만 아니라 산소 전위가 높은 첨가제를 도입하여, 산소 전위가 낮고 용강을 오염시키지 않는 칼슘 헥사알루미네이트 중의 유해 성분을 증가시키고; (3) 종래 기술 중의 칼슘 헥사알루미네이트 원료의 벌크 밀도는 3.15g/㎤ 이상에 도달할 수 없는 반면에, 이 원료를 기준으로 순수 칼슘 헥사알루미네이트 내화재(CA6상은 ≥90%)의 벌크 밀도는 2.50-2.85g/㎤에 도달할 수 없으며, 겉보기 기공률은 22-25%까지 높기 때문에, 조직 구조가 매우 고르지 않아 손상 속도를 상상할 수 있다. 또한, 소결의 어려움으로 인해, 문헌에 보고된 고순도 및 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 원료는 대량 생산으로 이루어지지 않았으며, 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 대량 생산도 이루어지지 않고 있다.
상기 문제점 및 결점을 해결한 의의는 다음과 같다: 소결제를 첨가하지 않는 경우에도, 순도가 높고 조직 구조가 균일하며 비교적 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재를 제조할 수 있고, 화학 조성 중에 대한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 이점을 충분히 발휘할 수 있으며, 동시에 용강의 부식 내성에 대한 우수한 성능을 제공하고 용강의 오염을 감소시키고 강철 품질을 깨끗하게 하며, 상당한 경제적 및 사회적 경제적 이점을 갖는다.
상술한 기존의 문제점을 해결하기 위해서, 본 출원은 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재, 그 제조 방법 및 상기 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재를 이용한 가마 라이닝을 제공한다.
용도 분야에서 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재는 그 제조 방법에서 임의의 소결제를 첨가할 필요가 없으며, 높은 화학적 순도, 조밀한 구조, 우수한 균일성 및 높은 열충격 안정성을 갖춘 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재는 열간 프레스 소결 공정을 사용함으로써 제조된다.
이 용도의 구체적인 기술 해결은 다음과 같다:
1. 내화재의 상은 CA6 및 커런덤과 지르코니아에서 선택되는 1개 또는 2개를 포함하는, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재.
2. 항목 1에 있어서, 내화재의 총 질량의 백분율을 기준으로, CA6 및 커런덤과 지르코니아에서 선택되는 1개 또는 2개의 총 상 함량은 ≥90%이고: 바람직하게는
CA6의 상 함량은 30-100%, 바람직하게는 35-100%이고;
커런덤의 상 함량은 0-50%, 바람직하게는 0-35%이고;
지르코니아의 상 함량은 0-50%, 바람직하게는 0-35%인, 내화재.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 내화재의 총 질량의 백분율을 기준으로, 내화재 중에 소결 촉진 성분의 함량은 ≤1.5%, 바람직하게는 ≤1.0%인, 내화재.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 내화재의 화학 조성은 Al2O3, CaO 및 ZrO2를 포함하고, 내화재의 총 질량의 백분율을 기준으로, Al2O3은 45.8-95.8%, 바람직하게는 59.54-94.54%이고; CaO는 2.52-8.40%, 바람직하게는 2.94-8.40%이고; ZrO2는 0-50%, 바람직하게는 0-35%인, 내화재.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 내화재의 벌크 밀도는 2.90-3.65g/㎤, 바람직하게는 2.90-3.45g/㎤, 보다 바람직하게는 2.95-3.30g/㎤인, 내화재.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 관련 미분말을 혼합하여 혼합 재료를 얻은 다음, 혼합 재료를 열간 프레스 소결하여 내화재를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 내화재.
7. 항목 6에 있어서, 혼합물 중에 미분말의 질량비는 100%인, 내화재.
8. 항목 6 또는 7 중 어느 하나에 있어서, 미분말은 Al2O3-CaO계 미분말 및 ZrO2-함유 미분말을 포함하고, 바람직하게는 상기 미분말의 총 질량의 백분율을 기준으로, Al2O3-CaO계 미분말은 50-100%, ZrO2-함유 미분말은 0-50%이고;
바람직하게는, 상기 Al2O3-CaO계 미분말은 CaO 미분말을 함유하는 CA6 미분말, 또는 CaO-함유 미분말과 Al2O3-함유 미분말의 혼합 분말에서 선택되고;
바람직하게는, 상기 Al2O3-함유 미분말은 활성 α-Al2O3 미분말, γ-Al2O3 미분말, ρ-Al2O3 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 공업용 알루미나 미분말, 백색 커런덤 미분말, 아백색 커런덤 미분말, 소결 커런덤 미분말, 및 판상 커런덤 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
바람직하게는, 상기 CaO-함유 미분말은 생석회 미분말, 석회석 미분말, 수산화칼슘 미분말, CA 미분말, CA2 미분말, C12A7 미분말, 및 CA6 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
바람직하게는, 상기 ZrO2-함유 미분말은 단사정계 지르코니아 미분말, 정방정계 지르코니아 미분말, 탈실리콘화 지르코늄 미분말, 및 융합 지르코니아 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상인, 내화재.
9. 항목 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 미분말의 입자 크기는 ≤0.088㎜인, 내화재.
10. 항목 6 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 열간 프레스 소결은:
혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계;
상기 혼합 재료를 저온에서 미리 소결한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계; 또는
상기 재료의 일부를 혼합하여 저온에서 미리 소결한 다음, 이를 파쇄하여 다른 나머지 재료와 잘 혼합시켜 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계에 의해 행해지는, 내화재.
11. 항목 10에 있어서, 열간 프레스 소결의 온도는 1550-1800℃이고, 바람직하게는 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa인, 내화재.
12. 이하의 단계를 포함하는 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재의 제조 방법으로서:
관련 미분말을 혼합하여 혼합 재료를 얻은 다음, 혼합 재료를 열간 프레스 소결하여 내화재를 얻는 단계를 포함하는, 제조 방법.
13. 항목 12에 있어서, 혼합물 중에 미분말의 질량비는 100%인, 제조 방법.
14. 항목 12 또는 13에 있어서, 미분말은 Al2O3-CaO계 미분말 및 ZrO2-함유 미분말을 포함하고, 바람직하게는 미분말의 총 질량의 백분율을 기준으로, Al2O3-CaO계 미분말은 50-100%이고, ZrO2-함유 미분말은 0-50%이고;
바람직하게는, 상기 Al2O3-CaO계 미분말은 CaO 미분말을 함유하는 CA6 미분말, 또는 CaO-함유 미분말과 Al2O3-함유 미분말의 혼합 분말에서 선택되고;
바람직하게는, 상기 Al2O3-함유 미분말은 활성 α-Al2O3 미분말, γ-Al2O3 미분말, ρ-Al2O3 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 공업용 알루미나 미분말, 백색 커런덤 미분말, 아백색 커런덤 미분말, 소결 커런덤 미분말, 및 판상 커런덤 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
바람직하게는, 상기 CaO-함유 미분말은 생석회 미분말, 석회석 미분말, 수산화칼슘 미분말, CA 미분말, CA2 미분말, C12A7 미분말, 및 CA6 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
바람직하게는, 상기 ZrO2-함유 미분말은 단사정계 지르코니아 미분말, 정방정계 지르코니아 미분말, 탈실리콘화 지르코늄 미분말, 및 융합 지르코니아 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상인, 제조 방법.
15. 항목 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 미분말의 입자 크기는 ≤0.088㎜인, 제조 방법.
16. 항목 12 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 열간 프레스 소결은:
혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계;
상기 혼합 재료를 저온에서 미리 소결한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계; 또는
상기 재료의 일부를 혼합하여 저온에서 미리 소결한 다음, 이를 파쇄하여 다른 나머지 재료와 잘 혼합시켜 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계에 의해 행해지는, 제조 방법.
17. 항목 16에 있어서, 열간 프레스 소결의 온도는 1550-1800℃이고; 바람직하게는 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa인, 제조 방법.
18. 항목 1 내지 11 중 어느 하나 기재된 내화재, 또는 항목 12 내지 17 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 내화재를 포함하는, 용강 제련용 레이들의 작업 라이닝.
19. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 기재된 내화재, 또는 항목 12 내지 항목 17 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 내화재를 포함하는, 용융 알루미늄 제련 및 레이들 이송용 작업 라이닝.
20. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 기재된 내화재, 또는 항목 12 내지 항목 17 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 내화재를 포함하는, 공업요로용 내화 라이닝.
(발명의 효과)
종래 기술과 비교하여, 본 출원은 다음과 같은 이점과 긍정적인 효과를 갖는다:
(1) 본 출원에서 제공되는 내화재는 CA6, Al2O3 및 ZrO2의 주상을 가지며, CA6+Al2O3+ZrO2의 함량은 ≥90%이고, SiO2, TiO2 및 기타 불순물이 적고, 기존의 다른 칼슘 헥사알루미네이트 내화재보다 순도가 훨씬 높고, 고급 강철 개재물에 대한 영향이 훨씬 더 좋고, 일부 대기에 대한 감도도 크게 감소하고, 일부 용도 분야의 보편성이 증가하며; 벌크 밀도는 2.90-3.65g/㎤로 기존의 동급 칼슘 헥사알루미네이트 내화재보다 훨씬 높고, 용강 및 슬래그의 내부식성이 크게 향상되어 수명이 크게 향상될 뿐만 아니라 용강으로 들어가는 내화재도 크게 감소하며, 용강 품질의 청결에 크게 도움이 되어 야금 산업에서 널리 사용될 수 있다. 또한, 시멘트 가마 전환 벨트 및 기타 회전 가마 라이닝 및 일부 산업 가마의 조적에 널리 사용될 수 있으며, 장비의 작동 주기를 늘리고 생산 비용을 절감하며, 에너지를 절약하고 배출을 줄일 수 있다.
(2) 본 출원에서 제공되는 제조 방법에 관해서는, 선택된 원료가 단순하고 공급원이 풍부하며, 소결제를 첨가하지 않고 열간 프레스 소결 공정의 도움으로 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 양호한 소결을 달성할 수 있고; 이 방법은 과학적이고 합리적이며 상당한 경제적 이점을 가지고 있다.
(3) 본 출원에서 제공되는 제조 방법에 따라, 제조된 칼슘 헥사알루미네이트계 물질은 치밀하고 순도가 높다. 주상 함량은 CA6+커런덤+지르코니아>90%이며, 그 벌크 밀도는 2.90-3.65g/㎤로 높아 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 우수한 특성을 최대한 발휘할 수 있다.
(4) 본 출원의 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재는 외부 정련 레이들의 라이닝 작업과 같은 제강 작업 라인에 널리 사용될 수 있고, 내부식성이 우수하며; 철강 중의 개재물의 영향은 기존의 커런덤, 스피넬 및 기타 다수의 내화재보다 훨씬 우수하여, 고급 특수강의 제련 과정 중에서 용강에 대한 내화재의 영향을 크게 감소시키고, 중국 야금 산업에서 고급 특수강의 전반적인 품질을 향상시키고, 장비의 작동 주기를 늘리고 경제적 이익을 향상시키며, 상당한 사회적 이익을 가져올 수 있다.
(5) 본 출원의 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재는 시멘트 회전 가마의 전이 구역 등과 같은 회전 가마의 내화재 라이닝에도 널리 사용될 수 있고, 내부식성이 우수하고 낮은 열전도율을 가지고; 그 성능은 기존의 실리콘 뮬라이트 벽돌, 마그네시아 알루미나 스피넬 벽돌 및 기타 다수의 내화재보다 훨씬 우수하며, 장비의 작동 주기를 늘리고 열 손실을 줄이며 경제적 이익을 향상시킬 수 있다.
(6) 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재는 석유 화학 분해로와 같은 고온, 환원 분위기 및 알칼리 분위기 침식 조건 하에서 산업 가마의 조적에 널리 사용될 수 있고, 내부식성이 우수하고 열전도율이 낮고, 기존의 커런덤 벽돌 및 기타 다수의 내화재보다 성능이 훨씬 우수하며, 장비의 작동 주기를 늘리고 열 손실을 줄이며 경제적 이익을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 기술적 해결을 보다 명확하게 설명하기 위해서, 본 출원에서 사용되는 도면을 이하에 간략하게 소개될 수 있다. 이하에 설명된 도면은 본 출원의 일부 실시형태일 뿐임이 분명하다. 당업자의 경우, 창의적인 작업 없이도 이러한 도면으로부터 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재의 소성물을 나타낸다.
도 2는 CN107500747의 실시예 1에 따른 주조된 샘플 3의 시험 후에 손상 상태를 나타낸다.
도 3은 고순도 조밀한 헥사알루미네이트계 내화재 샘플의 시험 후에 손상 영향을 나타낸다.
첨부된 도면 및 특정 실시예와 결합하여, 본 출원은 이하에 더욱 상세하게 설명된다. 본 출원은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에서 설명하는 실시형태에 의해 한정되지 않아야 한다는 점을 이해해야 한다. 대신에, 이들 실시형태는 본 출원의 보다 완전한 이해를 가능하게 하기 위해 제공되는 것이며, 당업자에게 본 출원의 범위가 완전히 전달될 것이다.
특정 구성요소를 지칭하기 위해 명세서 및 청구범위에서 특정 용어가 사용된다는 점에 유의해야 한다. 당업자는 동일한 구성요소를 지칭하기 위해 상이한 용어를 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 본 명세서 및 청구범위는 구성요소를 구별하는 방법으로 명사의 차이를 사용하는 것이 아니라, 오히려 구성요소의 기능의 차이를 구성요소를 구별하는 기준으로 사용한다. 전체 명세서 및 청구범위에 언급된 "구성된다" 또는 "포함한다"라는 단어는 개방형 용어로서, "포함하지만 이에 한정되지는 않는다"로 해석되어야 한다. 명세서의 후속 설명은 본 출원을 구현하기 위한 바람직한 실시형태이지만, 설명은 명세서의 일반적인 원리를 위한 것이며, 본 출원의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 본 출원에서 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
본 출원은 내화재의 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재를 제공하며, 내화재의 상이 CA6 및 커런덤과 ZrO2에서 선택되는 1개 또는 2개를 포함한다.
본 출원에서 "상"은 물질에서 특정 물리적 및 화학적 특성을 갖는 상이다.
특정 실시형태에 있어서, 내화재의 상은 CA6 및 커런덤을 포함하고; 특정 실시형태에 있어서, 내화재의 상은 CA6 및 ZrO2를 포함하고; 특정 실시형태에 있어서, 내화재의 상은 CA6, 커런덤 및 ZrO2를 포함한다.
본 출원에서 "CA6"은 칼슘 헥사알루미네이트의 약어이며, 그 구조식은 CaO·6Al2O3이고 융점은 1875℃이고 이론 밀도는 3.79g/㎤이며; 재료의 특성은: 낮은 산소 분압에서 우수한 안정성; 라멜라 스택 구조, 결정 성장 이방성, C축의 느린 성장 및 소결이 어려움이고; 슬래그와 반응하는 경우, CA2(CaO·2Al2O3의 약자), CA(CaO·Al2O3의 약자) 등이 생성되며; 제강 온도에서 CA2는 고체이고 CA는 액체이며, 고액 혼합상이 기공을 막아 슬래그 침투를 억제한다.
내화재의 상은 XRD에 의해 결정되고, 예를 들면 측정된 물질을 325메시 미만으로 그라인딩한 다음, X선 회절계로 스캐닝하여 측정된다. 회절 데이터를 분석하고 이를 표준 PDF 카드와 일치시킴으로써, 상관 위상을 얻은 다음 회절 데이터를 피팅하여 상관 위상의 내용을 얻는다.
ZrO2상에 대해서, HfO2 및 ZrO2가 공생하여 분리가 어렵고, 결정형도 유사하므로,
① 본 출원에서, ZrO2의 상 함량은 HfO2의 상 함량을 포함한다.
② 온도, 공정 및 다른 양태, 및 성분의 균일한 분포(완전한 균일성의 달성은 불가능함)로 인해, 최종 제품에 ZrO2-CaO 고용체, CaO·ZrO2 및 기타 상이 나타날 수 있다. ZrO2-CaO 고용체, CaO·ZrO2 및 기타 상의 경우에, XRF 결과를 종합하여 먼저 ZrO2 함량을 보정한 다음, 보정된 ZrO 함량을 지르코니아상으로 변환시키며, 이는 응고되거나 CaO·ZrO2일 수 있다. 고용체이거나 CaO·ZrO2 형태로 결합된 CaO를 CA6으로 변환한 다음, 이 모든 상을 100%로 정규화하여 최종적으로 각각의 상의 백분율을 계산한다.
특정 실시형태에 있어서, 본 출원의 내화재는 내화재의 총 질량에 대한 백분율을 기준으로, 내화재의 CA6 및 커런덤과 ZrO2에서 선택되는 1개 또는 2개의 총 상 함량이 ≥90%이고; 예를 들면, 내화재의 총 질량에 대한 백분율을 기준으로, 내화재의 총 상 함량은 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 100% 등일 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 출원의 내화재는 내화재의 총 질량에 대한 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량이 30-100%, 바람직하게는 35-100%이고;
커런덤의 상 함량은 0-50%, 바람직하게는 0-35%이고;
ZrO2의 상 함량은 0-50%, 바람직하게는 0-35%이다.
특정 실시형태에 있어서, 본 출원의 내화재는 내화재의 총 질량에 대한 백분율을 기준으로, 내화재 중의 소결 촉진 성분의 함량이 ≤1.5%이고, 바람직하게는 ≤1.0%이다.
예를 들면, 내화재의 총 질량에 대한 백분율을 기준으로, 내화재 중의 소결 촉진 성분의 함량은 1.5%, 1.4%, 1.3%, 1.2%, 1.1%, 1.0%, 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2%, 0.1%, 0% 또는 이들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
촉진 소결 성분은 SiO2, TiO2, Fe2O3, 및 R2O이다. 소결 촉진 성분의 함량이 낮으므로, 재료계의 화학 조성의 순도가 높으며, 상기 R2O는 알칼리 금속의 산화물을 말한다.
특정 실시형태에 있어서, 본 출원의 내화재는 그 화학 조성이 Al2O3, CaO 및 ZrO2를 포함하고; 내화재의 화학 조성 중에 내화재의 총 질량에 대한 백분율을 기준으로 한다.
Al2O3는 45.8-95.8%, 바람직하게는 59.54-94.54%이며, 예를 들면 Al2O3은 내화재의 총 질량 또는 이들 사이의 임의의 범위의 45.8%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 95.8%를 차지할 수 있고;
CaO는 2.52-8.40%, 바람직하게는 2.94-8.40%이며, 예를 들면 CaO는 내화재의 총 질량 또는 이들 사이의 임의의 범위의 2.52%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%, 8.4%를 차지할 수 있고;
ZrO2는 0-50%, 바람직하게는 0-35%이며, 예를 들면 ZrO2는 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% 또는 이들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
내화재의 화학 조성은 GB/T21114-2007에 따라 형광 분석, 즉 XRF에 의해 결정된다.
화학 조성 중의 ZrO2의 함량에 대해서, HfO2와 ZrO2가 공생하여 분리가 어려우므로, 본 출원의 XRF에서는 HfO2의 함량을 ZrO2의 함량으로 계산한다.
특정 실시형태에 있어서, 본 출원의 내화재의 벌크 밀도는 2.90-3.65g/㎤, 바람직하게는 2.90-3.45g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.95-3.30g/㎤이다.
예를 들면, 내화재의 벌크 밀도는 2.90g/㎤, 2.91g/㎤, 2.92g/㎤, 2.93g/㎤, 2.94g/㎤, 2.95g/㎤, 2.96g/㎤, 2.97g/㎤, 2.98g/㎤, 2.99g/㎤, 3.00g/㎤, 3.05g/㎤, 3.10g/㎤, 3.15g/㎤, 3.20g/㎤, 3.25g/㎤, 3.30g/㎤, 3.35g/㎤, 3.40g/㎤, 3.45g/㎤, 3.50g/㎤, 3.55g/㎤, 3.60g/㎤, 3.65g/㎤ 또는 그 사이의 임의의 범위일 수 있다.
내화재의 벌크 밀도는 GB/T2997-2000에 따라 결정된다.
특정 실시형태에 있어서, 본 출원의 내화재는 이하의 단계:
관련 미분말을 혼합하여 혼합 재료를 얻은 다음, 혼합 재료를 열간 프레스 소결하여 내화재를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
미분말은 180메쉬 정사각형 구멍체(Xinxiang Zhongtuo Machinery Equipment Co., LTD.)를 통과하는 부분, 즉 180메쉬 정사각형 구멍체의 망 아래 부분을 말하며, 그 입자 크기는 ≤180메쉬, 즉 입자 크기는 ≤0.088㎜이다.
특정 일실시형태에 있어서, 혼합 재료 중의 미분말의 질량비는 100%이다.
특정 실시형태에 있어서, 미분말은 Al2O3-CaO계 미분말 및 ZrO2-함유 미분말을 포함하고, 바람직한 특정 실시형태에서는 미분말의 총 질량에 대한 백분율을 기준으로 하며; Al2O3-CaO 미분말은 50-100%이고, 예를 들면 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 100% 또는 사이의 임의의 범위일 수 있고; ZrO2-함유 미분말은 0-50%이고, 예를 들면 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% 또는 그 사이의 임의의 범위일 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 출원의 Al2O3-CaO계 미분말은 CaO 미분말을 함유하는 CA6 미분말, 또는 CaO-함유 미분말과 Al2O3-함유 미분말의 혼합 분말에서 선택된다.
본 출원에서 "CaO-함유 미분말"은 화학 조성이 CaO 성분, 또는 CaO 및 Al2O3을 포함하는 미분말을 의미한다.
본 출원에서 용어 "Al2O3-함유 미분말"은 화학 조성이 주로 Al2O3인 알루미나계 미분말을 의미한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 Al2O3-함유 미분말은: 활성 α-Al2O3 분말, γ-Al2O3 분말, ρ-Al2O3 분말, 알루미늄 미분말, 공업용 알루미늄 미분말, 백색 커런덤 미분말, 아백색 커런덤 미분말, 소결 커런덤 미분말, 및 판상의 커런덤 미분말로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원에서 "활성 α-Al2O3 미분말"은 공업용 알루미나 또는 수산화알루미나를 원료로서 1250-1450℃에서 처리하여 얻어지는, 활성이 높은 알루미나 분말(주로 α-Al2O3)이다.
본 출원에서 "γ-Al2O3 미분말"은 수산화알루미늄을 원료로서 처리하여 얻어지는, 비표면적이 크고 흡착성이 좋은 알루미나 분말이다.
본 출원에서 "ρ-Al2O3 미분말"은 수산화알루미늄을 600-900℃에서 급속 처리하여 얻어지는, 수화 결합도가 일정한 알루미나 분말이다.
본 출원에서 "공업용 알루미나 미분말"은 수산화알루미늄을 원료로서 900-1250℃에서 소성하여 제조된 α-Al2O3를 주성분으로 하는 광물이다.
본 출원에서 "백색 커런덤 미분말"은 공업용 알루미나를 원료로서 전기 용해하여 제조된, 삼산화알루미나(Al2O3) 함량이 97.5% 이상인 알루미나 원료로서, 소량의 산화철, 산화규소, 및 기타 구성요소를 포함하고 있고, 흰색이다.
본 출원에서 "아백색 커런덤 미분말"은 보크사이트를 원료로 하여 생산된다. 화학 조성 및 물리적 성질이 백색 커런덤의 것에 가깝기 때문에, 아백색 커런덤이라고 불린다. 백색 커런덤의 경도 및 갈색 커런덤의 인성을 지닌 제품은 이상적인 고급 내화재 및 연삭재이다.
본 출원에서 "소결 커런덤 미분말"은 알루미나를 원료로서 펠릿 또는 빌렛으로 미세하게 그라인딩하고 1750-1900℃에서 소결한 내화성 클링커를 말한다. 높은 벌크 밀도, 낮은 기공률, 및 고온에서의 열충격 저항성 및 슬래그 침식 저항성이 우수하다.
본 출원에서 "판상 알루미나 미분말"은 거칠게 결정화되고 잘 발달된 a-Al2O3 결정 구조를 가지며, Al2O3 함량이 97.0% 이상이다. 작은 기공과 다수의 닫힌 기공을 가진 판상 결정 구조를 가지고 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, CaO-함유 미분말은 생석회 미분말, 석회석 미분말, 수산화칼슘 미분말, CA 미분말, CA2 미분말, C12A7 미분말, 및 CA6 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개이다.
본 출원에서 "생석회 미분말"은 주로 산화칼슘을 포함한다. 탄산칼슘을 주로 포함하는 천연 암석을 고온에서 소성하여 이산화탄소와 산화칼슘(화학식: CaO, 생석회 또는 대리석이라고도 함)을 분해하여 생성함으로써 제조된다.
본 출원에서 "CA 미분말"은 CaO·Al2O3를 주성분으로 하는 미분말을 의미한다.
본 출원에서 "CA2 미분말"은 CaO·2Al2O3를 주성분으로 하는 미분말을 의미한다.
본 출원에서 "C12A7 미분말"은 12CaO·7Al2O3을 주성분으로 하는 미분말을 의미한다.
본 출원에서 "CA6 미분말"은 CaO·6Al2O3를 주성분으로 하는 미분말을 의미한다.
바람직한 실시형태에 있어서, ZrO2-함유 미분말은 단사정계 지르코니아 미분말, 정방정계 지르코니아 미분말, 탈실리콘화 지르코늄 미분말, 및 융합 지르코니아 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이다.
본 출원에서 "단사정계 지르코니아 미분말"은 결정 형태가 단사정계인 지르코니아 미분말을 말한다.
본 출원에서 "정방정계 지르코니아 미분말"은 결정 형태가 정방정계인 지르코니아 미분말을 말한다.
본 출원에 있어서, "탈규소화 지르코늄 미분말"은 지르콘사를 탈규소화하여 얻어지는 지르코니아 미분말을 말한다.
본 출원에 있어서, "융합 지르코니아 미분말"은 지르코니아 분말을 아크 용융하여 제조되는 지르코니아 미분말을 말한다.
특정 일실시형태에 있어서, 혼합 물질 중의 미분말의 입자 크기는 ≤0.088㎜이다.
특정 실시형태에 있어서, 내화재는 3가지의 열간 프레스 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
열간 프레스 소결은 압력과 온도를 가하는 결합된 작용 하에서 재료의 소결 및 준비를 달성하는 방법을 말한다.
특정 실시형태(방법 1)에 있어서, 열간 프레스 소결 방법은 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입한 것이다.
혼합 재료를 고온 장치의 몰드에 투입하는 방법에 대해서, 미리 설정된 질량비에 따라 원료 미분말을 혼합한 다음, 가열용 고온 장치의 몰드에 투입한 것을 의미하며; 온도가 최고 온도로 올라는 경우, 압력을 가하여 소결하거나, 또는 압력과 온도를 일정 시간 유지하여 재료의 열간 프레스 소결을 완료하고; 또한 혼합 재료를 고온 장치의 몰드에 넣고, 온도를 일정 온도까지 올리고 압력을 가하고; 다음에, 온도가 최고 온도에 도달하고 압력이 최대값에 도달할 때까지 가해지는 압력을 증가시키면서 온도가 점진적으로 상승하거나, 또는 온도와 압력을 일정 시간 동안 지속적으로 유지하여 재료의 열간 프레스 소결을 완료하고; 또는 혼합 재료를 고온 장치의 몰드에 투입하고, 온도가 최고 온도에 도달하고 압력이 최대값에 도달할 때까지 혼합 재료에 가해지는 압력을 점진적으로 증가시키면서, 온도와 압력을 일정 시간 동안 지속적으로 유지하여 재료의 열간 프레스 소결을 완료한다.
다른 특정 실시형태(방법 2)에 있어서, 열간 프레스 소결 방법은 혼합 재료를 저온에서 미리 소결(즉, 완전히 미리 합성)한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입한 것이다.
상기 혼합 재료 전체를 미리 합성한 다음 열간 프레스 소결하는 방법에 대해서, 모든 원료 미분말을 미리 설정된 질량비에 따라 혼합한 다음, 상온에서 프레스 몰딩한 다음, 1400-1600℃의 온도에서 가볍게 소성하고 합성하여 예비 합성 재료를 얻은 다음, 상기 예비 합성 재료를 방법 1의 열간 프레스 소결 방법에 따라 열간 프레스 몰딩 및 소결하기 위해 고온 장치의 몰드에 투입하는 것을 의미한다.
다른 특정 실시형태(방법 3)에 있어서, 열간 프레스 소결 방법은 원료의 일부를 먼저 혼합하여 혼합물을 저온에서 미리 소결(즉, 부분적으로 예비 합성)한 다음, 파쇄하여 나머지 다른 원료와 잘 혼합시켜 혼합물을 얻은 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입한다.
상기에서 언급한 혼합물의 일부를 예비 합성한 다음 나머지 원료로 열간 프레스 소결하는 방법에 대해서, 원료 중 미분말의 일부를 먼저 혼합하고 상온에서 프레스 몰딩하는 것을 의미하며, 1400-1600℃의 온도에서 예비 합성 재료로 가볍게 소성하고 합성한다. 예비 합성 재료를 파쇄한 후에, 원료의 나머지 미분말을 미리 설정된 질량비로 첨가하고 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 얻고; 다음에, 혼합 재료를 방법 1의 열간 프레스 소결 방법에 따라 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입한다.
특정 실시형태에 있어서, 본 출원의 내화재가 열간 프레스 소결에 의해 제조되는 경우, 고온 장치는 고온로와 같은 당업자에 의해 일반적으로 사용되는 고온 장치이며; 또는 열간 프레스로와 같은 고온 및 고압을 통합하는 가마이다.
특정 실시상태에 있어서, 본 출원의 내화재를 열간 프레스 소결하여 제조하는 경우, 열간 프레스 소결의 온도는 1550-1800℃이고, 예를 들면 1550℃, 1600℃, 1650℃, 1700℃, 1750℃, 1800℃ 또는 이들 사이의 임의의 범위일 수 있으며; 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa이고, 예를 들면 0.5MPa, 1MPa, 1.5MPa, 2MPa, 2.5MPa, 3MPa, 3.5MPa, 4MPa, 4.5MPa, 5MPa, 5.5MPa, 6MPa, 6.5MPa, 7MPa, 7.5MPa, 8MPa, 8.5MPa, 9MPa, 9.5MPa, 10MPa, 10.5MPa, 11MPa, 11.5MPa, 12MPa, 12.5MPa, 13MPa, 13.5MPa, 14MPa, 14.5MPa, 15MPa, 20MPa, 25MPa, 30MPa 또는 이들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
열간 프레스 소결의 강도는 단위면적당 시편에 가해지는 압력값을 말한다.
또한, 본 출원은 이하의 단계를 포함하는, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 제조 방법을 제공한다:
관련 미분말을 혼합하여 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결하여 내화재를 얻는 단계.
특정 실시형태에 있어서, 본 출원의 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계의 제조 방법에 있어서, 혼합 재료 중의 미분말의 질량비는 100%이다.
구체적으로, 미분말은 180메쉬 정사각형 구멍체를 통과하는 부분, 즉 180메쉬 정사각형 구멍체의 망 아래 부분을 말하며, 그 입자 크기는 ≤0088㎜이다.
특정 실시형태에 있어서, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 제조 방법에 있어서, 상기 미분말은 Al2O3-CaO계 미분말 및 ZrO2-함유 미분말을 포함하고; 바람직하게는, 미분말의 총 질량의 백분율을 기준으로, Al2O3-CaO계 미분말이 50-100%이고, ZrO2-함유 미분말이 0-50%이며;
바람직한 실시형태에 있어서, Al2O3-CaO계 미분말은 CaO 미분말을 함유하는 CA6 미분말, 또는 CaO-함유 미분말과 Al2O3-함유 미분말의 혼합 분말에서 선택된다.
바람직한 실시형태에 있어서, Al2O3-함유 미분말은 활성 α-Al2O3 분말, γ-Al2O3 분말, ρ-Al2O3 분말, 수산화알루미늄 미분말, 공업용 산화알루미늄 미분말, 백색 커런덤 미분말, 아백색 커런덤 미분말, 소결 커런덤 미분말, 및 판상 커런덤 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이다.
바람직한 실시형태에 있어서, CaO-함유 미분말은: 생석회 미분말, 석회석 미분말, 수산화칼슘 미분말, CA(CaO·Al2O3) 미분말, CA2(CaO·2Al2O3) 미분말, C12A7(12CaO·7Al2O3) 미분말, 및 CA6(CaO·6Al2O3) 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이다.
바람직한 실시형태에 있어서, ZrO2-함유 미분말은 단사정계 지르코니아 미분말, 정방정계 지르코니아 미분말, 탈실리콘화 지르코늄 미분말 및 융합 지르코니아 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이다.
특정 실시형태에 있어서, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재의 제조 방법에 있어서, 이하와 같은 3가지 열간 프레스 소결 방법을 채택할 수 있다:
혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계; 또는
상기 혼합 재료를 저온에서 미리 소결한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계; 또는
재료의 일부를 혼합하고 상기 혼합물을 저온에서 미리 소결한 다음, 파쇄하여 다른 나머지 재료와 잘 혼합시켜 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계.
특정 일실시형태에 있어서, 열간 프레스 소결의 온도는 1550-1800℃이고; 바람직하게는 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재는 이하의 방법 및 단계에 의해 제조될 수 있다:
(1) CaO-함유 원료, Al2O3-함유 원료, 및 ZrO2-함유 원료를 혼합비에 따라 균일하게 혼합하며, 상기 혼합비는 Al2O3:CaO:ZrO2의 화학 조성비가 질량부 계산에 따라 45.8-95.8%: 2.52-8.4%: 0-50%인 단계;
(2) 상기 혼합 원료를 열간 프레스 몰딩 및 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하고, 최고 온도는 1550-1800℃이고, 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa인 단계.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재는 이하의 방법 및 단계에 의해 제조될 수 있다:
(1) CaO-함유 원료, Al2O3-함유 원료, 및 ZrO2-함유 원료를 혼합비에 따라 균일하게 혼합하며, 상기 혼합비는 Al2O3:CaO:ZrO2의 화학 조성비가 질량부 계산에 따라 45.8-95.8%: 2.52-8.4%: 0-50%인 단계;
(2) 상기 혼합 원료를 상온에서 몰딩한 다음, 합성을 위해 1400-1600℃에서 가볍게 소결하여 예비 합성 재료를 얻는 단계;
(3) 상기 예비 합성 재료를 파쇄하여 열간 프레스 몰딩 및 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하고, 최고 온도는 1550-1800℃이고, 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa인 단계.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재는 이하의 방법 및 단계에 의해 제조될 수 있다:
(1) CaO-함유 원료, Al2O3-함유 원료 및 ZrO2-함유 원료의 일부를 균일하게 혼합하는 단계;
(2) 상기 혼합 원료를 상온에서 몰딩한 다음, 1400-1600℃에서 가볍게 소결 및 합성하여 예비 합성 재료를 얻는 단계;
(3) 상기 예비 합성 재료를 파쇄하여, 나머지 CaO-함유 원료, Al2O3-함유 원료 및 ZrO2-함유 원료와 균일하게 혼합하고, 모든 원료의 혼합비는 Al2O3:CaO:ZrO2의 화학 조성비가 질량부 계산에 따라 45.8-95.8%: 2.5%-8.4%: 0-50%인 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 혼합물을 열간 프레스 몰딩 및 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하고, 최고 온도는 1550-1800℃이고, 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa인 단계.
또한, 본 출원은 상기 언급된 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재 또는 상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재를 포함하는, 용강 제련용 레이들의 작업 라이닝을 제공한다.
또한, 본 출원은 상기 언급된 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재 또는 상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 고순도 조밀한 헥사알루미네이트계 내화재를 포함하는, 용융 알루미늄을 제련하고 레이들을 운반하기 위한 작업 라이닝을 제공한다.
또한, 본 출원은 상기 언급된 고순도 조밀한 헥사알루미네이트칼슘 내화재 또는 상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 고순도 조밀한 헥사알루미네이트계 내화재를 포함하는, 공업로용 내화재 라이닝을 제공한다.
본 출원에서 제공되는 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트 내화재는 소결제를 첨가하지 않고 원료 미분말을 열간 프레스 소결하여 제조된다. 이는 높은 화학적 순도, 조밀한 구조, 우수한 균일성 및 높은 열충격 안정성을 가지고 있다. 이는 화학 조성에서 칼슘 헥사알루미네이트 내화재, 및 깨끗한 용강의 이점을 충분히 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 용강의 침식에 저항하는 우수한 특성을 부여하여 경제적 및 사회경제적 이익이 현저하다.
실시예
본 출원은 테스트에 사용되는 재료 및 테스트 방법에 대한 일반적인 및/또는 구체적인 설명을 제공한다. 이하의 실시예에 있어서, %는 달리 명시하지 않는 한, wt%, 즉 중량 백분율을 의미한다. 제조사를 명시하지 않은 시약 또는 기구는, 시중에서 구입할 수 있는 통상적인 시약 제품이며, 그 중 실시예에 사용된 주요 원료 및 공급원은 표 1에 나타낸다.
XRD법은 각각의 실시예 중에 내화재를 325메쉬 이하로 그라인딩한 다음 X선 회절계(Bruker: D8ADVANCE)로 스캔하여 상을 분석하는 방법이다. 회절 데이터를 분석하고 이를 표준 PDF 카드와 일치시킴으로써, 상관 위상을 얻은 다음 회절 데이터를 피팅하여 상관 위상의 내용을 얻는다.
XRF 방법은 GB/T21114-2007에 따라 각각의 실시예 중에 내화재의 화학 조성을 결정하는데 사용된다.
실시예 1
(1) 공업용 산화알루미늄 분말 935g과 수산화칼슘 미분말 115g을 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(2) 혼합 재료 700g을 꺼내어 프레스 몰딩한 후에 고온 장치에 투입하고, 온도를 1400℃까지 올리고 1.5시간 유지한 후 저온 예비 합성을 실시하였다.
(3) 예비 합성된 샘플을 파쇄하고, 입자 크기 ≤88μm로 그라인딩한 다음, 나머지 혼합 재료 350g과 균일하게 혼합하고, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도를 1780℃로 올리고, 압력을 가하여 열간 프레스 소결의 강도가 최대 3MPa까지 높아진 경우, 고밀도 및 고순도 칼슘헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
얻어진 내화재를 분말 XRD 분석, 즉 측정된 내화재를 325메쉬 미만으로 그라인딩한 다음, X-선 회절계(Bruker: D8 ADVANCE)로 스캔하였고; 회절 데이터를 분석하고 이를 표준 PDF 카드와 일치시킴으로써 관련 위상을 얻었고; 다음에, 회절 데이터를 피팅하여 해당 상 함량을 얻었으며, 그 상은 주로 CA6이었다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 함량은 100%이었다.
내화재는 표준에 따라 XRF로 분석하고 GB/T21114-2007에 따라 측정되었으며, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 90.3%, 및 CaO 8.40%로 구성되어 있다.
내화재는 GB/T2997-2000에 따라 측정되었으며, 벌크 밀도는 3.32g/㎤이었다.
실시예 2
(1) 판상 알루미나 미분말 400g, 수산화알루미나 미분말 388g, 및 CaCO3 미분말 110g을 균일하게 혼합하고, 프레스 몰딩한 후에 고온 장치에 투입하고, 온도를 1500℃까지 올리고 3시간 동안 유지하고, 저온 예비 합성을 수행하였다.
(2) 예비 합성된 샘플을 파쇄하고, 입자 크기 ≤88μm로 그라인딩한 다음, α-Al2O3 미분말 200g과 탈실리콘화 지르코니아 미분말 100g을 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(3) 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도가 1600℃로 올리면서, 압력을 가했다. 온도가 증가하면서 압력도 증가했다. 최고 온도를 1740℃까지 올리고, 열간 프레스 소결의 강도를 6MPa까지 올린 경우, 고밀도 및 고순도 칼슘 헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 얻어진 상은 주로 CA6, 커런덤 및 지르코니아이었다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 67.4%, 커런덤의 상 함량은 17.5%, 및 지르코니아의 상 함량은 9.58%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 83.1%, CaO 5.45%, 및 ZrO2 9.65%을 포함한다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 3.15g/㎤이었다.
실시예 3
(1) CA 미분말 190g, 아백색 커런덤 분말 400g, 및 p-Al2O3 분말 432g을 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 제조하였다.
(2) 상기 혼합 재료를 주조 및 몰딩하고, 고온 장치에 투입하였다. 온도를 1550℃로 가열하여 1.5시간 유지하고, 저온 예비 합성을 수행하였다.
(3) 예비 합성된 샘플을 파쇄하고, 입자 크기 ≤88μm로 그라인딩하고, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도를 1700℃로 올리고 압력을 가하여 열간 프레스 소결의 강도가 최대 4MPa로 올라가는 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 주로 CA6와 커런덤이다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 78.2%, 커런덤의 상 함량은 19.2%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 92.1%, 및 CaO 6.43%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 3.15g/㎤이었다.
실시예 4
(1) 활성 α-Al2O3 분말 300g, γ-Al2O3 분말 306g, 및 생석회 분말 58g을 균일하게 혼합하고, 프레스 몰딩한 후에 고온 장치에 투입하였다. 온도를 1500℃로 가열하고 3시간 동안 유지하고, 저온 예비 합성을 수행하였다.
(2) 상기 예비 합성된 샘플을 파쇄하고, 입자 크기를 88μm 이하로 그라인딩한 다음, 융합 지르코니아 미분말 350g과 균일하게 혼합하여 혼합 분말을 얻었다.
(3) 상기 혼합된 분말을 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도가 증가함에 따라, 압력도 점차적으로 증가하였다. 최고 온도를 1550℃까지 올리고, 열간 프레스 소결의 강도가 30MPa에 도달하는 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘 헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 주로 CA6와 지르코니아이었다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 64.2%, 및 지르코니아의 상 함량은 35.0%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 59.54%, CaO 5.24%, 및 ZrO2 35%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 3.30g/㎤이었다.
실시예 5
(1) CA2 미분말 201g, 조밀한 커런덤 분말 500g 및 p-Al2O3 분말 321g을 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(2) 상기 혼합된 재료를 몰딩 및 건조시키고, 고온 장치에 투입하고 온도를 1600℃로 가열하여 3.5시간 동안 유지하고, 저온 예비 합성을 수행하였다.
(3) 상기 예비 합성된 샘플을 파쇄하고, 입자 크기 ≤88μm로 그라인딩한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도를 1600℃로 올리는 경우, 압력을 가하였다. 온도가 증가함에 따라 압력도 증가하였다. 최고 온도를 1760℃까지 올리고, 열간 프레스 소결의 강도가 1MPa에 도달하는 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘 헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 주로 CA6와 커런덤이었으며, 측정된 내화재 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 48.8%, 커런덤의 상 함량은 50%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 95.8%, 및 CaO 3.84%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 3.15g/㎤이었다.
실시예 6
(1) 활성 α-Al2O3 분말 300g, γ-Al2O3 분말 306g, 백색 커런덤 분말 350g, 수산화칼슘 분말 80g을 균일하게 혼합하고, 프레스 몰딩한 후에 고온 장치에 투입하고, 온도를 1500℃로 가열하여 1시간 동안 유지하고, 저온 예비 합성을 수행하였다.
(2) 상기 예비 합성된 샘플을 파쇄하고, 입자 크기 ≤88μm로 그라인딩한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도가 상승함에 따라 압력은 점차적으로 증가하고, 온도를 1650℃까지 가열하고 열간 프레스 소결의 강도가 5MPa에 이르는 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘 헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 주로 CA6와 커런덤이었다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 62.1%, 및 커런덤의 상 함량은 35.0%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 94.54%, 및 CaO 5.13%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 2.95g/㎤이었다.
실시예 7
(1) CA6 분말 350g, 소결 커런덤 분말 200g, ρ-Al2O3 분말 105g 및 용융지르코니아 미분말 350g을 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(2) 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도가 1650℃로 상승한 경우, 압력을 가하였다. 온도가 높아짐에 따라 압력이 가해졌다. 최고 온도를 1750℃까지 올리고, 열간 프레스 소결의 강도가 15MPa인 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘 헥사알루미네이트 내화재를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 CA6, 커런덤 및 지르코니아가 주성분이었다. 측정된 내화재 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 35%, 커런덤의 상 함량은 28.9% 및 지르코니아의 상 함량은 35.0%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 60.86%, CaO 2.94% 및 ZrO2 35%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 3.45g/㎤이었다.
실시예 8
(1) CA6 미분말 700g, ρ-Al2O3 분말 205g, 단사정계 지르코니아 분말 100g을 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(2) 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도가 높아지고 압력이 점차적으로 증가하였다. 최고 온도를 1600℃까지 올리고, 열간 프레스 소결의 강도가 8MPa인 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘 헥사알루미네이트 내화재이 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 CA6, 커런덤 및 지르코니아가 주성분이었다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 66.1%, 커런덤의 상 함량은 18.4%, 및 지르코니아의 상 함량은 9.46%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로 내화재는 Al2O3 84.12%, CaO 5.88%, 및 ZrO2 10%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 2.90g/㎤이었다.
실시예 9
(1) γ-Al2O3 분말 260g, 백색 커런덤 분말 200g, 생석회 분말 44g을 혼합하여 몰딩한 후에 고온 장치에 투입하였다. 온도를 1550℃로 가열하여 3시간 동안 유지하고, 저온 예비 합성을 수행하였다.
(2) 예비 합성된 샘플을 파쇄하고, 입자 크기 ≤88μm로 그라인딩한 다음 융합 지르코니아 미분말 500g을 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(3) 혼합 재료를 열간 프레스 소결의 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도를 1500℃로 올리고 압력을 가했다. 온도가 증가하면서 압력도 증가하였다. 최고 온도가 1600℃이고, 열간 프레스 소결의 강도가 20MPa인 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘 헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 주로 CA6, 및 지르코니아가 주성분이었다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 47.5%, 및 지르코니아의 상 함량은 50%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 45.8%, CaO 3.99%, 및 ZrO2 50%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 3.30g/㎤이었다.
실시예 10
(1) CA6 미분말 300g, 판상 커런덤 분말 200g, 정방정계 지르코니아 분말 500g을 잘 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(2) 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도를 1800℃로 올리고 압력을 가하여, 열간 프레스 소결의 강도가 0.5MPa인 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 CA6, 커런덤, 및 지르코니아가 주성분이었다. 측정된 내화재 상의 질량 백분율을 기준으로, CA6의 상 함량은 30%, 커런덤의 상 함량은 19.1%, 지르코니아의 상 함량은 50%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 46.3%, CaO 2.52%, 및 ZrO2 50%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 3.65g/㎤이었다.
실시예 11
(1) 공업용 산화알루미늄 분말 446g, 판상 커런덤 분말 300g, 수산화칼슘 미분말 115g 및 p-Al2O3 분말 214g을 균일하게 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(2) 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하였다. 온도를 1600℃로 올리고 압력을 가하여, 열간 프레스 소결의 강도가 최대 3MPa인 경우, 고밀도 및 고순도의 칼슘헥사알루미네이트 내화재가 제조되었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상은 주로 CA6와 커런덤이었다. 측정된 내화재의 상의 질량 백분율을 기준으로 CA6의 상 함량은 74.5%, 커런덤의 상 함량은 15.5%이었다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 내화재의 질량 백분율을 기준으로, 내화재는 Al2O3 90.3%, CaO 8.36%로 구성되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 벌크 밀도는 2.92g/㎤이었다.
내화재의 성능 실험예
상기 실시예 1-11 및 비교예에서 얻어진 내화재의 내부식성 및 열충격 안정성을 시험하였다.
CN107500747A의 실시예 1의 방법에 따라 비교예의 내화재를 얻었다.
이하에서는, 실시예 1 및 실시예 2를 예로 들어 실험을 상세히 설명할 것이다.
i15㎜의 샘플을 각각의 샘플 1-3으로 하고, 실시예 1-2 및 비교예에서 얻어진 열간 프레스 시험 블록으로부터 드릴링하였다.
샘플 1, 샘플 2 및 샘플 3은 동일한 조건 하에서 용강 제련 중에 재료 부식 실험을 실시하였고, 이는 동적 회전 실험이었다. 실험 조건은: 온도 1600C, 강철과 슬래그 중의 샘플을 분당 10회 회전시켰으며, 슬래그 조성은 CaO 51%, Al2O3 30%, SiO2 11%, 및 MgO 8%이고, CaO/SiO2는 4.6이었다.
상기 동적 회전 실험 결과는 강철 슬래그에 침지된 샘플 3이 8분 동안 회전하는 경우에 완전히 붕괴되는 것을 보여주었다. 샘플 3과 비교했을 때, 샘플 1 및 샘플 2는 큰 변화가 없었다. 이들은 15분 동안 연속 회전시킨 후 인출한 경우, 샘플 1 및 샘플 2의 진원도는 여전히 매우 분명했고, 용강과 슬래그의 습윤성 및 부식성은 기본적으로 큰 변화없이 매우 작았다. 측정 후에, 샘플 1은 약 0.5㎜ 정도만 손상되었고, 샘플 2도 0.2㎜ 정도만 손상되어, 기본적으로 손상되지 않은 것으로 나타났으며, 본 출원 실시예의 샘플은 내부식성이 우수함을 알 수 있었다. 도 2는 본 실험에서 붕괴된 샘플 3의 칼슘 헥사알루미네이트 캐스터블의 잔여 샘플이고, 도 3은 테스트 후에 본 출원의 샘플 1 및 2의 사진이다.
표 2는 본 출원의 실시예 및 비교예의 관련 파라미터, 성능 시험 결과 및 평가를 나타낸다.
내화재의 경우, 그 용도 및 성능 평가는 슬래그 침식 저항과 관련될 뿐만 아니라, 급속 냉각 및 급속 가열 조건 하에서 내화재의 열충격 안정성도 고려해야 한다: 열충격 안정성이 좋지 않으면 사용 중에 균열이 나타날 수 있으며, 이는 재료의 사용 성능에 영향을 미친다. 또한, 지르코니아를 첨가한 내화재의 슬래그 침식 내성 및 열충격 안정성과 같은 내화재의 비용 성능도 고려할 필요가 있으며, 다량 첨가하는 경우에는 성능도 더 우수하지만 지르코니아가 더 비싸기 때문에, 본 출원의 실시예에 있어서는 성능을 종합적으로 비교한 결과이다.
상기는 본 출원의 특정 실시형태일 뿐이며, 본 출원의 보호 범위는 이에 한정되지 않고, 본 발명에 의해 기새되는 기술 범위 내에서 및 본 출원의 정신과 원칙 내에서, 해당 기술 분야에 정통한 기술자에 의한 모든 수정, 등가 대체 및 개량은 가능하다.

Claims (20)

  1. 내화재의 상은 CA6 및 커런덤과 지르코니아에서 선택되는 1개 또는 2개를 포함하는, 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    내화재의 총 질량의 백분율을 기준으로, CA6 및 커런덤과 지르코니아에서 선택되는 1개 또는 2개의 총 상 함량은 ≥90%이고: 바람직하게는
    CA6의 상 함량은 30-100%, 바람직하게는 35-100%이고;
    커런덤의 상 함량은 0-50%, 바람직하게는 0-35%이고; 또한
    지르코니아의 상 함량은 0-50%, 바람직하게는 0-35%인, 내화재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    내화재의 총 질량의 백분율을 기준으로, 내화재 중에 소결 촉진 성분의 함량은 ≤1.5%, 바람직하게는 ≤1.0%인, 내화재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화재의 화학 조성은 Al2O3, CaO 및 ZrO2를 포함하고, 내화재의 총 질량의 백분율을 기준으로, Al2O3은 45.8-95.8%, 바람직하게는 59.54-94.54%이고; CaO는 2.52-8.40%, 바람직하게는 2.94-8.40%이고; ZrO2는 0-50%, 바람직하게는 0-35%인, 내화재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내화재의 벌크 밀도는 2.90-3.65g/㎤, 바람직하게는 2.90-3.45g/㎤, 보다 바람직하게는 2.95-3.30g/㎤인, 내화재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관련 미분말을 혼합하여 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결하여 내화재를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 내화재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    혼합물 중에 미분말의 질량비는 100%인, 내화재.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    미분말은 Al2O3-CaO계 미분말 및 ZrO2-함유 미분말을 포함하고, 바람직하게는 미분말의 총 질량의 백분율을 기준으로, Al2O3-CaO계 미분말은 50-100%이고, ZrO2-함유 미분말은 0-50%이고;
    바람직하게는, 상기 Al2O3-CaO계 미분말은 CaO 미분말을 함유하는 CA6 미분말, 또는 CaO-함유 미분말과 Al2O3-함유 미분말의 혼합 분말에서 선택되고;
    바람직하게는, 상기 Al2O3-함유 미분말은 활성 α-Al2O3 미분말, γ-Al2O3 미분말, ρ-Al2O3 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 공업용 알루미나 미분말, 백색 커런덤 미분말, 아백색 커런덤 미분말, 소결 커런덤 미분말, 및 판상 커런덤 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
    바람직하게는, 상기 CaO-함유 미분말은 생석회 미분말, 석회석 미분말, 수산화칼슘 미분말, CA 미분말, CA2 미분말, C12A7 미분말, 및 CA6 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
    바람직하게는, 상기 ZrO2-함유 미분말은 단사정계 지르코니아 미분말, 정방정계 지르코니아 미분말, 탈실리콘화 지르코늄 미분말, 및 융합 지르코니아 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상인, 내화재.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미분말의 입자 크기는 ≤0.088㎜인, 내화재.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열간 프레스 소결은:
    혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계;
    상기 혼합 재료를 저온에서 미리 소결한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계; 또는
    상기 재료의 일부를 혼합하여 저온에서 미리 소결한 다음, 이를 파쇄하여 다른 나머지 재료와 잘 혼합시켜 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계에 의해 행해지는, 내화재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    열간 프레스 소결의 온도는 1550-1800℃이고; 바람직하게는 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa인, 내화재.
  12. 이하의 단계를 포함하는 고순도 조밀한 칼슘 헥사알루미네이트계 내화재의 제조 방법으로서:
    관련 미분말을 혼합하여 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결하여 내화재를 얻는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    혼합물 중에 미분말의 질량비는 100%인, 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    미분말은 Al2O3-CaO계 미분말 및 ZrO2-함유 미분말을 포함하고, 바람직하게는 미분말의 총 질량의 백분율을 기준으로, Al2O3-CaO계 미분말은 50-100%이고, ZrO2-함유 미분말은 0-50%이고;
    바람직하게는, 상기 Al2O3-CaO계 미분말은 CaO 미분말을 함유하는 CA6 미분말, 또는 CaO-함유 미분말과 Al2O3-함유 미분말의 혼합 분말에서 선택되고;
    바람직하게는, 상기 Al2O3-함유 미분말은 활성 α-Al2O3 미분말, γ-Al2O3 미분말, ρ-Al2O3 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 공업용 알루미나 미분말, 백색 커런덤 미분말, 아백색 커런덤 미분말, 소결 커런덤 미분말, 및 판상 커런덤 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
    바람직하게는, 상기 CaO-함유 미분말은 생석회 미분말, 석회석 미분말, 수산화칼슘 미분말, CA 미분말, CA2 미분말, C12A7 미분말, 및 CA6 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상이고;
    바람직하게는, 상기 ZrO2-함유 미분말은 단사정계 지르코니아 미분말, 정방정계 지르코니아 미분말, 탈실리콘화 지르코늄 미분말, 및 융합 지르코니아 미분말로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상인, 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미분말의 입자 크기는 ≤0.088㎜인, 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열간 프레스 소결은:
    혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계;
    상기 혼합 재료를 저온에서 미리 소결한 다음, 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계; 또는
    상기 재료의 일부를 혼합하여 저온에서 미리 소결한 다음, 이를 파쇄하여 다른 나머지 재료와 잘 혼합시켜 혼합 재료를 얻은 다음, 상기 혼합 재료를 열간 프레스 소결용 고온 장치의 몰드에 투입하는 단계에 의해 행해지는, 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    열간 프레스 소결의 온도는 1550-1800℃이고; 바람직하게는 열간 프레스 소결의 강도는 0.5-30MPa인, 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 내화재, 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 내화재를 포함하는, 용강 제련용 레이들의 작업 라이닝.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 내화재, 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 내화재를 포함하는, 용융 알루미늄 제련 및 레이들 이송용 작업 라이닝.
  20. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 내화재, 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 내화재를 포함하는, 공업요로용 내화 라이닝.
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