WO2009132872A1 - Schneller lichthärtbarer polymerisationsklebstoff auf mma basis mit verbesserten materialeigenschaften - Google Patents

Schneller lichthärtbarer polymerisationsklebstoff auf mma basis mit verbesserten materialeigenschaften Download PDF

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WO2009132872A1
WO2009132872A1 PCT/EP2009/052242 EP2009052242W WO2009132872A1 WO 2009132872 A1 WO2009132872 A1 WO 2009132872A1 EP 2009052242 W EP2009052242 W EP 2009052242W WO 2009132872 A1 WO2009132872 A1 WO 2009132872A1
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polymerization adhesive
polymerization
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PCT/EP2009/052242
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Michael Blumenschein
Carlo SCHÜTZ
Original Assignee
Evonik Röhm Gmbh
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the invention relates to a new adhesive formulation for the bonding of plastic moldings based on poly (meth) acrylate. These plastic moldings are marketed under the brand PLEXIGLAS ® by Evonik Röhm GmbH. The invention further relates to a photocurable polymerization on
  • the adhesives are marketed under the brand ACRIFIX ® from Evonik Röhm GmbH.
  • Photo-curable systems based on methyl (meth) acrylate which, in addition to the monomeric methyl (meth) acrylate compound and optionally other (meth) acrylic monomers, also contain polymeric (meth) acrylates, in particular polymethyl (meth) acrylate, are known.
  • US Pat. No. 3,616,367 describes systems of methyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate, which are extruded into sheets, especially in the extruder, and cured with UV light in the presence of photoinitiators, especially with benzoin, ie. be polymerized.
  • Adhesives for bonding molded parts made of acrylic plastic with the components methyl methacrylate, polymethyl methacrylate and photoinitiator are also known.
  • Such a photocurable adhesive with diisopropylxanthogen disulphide as a UV light initiator is sold under the name ACRIFIX® (1) 92 (trademark of Evonik Röhm GmbH) in the trade.
  • ACRIFIX® (1) 92 photocurable adhesive which additionally contains 1 wt .-% to 20 wt .-% of a crosslinking, polyfunctional acrylic and / or methacrylic monomer is described in DE 40 00 171
  • a relatively fast curing compared to ACRIFIX® (1) 92 is achieved by UV irradiation in the presence of, for example, benzil dimethyl ketal as a UV photoinitiator.
  • From DE-OS 29 09 993 are photocurable molding, impregnating and coating compositions based on monomers with unsaturated polyester resins, urethane-modified unsaturated polyester resins and unsaturated vinyl ester resins as UV sensitizers arylphosphine oxide compounds or these in combination with aromatic ketones, such as , As benzil ketals and aromatic disulfides.
  • DE-OS 36 19 792 describes materials for the production of photoresist layers consisting of photopolymerizable unsaturated organic compounds, optionally a polymeric binder, further
  • Photopolymerization initiator a color former with a photooxidizing agent, such as an acylphosphine oxide, and other additives.
  • a photooxidizing agent such as an acylphosphine oxide
  • Polymerizable unsaturated compounds are i.a. Diacrylates and triacrylates and as color formers Michler's ketone is called.
  • Curable systems that is, light containing wavelengths greater than 400 nm, generally containing one or more (meth) acrylate monomers commonly use 2,3-boronandione (camphorquinone) in combination with an organic amine photoinitiator system. 2,3-Bornandion absorbs light in the wavelength range of 420 to 460 nm. In the excited triplet state of the diketone forms with the amine capable of initiating the polymerization ionic radical. Such systems are used in dental materials or in adhesives containing polymfunktionelle acrylic monomers and polymers such as elastomers or polyfunctional aliphatic urethane acrylates, used to connect polycarbonate fittings (GB 2 216 136 A).
  • Non-MMA based systems also tend to form a mostly "soft” or “sticky” surface.
  • MMA based adhesive systems that have both short cure times (about 8 minutes) with good strength values, but a large tendency for cohesive failure show.
  • the glassy brittleness of the adhesive seam is a decisive disadvantage here, which can spontaneously fail a bond.
  • the invention describes an adhesive modification based on methyl methacrylate which has the disadvantages described above, such as e.g.
  • the new UV-curable methyl (meth) acrylate adhesives - ACRIFIX ® 310 UV and ACRIFIX ® 350 UV lead with a very short reaction time of max. 3-5 min to surprisingly high strength values at the same time very low Remo contents, which would otherwise have been reached only after tempering of the bond line. This eliminates the time-consuming annealing step.
  • thermal softening point of such bonding is unusually high at about 140 ° C.
  • the very short reaction times predestine these adhesives for use as machine-dispensable adhesives in highly automated processes (eg in the caravan industry for the production of caravan windows in large numbers).
  • the adhesive according to the invention has the following composition:
  • Methyl (meth) acrylate polymers an impact modified PMMA
  • the proportion of the methyl (meth) acrylate polymer is for example between 10 wt .-% and 60 wt .-%, especially between 20 and 40 wt .-%, based on the weight of the adhesive.
  • the molecular weight of the polymer is typically in the range of 10,000 to 1 million (weight average).
  • the methyl (meth) acrylate polymer is composed of 40 to 100%, preferably 90 to 100%, by weight of methyl methacrylate.
  • Possible comonomers are z.
  • monomers having functional groups such as acrylic and / or methacrylic acid, their hydroxyalkyl esters or aminoalkyl esters, may be involved in the synthesis of the methyl methacrylate polymer.
  • the type and proportion of the comonomers are chosen so that the polymer is soluble in suitable organic solvents as well as in methyl methacrylate; For this reason, crosslinking comonomers having more than one ethylenically unsaturated, radically polymerizable group are unsuitable.
  • Methyl methacrylate polymers of 90 to 100 wt .-% methyl methacrylate and the remaining part of lower alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical are particularly suitable.
  • methyl methacrylate polymer together with liquid monomeric methyl methacrylate accounts for at least 80% by weight of the adhesive, preferably 90 to 98% by weight.
  • methyl methacrylate others can monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, such as those named as comonomers for the methyl methacrylate polymer, constitute a limited amount, such as up to 10% by weight of the total adhesive.
  • the impact-modified poly (meth) acrylate plastic consists of 20 wt .-% to 80 wt .-%, preferably 30 wt .-% to 70 wt .-% of a poly (meth) acrylate matrix and 80 wt .-% bis 20% by weight, preferably 70% by weight to 30% by weight, of elastomer particles having an average particle diameter of 10 to 150 nm (measurements by means of the ultracentrifuge method, for example).
  • the elastomer particles distributed in the poly (meth) acrylate matrix have a core with a soft elastomer phase and a hard phase bonded thereto.
  • the impact-modified poly (meth) acrylate plastic consists of a proportion matrix polymer polymerized from at least 80 wt .-% units of methyl methacrylate and optionally 0 wt .-% to 20 wt .-% units of copolymerizable with methyl methacrylate monomers and a in The matrix distributed proportion of impact modifiers based on crosslinked poly (meth) acrylates
  • the matrix polymer consists in particular of 80% by weight, up to 100% by weight, preferably 90% by weight to 99.5% by weight, of free-radically polymerized methyl methacrylate units and optionally of 0% by weight to 20 Wt .-%, preferably from 0.5 wt .-% to 10 wt .-% of further radically polymerizable comonomers, eg. B. C 1 to C 4 alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the weight average molecular weight M w of the matrix is in the range from 90,000 g / mol to 200,000 g / mol, in particular 100,000 g / mol to 150,000 g / mol (determination of M w by gel permeation chromatography with reference to polymethyl methacrylate as a calibration standard).
  • the molecular weight M w can be determined, for example, by gel permeation chromatography or by a scattered light method (see, for example, BHF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pages 1 et seq., J. Wiley, 1989). ,
  • VET (ISO 306-B50) may be in the range of at least 90 ° C, preferably from 95 ° C to 112 0 C.
  • the toughening modifier and matrix polymer can be melt-blended into toughened polymethacrylate molding compositions.
  • the discharged material is usually first cut into granules. This can be further processed by extrusion or injection molding into moldings, such as plates, films or injection molded parts.
  • the impact modifier is the impact modifier
  • the polymethacrylate matrix contains an impact modifier, which z. B. may be a two- or dreischalig constructed impact modifier, preferably bivalve impact modifiers are used.
  • Impact modifiers for polymethacrylate plastics are well known. Production and construction of impact-modified polymethacrylate molding compositions are, for. In EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028.
  • the polymethacrylate matrix are 1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 2 wt .-% to 20 wt .-%, particularly preferably 3 wt .-% to 15 wt .-%, in particular 5 wt .-%. % to 12% by weight of an impact modifier which is an elastomeric phase of crosslinked polymer particles.
  • the impact modifier is obtained in a manner known per se by bead polymerization or by emulsion polymerization.
  • crosslinked particles obtainable by means of bead polymerization and having an average particle size in the range from 10 nm to 150 nm, preferably 20 nm to 100 nm, in particular 30 nm to 90 nm.
  • These usually consist of at least 40% by weight %, preferably 50 wt.% to 70 wt.% of methyl methacrylate, 20 wt.% to 40 wt.%, preferably 25 wt.% to 35 wt.% butyl acrylate and 0.1 wt. % to 2% by weight, preferably 0.5% to 1% by weight of a crosslinking monomer, e.g. B. a polyfunctional (meth) acrylate such.
  • B. a polyfunctional (meth) acrylate such.
  • allyl methacrylate and optionally other monomers such.
  • Preferred impact modifiers are polymer particles which may have a two- or three-layer core-shell structure and are obtained by emulsion polymerization (see, for example, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP -A 0 683 028).
  • suitable particle sizes of these emulsion polymers must be in the range from 10 nm to 150 nm, preferably from 20 nm to 120 nm, particularly preferably 50 nm to 100 nm.
  • a three-layer or three-phase structure with a core and two shells can be designed as follows.
  • An innermost (hard) shell may, for. B consists essentially of methyl methacrylate, small proportions of comonomers, such as. For example, ethyl acrylate and a crosslinker, z. As allyl methacrylate, exist.
  • the middle (soft) shell can z. B. from butyl acrylate and optionally styrene, while the outermost (hard) shell substantially corresponds to the matrix polymer, whereby the compatibility and good binding to the matrix is effected.
  • Polybutyl acrylate content of the impact modifier is crucial for the impact strength and is preferably in the range of 20 wt .-% to 40 wt .-%, particularly preferably in the range of 25 wt .-% to 35 wt .-%.
  • EP 0 528 196 A1 is a two-phase, impact-modified polymer of:
  • a21 from 50% to 99.5% by weight of a C 1 -C 10 alkyl acrylate (based on a 2) a22) from 0.5% to 5% by weight of a crosslinking monomer having two or more ethylenically unsaturated, radically polymerizable radicals, and a23) optionally further ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers,
  • the biphasic impact modifier can be produced by a two-stage emulsion polymerization in water, such as. B. in DE-A 38 42 796 described.
  • the tough phase a2) is produced, which is constructed to at least 50 wt .-%, preferably more than 80 wt .-%, of lower alkyl acrylates, resulting in a glass transition temperature of 7 mg of this phase of below -10 0 C results.
  • crosslinking monomers a22) are (meth) acrylic esters of diols, such as ethylene glycol dimethacrylate or 1, 4-butanediol dimethacrylate, aromatic compounds having two vinyl or allyl groups, such as divinylbenzene, or other crosslinkers having two ethylenically unsaturated, radically polymerizable radicals, such as , As allyl methacrylate as a graft crosslinker used.
  • crosslinkers containing three or more unsaturated, free-radically polymerizable groups include triallyl cyanurate, trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate and tetramethacrylate. Further examples are given in US Pat. No. 4,513,118.
  • the ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers mentioned under a23) can be, for example, acrylic or methacrylic acid and their alkyl esters having 1-20 carbon atoms, if not already mentioned, where the alkyl radical can be linear, branched or cyclic. Further, a23) may further comprise other radically polymerizable aliphatic comonomers which are copolymerizable with the alkyl acrylates a21). However, significant proportions of aromatic comonomers, such as styrene, alpha-methylstyrene or vinyltoluene should be excluded because they lead to undesirable properties of the molding compound, especially when weathered.
  • the particle size of the toughening phase essentially depends on the concentration of the emulsifier.
  • the particle size can be controlled by the use of a seed latex.
  • polymerization initiators z. B 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-% alkali or ammonium peroxodisulfate, based on the water phase used and the polymerization is initiated at temperatures of 20 to 100 0 C. Preference is given to using redox systems, for example a combination of from 0.01% by weight to 0.05% by weight of organic hydroperoxide and from 0.05 to 0.15% by weight of sodium hydroxymethylsulfinate, at from 20 to 80 ° C. ,
  • the hard phase to the tough phase a2) at least 15 wt .-% covalently linked a1) has a glass transition temperature of at least 70 0 C, and can be composed exclusively of methyl methacrylate.
  • Comonomers a12) may contain up to 20% by weight of one or more further ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers in the hard phase, alkyl (meth) acrylates, preferably alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, being used in amounts such that the above-mentioned glass transition temperature is not exceeded.
  • the polymerization of the hard phase a1) in a second stage also proceeds in emulsion using the usual auxiliaries, as used, for example, for the polymerization of the tough phase a2).
  • the monomer as used, for example, for the polymerization of the tough phase a2).
  • the monomers used are alkyl (meth) acrylates, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl ( Meth) acrylate used, particularly preferred is methyl methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylates such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl ( Meth) acrylate used, particularly preferred is methyl methacrylate.
  • the adhesive may comprise crosslinking monomers of from 0.5% to 25%, preferably from 0.5% to 5%, more preferably from 1% to 3%, by weight, especially polyfunctional acrylic and / or methacrylic monomers.
  • crosslinking components are bifunctional, trifunctional acrylic and / or methacrylic monomers and also higher functional such.
  • Methacrylic monomers preferably used. These are preferably ester functions, in particular acrylic ester functions.
  • Suitable polyfunctional acrylic and / or methacrylic acid esters are derived from aliphatic polyhydroxy compounds having at least 2, preferably at least 3 and more preferably at least 4 hydroxy groups and preferably from 2 to 6 carbon atoms. Examples are ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, diethylene glycol, ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tetramethylolethane, sorbitan.
  • esters examples include glycol diacrylate and dimethacrylate, butanediol diacrylate or dimethacrylate, dimethylolpropane diacrylate or dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane thacrylate or trimethacrylate, glycerol triacrylate or trimethacrylate, pentaerythritol tetraacylate or tetramethacylate, 1,2,3,4-butanetetraol tetraacylate or tetramethacylate, tetramethylolethane tetraacylate or tetramethacylate, 2,2-dihydroxypropanediol-1, 3-tetraacylate or tetramethacylate, sorbitan tetra-pentapentate, or hexa-acrylate or the corresponding methacrylates. It can also be mixtures of crosslinking
  • photoinitiators mixtures of at least two photoinitiators are used, which differ in their absorption spectrum.
  • the first photoinitiator has its absorption maximum in daylight with at least one absorption band in the wavelength range between 340 and 500 nm (daylight photoinitiator), the second photoinitiator is a UV-sensitive photoinitiator with at least one absorption band in the wavelength range between 240 and 340 nm (UV photoinitiator) the absorption maxima of both photoinitiators 1 and 2 are at different wavelengths.
  • the two photoinitiators are used in amounts of from 0.1% by weight to 10% by weight, individually or as a mixture.
  • photoinitiators which bring about a daylight-initiated curing in the system are acyldiphenylphosphine oxides, especially 2,4,6-thymethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, as Lucirin® TPO (BASF) commercially or 2,3-Bornandion, also as camphorquinone or known as Camphorquinone.
  • acyldiphenylphosphine oxides especially 2,4,6-thymethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide
  • Lucirin® TPO BASF
  • 2,3-Bornandion also as camphorquinone or known as Camphorquinone.
  • UV photoinitiators IRGACURE ® grades from Ciba Specialty Chemicals are used for example, such as the types IRGACURE ® 184, IRGACURE ® 500, IRGACURE ® 1173, IRGACURE ® 2959, IRGACURE ® 745, IRGACURE ® 651, IRGACURE ® 369, IRGACURE ® 907, IRGACURE ® 1300 IRGACURE ® 819, IRGACURE ® 819DW, IRGACURE ® 2022 IRGACURE ® 2100 IRGACURE ® 784, IRGACURE ® 250, further comprising the DAROCUR ® grades from Ciba Specialty Chemicals are used, for example, the types of DAROCUR ® MBF, DAROCUR ® 1173, DAROCUR ® TPO, DAROCUR ® 4265 used.
  • Stabilizers used include, for example, hindered phenol derivatives such as, for example, alkyl-substituted phenols such as 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol
  • Acrylic plastics are understood as meaning polymers of methyl methacrylate which may be composed of up to 50% by weight of other monomers which are free-radically copolymerizable therewith. Preferably, the proportion of methyl methacrylate 80 to 100 wt .-%.
  • comonomers are primarily alkyl esters of acrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and acrylic and / or methacrylonitrile, styrene or maleic anhydride into consideration.
  • the molded parts made of acrylic plastic can be bonded using the adhesive of the invention with moldings made of other plastics, such as rigid PVC, cellulose esters, polystyrene, ABS plastics, polycarbonate or polyethersulfone. Your Vicat softening temperature should not be below 70 °. Highly crosslinked plastics that are neither thermoplastically nor thermoelastically processable are less suitable. At least one of the plastics involved must be sufficiently permeable to the radiation used for curing in order to effect curing in a short time. Glass clear plastics are preferred. With particular advantage, the adhesives of the invention for bonding molded parts made of acrylic plastic are used together.
  • the adhesive of the invention is also useful for the bonding of acrylic plastics to other non-plastic materials such as glass, wood or metals.
  • the curing time of the adhesive according to the invention is low.
  • the bonded with the adhesive according to the invention plastic moldings have excellent resistance to water storage.
  • the compounds produced with the adhesive according to the invention have a high tensile shear strength.
  • the tensile shear strength is carried out in accordance with DIN EN 1465 (formerly DIN 53283). Typical values of the development according to the invention are at 38 MPa after curing at RT or at 42 MPa with subsequent annealing (at about 80 ° C.).
  • the Vicat softening temperature (ISO 306-B50) of the adhesive was determined.
  • the delivery value and the subsequent heat treatment results in the same value of: 142 ° C (PLEXIGLAS about 110 0 C).
  • Example 1 Example 2 Other Maintaining
  • Modulus of elasticity (MPa), approx. 3000 3000 2800 3500 900
  • Residual monomer content 0.5 - 2% 0.5 - 2% 6-8% 4-6% 5 -10%

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuen lichthärtbaren Polymerisationskleber auf Methyl(meth)acrylat-Basis und dessen Verwendung als Klebmittel für Formkörper aus (Meth)acrylkunststoff und zum Verkleben eines Formkörpers aus (Meth)acrylkunststoff mit einem Formkörper aus einem anderen Kunststoff oder einem anderen Material. Die Kleber werden unter der Marke ACRIFIX ® von der Evonik Röhm Gmb H in den Handel gebracht.

Description

Schneller lichthärtbarer Polymerisationsklebstoff auf MMA Basis mit verbesserten Materialeigenschaften
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine neue Klebstoffrezeptur für das Verkleben von Kunstoffformkörpern auf Poly(meth)acrylat-Basis. Diese Kunstoffformkörper werden unter der Marke PLEXIGLAS® von der Evonik Röhm GmbH in den Handel gebracht. Die Erfindung betrifft ferner einen lichthärtbaren Polymerisationskleber auf
Methyl(meth)acrylat-Basis und dessen Verwendung als Klebmittel für Formkörper aus Acrylkunststoff und zum Verkleben eines Formkörpers aus Acrylkunststoff mit einem Formkörper aus einem anderen Kunststoff oder einem anderen Material. Die Kleber werden unter der Marke ACRIFIX® von der Evonik Röhm GmbH in den Handel gebracht.
Stand der Technik
Lichthärtbare Systeme auf Methyl(meth)acrylat-Basis, die neben der monomeren Methyl(meth)acrylatverbindung und gegebenenfalls weiteren (Meth)acrylmonomeren noch polymere (Meth)acrylate, insbesondere Polymethyl(meth)acrylat enthalten, sind bekannt. So beschreibt die US 3 616 367 Systeme aus Methyl(meth)acrylat/Polymethyl(meth)acrylat, die vor allem im Extruder zu Platten extrudiert und mit UV-Licht in Gegenwart von Photoinitiatoren, so vor allem mit Benzoin gehärtet, d.h. auspolymehsiert werden.
Auch Klebmittel zum Verkleben von Formteilen aus Acrylkunststoff mit den Komponenten Methylmethacrylat, Polymethylmethacrylat und Photoinitiator sind bekannt. Ein solches lichthärtbares Klebmittel mit Diisopropylxanthogendisulfid als UV- Lichtinitiator ist unter der Bezeichnung ACRIFIX® (1 )92 (Marke der Evonik Röhm GmbH) im Handel. Ein gegenüber ACRIFIX ® (1 )92 verbessertes lichthärtbares Klebmittel, das zusätzlich noch 1 Gew.- % bis 20 Gew.-% eines vernetzenden, mehrfunktionellen Acryl- und/oder Methacryl monomeren enthält, ist in der DE 40 00 171
A1 beschrieben. Eine gegenüber ACRIFIX® (1 )92 relativ schnelle Härtung wird durch UV-Bestrahlung in Gegenwart von beispielsweise Benzildimethylketal als UV- Photoinitiator erreicht. Aus der DE-OS 29 09 993 sind lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen auf Basis von Monomeren mit ungesättigten Polyesterharzen, urethanmodifizierten ungesättigten Polyesterharzen und ungesättigten Vinylesterharzen, die als UV-Sensibilisatoren Arylphosphinoxid-Verbindungen oder diese in Kombination mit aromatischen Ketonen, wie z. B. Benzilketalen und aromatischen Disulfiden enthalten.
Die DE-OS 36 19 792 beschreibt Materialien für die Herstellung von Photoresistschichten, die aus photopolymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen, gegebenenfalls einem polymeren Binder, weiter aus
Photopolymerisationsinitiator, einem Farbbildner mit einem photooxidierenden Agens, wie einem Acylphosphinoxid, und weiteren Zusätzen bestehen. Polymerisierbare ungesättigte Verbindungen sind u.a. Diacrylate und Triacrylate und als Farbbildner ist Michlers Keton genannt.
In Polym. Paint Colour J., 175 (4150), 636-8, 640 (1985) wird über Arylphosphinoxide, eine neue Klasse von UV-Initiatoren, insbesondere über 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid als UV-Initiator, u.a. für Acrylatlacke zur Herstellung von Beschichtungen, berichtet.
Mit sichtbarem Licht, d.h. mit Licht von Wellenlängen größer 400 nm, härtbare Systeme, die allgemein ein oder mehrere (Meth)acrylatmonomere enthalten, verwenden gewöhnlich 2,3-Bornandion (Campherchinon) in Kombination mit einem organischen Amin als Photoinitiatorsystem. 2,3-Bornandion absorbiert Licht im Wellenlängenbereich von 420 bis 460 nm. Im dabei angeregten Tripletzustand des Diketons bildet sich mit dem Amin ein zur Polymerisationsauslösung befähigtes lonenradikal. Solche Systeme werden in Dentalmassen oder auch in Klebern, die polymfunktionelle Acryl monomere und Polymere wie Elastomere bzw. polyfunktionelle aliphatische Urethanacrylate enthalten, zur Verbindung von Polycarbonat-Formstücken angewendet (GB 2 216 136 A).
Schnelle, nicht MMA basierende, lichthärtende Polymerisationsklebstoffe anderer Hersteller sind unter folgenden Bezeichnungen bekannt: VITRALIT® 4731 der Firma Panacol Elosol und DYMAX® 3094 der Firma DYMAX Europe. Nachteilig bei diesen Klebstoffen sind die hohe Wasseraufnahme und die damit verbundene niedrigere Festigkeit.
Aufgabe
Häufig findet man bei Lichthärtenden Systemen, daß entweder die
Polymerisations- bzw. Härtezeit bei Erreichung ordentlicher Festigkeitswerte noch recht lange dauert (z.B. ACRIFIX® 192, Härtezeit ca. 30 min) oder aber daß lichthärtende Systeme - vor allem wenn diese mit UV-Licht bestrahlt werden - in Sekunden ausreagieren, hierbei aber nur mäßige Festigkeitswerte hervorbringen (Wettbewerbsprodukte, nicht MMA basierend).
Neben diesen Eigenschaften ist bislang diesen Systemen gemein, dass sie relativ hohe Konzentrationen an monomeren Restreaktionsprodukten enthalten (Remo), die im Laufe der Zeit zu chemischer Rissbildung in der Klebnaht führen kann.
Nicht MMA basierende Systeme neigen überdies, eine zumeist „weiche" bzw. „klebrige" Oberfläche auszubilden. Wiederum gibt es einige MMA basierenden Klebstoffsysteme, die sowohl kurze Aushärtezeiten (ca. 8 min) bei guten Festigkeitswerten aufweisen, aber eine große Tendenz zum Kohäsionsbruch aufzeigen. Die glasartige Sprödigkeit der Klebstoffnaht ist hier ein entscheidender Nachteil, die eine Verklebung spontan versagen lassen.
Lösung der Aufgabe
Die Erfindung beschreibt eine Klebstoffmodifikation auf Basis Methylmethacrylat, die die oben beschrieben Nachteile, wie z.B.
• Langsame Reaktionszeit
• Geringe Festigkeit
• Neigung zur chemischen Rissbildung
• Klebrige Oberfläche
• Neigung zum Kohäsionsbruch • Sprödigkeit der Klebnaht
• Beständigkeit gegen Wasser
verbessert.
Die neuen UV-Licht härtbaren Methyl(meth)acrylat-Klebstoffe - ACRIFIX® 310 UV und ACRIFIX® 350 UV führen bei einer sehr kurzen Reaktionszeit von max. 3-5 min zu erstaunlich hohen Festigkeitswerten bei gleichzeitig sehr niedrigen Remo-Gehalten, die ansonsten nur nach Temperung der Klebnaht zu erreichen gewesen wären. Damit entfällt der zeitaufwendige Temperungsschritt.
Was sich erstaunlicher Weise auch gezeigt hat, ist, dass der thermische Erweichungspunkt einer solchen Verklebung ungewöhnlich hoch bei ca. 1400C liegt. Die sehr kurzen Reaktionszeiten prädestinieren diese Klebstoffe für eine Verwendung als maschinendosierbare Klebstoffe in hoch automatisierten Prozessen (z.B. in der Caravan-Industrie für die Herstellung von Wohnwagenfenstern in hohen Stückzahlen).
Die sehr geringe Neigung zu chemischer Rissbildung - weil kaum noch Restmonomere vorliegen - machen die Verklebungen mit den erfindungsgemäßen Klebstoffrezepturen zu einer sicheren und störungsfreien Produktanwendung.
Die chemische Basis der Klebstofftypen ACRIFIX® 310 UV und ACRIFIX® 350 UV ist identisch, lediglich die Viskosität ist hierbei verschieden und kann auch individuell für verschieden andere Applikationen angepasst werden.
Die Besonderheiten des neuen UV-Licht härtbaren Klebstoffsystems werden in der Vergleichstabelle im Anhang leicht erkennbar gegenüber gestellt. Immer dann wenn rote Markierungen zu sehen sind, besitzt dieses Klebstoffsystem einen Mangel, den es durch diese Erfindung zu verbessern galt.
Zusammensetzung des Klebers
Der erfindungsgemäße Kleber weist folgende Zusammensetzung auf:
• 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines mit Butyl-acrylat modifizierten
Methyl(meth)acrylat-Polymeren, einem schlagzäh modifiziertem PMMA,
• 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Monomeren,
• 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Vernetzers,
• 0,01 Gew.-% bis 10% Gew.-% eine Gemisches aus einem oder mehreren Fotoinitatoren, wobei der erste Fotoinitiator ein Tageslichtfotoinitiator ist und der zweite Fotoinitiator ein UV-Fotoinitiator ist, • 0,1 Gew.-% bis 10% Gew.-% Stabilisatoren
• 0 Gew.-% bis 10% Gew.-% an üblichen Hilfsstoffen.
Das Methyl(meth)acrylat-Polymer
Der Anteil des Methyl(meth)acrylat-Polymeren liegt beispielsweise zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-%, vor allem zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Klebmittels. Das Molekulargewicht des Polymeren liegt in der Regel im Bereich von 10 000 bis 1 Million (Gew.-Mittelwert).
Das Methyl(meth)acrylat-Polymere ist zu 40 bis 100 %, vorzugsweise 90 bis 100 % seines Gewichts aus Methylmethacrylat aufgebaut. Mögliche Comonomere sind z. B. Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Alkylmethacrylate mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acryl- und/oder Methacrylnitril, Styrol oder Vinylester von gesättigten Fettsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. In untergeordneten Mengen, etwa bis zu 5 Gew.-%, können Monomere mit funktionellen Gruppen, wie Acryl- und/oder Methacrylsäure, deren Hydroxyalkylester oder Aminoalkylester, am Aufbau des Methylmethacrylat-Polymeren beteiligt sein. Die Art und der Anteil der Comonomeren werden so gewählt, daß das Polymere in geeigneten organischen Lösungsmitteln sowie in Methylmethacrylat löslich ist; aus diesem Grund sind vernetzende Comonomere mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppe ungeeignet.
Methylmethacrylat-Polymere aus 90 bis 100 Gew.-% Methyl-methacrylat und zum verbleibenden Teil aus niederen Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind besonders geeignet.
Das Methylmethacrylat-Polymere macht zusammen mit flüssigem, monomerem Methylmethacrylat einen Anteil von wenigstens 80 Gew.-% des Klebmittels, vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-% aus. Neben Methylmethacrylat können andere monoethylenisch ungesättigte, damit copolymerisierbare Monomere, wie solche, die als Comonomere für das Methylmethacrylat-Polymere genannt worden sind, einen begrenzten Teil, etwa bis zu 10 Gew.-% des gesamten Klebmittels ausmachen.
Schlagzähmodifizierter Poly(meth)acrylat-Kunststoff
Der schlagzähmodifizierte Poly(meth)acrylat-Kunststoff besteht aus 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Poly(meth)acrylat-Matrix und 80 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 30 Gew.-% Elastomerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm (Messungen z. B. mit der Ultrazentrifugenmethode).
Bevorzugt weisen die in der Poly(meth)acrylat-Matrix verteilten Elastomerteilchen einen Kern mit einer weichen Elastomerphase und einer daran gebundenen Hartphase auf.
Der schlagzähmodifizierte Poly(meth)acrylat-Kunststoff (szPMMA) besteht aus einem Anteil Matrixpolymer, polymerisiert aus mindestens 80 Gew.-% Einheiten Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Einheiten von mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren und einem in der Matrix verteilten Anteil an Schlagzähmodifizierungsmitteln auf Basis von vernetzten Poly(meth)acrylaten
Das Matrixpolymer besteht insbesondere aus 80 Gew.-%, bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 90 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, aus radikalisch polymerisierten Methylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls zu 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% aus weiteren radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, z. B. d- bis C4-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Je höher das Molekulargewicht der Matrixpolymere ist, desto besser ist die Witterungsbeständigkeit der UV-Schutzfolie Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der Matrix im Bereich von 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol (Bestimmung von Mw mittels Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Eichstandard) entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).
Bevorzugt ist ein Copolymer aus 90 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Methylacrylat. Die Vicaterweichungstemperaturen VET (ISO 306-B50) können im Bereich von mindestens 90° C, bevorzugt von 95° C bis 112 0C liegen.
Im Extruder können das Schlagzähmodifizierungsmittel und Matrix-Polymerisat zu schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen in der Schmelze vermischt werden. Das ausgetragene Material wird in der Regel zunächst zu Granulat geschnitten. Dieses kann mittels Extrusion oder Spritzguß zu Formkörpern, wie Platten, Folien oder Spritzgußteilen weiterverarbeitet werden.
Das Schlagzähmodifizierungsmittel
Die Polymethacrylat-Matrix enthält ein Schlagzähmodifizierungsmittel, welches z. B. ein zwei- oder dreischalig aufgebautes Schlagzähmodifizierungsmittel sein kann, bevorzugt werden zweischalige Schlagzähmodifizierungsmittel eingesetzt.
Schlagzähmodifizierungsmittel für Polymethacrylat-Kunststoffe sind hinlänglich bekannt. Herstellung und Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen sind z. B. in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
In der Polymethacrylat-Matrix sind 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% eines Schlagzähmodifizierungsmittels, das eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen ist, enthalten. Das Schlagzähmodifizierungsmittel wird in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten.
Im einfachsten Fall handelt es sich um, mittels Perlpolymerisation erhältliche, vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 150 nm, bevorzugt 20 nm bis 100 nm, insbesondere 30 nm bis 90 nm. Diese bestehen in der Regel aus mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat wie z. B. Allylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren wie z. B. 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% an Ci-C4-Alkylmethacrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei- oder einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen können und durch Emulsionspolymerisation erhalten werden (s. z. B. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028). Geeignete Teilchengrößen dieser Emulsionspolymerisate müssen jedoch für die Zwecke der Erfindung im Bereich von 10 nm - 150 nm, bevorzugt 20 nm bis 120 nm, besonders bevorzugt 50 nm - 100 nm.
Ein dreischichtiger bzw. dreiphasiger Aufbau mit einem Kern und zwei Schalen kann wie folgt beschaffen sein. Eine innerste (harte) Schale kann z. B im Wesentlichen aus Methylmethacrylat, geringen Anteilen von Comonomeren, wie z. B. Ethylacrylat und einem Vernetzeranteil, z. B. Allylmethacrylat, bestehen. Die mittlere (weiche) Schale kann z. B. aus Butylacrylat und gegebenenfalls Styrol aufgebaut sein, während die äußerste (harte) Schale im wesentlichen meist dem Matrixpolymerisat entspricht, wodurch die Verträglichkeit und gute Anbindung an die Matrix bewirkt wird. Der Polybutylacrylat-Anteil am Schlagzähmodifizierungsmittel ist entscheidend für die schlagzähe Wirkung und liegt bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
Zweiphasiger Schlagzähmodifier gemäß EP 0 528 196 A1
Bevorzugt, insbesondere zur Folienherstellung, jedoch nicht auf diese beschränkt, wird ein, im Prinzip aus EP 0 528 196 A1 bekanntes System verwendet, das ein zweiphasiges, schlagzähmodifiziertes Polymerisat ist aus:
a1 ) 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% einer zusammenhängenden Hartphase mit einer Glasübergangstemperatur 7mg über 70 0C, aufgebaut aus
a11 ) 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf a1 ) Methylmethacrylat und a12) 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomeren, und
a2) 90 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer in der Hartphase verteilten Zähphase mit einer Glasübergangstemperatur 7mg unter -10 0C, aufgebaut aus
a21 ) 50 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines C1-C10-Alkylacrylats (bezogen auf a2) a22) 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, und a23) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
wobei wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase a1 ) mit der Zähphase a2) kovalent verknüpft sind. Das zweiphasige Schlagzähmodifizierungsmittel kann durch eine zweistufige Emulsionspolymehsation in Wasser erzeugt werden, wie z. B. in DE-A 38 42 796 beschrieben. In der ersten Stufe wird die Zähphase a2) erzeugt, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut ist, woraus sich eine Glasübergangstemperatur 7mg dieser Phase von unter -10 0C ergibt. Als vernetzende Monomere a22) werden (Meth)acrylester von Diolen, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat oder 1 ,4-Butandioldimethacrylat, aromatische Verbindungen mit zwei Vinyl- oder Allylgruppen, wie beispielsweise Divinylbenzol, oder andere Vernetzer mit zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie z. B. Allylmethacrylat als Pfropfvernetzer, eingesetzt. Als Vernetzer mit drei oder mehr ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, wie Allylgruppen oder (Meth)acrylgruppen, seien beispielhaft Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat sowie Pentaerythrit-tetraacrylat und -tetramethacrylat genannt. Weitere Beispiele sind hierzu in US 4,513,118 angegeben.
Die unter a23) genannten ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren können beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylsäure sowie deren Alkylester mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, sofern noch nicht genannt, sein, wobei der Alkylrest linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Des Weiteren kann a23) weitere radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den Alkylacrylaten a21 ) copolymerisierbar sind, umfassen. Jedoch sollen nennenswerte Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol ausgeschlossen bleiben, da sie - vor allem bei Bewitterung - zu unerwünschten Eigenschaften der Formmasse führen.
Bei der Erzeugung der Zähphase in der ersten Stufe muß die Einstellung der Teilchengröße und deren Uneinheitlichkeit genau beachtet werden. Dabei hängt die Teilchengröße der Zähphase im Wesentlichen von der Konzentration des Emulgators ab. Vorteilhafterweise kann die Teilchengröße durch den Einsatz eines Saatlatex gesteuert werden. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) unter 130 nm, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit U80 der Teilchengröße unter 0,5, (U80 wird aus einer integralen Betrachtung der Teilchengrößenverteilung, die per Ultrazentrifuge bestimmt wird, ermittelt. Es gilt: U8o = [(rgo - Ho) / r5o] - 1 , wobei rw, rso, rgo = mittlerer integraler Teilchenradius für den gilt 10,50,90 % der Teilchenradien liegen unter und 90,50,10 % der Teilchenradien liegen über diesem Wert) vorzugsweise unter 0,2, werden mit Emulgatorkonzentrationen von 0,15 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Dies gilt vor allem für anionische Emulgatoren, wie beispielsweise die besonders bevorzugten alkoxylierten und sulfatierten Paraffine. Als Polymerisationsinitiatoren werden z. B. 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, bezogen auf die Wasserphase eingesetzt und die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 100 0C ausgelöst. Bevorzugt werden Redox-Systeme, beispielsweise eine Kombination aus 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% organischem Hydroperoxid und 0,05 bis 0,15 Gew.-% Natriumhydroxymethylsulfinat, bei Temperaturen von 20 bis 80 0C verwendet.
Die mit der Zähphase a2) zumindest zu 15 Gew.-% kovalent verbundene Hartphase a1 ) weist eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 70 0C auf und kann ausschließlich aus Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere a12) können bis zu 20 Gew.- % eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomerer in der Hartphase enthalten sein, wobei Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise Alkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die oben genannte Glasübergangstemperatur nicht unterschritten wird.
Die Polymerisation der Hartphase a1 ) verläuft in einer zweiten Stufe ebenfalls in Emulsion unter Verwendung der üblichen Hilfsmittel, wie sie beispielsweise auch zur Polymerisation der Zähphase a2) verwandt werden. Das Monomer
Als Monomer werden Alkyl(meth)acrylate eingesetzt, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat eingesetzt, besonders bevorzugt ist Methyl methacrylat.
Der Vernetzer
Das Klebmittel kann vernetzende Monomere von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vor allem mehrfunktionelle Acryl- und/oder Methacryl monomere enthalten. Als vernetzende Komponenten sind bifunktionelle, trifunktionelle Acryl- und/oder Methacrylmonomere und auch höherfunktionelle wie z. B. tetrafunktionelle Acryl- und/oder
Methacrylmonomere bevorzugt einsetzbar. Vorzugsweise handelt es sich um Esterfunktionen, insbesondere Acrylesterfunktionen. Geeignete mehrfunktionelle Acryl- und/oder Methacrylsäureester leiten sich von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen mit wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 und besonders bevorzugt wenigstens 4 Hydroxygruppen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Thethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tetramethylolethan, Sorbitan. Beispiele geeigneter Ester sind Glykol-diacrylat und -dimethacrylat, Butandiol- diacrylat oder -dimethacrylat, Dimethylolpropan-diacrylat oder -dimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat oder -dimethacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropan-thacrylat oder -trimethacrylat, Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacylat oder -tetramethacylat, 1 ,2,3,4-Butantetraol-tetraacylat oder -tetramthacylat, Tetramethylolethan-tetraacylat oder -tetramethacylat, 2,2-Dihydroxy-propandiol-1 ,3- tetraacylat oder -tetramethacylat, Sorbitan-tetra-, -penta- oder -hexa-acrylat oder die entsprechenden Methacrylate. Es können auch Gemische von vernetzenden Monomeren mit zwei bis vier oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen mitverwendet werden.
Die Fotoinitiatoren
Als Fotoinitiatoren werden Gemische aus mindestens zwei Fotoinitiatoren verwendet, die sich in ihrem Absorptionsspektrum unterscheiden.
Der erste Fotoinitiator hat sein Absorptionsmaximum bei Tageslicht mit mindestens einer Absorptionsbande im Wellenlängenbereich zwischen 340 und 500 nm (Tageslichtfotoinitiator), der zweite Fotoinitiator ist ein UV-sensitiver Fotoinitiator mit mindestens einer Absorptionsbande im Wellenlängenbereich zwischen 240 und 340 nm (UV-Fotoinitiator), wobei die Absorptionsmaxima beider Fotoinitiatoren 1 und 2 bei verschiedenen Wellenlängen liegen.
Die beiden Fotoinitiatoren werden in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10% Gew.-%, einzeln oder als Mischung, eingesetzt.
Beispiele für Photoinitiatoren, die in dem System eine Tageslicht-initiierte Aushärtung bewirken, sind Acyldiphenylphosphinoxide, insbesondere 2,4,6-Thmethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid, als Lucirin® TPO (BASF) im Handel oder 2,3-Bornandion, auch als Campherchinon bzw. als Camphorquinone bekannt.
UV-Fotoinitiatoren
Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B. α- Hydroketone, Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können.
Als UV-Fotoinitiatoren werden beispielsweise die IRGACURE ® -Typen von Ciba Specialty Chemicals eingesetzt, so beispielsweise die Typen IRGACURE ® 184, IRGACURE ® 500, IRGACURE ® 1173, IRGACURE ® 2959, IRGACURE ® 745, IRGACURE ® 651 , IRGACURE ® 369, IRGACURE ® 907, IRGACURE ® 1300, IRGACURE ® 819, IRGACURE ® 819DW, IRGACURE ® 2022, IRGACURE ® 2100, IRGACURE ® 784, IRGACURE ® 250, ferner werden die DAROCUR ® -Typen von Ciba Specialty Chemicals eingesetzt, so beispielsweise die Typen DAROCUR ® MBF, DAROCUR ® 1173, DAROCUR ® TPO, DAROCUR ® 4265 eingesetzt.
Die Stabilisatoren
Als Stabilisatoren werden beispielsweise stehsch gehinderte Phenolderivate, wie beispielsweise akylsubstituierte Phenole, wie 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol eingesetzt, ferner
Sonstige Hilfsstoffe
Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Bläuungsmittel, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt. Zur Verklebung geeignete Kunststoffe
Unter Acrylkunststoffen werden Polymerisate des Methylmethacrylats verstanden, die bis zu 50 Gew.-% aus anderen, damit radikalisch mischpolymerisierbaren Monomeren aufgebaut sein können. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Methylmethacrylats 80 bis 100 Gew.-%. Als Comonomere kommen in erster Linie Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Acryl- und/oder Methacrylnitril, Styrol oder Maleinsäureanhydrid in Betracht. Bevorzugt sind thermoplastisch und thermoelastisch verformbare Acryl kunststoffe; ihre Viskositätszahl (nach DIN 53 727 bzw. 51 562, Teil 1 ) liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1 500 ml/g.
Die Formteile aus Acryl kunststoff können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebmittels mit Formteilen aus anderen Kunststoffen, wie Hart-PVC, Celluloseestern, Polystyrol, ABS-Kunststoffen, Polycarbonat oder Polyethersulfon verklebt werden. Ihre Vicat-Erweichungstemperatur soll nicht unter 70 ° liegen. Hochvernetzte Kunststoffe, die weder thermoplastisch noch thermoelastisch verarbeitbar sind, sind weniger geeignet. Wenigstens einer der beteiligten Kunststoffe muß für die zur Aushärtung verwendete Strahlung ausreichend durchlässig sein, um in kurzer Zeit die Aushärtung bewirken zu können. Glasklare Kunststoffe sind bevorzugt. Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemäßen Klebmittel zum Verkleben von Formteilen aus Acryl kunststoff miteinander verwendet.
Das erfindungsgemäße Klebmittel ist auch für die Verklebung von Acrylkunststoffen mit anderen nicht-kunststoffartigen Materialien, wie beispielsweise Glas, Holz oder Metallen brauchbar.
Die Aushärtezeit des erfindungsgemäßen Klebers ist gering.
Die mit dem erfindungsgemäßen Kleber verklebten Kunststoffformkörper besitzen eine hervorragende Beständigkeit gegen Wasserlagerung. Die mit dem erfindungsgemäßen Kleber hergestellten Verbindungen besitzen eine hohe Zugscherfestigkeit. Die Zugscherfestigkeit wird in Anlehnung an DIN EN 1465 (ehemals DIN 53283) durchgeführt. Typische Werte der erfindungsgemäßen Entwicklung liegen bei 38 MPa nach Aushärtung bei RT bzw. bei 42 MPa mit nachgeschalteter Temperung (bei ca. 800C).
Für die Temperaturfestigkeit wurde die Vicat - Erweichungstemperatur (ISO 306-B50) des Klebstoffes bestimmt. Für den Anlieferungswert und die nachfolgende Temperung ergibt sich der gleiche Wert von: 142°C (PLEXIGLAS ca. 1100C).
Beispiele
Beispiel 1 Beispiel 2 andere hchthartenden
ACRIFIX ACRIFIX ACRIFIX Systeme
Bezeichnung 310 UV 350 UV 192 PLEX 9016 Vitralit 9140 VI_ od. 4731
Eigenschaften /
Besonderheiten
MMA MMA MMA MMA
Chemisches System basierend basierend basierend basierend Urethan-Acrylat basierend
Schnelligkeit,
Aushärtezeit (min) 3-5 3-5 30 8-10 < 10 sec.
Festigkeit MPa ungetempert 38 38 30 25 15
Festigkeit MPa getempert 42 42 48 35 20
E-Modul (MPa), ca. 3000 3000 2800 3500 900
Haftmechanismus gut gut sehr gut befriedigend ausreichend
Oberflächengüte hart hart hart hart Weich, klebrig mechanische
Bearbeitbarkeit der
Verklebung gut gut gut gut mäßig
Vicat ET (0C) 140 140 70-80 119 nicht bekannt
Visosität MPas 500 4000 2000 500 900-1500
Restmonomer-gehalt 0,5 - 2% 0,5 - 2% 6-8% 4-6% 5 -10%
Neigung zur chemischen
Rissbildung nach der sehr
Aushärtung sehr gering gering mäßig sehr gering hoch mechanische normal, normal,
Sprödigkeit der kunststoffa kunststoffa normal, spröde, weich,
Klebnaht rtig rtig kunststoffartig glasartig gummiartig
Maschinen Maschinen Maschinen
Prozess-eignung geeignet geeignet Handarbeit geeignet Maschinen geeignet Verantwortlich für die schnelle Aushärtung und hohe Temperaturbeständigkeit ist zum einen die Kombination der beiden Photinitatoren in Verbindung mit dem Vernetzer. Die gute Klebfestigkeit des ansonsten sehr spröden Klebsystems ergibt sich aus der Verwendung einer schlagzähen Formmasse, welche die Sprödigkeit reduziert und somit die Gefahr des Kohäsionsbruchs drastisch herabsetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff für Acrylglas, bestehend aus einer Lösung eines vorwiegend aus Methylmethacrylat aufgebauten Polymeren in polymerisierbarem Monomeren, das im wesentlichen Methylmethacrylat ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Klebmittel zur Fotopolymerisationsauslösung eine Kombination aus wenigstens zwei oder mehreren Fotoinitiatoren enthält, wobei Fotoinitiator 1 einen
Tageslicht-Fotoinitiator darstellt, der mindestens eine Absorptionsbande im Wellenlängenbereich zwischen 340 und 500 nm aufweist und in Mengen von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% eingesetzt wird und Fotoinitiator 2 aus 0,01 bis 10 Gew.-% eines UV-sensitiven Photoinitiators besteht mit mindestens einer Absorptionsbande im Wellenlängenbereich zwischen 240 und 340 nm, wobei die
Absorptionsmaxima beider Photoinitiatoren 1 und 2 bei verschiedenen Wellenlängen liegen.
2. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff für Acrylglas nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
Fotoinitiator 1 in Mengen von 0,01 Gew.% bis 1 ,0 Gew.% eingesetzt wird und Fotoinitiator 2 in Mengen von 0,01 Gew.% bis 1 ,0 Gew.% eingesetzt wird.
3. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
er Benzoyldiphenylphosphinoxide als TageslichtFotoinitiatoren enthält.
4. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
er 2,4,6- Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid und/oder 2,3-Bornandion (Campherchinon) als Tageslichtfotoinitiatoren enthält.
5. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
er α-Hydroketone als UV- Fotoinitiator enthält.
6. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
er 2-Hydroxy-2-methy-1 -phenyl-1 -propanon als UV- Fotoinitiator enthält.
7. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 80 Gew.-% eines mit Alkylacrylat modifizierten Polymers enthält.
8. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
er 10 bis 50 Gew.-% eines mit Alkylacrylat modifizierten Polymers enthält.
9. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß
er 0,1 bis 20 Gew.-% eines vernetzenden, mehrfunktionellen Monomeren enthält.
10.Verfahren zum Verkleben eines Formkörpers aus Acrylkunststoff mit einem anderen Formkörper aus Kunststoff durch Aushärten einer Schicht des Klebmittels, die mit den zu verklebenden Formkörpern in Berührung steht, unter der Einwirkung einer Strahlung, für die wenigstens einer der Formkörper durchlässig ist und die auf den Photoinitiator aktivierend wirkt,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Klebmittel nach Anspruch 1 eingesetzt wird.
11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Formkörper aus Acrylkunststoff miteinander verklebt werden.
12. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß er eine Polymerisationszeit von weniger als 10 min aufweist.
13. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er eine Polymerisationszeit zwischen 1 und 5 min besitzt.
14. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er Zugscherfestigkeitswerte von mindestens 35 MPa aufweist.
15. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach den Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, daß
er Zugscherfestigkeitswerte von mindestens 50% der Materialfestigkeit der zu verklebenden Basis-Polymere aufweist.
16. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß,
er einen Restmonomergehalt < 3% ohne thermische Nachbehandlung aufweist.
17. Lichthärtender Polymerisationsklebstoff nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, daß
die Verklebung eine Temperaturbeständigkeit aufweist, die größer ist als die Vicat-
Erweichungstemperatur der im Kleber verwendeten Hauptkomponente.
18. Kunststoffformkörper,
dadurch gekennzeichnet, daß
er durch Verklebung eines oder mehrerer Kunststoffformkörper mit einem Kleber nach Anspruch 1 erhältlich ist.
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