CN117304405A - 一种柔性聚丙烯改性材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物领域，涉及一种柔性聚丙烯改性材料及其制备方法与应用。该柔性聚丙烯改性材料包括丙烯基连续相，以及分散于丙烯基连续相中的橡胶相和衍生自含烯基功能性单体的接枝相；其中，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述柔性聚丙烯改性材料的二甲苯可溶物含量为10～55wt％；所述柔性聚丙烯改性材料中处于接枝态的衍生自含烯基功能性单体的结构单元的含量为0.4～6wt％；所述柔性聚丙烯改性材料的弯曲模量为200～1000MPa；所述接枝相的D50小于300nm。本发明的柔性聚丙烯改性材料可在较高工作温度下兼顾机械性能和电性能，适用于高温、高运行场强工况。

Description

一种柔性聚丙烯改性材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物领域，具体地，涉及一种柔性聚丙烯改性材料，该柔性聚丙烯改性材料的制备方法，以及该柔性聚丙烯改性材料的应用。
背景技术
随着目前我国经济持续快速发展，人民生活水平不断提高，电力需求也在快速增长。解决电力能源送出的通道问题，将大容量的电能输送到用户，是电力发展亟待解决的重大问题之一。为了应对这个问题，我国确立了建设与发展超特高压、大容量的交直流输电系统的基本发展方向。在挤压型塑料绝缘电缆的研制中，最重要的关键性问题就是电缆绝缘材料的研制。传统的挤压型直流电缆一般采用交联聚乙烯(cross-linked polyethylene,XLPE)作为电缆绝缘材料。
传统的处理废弃XLPE电缆绝缘的主要方法为焚烧，这种处理方法不仅造成了能源浪费，还会产生温室气体等其他环境问题。此外，XLPE电缆在生产过程中需要进行交联、脱气等生产过程，在这些过程中会产生有害气体等污染物，同时也会浪费大量能源。因此如何提高电力电缆绝缘材料的环境友好性、相容性已经成为目前电力电缆绝缘材料发展的重要问题。近些年来，针对该问题，为了满足环境保护和可持续发展的要求，很多机构和学者开始了新型可回收非交联聚烯烃电缆绝缘材料的研究。
聚丙烯基材料作为电缆绝缘具有天然的高运行温度和高击穿场强的优势，并具备空间电荷抑制特性和可回收能力，也成为了非交联聚烯烃绝缘材料发展的重点方向。通过聚丙烯和聚烯烃弹性体共混、聚丙烯和乙烯丙烯共聚物共混有效改善了聚丙烯的脆性，并且保留了聚丙烯良好的热性能和电气性能。纳米掺杂是提高聚丙烯材料电气绝缘性能的一种有效途径。但是纳米颗粒易于团聚导致绝缘性能下降的问题，限制了此方法在实际工程中的广泛应用。
因此有必要寻找一种性能稳定、制备方便的新型聚丙烯材料，适应更高温度高场强下的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种柔性聚丙烯改性材料，其可在较高工作温度下兼顾机械性能和电性能，适用于高温、高运行场强工况。
本发明的第一方面提供一种柔性聚丙烯改性材料，该柔性聚丙烯改性材料包括丙烯基连续相，以及分散于丙烯基连续相中的橡胶相和衍生自含烯基功能性单体的接枝相；其中，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述柔性聚丙烯改性材料的二甲苯可溶物含量为10～55wt％，优选为15～45wt％，更优选为18～40wt％；所述柔性聚丙烯改性材料中处于接枝态的衍生自含烯基功能性单体的结构单元的含量为0.4～6wt％，优选为1～5wt％；所述柔性聚丙烯改性材料的弯曲模量为200～1000MPa；所述接枝相的D50小于300nm。
本发明的第二方面提供上述柔性聚丙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：将含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)与低模量聚丙烯(B)共混，制得所述柔性聚丙烯改性材料，所述低模量聚丙烯(B)为未改性的低模量聚丙烯和/或含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
本发明的第三方面提供上述柔性聚丙烯改性材料的应用。
本发明的柔性聚丙烯改性材料可在较高工作温度下兼顾机械性能和电性能，适用于高温、高运行场强工况。与釜内合金得到的聚丙烯材料相比，将聚丙烯材料与低模量聚丙烯机械共混，得到产品的结构更具有多样性和调控灵活性，从而可以获得更良好的性能。与纳米掺杂技术相比，分散接枝改性引入的含烯基功能性单体聚合物在复合材料中可形成均匀分布的纳米级分散相，即一种有机纳米粒子，避免了无机纳米粒子难以添加分散等问题。此外，与加入小分子添加剂的材料相比，本发明的接枝改性聚丙烯材料避免了小分子迁移导致的性能下降，因此具有更好的稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为实施例1中产品的原子力显微镜照片，其中圈内指示的亮白色部分为苯乙烯接枝相，黑色部分为橡胶相，其它部分为连续相。
图2为实施例1中产品在10000倍电镜下的微观结构照片，其中球形分散相即苯乙烯接枝相。
图3为实施例3中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。
图4为实施例4中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。
图5为实施例5中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。
图6为对比例3中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。
图7为对比例3中产品在10000倍电镜下的刻蚀后的微观结构照片，黑色部分为橡胶相。
图8为对比例4中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。
图9为对比例5中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种柔性聚丙烯改性材料，该柔性聚丙烯改性材料包括丙烯基连续相，以及分散于丙烯基连续相中的橡胶相和衍生自含烯基功能性单体的接枝相；其中，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述柔性聚丙烯改性材料的二甲苯可溶物含量为10～55wt％，优选为15～45wt％，更优选为18～40wt％；所述柔性聚丙烯改性材料中处于接枝态的衍生自含烯基功能性单体的结构单元的含量为0.4～6wt％，优选为1～5wt％；所述柔性聚丙烯改性材料的弯曲模量为200～1000MPa，优选为200～700MPa，更优选为250～600MPa；所述接枝相的D50小于300nm，优选为10～250nm，更优选为50～200nm。
本发明中，所述柔性聚丙烯改性材料为分相结构。其中，“连续相”的含义为本领域技术人员公知，是指基质部分，“橡胶相”是指软质的二甲苯可溶部分，“接枝相”由衍生自含烯基功能性单体的结构单元形成，该衍生自含烯基功能性单体的结构单元主要来自接枝的均聚或共聚聚丙烯，也可以部分来自接枝的低模量聚丙烯，因此，“处于接枝态”的衍生自含烯基功能性单体的结构单元是指与聚丙烯以及任选的低模量聚丙烯形成共价连接(接枝)的衍生自含烯基功能性单体的结构单元。多相结构可通过原子力显微镜观测到，原子力显微镜观测到的黑色部分即为橡胶相，亮白色部分则为接枝相，其它部分为连续相，接枝相也可通过电镜直接观测到(电镜图中的分散相)。
根据本发明，优选地，所述柔性聚丙烯改性材料具有以下特征中的至少一种：在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5～15g/10min，优选为0.6～10g/10min，进一步优选为0.8～6g/10min；断裂伸长率≥200％，优选断裂伸长率≥300％；拉伸强度大于5MPa，优选为10～25MPa。
根据本发明，优选地，所述柔性聚丙烯改性材料具有以下特征中的至少一种：
-所述柔性聚丙烯改性材料的最高工作温度≥90℃，优选为100～160℃，更优选110～140℃；
-所述柔性聚丙烯改性材料在110℃下的击穿场强Eg≥290kV/mm，优选为300～800kV/mm，更优选为310～750kV/mm；例如为320kV/mm、330kV/mm、340kV/mm、350kV/mm、400kV/mm、450kV/mm、500kV/mm、550kV/mm、600kV/mm、650kV/mm、700kV/mm；
-所述柔性聚丙烯改性材料在110℃、40kV/mm场强下的直流体积电阻率ρvg≥1.0×1013Ω·m，优选为1.5×1013Ω·m～1.0×1020Ω·m；
-所述柔性聚丙烯改性材料在110℃，50Hz下的介电常数大于2.0，优选为2.1～2.5。
本发明的含烯基功能性单体中的烯基用于与聚丙烯/低模量聚丙烯进行接枝，因此，只要烯基位于可反应位置的含烯基功能性单体均适用于本发明。
具体地，所述含烯基功能性单体选自具有式1所示结构的单体中的至少一种，
式1中，Rb、Rc、Rd各自独立地选自H、取代或未取代的烷基；Ra选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的羧基、取代或未取代的环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的硅烷基。
根据本发明一种优选实施方式，Rb、Rc、Rd各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C6烷基；Ra选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20酯基、取代或未取代的C1-C20羧基、取代或未取代的C3-C20环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的C3-C20硅烷基；所述取代的基团为卤素、羟基、氨基、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酰氧基。
根据本发明一种更优选的实施方式，其中，Rb、Rc、Rd各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C6烷基；
Ra选自式2所示基团、式3所示基团、式4所示基团、式5所示基团、式6所示基团、式6所示基团和式7所示基团的组合、杂环基团；
式2中，R4-R8各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酯基、取代或未取代的C1-C12的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的胺基；优选地，R4-R8各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基；
式3中，R4-R10各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酯基、取代或未取代的C1-C12的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的胺基；优选地，R4-R10各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基；
式4中，R4’-R10’各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酯基、取代或未取代的C1-C12的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的胺基；优选地，R4’-R10’各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基；
式5中，R’、R”、R”’各自独立地选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、取代或未取代的C3-C12的支链烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酰氧基；优选地，R1为C2-C6的烯基，优选为单不饱和烯基；R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的直链烷基、取代或未取代的C3-C6的支链烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的C1-C6的酰氧基；
式6中，Rm选自取代或未取代的以下基团：C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C12环烷基、C3-C12环氧烷基、C3-C12环氧烷基烷基，所述取代的基团选自卤素、氨基和羟基中的至少一种；
所述杂环基团选自咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡咯烷酮基、吡啶基、哌啶基、己内酰胺基、吡嗪基、噻唑基、嘌呤基、吗啉基、噁唑啉基。
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为芳香烯烃类单体，所述芳香烯烃类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、单取代或多取代的苯乙烯，单取代或多取代的α-甲基苯乙烯、单取代或多取代的1-乙烯基萘和单取代或多取代的2-乙烯基萘中的至少一种；所述取代的基团优选选自卤素，羟基，氨基，磷酸基，磺酸基，C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基或环烷基、C1-C6的直链烷氧基，C3-C8的支链烷氧基或环状烷氧基、C1-C8的直链酯基、C3-C8的支链酯基或环状酯基、C1-C8的直链胺基以及C3-C8的支链胺基或环状胺基中的至少一种；优选地，所述芳香烯烃类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为含烯基的硅烷类单体，所述含烯基的硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三叔丁氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷和乙基烯丙基二乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为丙烯酸酯类单体以及任选的丙烯酸类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-乙基丙烯酸中的至少一种。
本发明中C3-C12环氧烷基烷基是指具有3-12个碳原子的环氧烷基取代的烷基，例如，环氧乙烷基甲基。
本发明中，衍生自丙烯酸类单体的结构单元可不存在，也可与衍生自丙烯酸酯类单体的结构单元共同存在，优选地，衍生自丙烯酸酯类单体的结构单元与衍生自丙烯酸类单体的结构单元的摩尔比为1:0～2，优选为1:0.125～1。
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为含烯基的杂环类化合物。本发明所述含烯基的杂环类单体可以是任何能够通过自由基进行聚合的含烯基的杂环类化合物，可选自含烯基取代基的咪唑、含烯基取代基的吡唑、含烯基取代基的咔唑、含烯基取代基的吡咯烷酮、含烯基取代基的吡啶或吡啶盐、含烯基取代基的哌啶、含烯基取代基的己内酰胺、含烯基取代基的吡嗪、含烯基取代基的噻唑、含烯基取代基的嘌呤、含烯基取代基的吗啉和含烯基取代基的噁唑啉中的至少一种；优选地，所述含烯基的杂环类单体为含单烯基的杂环类单体。
具体地，所述含烯基的杂环类单体可选自：1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-乙烯基吡唑、3-甲基-1-乙烯基吡唑、乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶N氧化物、乙烯基吡啶盐、乙烯基哌啶、N-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡嗪、N-乙烯基哌嗪、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-乙烯基嘌呤、乙烯基吗啉和乙烯基噁唑啉中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述柔性聚丙烯改性材料包括含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)和低模量聚丙烯(B)，所述低模量聚丙烯(B)为未改性的低模量聚丙烯和/或含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯；优选地，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)的含量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％，所述低模量聚丙烯(B)的含量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％。
本发明柔性聚丙烯改性材料的三相结构中，含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)至少提供了丙烯基连续相和接枝相；低模量聚丙烯(B)提供了丙烯基连续相和橡胶相，并可选提供接枝相。
根据本发明，所述柔性聚丙烯改性材料可由含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)与低模量聚丙烯(B)共混制得。
本发明中，所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)包括衍生自均聚或共聚聚丙烯的结构单元和衍生自含烯基功能性单体的结构单元；以含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)的重量为基准，所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元的含量为0.5～20wt％，优选为1～15wt％。
所述“结构单元”意指其为含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯的一部分，其形式并不受限。具体地，“衍生自均聚或共聚聚丙烯的结构单元”是指由均聚或共聚聚丙烯形成的产物，其既包括“基团”形式的，也包括“聚合物”形式的。“衍生自含烯基功能性单体的结构单元”是指由含烯基功能性单体形成的产物，其既包括“基团”形式的，也包括“单体”形式的，还包括“聚合物”形式的。所述“结构单元”可以是重复的单元，也可以是非重复的独立单元。
根据本发明一种优选实施方式，所述均聚或共聚聚丙烯具有以下特征中的至少一种：共聚单体含量为0～15mol％，优选为0～12mol％，更优选为0～8mol％；在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为1～10g/10min，优选为2～5g/10min；熔融温度Tm为110～180℃，进一步优选为120～170℃；重均分子量为20×104～50×104g/mol；弯曲模量为500～2000MPa，优选600～1700MPa；断裂伸长率≥200％，优选断裂伸长率≥300％；拉伸强度大于5MPa，优选为10～40MPa。
根据本发明一种优选实施方式，所述共聚聚丙烯的共聚单体选自除丙烯外的C2-C8的α-烯烃中的至少一种；优选地，所述共聚聚丙烯的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种；进一步优选地，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯；以单体的总摩尔量计，共聚单体含量为0.1～15mol％，优选为0.1～12mol％，更优选为0.1～8mol％。本发明所述共聚聚丙烯优选为多孔颗粒状或粉状树脂。
本发明所述均聚或共聚聚丙烯可以是任意可商业获得的适于本发明的聚丙烯粉料，也可以通过中国专利CN102453180B，CN101490096B，CN102816269B，CN102816270B等中记载的聚合工艺生产得到。
本发明“低模量聚丙烯”的概念为本领域技术人员公知，优选为弯曲模量小于300MPa的乙丙共聚物；具体地，所述乙丙抗冲共聚物含有作为基质相的丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物基质组分(1)，以及分散在其中的作为分散相的另一丙烯共聚物组分(2)，所述丙烯共聚物组分含有一种或多种乙烯或高级α-烯烃共聚单体。在丙烯无规共聚物中，共聚单体无规地分布在丙烯聚合物的主链上。优选地，分散在低模量聚丙烯的均聚物或共聚物基质(1)中的丙烯共聚物(2)基本上是无定形的。术语“基本上是无定形的”在此是指丙烯共聚物(2)比均聚物或共聚物基质(1)具有更低的结晶度。
所述低模量聚丙烯可以为海岛结构或双连续结构。优选地，本发明的共聚聚丙烯为通过现有工艺在反应器内原位(in situ)制备的多相丙烯共聚物。
根据本发明，优选地，所述低模量聚丙烯具有以下特征中的至少一种：共聚单体含量为8～25wt％，优选为10～22wt％；二甲苯可溶物含量为18～75wt％，优选为30～70wt％，更优选为30～67wt％；在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.1～15g/10min，优选为0.2～7g/10min；熔融温度Tm为120～165℃，进一步优选为125～150℃；弯曲模量为10～300MPa，优选为15～250MPa；二甲苯可溶物中共聚单体含量为10～50wt％，优选为20～35wt％；二甲苯可溶物与低模量聚丙烯的特性粘数比为0.5～3，优选为0.8～1.3。
本发明中所述的低模量聚丙烯包括但不限于任意可商业获得的适于本发明的聚丙烯粉料和粒料，也可以通过中国专利CN1069908C、CN1049932C、CN1108315C、CN1117610C、CN1132865C和CN102020733B等中记载的聚合工艺生产得到。常用的聚合工艺包括Basell公司的Spheripol工艺，三井油化公司的Hypol工艺，Borealis公司的Borstar PP工艺，DOW化学公司的Unipol工艺，INEOS(原BP-Amoco)公司的Innovene气相法工艺等。
本发明中，未明确接枝情况时，“低模量聚丙烯”通常指未接枝(即未改性)的低模量聚丙烯。
根据本发明，优选地，以含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯的重量为基准，所述含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元的含量为0.1～5wt％，优选为0.2～2.5wt％。
本发明还提供一种所述的柔性聚丙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：将含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)与低模量聚丙烯(B)共混，制得所述柔性聚丙烯改性材料，所述低模量聚丙烯(B)为未改性的低模量聚丙烯和/或含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
优选地，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述聚丙烯(A)的用量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％，所述低模量聚丙烯(B)的用量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％。
根据本发明一种优选实施方式，该制备方法包括以下步骤：
S1：在惰性气体存在下，使包括均聚或共聚聚丙烯和含烯基功能性单体的反应混合物A进行接枝反应，得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
任选地，在惰性气体存在下，使包括低模量聚丙烯和含烯基功能性单体的反应混合物B进行接枝反应，得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯；
S2：将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未改性的低模量聚丙烯和/或所述含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯以及任选的添加剂混合，挤出造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料。
优选地，通过自由基引发剂引发接枝点并进一步进行接枝反应。在这种情况下，所述反应混合物A和所述反应混合物B还各自独立地包括自由基引发剂。
其中，所述过氧化物类自由基引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和过氧化二碳酸二环己基酯中的至少一种；所述偶氮类自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
更优选地，通过过氧化物类自由基引发剂引发接枝点并进一步进行接枝反应。
此外，本发明的接枝反应也可以通过CN106543369A、CN104499281A、CN102108112A、CN109251270A、CN1884326A和CN101492517B中描述的方法进行。
在满足上述产品特征的前提下，本发明对接枝反应中各组分的用量没有特别的限定，具体地，所述自由基引发剂与含烯基功能性单体的质量比为0.01～10:100，优选为0.5～5:100。所述含烯基功能性单体与所述均聚或共聚聚丙烯的质量比为0.5～35:100，优选为2～30:100，进一步优选为5～25:100；所述含烯基功能性单体与所述低模量聚丙烯的质量比为0.1～20:100，优选为0.2～10:100，进一步优选为0.5～5:100。
本发明对接枝反应的工艺条件也没有特别的限定，优选地，所述接枝反应为固相接枝反应，具体地，所述接枝反应的温度为30～130℃，优选为60～120℃；时间为0.5～10小时，优选为1～6小时。
本发明中，所述“反应混合物”包括加入到接枝反应体系中的所有物料，物料可以一次性加入，也可以在反应的不同阶段加入。
本发明的反应混合物A和所述反应混合物B还可以各自独立地包括分散剂，所述分散剂优选为水或氯化钠的水溶液。所述分散剂的质量用量优选为聚丙烯质量的50～300％。
本发明的反应混合物A和所述反应混合物B还可以各自独立地包括界面剂，所述界面剂为对聚烯烃具有溶胀作用的有机溶剂，优选为对聚丙烯具有溶胀作用的下述有机溶剂中的至少一种：醚类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂、烷烃类溶剂；更优选为下述有机溶剂中的至少一种：氯代苯、多氯代苯、C6以上的烷烃或环烷烃、苯、C1-C4烷基取代苯、C2-C6脂肪醚、C3-C6脂肪酮、十氢萘；进一步优选为下述有机溶剂中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、十氢萘、庚烷。所述界面剂的质量含量优选为聚丙烯质量的1～30％，进一步优选为10～25％。
本发明的反应混合物A和所述反应混合物B还可以各自独立地包括有机溶剂，作为溶解固体自由基引发剂的溶剂，所述有机溶剂优选包括C2-C5醇类、C2-C4醚类和C3-C5酮类中的至少一种，更优选包括C2-C4醇类、C2-C3醚类和C3-C5酮类中的至少一种，最优选为乙醇、乙醚和丙酮中的至少一种。所述有机溶剂的质量含量优选为聚丙烯质量的1～35％。
根据本发明一种优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
a.将均聚或共聚聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
b.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；
c.任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
d.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
e.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
f.将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未接枝和/或接枝的低模量聚丙烯及任选的助剂混合，熔融挤出造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料；
其中，所述接枝的低模量聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
i.将低模量聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
ii.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；
iii.任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
iv.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
v.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
a.将均聚或共聚聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
b.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；
c.加入界面剂0～30份，并任选地使反应体系在20～60℃下溶胀0～24小时；
d.加入分散剂0～300份，体系升温至接枝聚合温度30～130℃，反应0.5～10小时；
e.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
f.将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未接枝和/或接枝的低模量聚丙烯及任选的助剂按比例称量混合，用双螺杆挤出机在熔融温度180℃～230℃，螺杆转速30～600rpm之间混合造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料；
其中，所述接枝的低模量聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
i.将低模量聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
ii.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；
iii.加入界面剂0～30份，并任选地使反应体系在20～60℃下溶胀0～24小时；
iv.加入分散剂0～300份，体系升温至接枝聚合温度30～130℃，反应0.5～10小时；
v.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
根据本发明另一种优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
a.将均聚或共聚聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
b.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
c.除去所述有机溶剂；
d.加入含烯基功能性单体，任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
e.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
f.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
g.将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未接枝和/或接枝的低模量聚丙烯及任选的助剂，按比例称量混合，熔融挤出造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料；
其中，所述接枝的低模量聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
i.将低模量聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
ii.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
iii.除去所述有机溶剂；
iv.加入含烯基功能性单体，任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
v.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
vi.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
a.将均聚或共聚聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
b.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
c.除去所述有机溶剂；
d.加入含烯基功能性单体，加入界面剂0～30份，并任选地使反应体系在20～60℃下溶胀0～24小时；
e.加入分散剂0～300份，体系升温至接枝聚合温度30～130℃，反应0.5～10小时；
f.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
g.将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未接枝和/或接枝的低模量聚丙烯及任选的助剂按比例称量混合，用双螺杆挤出机在熔融温度180℃～230℃，螺杆转速30～600rpm之间混合造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料；
其中，所述接枝的低模量聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
i.将低模量聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
ii.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
iii.除去所述有机溶剂；
iv.加入含烯基功能性单体，加入界面剂0～30份，并任选地使反应体系在20～60℃下溶胀0～24小时；
v.加入分散剂0～300份，体系升温至接枝聚合温度30～130℃，反应0.5～10小时；
vi.反应结束后，任选地进行过滤(使用水相分散剂情况下)，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
根据本发明的方法，若反应结束后体系中存在挥发性组分，则本发明的方法优选包括脱挥发份的步骤，所述脱挥发份可以通过任何常规方法进行，包括在接枝工艺结束时真空提取或使用汽提剂。合适的汽提剂包括但不限于惰性气体。
如上所述，本发明的“含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯”或“含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯”既包括由聚丙烯/低模量聚丙烯和含烯基功能性单体经接枝反应直接制得的产物(粗品)，也包括将该产物进行进一步纯化得到的接枝改性聚丙烯纯品，因此，本发明的制备方法中，可任选的包括对粗品进行纯化的步骤。所述纯化可采用本领域常规的各种方法，如抽提法。
本发明对所述接枝反应的接枝效率没有特别的限定，但是较高的接枝效率更有利于通过一步接枝反应即得到所需性能的含烯基功能性单体接枝改性聚丙烯材料。因此，优选控制所述接枝反应的接枝效率为20～100％，进一步优选为25～80％。所述接枝效率的概念为本领域技术人员公知，是指接枝上的含烯基功能性单体的量/反应投料的含烯基功能性单体的总量。
本发明的所述惰性气体可以为本领域常用的各种惰性气体，包括但不限于氮气、氩气。
本发明的方法中，将接枝改性的聚丙烯与低模量聚丙烯以及任选的添加剂混合的方式可以为机械混合，优选为双螺杆机械共混。所述添加剂例如为抗氧剂、稳定剂、加工助剂中的任一种或多种。添加剂的种类和使用量为常规且为本领域技术人员已知的。
本发明的上述柔性聚丙烯改性材料可应用于电缆领域，例如作为绝缘材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
测试方法
1、聚丙烯中共聚单体含量的测定：
通过定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定共聚单体的含量。通过定量核磁共振(NMR)光谱对确定的共聚单体含量的相关性进行校准。基于定量13C-NMR光谱所得结果的校准方法按照本领域的常规方法进行。
2、二甲苯可溶物含量(XS)的测定
按GB/T 24282-2009中规定的方法进行测试。
3、低模量聚丙烯中二甲苯可溶物中共聚单体含量(XSC2)及可溶物/共聚聚丙烯的特性粘数比的测定：
用Polymer Char公司的CRYST-EX仪器进行测试。使用三氯苯溶剂，升温至150℃进行溶解，恒温90分钟，取样测试，再降温至35℃，恒温70分钟，取样测试。
4、聚丙烯重均分子量(Mw)的测定：
用高温GPC测定，采用Polymer Laboratory公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱，试样用1,2,4-三氯苯溶解，浓度为1.0mg/ml。测试温度150℃，溶液流速为1.0ml/min。以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算样品的分子量及分子量分布。
5、熔体流动速率MFR的测定：
按GB/T 3682-2018中规定的方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。
6、熔融温度Tm的测定：
采用差示扫描量热仪对材料的熔融过程和结晶过程进行分析。具体操作为：在氮气保护下，将5～10mg样品从20℃至200℃采用三段式升降温测量方法进行测量，以热流量的变化反映材料的熔融和结晶过程，从而计算熔融温度Tm。
7、接枝效率GE、参数M1的测定：
将2～4g接枝产物放入索氏提取器中，用有机溶剂(对于芳香烯烃类单体、丙烯酸酯类单体，使用乙酸乙酯；对于硅烷类单体，使用丙酮)抽提24小时，除去未反应的单体及其均聚物，得到纯的接枝产物，烘干称重，计算参数Mn、M1及接枝效率GE。
参数Mn(n＝A或B)代表所述组分A或组分B中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元的含量，参数M1代表所述复合材料中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元的含量，由MA和MB计算而得。本发明中，M1和Mn的计算公式如下：
以上公式中，w0是PP基体的质量；w1是接枝产物抽提前的质量；w2是接枝产物抽提后的质量；w3是加入的含烯基功能性单体的质量；mA是复合材料中组分A的质量，mB是复合材料中组分B的质量，m产品是复合材料的质量。
8、直流体积电阻率的测定：
按照GB/T 1410-2006中规定的方法进行测定。
9、击穿场强的测定：
按照GB/T 1408-2006中规定的方法进行测定。
10、拉伸强度的测定：
按照GB/T 1040.2-2006中规定的方法进行测定。
11、弯曲模量的测定：
按照GB/T 9341-2008中规定的方法进行测定。
12、断裂伸长率的测定：
按照GB/T 1040-2006中规定的方法进行测定。
13、介电常数的测定：
按照GB/T 1409-2006中规定的方法进行测定。
14、橡胶相的表征
在双螺杆挤出造粒时取1到2根5～10cm长的复合材料样条。将复合材料样条用液氮浸泡15分钟后脆断，将样条断面用二甲苯在室温下浸泡24小时，再用清水浸泡超声15分钟，最后用酒精冲洗断面，并晾干。对样品断面进行喷金处理，再通过扫描电镜对材料进行表征。
15、接枝相的表征和D50的计算
将复合材料样条用液氮浸泡15分钟后脆断，对断面进行喷金处理，再通过扫描电镜对材料断面进行表征，得到微观形貌照片。通过分析软件，取每个样品200个分散相并测量直径，用数据处理软件计算D50。D50代表中值粒径，即一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
16、三相结构的表征
将复合材料样条经液氮冷却至-50℃切片。用德国Bruker公司Dimension型快速扫描原子力显微镜表征复合材料的微观形貌。
实施例
实施例中所用的原料及物性描述于表A、表B和表C中。
表A
名称 描述
PP 1* 参考CN110305400A所述方法自制
PP 2* 参考CN102453180A所述方法自制
PP 3* 参考CN102816269A所述方法自制
b-PP 1* 参考CN101679557A所述方法自制
b-PP 2* 参考CN109153831A所述方法自制
b-PP 3* 参考CN101679557A所述方法自制
过氧化二苯甲酰 百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
过氧化月桂酰 百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯 阿达玛斯试剂有限公司(adamas-beta)
苯乙烯 百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
乙烯基三乙氧基硅烷 百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
甲基丙烯酸甲酯 百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
聚苯乙烯GPPS-123 上海赛科石油化工有限责任公司
*PP 1：实施例1、4，对比例1、5中所用的均聚聚丙烯。
*PP 2：实施例2、3，对比例3、4中所用的共聚聚丙烯。
*PP 3：实施例5中所用的共聚聚丙烯。
*b-PP 1：实施例1、2、4，对比例3、4、5中所用低模量聚丙烯。
*b-PP 2：实施例3，对比例2中所用低模量聚丙烯。
*b-PP 3：实施例5中所用低模量聚丙烯。
表B
表C
实施例1
称取筛分除去小于40目的细粉的PP1粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入4.83g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和322g苯乙烯，搅拌混合30分钟，加入分散剂水2kg，50℃溶胀2小时，升温至90℃，反应4小时。反应结束后，冷却降温，过滤除去分散剂水，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料，其MA＝7.2％。
按照质量比例36:64称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料、b-PP1共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1：1)加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速400rpm下造粒，得到复合材料C1。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
图1为实施例1中材料产品的原子力显微镜照片(模量图)。图中亮白色区域代表苯乙烯接枝相，黑色区域代表橡胶相，其它区域代表连续相。
图2为实施例1中材料产品在10000倍电镜下的微观结构照片，其中球形分散相即苯乙烯接枝相。可以看出，苯乙烯接枝相的粒径较小，形态规整。
实施例2
称取筛分除去小于40目的细粉的PP2粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入2.4g过氧化二苯甲酰和240g苯乙烯，搅拌混合30分钟，40℃溶胀2小时，升温至100℃，反应3小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料，其MA＝7.0％。
按照质量比例60:40称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料、b-PP1共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1035加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速450rpm下造粒，得到复合材料C2。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
实施例3
称取筛分除去小于40目的细粉的PP2粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入2.2g过氧化二苯甲酰和100g甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合20分钟，升温至95℃，反应5小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-甲基丙烯酸甲酯粉料，其MA＝2.5％。
按照质量比例60:40称取聚丙烯-g-甲基丙烯酸甲酯粉料、b-PP2共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1035加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度200-210-220-230-230-230-230-220-220-210℃，螺杆转速350rpm下造粒，得到复合材料C3。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
图3为实施例3中材料产品在10000倍电镜下的微观结构照片，其中球形分散相即甲基丙烯酸甲酯接枝相。可以看出，甲基丙烯酸甲酯接枝相的粒径较小，形态规整。
实施例4
称取筛分除去小于40目的细粉的PP1粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入3.4g过氧化二苯甲酰和226g苯乙烯，搅拌混合30分钟，加入分散剂去离子水2L，升温至90℃，反应6小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料1，其MA＝6.2％。
称取b-PP1粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入0.28g过氧化二苯甲酰和28.0g苯乙烯，搅拌混合20分钟，加入分散剂去离子水2L，升温至90℃，反应5小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料2，其MB＝0.8％。
按照质量比例36:64称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料1、聚丙烯-g-苯乙烯粉料2共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1：1)加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速400rpm下造粒，得到复合材料C4。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
图4为实施例4中材料产品在10000倍电镜下的微观结构照片，其中球形分散相即苯乙烯接枝相。可以看出，苯乙烯接枝相的粒径较小，形态规整。
实施例5
称取筛分除去小于40目的细粉的PP3粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将7.5g过氧化月桂酰和150g乙烯基三乙氧基硅烷和100ml二甲苯混合至均匀，加入反应釜搅拌混合20分钟，升温至105℃，反应4小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-乙烯基三乙氧基硅烷粉料，其MA＝1.8％。
按照质量比例40:60称取聚丙烯-g-乙烯基三乙氧基硅烷粉料、b-PP3共1.2kg，加入2000ppm抗氧剂1024加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度200-210-220-230-230-230-230-220-220-210℃，螺杆转速400rpm下造粒，得到复合材料C5。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
图5为实施例5中材料产品在10000倍电镜下的微观结构照片，其中球形分散相即乙烯基三乙氧基硅烷接枝相。可以看出，乙烯基三乙氧基硅烷接枝相的粒径较小，形态规整。
对比例1
称取筛分除去小于40目的细粉的PP1粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入2g过氧化二苯甲酰和100g苯乙烯，搅拌混合60分钟，40℃溶胀4小时，升温至95℃，反应4小时。反应结束后，氮气吹扫降温，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料。
称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1:1)加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速400rpm下造粒，得到产品D1。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
对比例2
选取具有以下特征的聚丙烯粉料：共聚单体乙烯含量20.2mol％，二甲苯可溶物含量44.2wt％，重均分子量为35.3×104g/mol，在230℃，2.16kg载荷下的MFR为1.55g/10min，Tm＝143.6℃。称取上述聚丙烯粉料1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1:1)加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速400rpm下造粒，得到产品D2。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
对比例3
按照质量比例50:50称取PP2粉料、b-PP1共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1035加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速450rpm下造粒，得到复合材料D3。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
图6为对比例3中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。图7为对比例3中产品在10000倍电镜下的刻蚀后的微观结构照片，黑色部分为橡胶相。由图6和图7可以看出，未经接枝的产品中包括橡胶相，但不含接枝相。本发明接枝后的产品是既包括橡胶相又包括接枝相的三相结构。
对比例4
称取筛分除去小于40目的细粉的PP2粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入10g过氧化二苯甲酰和566.7g苯乙烯，搅拌混合30分钟，加入2L去离子水，40℃溶胀2小时，升温至90℃，反应6小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料，其MA＝12.7％。
按照质量比例50:50称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料、b-PP1共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1035加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速450rpm下造粒，得到复合材料D4。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
图8为对比例4中产品在10000倍电镜下的微观结构照片。
对比例5
按照质量比例31:64:5称取PP1、b-PP1、聚苯乙烯GPPS-123共1.2kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1：1)加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机在分区温度190-200-210-220-220-220-220-220-210-200℃，螺杆转速400rpm下造粒，得到复合材料D5。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
图9为对比例5中产品在10000倍电镜下的微观结构照片，由于相容性差，分散相尺寸不均匀，有明显的大尺寸分散相。
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比较实施例1和对比例1的数据可以看出，采用T30S粉料作为基础粉料，所得聚丙烯-g-苯乙烯材料产品的弯曲模量过高，材料机械性能差，无法满足绝缘材料的加工使用需要。
比较实施例1和对比例2的数据可以看出，本发明所得产品的机械性能不低于釜内合金直接法制备的聚丙烯，而电性能更具优势。
比较实施例1和对比例3的数据可以看出，相比不含接枝相的材料，柔性聚丙烯改性材料的机械性能几乎与其相同，而击穿场强和直流体积电阻率均得以提高，说明本发明的柔性聚丙烯改性材料具有良好的电性能。
比较实施例1和对比例4的数据可以看出，接枝相D50过大会导致所得柔性聚丙烯改性材料产品的击穿场强和体积电阻率下降，影响材料的电性能。
比较实施例1和对比例5的数据可以看出，采用共混含烯基功能性单体聚合物的方式使含烯基功能性单体的分散相尺寸过大，导致材料的击穿场强和体积电阻率大幅下降，极大影响材料的电性能。
综上，由表1数据可以看出，本发明所得的柔性聚丙烯改性材料不仅具有优异的电绝缘性能，同时也具有良好的机械性能。
此外，由介电常数数据可以看出本发明的材料满足绝缘所需必要条件。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (26)

1.一种柔性聚丙烯改性材料，该柔性聚丙烯改性材料包括丙烯基连续相，以及分散于丙烯基连续相中的橡胶相和衍生自含烯基功能性单体的接枝相；其中，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述柔性聚丙烯改性材料的二甲苯可溶物含量为10～55wt％，优选为15～45wt％，更优选为18～40wt％；所述柔性聚丙烯改性材料中处于接枝态的衍生自含烯基功能性单体的结构单元的含量为0.4～6wt％，优选为1～5wt％；所述柔性聚丙烯改性材料的弯曲模量为200～1000MPa；所述接枝相的D50小于300nm。
2.根据权利要求1所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述接枝相的D50为10～250nm，优选为50～200nm；所述柔性聚丙烯改性材料的弯曲模量为200～700MPa，优选为250～600MPa。
3.根据权利要求1所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述柔性聚丙烯改性材料具有以下特征中的至少一种：在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5～15g/10min，优选为0.6～10g/10min，进一步优选为0.8～6g/10min；断裂伸长率≥200％，优选断裂伸长率≥300％；拉伸强度大于5MPa，优选为10～25MPa。
4.根据权利要求1所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述柔性聚丙烯改性材料具有以下特征中的至少一种：
-所述柔性聚丙烯改性材料的最高工作温度≥90℃，优选为100～160℃，更优选110～140℃；
-所述柔性聚丙烯改性材料在110℃下的击穿场强Eg≥290kV/mm，优选为300～800kV/mm，更优选为310～750kV/mm；
-所述柔性聚丙烯改性材料在110℃、40kV/mm场强下的直流体积电阻率ρvg≥1.0×1013Ω·m，优选为1.5×1013Ω·m～1.0×1020Ω·m；
-所述柔性聚丙烯改性材料在110℃，50Hz下的介电常数大于2.0，优选为2.1～2.5。
5.根据权利要求1所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述含烯基功能性单体选自具有式1所示结构的单体中的至少一种，
式1中，Rb、Rc、Rd各自独立地选自H、取代或未取代的烷基；Ra选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的羧基、取代或未取代的环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的硅烷基。
6.根据权利要求5所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，Rb、Rc、Rd各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C6烷基；Ra选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20酯基、取代或未取代的C1-C20羧基、取代或未取代的C3-C20环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的C3-C20硅烷基；所述取代的基团为卤素、羟基、氨基、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酰氧基。
7.根据权利要求6所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，Rb、Rc、Rd各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C6烷基；
Ra选自式2所示基团、式3所示基团、式4所示基团、式5所示基团、式6所示基团、式6所示基团和式7所示基团的组合、杂环基团；
式2中，R4-R8各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酯基、取代或未取代的C1-C12的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的胺基；优选地，R4-R8各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基；
式3中，R4-R10各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酯基、取代或未取代的C1-C12的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的胺基；优选地，R4-R10各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基；
式4中，R4’-R10’各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酯基、取代或未取代的C1-C12的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的酯基、C1-C12的胺基；优选地，R4’-R10’各自独立地选自H、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基；
式5中，R’、R”、R”’各自独立地选自取代或未取代的C1-C12的直链烷基、取代或未取代的C3-C12的支链烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C1-C12的酰氧基；优选地，R1为C2-C6的烯基，优选为单不饱和烯基；R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的直链烷基、取代或未取代的C3-C6的支链烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的C1-C6的酰氧基；
式6中，Rm选自取代或未取代的以下基团：C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C12环烷基、C3-C12环氧烷基、C3-C12环氧烷基烷基，所述取代的基团选自卤素、氨基和羟基中的至少一种；
所述杂环基团选自咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡咯烷酮基、吡啶基、哌啶基、己内酰胺基、吡嗪基、噻唑基、嘌呤基、吗啉基、噁唑啉基。
8.根据权利要求7所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述含烯基功能性单体为芳香烯烃类单体，所述芳香烯烃类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、单取代或多取代的苯乙烯，单取代或多取代的α-甲基苯乙烯、单取代或多取代的1-乙烯基萘和单取代或多取代的2-乙烯基萘中的至少一种；所述取代的基团优选选自卤素，羟基，氨基，磷酸基，磺酸基，C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基或环烷基、C1-C6的直链烷氧基，C3-C8的支链烷氧基或环状烷氧基、C1-C8的直链酯基、C3-C8的支链酯基或环状酯基、C1-C8的直链胺基以及C3-C8的支链胺基或环状胺基中的至少一种；优选地，所述芳香烯烃类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种；和/或
所述含烯基功能性单体为含烯基的硅烷类单体，所述含烯基的硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三叔丁氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷和乙基烯丙基二乙氧基硅烷中的至少一种；和/或
所述含烯基功能性单体为丙烯酸酯类单体以及任选的丙烯酸类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-乙基丙烯酸中的至少一种；优选地，衍生自丙烯酸酯类单体的结构单元与衍生自丙烯酸类单体的结构单元的摩尔比为1:0～2，优选为1:0.125～1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述柔性聚丙烯改性材料包括含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)和低模量聚丙烯(B)，所述低模量聚丙烯(B)为未改性的低模量聚丙烯和/或含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯；
优选地，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)的含量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％，所述低模量聚丙烯(B)的含量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％。
10.根据权利要求9所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述柔性聚丙烯改性材料由含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)与低模量聚丙烯(B)共混制得。
11.根据权利要求10所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)包括衍生自均聚或共聚聚丙烯的结构单元和衍生自含烯基功能性单体的结构单元；以含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)的重量为基准，所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元的含量为0.5～20wt％，优选为1～15wt％。
12.根据权利要求11所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述均聚或共聚聚丙烯具有以下特征中的至少一种：共聚单体含量为0～15mol％，优选为0～12mol％，更优选为0～8mol％；在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为1～10g/10min，优选为2～5g/10min；熔融温度Tm为110～180℃，进一步优选为120～170℃；重均分子量为20×104～50×104g/mol；弯曲模量为500～2000MPa，优选600～1700MPa；断裂伸长率≥200％，优选断裂伸长率≥300％；拉伸强度大于5MPa，优选为10～40MPa。
13.根据权利要求11所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述共聚聚丙烯的共聚单体选自除丙烯外的C2-C8的α-烯烃中的至少一种；优选地，所述共聚聚丙烯的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种；进一步优选地，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯；以单体的总摩尔量计，共聚单体含量为0.1～15mol％，优选为0.1～12mol％，更优选为0.1～8mol％。
14.根据权利要求9所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述低模量聚丙烯为弯曲模量小于300MPa的乙丙共聚物；
优选地，所述乙丙共聚物含有丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物基质组分(1)，以及分散在其中的另一丙烯共聚物组分(2)；
更优选地，所述低模量聚丙烯为海岛结构或双连续结构；
进一步优选地，所述低模量聚丙烯为反应器内原位制备。
15.根据权利要求14所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，所述低模量聚丙烯具有以下特征中的至少一种：共聚单体含量为8～25wt％，优选为10～22wt％；二甲苯可溶物含量为18～75wt％，优选为30～70wt％，更优选为30～67wt％；在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.1～15g/10min，优选为0.2～7g/10min；熔融温度Tm为120～165℃，进一步优选为125～150℃；弯曲模量为10～300MPa，优选为15～250MPa；二甲苯可溶物中共聚单体含量为10～50wt％，优选为20～35wt％；二甲苯可溶物与低模量聚丙烯的特性粘数比为0.5～3，优选为0.8～1.3。
16.根据权利要求9所述的柔性聚丙烯改性材料，其中，以含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯的重量为基准，所述含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元的含量为0.1～5wt％，优选为0.2～2.5wt％。
17.权利要求1-16中任意一项所述的柔性聚丙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：将含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)与低模量聚丙烯(B)共混，制得所述柔性聚丙烯改性材料，所述低模量聚丙烯(B)为未改性的低模量聚丙烯和/或含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯；
优选地，以柔性聚丙烯改性材料的总重量计，所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯(A)的用量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％，所述低模量聚丙烯(B)的用量为20～80wt％，优选为30～70wt％，更优选为35～65wt％。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
S1：在惰性气体存在下，使包括均聚或共聚聚丙烯和含烯基功能性单体的反应混合物A进行接枝反应，得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
任选地，在惰性气体存在下，使包括低模量聚丙烯和含烯基功能性单体的反应混合物B进行接枝反应，得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯；
S2：将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未改性的低模量聚丙烯和/或所述含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯以及任选的添加剂混合，挤出造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述反应混合物A和所述反应混合物B各自独立地包括自由基引发剂；所述自由基引发剂选自过氧化物类自由基引发剂和/或偶氮类自由基引发剂；所述过氧化物类自由基引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和过氧化二碳酸二环己基酯中的至少一种；所述偶氮类自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述自由基引发剂与含烯基功能性单体的质量比为0.01～10:100，优选为0.5～5:100。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述含烯基功能性单体与所述均聚或共聚聚丙烯的质量比为0.5～35:100，优选为2～30:100，进一步优选为5～25:100；所述含烯基功能性单体与所述低模量聚丙烯的质量比为0.1～20:100，优选为0.2～10:100，进一步优选为0.5～5:100。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述接枝反应的温度为30～130℃，优选为60～120℃；时间为0.5～10小时，优选为1～6小时。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述反应混合物A和所述反应混合物B还各自独立地包括以下组分中的至少一种：分散剂、界面剂和有机溶剂，所述分散剂的质量含量为均聚或共聚聚丙烯/低模量聚丙烯质量的50～300％，所述界面剂的质量含量为均聚或共聚聚丙烯/低模量聚丙烯质量的1～30％，所述有机溶剂的质量含量为均聚或共聚聚丙烯/低模量聚丙烯质量的1～35％。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
a.将均聚或共聚聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
b.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；
c.任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
d.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
e.反应结束后，任选地进行过滤，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
f.将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未接枝和/或接枝的低模量聚丙烯及任选的助剂混合，熔融挤出造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料；
其中，所述接枝的低模量聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
i.将低模量聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
ii.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；
iii.任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
iv.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
v.反应结束后，任选地进行过滤，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
a.将均聚或共聚聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
b.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
c.除去所述有机溶剂；
d.加入含烯基功能性单体，任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
e.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
f.反应结束后，任选地进行过滤，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯；
g.将所述含烯基功能性单体接枝改性的聚丙烯与未接枝和/或接枝的低模量聚丙烯及任选的助剂，按比例称量混合，熔融挤出造粒，得到所述柔性聚丙烯改性材料；
其中，所述接枝的低模量聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
i.将低模量聚丙烯置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
ii.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
iii.除去所述有机溶剂；
iv.加入含烯基功能性单体，任选地加入界面剂，并任选地使反应体系进行溶胀；
v.任选地加入分散剂，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
vi.反应结束后，任选地进行过滤，干燥后得到含烯基功能性单体接枝改性的低模量聚丙烯。
26.权利要求1-16中任意一项所述的柔性聚丙烯改性材料的应用，优选地，应用于电缆领域。
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