CN115991924A - 一种热塑性可回收绝缘材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热塑性可回收绝缘材料及其制备方法和应用。本发明第一方面提供一种热塑性可回收绝缘材料，是将聚丙烯接枝产物与助剂熔融挤出造粒后得到的，所述接枝产物包括衍生自聚丙烯的第一结构单元和接枝在所述第一结构单元上的功能性第二结构单元；所述热塑性可回收绝缘材料的电荷逃逸频率为10¹⁵‑10³⁰Hz，直流电阻率＞10¹³Ω·m。本发明提供的热塑性可回收绝缘材料具备较好的电荷逃逸频率，在微观层面能够实现更高频率的载流子扩散态‑局域态跃迁，提高了绝缘材料在高温高电场条件下的电气绝缘性能。

Description

一种热塑性可回收绝缘材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种热塑性可回收绝缘材料及其制备方法和应用，涉及绝缘材料技术领域。

背景技术

高分子聚合物材料具有优良的电气绝缘性能与较低的制造成本，因此，其作为电力设备的绝缘材料在电气工程领域和电力行业中得到了大量的应用。随着电力行业的迅猛发展，电网系统朝着更高电压等级与更大的电能输送容量迈进，对绝缘材料的性能提出了更高的要求。在这一趋势下，传统的聚乙烯类绝缘材料已无法满足更高的长期工作温度与更强的电场(目前在使用的交联聚乙烯的绝缘材料的最高长期工作温度为70-90℃)。因此迫切需要开发新型的绝缘材料以适应更高的长期工作温度和更强的电场。此外，由于交联聚乙烯材料在生产过程中需要进行交联处理以提高其热稳定性，这会使得材料从原本的热塑性变为热固性，一方面交联处理会消耗大量能源，脱气过程产生废气；另一方面热固性的交联聚乙烯在作为电缆绝缘的寿命到期后无法回收，只能通过焚烧等传统方法进行处理，因此会严重污染环境。鉴于上述因素，交联聚乙烯的固有特性已经无法满足环保型电力系统和“双碳”战略下的能源系统发展要求。

聚丙烯作为一种高分子聚合物材料，具有聚乙烯的优点，并且相比聚乙烯，聚丙烯具有更好的电气绝缘性能和更高的熔点，作为绝缘材料有望适应更加严苛的工作环境，并且具备热塑可回收的特点，不需要交联脱气工艺并能够实现寿命到期时的回收再加工，因而满足能源系统的“双碳”战略发展要求。然而，如何满足更高输送容量的运行需要，使聚丙烯绝缘材料在更高的运行温度和更强的电场强度下依然能够保持优良的电气绝缘性能，是实现聚丙烯在大容量高电压等级输电系统中应用需要解决的一个重要问题。

发明内容

本发明提供一种热塑性可回收绝缘材料及其制备方法和应用，用于提高聚丙烯绝缘材料在高温高电场条件下的电气绝缘性能。

本发明第一方面提供一种热塑性可回收绝缘材料，所述热塑性可回收绝缘材料是将聚丙烯接枝产物与助剂熔融挤出造粒后得到的；

所述聚丙烯接枝产物包括衍生自聚丙烯的第一结构单元和接枝在所述第一结构单元上的功能性第二结构单元；

所述热塑性可回收绝缘材料的电荷逃逸频率为10¹⁵-10³⁰Hz，直流电阻率＞10¹³Ω·m。

本发明提供的聚丙烯接枝产物的结构中包括第一结构单元和第二结构单元，第一结构单元包括由丙烯或含有丙烯基团的聚合单体聚合而成的结构，第二结构单元是指以功能性单体聚合形成的结构单元，且其作为侧链接枝在第一结构单元上，可以理解的是，第一结构单元和第二结构单元的区分主要依据聚合单体的不同，至于聚合方式或数量，本发明不作进一步限定。

本发明提供的热塑性可回收绝缘材料是将聚丙烯接枝产物与助剂熔融挤出造粒后得到的，其具有较高的电荷逃逸频率和直流电阻率，其中，电荷逃逸频率是绝缘材料的一个重要的微观参数，它表征了绝缘材料在直流电场作用下微观电荷输运过程中载流子在扩散态和局域态之间发生跃迁的快慢程度，具有较高电荷逃逸频率的绝缘材料能够在微观层面下有效抑制电荷的定向移动，提高绝缘材料的宏观绝缘性能，特别是高温高电场条件下的电气绝缘性能；通过进一步研究发现，随着绝缘材料电荷逃逸频率的提高，绝缘材料的直流电阻率也随之提高，绝缘材料的电气绝缘性能也就越好，但绝缘材料的电荷逃逸频率不宜过高，否则也会导致直流电阻率的下降，进而影响绝缘材料的电气绝缘性能，通过上述两个参数的限定，确保绝缘材料在高温高电场条件下具备较好的电气绝缘性能，根据高压电缆的使用场景，本发明所指的高温高电场是指使用温度不低于90℃，电场强度不低于20kV/mm。此外，本发明提供的绝缘材料中以聚丙烯为基体材料，具备热塑性和可回收的固有特点，有利于环境保护。

在一种优选实施例中，绝缘材料的电荷逃逸频率为10¹⁸-10³⁰Hz，更进一步地，所述热塑性可回收绝缘材料的电荷逃逸频率为10²⁰-10³⁰Hz，例如10²⁰Hz、10²²Hz、10²³Hz、10²⁵Hz、10²⁸Hz、10³⁰Hz或其中的任意两者组成的范围，电荷逃逸频率通过热刺激去极化电流测试得到。

在一种优选实施例中，绝缘材料的直流电阻率为1.2×10¹³-1.0×10²⁰Ω·m，例如1.2×10¹³Ω·m、2.5×10¹³Ω·m、5×10¹³Ω·m、10¹⁴Ω·m、10¹⁵Ω·m、10²⁰Ω·m或其中的任意两者组成的范围，直流电阻率可根据GB/T 1410-2006中规定的方法测试得到。

在一种具体实施方式中，所述第一结构单元为均聚聚丙烯结构单元或乙丙无规共聚聚丙烯结构单元，所述功能性第二结构单元中的聚合单体选自芳香烯烃类单体或甲基丙烯酸甲酯，即聚丙烯与芳香烯烃类单体或甲基丙烯酸甲酯进行接枝共聚反应，使得芳香烯烃类单体或甲基丙烯酸甲酯聚合并接枝在聚丙烯的分子链上，得到接枝产物。

进一步地，均聚聚丙烯是指由单一的丙烯单体聚合而成的聚合物，根据均聚聚丙烯分子结构中丙烯单体首尾连接次序的不同，均聚聚丙烯包括等规聚丙烯(均聚聚丙烯中的甲基侧基依次排列)、间规聚丙烯(均聚聚丙烯中的甲基侧基有序间隔排列)，以及无规聚丙烯(均聚聚丙烯中的甲基侧基无序排列)；进一步地，均聚聚丙烯为等规聚丙烯。

乙丙无规共聚聚丙烯结构单元是指以丙烯和乙烯两种单体为聚合单体进行共聚合后得到的，主链中无规则的分布着丙烯和乙烯链段的共聚物。

所述功能性第二结构单元中的聚合单体可以是单一的功能性单体，也可以是两种或两种以上的功能性单体，具体地，所述功能性聚合单体选自芳香烯烃类单体或甲基丙烯酸甲酯。

进一步地，所述芳香烯烃类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的一种或多种，更进一步地，所述芳香烯烃类单体为苯乙烯。

经研究发现，第二结构单元的接枝率与绝缘材料的电荷逃逸频率呈正相关，即随着接枝率的提高，绝缘材料的电荷逃逸频率也就越高，因此，在所述热塑性可回收绝缘材料中，处于接枝态的第二结构单元的含量为0.3-18wt％，即功能性第二结构单元的质量/第一结构单元质量的质量*100％为0.3-18wt％；进一步地，处于接枝态的功能性第二结构单元的含量为1-12wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、10wt％、12wt％或其中的任意两者组成的范围。

本发明提供的绝缘材料的熔体流动速率为0.2-15g/10min，进一步地，绝缘材料的熔体流动速率为0.4-12g/10min，更进一步地，绝缘材料的熔体流动速率为0.5-6g/10min，例如0.5g/10min、2g/10min、3g/10min、5g/10min、6g/10min或其中的任意两者组成的范围。

本发明提供的绝缘材料的熔融温度Tm为110-180℃，进一步地，熔融温度Tm为120-170℃，例如120℃、140℃、150℃、160℃、170℃或其中的任意两者组成的范围。

本发明提供的绝缘材料的击穿场强Eg≥290kV/mm，进一步地，绝缘材料的击穿场强Eg为330-800kV/mm，例如330kV/mm、360kV/mm、380kV/mm、400kV/mm、600kV/mm、800kV/mm或其中的任意两者组成的范围。

熔体流动速率、熔融温度以及击穿场强均可根据本领域常规技术手段测试得到。

本发明第二方面提供上述绝缘材料的制备方法，是将聚丙烯接枝产物与助剂熔融挤出造粒后得到的，接枝产物是在惰性气体氛围下，将聚丙烯与功能性单体发生接枝反应后得到的，具体包括如下步骤：

步骤1、在惰性气体存在下，使聚丙烯和功能性单体混合并进行接枝反应，得到聚丙烯接枝产物，其中，聚丙烯为均聚聚丙烯或乙丙无规共聚聚丙烯，熔融指数为0.1-10g/10min。

在接枝反应过程中，可通过自由基引发剂处理在聚丙烯上形成接枝点，然后将功能性单体接枝在接枝点上，完成接枝反应。

进一步地，自由基引发剂选自过氧化物类自由基引发剂，具体地，过氧化物类自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和过氧化二碳酸二环己基酯中的一种或多种。

自由基引发剂的加入量为聚丙烯质量的0.01-1％，接枝反应的温度为80-130℃，反应时间为0.5-10h。

本发明提供的接枝反应中还可以加入界面剂，用于使聚丙烯溶胀，具体可选自醚类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂、烷烃类溶剂中的一种或多种；进一步地，界面剂选自氯代苯、多氯代苯、C6以上的烷烃或环烷烃、苯、C1-C4烷基取代苯、C2-C6脂肪醚、C3-C6脂肪酮、十氢萘中的一种或多种；更进一步地，界面剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、十氢萘、庚烷中的一种或多种；界面剂的质量为聚丙烯质量的1-30％。

本发明提供的接枝反应中还可以加入分散剂，利于形成相对稳定的悬浮液，所述分散剂为水或氯化钠的水溶液；分散剂的质量为聚丙烯质量的30-300％。

步骤2、将所述聚丙烯接枝产物与助剂混合并进行熔融挤出造粒，得到所述热塑性可回收绝缘材料。

在制备得到接枝产物的基础上，将接枝产物与助剂混合后进行熔融挤出造粒，得到所述热塑性材料，助剂包括抗氧化剂及任选的其它助剂，所述抗氧剂不低于聚丙烯质量的1500ppm，其他助剂包括电压稳定剂、防老剂、抗铜剂、加工助剂中的任一种或多种，可根据本领域常规技术制备得到。

熔融挤出造粒可在挤出机内进行，挤出加工温度为180-250℃，进一步地，挤出加工温度为190-220℃，各区温度以及具体工艺过程可根据本领域常规技术手段进行。

本发明第三方面提供上述热塑性可回收绝缘材料在绝缘材料中的应用。

本发明提供的绝缘材料在高温高电场条件下具备较好的电气绝缘性能，可以作为电缆绝缘材料或电容器绝缘材料使用。

本发明提供的热塑性可回收绝缘材料具有较高的电荷逃逸频率和直流电阻率，在高温高电场条件下依然具备较好的电气绝缘性能，适用于高温高场强下的长期使用；同时，本方法采用的基体材料为聚丙烯，具备热塑性和可回收的特点，有利于环境保护。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，所使用的原料以及购买厂商如表1所示：

表1

名称	描述
		PPH-F03D	均聚聚丙烯基体，镇海炼化环管工艺生产
GM250E	乙丙无规共聚聚丙烯基体，上海石化生产
		过氧化二苯甲酰	百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
苯乙烯	百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
		甲基丙烯酸甲酯	百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)
甲基丙烯酸缩水甘油酯	百灵威科技有限公司(J&K Chemicals)

实施例1

本实施例提供的绝缘材料的制备方法包括如下步骤：

称取PPH-F03D粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入3.15g过氧化二苯甲酰和245g苯乙烯，搅拌混合30分钟，加入分散剂水，在50℃下溶胀2小时，升温至90℃，进行接枝反应4小时。反应结束后，冷却降温，过滤除去分散剂水，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料。

称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料1.0kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1：1)加入高速搅拌机混匀，并通过双螺杆挤出机造粒，挤出机温度为190-220℃，处理结束后，得到绝缘材料C1。

实施例2

本实施例提供的绝缘材料的制备方法包括如下步骤：

称取GM250E粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入1.0g过氧化二苯甲酰和105g苯乙烯，搅拌混合30分钟，加入分散剂水，在40℃下溶胀2小时，升温至100℃，进行接枝反应3小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料。

称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料1.0kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1：1)加入高速搅拌机混匀，并通过双螺杆挤出机造粒，挤出机温度为190-220℃，处理结束后，得到绝缘材料C2。

实施例3

本实施例提供的绝缘材料的制备方法包括如下步骤：

称取PPH-F03D粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入1.2g过氧化二苯甲酰和60g甲基丙烯酸甲酯，搅拌混合20分钟，加入分散剂水，在40℃下溶胀2小时，升温至95℃，进行接枝反应5小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-乙烯基三乙氧基硅烷粉料。

称取聚丙烯-g-甲基丙烯酸甲酯粉料1.0kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1：1)加入高速搅拌机混匀，挤出机温度为190-220℃，处理结束后，并通过双螺杆挤出机造粒，得到绝缘材料C3。

对比例1

本对比例提供的绝缘材料的制备方法包括如下步骤：

称取PPH-F03D共1.0kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1:1)加入高速搅拌机混匀，并通过双螺杆挤出机造粒，挤出机温度为190-220℃，处理结束后，得到绝缘材料D1。

对比例2

本对比例提供的绝缘材料的制备方法包括如下步骤：

称取GM250E粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入19.0g过氧化二苯甲酰和1050g苯乙烯，搅拌混合30分钟，加入分散剂水，在40℃下溶胀2小时，升温至90℃，反应6小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料。

称取聚丙烯-g-苯乙烯粉料1.0kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1:1)加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机造粒，挤出机温度为190-220℃，处理结束后，得到绝缘材料D2。

对比例3

本对比例提供的绝缘材料的制备方法包括如下步骤：

称取PPH-F03D粉料2.0kg，加入到带有机械搅拌的10L反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。加入5.25g过氧化二苯甲酰和550g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合30分钟，加入分散剂水，在40℃下溶胀2小时，升温至95℃，反应6小时。反应结束后，冷却降温，70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯粉料。

称取聚丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯粉料1.0kg，加入3000ppm抗氧剂1010/168(质量比1:1)加入高速搅拌机混匀。并通过双螺杆挤出机造粒，挤出机温度为190-220℃，处理结束后，得到绝缘材料D3。

对实施例1-3以及对比例1-3涉及的接枝产物和绝缘材料进行测试，测试项目和方法如下，测试结果见表2：

1、接枝率GD的测定：

将2-4g接枝产物放入索氏提取器中，用有机溶剂乙酸乙酯抽提24小时，除去未反应的单体及其均聚物，得到纯的接枝产物，烘干称重，计算功能性单体的接枝率GD，计算公式如式1所示：

式1中，w₀是聚丙烯的质量，w₂是接枝产物抽提后的质量。

2、熔体流动速率MFR的测定：

按GB/T 3682-2018中规定的方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定绝缘材料的熔体流动速率MFR。

3、熔融温度Tm的测定：

采用差示扫描量热仪对材料的熔融过程和结晶过程进行分析。具体操作为：在氮气保护下，将5-10mg样品从20℃至200℃采用三段式升降温测量方法进行测量，以热流量的变化反映材料的熔融和结晶过程，从而计算熔融温度Tm。

4、直流电阻率的测定：

按照GB/T 1410-2006中规定的方法进行测定。测试条件为110℃、40Kv/mm。

5、击穿场强的测定：

按照GB/T 1408-2006中规定的方法进行测定。

6、电荷逃逸频率的测定：

采用热刺激去极化电流测试对材料的电荷逃逸频率进行测定。具体操作为：将材料硫化压制成平均厚度50μm的薄膜，表面喷溅20mm直径的圆形金电极，测试时先在90℃极化温度下用20Kv/mm的直流电场极化30min，然后保持电场，快速降温至-100℃，之后撤去电场15min，然后从-100℃开始以3℃/min的速度线性升温至150℃，同时测量其去极化电流。采用式2所示的热刺激去极化电流公式对电荷逃逸频率进行拟合与求解。

式2中，s为电荷逃逸频率，I(t)为去极化电流随时间的变化曲线，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，T₀为去极化起始温度，E为电荷逃逸活化能，β为升温速率，A为指前因子。

表2实施例1-3和对比例1-3提供的绝缘材料的测试结果

根据表2可以看出，未进行功能性单体接枝改性的基础料，其电荷逃逸频率、直流体积电阻率和击穿场强均偏低，而当功能性单体的接枝含量过高，绝缘材料的电荷逃逸频率虽然大幅增加，但直流电阻率有所下降，也会影响绝缘材料的电气绝缘性能，同时，使用不同的功能性单体进行接枝共聚也会影响绝缘材料的电荷逃逸频率和直流电阻率，因此，本发明提供的的热塑性可回收绝缘材料具有较高的电荷逃逸频率和直流电阻率，在高温高电场条件下依然具备较好的电气绝缘性能，适用于高温高场强下的长期使用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述热塑性可回收绝缘材料是将聚丙烯接枝产物与助剂熔融挤出造粒后得到的；

所述聚丙烯接枝产物包括衍生自聚丙烯的第一结构单元和接枝在所述第一结构单元上的功能性第二结构单元；

所述热塑性可回收绝缘材料的电荷逃逸频率为10¹⁵-10³⁰Hz，直流电阻率＞10¹³Ω·m。

2.根据权利要求1所述的热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述第一结构单元为均聚聚丙烯结构单元或乙丙无规共聚聚丙烯结构单元，所述功能性第二结构单元中的聚合单体选自芳香烯烃类单体或甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求2所述的热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述均聚聚丙烯为等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯中的一种。

4.根据权利要求2所述的热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述芳香烯烃类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述接枝产物中，处于接枝态的功能性第二结构单元的质量为第一结构单元质量的0.3-18wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂和其它助剂，所述其它助剂包括电压稳定剂、防老剂、抗铜剂、加工助剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述热塑性可回收绝缘材料的电荷逃逸频率为10²⁰-10³⁰Hz，直流电阻率为1.2×10¹³-1.0×10²⁰Ω·m。

8.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性可回收绝缘材料，其特征在于，所述热塑性可回收绝缘材料的熔体流动速率为0.2-15g/10min；所述热塑性可回收绝缘材料的熔融温度为110-180℃；所述热塑性可回收绝缘材料的击穿场强Eg≥290kV/mm。

9.权利要求1-8任一项所述热塑性可回收绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在惰性气体存在下，使聚丙烯和功能性单体混合并进行接枝反应，得到聚丙烯接枝产物；

将所述聚丙烯接枝产物与助剂混合并进行熔融挤出造粒，得到所述热塑性可回收绝缘材料。

10.根据权利要求1-8任一项所述热塑性可回收绝缘材料在绝缘材料中的应用。