KR20240050614A - 폴리사카라이드 복합필름 - Google Patents

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KR20240050614A
KR20240050614A KR1020220130205A KR20220130205A KR20240050614A KR 20240050614 A KR20240050614 A KR 20240050614A KR 1020220130205 A KR1020220130205 A KR 1020220130205A KR 20220130205 A KR20220130205 A KR 20220130205A KR 20240050614 A KR20240050614 A KR 20240050614A
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유승현
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Abstract

내수성과 접착박리강도가 높은 폴리사카라이드 복합필름이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는, 폴리사카라이드 필름; 및 상기 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층; 을 포함하고, 상기 폴리사카라이드 필름은, 제1 아크릴계 단위체에서 유래된 제1 분자구조를 포함하고, 상기 코팅층은, 제2 아크릴계 단위체에서 유래된 제2 분자구조를 포함하고, 상기 제1 및 제2 분자구조는 서로 가교결합된, 폴리사카라이드 복합필름을 제공한다.

Description

폴리사카라이드 복합필름{POLYSACCHARIDE COMPOSITE FILM}
본 발명은 폴리사카라이드 복합필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리사카라이드 복합필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리사카라이드 수지는 자연에서 분해되는 정도가 굉장히 우수하나 분자 구조에 하이드록시기가 많은 특성 상 친수성을 가져, 물에 잘 젖고 습도에 취약한 단점이 있다. 가장 많이 사용되는 폴리사카라이드를 포함하는 바이오 플라스틱으로 녹말 블렌드(Starch blend)가 있다. 녹말 블렌드는 단가가 낮아 널리 사용되고 있으나, 습도에 취약한 녹말(Starch)의 특성 상 내수성이 약한 문제점이 있었다. 이러한 내수성을 높이기 위해서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 거의 생분해되지 않는 고분자를 많이 혼합해야 하는 단점이 있었다. 따라서 생분해되지 않는 고분자를 사용하지 않으면서, 우수한 생분해도와 내수성을 동시에 달성하기에 어려운 문제점이 있었다.
한편, 폴리사카라이드 수지 중 알긴산은 염의 금속 이온과 쉽게 반응하는 해양유래 바이오매스(천연 공중합체)이다. 구체적으로, 알긴산은 미역·다시마·켈프 등 갈조식물의 세포벽에 함유되어 있는 산이다.
본 발명의 목적은, 한 성능이 높아지면 다른 성능이 낮아지는 트레이드 오프 관계에 있는 내수성과 생분해성을 동시에 달성하는 폴리사카라이드 복합필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 박리강도가 높은 폴리사카라이드 복합필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 폴리사카라이드 필름의 표면에 포함된 친수성기의 작용을 억제하기 위해, 연결층이 구비되지 않은 폴리사카라이드 복합필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 연결층의 생략으로 공정의 경제성이 향상된 폴리사카라이드 복합필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 폴리사카라이드 필름; 및 상기 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층; 을 포함하고, 상기 폴리사카라이드 필름은, 제1 아크릴계 단위체에서 유래된 제1 분자구조를 포함하고, 상기 코팅층은, 제2 아크릴계 단위체에서 유래된 제2 분자구조를 포함하고, 상기 제1 및 제2 분자구조는 서로 가교결합된, 폴리사카라이드 복합필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리사카라이드 필름은 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물이 경화된 것이고, 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은 상기 제1 아크릴계 단위체 및 개시제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 아크릴계 단위체는 아크릴계 단량체 또는 상기 아크릴계 단량체가 중합된 아크릴계 올리고머일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 CRa1Ra2Ra3, NRb1Rb2 또는 ORc1이고,
상기 Ra1, Ra2, Ra3, Rb1, Rb2 및 Rc1는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 알킬기; 탄소 수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 탄소 수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소 수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소 수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소 수 3 내지 20의 알콕시실릴기; 또는 탄소 수 3 내지 20의 알킬실릴기;이고, R2는 수소원자 또는 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴계 단위체는 사슬 말단에 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리사카라이드 복합필름은, 상기 폴리사카라이드 필름 및 상기 코팅층 사이에 연결층(Linker layer)을 비포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)이 1:1 내지 1:100일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께에 대한 상기 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)은 1:2 내지 1:20일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물이 경화된 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 코팅층 형성용 조성물을 코팅한 후 경화시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은, 개시제 및 제1 아크릴계 단위체를 포함하고, 상기 코팅층 형성용 조성물은, 제2 아크릴계 단위체를 포함하는 폴리사카라이드 복합필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은, 알긴산염 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 폴리사카라이드 필름과 코팅층 간에 가교결합을 형성함으로써, 추가적인 바인더층의 도입 없이 폴리사카라이드 필름의 표면의 친수성 작용기를 그대로 유지한 상태로, 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착력을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 트레이드 오프 관계에 있는 내수성과 생분해도 성능을 모두 달성할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리사카라이드 복합필름의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 비교예 1의 폴리사카라이드 필름 및 실시예 1-1 내지 1-4의 폴리사카라이드 복합필름 각각의 수분흡수율 평가실험 전후의 사진이다.
도 3은 실시예 2-1 내지 2-5의 폴리사카라이드 복합필름의 변위(mm)에 따른 하중(kgf)에 관한 그래프이다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-5의 폴리사카라이드 복합필름에서 코팅층의 파괴 양상을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에서 '치환된'의 의미는 수소 원자가 할로겐원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이올기, 에테르기, 아세탈기, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 대체된 것으로 정의된다.
본 발명의 일 실시예는, 폴리사카라이드 필름; 및 상기 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층; 을 포함하고, 상기 폴리사카라이드 필름은, 제1 아크릴계 단위체에서 유래된 제1 분자구조를 포함하고, 상기 코팅층은, 제2 아크릴계 단위체에서 유래된 제2 분자구조를 포함하고, 상기 제1 및 제2 분자구조는 서로 가교결합된, 폴리사카라이드 복합필름을 제공한다.
종래 상용되는 폴리사카라이드 필름은 소재의 특성 상 습도에 취약하고 내수성이 약한 문제점을 갖고 있었다. 내수성을 높이기 위해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 석유화학계 고분자를 추가적으로 혼합할 경우 내수성이 우수해질 수 있지만, 석유화학계 고분자의 특성 상 생분해도가 현저히 낮아지는 문제점이 발생하였다. 즉, 내수성과 생분해도는 한 성능이 높아지면 다른 성능이 낮아지는 트레이드 오프 관계에 있어, 해당 기술분야에서 두 성능을 동시에 달성하기 어려운 문제점이 있었다. 또한, 일반적인 폴리사카라이드 필름의 표면에 포함된 친수성 작용기로 인해 폴리사카라이드 필름의 바로 위에 코팅층을 형성하기 어려운 문제점이 있어, 친수성 작용기로 인한 효과를 제거 또는 상쇄하기 위해 연결층(Linker layer)을 추가적으로 도입하여야 하는 문제점이 있었다. 이에 따라 추가적인 공정이 도입되어 공정의 경제성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 폴리사카라이드 필름을 형성하는 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물에 제1 아크릴계 단위체를 포함시키고, 상기 코팅층을 형성하는 코팅층 형성용 조성물에 제2 아크릴계 단위체를 포함시킴으로써, 제1 아크릴계 단위체에서 유래된 제1 분자구조와, 제2 아크릴계 단위체에서 유래된 제2 분자구조가 서로 가교 결합을 할 수 있도록 유도할 수 있다. 결과적으로 폴리사카라이드 필름과 코팅층 간에 가교결합을 형성함으로써, 추가적인 바인더층의 도입 없이 폴리사카라이드 필름의 표면의 친수성 작용기를 그대로 유지한 상태로, 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착력과 수분 흡수율을 현저히 개선할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 코팅층을 도입함으로써, 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있는 내수성과 생분해도 성능을 모두 달성할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 폴리사카라이드 복합필름
폴리사카라이드 필름
본 발명에 따른 폴리사카라이드 필름은 폴리사카라이드 복합필름의 기재층 역할을 수행하며, 생분해성이 우수한 폴리사카라이드 필름을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리사카라이드 필름은 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물이 경화된 것으로, 제1 아크릴계 단위체에서 유래된 제1 분자구조를 포함한다.
상기 폴리사카라이드 필름의 두께는 예를 들어, 50 내지 200㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은, 후술되는 코팅층 형성용 조성물에 포함된 제2 아크릴계 단위체와, 가교결합을 형성하여 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착력을 높이는 제1 아크릴계 단위체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴계 단위체는 아크릴계 단량체 또는 상기 아크릴계 단량체가 중합된 아크릴계 올리고머일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 100 내지 2,000g/mol일 수 있고, 더욱 구체적으로 250 내지 1,500g/mol일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 1,000g/mol일 수 있다. 상기 아크릴계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물의 점도가 적절히 조절될 수 있고, 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착력을 충분히 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 CRa1Ra2Ra3, NRb1Rb2 또는 ORc1이다.
상기 Ra1, Ra2, Ra3, Rb1, Rb2 및 Rc1는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 알킬기; 탄소 수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 탄소 수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소 수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소 수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소 수 3 내지 20의 알콕시실릴기; 또는 탄소 수 3 내지 20의 알킬실릴기;이고, R2는 수소원자 또는 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴계 단위체의 함량은 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 내지 60 중량%, 구체적으로 7 내지 48 중량%, 더욱 구체적으로 18 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 제1 아크릴계 단위체의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 제2 아크릴계 단위체와 충분히 가교결합을 형성하여 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착력이 충분히 높아질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은 중합 반응을 개시하는 개시제를 포함한다. 상기 개시제는 예를 들어, 광개시제, 열개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 광 중합 반응을 개시하는 광개시제일 수 있다. 상기 광개시제는 특별히 제한되지 않고 해당 기술분야에서 상용되는 광개시제로, 예를 들어 벤조페논(Benzophenone), 4-메틸벤조페논(4-Metylbenzophenone), 4-페닐벤조페논(4-Phenylbenzophenone) 및 메틸 페닐글리옥실레이트(Methyl phenylglyoxylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 개시제는 열 중합 반응을 개시하는 열개시제일 수 있다. 상기 열개시제는 과황산칼륨(Potassium persulfate), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate), 황산 수소 나트륨(Sodium bisulfate), 롱가리트 C(Rongalite C), 롱가리트 Z(Rongalite Z) 및 과산화벤조일(Benzoyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제의 함량은 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은 생분해성이 우수하며, 해산물에서 유래된 해산물 유래 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 해산물은 갈조류, 홍조류, 녹조류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고 바람직하게는 갈조류일 수 있다. 상기 갈조류는 예를 들어, 미역, 다시마, 켈프 등일 수 있다. 예를 들어, 해산물 유래 고분자 화합물은 해산물로부터 추출된 다당류일 수 있다. 구체적으로, 상기 해산물 유래 고분자 화합물은, 알긴산염일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 알긴산염은 알긴산나트륨 또는 알긴산칼륨일 수 있다.
상기 알긴산염의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 10,000 내지 50,000g/mol일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000g/mol일 수 있다. 상기 알긴산염의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 미만일 경우 폴리사카라이드 필름의 강도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물의 점도가 지나치게 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알긴산염의 함량은 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%일 수 있고, 구체적으로 20 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로 25 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 알긴산염의 함량이 상기 수치 범위 내일 때, 폴리사카라이드 필름의 생분해성 및 물성이 더욱 우수해질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은 조성물의 점도를 낮추고 외력에 의한 필름의 변형을 줄이는 가소제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 가소제는 알코올류 화합물을 포함할 수 있다. 상기 알코올류 화합물은 예를 들어, 글리세린, 자일리톨, 만니톨, 솔비톨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제의 함량은 상기 알긴산염 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 가소제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 폴리사카라이드 필름의 높은 강성과 인장강도가 구현될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은 필름의 강성을 조절하기 위해 오일계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 오일계 첨가제는 상기 알긴산염 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부, 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 오일계 첨가제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 폴리사카라이드 필름의 높은 강성이 구현될 수 있다. 예를 들어, 상기 오일계 첨가제는, 올레산, 리놀레산(Linoleic acid), 리놀렌산(Linolenic acid), 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 오일계 첨가제는 해바라기씨유일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은 폴리사카라이드 필름의 강도 및 강성을 높이는 충전제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 충전제는 단백질계 첨가제, 폴리사카라이드계 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 단백질계 첨가제 및 폴리사카라이드계 첨가제의 혼합물일 수 있다. 이와 같이 충전제 2종 이상을 사용할 경우 필름의 강도와 강성을 더욱 높일 수 있다. 단백질계 첨가제 및 폴리사카라이드계 첨가제 2종을 사용하는 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리사카라이드계 첨가제와 상기 단백질계 첨가제의 중량비(폴리사카라이드계 첨가제: 단백질계 첨가제)는 50:1 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 30:1 내지 10:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 15:1일 수 있다. 상기 폴리사카라이드계 첨가제와 상기 단백질계 첨가제의 중량비가 상기 수치 범위 내일 때, 폴리사카라이드 필름의 높은 강성, 인장강도 및 파단신율이 구현될 수 있다.
상기 단백질계 첨가제는 분자량이 15 내지 75kDa로, 예를 들어, 유청 단백질, 젤라틴, 대두 단백질, 케라틴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 폴리사카라이드계 첨가제는, α-셀룰로오스, β-셀룰로오스, 나노 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 녹말 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리사카라이드계 첨가제의 분자량은 예를 들어, 15 내지 75kDa일 수 있다. 상기 폴리사카라이드계 첨가제는 녹말을 다량으로 함유하는 전분일 수 있다. 상기 전분은 예를 들어, 통상의 옥수수 전분, 감자 전분, 카사바 전분 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 충전제의 함량은 상기 알긴산염 100 중량부를 기준으로 40 내지 150 중량부일 수 있다. 상기 충전제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 폴리사카라이드 필름의 강도와 강성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은 수분에 대한 차단성을 부여하기 위해 수분 차단 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수분 차단 첨가제의 함량은 상기 알긴산염 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 17 중량부일 수 있다. 상기 수분 차단 첨가제는 예를 들어, 평균입자크기가 1 내지 10 ㎛인 운모(Mica), 벤토나이트(Bentonite), 몬모릴로나이트(Montmorilonite) 등의 클레이(Clay)류 중에 선택될 수 있다.
코팅층
본 발명에 따른 코팅층은 제2 아크릴계 단위체에서 유도된 제2 분자구조를 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 아크릴계 단위체에서 유래된 제2 분자구조는 폴리사카라이드 복합필름의 내수성을 향상시킬 수 있고, 상기 제1 분자구조와 가교 결합함으로써, 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착력을 높일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 배치된다. 즉, 상기 코팅층은 상기 폴리사카라이드 필름의 양면 상에 배치될 수도 있다. 이 때, 코팅층의 각 두께는 예를 들어, 1 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 제2 아크릴계 단위체는 적어도 한쪽의 사슬 말단에 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 포함할 수 있고, 구체적으로 양쪽 사슬 말단에 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 포함할 수 있다. 상기 제2 아크릴계 단위체의 양쪽 사슬 말단에 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 포함함으로써, 제1 아크릴계 단위체와 가교결합을 할 수 있는 반응 사이트(Site)가 증가할 수 있다. 이에 따라 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 박리강도가 더욱 높아질 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 아크릴계 단위체는 상기 제1 아크릴계 단위체와 동일하거나 상이할 수 있고, 에폭시 아크릴레이트(Epoxy acrylate), 실리콘 아크릴레이트(Silicone acrylate), 폴리에스터 아크릴레이트(Polyester acrylate), 아크릴 아크릴레이트(Acrylic acrylate), 우레탄 아크릴레이트(Urethane acrylate)와 같은 아크릴레이트 관능기를 1개 이상 가지는 단위체 또는 올리고머이거나 그 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 우레탄 아크릴레이트에서 우레탄 구조는 경화 후 강인한 코팅층의 물성을 구현할 수 있고, 말단에 있는 아크릴레이트 구조는 가교밀도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 아크릴레이트는 1 내지 9개의 관능기를 갖는 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 1 내지 3개의 관능기를 갖는 방향족 우레탄 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리사카라이드 복합필름은, 상기 폴리사카라이드 필름 및 상기 코팅층 사이에 연결층(Linker layer)을 비포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 연결층은 폴리사카라이드 필름의 표면에 친수성 작용기로 인한 작용을 억제하기 위해 시아노아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리사카라이드 필름 및 코팅층 사이에 연결층이 생략됨으로써, 연결층의 제조공정이 생략되는 이점을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리사카라이드 필름의 표면에 있는 친수성 작용기를 그대로 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 일면 상에 배치된 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(일면 상에 배치된 코팅층의 두께:폴리사카라이드 필름의 두께)은 1:1 내지 1:100일 수 있고, 구체적으로 1:2 내지 1:20일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 일면 상에 배치된 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(일면 상에 배치된 코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)은 구체적으로 1:1.4 내지 1:2일 수 있다. 상기 일면 상에 배치된 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율이 상기 두께 비율을 만족할 때, 수분흡수율이 급격히 낮아져 내수성이 더욱 우수한 폴리사카라이드 복합필름이 구현될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 일면 상에 배치된 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(일면 상에 배치된 코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)은 구체적으로 1:1.20 내지 1:1.40일 수 있다. 상기 일면 상에 배치된 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율이 상기 두께 비율을 만족할 때, 폴리사카라이드 필름에 대한 일면 상에 배치된 코팅층의 접착강도가 더욱 높아질 수 있다.
2. 폴리사카라이드 복합필름의 제조방법
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 폴리사카라이드 복합필름의 제조방법을 제공할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리사카라이드 복합필름의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면 본 발명에 따른 폴리사카라이드 복합필름의 제조방법은 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물이 경화된 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 코팅층 형성용 조성물을 코팅한 후 경화시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은, 개시제 및 제1 아크릴계 단위체를 포함하고, 상기 코팅층 형성용 조성물은, 제2 아크릴계 단위체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은, 알긴산염 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 방법으로 해당 기술분야에서 상용되는 다양한 코팅방법이 이용될 수 있고, 예를 들어, 바코터(Bar coater)를 이용하는 방법이 이용될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 경화하기 위한 수단으로 UV 경화 챔버를 이용할 수 있고, 구체적으로 3,000 내지 24,000mJ/cm2의 광조사량으로 자외선을 조사하는 방법일 수 있으며, 바람직하게는 6,000 내지 12000 mJ/cm2의 광조사량으로 자외선을 조사하는 방법일 수 있다. 이때, 상기 자외선을 조사하는 시간은 5초 내지 30분일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조준비예 1: 알긴산나트륨의 합성]
갈조류 폐기물과 60℃의 과산화수소수(20%)에 1:8(갈조류 폐기물: 과산화수소)의 중량비로 혼합하여 갈조류 폐기물을 하루 동안 과산화수소수에 침지하였다. 이후, 하루가 지난 갈조류 폐기물이 침지된 과산화수소수를 100℃ 오븐에서 건조하여 고형물만 수득하였다. 건조된 고형분과 Na2CO3 용액(2%)을 1:20(건조된 고형분: Na2CO3 용액)의 중량비로 혼합하여, 건조된 고형분을 Na2CO3 용액에 5분 동안 침지하였다. 이후 혼합된 용액을 150초 동안 믹서기로 혼합한 후, 혼합된 결과물을 450RPM에서 6시간 동안 교반하였다. 이후, 상등액만을 원심분리를 통해 분리하여 과량의 에탄올에 섞어주었다. 이 과정에서 침전물이 형성되는 것을 확인하고 원심분리하여 침전물만 분리 및 건조하여 최종적으로 알긴산나트륨을 합성하였다.
[제조준비예 2: 폴리사카라이드 필름의 제조]
상기 제조준비예 1에 따른 알긴산나트륨 20 중량%, 글리세린 35 중량%, 올레산 1.5 중량%, 메틸 메타크릴레이트 15 중량%, 및 광개시제(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 0.2 중량%를 포함하는 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물을 아크릴 프레임에 채우고, 표면에서부터 염화칼슘용액(4%)을 떨어뜨려 경화시켰다. 경화된 시료를 60℃의 오븐에 넣어 하루 동안 건조하여 최종적으로 폴리사카라이드 필름을 제조하였다.
[제조준비예 3: 코팅층 형성용 조성물의 제조]
Laromer® UA 9073 (BASF 사) 85 중량%, 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate) 6 중량%, 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate) 2 중량%, TPGDA(Tri(propylene glycol) Dicarylate) 8 중량%, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1 중량%를 포함하는 코팅 형성용 조성물을 제조하였다.
[제조예 1: 폴리사카라이드 복합필름의 제조]
<비교예 1: 코팅층이 구비되지 않은 폴리사카라이드 필름의 준비>
두께가 72㎛인 상기 제조준비예 2에 따른 폴리사카라이드 필름을 준비하였다.
<실시예 1-1: 코팅층을 포함하는 폴리사카라이드 복합필름의 제조>
상기 제조준비예 2에 따른 폴리사카라이드 필름(두께: 77㎛)의 일면 상에 각각 상기 제조준비예 3에 따른 코팅층 형성용 조성물을 바코터(Bar coater)를 이용하여 코팅한 후, UV 경화챔버를 이용하여 12,000mJ/cm2의 광조사량으로 60초 동안 자외선을 조사하여, 일면에 코팅층(두께: 20㎛)을 포함하는 폴리사카라이드 복합필름을 제조하였다. 이 때, UV 경화챔버의 벨트 속도는 0.5m/min이다.
<실시예 1-2 내지 1-4: 실시예 1-1과 달리 두께가 상이한 폴리사카라이드 복합필름의 제조>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리사카라이드 복합필름을 제조하되, 실시예 1-2의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 63㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 29㎛로 변경하였고, 실시예 1-3의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 62㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 40㎛로 변경하였고, 실시예 1-4의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 85㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 60㎛로 변경하였다.
<실시예 2-1 내지 2-5: 실시예 1-1과 달리 두께가 상이한 폴리사카라이드 복합필름의 제조>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리사카라이드 복합필름을 제조하되, 실시예 2-1의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 132㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 120㎛로 변경하였고, 실시예 2-2의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 136㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 122㎛로 변경하였고, 실시예 2-3의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 143㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 116㎛로 변경하였고, 실시예 2-4의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 148㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 118㎛로 변경하였고, 실시예 2-5의 경우 폴리사카라이드 필름의 두께를 173㎛ 및 일면의 코팅층의 두께를 125㎛로 변경하였다.
[실험예 1: 폴리사카라이드 복합필름의 수분흡수율 평가]
비교예 1의 폴리사카라이드 필름(Control) 및 실시예 1-1 내지 1-4의 폴리사카라이드 복합필름(D1L C-1, D1L C-2, D1L C-3 및 D1L C-4)을 각각 6cm X 6cm 규격으로 재단한 뒤 필름 시편의 질량을 측정하였다. 유리 막대 위에 상기 필름 시편을 위치시킨 후, 사각 아크릴 판(내경(4cm X 4cm), 외경(5cm X 5cm))을 위치시킨 다음 집게로 고정하였다. 상기 각각의 필름 시편 위로 10mL의 물을 투여한 뒤 1시간 동안 유지한 후, 와이프올과 피펫을 통해 수분을 제거하였다. 고정틀을 제거한 후, 수분이 제거된 필름 시편의 질량을 측정하였다.
[식 1]
수분흡수량(g)=mf -mi
상기 식 1에서 mf는 1시간이 경과된 6cm X 6cm 규격의 필름 시편의 질량이고, mi는 6cm X 6cm 규격의 초기 필름 시편이다.
[식 2]
수분흡수율(%)=(mf -mi)/ma X 100
상기 식 2에서 ma는 수분과 접촉한 면적에 해당하는, 4cm X 4cm 면적의 필름 시편의 질량; 또는 5cm X 5cm 면적의 필름 시편의 질량이다. ma를 구하기 위해, 초기 필름 시편(6cm X 6cm)의 질량에 16/36(또는 25/36)을 곱하여 수분과 접촉한 면적인 4cm X 4cm(또는 5cm X 5cm) 규격의 필름 시편의 질량을 계산하였다. 즉, 수분흡수율은 4cmX4cm (또는 5cm X 5cm) 규격의 필름의 질량에 대한 상기 식 1의 수분흡수량의 백분율이다.
비교예 1 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4
시료 Control D1L C-1 D1L C-2 D1L C-3 D1L C-4
폴리사카라이드 필름의 두께(㎛) 72 77 63 62 85
일면의 코팅층의 두께(㎛) 0 15 29 40 60
두께 비율1) - 1:5.13 1:2.17 1:1.55 1:1.41
초기필름의 질량(g; 4cmX4cm) 0.154 0.177 0.186 0.200 0.296
초기필름의 질량(g; 5cmX5cm) 0.241 0.277 0.291 0.312 0.463
수분흡수량(g) 1.638 0.036 0.034 0.021 0.011
4cmX4cm 기준수분흡수율(%) 1060.58 20.53 18.49 10.58 3.61
4cmX4cm 기준수분흡수율(g/g) 10.606 0.205 0.185 0.106 0.036
5cmX5cm 기준수분흡수율(%) 678.77 13.14 11.83 6.77 2.31
5cmX5cm 기준수분흡수율(g/g) 6.788 0.131 0.118 0.068 0.023
1) 일면의 코팅층의 두께: 폴리사카라이드 필름의 두께
도 2는 비교예 1의 폴리사카라이드 필름 및 실시예 1-1 내지 1-4의 폴리사카라이드 복합필름 각각의 수분흡수율 평가실험 전후의 사진이다.
상기 표 1 및 도 2를 참고하면, 비교예 1 대비, 실시예 1-1 내지 1-4의 폴리사카라이드 복합필름의 수분흡수율이 현저히 낮아 내수성이 우수한 폴리사카라이드 복합필름이 구현됨을 확인할 수 있었다.
또한, 두께 비율 관점에서 실시예 1-1 내지 1-4를 비교하면, 일면의 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(일면의 코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)가 1:2 이하일 때 수분흡수율이 급격히 낮아져 내수성이 더욱 우수한 폴리사카라이드 복합필름이 구현됨을 유추할 수 있었다.
[실험예 2: 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착박리강도 평가]
실시예 2-1 내지 2-5의 폴리사카라이드 복합필름(D1L-F0, D1L-F50, D1L-F75, D1L-F100, D1L-F150) 시편을 제조하기 위해, 폴리사카라이드 필름(기재층)의 표면의 일부를 도화지로 마스킹(Masking)한 뒤 UV 처리하였다. 이 때, 마스킹 작업이 필요한 이유는 마스킹을 하지 않은 영역에서 접착력이 없어지게 되어 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 분리가 용이하게 이루어지게 하기 위함이다. 이후 마스킹 테이프를 제거한 뒤 상기 제조준비예 3의 코팅층 형성용 조성물을 바코터를 이용하여 코팅한 후 UV 경화 장비를 통해 경화시켰다.
이후 일면의 코팅층과 폴리사카라이드 필름(기재층)의 일부(마스킹하지 않은 부분)를 분리시킨 후, T형 박리 접착 강도 시험 방법(ASTM D1876 또는 JIS K 6854-3: 1999)을 참고하여 인장 속도 50mm/min 및 25 ºC에서, 박리접착강도(단위: N/25mm)를 측정하였다. 이 때 평균 값은 초기 피크 이후인 변위 25mm ~ 75mm 사이에서 접착 계면의 분리에 필요한 시편 너비 당 하중 값의 평균을 하기 표 2에 나타냈으며, 최대 값은 시험 종료(코팅층 파괴나 코팅층 완전 분리) 직전까지 측정된 최대 박리 접착강도를 하기 표 2에 나타냈다. 일면의 코팅층의 분리가 불가능하여 평균값을 알 수 없는 경우 최대 값만 명시하였고, 측정값이 높을수록 박리 접착 강도가 우수함을 의미한다.
또한, 파괴 실험 모드에서 코팅층의 박리가 가능하여 시험 중 파괴가 없는 경우 'NB'라 나타냈고, 코팅층이 필름과의 계면에서 파괴되는 경우 'CB'라고 나타냈다. 즉, 코팅층의 파괴 양상이 'CB'인 경우 폴리사카라이드 필름에 대한 코팅층의 접착력이 매우 우수함을 의미한다.
시편 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4 실시예 2-5
필름의 종류 D1L-F0 D1L-F50 D1L-F75 D1L-F100 D1L-F150
폴리사카라이드 필름의 두께(㎛) 132 136 143 148 173
코팅제의 종류 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴 아크릴
일면의 코팅층의 두께(㎛) 120 122 116 118 125
두께 비율1) 1.10 1.11 1.23 1.25 1.38
박리 접착 강도 [N/25mm]
T-test 인장 모드
최대 평균 최대 평균 최대 평균 최대 평균 최대 평균
0 0 5.59 5.42 11.18 측정불가 10.07 측정불가 17.92 측정불가
박리 가능 여부 박리 가능 박리 가능 박리 불가 박리 불가 박리 불가
코팅층 파괴 양상 NB NB CB CB CB
1) 코팅층의 두께: 폴리사카라이드 필름의 두께
도 3은 실시예 2-1 내지 2-5의 폴리사카라이드 복합필름의 변위(mm)에 따른 하중(kgf)에 관한 그래프이다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-5의 폴리사카라이드 복합필름에서 코팅층의 파괴 양상을 나타낸 것이다.
상기 표 2, 도 3 및 4를 참고하면, 실시예 2-3 내지 2-5는 실시예 2-1 및 2-2 대비 박리접착강도가 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 두께 비율 관점에서 실시예 2-2 및 2-3을 비교하면, 일면 상의 코팅층의 두께에 대한 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(일면 상의 코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)이 1:1.20 이상일 때, 박리접착강도가 더욱 높아짐을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리사카라이드 필름; 및
    상기 폴리사카라이드 필름의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층; 을 포함하고,
    상기 폴리사카라이드 필름은,
    제1 아크릴계 단위체에서 유래된 제1 분자구조를 포함하고,
    상기 코팅층은,
    제2 아크릴계 단위체에서 유래된 제2 분자구조를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 분자구조는 서로 가교 결합된,
    폴리사카라이드 복합필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리사카라이드 필름은 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물이 경화된 것이고,
    상기 폴리사카라이드 필름 형성용 조성물은
    상기 제1 아크릴계 단위체 및 개시제를 포함하는,
    폴리사카라이드 복합필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 단위체는
    아크릴계 단량체 또는 상기 아크릴계 단량체가 중합된 아크릴계 올리고머인,
    폴리사카라이드 복합필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
    폴리사카라이드 복합필름:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X는 CRa1Ra2Ra3, NRb1Rb2 또는 ORc1이다.
    상기 Ra1, Ra2, Ra3, Rb1, Rb2 및 Rc1는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 알킬기; 탄소 수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 탄소 수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소 수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소 수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소 수 3 내지 20의 알콕시실릴기; 또는 탄소 수 3 내지 20의 알킬실릴기;이고,
    R2는 수소원자 또는 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 아크릴계 단위체는,
    사슬 말단에 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 포함하는,
    폴리사카라이드 복합필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리사카라이드 필름 및 상기 코팅층 사이에 연결층(Linker layer)을 비포함하는,
    폴리사카라이드 복합필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일면 상의 코팅층의 두께에 대한 상기 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(일면 상의 코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)은 1:1 내지 1:100인,
    폴리사카라이드 복합필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 일면 상의 코팅층의 두께에 대한 상기 폴리사카라이드 필름의 두께의 비율(일면 상의 코팅층의 두께;폴리사카라이드 필름의 두께)은 1:1 내지 1:20인,
    폴리사카라이드 복합필름.
  9. 제1항 내지 제8항의 폴리사카라이드 복합필름을 포함하는 생분해성 수지.
  10. 제1항 내지 제8항의 폴리사카라이드 복합필름을 포함하는 플라스틱 조성물.
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