KR20240047801A - 탄소섬유 습식부직포용 바인더, 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포 - Google Patents

탄소섬유 습식부직포용 바인더, 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포 Download PDF

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박병주
김승헌
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Abstract

본 발명은 탄소섬유 습식부직포용 바인더, 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포에 관한 것으로, 구체적으로 고강도의 탄소섬유 습식부직포 제작을 위한 바인더와 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포에 관한 것이다. 특히, 상기 바인더는 탄소섬유의 분산을 저해하지 않으면서 소량 사용으로도 탄소섬유 습식부직포의 인장강도 및 표면의 결합력 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

탄소섬유 습식부직포용 바인더, 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포{Binder for carbon fiber wet nonwoven fabric, carbon fiber dispersion containing the same, manufacturing method thereof, and carbon fiber wet nonwoven fabric manufactured therefrom}
본 발명은 탄소섬유 습식부직포용 바인더, 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포에 관한 것으로, 구체적으로 고강도의 탄소섬유 습식부직포 제작을 위한 바인더와 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포에 관한 것이다. 특히, 상기 바인더는 탄소섬유의 분산을 저해하지 않으면서 소량 사용으로도 탄소섬유 습식부직포의 인장강도 및 표면의 결합력 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
탄소섬유의 비강도는 철강의 6배, 비탄성률은 철강의 3배를 나타내는 등의 우수한 물리적 특성과 열전도성, 내열성, 전기전도성 등의 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 기반으로 만든 탄소섬유 습식 부직포의 경우, 내열성, 경량성, 전기전도성, 열전도성 등의 특성을 가지고 있어 탄소섬유 강화 복합재료(CFRP), 면상발열체, 연료전지, 레독스 흐름전지 등에 이용되고 있다.
탄소섬유 습식 부직포의 물성은 섬유의 길이, 탄소섬유의 분산 정도, 사용되는 바인더 섬유의 종류나 함량 등에 영향을 받는다.
탄소섬유 습식부직포에 적용되는 폴리비닐알코올(PVA) 섬유, 저융점 폴리에스터(LM-PET) 섬유, 폴리에틸렌(PE) 섬유 등의 기존의 바인더 섬유는 높은 평량의 습식부직포 제작 시 바인더 섬유가 한쪽면으로 쏠려 탄소섬유 습식부직포 일면의 섬유 박리가 발생하고, 강도 향상에 한계가 있다. 또한 셀룰로오스(Cellulose) 계 고분자, 라텍스 등의 고분자를 적용할 경우 탄소섬유의 분산을 저해하여 강도 등을 떨어뜨리거나, 많은 양을 사용해야 해서 부직포의 기공을 막아 전기전도성을 떨어뜨리는 등 물성을 저하시키고, 복합재료 제조에 사용되는 수지가 기공 사이로 침투되는 것을 막아 탄소섬유 습식부직포의 응용에도 제한이 발생한다.
이에 분산제 및 바인더를 동일한 종류로 사용하여 상용성을 증가시키면서도, 분산제 및 바인더는 수용성 증점제를 사용하여, 저비용으로 전기전도성 등의 물성을 향상시킨 탄소섬유 부직포 등에 관한 기술(등록번호 제 10-16-48379호 (2016.08.09))이 개시된 바 있다.
그러나 상기 선행기술(등록번호 제 10-16-48379호)에서 사용되는 잔탄검 등을 사용하면, 분산성이나 전기전도성 등은 우수하더라도, 탄소섬유 습식부직포의 인장강도가 매우 열악하고 표면 마찰에 대하여 쉽게 손상되는 문제를 여전히 내포하고 있어, 다양한 분야에 응용하는 데에 한계가 있었다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 탄소섬유 습식부직포의 강도를 향상시킬 수 있는 바인더를 제공하고, 이를 포함하는 탄소섬유 분산액 및 이를 이용한 탄소섬유 습식부직포 등을 제공하는 것이다.
특히, 탄소섬유의 분산성을 저해하지 않으면서, 소량 사용하더라도 탄소섬유 습식부직포의 인장강도 및 표면의 내구성을 증가시키는데 그 목적이 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있는 범위에서 이를 포함한다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일측면에서, 탄소섬유 분산액에 첨가되고,
양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체 및 양성전분을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
바람직하게는, 상기 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체는 4차 암모늄계 단량체를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
바람직하게는, 상기 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체는, 아크릴아마이드계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
바람직하게는, 상기 4차 암모늄계 단량체는, (메트)아크릴로일 기, 알릴기 및 비닐기를 포함하는 군에서 선택되는, 1종의 관능기를 하나 이상 갖거나 2종 이상의 관능기를 각각 하나 이상씩 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
바람직하게는, 상기 4차 암모늄계 단량체는, [(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄]+, {[(메트)아크릴로일옥시]벤질디메틸 암모늄}+, [디알릴디메틸 암모늄]+의 양이온을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
바람직하게는, 상기 아크릴아마이드계 단량체는, 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide) 또는 이들의 조합인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 말레인산(maleic acid) 또는 이들의 조합인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
바람직하게는, 상기 바인더는, pH가 2 내지 9이고 점도는 100 내지 10000cp인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더를 제공한다.
본 발명은 다른 측면에서, 상기의 바인더, 탄소섬유, 웨팅제, 분산제 및 용매를 포함하는, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 바인더 섬유 또는 바인더 고분자를 더 포함하는, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 탄소섬유는 0.01 내지 10 중량%,
상기 웨팅제는 0.01 내지 5 중량%,
상기 분산제는 0.1 내지 10 중량%, 및
상기 바인더는 0.025 내지 10 중량%로 포함하고,
나머지 중량은 상기 용매를 포함하는 것인, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 바인더는 상기 분산제에 결합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 탄소섬유의 평균 길이는 12mm 이상인, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 웨팅제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 이들의 조합인, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 분산제는 상기 탄소섬유에 음이온성을 부여하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 탄소섬유, 웨팅제, 분산제 및 바인더를 포함하고,
상기 바인더는 상기 분산제에 결합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 결합은, 화학적 결합, 정전기적 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액을 제공한다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 용매에 탄소섬유와 웨팅제를 투입한 후, 분산제를 첨가하고, 바인더를 투입하여 분산제와 반응하도록 하는 것을 포함하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 웨팅제를 투입한 후, 500 내지 2,000 rpm의 속도로 전단력(shear force)을 가해서 교반시키는 것을 더 포함하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 분산제를 첨가한 후, 100 내지 1,000 rpm 이하의 속도로 교반시키는 것을 더 포함하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 분산제는 상기 탄소섬유에 음이온성을 부여하고,
상기 바인더는 양이온성을 띠는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유 분산액에서 용매를 제거하고, 성형하고, 건조하는 것을 포함하는, 탄소섬유 습식부직포의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소섬유 습식부직포용 바인더, 이를 포함하는 탄소섬유 분산액, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소섬유 습식부직포는 탄소섬유 분산액의 분산성을 저해하지 않으면서, 소량 사용하더라도 인장강도 및 내구성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 2d lab formation sensor 장비에 의해 측정된 측정값에 따른 탄소섬유 습식부직포 내의 탄소섬유의 분산 정도를 나타낸 것이다.
도 2는 마찰견뢰도 시험장비(QM680, QMESYS 사)를 10회 가동하여 탄소섬유 습식부직포의 표면(제작 시, 탑(Top)면)에 마찰을 발생시킨 뒤 탄소섬유 습식부직포 표면의 손상 정도에 따라 상, 중, 하로 분류하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~
”는 ≥ a이고 ≤ b인 것으로 정의한다.
<탄소섬유 습식부직포용 바인더 및 그 제조방법>
본 발명에 따른 탄소섬유 습식부직포용 바인더의 일 실시예는, 양이온성을 띠는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로 상기 바인더는 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체 및 양성전분을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 바인더는, pH 2 내지 9, 점도 100 내지 10,000이고 중량평균분자량 10,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다. 바인더는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민 화합물 또는 이들의 조합을 추가하여 상기 바인더의 pH를 조절할 수 있다. 특히, 상기 아민 화합물은 pH 9 이상의 아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, Sodium Hydroxide, Potassium Hydroxide, Ammonioum Hydroxide, Lithium Hydroxide, dimethylamine, trimethylamine, Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Arginine, Tromethamine, Diisopropanolamine, Triiospropanolamine 등이 상기 바인더의 pH를 조절하기 위해서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더의 점도 및 중량평균분자량이 상기 범위를 상회할 경우 점도가 높아져 사용에 불리할 수 있고, 하회할 경우 탄소 섬유의 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
상기 바인더가 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체인 경우, 4차 암모늄계 단량체를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 4차 암모늄계 단량체를 반드시 포함하여 중합되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 4차 암모늄계 단량체를 반드시 포함하고, 아크릴아마이드계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 중합되는 양이온성 폴리 아크릴 아마이드 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 양이온성 폴리 아크릴 아마이드 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 4차 암모늄계 단량체는, (메트)아크릴로일 기, 알릴기 및 비닐기를 포함하는 군에서 선택되는, 1종의 관능기를 하나 이상 갖거나 2종 이상의 관능기를 각각 하나 이상씩 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 4차 암모늄계 단량체는 이온결합물질로서, [(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄]+([acryloyloxyethyltrimethyl ammonium]+), {[(메트)아크릴로일옥시]벤질디메틸 암모늄}+({[2-(acryloyloxy)ethyl]benzyldimethylammonium}+), [디알릴디메틸 암모늄]+([diallyldimethyl ammonium]+)의 양이온을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, [(메트)아크릴로일옥시]벤질디메틸 암모늄 클로라이드 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 등을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 4차 암모늄계 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더가 양이온성 폴리 아크릴 아마이드 공중합체인 경우, 4차 암모늄계 단량체를 포함하면서, 아크릴아마이드계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 중합될 수 있다.
상기 아크릴아마이드계 단량체는, 구체적으로 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 말레인산(maleic acid) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유 습식부직포용 바인더로서, 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체는, 4차 암모늄계 단량체를 포함하고 아크릴아마이드계 단량체 및 아크릴산계 단량체의 함유 범위는 0을 포함하여 임의로 선택되어 중합되는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체의 총 함량 100 몰%를 기준으로, 상기 4차 암모늄계 단량체 단위의 몰%: 상기 아크릴아마이드계 단량체 단위 및 상기 아크릴산계 단량체의 단량체 단위의 몰%는 100:0 내지 10:90일 수 있다. 또한, 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체의 총 함량 100 몰%를 기준으로, 상기 아크릴아마이드계 단량체 단위의 몰%: 상기 아크릴산계 단량체의 단량체 단위의 몰%는 100:0 내지 10:90일 수 있다.
예를 들어, 상기 단량체들의 몰% 비는 100:0:0, 90:10:0, 90:0:10, 90:5:5, 80:20:0, 80:0:20, 80:10:10일 수 있고, 해당 중합체는 4차 암모늄계 단량체를 단독으로 사용하는 것은 가능하나, 아크릴아마이드계 단량체 또는 아크릴산계 단량체가 단독으로 중합된 단일 중합체(homopolymer)를 바인더로 사용하는 경우, 제조된 탄소섬유 습식부직포의 물성(분산성, 인장강도, 내구성 등)이 향상되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따른 양이온성 폴리 아크릴 아마이드 공중합체의 제조방법은, 반응기에 아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (ATM)), 아크릴아마이드(AM), 아크릴산(AA) 및 용매를 넣고, 온도계 장착 후 불활성가스로 퍼징하며 약 50 내지 100 ℃에 도달할 때까지, 바람직하게는 60 내지 90℃에 도달할 때까지, 더욱 바람직하게는 65 내지 80℃에 도달할 때까지, 반응기 내부를 승온시킨다.
이때 용매는 증류수 또는 알코올류를 사용할 수 있으나, 비용 및 공정성을 고려하면 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 불활성가스로는 질소 또는 아르곤 등을 사용할 수 있다.
이어서, 중합개시제를 용매에 용해시킨 후 약 10 내지 50분간, 바람직하게는 15 내지 40분간, 더욱 바람직하게는 20 내지 40분간, 적하한다. 상기 중합개시제로서, 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS)을 사용할 수 있다. 또한, 중합개시제는 투입된 단량체들 및 용매의 총 함량에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.2 중량부를 사용할 수 있다.
적하가 완료된 후, 반응기를 약 50 내지 100 ℃범위에 속하는 상기 반응기 승온온도에서 약 6 내지 10시간 유지한 후, 약 25℃ 내외의 상온으로 냉각시킬 수 있다. 이때, 고형분 약 15 내지 25%, 중량평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000 g/mol인 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라 폴리알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 섬유, 저융점 폴리에스터 섬유(low-melting-point polyester, LMPET), 폴리비닐알코올 수지(Polyvinyl alcohol resin) 등의 바인더 섬유 또는 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.
이하, 제조예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 4차 암모늄계 단량체(ATM), 아크릴아마이드 단량체(AM) 및 아크릴산 단량체(AA)의 공중합체(B1) 제조
3구 플라스크 반응기에 ATM, AM, AA 및 물을 넣고, 온도계 장착 후 질소 퍼징하며 반응기 내부가 약 70 ℃에 도달할 때까지 승온시켰다. 상기 ATM:AM:AA의 몰 비는 약 1:1:1로 하였다.
이어서, 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS)을 물에 10%로 용해시킨 후 약 30분간 적하하였다(APS는 고형분 기준으로 ATM, AM, AA 및 물의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 사용하였다.).
적하 완료 후, 약 70 ℃에서 약 7시간 유지한 후, 약 25℃가 될 때까지 냉각시켜, 고형분 약 20%, 중량평균 분자량이 약 100,000 g/mol인 공중합체(B1)를 제조하였다.
제조예 2. 4차 암모늄계 단량체를 단독으로 한 중합체(B2)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, ATM 단독으로 고형분 약 20%, 중량평균 분자량이 약 100,000 g/mol인 중합체(B2)를 제조하였다.
제조예 3. 4차 암모늄계 단량체 및 아크릴 아마이드 단량체의 공중합체(B3)의 제조.
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, ATM:AM의 몰비를 1:1로 하여, 공중합체(B3)를 제조하였다.
제조예 4. 4차 암모늄계 단량체 및 아크릴산　단량체의 공중합체(B4)의 제조.
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, ATM:AA의 몰비를 1:1로 하여, 공중합체(B4)를 제조하였다.
비교제조예 1. 아크릴아마이드 단량체를 단독으로 한 중합체(B´1)의 제조
상기 제조예 3과 동일하게 제조하되, ATM 대신 AM을 동일 몰 수로 반응기에 첨가하여 중합체(B´1)를 제조하였다.
비교제조예 2. 아크릴아마이드 단량체를 단독으로 한 중합체(B″1)의 제조
상기 제조예 4와 동일하게 제조하되, ATM 대신 AA을 동일 몰 수로 반응기에 첨가하여 중합체(B″1)를 제조하였다.
<탄소섬유 분산액 및 그 제조방법>
본 발명에 따른 탄소섬유 분산액의 일 실시예는, 탄소섬유, 웨팅제, 분산제, 용매 및 전술한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 탄소섬유의 평균 길이는 12mm 이상일 수 있고, 바람직하게는 12 내지 100mm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 12 내지 80mm 일 수 있다. 탄소 섬유는 PAN계, Pitch계, Cellulose계, 화학적/물리적 방법에 의해 프리프레그 등에서 재활용한 재생 탄소 섬유(recycled Carbon Fiber) 또는 이들의 조합에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 웨팅제(wetting agent)는 소수성인 탄소섬유의 표면에 친수기를 도입하여 친수성인 용매와 수소결합 등을 형성하여 수분산이 가능하고 용매와의 상용성이 좋아지도록 개섬하는 역할을 할 수 있다. 상기 웨팅제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, EO(ethylene oxide)/PO(propylene oxide) 공중합체 계면활성제, PEO (polyethylene oxide)계 계면활성제, PEG(polyethylene glycol)계 계면활성제 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 분산제는 탄소섬유에 음이온성을 부여하여, 탄소섬유간 정전기적 반발력 및 입체 장애에 의해 탄소섬유가 응집하는 것을 방지하고, 용매에 균일하게 분산될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 분산제를 투입할 때, 탄소섬유에 분산제가 잘 혼합되고 적절히 분산될 수 있도록 일정량의 용매를 추가할 수 있다. 분산제는 음이온성 분산제로서, 분자내에 질소, 산소 또는 이들을 모두 포함하여 바인더와 화학적, 정전기적 결합을 형성할 수 있는 것이다.
상기 분산제는, 출원번호 제10-2022-0081800호에 기재된 공중합체 내지 공중합체 용액로서, 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 총 함량 100 몰%를 기준으로, 아크릴산 계열의 단량체 단위와 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위의 몰%의 비(상기 아크릴산 계열의 단량체 단위의 몰%:상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위의 몰%)가 10:90~90:10일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위와 상기 아크릴아마이드 계열
의 단량체 단위의 몰%의 비는 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70,
20:80, 10:90일 수 있고 30:70~70:30일 수 있다.
아크릴산 또는 아크릴 아마이드가 단독으로 중합된 단일 중합체(homopolymer)를 분산제로 사용하는 경우, 탄소 섬유의 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 아크릴산 계열의 단량체 단위로 중합
되는 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타코닉
산(itaconic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 말레인산(maleic acid) 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위로 중합되는 단량
체는 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide) 또는 이들의
조합일 수 있다.
상기 공중합체는 pH가 5 이상, 10 이하이고, 점도는 100 cp 이상, 20,000 cp이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체의 pH는 5 이상, 9 이하일 수 있다. 상기 탄소 섬유 분산액의 pH가 상기 범위를 상회하거나 하회하면, 시간에 따라 분산제가 변질되거나 탄소 섬유의 분산 성능이 감소할 수 있다.
상기 공중합체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민 화합물 또는 이들의 조합을 추가하여 상기 공중합체의 pH를 조절할 수 있다. 특히, 상기 아민 화합물은 pH 9 이상의 아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, Sodium Hydroxide, Potassium Hydroxide, Ammonioum Hydroxide, Lithium Hydroxide, dimethylamine, trimethylamine, Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Arginine, Tromethamine, Diisopropanolamine, Triiospropanolamine 등이 상기 공중합체의 pH를 조절하기 위해서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 공중합체의 점도가 상기 범위를 상회할 경우 점도가 높아져 사용
에 불리할 수 있고, 하회할 경우 탄소 섬유의 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 10만 이상, 500만 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 분자량이 상기 범위를 상회할 경우, 점도가 높아 사용에 불리할 수 있고, 하회할 경우, 탄소 섬유의 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
분산제의 제조예.
3구 플라스크 반응기에 아크릴산 단량체(AA), 아크릴아마이드 단량체(AM) 및 물을 넣고, 온도계 장착 후 질소 purging하며 70 ℃에 도달할 때까지 승온시켰다.
아크릴산 단량체(AA), 아크릴아마이드 단량체(AM)와 물의 중량비(아크릴산 단량체(AA)+아크릴아마이드 단량체(AM)의 중량: 물의 중량)은 2:8이었다.
이어서, 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS)을 물에 용해 후 30분 간 적하하였다(APS는 아크릴산 단량체(AA), 아크릴아마이드 단량체(AM) 및 물의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 사용하였다). 적하 완료 후, 70 ℃에서 7시간 유지하고 냉각시킨 후, NaOH로 pH 70로 조절하여 고형분 25%, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol인 중합체를 제조하였다.
상기 중합체의 총 함량 100 mol%를 기준으로 아크릴산 단량체(AA)과 아크릴
아마이드 단량체(AM)의 mol%의 비율(아크릴산 단량체(AA)의 mol%: 아크릴아마이드
단량체(AM)의 몰%)은 70:30(D1), 30:70(D2), 100:0(D3) 및 0:100(D4)으로 조절하여 4가지 중합체를 제조하였다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소섬유 분산액의 제조방법은, 용매에 탄소섬유와 웨팅제를 투입한 후, 분산제를 첨가하고, 바인더를 투입하여 분산제와 반응하도록 하는 것을 포함할 수 있다.
이때, 상기 웨팅제를 투입한 후, 약 500 내지 2,000 rpm의 속도로 전단력(shear force)을 가해서 교반하는 것을 더 포함할 수 있다. 이는 상기 탄소 섬유 분산액에 포함되는 섬유의 손상을 최소화하기 위한 것으로 펄퍼(pulper), 오버헤드 교반기(overhead stirrer), 나이프 비터(knife beater) 등 높은 전단력을 가할 수 있는 장비가 사용될 수 있다. 이 과정에서 탄소섬유 상에 히드록시기 등의 친수성 관능기가 결합됨에 따라 탄소섬유를 친수화할 수 있다.
또한, 상기 분산제를 첨가할 때 추가 용매를 더 투입할 수 있고, 분산제를 첨가한 후에는, 약 100 내지 1,000 rpm 이하의 속도로 교반시키는 것을 더 포함할 수 있다. 교반 속도는 예를 들어, 1,000 rpm 이하, 800 rpm 이하, 500 rpm 이하, 300 rpm 이하일 수 있다. 분산제를 첨가함으로써, 탄소섬유가 음이온성을 띠게 하여 탄소섬유가 용매에서 분산이 잘 이루어지도록 할 수 있다. 이 때, 와류 발생을 최소화할 수 있도록 설계된 임펠라를 적용하여 교반시켜 탄소 섬유를 분산 및 안정화시킬 수 있다.
일반적으로 바인더의 적용은 웨팅제와 함께 이루어지는 것이 보통이나, 본 발명에 따른 바인더는 친수화된 탄소섬유를 분산제에 의해 분산시킨 후에 적용될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 바인더가 상기 분산제와 결합을 형성함에 따라 탄소섬유 습식부직포의 강도가 향상되기 때문이다. 만일 종래와 같이 분산제 투입 전에 바인더가 투입될 경우, 바인더와 탄소섬유가 염을 형성하여 침전될 수 있어, 탄소섬유의 분산성을 저하시킬 수 있다.
양이온성을 띠는 상기 바인더는 산소와 질소 원소를 포함하고, 음이온성을 띠는 상기 분산제 역시 산소와 질소 원소를 포함하기 때문에 양자는 화학적 결합, 정전기적 결합 또는 이들의 조합으로 된 결합을 할 수 있다. 예를 들면 이온결합, 수소결합 또는 이들의 조합으로 된 결합을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유 분산액에서, 탄소섬유는 0.01 내지 10 중량%, 웨팅제는 0.01 내지 5 중량%, 분산제는 0.1 내지 10 중량%, 및 바인더는 0.025 내지 10 중량%로 포함하고, 나머지 중량은 용매를 포함할 수 있다. 이때, 바인더는 분산제의 종류 및 함량에 따라 첨가되는 양을 조절할 수 있으나, 유의미한 인장강도 향상을 위하여 바인더는 분산제에 대하여 약 0.25 내지 1배 범위에서 사용될 수 있다.
웹 제작 시 목표하고자 하는 평량에 맞추어 상기 탄소 섬유의 적절한 함량을 선택할 수 있고, 상기 탄소 섬유의 함량이 상기 범위를 상회하거나 하회할 경우, 마찰에 의한 손상이 증가하거나 웨팅이 적절하게 이루어지지 않을 수 있다.
<탄소섬유 습식부직포 및 그 제조방법>
본 발명에 따른 일실시예로서 탄소섬유 습식부직포는 상기한 본 발명의 일 실시예인 탄소섬유 분산액을 이용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소섬유 분산액을 여과하여 용매가 제거된 탄소섬유를 얻고, 이를 성형한 후, 건조하여 탄소섬유 습식부직포를 얻을 수 있다.
상기 성형은, 탄소 섬유 분산액을 이용하여 습식 공정을 통해 종이 형태로 성형하는 단계로, 예를 들어, 탄소 섬유 분산액은 Wet-laid 습식부직포 제조기, 수초지기 등을 사용하여 종이 형태로 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유 습식부직포는 전자파 차폐재, 면상 발열체 및 섬유강화 복합체를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나에 사용할 수 있다.
실시예 1. 탄소섬유 습식부직포의 제조
이하에서, 중량%는 총 함량을 2500g 기준으로 한다. 12mm의 탄소 섬유(Zolteck사) 0.15 중량% 및 비이온성 계면활성제 계열의 웨팅제(상기 분산제 제조예의 D1) 0.15 중량%로 하여 용매(물, 492.5g)에 넣고 혼합한 후, 펄퍼(pulper)를 적용하여 약 1000rpm으로 프리웨팅 단계를 거친 프리웨팅 용액을 제조하였다.
이후 용매(물, 약 1977.5g)에 분산제(CDS-1500P, Hansol 사) 0.6중량%를 용해시킨 후, 상기 프레웨팅 용액을 약 500g 투입하고, 와류 형성을 적게 발생시키는 임펠라를 적용하여 약 250 내지 350rpm의 저속으로 교반시켜, 탄소섬유 분산액을 제조하였다.
그리고 상기 탄소섬유 분산액 약 2492.5g에, 상기 제조예 1에 따른 바인더 B1을 0.3 중량%로 천천히 투입하고, 약 250 내지 350rpm의 저속으로 교반시켜, 습식부직포 제조용액을 제조하였다.
제조된 습식부직포 제조용액은 25x25㎠의 수초지기를 사용하여 초지를 제작하고, 이를 120℃ 열풍건조 오븐에서 약 30분간 건조하여, 건조 후 평량 60g/㎡, 두께 약 480 내지 520㎛의 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
실시예 2,
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 바인더로서 B1 0.3 중량% 및 PVA섬유(VPB-101, kurary 사) 0.015 중량%를 사용하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 제조예 2에 따른 바인더 B2를 0.3 중량%로 하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 제조예 3에 따른 바인더 B3를 0.3 중량%로 하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 제조예 4에 따른 바인더 B4를 0.3 중량%로 하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 바인더로서 양성전분(썬캐스타, 삼양사)을 0.3 중량%로 하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 2와 동일하게 제조하되, 바인더로 PVA섬유만을 사용하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1과 동일하게 제조하되, PVA 섬유를 0.03 중량%로 사용하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1과 동일하게 제조하되, PVA 섬유 대신 상기 비교제조예 1에 따른 B′1을 0.3 중량%로 사용하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1과 동일하게 제조하되, PVA 섬유 대신 상기 비교제조예 2에 따른 B″1을 0.3 중량%로 사용하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
비교예 5.
상기 비교예 1과 동일하게 제조하되, PVA 섬유 대신 잔탄검(sigma-aldrich)을 0.3 중량%로 사용하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
비교예 6,
상기 비교예 1과 동일하게 제조하되, 바인더를 첨가하지 않도록 하여, 탄소섬유 습식부직포를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 포함된 각 성분의 함량을 하기 표 1에 정리하였다. 하기 표 1에 기재된 중량% 외의 성분은 용매(물)이다.
시험예 1. 탄소섬유 습식부직포의 분산성 확인
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 탄소섬유 습식부직포의 분산성을 측정하였다.
탄소섬유 습식 부직포의 분산성(균일성)은 Techpap SAS 사(프랑스)의 2d lab formation sensor 장비를 사용하였다. 2d lab formation sensor 장비에 의해서 측정된 floc의 수와 분포를 통해서 탄소섬유 습식부직포의 분산성을 평가할 수 있으며, 측정 값이 낮을수록 분산성이 우수하다고 평가할 수 있다.
도 1은 2d lab formation sensor 장비에 의해 측정된 측정값에 따른 탄소섬유 습식부직포 내의 탄소섬유의 분산 정도를 나타낸 것이며, 이를 기준으로 할 때의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 탄소섬유 습식부직포의 분산성 측정값을 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 1 내지 6의 측정값을 볼 때, 모두 200 내지 243 범위에 속하며, 이에 반해 비교예 1 내지 6의 경우, 최소 241.29(비교예 3) 내지 최대 258.13(비교예2)의 분산성을 나타냈다. 따라서 비교예들은 실시예들에 비하여 다소 분산성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 단량체를 2종 혼합한 실시예 4 및 5와 단독사용한 실시예 3 및 6들의 분산성도 230 내지 240 대로 우수하나, 단량체를 3종 혼합 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 200 내지 210 대의 분산성을 보여 매우 우수한 분산성을 확인하였다.
시험예 2. 탄소섬유 습식부직포의 인장강도 확인
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 탄소섬유 습식부직포의 인장강도를 측정하였다. Shimadzu사의 AGS-X 10N-10KN장비를 사용하여 2m/min의 속도로 하여, 탄소섬유 습식부직포의 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 1 내지 6의 인장강도는 약 100 내지 200 대의 인장강도가 측정된 반면, 비교예 1 내지 6 중 오직 PVA를 사용한 비교예 1 및 2 만이 약 100 내외의 인장강도를 나타냈고, 비교예 3 내지 6은 인장강도를 측정할 수 없을 정도로 섬유 간 결합력이 매우 낮아, 강도가 낮은 것으로 나타났다.
PVA의 첨가와 관련하여, 실시예 1 및 2를 비교하면, PVA를 미량 첨가하더라도 인강강도가 상당히 커지는 것을 확인하였으며, 이는 비교예 1을 통해서도 확인되는 정도이다. 그러나 PVA를 비교예 1에 비하여 2배 용량으로 첨가한 비교예 2의 경우 약 6kgf/㎠ 정도의 인장강도 강화 효과밖에 나타나지 않아 PVA 증량에 따른 인장강도 향상에는 한계가 있는 것으로 판단된다. 그러므로, PVA 등 기타 바인더는 본 발명에 따른 바인더에 더하여 추가로 미량 사용할 수는 있다고 판단된다.
또한, 단량체를 단독사용한 실시예 3 및 6 보다는 2종의 단량체를 사용한 실시예 4 및 5의 인장강도가 더욱 우수하게 나타났고, 나아가 단량체 3종을 사용한 실시예 1 및 2의 인장강도가 가장 우수하게 나타났다.
시험예 3. 탄소섬유 습식부직포의 표면결합력(내구성) 확인
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 탄소섬유 습식부직포의 표면결합력을 측정하였다.
표면결합력은 습식부직포 제조 시 탑(Top)면을 표면으로 하여 QMESYS 사의 QM680에 거치시킨 뒤 장비를 10회 구동 후 습식부직포 표면이 박리된 정도에 따라 상, 중, 하로 분류하였으며, 상에 가까울수록 표면 결합력이 우수하다고 평가할 수 있다.
도 2는 마찰견뢰도 시험장비(QM680, QMESYS 사)를 10회 가동하여 탄소섬유 습식부직포의 표면(제작 시, 탑면)에 마찰을 발생시킨 뒤 탄소섬유 습식부직포 표면의 손상 정도에 따라 상, 중, 하로 분류하여 나타낸 것이며, 이를 기준으로 할 때의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 탄소섬유 습식부직포의 표면결합력 정도를 하기 표 2에 나타냈다.
도 2 및 표 2를 참고할 때, 실시예 1 내지 6 경우 PVA의 사용여부나 본 발명에 따른 바인더 종류에 관계없이 우수한 표면결합력을 보였으나, 비교예 1 내지 6의 경우 표면결합력이 매우 열악한 것을 확인하였다. 이때, 비교예 1 및 2의 경우 PVA에 의한 인장강도가 어느 정도 형성되었음에도 시험예 2에서와 달리, 표면 결합력 자체는 매우 낮은 것으로 확인되었다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양하게 수정 또는 변형되어 실시될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

Claims (22)

  1. 탄소섬유 분산액에 첨가되고,
    양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체 및 양성전분을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체는 4차 암모늄계 단량체를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 양이온성 폴리 아크릴 아마이드계 중합체는, 아크릴아마이드계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 4차 암모늄계 단량체는, (메트)아크릴로일 기, 알릴기 및 비닐기를 포함하는 군에서 선택되는, 1종의 관능기를 하나 이상 갖거나 2종 이상의 관능기를 각각 하나 이상씩 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 4차 암모늄계 단량체는, [(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄]+, {[(메트)아크릴로일옥시]벤질디메틸 암모늄}+, [디알릴디메틸 암모늄]+의 양이온을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 아크릴아마이드계 단량체는, 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide) 또는 이들의 조합인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체는, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 말레인산(maleic acid) 또는 이들의 조합인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는, pH가 2 내지 9이고 점도는 100 내지 10000cp인, 탄소섬유 습식부직포용 바인더.
  9. 청구항 1 내지 8의 바인더, 탄소섬유, 웨팅제, 분산제 및 용매를 포함하는, 탄소섬유 분산액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    바인더 섬유 또는 바인더 고분자를 더 포함하는, 탄소섬유 분산액.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소섬유는 0.01 내지 10 중량%,
    상기 웨팅제는 0.01 내지 5 중량%,
    상기 분산제는 0.1 내지 10 중량%, 및
    상기 바인더는 0.025 내지 10 중량%로 포함하고,
    나머지 중량은 상기 용매를 포함하는 것인, 탄소섬유 분산액.
  12. 청구항 9항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 분산제에 결합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소섬유의 평균 길이는 12mm 이상인, 탄소섬유 분산액.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 웨팅제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 이들의 조합인, 탄소섬유 분산액.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 분산제는 상기 탄소섬유에 음이온성을 부여하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액.
  16. 탄소섬유, 웨팅제, 분산제 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 상기 분산제에 결합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 결합은, 화학적 결합, 정전기적 결합 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액.
  18. 용매에 탄소섬유와 웨팅제를 투입한 후, 분산제를 첨가하고, 바인더를 투입하여 분산제와 반응하도록 하는 것을 포함하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 웨팅제를 투입한 후, 500 내지 2,000 rpm의 속도로 전단력(shear force)을 가해서 교반시키는 것을 더 포함하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 분산제를 첨가한 후, 100 내지 1,000 rpm 이하의 속도로 교반시키는 것을 더 포함하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 분산제는 상기 탄소섬유에 음이온성을 부여하고,
    상기 바인더는 양이온성을 띠는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 분산액의 제조방법.
  22. 청구항 18 내지 21항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유 분산액에서 용매를 제거하고, 성형하고, 건조하는 것을 포함하는, 탄소섬유 습식부직포의 제조방법.
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