KR20240038800A - 가요성 폴리프로필렌 개질 절연재료, 이의 제조방법 및 응용 - Google Patents
가요성 폴리프로필렌 개질 절연재료, 이의 제조방법 및 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 절연재료, 특히 케이블 절연재 분야에 속하며, 특히 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 프로필렌계 연속상, 및 프로필렌계 연속상에 분산된 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 고무상 및 그래프트상을 포함하며; 여기서, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 자일렌 가용성 물질 함량이 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 18 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고; 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래되며 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량이 0.3 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%이며; 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 굴곡 탄성률은 200 내지1000MPa, 바람직하게는 200 내지 950MPa, 더 바람직하게는 200 내지 700MPa, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 600MPa이고; 바람직하게는, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 중의 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량에 대한 자일렌 불용성 물질 중의 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량의 비는 0.1보다 크고, 바람직하게는 0.3 내지 0.9이다. 본 발명의 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 더 높은 작업 온도에서 기계적 특성과 전기적 특성을 모두 고려할 수 있으며, 고온 작업 조건 및 높은 작동 전계 강도에 적합하다.
Description
본 발명은 절연재료, 특히 케이블 절연재료 분야에 속하며, 특히 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 제조 방법 및 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 소재는 자연적으로 높은 작동 온도와 높은 항복 전계 강도의 장점을 가지며, 공간 전하 억제 특성과 재활용 특성을 가지며, 기존 케이블 절연 소재인 가교 폴리에틸렌의 최적의 대체재이다. 그러나, 절연재료로서의 폴리프로필렌은 부서지기 쉽고 인성이 부족하여 케이블의 구조 및 레이아웃 요구 사항을 충족시킬 수 없다. 폴리프로필렌에 폴리올레핀 엘라스토머를 혼합하거나 저탄성률 에틸렌 프로필렌 공중합체를 고무상에 통합하는 것이 현재 주요 강인화 수단 중 하나이다(예를 들어, EP893802A1, EP893801A1, KR1020180093807A, KR1020120095309A 등 참조). 그러나, 이 방법은 재료의 절연성, 특히 고온에서의 절연성 저하를 필연적으로 초래한다. 따라서, 케이블의 고온 및 높은 전계 강도의 작업 조건을 충족시키기 위해서는, 첨가제, 나노 도핑 또는 그래프트 개질 등을 통해 재료의 절연성을 향상시켜야 한다.
그래프트 개질은 폴리프로필렌 분자 사슬에 특수 작용기를 도입하고 분자 궤도를 변경하며 전하 트랩을 도입하여 소재의 절연성을 향상시키는 것이다. 이 방법은 나노입자 도핑 개질에 비해, 공정이 간단하고 나노입자 응집으로 인한 불안정한 성능 문제를 해결한 것이 특징이며 활용 가능성이 매우 높다.
CN105949394A에는 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌 소재 및 이의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 소재는 그래프팅 후 공간 전하 축적이 명백히 감소한다. 그러나, 상기 발명에서 채택한 용융 그래프팅 방법은 소재의 분자량을 심각하게 감소시켜 소재의 기계적 특성이 케이블 절연재료의 실제 요구 사항을 충족시킬 수 없다.
US20140363671A1에는 에폭시 함유기 그래프트된 폴리프로필렌을 절연재료로 사용한 케이블이 개시되어 있으나, 이 특허는 제조방법만을 개시하고 있을 뿐, 재료의 그래프트 비율 등의 구조적 변수나 재료의 절연특성에 대해서는 개시하고 있지 않다.
CN111354507A는 케이블 절연층에서 수목 억제제로서 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌의 사용을 언급하고 있지만, 그래프트된 폴리프로필렌의 제조 및 그래프팅 비율은 구체적으로 제한되지 않으며 재료의 절연 특성도 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 선행 기술의 결점을 극복하고, 더 높은 작업 온도에서 기계적 특성과 전기적 특성을 모두 고려할 수 있으며, 고온 및 높은 작동 전계 강도 조건에 적합한 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 첫 번째 양태는 프로필렌계 연속상, 및 프로필렌계 연속상에 분산된 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 고무상 및 그래프트상을 포함하는 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제공하는 것으로; 여기서, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 자일렌 가용성 물질 함량이 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 18 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고; 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래되며 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량이 0.3 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%이며; 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 굴곡탄성률은 200 내지1000MPa, 바람직하게는 200 내지 950MPa, 더 바람직하게는 200 내지 700MPa, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 600MPa이고; 바람직하게는, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 중의 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량에 대한 자일렌 불용성 물질 중의 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량의 비는 0.1보다 크고, 바람직하게는 0.3 내지 0.9이다.
본 발명의 두 번째 양태는 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 개질된 폴리프로필렌(A)과 저탄성률 폴리프로필렌(B)을 블렌딩하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 개질된 폴리프로필렌(A)는 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌이고, 저탄성률 폴리프로필렌(B)는 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌이며; 바람직하게는, 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 각각 독립적으로 알케닐 함유 작용성 단량체 및 선택적으로 무수 단량체이다.
본 발명의 세 번째 양태는 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 더 높은 작업 온도에서의 기계적 특성과 전기적 특성을 모두 고려할 수 있으며, 고온의 작업 조건 및 높은 작동 전계 강도에 적합하다. 케틀에서 합금화하여 얻은 폴리프로필렌 재료와 비교하여, 저탄성률 폴리프로필렌과 기계적으로 혼합된 폴리프로필렌 소재는 구조의 다양성과 조절 유연성이 더 높은 제품을 생성하므로 더 나은 성능을 얻을 수 있다. 나노 도핑 기술과 비교하여, 알케닐 함유 기능성 단량체를 분산 도입하여 그래프트 개질된 중합체는 복합재료 내에서 균일하게 분포된 나노 분산상, 즉 유기 나노입자를 형성할 수 있어, 무기 나노입자의 첨가 및 분산이 어려운 문제 등이 해결되었다. 또한, 본 발명의 그래프트 개질된 폴리프로필렌 소재는 소분자 첨가제를 첨가한 소재에 비해, 소분자 이동으로 인한 성능 저하를 방지하여 안정성이 우수하다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 다음의 구체적인 실시양태의 상세한 설명에서 제시될 것이다.
본 발명의 예시적인 실시양태는 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 실시예 1A 생성물의 원자력현미경 사진으로, 원 안에 표시된 밝은 흰색 부분은 스티렌 그래프트상, 검은색 부분은 고무상, 나머지 부분은 연속상이다.
도 2는 실시예 1A의 생성물의 10000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진으로, 구형 분산상이 스티렌 그래프트상이다.
도 3은 실시예 3A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 4는 실시예 4A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 5A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 6은 비교 실시예 3의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 7은 비교 실시예 3의 생성물의 식각 후 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진으로, 여기서 검은 부분은 고무상이다.
도 8은 비교 실시예 4A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 9는 비교 실시예 5A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 10은 실시예 1B 생성물의 원자력현미경 사진으로, 원 안에 표시된 밝은 흰색 부분은 스티렌-말레산 무수물 그래프트상, 검은색 부분은 고무상, 나머지 부분은 연속상이다.
도 11은 실시예 1B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진으로, 구형 분산상이 스티렌-말레산 무수물 그래프트상이다.
도 12는 실시예 2B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 13은 실시예 3B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 14는 비교 실시예 4B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 15는 비교 실시예 5B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 1은 실시예 1A 생성물의 원자력현미경 사진으로, 원 안에 표시된 밝은 흰색 부분은 스티렌 그래프트상, 검은색 부분은 고무상, 나머지 부분은 연속상이다.
도 2는 실시예 1A의 생성물의 10000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진으로, 구형 분산상이 스티렌 그래프트상이다.
도 3은 실시예 3A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 4는 실시예 4A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 5A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 6은 비교 실시예 3의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 7은 비교 실시예 3의 생성물의 식각 후 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진으로, 여기서 검은 부분은 고무상이다.
도 8은 비교 실시예 4A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 9는 비교 실시예 5A의 생성물의 10,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 10은 실시예 1B 생성물의 원자력현미경 사진으로, 원 안에 표시된 밝은 흰색 부분은 스티렌-말레산 무수물 그래프트상, 검은색 부분은 고무상, 나머지 부분은 연속상이다.
도 11은 실시예 1B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진으로, 구형 분산상이 스티렌-말레산 무수물 그래프트상이다.
도 12는 실시예 2B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 13은 실시예 3B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 14는 비교 실시예 4B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 15는 비교 실시예 5B의 생성물의 20,000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조를 보여주는 사진이다.
다음은 본 발명의 특정 실시양태에 대한 상세한 설명이다. 본 명세서에 기술된 특정 실시양태는 단지 예시하고 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하려는 것이 아니라는 점을 이해해야 한다.
본 발명은 프로필렌계 연속상, 및 프로필렌계 연속상에 분산된 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 고무상 및 그래프트상을 포함하는 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제공하는 것으로; 여기서, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 자일렌 가용성 물질 함량이 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 18 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고; 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래되며 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량이 0.3 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.4 내지 4.5 중량%이며; 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 굴곡탄성률은 200 내지1000MPa, 바람직하게는 200 내지 950MPa, 더 바람직하게는 200 내지 900MPa, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 800MPa, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 700Mpa, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 600MPa이고; 바람직하게는, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 중 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량에 대한 자일렌 불용성 물질 중의 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량의 비는 0.1보다 크고, 바람직하게는 0.3 내지 0.9이다.
하나의 실시양태에서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 알케닐 함유 기능성 단량체이고; 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래되고 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 내에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 0.4 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이고; 그래프트상의 D50은 300 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 내지 250 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎚이다.
다른 실시양태에서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 무수물 단량체 및 알케닐 함유 기능성 단량체이고; 무수물 단량체 및 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래되고 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%이고, 무수물 단량체로부터 유래되고 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%이며; 그래프트상의 D50은 170 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 내지 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 55 내지 110 ㎚이다.
본 발명에서, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 분리된 상 구조를 갖는다. "연속상 (continuous phase)"의 의미가 관련 기술분야의 숙련된 기술자에게 잘 알려져 있고 매트릭스 부분을 지칭하는 경우, "고무상 (rubber phase)"은 연질 자일렌 가용성 부분을 지칭하고, "그래프트상"은 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위로부터 형성되며, 여기서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위는 그래프트된 호모- 또는 코-폴리프로필렌으로부터 전부 또는 주로 유래될 수 있거나, 그래프트된 낮은 탄성률 폴리프로필렌으로부터 부분적으로 유래될 수 있으며, 따라서 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 "그래프트된 상태의" 구조 단위는 폴리프로필렌 및 선택적으로 낮은 탄성률 폴리프로필렌과의 공유 결합(그래프트)을 형성하는 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위를 지칭한다. 다상 구조는 원자력현미경으로 관찰할 수 있는데, 원자력현미경으로 관찰한 검은 부분은 고무상, 밝은 흰색 부분은 그래프트상, 나머지 부분은 연속상이다. 그래프트상은 전자현미경으로 직접 관찰할 수도 있다(전자현미경 이미지의 분산상).
본 발명에 따르면, 바람직하게는 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는다: 230℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에서의 용융 유속은 0.5 내지 15 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 6 g/10분이고; 파단 연신율은 ≥200%, 바람직하게는 ≥300%이며; 인장 강도는 5MPa 이상, 바람직하게는 10 내지 25MPa임.
하나의 실시양태에서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 알케닐 함유 기능성 단량체인 경우, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는다: 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에서의 용융 유속은 0.5 내지 15 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 6 g/10분이고; 파단 연신율은 ≥200%, 바람직하게는 ≥300%이며; 인장 강도는 5MPa보다 크고, 바람직하게는 10 내지 25MPa임.
다른 실시양태에서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 무수물 단량체 및 알케닐 함유 기능성 단량체인 경우, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는다: 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에서의 용융 유속은 0.5 내지 15 g/10분, 바람직하게는 1 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 6 g/10분이고; 파단 연신율은 ≥200%, 바람직하게는 ≥300%이며; 인장 강도는 5MPa보다 크고, 바람직하게는 10 내지 25MPa임.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 최대 작업 온도는 ≥90℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃이고;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃에서의 항복 전계 강도 Eg는 ≥285 kV/㎜, 바람직하게는 290 내지 800 kV/㎜, 더욱 바람직하게는 300 내지 750 kV/㎜이며;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃ 및 40 kV/㎜의 전계 강도에서 직류 체적 저항률 ρvg는 ≥1.0×1013 Ω.m, 바람직하게는 1.5×1013 Ω.m 내지 1.0×1020 Ω.m이고;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃ 및 50Hz에서의 유전상수는 2.0보다 크고, 바람직하게는 2.1 내지 2.5임.
하나의 실시양태에서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 알케닐 함유 기능성 단량체인 경우, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 최대 작업 온도는 ≥90℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃이고;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃에서의 항복 전계 강도 Eg는 ≥290 kV/㎜, 바람직하게는 300 내지 800 kV/㎜, 더욱 바람직하게는 310 내지 750 kV/㎜; 예를 들어 320 kV/㎜, 330 kV/㎜, 340 kV/㎜, 350 kV/㎜, 400 kV/㎜, 450 kV/㎜, 500 kV/㎜, 550 kV/㎜, 600 kV/㎜, 650 kV/㎜, 700 kV/㎜이며;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃ 및 40 kV/㎜의 전계 강도에서 직류 체적 저항률 ρvg는 ≥1.0×1013 Ω.m, 바람직하게는 1.5×1013 Ω.m 내지 1.0×1020 Ω.m이고;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃ 및 50Hz에서의 유전상수는 2.0보다 크고, 바람직하게는 2.1 내지 2.5이다.
다른 실시양태에서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 무수물 단량체 및 알케닐 함유 기능성 단량체인 경우, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 최대 작업 온도는 ≥90℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃이고;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃에서의 항복 전계 강도 Eg는 ≥285 kV/㎜, 바람직하게는 290 내지 800 kV/㎜, 더욱 바람직하게는 310 내지 750 kV/㎜; 예를 들어 320 kV/㎜, 330 kV/㎜, 340 kV/㎜, 350 kV/㎜, 400 kV/㎜, 450 kV/㎜, 500 kV/㎜, 550 kV/㎜, 600 kV/㎜, 650 kV/㎜, 700 kV/㎜이며;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃ 및 40 kV/㎜의 전계 강도에서 직류 체적 저항률 ρvg는 ≥2.0×1013 Ω.m, 바람직하게는 4.0×1013 Ω.m 내지 1.0×1020 Ω.m이고;
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110 ℃ 및 50Hz에서의 유전상수는 2.0보다 크고, 바람직하게는 2.1 내지 2.5임.
최대 작업 온도란 관련 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 소재가 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 작업 온도로 정의된다. 110 ℃에서 테스트한 본 발명의 소재에 의해 얻은 위의 우수한 절연 특성은 본 발명의 소재가 최소 110 ℃의 최대 작업 온도를 가짐을 증명할 수 있다.
알케닐 함유 기능성 단량체에 의한 폴리프로필렌의 그래프트 개질은 간단한 원료로 소재의 파괴 강도를 크게 향상시킬 수 있으며; 이를 바탕으로, 공중합을 위해 무수물 단량체를 첨가하면 더 적은 총 단량체 첨가량으로 더 큰 저항률 개선 효과를 얻을 수 있다. 또한, 무수물 단량체를 사용한 그래프팅도 절연재료의 수목 저항을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 무수물 단량체는 적어도 하나의 알케닐기를 갖는 무수물로부터 선택될 수 있으며; 바람직하게는, 무수물 단량체가 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 무수물 단량체가 말레산 무수물이다.
본 발명의 알케닐 함유 기능성 단량체의 알케닐기는 폴리프로필렌/저탄성률률 폴리프로필렌과의 그래프팅에 사용되며, 따라서 반응성 알케닐기를 갖는 알케닐 함유 기능성 단량체는 모두 본 발명에 사용하기에 적합하다.
구체적으로, 알케닐 함유 기능성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 단량체 중 적어도 하나로부터 선택된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 알킬 중에서 선택되고; Ra는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 카르복실, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 실릴로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되고; Ra는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C20 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 실릴로부터 선택되며; 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, C1-C12 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 아실옥시이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에 따르면, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
Ra는 화학식 2로 표시되는 기, 화학식 3으로 표시되는 기, 화학식 4로 표시되는 기, 화학식 5로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기와 화학식 7로 표시되는 기의 조합, 헤테로사이클릭기로부터 선택되며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R4-R8은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아미노로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 에스테르기, C1-C12 아미노로부터 선택되며; 바람직하게는, R4-R8은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C6 알콕시로부터 선택되고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R4-R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아미노로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 에스테르기, C1-C12 아미노로부터 선택되며; 바람직하게는, R4-R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시로부터 선택되며;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R4'~R10'은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아미노로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 에스테르기, C1-C12 아미노로부터 선택되며; 바람직하게는, R4'-R10'은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시로부터 선택되며;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R', R'', R'''는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아실옥시로부터 선택되고; 바람직하게는, R1은 C2-C6 알케닐, 바람직하게는 단일불포화 알케닐이고; R2, R3, R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C6 아실옥시로부터 선택되며;
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6에서, Rm은 치환 또는 비치환된 다음 기: C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 에폭시알킬, C3-C12 에폭시알킬알킬로부터 선택되고; 치환기는 할로겐, 아미노 및 히드록시 중 적어도 하나로부터 선택되며;
헤테로사이클릭기는 이미다졸릴, 피라졸릴, 카르바졸릴, 피롤리디노닐, 피리딜, 피페리디닐, 카프로락타닐, 피라지닐, 티아졸릴, 퓨리닐, 모르폴리닐, 옥사졸리닐로부터 선택된다.
하나의 실시양태에 있어서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 알케닐 함유 기능성 단량체인 경우, 바람직하게는 Ra는 화학식 2로 표시되는 기, 화학식 3으로 표시되는 기, 화학식 4로 표시되는 기, 화학식 5로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기와 화학식 7로 표시되는 기의 조합, 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 무수물 단량체 및 알케닐 함유 기능성 단량체인 경우, 바람직하게는 Ra는 화학식 2로 표시되는 기, 화학식 3으로 표시되는 기, 화학식 4로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기와 화학식 7로 표시되는 기의 조합, 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 알케닐 함유 기능성 단량체는 방향족 올레핀 단량체이고, 방향족 올레핀 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 일치환 또는 다치환된 스티렌, 일치환 또는 다치환된 α-메틸스티렌, 일치환 또는 다치환된 1-비닐나프탈렌 및 일치환 또는 다치환된 2-비닐나프탈렌메틸렌 중 적어도 하나로부터 선택되고; 치환기는 바람직하게는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C8 선형 알킬, C3-C8 분지형 알킬 또는 사이클로알킬, C1-C6 선형 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시 또는 사이클로알콕시, C1-C8 선형 에스테르기, C3-C8 분지형 에스테르기 또는 사이클릭 에스테르기, C1-C8 선형 아민기 및 C3-C8 분지형 아민기 또는 사이클릭 아민기 중 적어도 하나로부터 선택되며; 바람직하게는, 방향족 올레핀 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 알케닐 함유 기능성 단량체는 알케닐 함유 실란 단량체이고, 알케닐 함유 실란 단량체는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리-tert-부톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 메틸알릴디메톡시실란 및 에틸알릴디에톡시실란 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 알케닐 함유 기능성 단량체는 아크릴레이트 단량체 및 선택적인 아크릴계 단량체이고, 바람직하게는 아크릴레이트 단량체는 메틸 (메틸)아크릴레이트, sec-부틸 (메틸)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, n-부틸(메틸)아크릴레이트, 이소부틸(메틸)아크릴레이트, tert-부틸(메틸)아크릴레이트, 이소옥틸(메틸)아크릴레이트, 도데실(메틸)아크릴레이트, 코시닌(메틸)아크릴레이트, 옥타데실(메틸)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메틸)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메틸)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메틸)아크릴레이트, 및 글리시딜(메틸)아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 2-에틸아크릴산 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, C3-C12 에폭시알킬알킬은 탄소수 3 내지 12의 에폭시알킬 치환된 알킬, 예를 들어 옥시라닐메틸을 지칭한다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 단량체로부터 유래되는 구조 단위는 존재하지 않을 수 있거나, 아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 구조 단위와 함께 존재할 수도 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 구조 단위 대 아크릴계 단량체로부터 유래되는 구조 단위의 몰비는 1:0-2, 바람직하게는 1:0.125-1이다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 알케닐 함유 기능성 단량체는 알케닐 함유 헤테로사이클릭 단량체이다. 본 발명의 알케닐 함유 헤테로사이클릭 단량체는 라디칼 중합을 겪을 수 있는 임의의 알케닐 함유 헤테로사이클릭 화합물일 수 있으며, 이는 알케닐 함유 이미다졸, 알케닐 함유 피라졸, 알케닐 함유 카르바졸, 알케닐 함유 피롤리돈, 알케닐 함유 피리딘 또는 피리디늄, 알케닐 함유 피페리딘, 알케닐 함유 카프로락탐, 알케닐 함유 피라진, 알케닐 함유 티아졸, 알케닐 함유 퓨린, 알케닐 함유 모르폴린 및 알케닐 함유 옥사졸린 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, 알케닐 함유 헤테로사이클릭 단량체는 모노알케닐 함유 헤테로사이클릭 단량체이다.
구체적으로, 알케닐 함유 헤테로사이클릭 단량체는 1-비닐 이미다졸, 2-메틸-1-비닐 이미다졸, N-알릴 이미다졸, 1-비닐 피라졸, 3-메틸-1-비닐 피라졸, 비닐 카르바졸, N-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피리딘, 3-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 비닐 피리딘 N 산화물, 비닐 피리디늄, 비닐 피페리딘, N-비닐 카프로락탐, 2-비닐 피라진, N-비닐 피페라진, 4-메틸-5-비닐 티아졸, N-비닐 퓨린, 비닐 모르폴린 및 비닐 옥사졸린 중 적어도 하나로부터 선택된다.
또한, 알케닐 함유 중합성 단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, 비닐 알킬 에테르, 비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 및 아크릴로니트릴 중 적어도 하나로부터 선택되고; (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되며; 바람직하게는, 알케닐 함유 중합성 단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 알케닐 함유 중합성 단량체는 스티렌이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌인 개질된 폴리프로필렌(A)와, 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌인 저탄성률 폴리프로필렌(B)를 포함하며;
바람직하게는, 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 각각 독립적으로 알케닐 함유 기능성 단량체 및 선택적으로 무수물 단량체이고;
바람직하게는, 개질된 폴리프로필렌(A)의 함량은 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65중량%이고, 저탄성률 폴리프로필렌(B)의 함량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 중량%이다.
하나의 실시양태에서, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌(A), 및 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌인 저탄성률 폴리프로필렌(B)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질되고 선택적으로 무수물 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌인 개질된 폴리프로필렌(A), 및 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질되고 선택적으로 무수물 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌인 저탄성률 폴리프로필렌(B)를 포함한다. 즉, 개질된 폴리프로필렌(A)는 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌일 수 있거나, 알케닐 함유 기능성 단량체와 무수물 단량체를 포함하는 이중 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌일 수 있으며, 저탄성률 폴리프로필렌(B)는 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌, 또는 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌, 또는 알케닐 함유 기능성 단량체와 무수물 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이중 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌일 수 있다. 개질된 폴리프로필렌(A)가 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌인 경우, 저탄성률 폴리프로필렌(B)는 알케닐 함유 기능성 단량체와 무수물 단량체를 포함하는 이중 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌이어야 한다. 개질된 폴리프로필렌(A)가 알케닐 함유 기능성 단량체와 무수물 단량체를 포함하는 이중 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌인 경우, 저탄성률 폴리프로필렌(B)는 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌, 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌, 또는 알케닐 함유 기능성 단량체와 무수물 단량체를 포함하는 이중 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌일 수 있다. 본 발명에서는 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 총 그래프팅 양이 만족되는 한, 각 원료의 그래프팅 성분 함량에 대한 특별한 요구사항은 없다.
본 발명의 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 3상 구조에 있어서, 그래프트 개질된 폴리프로필렌(A)는 적어도 프로필렌계 연속상과 그래프트상을 제공하고; 저탄성률 폴리프로필렌(B)는 프로필렌계 연속상 및 고무상, 및 선택적으로 그래프트상을 제공한다.
본 발명에 따르면, 개질된 폴리프로필렌(A)와 저탄성률 폴리프로필렌(B)를 블렌딩하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 개질된 폴리프로필렌(A)는 호모- 또는 코-폴리프로필렌으로부터 유래된 구조 단위와 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하고; 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래되고 개질된 폴리프로필렌(A)에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 개질된 폴리프로필렌(A)의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
하나의 실시양태에서, 개질된 폴리프로필렌(A)는 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌으로부터 유래된 구조 단위 및 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하고; 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래되고 개질된 폴리프로필렌(A)에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 개질된 폴리프로필렌(A)의 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%이다.
다른 실시양태에서, 개질된 폴리프로필렌(A)는 호모- 또는 코-폴리프로필렌으로부터 유래된 구조 단위, 및 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 선택적으로 무수물 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하고; 개질된 폴리프로필렌(A)에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 개질된 폴리프로필렌(A)의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
용어 "구조 단위"는 개질된 폴리프로필렌(A)의 일부인 것을 의미하며, 그 형태는 제한되지 않는다. 구체적으로, "호모- 또는 코-폴리프로필렌으로부터 유래된 구조 단위"라는 용어는 "기(group)" 형태의 것뿐만 아니라 "중합체" 형태의 것을 포함하는 호모- 또는 코-폴리프로필렌으로부터 형성된 생성물을 지칭한다. 용어 "불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위"는 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 형성된 생성물을 지칭하며, "기" 형태의 것뿐만 아니라 "단량체" 형태의 것뿐만 아니라 "중합체" 형태도 포함한다. 용어 "알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래된 구조 단위"는 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 형성된 생성물을 지칭하며, "기" 형태의 것뿐만 아니라 "단량체" 형태의 것뿐만 아니라 "중합체" 형태도 포함한다. 용어 "(말레산) 무수물 단량체로부터 유래된 구조 단위"는 (말레산) 무수물 단량체로부터 형성된 생성물을 지칭하며, "기" 형태의 것뿐만 아니라 "단량체" 형태의 것뿐만 아니라 "중합체" 형태도 포함한다. 상기 "구조 단위"는 반복 단위일 수도 있고, 반복되지 않는 독립 단위일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 공중합체의 "공단량체"라는 용어는 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 것으로, 프로필렌과 공중합된 단량체를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 호모- 또는 코-폴리프로필렌은 다음 특징 중 적어도 하나를 갖는다: 공단량체 함량은 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 8 몰%이고; 230℃에 2.16kg의 하중 하에서의 용융 유속은 1 내지 10g/10분, 바람직하게는 2 내지 5g/10분이며; 용융온도 Tm은 110 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃이고; 중량 평균 분자량은 20×104 내지 50×104 g/mol이며; 굴곡탄성률은 500 내지 2000 MPa, 바람직하게는 600 내지 1700 MPa이고; 파단 연신율은 ≥200%, 바람직하게는 ≥300%이며, 인장 강도는 5 MPa보다 크고, 바람직하게는 10 내지 40 MPa이고; 자일렌 가용성 물질 함량은 15 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%임.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 코폴리프로필렌의 공단량체는 프로필렌 이외의 C2-C8 α-올레핀(에틸렌은 본원에서 α-올레핀으로 간주됨) 중 적어도 하나로 부터 선택되고; 코폴리프로필렌의 공단량체는 에틸렌 및 C4-C8-올레핀 중 적어도 하나로부터 선택되며; 바람직하게는, 코폴리프로필렌의 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 중 적어도 하나로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 코폴리프로필렌의 공단량체는 에틸렌 및/또는 1-부텐이고; 공단량체 함량은 단량체의 총 몰량을 기준으로 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 몰%이다. 본 발명의 코폴리프로필렌은 바람직하게는 다공성 과립형 또는 분말형 수지이다.
본 발명의 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌은 본 발명에 적합한 임의의 시판되는 폴리프로필렌 분말일 수 있으며, 중국 특허 CN102453180B, CN101490096B, CN102816269B, CN102816270B 등에 인용된 중합 공정에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 용어 "저탄성률 폴리프로필렌"은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 바람직하게는 300MPa 미만의 굴곡탄성률을 갖는, 프로필렌과 에틸렌 또는 고급 알파-올레핀(바람직하게는 C4-C8 알파-올레핀)과의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고; 구체적으로, 프로필렌과 에틸렌 또는 고급 알파-올레핀의 공중합체는 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 성분(1)을 매트릭스 상으로 포함하고, 그 안에 분산된 분산상으로서, 하나 이상의 에틸렌 또는 고급 알파-올레핀(바람직하게는 C4-C8 알파-올레핀) 공단량체를 포함하는 또 다른 프로필렌 공중합체 성분(2)을 포함한다. 프로필렌 랜덤 공중합체에서는 공단량체가 프로필렌 중합체의 주쇄에 무작위로 분포되어 있다. 바람직하게는, 저탄성률 폴리프로필렌의 호모중합체 또는 공중합체 매트릭스(1)에 분산된 프로필렌 공중합체(2)는 실질적으로 비정질이다. 본원에서 용어 "실질적으로 비정질"은 프로필렌 공중합체(2)가 호모중합체 또는 공중합체 매트릭스(1)보다 더 낮은 결정성을 가짐을 의미한다.
저탄성률 폴리프로필렌은 바다섬(sea-island) 구조 또는 공연속 구조일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 저탄성률 폴리프로필렌은 기존 공정에 따라 반응기 내에 제자리에서(in situ) 제조된 헤테로상 프로필렌 공중합체이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 저탄성률 폴리프로필렌은 다음 특징 중 적어도 하나를 갖는다: 공단량체 함량은 8 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 22 중량%이고; 자일렌 가용성 물질 함량은 18 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 67 중량%이며; 230℃에서 2.16kg의 하중 하에서의 용융 유속은 0.1 내지 15 g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 7 g/10분이고; 용융온도 Tm은 120 내지 165℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 150℃이고; 굴곡 탄성률은 10 내지 300MPa, 바람직하게는 15 내지 250MPa이며; 자일렌 가용성 물질의 공단량체 함량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%이고; 저탄성률 폴리프로필렌에 대한 자일렌 가용성 물질의 고유 점도 비율은 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.8 내지 1.3이고; 중량 평균 분자량은 25×104 내지 70×104 g/mol임.
본 발명에 기술된 저탄성률 폴리프로필렌은 본 발명에 적합한 임의의 시판되는 폴리프로필렌 분말 및 펠렛을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 또한 중국 특허 CN1069908C, CN1049932C, CN1108315C, CN1117610C, CN1132865C, CN102020733B 등에 인용된 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 일반적인 중합 공정으로는 Basell의 Spheripol 공정, Mitsui 석유 화학의 Hypol 공정, Borealis의 Borstar PP 공정, DOW Chemical의 Unipol 공정, INEOS(원래 BP-Amoco)의 Innovene 가스상 공정 등이 있다.
본 발명에서, 용어 "저탄성률 폴리프로필렌"은 그래프팅이 특정되지 않은 경우 일반적으로 그래프트되지 않은(즉, 개질되지 않은) 저탄성률 폴리프로필렌을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 저탄성률 폴리프로필렌(B)의 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 저탄성률 폴리프로필렌(B) 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%이다.
하나의 실시양태에서, 저탄성률 폴리프로필렌(B)이 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌인 경우, 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래되고 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 알케닐 함유 기능성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%이다.
다른 실시양태에서, 저탄성률 폴리프로필렌(B)이 알케닐 함유 기능성 단량체 및 무수물 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌인 경우, 알케닐 함유 기능성 단량체 및 무수물 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 알케닐 함유 기능성 단량체 및 무수물 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%이다.
본 발명은 또한 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 제조 방법을 제공하며, 개질된 폴리프로필렌(A)과 저탄성률 폴리프로필렌(B)을 블렌딩하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 개질된 폴리프로필렌(A)는 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌이고, 저탄성률 폴리프로필렌(B)는 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌이다.
바람직하게는, 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 각각 독립적으로 알케닐 함유 기능성 단량체 및 선택적으로 무수물 단량체이다.
바람직하게는, 개질된 폴리프로필렌(A)의 함량은 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65중량%이고, 저탄성률 폴리프로필렌(B)의 함량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S1: 호모 또는 코폴리프로필렌과 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 포함하는 반응 혼합물 A를 불활성 가스의 존재 하에서 그래프팅 반응시켜 개질된 폴리프로필렌을 얻는 단계;
선택적으로, 저탄성률 폴리프로필렌과 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 포함하는 반응 혼합물 B를 불활성 가스 존재 하에서 그래프팅 반응시켜 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계;
S2: 개질된 폴리프로필렌을 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 개질된 저탄성률 폴리프로필렌 및 선택적 첨가제와 혼합하고, 압출 및 과립화하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계.
바람직하게는, 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 각각 독립적으로 알케닐 함유 기능성 단량체 및 선택적으로 무수물 단량체이다. 그래프팅 단량체는 목표 그래프트된 생성물에 따라 결정된다.
바람직하게는, 그래프팅 부위는 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 그래프팅 반응은 추가로 진행된다. 이 경우, 반응 혼합물 A 및 반응 혼합물 B는 또한 각각 독립적으로 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
여기서, 퍼옥사이드계 라디칼 개시제는 바람직하게는 디벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 도데실 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 및 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택되고; 아조계 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴 및/또는 아조비스이소헵토니트릴이다.
보다 바람직하게는, 그래프팅 부위가 퍼옥사이드계 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되고 그래프팅 반응은 추가로 진행된다.
또한, 본 발명의 그래프팅 반응은 CN106543369A, CN104499281A, CN102108112A, CN109251270A, CN1884326A 및 CN 101492517B에 기술된 방법에 따라 수행될 수도 있다.
본 발명의 그래프팅 반응에 사용되는 각 성분의 양은 전술한 생성물 특성을 만족한다는 전제 하에 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 라디칼 개시제의 질량 대 불포화 결합 함유 중합성 단량체의 전체 질량의 비율은 0.01-10:100, 바람직하게는 0.5-6:100이다. 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 대 호모- 또는 코-폴리프로필렌의 질량비는 0.5-35:100, 바람직하게는 2-30:100, 보다 바람직하게는 2.5-25:100이다. 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체 대 저탄성률 폴리프로필렌의 질량비는 0.1-20:100, 바람직하게는 0.2-15:100, 더욱 바람직하게는 0.5-10:100이다.
하나의 실시양태에서, 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체와 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 모두 알케닐 함유 기능성 단량체인 경우, 라디칼 개시제 대 알케닐 함유 기능성 단량체의 질량비는 0.01-10:100, 바람직하게는 0.5-5:100이다. 알케닐 함유 기능성 단량체 대 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌의 질량비는 0.5-35:100, 바람직하게는 2-30:100, 더욱 바람직하게는 5-25:100이고; 알케닐 함유 기능성 단량체 대 저탄성률 폴리프로필렌의 질량비는 0.1-20:100, 바람직하게는 0.2-10:100, 더욱 바람직하게는 0.5-5:100이다.
다른 실시양태에서, 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및/또는 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 알케닐 함유 기능성 단량체 및 무수물 단량체를 포함하는 경우, 라디칼 개시제의 질량 대 반응 시스템 중 불포화 결합 함유 중합성 단량체의 전체 질량의 비율은 0.1-10:100, 바람직하게는 0.5-6:100일 수 있다. 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 대 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌의 전체 질량의 질량비는 0.5-35:100, 바람직하게는 2-30:100, 더욱 바람직하게는 2.5-20:100일 수 있고; 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체의 전체 질량 대 저탄성률 폴리프로필렌의 질량비는 0.5-15:100, 바람직하게는 2-10:100일 수 있으며; 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 알케닐 함유 기능성 단량체 및 무수물 단량체를 포함하는 경우, 알케닐 함유 기능성 단량체 대 무수물 단량체의 질량비는 0.5-10:1, 바람직하게는 2-8:1일 수 있다.
본 발명은 또한 그래프팅 반응의 기술적 조건에 특별한 제한을 두지 않으며, 바람직하게는 그래프팅 반응은 고체상 그래프팅 반응이다. 구체적으로, 그래프팅 반응 온도는 30 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이고; 시간은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간이다.
본 발명에서, "반응 혼합물"이라는 용어는 그래프팅 반응 시스템에 첨가되는 모든 물질을 포함하며, 상기 물질은 한 번에 또는 반응의 여러 단계에 첨가될 수 있다.
본 발명의 반응 혼합물 A 및 반응 혼합물 B는 또한 각각 독립적으로 분산제를 포함할 수 있으며, 여기서 분산제는 바람직하게는 물 또는 염화나트륨 수용액이다. 분산제의 질량 함량은 폴리프로필렌 질량의 50 내지 300%가 바람직하다.
본 발명의 반응 혼합물 A 및 반응 혼합물 B는 각각 독립적으로 계면제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 계면제는 폴리올레핀에 팽윤 효과를 갖는 유기용매이고, 바람직하게는 폴리프로필렌에 팽윤 효과를 갖는 다음 유기용매 중 적어도 하나이다: 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 알칸 용매; 더욱 바람직하게는 다음 유기용매 중 적어도 하나: 클로로벤젠, 폴리염화 벤젠, C6 이상의 알칸 또는 사이클로알칸, 벤젠, C1-C4 알킬 치환된 벤젠, C2-C6 지방 에테르, C3-C6 지방 케톤 및 데칼린; 더욱 바람직하게는 다음 유기용매 중 적어도 하나: 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 아세톤, 헥산, 사이클로헥산, 데칼린, 헵탄. 계면제의 질량 함량은 바람직하게는 폴리프로필렌 질량의 1-30%, 보다 바람직하게는 10-25%임.
본 발명의 반응 혼합물 A 및 반응 혼합물 B는 각각 독립적으로 고체 라디칼 개시제를 용해시키기 위한 용매로서 유기용매를 추가로 포함할 수 있으며, 유기용매는 바람직하게는 C2-C5 알코올, C2-C4 에테르 및 C3-C5 케톤 중 적어도 하나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알코올, C2-C3 에테르 및 C3-C5 케톤 중 적어도 하나를 포함하며, 가장 바람직하게는 에탄올, 디에틸 에테르 및 아세톤 중 적어도 하나를 포함한다. 유기용매의 질량 함량은 폴리프로필렌 질량의 1 내지 35%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
a. 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌을 밀폐된 반응기에 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
b. 자유 라디칼 개시제 및 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 밀폐된 반응기에 첨가하고, 교반하면서 혼합하는 단계;
c. 선택적으로 계면제를 첨가하고 선택적으로 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
d. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 반응 시스템을 그래프팅 반응 온도로 가열하여 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
e. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 폴리프로필렌을 얻는 단계;
f. 개질된 폴리프로필렌을 그래프트되지 않은 및/또는 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌 및 선택적 보조제와 혼합하고, 용융 압출하고 과립화하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계,
여기서, 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
i. 밀폐된 반응기에 저탄성률 폴리프로필렌을 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
ii. 자유 라디칼 개시제 및 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 밀폐된 반응기에 첨가하고 교반하면서 혼합하는 단계;
iii. 선택적으로 계면제를 첨가하고 선택적으로 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
iv. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 반응 시스템을 그래프팅 반응 온도로 가열하여 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
v. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계.
구체적으로, 상기 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
a. 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌을 밀폐된 반응기에 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
b. 자유 라디칼 개시제 및 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 밀폐된 반응기에 첨가하고 교반하면서 혼합하는 단계;
c. 계면제 0 내지 30부를 첨가하고, 선택적으로 반응 시스템을 20 내지 60℃에서 0 내지 24시간 동안 팽윤시키는 단계;
d. 분산제 0 내지 300부를 첨가하고, 시스템을 그래프트 중합 온도인 30 내지 130℃로 가열하여 0.5 내지 10시간 동안 반응시키는 단계;
e. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 폴리프로필렌을 얻는 단계;
f. 개질된 폴리프로필렌과 그래프트되지 않은 및/또는 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌과 선택적 보조제를 비율에 따라 칭량하고, 용융 온도 180 내지 230℃ 및 스크류 속도 30 내지 600rpm에서 이축 압출기를 사용하여 혼합 및 과립화하여, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계,
여기서, 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
i. 밀폐된 반응기에 저탄성률 폴리프로필렌을 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
ii. 자유 라디칼 개시제 및 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 밀폐된 반응기에 첨가하고 교반하면서 혼합하는 단계;
iii. 계면제 0 내지 30부를 첨가하고, 선택적으로 반응 시스템을 20 내지 60℃에서 0 내지 24시간 동안 팽윤시키는 단계;
iv. 분산제 0 내지 300부를 첨가하고, 시스템을 그래프트 중합 온도 30 내지 130℃로 가열하여 0.5 내지 10시간 동안 반응시키는 단계;
v. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
a. 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌을 밀폐된 반응기에 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
b. 유기용매와 자유라디칼 개시제를 혼합하여, 혼합물을 밀폐된 반응기에 첨가하는 단계;
c. 유기용매를 제거하는 단계;
d. 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 첨가하고, 선택적으로 계면제를 첨가하여, 선택적으로 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
e. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 반응 시스템을 그래프팅 반응 온도로 가열하여 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
f. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 폴리프로필렌을 얻는 단계;
g. 개질된 폴리프로필렌과 그래프트되지 않은 및/또는 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌과 선택적인 보조제를 비율에 맞게 칭량하고, 혼합하여, 용융 압출하고 과립화하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계,
여기서, 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
i. 밀폐된 반응기에 저탄성률 폴리프로필렌을 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
ii. 유기용매와 자유 라디칼 개시제를 혼합하고, 혼합물을 밀폐된 반응기에 첨가하는 단계;
iii. 유기용매를 제거하는 단계;
iv. 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 첨가하고, 선택적으로 계면제를 첨가하고, 및 선택적으로 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
v. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 반응 시스템을 그래프팅 반응 온도로 가열하여 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
vi. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계.
구체적으로, 상기 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
a. 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌을 밀폐된 반응기에 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
b. 유기용매와 자유라디칼 개시제를 혼합하여 밀폐된 반응기에 첨가하는 단계;
c. 유기용매를 제거하는 단계;
d. 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 첨가하고, 계면제 0 내지 30부를 첨가하고, 선택적으로 반응 시스템을 20 내지 60℃에서 0 내지 24시간 동안 팽윤시키는 단계;
e. 분산제 0 내지 300부를 첨가하고, 시스템을 그래프트 중합 온도 30 내지 130℃로 가열하여 0.5 내지 10시간 동안 반응시키는 단계;
f. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 폴리프로필렌을 얻는 단계;
g. 개질된 폴리프로필렌과 그래프트되지 않은 및/또는 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌과 선택적 보조제를 비율에 따라 칭량하고, 용융 온도 180~230℃, 스크류 속도 30 내지 600rpm에서 이축 압출기를 사용하여 혼합 및 과립화하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계,
여기서, 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
i. 밀폐된 반응기에 저탄성률 폴리프로필렌을 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
ii. 유기용매와 자유 라디칼 개시제를 혼합하고, 혼합물을 밀폐된 반응기에 첨가하는 단계;
iii. 유기용매를 제거하는 단계;
iv. 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체 첨가, 계면제, 바람직하게는 0 내지 30부 첨가, 및 선택적으로 반응 시스템을, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 0 내지 24시간 동안 팽윤시키는 단계;
v. 선택적으로 분산제를, 바람직하게는 0 내지 300부 첨가하고, 시스템을 그래프트 중합 온도, 바람직하게는 30 내지 130℃로 가열하여 반응을, 바람직하게는 0.5 내지 10시간 동안 수행하는 단계;
vi. 반응 종료 후, 선택적으로 여과(수성상 분산제를 사용하는 경우), 건조하여 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계.
본 발명의 방법에 따르면, 반응 종료 후 시스템에 휘발성 성분이 존재하는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는 탈휘발 단계를 포함하며, 이는 진공 추출 또는 그래프팅 반응이 종료시 스트리핑제의 사용을 포함하여, 임의의 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 적합한 스트리핑제에는 불활성 가스가 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 용어 "개질된 폴리프로필렌" 또는 "개질된 저탄성률 폴리프로필렌"에는 폴리프로필렌/저탄성률 폴리프로필렌과 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 그래프팅 반응시켜 직접적으로 얻어지는 생성물(조생성물)뿐만 아니라, 생성물을 추가로 정제하여 얻은 그래프트 개질된 폴리프로필렌 순수 생성물도 포함된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 선택적으로 조생성물을 정제하는 단계를 포함한다. 정제는 추출 등 관련 기술분야에서 통상적인 다양한 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명은 그래프팅 반응의 그래프팅 효율에 특별한 제한은 없으나, 원하는 특성을 갖는 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌 소재를 1단계 그래프팅 반응으로 얻기 위해서는 그래프팅 효율이 높을수록 유리하다. 따라서, 그래프팅 반응의 그래프팅 효율은 20 내지 100%로 조절하는 것이 바람직하고, 25 내지 80%로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. "그래프팅 효율"이라는 용어는 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 반응에 충전된 불포화 결합 함유 중합성 단량체의 총량당 그래프트 상의 불포화 결합 함유 중합성 단량체의 양을 지칭한다.
본 발명의 불활성 가스는 질소, 아르곤을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 관련 기술분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 불활성 가스일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 그래프트 개질된 폴리프로필렌을 저탄성률 폴리프로필렌 및 선택적 첨가제와 혼합하는 방식은 기계적 혼합, 바람직하게는 이축 기계적 혼합일 수 있다. 첨가제는 예를 들어 항산화제, 안정제, 가공조제 중에서 선택되는 임의의 하나 이상이다. 사용되는 첨가제의 유형 및 양은 통상적이며 관련 기술분야의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명의 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 예를 들어 절연재료로서 케이블 분야에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 제한되지 않는다.
테스트 방법
1. 폴리프로필렌의 공단량체 함량 측정:
공단량체 함량은 Perkinelmer 사의 Spectrum Two 유형 정량적 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학에 의해 결정되었다. 결정된 공단량체 함량의 상관관계는 정량적 핵자기공명(NMR) 분광학에 의해 보정되었다. 정량적 13C-NMR 분광분석 결과를 바탕으로 한 보정방법은 관련 기술분야의 통상적인 방법에 따라 수행되었다.
2. 자일렌 가용성 물질(XS)의 함량 측정:
테스트는 GB/T24282-2009에 규정된 방법에 따라 수행되었다.
3. 저탄성률 폴리프로필렌(XSC2) 내 자일렌 가용성 물질의 공단량체 함량 및 저탄성률 폴리프로필렌에 대한 자일렌 가용성 물질의 고유 점도 비율 결정:
테스트는 Polymer Char사의 CRYST-EX 장비를 사용하여 다음 단계에 따라 수행되었다: 트리클로로벤젠 용매로 150℃로 가열하여 용해시킨 후, 90분 동안 온도를 유지하고, 샘플링 및 테스트한 후 35℃로 냉각시킨 다음, 70분 동안 이 온도를 유지하고, 샘플링하고 테스트한다.
4. 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(M
w
) 결정:
샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠에 1.0 ㎎/㎖ 농도로 용해시키고 Polymer Laboratory사의 PL-GPC 220형 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 고온 GPC로 측정하였다. 테스트 온도는 150℃이고 용액 유속은 1.0 ㎖/분이었다. 폴리스티렌의 분자량을 내부기준으로 하여 표준곡선을 작성하고, 유출시간에 따른 시료의 분자량 및 분자량 분포를 계산하였다.
5. 용융 유속 MFR의 결정:
테스트는 GB/T3682-2018에 명시된 방법에 따라 CEAST의 7026형 용융 지수 장치를 사용하여 2.16kg의 하중으로 230℃에서 수행되었다.
6. 용융 온도 Tm의 결정:
소재의 용융 및 결정화 과정은 미국 TA사의 DSC25형 차동주사열량계를 이용하여 분석하였다. 구체적인 작업은 다음과 같다: 질소 보호 하에서 샘플 5-10 ㎎을 20℃에서 200℃까지 3단계 온도 상승 및 하강 측정 방법으로 측정하고, 재료의 용융 및 결정화 과정은 열 흐름의 변화에 의해 반영되었으며, 2차 가열 과정에서 용융 온도 Tm이 결정되었다.
7. 그래프팅 효율 GE, 매개변수 M1, M2의 결정:
그래프트된 생성물 또는 파쇄된 복합재 입자 2 내지 4 g을 Soxhlet 추출기에 넣고, 유기용매(방향족 올레핀 단량체, 아크릴레이트 단량체 및 무수물의 경우 에틸 아세테이트; 실란 단량체의 경우 아세톤)로 24시간 추출하여, 미반응 단량체와 호모중합체를 제거하였고, 순수한 그래프트된 생성물을 얻은 후, 이를 건조하여 칭량하였다. 그런 다음, 매개변수 Mn, M1, M2 및 그래프팅 효율 GE를 계산하였다.
(1) 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 알케닐 함유 기능성 단량체이다
매개변수 Mn(n=A 또는 B)은 알케닐 함유 중합성 단량체로부터 유래되고 성분 A 또는 성분 B에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량을 나타내고, 매개변수 M1은 알케닐 함유 중합성 단량체로부터 유래되고 복합재 내 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량을 나타내는데, 이는 MA 및 MB로부터 계산된다. 본 발명에서 M1과 Mn의 계산식은 다음과 같다:
위의 공식에서 w0는 PP 매트릭스의 질량을 나타내고; w1은 추출 전 그래프트된 생성물의 질량을 나타내며; w2는 추출 후 그래프트된 생성물의 질량을 나타내고; w3은 첨가된 알케닐 함유 기능성 단량체의 질량을 나타내며; mA는 복합재 중의 성분 A의 질량을 나타내고, mB는 복합재 중의 성분 B의 질량을 나타내며, m생성물은 복합재의 질량을 나타낸다.
(2) 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 무수물 단량체 및 알케닐 함유 중합성 단량체이다
매개변수 Mn(n=A 또는 B)은 무수물 단량체 및 알케닐 함유 중합성 단량체로부터 유래되고 성분 A 또는 성분 B에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량을 나타내고, 매개변수 M1은 무수물 단량체 및 알케닐 함유 중합성 단량체로부터 유래되고 복합재료 내 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량을 나타내는데, 이는 MA 및 MB로부터 계산된다. 매개변수 M2는 무수물 단량체로부터 유래되고 복합재에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량을 나타낸다. 본 발명에서 M1, M2 및 Mn의 계산식은 다음과 같다:
위의 공식에서 w0는 PP 매트릭스의 질량을 나타내고; w1은 추출 전 그래프트된 생성물의 질량을 나타내며; w2는 추출 후 그래프트된 생성물의 질량을 나타내고; w3은 첨가된 그래프팅 단량체의 총질량을 내타내며; w4는 추출 후 복합재의 질량을 나타낸다. mA는 복합재 중의 성분 A의 질량을 나타내고, mB는 복합재 중의 성분 B의 질량을 나타내며, m생성물은 복합재의 질량을 나타내고, %GMAH는 복합재 중 말레산 무수물의 질량 함량을 나타낸다. 복합재 중 말레산 무수물의 질량 함량 %GMAH는 참고 문헌(Zhang Guangping, Solid Phase Graft of Maleic Anhydride on Polypropene in Helical Ribbon Reactor, China Plastics, Vol. 16, No. 2, 2002년 2월, 69-71)에 설명된 방법에 따라 결정 및 계산되었다.
8. 직류 체적 저항률의 결정:
테스트할 샘플을 가황 프레스를 사용하여 210℃에서 100±10 마이크론의 샘플 시트로 열간 압착하고, 오븐에 넣은 후 80℃에서 6시간 동안 단락 처리하여 샘플 시트의 표면과 내부에 있는 잔류 간섭 전하를 제거하였다. 테스트 전 샘플 시트를 알코올로 닦아 표면의 불순물을 제거하였다. 샘플 시트의 테스트는 GB/T1410-2006에 규정된 방법에 따라 수행되었다. 샘플 시트의 테스트 표면에 금속 용사 처리를 실시하였다. 직경 1 ㎝의 상부 전극과 직경 4 ㎝의 하부 전극을 사용하였다. 출력 전압은 10 kV, 샘플링 시간은 600초, 샘플링 단계 길이는 15kV/㎜이었다. 각 샘플은 3개 지점에서 측정되어 평균을 냈다.
9. 항복 전계 강도 결정:
테스트할 샘플을 가황 프레스를 사용하여 210℃에서 100±10 마이크론의 샘플 시트로 열간 압착하고, 오븐에 넣은 후 80℃에서 6시간 동안 단락 처리하여 샘플 시트의 표면과 내부에 있는 잔류 간섭 전하를 제거하였다. 테스트 전 샘플 시트를 알코올로 닦아 표면의 불순물을 제거하였다. 샘플 시트의 테스트는 GB/T1408-2006에 규정된 방법에 따라 수행되었다. 전압 상승 속도는 1 kV/s이었으며, 각 샘플에 대해 20개 지점의 항복 전계 강도를 결정하였다. 그런 다음, 2개 매개변수 Weibull 분포를 사용하여 실험 데이터를 처리하여 특징적인 항복 전계 강도를 얻었다.
10. 인장강도의 결정:
테스트할 샘플을 200 내지 220℃의 샘플 바에 주입하였는에, 주입 속도는 55 ㎜/s이고, 사출 금형 내 샘플 냉각 시간은 10초이며, 샘플을 150 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ 크기의 덤벨형 샘플 바 안으로 연신시켰다. 사출 성형 후, 샘플 바를 24시간 동안 따로 보관해야 했다. 그 후 GB/T1040.2-2006에 규정된 방법에 따라 시험을 수행하였다. 샘플의 연신 속도는 50 ㎜/분으로 선택되었다.
11. 굴곡 탄성률의 결정:
테스트할 샘플을 200 내지 220℃의 샘플 바에 주입하였으며, 주입 속도는 55 ㎜/s이고, 사출 금형 내 샘플 냉각 시간은 10초이며, 샘플을 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜ 크기의 직사각형 샘플 바로 구부려넣었다. 테스트는 GB/T9341-2008에 규정된 방법에 따라 수행하였다.
12. 파단 연신율의 결정:
테스트는 GB/T1040-2006에 규정된 방법에 따라 수행되었다. 샘플 준비 및 테스트 조건은 인장강도 결정과 동일하다.
13. 유전상수의 결정:
테스트는 GB/T1409-2006에 규정된 방법에 따라 수행되었다.
14. 고무상의 특성화:
2축 압출 및 과립화 중에 길이가 5 내지 10 ㎝인 복합재 샘플 스트립 1 내지 2개를 채취하였다. 복합재 샘플 스트립을 액체 질소에 15분 동안 담근 후 취성 파괴를 실시하였다. 샘플 스트립의 파단면을 실온의 자일렌에 24시간 동안 담근 후 초음파를 사용하여 맑은 물에 15분 동안 담근 후 마지막으로 알코올로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 샘플 스트립의 파단 표면을 금속 용사 처리한 후, 열전계 방출 주사 전자 현미경(미국 FEI 사의 NanoSEM 450)으로 특성화하였다.
15. 그래프트상의 특성화 및 D50 계산
복합재 샘플 스트립을 액체 질소에 15분 동안 담근 후 취성 파괴를 실시하였다. 파단면을 금속 용사 처리한 후 열전계 방출 주사전자현미경(미국 FEI사의 NanoSEM 450)으로 특성화하여 미세형태 사진을 얻었다. 분석 소프트웨어를 통해 각 샘플별로 200개의 분산상을 취하여 직경을 측정하고, 데이터 처리 소프트웨어를 이용하여 D50을 계산하였다. D50은 중앙 입자 크기, 즉 샘플의 누적 입자 크기 분포 비율이 50%에 도달하는 경우의 입자 크기를 나타낸다.
16. 삼상구조의 특성화
복합재 샘플 스트립을 액체 질소에서 -50℃로 냉각하고 잘랐다. 복합재의 미세 형태는 독일 Bruker 사의 Dimension type 고속 주사 원자력 현미경을 사용하여 특성화되었다.
17. 자일렌 불용성 물질과 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 중 그래프트 단위의 함량비 K 결정
시료를 적당량 취하여 정확하게 무게를 달아 mp로 표시한다. GB/T24282-2009에 명시된 국가 표준 방법인 "플라스틱 - 폴리프로필렌 내 자일렌 가용성 물질 함량 측정"에 따라 자일렌 불용성 물질(IXS)과 자일렌 가용성 물질(XS)을 분리, 건조 및 칭량하고, 각각 mixs 및 mxs로 표시하였다.
자일렌 불용성 물질과 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 그래프트된 단위의 질량 농도는 참고 문헌(Wang Zhengxi, Sun Daotong, Cao Liqun, Application of the Standard Addition Method to Quantitative Infradred Analysis of Polymer(중합체의 정량적 적외선 분석에 대한 표준 첨가 방법의 적용)[J], Plastic Industry, 1989, (6): 41-43)에 설명된 방법에 따라 적외선 분광법으로 측정 및 계산되었다. 기준은 그래프팅 단량체의 중합체로 선택되어야 하며, 그래프팅 단량체의 샘플 기준의 일부와 그의 적외선 특성 피크는 다음과 같이 예시된다:
그래프팅 단량체가 말레산 무수물을 포함하는 경우, 자일렌 불용성 물질 및 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 내 말레산 무수물의 농도를 참고 문헌(Zhang Guangping, Solid Phase Graft of Maleic Anhydride on Polypropene, in Helical Ribbon Reactor(나선형 리본 반응기에서 폴리프로펜상에 말레산 무수물의 고체상 그래프트), China Plastics, 16권, 2호, 2002년 2월, 69-71))에 기술된 방법에 따라 측정 및 계산하였다.
적외선 분광법으로 측정 및 계산된 자일렌 불용성 물질과 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 그래프트된 단위의 농도는 각각 c ixs(1, 2, 3…) 및 cp (1, 2, 3...) (1, 2, 3은 다른 유형의 그래프트된 단위를 나타낸다)로 표시되며, 자일렌 불용성 물질과 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 그래프트된 단위의 질량비 K의 계산식은 다음과 같다:
실시예
실시예에 사용된 원료 및 그 물리적 특성은 하기 표 A, 표 B 및 표 C에 기재되어 있다.
[표 A]
*PP 1: 실시예 1A, 4A, 6A, 7A, 비교 실시예 1A, 5A, 실시예 1B, 3B, 5B, 비교 실시예 1B, 5B에 사용된 호모폴리프로필렌.
*PP 2: 실시예 2A, 3A, 8A, 비교 실시예 3, 4A, 실시예 2B, 6B, 7B, 비교 실시예 4B에 사용된 코폴리프로필렌.
*PP 3: 실시예 5A, 실시예 4B에 사용된 코폴리프로필렌.
*b-PP 1: 실시예 1A, 2A, 4A, 6A, 7A, 8A, 비교 실시예 3, 4A, 5A, 실시예 1B, 3B, 5B, 7B, 비교 실시예 4B, 5B에 사용된 저탄성률 폴리프로필렌.
*b-PP 2: 실시예 3A, 실시예 2B, 6B에 사용된 저탄성률 폴리프로필렌.
*b-PP 3: 실시예 5A, 실시예 4B에 사용된 저탄성률 폴리프로필렌.
[표 B]
[표 C]
실시예 1A
PP1 분말원료 2.0 kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후, 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하여, 질소 치환으로 산소를 제거하였다. 4.83 g의 tert-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 및 322 g의 스티렌을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하면서 혼합하고, 분산제 물 2 kg을 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 팽윤시켜, 반응 시스템을 90℃로 가열하고, 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응생성물을 냉각하고, 여과하여 분산수를 제거한 후, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말(MA=7.2%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌 분말과 b-PP1을 질량비 36:64로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속 교반기 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C1A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 1은 실시예 1A의 소재 생성물의 원자력현미경 사진(모듈러스 이미지)으로, 밝은 흰색 부분은 스티렌 그래프트상을 나타내고, 검은색 부분은 고무상을 나타내고, 그 외의 부분은 연속상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1A의 소재 생성물의 10000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조 사진으로, 구형 분산상이 스티렌 그래프트상이다. 스티렌 그래프트상의 입자 크기가 작고 형태가 규칙적임을 알 수 있다.
실시예 2A
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후, 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소치환으로 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 2.4g과 스티렌 240g을 첨가하고 30분간 교반 혼합한 후, 40℃에서 2시간 동안 팽윤시키고, 100℃로 가열하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각시키고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말(MA=7.0%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌 분말과 b-PP1을 60:40의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035 3000ppm을 첨가한 후, 고속교반기에 첨가하여 균질화하였다. 이축압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 C2A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 3A
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소치환으로 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 2.2 g과 메틸 메타크릴레이트 100 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 20분간 교반 혼합한 후, 95℃로 가열하고 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-메틸메타크릴레이트 분말(MA=2.5%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-메틸 메타크릴레이트 분말과 b-PP2를 60:40의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화하였다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 200-210-220-230-230-230-230-220-220-210℃ 및 스크류 속도 350rpm으로 과립화하여 복합재 C3A를 얻었다. 얻은 제품을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 3은 실시예 3A의 소재 생성물의 10000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조 사진으로, 구형 분산상이 메틸메타크릴레이트 그래프트상이다. 메틸메타크릴레이트 그래프트상의 입자크기가 작고 형태가 규칙적인 것을 알 수 있다.
실시예 4A
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소치환으로 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 3.4 g과 스티렌 226 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분간 교반하면서 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고, 반응 시스템을 90℃로 가열한 후, 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응생성물을 냉각하고 70℃에서 10시간 동안 진공건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 1(MA=6.2%)을 얻었다.
b-PP1 분말 2.0kg을 칭량하고, 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 첨가하고, 반응 시스템을 밀봉하여, 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 0.28 g과 스티렌 28.0 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 20분간 교반하면서 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고, 반응 시스템을 90℃로 가열한 후, 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응생성물을 냉각시키고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 2(MB=0.8%)를 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 1과 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 2를 36:64의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가하여, 생성된 혼합물을 고속 교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C4A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 4는 실시예 4A의 소재 생성물의 10000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조 사진으로, 구형 분산상이 스티렌 그래프트상이다. 스티렌 그래프트상의 입자 크기가 작고 형태가 규칙적임을 알 수 있다.
실시예 5A
PP3 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소치환으로 산소를 제거하였다. 라우로일퍼옥사이드 7.5g, 비닐트리에톡시실란 150g, 및 자일렌 100㎖를 균질하게 혼합한 후, 반응 케틀에 넣고, 반응 혼합물을 20분간 교반시키며 혼합한 후 105℃로 가열하고 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-비닐트리에톡시실란 분말(MA=1.8%)를 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-비닐트리에톡시실란 분말과 b-PP3를 40:60의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1024를 2000ppm 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 200-210-220-230-230-230-230-220-220-210℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C5A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 5는 실시예 5A의 소재 생성물의 10000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조 사진으로, 구형 분산상이 비닐트리에톡시실란 그래프트상이다. 비닐트리에톡시실란 그래프트상의 입자크기가 작고 형태가 규칙적인 것을 알 수 있다.
실시예 6A
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소치환으로 산소를 제거하였다. tert-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 4.83g과 스티렌 322g을 교반 없이 첨가하고, 분산수 2kg을 첨가하여 팽윤 현상 없이 반응 시스템을 90℃로 가열한 후, 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 여과하여 분산수를 제거한 후, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말(MA=3.4%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌 분말과 b-PP1을 질량비 36:64로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속 교반기로 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C6A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 7A
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 0.9 g과 스티렌 30 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분간 교반하면서 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고, 반응 시스템을 90℃로 가열시킨 후, 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고 70℃에서 10시간 동안 진공건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 1(MA=0.6%)을 얻었다.
b-PP1 분말 2.0kg을 칭량하고, 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 첨가하고, 반응 시스템을 밀봉하고, 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 3.5 g과 스티렌 141 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 20분간 교반하면서 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고, 반응 시스템을 90℃로 가열한 후, 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각시킨 후 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 2(MB=4.1%)를 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 1과 폴리프로필렌-g-스티렌 분말 2를 36:64의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가하여, 생성된 혼합물을 고속 교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C7A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 8A
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 3.1 g과 스티렌 174 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하면서 혼합하고, 탈이온수 2ℓ를 첨가하고, 40℃에서 2시간 동안 팽윤시키고, 반응 시스템을 90℃로 가열하고, 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말(MA=3.6%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌 분말과 b-PP1을 50:50의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 C8A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
비교 실시예 1A
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 2 g과 스티렌 100 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 60분간 교반하면서 혼합한 후, 40℃에서 4시간 동안 팽윤시키고, 반응 시스템을 95℃로 가열하여, 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 질소 퍼지로 냉각하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말을 얻었다.
폴리프로필렌-g-스티렌 분말 1.2kg을 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 생성물 D1A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
비교 실시예 2
다음 특성을 갖는 폴리프로필렌 분말이 선택되었다: 공단량체 에틸렌 함량은 20.2 몰%이고, 자일렌 가용성 물질 함량은 44.2 중량%이며, 중량 평균 분자량은 35.3×104 g/mol이고, 2.16kg 하중 하에 230℃에서의 MFR은 1.55 g/10분이며, Tm=143.6℃이다. 상기 폴리프로필렌 분말 1.2kg을 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 생성물 D2를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
비교 실시예 3
1.2kg의 PP2 분말과 b-PP1을 50:50의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035를 3000ppm 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 D3을 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 6은 비교 실시예 3의 생성물을 전자현미경으로 10000배로 관찰한 미세구조를 나타낸 사진이다. 도 7은 비교 실시예 3의 생성물을 식각한 후 전자현미경으로 10,000배로 관찰한 미세조직을 나타낸 사진으로, 검은 부분이 고무상이다. 그래프트되지 않은 생성물은 고무상을 포함하지만 그래프트상을 포함하지 않음을 도 6 및 도 7에서 확인할 수 있다. 그래프팅 후 본 발명의 생성물은 고무상과 그래프트상을 모두 포함하는 3상 구조이다.
비교 실시예 4A
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소치환으로 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 10 g과 스티렌 566.7 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하면서 혼합하고, 탈이온수 2ℓ를 첨가하여, 40℃에서 2시간 동안 팽윤시키고, 반응 시스템을 90℃로 가열하고, 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말(MA=12.7%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌 분말과 b-PP1을 50:50의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035 3000ppm을 첨가한 후, 반응 생성물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 D4A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 8은 비교 실시예 4A의 생성물의 전자현미경으로 10000배로 관찰한 미세구조를 나타낸 사진이다.
비교 실시예 5A
1.2kg의 PP1, b-PP1, 폴리스티렌 GPPS-123을 질량비 31:64:5로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가한 후, 반응 생성물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 D5A를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 9는 비교 실시예 5A의 생성물을 전자현미경으로 10000배로 관찰한 미세구조를 나타낸 사진이다. 호환성이 좋지 않아 분산상의 크기가 균일하지 않으며 크기가 큰 분산상의 경우가 분명하다.
[표 1]
실시예 1A와 비교 실시예 1A의 데이터를 비교하면, 호모-PP를 기본 분말로 사용하면 굴곡 탄성률이 너무 높고 기계적 특성이 열악한 폴리프로필렌-g-스티렌 소재 생성물이 생성되어 절연재료의 가공 및 사용 요구조건을 충족할 수 없음을 알 수 있다.
실시예 1A와 비교 실시예 2의 데이터를 비교하면, 본 발명에서 얻은 생성물의 기계적 특성은 케틀에서 직접 합금하여 제조한 폴리프로필렌의 특성보다 낮지 않고, 전기적 특성이 더 유리함을 알 수 있다.
실시예 8A와 비교 실시예 3의 데이터를 비교하면, 그래프트 상이 없는 소재와 비교하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 기계적 특성이 거의 동일하고, 항복 전계 강도와 직류 체적 저항률은 둘 다 개선되었는데, 이는 본 발명의 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료가 우수한 전기적 특성을 가짐을 나타낸다.
실시예 8A와 비교 실시예 4A의 데이터를 비교하면, 그래프팅 양이 제한 범위를 초과하는 경우 그래프트 상의 D50이 너무 커, 소재의 전기적 특성에 영향을 주는, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 항복 전계 강도 및 체적 저항률을 감소시킬 뿐만 아니라, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 굴곡 탄성률도 커지므로, 이는 실제 사용 요구조건에 적합하지 않음을 알 수 있다.
실시예 1A와 비교 실시예 5A의 데이터를 비교하면, 알케닐 함유 기능성 단량체의 중합체를 블렌딩하는 경우, 알케닐 함유 기능성 단량체의 분산상의 크기가 너무 커지게 되어, 소재의 항복 전계 강도 및 체적 저항률을 감소시켜 소재의 전기적 특성에 크게 영향을 미침을 알 수 있다.
실시예 1A와 실시예 6A, 7A의 데이터를 비교함으로써, 반응 혼합물을 사전 접촉시키거나, 다양한 폴리프로필렌 성분에서 그래프트 단위의 함량을 조정함으로써 불용성 물질 중 그래프트된 단위의 비율을 증가시킬 수 있어, 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있다.
결론적으로, 표 1의 데이터에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 얻은 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 전기 절연성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 특성 및 가공성도 우수함을 알 수 있다.
또한, 유전상수 데이터로부터 본 발명의 소재가 절연에 필요한 조건을 만족시킴을 알 수 있다.
실시예 1B
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. tert-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 3.95g과 말레산 무수물 30g, 및 스티렌 120g의 혼합물을 첨가하고 30분간 교반 혼합한 후, 분산제 물 2kg을 첨가하고 50℃에서 2시간 팽윤시킨 다음, 반응 시스템을 90℃로 가열하고 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각시키고, 여과하여 분산수를 제거한 후, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말(MA=4.9%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말과 b-PP1을 질량비 36:64로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가하여, 생성된 혼합물을 고속 교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C1B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 1에 표시하였다.
도 10은 실시예 1B의 소재 생성물의 원자력현미경 사진(로그 모듈러스 모드)으로, 흰색 부분은 스티렌/무수말레산 그래프트상을 나타내고, 검정색 부분은 고무상을 나타내며, 그 외의 부분은 연속상을 나타낸다.
도 11은 실시예 1B의 소재 생성물의 20000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조 사진으로, 구형 분산상은 스티렌/말레산 무수물 그래프트상이다. 스티렌/말레산 무수물 그래프트상의 입자 크기가 작고 형태가 규칙적인 것을 알 수 있다.
실시예 2B
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 1.5g과 말레산 무수물 13g,및 스티렌 39g의 혼합물을 첨가하고, 30분간 교반 혼합한 후 40℃에서 2시간 동안 팽윤시킨 다음, 반응 시스템을 100℃로 가열한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말(MA=1.4%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말과 b-PP2를 60:40의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035를 3000ppm 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 C2B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다. 도 12는 실시예 2B의 소재 생성물의 20000배 전자현미경으로 관찰한 미세구조 사진으로, 구형 분산상은 스티렌/말레산 무수물 그래프트상이다. 스티렌/말레산 무수물 그래프트상의 입자 크기가 작고 형태가 규칙적인 것을 알 수 있다.
실시예 3B
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하여 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. tert-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 3.95g과 말레산 무수물 30g 및 스티렌 120g의 혼합물을 첨가하고 30분간 교반 혼합한 후, 분산수 2 ㎏을 첨가하고 50℃에서 2시간 동안 팽윤시킨 다음, 반응 시스템을 90℃로 가열하고 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각시키고, 여과하여 분산수를 제거한 후, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말(MA=4.9%)을 얻었다.
b-PP1 분말 2.0 ㎏을 칭량하고, 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 첨가하고, 반응 시스템을 밀봉하여, 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 0.28g과 스티렌 64.0g의 혼합물을 첨가하고 20분간 교반 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고 반응 시스템을 90℃로 가열시킨 후 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌 분말(MB=1.1%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말과 폴리프로필렌-g-스티렌 분말을 질량비 38:62로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속 교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C3B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.
도 13은 실시예 3B의 소재 생성물의 전자현미경으로 20000배로 관찰한 미세구조를 나타낸 사진으로, 구형 분산상은 스티렌/말레산 무수물의 그래프트상이다. 스티렌/말레산 무수물 그래프트상의 입자 크기가 작고 형태가 규칙적인 것을 알 수 있다.
실시예 4B
PP3 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 라우로일 퍼옥사이드 3.5g, 말레산 무수물 30g 및 α-메틸스티렌 32g의 혼합물을 30분간 교반 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고 반응 시스템을 90℃로 가열한 후 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-α-메틸스티렌/말레산 무수물 분말(MA=0.9%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-α-메틸스티렌/말레산 무수물 분말과 b-PP3를 41:59의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1024를 2000ppm 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 200-210-220-230-230-230-230-220-220-210℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C4B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.
실시예 5B
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 1.8g과 메틸메타크릴레이트 120.5g의 혼합물을 첨가하고, 30분간 교반 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고 반응 시스템을 90℃로 가열한 후, 2.5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-메틸메타크릴레이트 분말(MA=4.6%)을 얻었다.
b-PP1 분말 2.0kg을 칭량하고, 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 첨가하고, 반응 시스템을 밀봉하여, 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일퍼옥사이드 0.29g과 말레산 무수물 14.3g 및 스티렌 85.7g의 혼합물을 첨가하고 20분간 교반 혼합한 후, 반응 시스템을 90℃로 가열하고 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말(MB=2.6%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-메틸메타크릴레이트 분말과 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말을 38:62의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가하여, 생성된 혼합물을 고속 교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 C5B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.
실시예 6B
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 1.5g과 말레산 무수물 13g 및 스티렌 39g의 혼합물을 첨가하고 30분간 교반 혼합한 후, 40℃에서 2시간 동안 팽윤시키고 반응 시스템을 100℃로 가열한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말(MA=1.4%)을 얻었다.
b-PP2 분말 2.0kg을 칭량하고, 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 첨가한 후, 반응 시스템을 밀봉하고, 질소 치환을 통해 산소를 제거하였다. 디벤조일퍼옥사이드 0.6g과 말레산 무수물 8.4g 및 스티렌 31.5g의 혼합물을 첨가하고 20분간 교반 혼합한 후, 분산제 탈이온수 2ℓ를 첨가하고 반응 시스템을 90℃로 가열한 후 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각시킨 후 70℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말 2(MB=1.3%)를 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말 1과 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말 2를 60:40의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속 교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 C6B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.
실시예 7B
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일 퍼옥사이드 1.7g과 말레산 무수물 17g 및 스티렌 68g의 혼합물을 첨가하고 30분간 교반 혼합한 후, 40℃에서 2시간 동안 팽윤시키고 반응 시스템을 90℃로 가열한 후 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각시키고, 70℃에 10시간 동안 진공하에서 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말(MA=2.2%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말과 b-PP1을 50:50의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035를 3000ppm 첨가한 후 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 C7B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.
비교 실시예 1B
PP1 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일퍼옥사이드 1g과 말레산 무수물 10g 및 스티렌 40g의 혼합물을 첨가하고 30분간 교반 혼합한 후, 40℃에서 4시간 동안 팽윤시키고 반응 시스템을 95℃로 가열한 후 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 질소 퍼지로 냉각하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말을 얻었다.
폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말 1.2kg을 계량하고, 항산화제 1010/168(질량비 1:1) 3000ppm을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 D1B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.
비교 실시예 4B
PP2 분말원료 2.0kg을 칭량하고 40 메쉬 이하의 미세한 분말을 체로 걸러 제거한 후 기계식 교반기가 장착된 10ℓ 반응 케틀에 넣고 반응 시스템을 밀봉하고 질소 치환에 의해 산소를 제거하였다. 디벤조일퍼옥사이드 100g과 말레산 무수물 10g 및 스티렌 400g의 혼합물을 첨가하고 30분간 교반 혼합한 후, 탈이온수 2ℓ를 첨가하여 40℃에서 2시간 동안 팽윤시키고 반응 시스템을 90℃로 가열한 후 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 냉각시키고, 70℃에 10시간 동안 진공하에서 건조하여 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말(MA=13.4%)을 얻었다.
1.2kg의 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 분말과 b-PP1을 50:50의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1035를 3000ppm 첨가한 후 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 450rpm으로 과립화하여 복합재 D4B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다. 도 14는 비고 실시예 4B의 생성물의 전자현미경으로 20000배로 관찰한 미세구조를 나타낸 사진이다.
비교 실시예 5B
1.2kg의 PP1, b-PP1, 스티렌/말레산 무수물 분말을 31:64:5의 질량비로 칭량하고, 산화방지제 1010/168(질량비 1:1)을 3000ppm 첨가한 후 고속교반기에 첨가하여 균질화시켰다. 이축 압출기를 이용하여 분배온도 190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃ 및 스크류 속도 400rpm으로 과립화하여 복합재 D5B를 얻었다. 얻은 생성물을 다양한 성능 매개변수에 대해 테스트하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.
도 15는 비교 실시예 5B의 생성물의 전자현미경으로 20000배로 관찰한 미세구조를 나타낸 사진이다. 호환성이 좋지 않아 분산상의 크기가 균일하지 않으며 크기가 큰 분산상의 경우가 분명하다.
[표 2]
실시예 1B와 비교 실시예 1B의 데이터를 비교함으로써, 호모-PP를 기본 분말로 사용하면 굴곡 탄성률이 너무 높고 기계적 특성이 열악한 폴리프로필렌-g-스티렌/말레산 무수물 소재 생성물이 생성되며, 이는 절연재료의 가공 및 사용 요구조건을 충족시킬 수 없음을 알 수 있다.
실시예 1B와 비교 실시예 2의 데이터를 비교함으로써, 본 발명에서 얻은 생성물의 기계적 특성은 케틀에서 직접 합금화하여 제조한 폴리프로필렌보다 낮지 않고, 전기적 특성이 더 유리함을 알 수 있다.
실시예 7B와 비교 실시예 3의 데이터를 비교함으로써, 그래프트 상이 없는 소재와 비교하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 기계적 특성이 거의 동일하고, 항복 전계 강도와 직류 체적 저항률은 둘 다 개선되었는데, 이는 본 발명의 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료가 우수한 전기적 특성을 가짐을 나타낸다.
실시예 7B와 비교 실시예 4B의 데이터를 비교함으로써, 첨가된 그래프팅 단량체의 양이 너무 높을 경우(M1 값이 너무 높음) 그래프트상의 D50이 너무 커서 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 항복 전계 강도가 크게 감소하여 실제 사용 요구 조건을 충족시키지 못함을 알 수 있다.
실시예 1B와 비교 실시예 5B의 데이터를 비교함으로써, 무수물/알케닐 함유 기능성 단량체의 공중합체를 블렌딩하는 경우, 분산상의 크기가 너무 커지고 분산이 균일하지 않아, 소재의 항복 전계 강도와 체적 저항률이 크게 감소하여 재료의 전기적 특성에 크게 영향을 줌을 알 수 있다.
결론적으로, 표 2의 데이터에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 얻은 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 전기 절연성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 특성도 우수함을 알 수 있다.
또한, 유전상수 데이터로부터 본 발명의 소재가 절연에 필요한 조건을 만족시킴을 알 수 있다.
본 발명의 실시예를 상기에서 설명하였고, 상기 설명은 예시적인 것이지 완전한 것은 아니며, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다. 실시예의 범위 및 취지에서 벗어나지 않으면서, 많은 변형 및 변화가 관련 기술분야의 기술자에게 명백하다.
본원에 개시된 범위 및 임의의 값의 종점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이는 그러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 각 범위의 종점, 각 범위의 종점과 개별 포인트 값 및 개별 포인트 값을 서로 결합하여 하나 이상의 새로운 수치 범위를 생성할 수 있으며, 이는 본원에서 구체적으로 개시되는 것으로 간주되어야 한다.
Claims (29)
- 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료로서,
프로필렌계 연속상, 및 프로필렌계 연속상에 분산된 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 고무상 및 그래프트상을 포함하고, 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 자일렌 가용성 물질 함량이 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 18 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고; 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래되며 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량이 0.3 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%이며; 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 굴곡 탄성률은 200 내지 1000MPa, 바람직하게는 200 내지 950MPa, 더 바람직하게는 200 내지 700Mpa, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 600MPa이고; 바람직하게는, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 중의 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량에 대한 자일렌 불용성 물질 중의 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 질량의 비는 0.1보다 크고, 바람직하게는 0.3 내지 0.9인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제1항에 있어서,
상기 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 알케닐 함유 기능성 단량체이고; 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래되고 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 내 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량이 0.4 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이며; 그래프트상의 D50은 300 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 내지 250 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎚인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제1항에 있어서,
상기 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 무수물 단량체 및 알케닐 함유 기능성 단량체이고; 상기 무수물 단량체 및 상기 알케닐 함유 기능성 단량체로부터 유래되고 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료 내 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량이 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%이며, 무수물 단량체로부터 유래되고 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%이고; 상기 그래프트상의 D50은 170 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 내지 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 55 내지 110 ㎚인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료가 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는 것인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료: 230℃에 2.16㎏의 하중 하에서의 용융 유속이 0.5 내지 15g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 10g/10분, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 6g/10분이고; 파단 연신율이 ≥200%, 바람직하게는 ≥300%이며; 인장 강도가 5MPa보다 크고, 바람직하게는 10 내지 25MPa임. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료가 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는 것인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료:
- 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 최대 작업 온도(working temperature)는 ≥90℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃이고;
- 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃에서의 항복 전계 강도(breakdown field strength) Eg는 ≥285 kV/㎜, 바람직하게는 290 내지 800 kV/㎜, 더욱 바람직하게는 300 내지 750 kV/㎜이며;
- 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃ 및 40 kV/㎜의 전계 강도에서 직류 체적 저항률 ρvg는 ≥1.0×1013 Ω.m, 바람직하게는 1.5×1013 Ω.m 내지 1.0×1020 Ω.m이고;
- 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 110℃ 및 50Hz에서의 유전상수는 2.0보다 크고, 바람직하게는 2.1 내지 2.5임. - 제3항에 있어서,
상기 무수물 단량체가 적어도 하나의 올레핀계 불포화를 갖는 무수물로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 상기 무수물 단량체가 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 상기 무수물 단량체가 말레산 무수물인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 알케닐 함유 기능성 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 단량체 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 알킬 중에서 선택되고; Ra는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 카르복실, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 실릴로부터 선택된다. - 제7항에 있어서,
Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되고; 바람직하게는 Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬로부터 선택되며; Ra는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C20 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 카르복실, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 실릴로부터 선택되며; 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, C1-C12 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 아실옥시로부터 선택되고; 바람직하게는 Ra는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C12 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 카르복실, 치환 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴, 시아노로부터 선택되며; 치환기는 할로겐, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 Ra는 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C8 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C6 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C6 카르복실, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴, 시아노로부터 선택되는, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제8항에 있어서,
Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
Ra는 화학식 2로 표시되는 기, 화학식 3으로 표시되는 기, 화학식 4로 표시되는 기, 화학식 5로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기, 화학식 6으로 표시되는 기와 화학식 7로 표시되는 기의 조합, 헤테로사이클릭기로부터 선택되며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R4-R8은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아미노로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 에스테르기, C1-C12 아미노로부터 선택되며; 바람직하게는, R4-R8은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환 C1-C6 알콕시로부터 선택되고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R4-R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아미노로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 에스테르기, C1-C12 아미노로부터 선택되며; 바람직하게는, R4-R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시로부터 선택되며;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R4'~R10'은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아미노로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 에스테르기, C1-C12 아미노로부터 선택되며; 바람직하게는, R4'-R10'은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시로부터 선택되며;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R', R'', R'''는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C12 아실옥시로부터 선택되고; 바람직하게는 R1은 C2-C6 알케닐, 바람직하게는 단일불포화 알케닐이고; R2, R3, R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C6 아실옥시로부터 선택되며;
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6에서, Rm은 치환 또는 비치환된 다음 기: C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C3-C12 에폭시알킬, C3-C12 에폭시알킬알킬로부터 선택되고; 치환기는 할로겐, 아미노 및 히드록시 중 적어도 하나로부터 선택되며;
상기 헤테로사이클릭기는 이미다졸릴, 피라졸릴, 카르바졸릴, 피롤리디노닐, 피리딜, 피페리디닐, 카프로락타닐, 피라지닐, 티아졸릴, 퓨리닐, 모르폴리닐, 옥사졸리닐로부터 선택되는 것인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제9항에 있어서,
상기 알케닐 함유 기능성 단량체는 방향족 올레핀 단량체이고, 방향족 올레핀 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 일치환 또는 다치환된 스티렌, 일치환 또는 다치환된 α-메틸스티렌, 일치환 또는 다치환된 1-비닐나프탈렌 및 일치환 또는 다치환된 2-비닐나프탈렌메틸렌 중 적어도 하나로부터 선택되고; 치환기는 바람직하게는 할로겐, 히드록시, 아미노, 인산기, 술폰산기, C1-C8 선형 알킬, C3-C8 분지형 알킬 또는 사이클로알킬, C1-C6 선형 알콕시, C3-C8 분지형 알콕시 또는 사이클로알콕시, C1-C8 선형 에스테르기, C3-C8 분지형 에스테르기 또는 사이클릭 에스테르기, C1-C8 선형 아민기 및 C3-C8 분지형 아민기 또는 사이클릭 아민기 중 적어도 하나로부터 선택되며; 바람직하게는, 방향족 올레핀 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌 중 적어도 하나로부터 선택되고; 및/또는
상기 알케닐 함유 기능성 단량체는 알케닐 함유 실란 단량체이고, 알케닐 함유 실란 단량체는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리-tert-부톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 메틸알릴디메톡시실란 및 에틸알릴디에톡시실란 중 적어도 하나로부터 선택되고; 및/또는
상기 알케닐 함유 기능성 단량체는 아크릴레이트 단량체 및 선택적인 아크릴계 단량체이고, 바람직하게는 아크릴레이트 단량체는 메틸 (메틸)아크릴레이트, sec-부틸 (메틸)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, n-부틸(메틸)아크릴레이트, 이소부틸(메틸)아크릴레이트, tert-부틸(메틸)아크릴레이트, 이소옥틸(메틸)아크릴레이트, 도데실(메틸)아크릴레이트, 코시닌(메틸)아크릴레이트, 옥타데실(메틸)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메틸)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메틸)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메틸)아크릴레이트, 및 글리시딜(메틸)아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는, 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 2-에틸아크릴산 중 적어도 하나로부터 선택되며; 바람직하게는 아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 구조 단위 대 아크릴계 단량체로부터 유래되는 구조 단위의 몰비는 1:0-2, 바람직하게는 1:0.125-1인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제10항에 있어서,
상기 알케닐 함유 중합성 단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, 비닐 알킬 에테르, 비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 및 아크릴로니트릴 중 적어도 하나로부터 선택되고; (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되며; 바람직하게는, 알케닐 함유 중합성 단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 상기 알케닐 함유 중합성 단량체는 스티렌인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료는 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌인 개질된 폴리프로필렌(A)와, 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌인 저탄성률 폴리프로필렌(B)를 포함하며;
바람직하게는, 상기 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및 상기 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 각각 독립적으로 알케닐 함유 기능성 단량체 및 선택적으로 무수물 단량체이고;
바람직하게는, 상기 개질된 폴리프로필렌(A)의 함량은 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65중량%이고, 저탄성률 폴리프로필렌(B)의 함량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 중량%인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제12항에 있어서,
상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료가 상기 개질된 폴리프로필렌(A)와 상기 저탄성률 폴리프로필렌(B)를 블렌딩하여 제조되는 것인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제13항에 있어서,
상기 개질된 폴리프로필렌(A)는 호모- 또는 코-폴리프로필렌으로부터 유래된 구조 단위와 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하고; 불포화 결합 함유 중합성 단량체로부터 유래되고 개질된 폴리프로필렌(A)에 그래프트된 상태의 구조 단위의 함량은 개질된 폴리프로필렌(A)의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%인 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제14항에 있어서,
상기 호모- 또는 코-폴리프로필렌은 다음의 특징들 중 적어도 하나를 갖는 것인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료: 공단량체 함량은 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 8 몰%이고; 자일렌 가용성 물질의 함량은 15 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%이며; 230℃에 2.16kg의 하중 하에서의 용융 유속은 1 내지 10g/10분, 바람직하게는 2 내지 5g/10분이고; 용융온도 Tm은 110 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃이며; 중량 평균 분자량은 20×104 내지 50×104 g/mol이고; 굴곡 탄성률은 500 내지 2000 MPa, 바람직하게는 600 내지 1700 MPa이며; 파단 연신율은 ≥200%, 바람직하게는 ≥300%이고, 인장 강도는 5 MPa 초과, 바람직하게는 10 내지 40 MPa임. - 제14항에 있어서,
상기 코-폴리프로필렌의 공단량체는 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 선택되며; 바람직하게는, 상기 코-폴리프로필렌의 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 중 적어도 하나로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 상기 코폴리프로필렌의 공단량체는 에틸렌 및/또는 1-부텐이고; 상기 공단량체 함량은 단량체의 총 몰량을 기준으로 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 몰%인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제12항에 있어서,
상기 저탄성률 폴리프로필렌은 굴곡 탄성률이 300MPa 미만인, 프로필렌과 에틸렌 또는 고급 알파-올레핀의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고;
바람직하게는, 상기 프로필렌과 에틸렌 또는 고급 알파-올레핀의 공중합체는 프로필렌 호모중합체 및/또는 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 성분(1), 및 그 안에 분산된 또 다른 프로필렌 공중합체 성분(2)을 포함하며;
더 바람직하게는, 상기 저탄성률 폴리프로필렌은 바다섬 구조(sea-island structure) 또는 공연속 구조이고;
더욱 바람직하게는, 반응기에서 제자리(in situ) 제조되는 상기 저탄성률 폴리프로필렌인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제17항에 있어서,
상기 저탄성률 폴리프로필렌이 다음 특징 중 적어도 하나를 갖는, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료:
상기 공단량체 함량은 8 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 22 중량%이고; 자일렌 가용성 물질 함량은 18 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 67 중량%이며; 230℃에서 2.16kg의 하중 하에서의 용융 유속은 0.1 내지 15 g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 7 g/10분이고; 용융온도 Tm은 120 내지 165℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 150℃이고; 굴곡 탄성률은 10 내지 300MPa, 바람직하게는 15 내지 250MPa이며; 상기 자일렌 가용성 물질 중 공단량체 함량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%이고; 상기 저탄성률 폴리프로필렌에 대한 상기 자일렌 가용성 물질의 고유 점도 비율은 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.8 내지 1.3이고; 중량 평균 분자량은 25×104 내지 70×104 g/mol임. - 제12항에 있어서,
상기 저탄성률 폴리프로필렌(B)의 그래프트 상태의 구조 단위의 함량은 상기 저탄성률 폴리프로필렌(B) 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%인, 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 제조 방법으로서,
상기 개질된 폴리프로필렌(A)와 저탄성률 폴리프로필렌(B)를 블렌딩하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 개질된 폴리프로필렌(A)는 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 폴리프로필렌이고, 상기 저탄성률 폴리프로필렌(B)는 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체로 그래프트 개질된 저탄성률 폴리프로필렌이며;
바람직하게는, 상기 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및 상기 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 각각 독립적으로 알케닐 함유 기능성 단량체 및 선택적으로 무수물 단량체이고;
바람직하게는, 상기 개질된 폴리프로필렌(A)의 함량은 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 전체 중량을 기준으로, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65중량%이고, 저탄성률 폴리프로필렌(B)의 함량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 65 중량%인, 제조 방법. - 제20항에 있어서,
상기 제조 방법은,
S1: 호모 또는 코폴리프로필렌과 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 포함하는 반응 혼합물 A를 불활성 가스의 존재 하에서 그래프팅 반응시켜 개질된 폴리프로필렌을 얻고,
선택적으로, 저탄성률 폴리프로필렌과 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 포함하는 반응 혼합물 B를 불활성 가스 존재 하에서 그래프팅 반응시켜 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계;
S2: 개질된 폴리프로필렌을 개질되지 않은 저탄성률 폴리프로필렌 및/또는 개질된 저탄성률 폴리프로필렌 및 선택적 첨가제와 혼합하고, 압출 및 과립화하여 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계를 포함하고,
바람직하게는, 상기 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 및 상기 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체는 각각 독립적으로 알케닐 함유 기능성 단량체 및 선택적으로 무수물 단량체인, 제조 방법. - 제21항에 있어서,
상기 반응 혼합물 A 및 상기 반응 혼합물 B는 각각 독립적으로 자유 라디칼 개시제를 포함하고; 상기 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드계 자유 라디칼 개시제 및/또는 아조계 자유 라디칼 개시제로부터 선택되고; 상기 퍼옥사이드계 라디칼 개시제는 바람직하게는 디벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 도데실 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 및 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택되고; 상기 아조계 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴 및/또는 아조비스이소헵토니트릴인, 제조 방법. - 제22항에 있어서,
상기 라디칼 개시제의 질량 대 상기 불포화 결합 함유 중합성 단량체의 전체 질량의 비율은 0.01-10:100, 바람직하게는 0.5-6:100인, 제조 방법. - 제21항에 있어서,
상기 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체 대 상기 호모- 또는 코-폴리프로필렌의 질량비는 0.5-35:100, 바람직하게는 2-30:100, 보다 바람직하게는 2.5-25:100이고;
상기 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체 대 상기 저탄성률 폴리프로필렌의 질량비는 0.1-20:100, 바람직하게는 0.2-15:100, 더욱 바람직하게는 0.5-10:100이며;
상기 불포화 결합 함유 중합성 단량체가 알케닐 함유 기능성 단량체 및 무수물 단량체를 포함하는 경우, 상기 알케닐 함유 기능성 단량체 대 상기 무수물 단량체의 질량비는 0.5-10:1, 바람직하게는 2-8:1일 수 있는, 제조 방법. - 제21항에 있어서,
상기 그래프팅 반응의 온도는 30 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이고; 시간은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간인, 제조 방법. - 제21항에 있어서,
상기 반응 혼합물 A 및 상기 반응 혼합물 B는 또한 각각 독립적으로 다음 성분: 분산제, 계면제 및 유기 용매 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 분산제의 질량 함량은 상기 호모- 또는 코-폴리프로필렌/저탄성률 폴리프로필렌 질량의 50-300%이고, 상기 계면제의 질량 함량은 상기 호모- 또는 코-폴리프로필렌/저탄성률 폴리프로필렌 질량의 1-30%이며, 상기 유기 용매의 질량 함량은 상기 호모- 또는 코-폴리프로필렌/저탄성률 폴리프로필렌 질량의 1-35%인, 제조 방법. - 제26항에 있어서,
상기 제조 방법은,
a. 호모폴리프로필렌 또는 코폴리프로필렌을 밀폐된 반응기에 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
b. 자유 라디칼 개시제 및 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 밀폐된 반응기에 첨가하고, 교반하면서 혼합하는 단계;
c. 선택적으로 계면제를 첨가하고 선택적으로 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
d. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 상기 반응 시스템을 그래프팅 반응 온도로 가열하여 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
e. 반응 종료 후, 선택적으로 여과, 건조하여 개질된 폴리프로필렌을 얻는 단계;
f. 상기 개질된 폴리프로필렌을 그래프트되지 않은 및/또는 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌 및 선택적 보조제와 혼합하고, 용융 압출하고 과립화하여 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계를 포함하고,
상기 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌의 제조방법은,
i. 밀폐된 반응기에 저탄성률 폴리프로필렌을 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
ii. 자유 라디칼 개시제 및 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 상기 밀폐된 반응기에 첨가하고 교반하면서 혼합하는 단계;
iii. 선택적으로 계면제를 첨가하고 선택적으로 상기 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
iv. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 상기 반응 시스템을 그래프팅 반응 온도로 가열하여 상기 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
v. 반응 종료 후, 선택적으로 여과, 건조하여 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제26항에 있어서,
상기 제조 방법은,
a. 호모- 또는 코-폴리프로필렌을 밀폐된 반응기에 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
b. 유기용매와 자유라디칼 개시제를 혼합하여, 혼합물을 상기 밀폐된 반응기에 첨가하는 단계;
c. 상기 유기용매를 제거하는 단계;
d. 제1 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 첨가하고, 선택적으로 계면제를 첨가하고, 선택적으로 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
e. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 상기 반응 시스템을 상기 그래프팅 반응 온도로 가열하여 상기 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
f. 반응 종료 후, 선택적으로 여과, 건조하여 개질된 폴리프로필렌을 얻는 단계;
g. 상기 개질된 폴리프로필렌과 그래프트되지 않은 및/또는 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌과 선택적인 보조제를 비율에 맞게 칭량하고, 혼합하여, 용융 압출하고 과립화하여 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료를 얻는 단계를 포함하고,
상기 그래프트된 저탄성률 폴리프로필렌의 제조방법은,
i. 밀폐된 반응기에 저탄성률 폴리프로필렌을 넣은 후 불활성 가스 교체하는 단계;
ii. 유기용매와 자유 라디칼 개시제를 혼합하고, 혼합물을 상기 밀폐된 반응기에 첨가하는 단계;
iii. 상기 유기용매를 제거하는 단계;
iv. 제2 불포화 결합 함유 중합성 단량체를 첨가하고, 선택적으로 계면제를 첨가하고, 및 선택적으로 상기 반응 시스템을 팽윤시키는 단계;
v. 선택적으로 분산제를 첨가하고, 상기 반응 시스템을 그래프팅 반응 온도로 가열하여 상기 그래프팅 반응을 수행하는 단계;
vi. 반응 종료 후, 선택적으로 여과, 건조하여 개질된 저탄성률 폴리프로필렌을 얻는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 상기 개질된 가요성 폴리프로필렌 절연재료의 용도로서, 바람직하게는 케이블 분야에서의 용도.
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