KR20240032841A - 살선충 조성물 - Google Patents

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KR20240032841A
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야스히로 구보타
도모야 이토
마나부 시미즈
다카히로 사사미
도모미 나카가와
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이시하라 산교 가부시끼가이샤
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Abstract

우수한 살선충 활성을 나타내는 살선충 조성물을 제공한다.

식 (I): (식 중, 각 기호는 명세서에 기재된 대로임)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살선충 조성물에 관한 것이다.

Description

살선충 조성물
본 발명은, 신규의 4급 탄소에 결합하는 포름히드라존 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살선충 조성물에 관한 것이다.
특정한 히드라존 구조를 갖는 화합물이, 각종 유해 생물의 방제에 유용한 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 농원예용 살충제 또는 농원예용 살선충제로서 유용한 3급 탄소를 포함하는 -CH(Me)- 또는 -CH(i-Pr)-와 같은 화학 구조를 갖는 히드라존 유도체, 및 그 사용 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는, 후기 식 (I)의 화합물, 즉, 4급 탄소를 특징으로 하는 화학 구조를 갖는 히드라존 유도체, 그것을 유효 성분으로 하는 살선충 조성물 및 그들의 사용 방법에 관한 구체예가 기재되어 있지 않다.
국제 공개 제2020/179910호
농업 및 원예 등의 작물 생산에 피해를 주는 선충에는 여러 종류가 존재하고, 그들의 방제를 목적으로 한 농원예용 살선충제의 개발이 진행되고 있다. 그리고, 장기간에 걸쳐 동일한 농원예용 약제를 계속 사용함으로써, 대상의 선충이 약제 저항성을 획득하는 것을 촉진시켜버릴 우려가 있다. 그 때문에, 시용 장면에 구애받지 않고, 선충에 대한 높은 방제 효과를 갖는 신규의 농원예용 살선충제의 창제가 갈망된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 우수한 살선충 활성을 나타내는 후기 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살선충 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 후기 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 조성물이 선충에 대하여 우수한 방제 효과를 발현하는 것을 알아내었다.
즉 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 식 (I):
Figure pct00001
[식 중, X는 N, CH 또는 CR4이며,
A는 치환되지 않은 페닐 또는 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며,
R1은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되고,
Z1은 할로겐 또는 알킬이며,
R2 및 R3은 각각 알킬이거나, 또는 R2 및 R3이 함께, (C3-C6)-탄소환을 형성하고,
R4는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
R5는 CHO이며,
R6은 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시알킬, 혹은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬이며,
Z2는 알콕시이며,
Z3은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬, 또는 알킬이며,
m은 0 내지 2의 정수이다.]
로 표시되는 화합물 또는 그의 염(이하, 화합물 (I)이라고도 함)을 유효 성분으로 하는 살선충 조성물(이하, 본 조성물이라고도 함).
[2] 식 (I):
Figure pct00002
[식 중, X는 N, CH 또는 CR4이며,
A는 치환되지 않은 페닐 또는 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며,
R1은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되고,
Z1은 할로겐 또는 알킬이며,
R2 및 R3은 각각 알킬이거나, 또는 R2 및 R3이 함께, (C3-C6)탄소환을 형성하고,
R4는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
R5는 CHO이며,
R6은 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시알킬, 혹은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬이며,
Z2는 알콕시이며,
Z3은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬, 또는 알킬이며,
m은 0 내지 2의 정수임]
로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효량 함유하는 살선충 조성물을, 토양, 선충 또는 식물체에 시용하는 선충의 방제 방법.
[3] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, A가 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며, R1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되는 화합물 또는 그의 염인, 상기 [1]에 기재된 살선충 조성물.
[4] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, A가 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며, R1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되는 화합물 또는 그의 염인, 상기 [2]에 기재된 선충의 방제 방법.
[5] 식 (IA):
Figure pct00003
[식 중, X는 N, CH 또는 CR4A이며,
R1A는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시이며, R1A가 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1A가 함께, 1개 또는 2개의 Z1A로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되고,
Z1A는 할로겐 또는 (C1-C6)-알킬이며,
R2A 및 R3A는 각각 (C1-C6)-알킬이거나, 또는 R2A 및 R3A가 함께, (C3-C6)-탄소환을 형성하고,
R4A는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-알킬술피닐, (C1-C6)-알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
R6A는 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3A, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐 또는 (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, 혹은 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬이며,
Z2A는 (C1-C6)-알콕시이며,
Z3A는 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬, 또는 (C1-C6)-알킬이며,
n은 1 내지 5의 정수이며,
m은 0 내지 2의 정수임]로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
[6] 식 (IB):
Figure pct00004
[식 중, X는 N, CH 또는 CR4A이며,
R2A 및 R3A는 각각 (C1-C6)-알킬이거나, 또는 R2A 및 R3A가 함께, (C3-C6)-탄소환을 형성하고,
R4A는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-알킬술피닐, (C1-C6)-알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
R6A는 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3A, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐 또는 (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, 혹은 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬이며,
Z2A는 (C1-C6)-알콕시이며,
Z3A는 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬, 또는 (C1-C6)-알킬이며,
m은 0 내지 2의 정수임]로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
[7] 상기 [5] 또는 상기 [6]에 기재된 화합물 또는 그의 염을 유효량 함유하는 살선충 조성물을, 토양, 선충 또는 식물체에 시용하는 선충의 방제 방법.
[8] 상기 [5] 또는 상기 [6]에 기재된 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살선충제.
이하, 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 「화합물 (I)」이라고 기재하고, 식 (IA)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 「화합물 (IA)」라고 기재하고, 식 (IB)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 「화합물 (IB)」라고 기재하는 경우가 있다.
본 조성물은, 선충에 대하여 우수한 방제 효과를 발휘할 수 있으므로, 농원예용 살선충제로서 유용하다.
화합물 (I), 화합물 (IA) 및 화합물 (IB)의 치환기 및 화학 구조의 형태에 대하여 설명한다.
화합물 (I)의 페닐 상의 치환기인 R1의 치환수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되고, 2개 이상인 경우, R1은 각각 동일해도 상이해도 된다. 화합물 (IA)의 페닐 상의 치환기인 R1A의 치환수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되고, 2개 이상인 경우, R1A는 각각 동일해도 상이해도 된다.
화합물 (I)에 있어서, 피라졸(X가 CR4임)의 치환기인 R4의 치환수가, 2개 또는 3개인 경우, R4는 각각 동일해도 상이해도 된다. 화합물 (I)에 있어서, 1,2,4-트리아졸(X가 N임)의 치환기인 R4의 치환수가, 2개인 경우, R4는 각각 동일해도 상이해도 된다. 화합물 (IA) 또는 화합물 (IB)에 있어서, 피라졸(X가 CR4A임)의 치환기인 R4A의 치환수가, 2개 또는 3개인 경우, R4A는 각각 동일해도 상이해도 된다. 화합물 (IA) 또는 화합물 (IB)에 있어서 1,2,4-트리아졸의 치환기인 R4A의 치환수가, 2개인 경우, R4A는 각각 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「n-」는 「노르말」, 「s-」는 「세컨더리-」, 「tert-」는 「터셔리-」를 의미한다.
할로겐 또는 치환기로서의 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐의 수는 1 또는 2 이상이어도 되고, 2 이상인 경우, 각 할로겐 원자는 각각 동일해도 상이해도 된다.
또한, 할로겐의 치환기 위치는 어느 위치여도 된다.
화합물 (I), 화합물 (IA) 및 화합물 (IB)에 있어서, 「CP-CT」는 탄소 원자수가 P 내지 T인 것을 의미한다. 예를 들어 「C1-C3」은 탄소 원자수가 1 내지 3인 것을 의미한다. 또한, 「치환되어도 된다」는 표기는 치환 또는 비치환인 것을 의미한다.
알킬, 알킬 부분 또는 (C1-C6)-알킬로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸 또는 n-헥실과 같은 직쇄 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다.
알케닐 또는 (C2-C6)-알케닐로서는, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-헥세닐 또는 2,3-디메틸-2-부테닐과 같은 직쇄 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다. 또한, 기하 이성체가 있을 경우, E체 또는 Z체 중 어느 한쪽만, 혹은 E체와 Z체의 임의의 비율의 혼합물이며, 지정되는 탄소수의 범위라면, 특별히 한정되는 일은 없다.
알키닐 또는 (C2-C6)-알키닐로서는, 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐 또는 5-헥시닐과 같은 직쇄 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다.
시클로알킬 또는 (C3-C6)-시클로알킬로서는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실과 같은 기를 들 수 있다.
할로알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬로서는, 예를 들어 클로로메틸디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 1,1-디클로로-1-플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라클로로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일과 같은, 1 내지 7개의 동일한 또는 다른 할로겐 원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시 또는 (C1-C6)-알콕시로서는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시 또는 n-헥실옥시와 같은 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다.
할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시로서는, 예를 들어 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시 또는 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시와 같은, 1 내지 6개의 동일한 또는 다른 할로겐 원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다.
탄소환 또는 (C3-C6)-탄소환으로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산과 같은 포화의 환을 들 수 있다.
알킬티오 또는 (C1-C6)-알킬티오로서는, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오, tert-부틸티오, n-펜틸티오, 네오펜틸티오 또는 n-헥실티오와 같은 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다.
알킬술피닐 또는 (C1-C6)-알킬술피닐로서는, 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, 이소프로필 술피닐, n-부틸술피닐, 이소부틸술피닐, s-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, n-펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐 또는 n-헥실술피닐과 같은 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다.
알킬술포닐 또는 (C1-C6)-알킬술포닐로서는, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필 술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐, s-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, n-펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐 또는 n-헥실술포닐과 같은 직쇄상 또는 분지쇄상의 기를 들 수 있다.
화합물 (I)에 있어서, 2개의 R1이 함께 환을 형성하는 양태에 있어서의 A로서는, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는, 벤조디옥솔라닐 또는 벤조디옥사닐 등을 들 수 있다. 또한, 식 (IA) 화합물에 있어서, 2개의 R1A가 함께 환을 형성하는 양태에 있어서의 페닐로서는, 1개 또는 2개의 Z1A로 치환되어도 되는, 벤조디옥솔라닐 또는 벤조디옥사닐 등을 들 수 있다. Z1 또는 Z1A가 2개인 경우, Z1 또는 Z1A는 각각 동일해도 상이해도 된다.
아르알킬 또는 (C7-C12)-아르알킬로서는, 예를 들어 벤질, 1-페닐에틸 또는 나프틸메틸 등을 들 수 있다. Z2로 치환되어도 되는 아르알킬, 또는 Z2로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬로서는, p-메톡시벤질, 2,3-디메톡시벤질 또는 2,4-디메톡시벤질 등을 들 수 있다.
Z2 또는 Z2A의 치환수는 2개 이상이어도 되고, 2개 이상인 경우, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, Z2 또는 Z2A의 치환기 위치는 어느 위치여도 된다.
화합물 (I)에 있어서, 「1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐」은, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 R1로 치환된 페닐을 의미하고, 「치환되지 않은 페닐」이란 치환기인 R1을 갖지 않는 페닐을 의미한다. 또한, 화합물 (I)의 특정한 양태에 있어서, R1의 치환수는 1 내지 2, 1 내지 3, 1 내지 4, 2 내지 3, 2 내지 4, 2 내지 5, 3 내지 4, 3 내지 5, 4 내지 5의 정수인 경우도 있다.
화합물 (IA)에 있어서, 「n은 1 내지 5의 정수」란, n이 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수인 것을 의미한다. 또한, 화합물 (IA)의 특정한 양태에 있어서, n은 1 내지 2, 1 내지 3, 1 내지 4, 2 내지 3, 2 내지 4, 2 내지 5, 3 내지 4, 3 내지 5, 4 내지 5의 정수인 경우도 있다.
화합물 (IA)에 있어서, 이하의 화학 구조식의 치환기 위치를 나타내는 대로, R1A기의 치환기 위치는 페닐환 상의 어느 위치여도 된다. m이 1 이상일 때, 이하의 화학 구조식의 치환기 위치를 나타내는 대로, R4A기의 치환기 위치는 헤테로 5원환의 3위 및 5위 중 어느 위치 또는 양쪽의 위치여도 된다.
Figure pct00005
예를 들어, 화합물 (IA)에 있어서, n이 1일 때, R1의 치환기 위치는 이하의 식 (IAa) 내지 식 (IAc)로 표시되는 화합물과 같은 치환기 위치이다.
식 (IAa);
Figure pct00006
식 (IAb);
Figure pct00007
식 (IAc);
Figure pct00008
화합물 (IB)에 있어서, m이 1 이상일 때, 이하의 화학 구조식의 치환기 위치를 나타내는 대로, R4A기의 치환기 위치는 헤테로 5원환의 3위 및 5위 중 어느 위치 또는 양쪽의 위치여도 된다.
Figure pct00009
화합물 (I), 화합물 (IA) 및 화합물 (IB)에 있어서, 「m은 0 내지 2의 정수」라는 표기는, m이 0, 1 또는 2의 정수인 것을 의미한다. 또한, 화합물 (I), 화합물 (IA) 및 화합물 (IB)의 특정한 양태에 있어서, m은 0 내지 1, 1 내지 2의 정수인 경우도 있다.
또한, 화합물 (I), 화합물 (IA) 및 화합물 (IB)에 있어서, m이 0일 때는, (R4)m 및 (R4A)m은 H이며, 즉 헤테로 5원환의 3위 및 5위 모두가 비치환인 것을 의미한다.
이하, 화합물 (I)에 대하여 설명하는 기재에 대해서는, 화합물 (I)에는 화합물 (IA) 및 화합물 (IB)가 포함되는 점에서, 화합물 (IA) 및 화합물 (IB)에 관한 설명도 포함된다.
식 (I)로 표시되는 화합물의 염으로서는, 농업상 허용되는 것이면 모든 것이 포함되지만, 예를 들어 알칼리 금속염(예를 들어, 나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리 토류 금속염(예를 들어, 마그네슘염, 칼슘염 등), 무기산염(예를 들어, 염산염, 과염소산염, 황산염, 질산염 등), 유기산염(예를 들어 아세트산염, 메탄술폰산염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물 (I)은 각종 이성체, 예를 들어 광학 이성체, 기하 이성체 등이 존재하는 경우가 있지만, 본 발명에는 각 이성체 및 이성체 혼합물의 양쪽이 포함된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 화합물 (I)은 구조식 중의 이중 결합(탄소-탄소 또는 탄소-질소)의 수에 따라서 2종류 이상의 기하 이성체가 존재한다. 따라서, 본 발명에는, 생각될 수 있는 모든 기하 이성체 및 그들이 임의의 비율로 포함되는 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 화합물에 있어서, 구조식 중의 파선으로 나타내는 결합은, 이중 결합(탄소-탄소 또는 탄소-질소)에서 유래하는 2종류 이상의 기하 이성체 중 어느 기하 이성체도 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 화합물 (I)에는, 당해 기술 분야에 있어서의 기술 상식의 범위 내에 있어서, 상기한 것 이외의 각종 이성체도 포함된다. 또한, 당해 기술 분야에 있어서의 기술 상식 및 일반적인 실험 방법을 사용하여, 각종 이성체를 구분하여 제작할 수 있다.
또한, 이성체의 종류에 따라서는, 기재한 구조식과 다른 화학 구조가 되는 경우가 있지만, 당업자라면 그들이 이성체의 관계에 있는 것을 충분히 인식할 수 있기 때문에, 본 발명의 범위 내인 것은 명백하다.
다음에 본 조성물에 포함되는 화합물 (I)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
화합물 (I)은 이하에 나타내는 반응 A 내지 반응 O 및 통상의 염의 제조 방법을 따라서 제조할 수 있지만, 화합물 (I)을 얻는 방법은, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 페닐 및/또는 피라졸, 혹은 1,2,4-트리아졸 상의 치환기에, 본 분야에 있어서 주지된 다양한 치환기 변환 반응(예를 들어, 가수 분해, 산화, 환원, 에스테르화, 아미드화, 알킬화, 할로겐화 등)을 적용함으로써 제조하는 것도 가능하다. 또한, 화합물 (I)의 제조에 있어서, 본 분야에 있어서 통상 사용되는 보호 및 탈보호 반응을 필요에 따라서, 적용해도 된다.
반응식 1
반응식 1은, 반응 A 또는 반응 B에 의해, 식 (4)의 화합물로부터 식 (I-2) 또는 식 (2)의 화합물을 얻는 방법, 및 반응 A 또는 반응 B에 의해, 식 (I-2) 또는 식 (2)의 화합물로부터 화합물 (I-1)을 얻는 방법이다.
Figure pct00010
식 중, A, X, m, R2, R3, R4 및 R5는 전술한 바와 같다. R6A는 -SO2CF3, -C(=O)OZ3, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시알킬, 혹은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬이며, Z2 및 Z3은 전술한 바와 같다. L은 탈리기, 보다 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐기이다.
반응 A
반응 A는, 식 (2)의 화합물을 포르밀화 시약과 반응시켜 화합물 (I-1)을 얻는 방법, 또는 식 (4)의 화합물을 포르밀화 시약과 반응시켜 식 (I-2)의 화합물을 얻는 방법이다.
반응 A는 통상 포르밀화 시약 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
포르밀화 시약은 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 포름산, N-포르밀사카린 등을 들 수 있다. 포르밀화 시약은 식 (2) 또는 식 (4)의 화합물에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다. 여기서, 「당량」이란 몰당량을 의미하고, 이하 마찬가지로 한다.
용매는 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함), N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 아세트산 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
반응 A는 필요에 따라서 포름산메틸, 포름산에틸과 같은 포름산에스테르류의 존재 하에서 행할 수 있다.
포름산에스테르류는 식 (2) 또는 식 (4)의 화합물에 대하여 1 내지 50당량, 바람직하게는 1 내지 30당량 사용할 수 있다.
반응 A는 필요에 따라서 탈수 축합제 및 염기의 존재 하에서 행할 수 있다.
탈수 축합제는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 클로로술포닐이소시아네이트, N,N'-카르보닐디이미다졸, 트리플루오로아세트산무수물 등을 들 수 있다. 탈수 축합제는 식 (2) 또는 식 (4)의 화합물에 대하여 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다.
염기는, 예를 들어 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨제3급부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드; 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 탄산염; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨과 같은 중탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 금속 수소화물; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민과 같은 아민류; 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 피리딘류; 메틸리튬, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드와 같은 유기 리튬 화합물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다. 염기는 식 (2) 또는 식 (4)의 화합물에 대하여 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 100℃이다. 반응 시간은 통상 약 1시간 내지 24시간이다.
반응 A에서 사용되는 식 (2)의 화합물은 이하의 반응 B를 따라서 제조할 수 있다.
반응 B
반응 B는, 식 (I-2)의 화합물을 식 (3)의 화합물 또는 보호화 시약과 반응시켜 화합물 (I-1)을 얻는 방법, 혹은 식 (4)의 화합물을 식 (3)의 화합물 또는 보호화 시약과 반응시켜 식 (2)의 화합물을 얻는 방법이다.
반응 B는 통상 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 식 (3)의 화합물 또는 보호화 시약은 식 (I-2)의 화합물 또는 식 (4)의 화합물에 대하여 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다.
염기는 상기 반응 A에서 열거된 것을 사용할 수 있다. 염기는 식 (I-2)의 화합물 또는 식 (4)의 화합물에 대하여 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다.
상기 보호화 시약은 메톡시메틸클로라이드, 벤질브로마이드, p-메톡시벤질클로라이드, 2탄산디-tert-부틸, 클로로포름산벤질 등에서 적절하게 선택할 수 있다.
용매는 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 -78℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 100℃이다. 반응 시간은 통상 약 1시간 내지 48시간이다.
식 (3)의 화합물은 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있고, 또는 시판품을 사용해도 된다.
식 (4)의 화합물은 이하의 반응 H를 따라서 제조할 수 있다.
반응 C
반응 C는, 식 (b-1)의 화합물을 사용하여, 식 (I-3)의 화합물로부터 식 (I-4)의 화합물로 변환하는 방법이다.
Figure pct00011
식 중, X, m, R2, R3, R4 및 R5는 전술한 바와 같다. A1은 불소로 치환된 페닐이며, A2는 히드록시로 치환된 페닐이다. R6a는 메톡시메틸, 벤질, p-메톡시벤질, tert-부톡시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐이다. 식 (b-1) 중의 Me는 메틸기이다.
반응 C는 통상 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 식 (b-1)의 화합물은 식 (I-3)의 화합물에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 5당량 사용할 수 있다.
염기는 상기 반응 A에서 열거된 것을 사용할 수 있다. 염기는 식 (I-3)의 화합물에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 5당량 사용할 수 있다.
용매는 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 0 내지 150℃, 바람직하게는, 약 50 내지 100℃이고, 반응 시간은 통상 약 1 내지 24시간 정도, 바람직하게는, 약 1 내지 12시간 정도이다.
반응 D
반응 D는, 식 (b-2)의 화합물, 식 (b-3)의 화합물 또는 할로알킬화제를 사용하여, 식 (I-4)의 화합물을 식 (I-5)의 화합물로 변환하는 방법이다.
Figure pct00012
식 중, X, m, R2, R3, R4, R5, R6a, L 및 A2는 전술한 바와 같고, A3은 -ORA-1로 치환된 페닐이며, RA-1은 알킬 또는 할로알킬이다.
반응 D는 통상 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 혹은, 일반적인 광연 반응에 준하여, 트리페닐포스핀, 아조디카르복실산디에틸 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 할로알킬화제는, 예를 들어 브로모디플루오로메틸트리메틸실란, Togni 시약 등을 들 수 있다. 식 (b-2)의 화합물, 식 (b-3)의 화합물 또는 할로알킬화제는, 식 (I-4)의 화합물에 대하여 1 내지 3당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다. 트리페닐포스핀은 식 (I-4)의 화합물에 대하여 1 내지 3당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량 사용할 수 있다. 아조디카르복실산디에틸은 식 (I-4)의 화합물에 대하여 1 내지 3당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량 사용할 수 있다.
염기는 상기 반응 A에서 열거된 것을 사용할 수 있다. 염기는 식 (I-4)의 화합물에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 5당량 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응 B에서 열거된 것을 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 -78 내지 100℃, 바람직하게는, 약 0 내지 50℃이고, 반응 시간은 통상 약 0.1 내지 24시간 정도, 바람직하게는, 약 0.1 내지 12시간 정도이다.
반응 E
반응 E는, 식 (I-5)의 화합물을 탈보호하여, 식 (I-6)의 화합물로 변환하는 방법이다.
Figure pct00013
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 E는 일반적인 탈보호 반응의 조건 하에서 행할 수 있고, 예를 들어 산성 조건, 산화 조건 또는 접촉 환원 조건을 들 수 있다. 산성 조건은 통상 산 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있고, 산은 염산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 산은 식 (I-5)의 화합물에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 3당량 사용할 수 있다. 산화 조건은 통상 산화제 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있고, 산화제는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다. 산화제는 식 (I-5)의 화합물에 대하여 1 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다. 접촉 환원 조건은 통상 수소 분위기 하에 촉매 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있고, 촉매는 백금, 산화백금, 백금흑, 레이니 니켈, 팔라듐, 팔라듐-탄소, 로듐, 로듐-알루미나 등을 들 수 있다. 촉매는 식 (I-5)의 화합물에 대하여 0.01 내지 1당량, 바람직하게는 0.1 내지 1당량 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응 B에서 열거된 것을 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 -30 내지 100℃, 바람직하게는, 약 0 내지 50℃이고, 반응 시간은 통상 약 0.1 내지 48시간 정도, 바람직하게는, 약 1 내지 24시간 정도이다.
반응 F
반응 F는, 식 (I-8)의 화합물을 식 (I-7)의 화합물로 변환하는 방법이다.
Figure pct00014
식 중, X, m, R2, R3, R4, R5 및 R6a는 전술한 바와 같다. A4는 Y로 치환된 페닐이며, A5는 RA-2로 치환된 페닐이다. Y는 할로겐, 보다 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, RA-2는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이다.
반응 F는, 통상 식 (I-8)의 화합물을, 전이 금속 촉매, 용매 및 불활성 가스의 존재 하, 필요에 따라서 염기를 첨가하여 유기 금속 시약과 반응시킴으로써 행할 수 있다.
유기 금속 시약은 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 그리냐르 시약, 유기 아연 시약, 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 시약은 공지된 방법에 준하여 조제할 수 있고, 또는 시판품을 사용해도 된다. 유기 금속 시약은 식 (I-8)의 화합물에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 5당량 사용할 수 있다.
전이 금속 촉매는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 몰리브덴 등의 전이 금속을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 전이 금속 촉매는 유기 할로겐화물의 크로스 커플링 반응에 사용되는 공지된 각종 구조의 것을 사용할 수 있고, 본 반응에는 팔라듐을 포함하는 전이 금속 촉매가 특히 유용하다. 예를 들어, 팔라듐-탄소, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(1,4-비스(디페닐포스피노)부탄)팔라듐 등을 들 수 있다. 또한, 제3급포스핀이나, 제3급포스파이트를 필요에 따라서 배위자로서 사용할 수 있다. 제3급포스핀이나, 제3급포스파이트로서는, 트리페닐포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 전이 금속 촉매는 식 (I-8)의 화합물에 대하여 0.001 내지 0.5당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.2당량 사용할 수 있다. 또한, 배위자는 전이 금속 촉매 1당량에 대하여 통상 1 내지 50당량, 바람직하게는 1 내지 10당량 사용할 수 있다. 단, 반응 조건에 따라서는, 이 범위 밖의 양을 사용할 수도 있다.
염기는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨제3급부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드; 탄산수소나트륨과 같은 알칼리 금속의 탄산수소염; 탄산칼슘과 같은 알칼리 토류 금속의 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 금속수소화물; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 이미다졸과 같은 유기 아민류 등을 들 수 있다. 염기는 식 (I-8)의 화합물에 대하여 1 내지 20당량, 바람직하게는 1 내지 10당량 사용할 수 있다.
용매는 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알코올류; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
불활성 가스는, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 약 -100 내지 200℃, 바람직하게는, 약 -78 내지 100℃이고, 반응 시간은 통상 약 0.5 내지 96시간 정도, 바람직하게는, 약 1 내지 48시간 정도이다.
반응 G
반응 G는, 식 (I-10)의 화합물을 식 (I-9)의 화합물로 변환하는 방법이다.
Figure pct00015
식 중, A, X, m, R2, R3, R5 및 R6a는 전술한 바와 같다. R4-1은 할로겐이며, 보다 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. R4-2는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬이다.
반응 G는 반응 F에 준하여 행할 수 있다.
반응 H
반응 H는, 식 (5)의 화합물을 식 (6)의 화합물 또는 히드라진과 반응시켜, 식 (2)의 화합물 또는 식 (4)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00016
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 H는 통상 용매의 존재 하에서 행할 수 있고, 또는 필요에 따라서 산의 존재 하에서도 행할 수 있다. 식 (6)의 화합물 또는 히드라진은, 식 (5)의 화합물에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 3당량 사용할 수 있다.
산은 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 염산, 황산과 같은 무기산; 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산과 같은 유기산 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다. 산은 식 (5)의 화합물에 대하여 0.01 내지 2당량, 바람직하게는 0.01 내지 1당량 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응 B에서 열거된 것을 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 150℃이다. 반응 시간은 통상 약 1시간 내지 72시간이다.
반응 H에서 사용되는 식 (5)의 화합물은 이하의 반응 I 또는 반응 J의 방법, 예를 들어 미국 특허 제4829075호 명세서 등에 기재되어 있는 방법, 혹은 그들에 준하는 방법에 따라서 제조할 수 있다. 식 (6)의 화합물은 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있고, 또는 시판품을 사용해도 된다.
반응 I
반응 I는, 식 (7)의 화합물을 식 (8)의 화합물과 반응시켜, 식 (5)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00017
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 I는 통상 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 염기 및 용매는 상기 반응 B에서 열거된 것을 사용할 수 있다. 식 (8)의 화합물은 식 (7)의 화합물에 대하여 1 내지 2당량, 바람직하게는 1 내지 1.2당량 사용할 수 있다. 염기는 식 (7)의 화합물에 대하여 0.5 내지 3당량, 바람직하게는 0.5 내지 1당량 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃이다. 반응 시간은 통상 약 1시간 내지 48시간이다.
반응 I에서 사용되는 식 (7)의 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2021-035913호 공보, 일본 특허 공개 제2021-035914호 공보 등에 기재되어 있는 방법, 또는 그들에 준하는 방법에 따라서 제조할 수 있고, 혹은 시판품을 사용해도 된다. 식 (8)의 화합물은, 예를 들어 국제 공개 제2010/029461호, 국제 공개 제2015/095788호, 국제 공개 제2017/019804호 등에 기재되어 있는 방법, 또는 그들에 준하는 방법에 따라서 제조할 수 있고, 혹은 시판품을 사용해도 된다.
반응 J
반응 J는, 식 (9)의 화합물을 식 (10)의 화합물과 반응시켜, 식 (5)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00018
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 J는 반응 B에 준하여 행할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 -78℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 -78℃ 내지 80℃에서 행할 수 있고, 반응 시간은 통상 약 1시간 내지 48시간 정도, 바람직하게는 약 1시간 내지 24시간 정도로 할 수 있다.
반응 J에서 사용되는 식 (9)의 화합물은 이하의 반응 K를 따라서 제조할 수 있다. 식 (10)의 화합물은 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있고, 또는 시판품을 사용해도 된다.
반응 K
반응 K는, 식 (11)의 화합물을 식 (8)의 화합물과 반응시켜, 식 (9)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00019
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 K는 반응 I에 준하여 행할 수 있다.
반응 K에서 사용되는 식 (11)의 화합물은, 예를 들어 국제 공개 제2010/121022호, European Journal of Medicinal Chemistry, 148권, 86 내지 94페이지(2018년) 등에 기재되어 있는 방법, 또는 그들에 준하는 방법에 따라서 제조할 수 있고, 또는 시판품을 사용해도 된다.
반응 L
반응 L은, 식 (12)의 화합물을 식 (8)의 화합물과 반응시켜, 식 (I-2)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00020
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 L은 통상 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 용매는 상기 반응 B에서 열거된 것을 사용할 수 있다. 식 (8)의 화합물은 식 (12)의 화합물에 대하여 1 내지 2당량, 바람직하게는 1 내지 1.2당량 사용할 수 있다.
염기는, 예를 들어 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨제3급부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드; 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 탄산염; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨과 같은 중탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 금속수소화물; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민과 같은 아민류; 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 피리딘류; 메틸리튬, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드와 같은 유기 리튬 화합물; 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 규소 화합물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다. 염기는 식 (12)의 화합물에 대하여 0.5 내지 5당량, 바람직하게는 1 내지 2당량 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 50℃이다. 반응 시간은 통상 약 0.1시간 내지 48시간, 바람직하게는 약 0.5시간 내지 24시간이다.
반응 L에서 사용되는 식 (12)의 화합물은 이하의 반응 M의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
반응 M
반응 M은, 식 (13)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜, 식 (12)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00021
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 M은 통상 할로겐화제(예를 들어, 염소화제, 브롬화제 또는 요오드화제) 및 용매의 존재 하, 필요에 따라서 염기의 존재 하에서 행할 수 있다. 할로겐화제는 식 (13)의 화합물에 대하여 1 내지 2당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량 사용할 수 있다.
염소화제로서는, 예를 들어 염소, N-클로로숙신산이미드, 염화술푸릴 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하고, 브롬화제로서는, 예를 들어 브롬, N-브로모숙신산이미드, 트리메틸페닐암모늄트리브로마이드 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하고, 요오드화제로서는, 예를 들어 요오드, N-요오도숙신산이미드 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
용매는 반응이 진행되면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세트산, 프로피온산과 같은 유기산; 물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
염기로서는, 예를 들어 리튬디이소프로필아미드 등을 들 수 있다. 염기는 식 (13)의 화합물에 대하여 1 내지 2당량, 바람직하게는 1 내지 1.2당량 사용할 수 있다.
염기의 존재 하에서 행하는 경우, 통상 용매는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
반응 M은, 필요에 따라서 아세트산, 프로피온산과 같은 유기산 혹은 염화알루미늄과 같은 루이스산을 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 용매로서의 유기산을 과잉으로 사용함으로써, 촉매를 겸할 수 있다.
반응 온도는 통상 약 -100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 -78℃ 내지 100℃이다. 반응 시간은 통상 약 0.1시간 내지 48시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 24시간이다. 염기의 존재 하에서 행하는 경우, 반응 온도는 통상 약 -100℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 -78℃ 내지 20℃이고, 반응 시간은 통상 약 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 6시간이며, 또한 산의 존재 하에서 행하는 경우, 반응 온도는 통상 약 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 120℃이고, 반응 시간은 통상 약 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 약 1 내지 24시간이다.
반응 M에서 사용되는 식 (13)의 화합물은 이하의 반응 N 또는 반응 O의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
반응 N
반응 N은, 식 (14)의 화합물을 포르밀화 시약과 반응시켜, 식 (13)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00022
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 N은 반응 A에 준하여 행할 수 있다. 또한, 반응 N에서 사용되는 포르밀화 시약으로서는 반응 A에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
반응 N에서 사용되는 식 (14)의 화합물은 이하의 반응 O의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
반응 O
반응 O는, 식 (15)의 화합물을 식 (16)의 화합물 또는 히드라진과 반응시켜 식 (13)의 화합물 또는 식 (14)의 화합물을 얻는 방법이다.
Figure pct00023
식 중의 기호는 전술한 바와 같다.
반응 O는 반응 H에 준하여 행할 수 있다.
반응 O에서 사용되는 식 (15)의 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2021-035913호 공보, 일본 특허 공개 제2021-035914호 공보, 국제 공개 제2006/016708호 등에 기재되어 있는 방법, 또는 그들에 준하는 방법에 따라서 제조할 수 있고, 혹은 시판품을 사용해도 된다. 식 (16)의 화합물은 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있고, 또는 시판품을 사용해도 된다.
본 조성물의 시용 장면, 시용 형태, 처리 방법 등에 대하여 설명한다.
선충에 직접, 및/또는 선충의 생식 장소인 토양 혹은 식물체에, 유효량의 본 조성물을 시용함으로써 선충을 방제할 수 있다. 상기 생식 장소는 선충이 서식하고 있는 장소뿐만 아니라, 서식할 것이 예상되는 장소도 포함된다. 상기 식물체는, 본 조성물이 시용되는 식물의 지상부(예를 들어, 줄기, 잎, 줄기), 지하부(예를 들어, 뿌리부) 또는 종자를 의미한다. 상기 종자는 유성 생식에 의해 형성되는 살포체(소위 종자), 식물의 기관(예를 들어, 괴경, 인경, 구경, 근경, 종우), 혹은 과수류, 꽃나무류 또는 화훼류의 삽수(예를 들어, 과수류인 포도의 가지 등) 등을 의미한다.
본 조성물은, 예를 들어 멜로이도진(Meloidogyne)속 선충, 프래틸렌처스(Pratylenchus)속 선충, 디틸렌처스(Ditylenchus)속 선충, 헤테로데라(Heterodera)속 선충, 글로보데라(Globodera)속 선충, 아펠렌초이데스(Aphelenchoides)속 선충, 아펠렌처스(Aphelenchus)속 선충, 라도폴러스(Radopholus)속 선충, 틸렌철러스(Tylenchulus)속 선충, 로우틸렌철러스(Rotylenchulus)속 선충, 로우틸렌처스(Rotylenchus)속 선충, 앵귀나(Anguina)속 선충, 벨로놀라이머스(Belonolaimus)속 선충, 버사펠렌처스(Bursaphelenchus)속 선충, 크리코네마(Criconema)속 선충, 크리코네모이데스(Criconemoides)속 선충, 메소크리코네마(Mesocriconema)속 선충, 돌리코도러스(Dolichodorus)속 선충, 헬리코틸렌처스(Helicotylenchus)속 선충, 허쉬만니엘라(Hirschmanniella)속 선충, 호플로라이머스(Hoplolaimus)속 선충, 나코브버스(Nacobbus)속 선충, 롱기도러스(Longidorus)속 선충, 스커텔로네마(Scutellonema)속 선충, 트리코도러스(Trichodorus)속 선충, 파라트리코러스(Paratrichodorus)속 선충, 틸렌코린처스(Tylenchorhynchus)속 선충, 시피네마(Xiphinema)속 선충 등에 속하는 선충을 방제할 수 있고, 그 중에서도 멜로이도진속 선충, 프라틸렌처스속 선충, 헤테로데라속 선충, 글로보데라속 선충 등에 속하는 선충의 방제에 특히 유효하다.
상기 선충의 구체적인 예는, 예를 들어 이하와 같은 것 등을 들 수 있다.
고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 당근뿌리혹선충(Meloidogyne hapla), 아레나리아뿌리혹선충(Meloidogyne arenaria), 자바뿌리혹선충(Meloidogyne javanica)과 같은 멜로이도진속 선충류, 침입뿌리썩이선충(Pratylenchus penetrans), 커피뿌리썩이선충(Pratylenchus coffeae), 차나무뿌리썩이선충(Pratylenchus loosi), 호두뿌리썩이선충(Pratylenchus vulnus) 등과 같은 프래틸렌처스속 선충류, 감자부패선충(Ditylenchus destructor), 마늘구근선충(Ditylenchus dipsaci) 등과 같은 디틸렌처스속 선충류, 콩시스트선충(Heterodera glycines), 비트시스트선충(Heterodera schachtii), 클로버시스트선충(Heterodera trifolii) 등과 같은 헤테로데라속 선충류, 감자시스트선충(Globodera rostochiensis), 감자흰시스트선충(Globodera pallida) 등과 같은 글로보데라속 선충류, 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi), 딸기잎선충(Aphelenchoides fragariae), 국화잎선충(Aphelenchoides ritzemabosi) 등과 같은 아펠렌초이데스속 선충류, 귀리뿌리썩이선충(Aphelenchus avenae) 등과 같은 아펠렌처스속 선충류, 바나나뿌리썩이선충(Radopholus similis) 등과 같은 라도폴러스속 선충류, 감귤뿌리선충(Tylenchulus semipenetrans) 등과 같은 틸렌철러스속 선충류, 고구마선충(Rotylenchulus reniformis) 등과 같은 로틸렌철러스속 선충류, 완두나선선충 등과 같은 로틸렌처스속 선충류, 밀씨알선충(Anguina tritici) 등과 같은 앵귀나속 선충류, 벨로놀라이머스 롱기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus)와 같은 벨로놀라이머스속 선충류, 소나무선충(Bursaphelenchus xylophilus), 버사펠렌처스 코코필러스(Bursaphelenchus cocophilus)와 같은 버사펠렌처스속 선충류, 뾰족주름선충, 크리코네마 팔리아텀(Criconema palliatum) 등과 같은 크리코네마속 선충류, 크리코네모이데스 인포미스(Criconemoides informis), 크리코네모이데스 모르겐시스(Criconemoides morgensis) 등과 같은 크리코네모이데스속 선충류, 메소크리코네마 제노플랙스(Mesocriconema xenoplax), 메소크리코네마 커바텀(Mesocriconema curvatum) 등과 같은 메소크리코네마속 선충류, 돌리코도러스 헤테로세팔러스(Dolichodorus heterocephalus) 등과 같은 돌리코도러스속 선충류, 헬리코틸렌처스 슈도로버스터스(Helicotylenchus pseudorobustus), 헬리코틸렌처스 멀티싱크터스(Helicotylenchus multicinctus) 등과 같은 헬리코틸렌처스속 선충류, 허쉬만니엘라 디버사(Hirschmanniella diversa), 허쉬만니엘라 오리재(Hirschmanniella oryzae) 등과 같은 허쉬만니엘라속 선충류, 호플로라이머스 콜럼버스(Hoplolaimus columbus), 호플로라이머스 매그니스틸러스(Hoplolaimus magnistylus) 등과 같은 호플로라이머스속 선충류, 나코브버스 애버란스(Nacobbus aberrans), 나코브버스 도르살리스(Nacobbus dorsalis) 등과 같은 나코브버스속 선충류, 롱기도러스 마르티니(Longidorus martini), 롱기도러스 다이아덱투러스(Longidorus diadecturus) 등과 같은 롱기도러스속 선충류, 스커텔로네마 브라큐럼(Scutellonema brachyurum), 스커텔로네마 브라디스(Scutellonema bradys) 등과 같은 스커텔로네마속 선충류, 트리코도러스 세다러스(Trichodorus cedarus) 등과 같은 트리코도러스속 선충류, 파라트리코도러스 포로서스(Paratrichodorus porosus), 파라트리코도러스 마이너(Paratrichodorus minor) 등과 같은 파라트리코도러스속 선충류, 틸렌코린처스 클라이토니(Tylenchorhynchus claytoni) 등과 같은 틸렌코린처스속 선충류, 시피네마 인덱스(Xiphinema index), 시피네마 아메리카넘(Xiphinema americanum) 등과 같은 시피네마속 선충류 등을 들 수 있다.
본 조성물이 시용되는 식물은 농원예상 유용한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 토마토, 방울 토마토, 피망, 가지, 오이, 쥬키니, 수박, 멜론, 호박, 오크라, 고추, 월과, 동과, 여주, 참외 등의 과채류, 레터스, 리프레터스, 시금치, 양배추, 양파, 마늘, 아스파라거스, 브로콜리, 콜리플라워, 배추, 말라바시금치, 파, 미즈나, 차조기, 소송채, 셀러리 등의 엽채류, 감자, 고구마, 무우, 당근, 우엉, 연근, 토란, 곤약, 참마, 생강, 순무, 염교, 양하, 모리아자미 등의 근채류, 대두, 팥, 완두콩, 강낭콩, 땅콩, 잠두콩, 풋콩 등의 두류, 벼, 소맥, 연맥, 호밀, 옥수수 등의 곡류, 사과, 감귤류, 배, 포도, 딸기, 호두, 아몬드, 바나나, 무화과나무, 파인애플, 복숭아, 넥타린, 체리, 아프리콧, 코코넛, 아보카도, 단감, 자두, 피스타치오, 키위프루츠, 비파나무 등의 과수·과실·종실류, 금잔디, 벤트그라스 등의 잔디류, 국화, 백합, 장미, 카네이션, 달리아, 거베라, 세인트폴리아, 튤립, 수선화, 피튜니아, 은방울꽃, 버튼, 시클라멘, 봉선화, 꽃도라지 등의 화초류, 소나무, 삼목, 노송나무, 철쭉류 등의 수목·꽃나무류, 목화, 유채, 비트, 차나무, 담배, 커피, 올리브, 사탕수수, 홉, 참깨, 파슬리, 타임, 로즈메리, 바질, 라벤더 등의 공예 작물류, 난, 선인장류, 양치 식물류 등의 관엽 식물, 클로버, 알팔파, 오챠드그라스, 죤슨그라스 등의 목초류 등의 식물을 들 수 있다.
또한, 이들 식물에는, 제초제(예를 들어, 이속사플루톨 등의 HPPD 저해제; 이마제타필, 티펜술푸론메틸 등의 ALS 저해제; 글리포세이트 등의 EPSP 합성 효소 저해제; 글루포시네이트 등의 글루타민 합성 효소 저해제, 세톡시딤 등의 아세틸 CoA 카르복실라제 저해제; 브로목시닐; 디캄바; 2,4-D 등)에 대한 내성을, 고전적인 육종법에 의해 부여한 식물이 포함된다. 또한, 본 발명의 유용 식물에는, 유전자 재조합 기술이나 유전자 편집 기술에 의해 작출된 형질 전환 식물도 포함된다. 형질 전환 식물의 일례로서는, 상기 제초제에 내성인 형질 전환 식물, 해충 저항성의 형질 전환 식물, 식물 성분에 관한 형질 전환 식물, 식물 병원 내성의 형질 전환 식물 등도 포함된다.
본 조성물은, 통상 화합물 (I)과 각종 농원예용의 보조제를 혼합하여 분제, 입제, 과립 수화제, 수화제, 수성 현탁제, 유성 현탁제, 수용제, 유제, 액제, 페이스트제, 에어로졸제, 미량 살포제 등의 다양한 형태로 제제하여 사용되지만, 본 발명의 목적으로 적합한 한, 통상의 당해 분야에 사용되고 있는 모든 제제 형태로 할 수 있다. 그 중에서도, 토양에의 시용 방법의 점에서, 입제, 수성 현탁제, 유성 현탁제, 유제 또는 액제가 바람직하다. 제제에 사용하는 보조제로서는, 규조토, 소석회, 탄산칼슘, 탈크, 화이트 카본, 카올린, 벤토나이트, 카올리나이트, 세리사이트, 클레이, 탄산나트륨, 중조, 황산나트륨, 제올라이트, 전분 등의 고형 담체; 물, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 알코올 등의 용제; 지방산염, 벤조산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리카르복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬황산염, 알킬아릴황산염, 알킬디글리콜에테르황산염, 알코올황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리스티렌술폰산염, 알킬인산에스테르염, 알킬아릴인산염, 스티릴아릴인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴인산에스테르염, 나프탈렌술폰산염포름알데히드 축합물과 같은 음이온계의 계면 활성제; 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 지방산폴리글리세라이드, 지방산알코올폴리글리콜에테르, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 옥시알킬렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시프로필렌지방산에스테르와 같은 비이온계의 계면 활성제; 올리브유, 케이폭유, 피마자유, 종려유, 동백유, 야자유, 호마유, 옥수수유, 미강유, 낙화생유, 면실유, 대두유, 채종유, 아마인유, 동유, 액상 파라핀 등의 식물유나 광물유; 등을 들 수 있다. 이들 보조제의 각 성분은, 본 발명의 목적으로부터 일탈하지 않는 한, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 전 기재한 보조제 이외에도 당해 분야에서 알려진 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수도 있고, 예를 들어 증량제, 증점제, 침강 방지제, 동결 방지제, 분산 안정제, 약해 경감제, 방미제 등 통상 사용되는 각종 보조제도 사용할 수 있다. 화합물 (I)과 각종 보조제와의 배합 비율(화합물 (I):보조제)은 중합비로, 일반적으로 0.001:99.999 내지 95:5이며, 바람직하게는 0.005:99.995 내지 90:10이다. 이들 제제의 실제 사용 시에는, 그대로 사용하거나 또는 물 등의 희석제를 사용하여 소정 농도로 희석하고, 필요에 따라서 각종 전착제(계면 활성제, 식물유, 광물유 등)를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 조성물의 시용은, 기상 조건, 제제 형태, 대상 작물, 시용 시기, 시용 장소, 선충의 종류나 발생 상황 등의 상이에 의해 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 일반적으로 행해지고 있는 시용 방법, 즉, 토양 처리, 경엽 처리, 관개 처리, 종자 처리, 수간 주입 처리 또는 수도 육묘 상자 시용 등에 의해, 본 조성물 또는 그 희석물의 시용을 행할 수 있다. 일반적으로 토양 처리, 경엽 처리, 관개 처리의 경우, 그 시용 적량은 1헥타르당 본 조성물을, 약 0.01g 내지 50,000g, 바람직하게는 약 1g 내지 30,000g으로 할 수 있다. 종자 처리의 경우, 그 시용 적량은 1kg의 종자당 약 0.01g 내지 200g, 바람직하게는 약 0.05 내지 100g으로 할 수 있다. 수도 육묘 상자 시용의 경우, 그 시용 적량은 1개의 육묘 상자당 본 조성물을 약 0.001g 내지 3,000g, 바람직하게는 약 0.01g 내지 1,000g으로 할 수 있다. 수간 주입 처리의 경우, 그 시용 적량은 1수당 본 조성물을 약 0.001g 내지 5,000g, 바람직하게는 약 0.01g 내지 3,000g 정도로 할 수 있다.
토양 처리란, 예를 들어 액체 제제(액제, 수성 현탁제, 유성 현탁제, 유제 등) 또는 고형 제제(입제, 분제, 수화제, 수용제, 과립 수화제, 과립 수용제 등) 등으로 조제하고, 그대로 또는 물에 희석하여, 식물체의 이식 전 또는 파종 전에 토양 전체면에 살포하여 혼화하는 방법, 식물체를 심기 위해 뚫린 구멍 안(식혈)에 살포하는 방법, 혹은 파종 또는 식물체를 심기 위해 일정한 폭으로 판 얕은 홈에 살포하는 방법 등을 들 수 있다.
경엽 처리란, 예를 들어 본 조성물을 액체 제제(액제, 수성 현탁제, 유성 현탁제, 유제 등) 또는 고형 제제(수화제, 수용제, 과립 수화제, 과립 수용제 등) 등으로 조제하고, 물에 희석하여 식물체 전체에 살포하는 방법 등을 들 수 있다.
관개 처리란, 예를 들어 본 조성물을 액체 제제(액제, 수성 현탁제, 유성 현탁제 등) 또는 고형 제제(수화제, 수용제, 과립 수화제, 과립 수용제 등) 등으로 조제하고, 그대로 또는 물에 희석하여 육묘용의 재배 용기, 재배 중의 식물체의 밑동 또는 그 근방 등에 관개하는 방법 등을 들 수 있다.
종자 처리란, 예를 들어 본 조성물을 액체 제제(수성 현탁제, 유성 현탁제, 유제, 액제 등) 또는 고형 제제(분제, 수화제, 수용제, 과립 수화제, 과립 수용제 등)로 조제하고, 그대로 또는 물에 희석하여, 종자와 교반하여 종자 표면에 부착시키는 방법; 코팅 자재와 함께 혼화하여 종자의 표면에 부착시키는 방법; 종자에 분사하여 부착시키는 방법; 종자를 침지시켜 약제를 침투시키는 방법 등을 들 수 있다.
수도 육묘 상자 시용이란, 예를 들어 본 조성물을 고형 제제(입제, 분제 등) 또는 액체 제제(수성 현탁제, 유성 현탁제, 액제 등) 등으로 조제하고, 그대로 또는 물에 희석하여, 파종 전, 파종 후, 파종 전후 양쪽, 육묘 상자에서의 생육 시, 또는 수전에의 이식 전에, 육묘 상자에 살포하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 육묘 상자에 파종 시에 배토와의 혼화, 예를 들어 본 조성물을 고형 제제(입제, 분제, 과립 수화제 등)로 조제하여 상토, 복토 또는 배토의 전체에 혼화시키는 방법 등도 들 수 있다.
수간 주입 처리란, 예를 들어 본 조성물을 액체 제제(액제 등) 등으로 조제하여 그대로 수간에 뚫린 구멍으로부터 식물체에 주입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 조성물은, 다른 농원예용 약제, 비료, 약해 경감제 등에서 선택되는 다른 성분과 혼용 또는 병용할 수 있고, 이 경우에 한층 우수한 효과, 작용성을 나타내는 경우가 있다.
상기 혼용 또는 병용이란, 본 조성물과 다른 성분을, 동시에, 따로따로 또는 시간 간격을 두고 사용하는 것을 의미한다.
다른 농원예용 약제는, 제초제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살토양해충제, 살균제, 항바이러스제, 유인제, 항생 물질, 식물 호르몬, 식물 성장 조정제 등을 들 수 있다. 특히, 본 조성물, 그리고 다른 살충제 및/또는 살선충제의 유효 성분 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼용 혹은 병용한 혼합 살선충 조성물은, 적용 범위, 약제 처리의 시기, 방제 활성 등을 바람직한 방향으로 개량하는 경우가 있다. 또한, 본 조성물, 그리고 다른 살충제, 및/또는 살선충제의 유효 성분 화합물은, 각각 따로따로 제제한 것을 살포 시에 혼합하여 사용해도, 양자를 함께 제제하여 사용해도 된다. 본 발명에는, 이러한 혼합 살선충 조성물도 포함된다.
화합물 (I), 그리고 다른 살충제, 및/또는 살선충제의 유효 성분 화합물과의 혼합비(화합물 (I):유효 성분 화합물)는, 기상 조건, 제제 형태, 대상 작물, 시용 시기, 시용 장소, 선충의 종류나 발생 상황 등의 상이에 의해 일률적으로 규정할 수 없지만, 중량비로 일반적으로 1:300 내지 300:1이며, 바람직하게는 1:100 내지 100:1로 할 수 있다. 또한, 시용 적량은 1헥타르당 총 유효 성분 화합물량은, 0.1 내지 70,000g, 바람직하게는 5 내지 50,000g으로 할 수 있다. 본 발명에는, 이러한 혼합 살선충 조성물의 시용에 의한 선충의 방제 방법, 또는 경우에 따라서는 선충 및 해충의 방제 방법도 포함된다.
상기 해충의 보다 구체적인 예는, 예를 들어 이하와 같은 것 등을 들 수 있다.
복숭아혹진딧물, 목화진딧물 등과 같은 진딧물류; 배추좀나방, 야도충, 담배거세미나방, 코드린나방, 볼웜, 왕담배나방, 매미나방, 혹명나방, 차애모무늬잎말이나방, 검거세미나방, 거세미나방 등과 같은 나비목 해충류; 콜로라도감자잎벌레, 오이잎벌레, 풍뎅이류 등과 같은 투구벌레목 해충류; 갈색멸구, 흰등멸구 등과 같은 멸구류; 요코 바이류; 깍지벌레류; 노린재류; 담배가루이 등과 같은 가루이류; 총채벌레류; 메뚜기류; 꽃파리류; 개미류; 민달팽이, 달팽이 등과 같은 복족류; 점박이응애, 가짜점박이응애, 차응애, 귤하진드기, 사과 응애, 차먼지응애, 귤녹응애, 뿌리응애, 가루진드기 등과 같은 식물 기생성 진드기류; 공벌레, 쥐며느리 등과 같은 등각류; 등의 해충 등을 들 수 있다.
화합물 (I)을 함유하는 살선충 조성물의 시용 시에는, 다른 농원예용 약제, 예를 들어 살균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살토양해충제, 항바이러스제, 유인제, 제초제, 식물 성장 조정제 등을 함께 추가로 처리할 수도 있다.
상기 기타 농원예용 약제 중의, 살충제, 살선충제, 살진드기제 또는 살토양해충제의 유효 성분 화합물(일반명 또는 일본 식물 방역 협회 시험 코드)이란, 예를 들어 하기 화합물군에서 적절히 선택할 수 있다. 특별히 기재가 없는 경우에도, 이들 화합물에, 염, 알킬에스테르, 광학 이성체와 같은 각종 구조 이성체 등이 존재하는 경우에는, 당연히 그들도 포함된다.
프로페노포스(profenofos), 디클로르보스(dichlorvos), 페나미포스(fenamiphos), 페니트로티온(fenitrothion), EPN(O-에틸-O-4-니트로페닐페닐포스포노티오에이트, O-ethyl-O-4-nitrophenyl phenylphosphonothioate), 다이아지논(diazinon), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로르피리포스메틸(chlorpyrifos-methyl), 아세페이트(acephate), 프로티오포스(prothiofos), 포스티아제이트(fosthiazate), 카두사포스(cadusafos), 디술포톤(disulfoton), 이속사티온(isoxathion), 이소펜포스(isofenphos), 에티온(ethion), 에트림포스(etrimfos), 퀴날포스(quinalphos), 디메틸빈포스(dimethylvinphos), 디메토에이트(dimethoate), 술프로포스(sulprofos), 티오메톤(thiometon), 바미도티온(vamidothion), 피라클로포스(pyraclofos), 피리다펜티온(pyridaphenthion), 피리미포스메틸(pirimiphos-methyl), 프로파포스(propaphos), 포살론(phosalone), 포르모티온(formothion), 말라티온(malathion), 테트라클로르빈포스(tetrachlorvinphos), 클로르펜빈포스(chlorfenvinphos), 시아노포스(cyanophos), 트리클로르폰(trichlorfon), 메티다티온(methidathion), 펜토에이트(phenthoate), ESP(옥시데프로포스, oxydeprofos), 아진포스메틸(azinphos-methyl), 펜티온(fenthion), 헵테노포스(heptenophos), 메톡시클로르(methoxychlor), 파라티온(parathion), 포스포카르브(phosphocarb), 디메톤-S-메틸(demeton-S-methyl), 모노크로토포스(monocrotophos), 메타미도포스(methamidophos), 이미시아포스(imicyafos), 파라티온-메틸(parathion-methyl), 테르부포스(terbufos), 포스파미돈(phosphamidon), 포스메트(phosmet), 포레이트(phorate)과 같은 유기 인산에스테르계 화합물;
카르바릴(carbaryl), 프로폭수르(propoxur), 알디카르브(aldicarb), 카르보푸란(carbofuran), 티오디카르브(thiodicarb), 메토밀(methomyl), 옥사밀(oxamyl), 에티오펜카르브(ethiofencarb), 피리미카르브(pirimicarb), 페노부카르브(fenobucarb), 카르보술판(carbosulfan), 벤푸라카르브(benfuracarb), 벤다이오카르브(bendiocarb), 푸라티오카르브(furathiocarb), 이소프로카르브(isoprocarb), 메톨카르브(metolcarb), 크실릴카르브(xylylcarb), XMC(3,5-크실릴메틸카르바이트, 3,5-xylyl methylcarbamate), 페노티오카르브(fenothiocarb)와 같은 카르바메이트계 화합물;
카르탑(cartap), 티오시클람(thiocyclam), 티오시클람염산염(thiocyclam hydrochloride), 벤술탑(bensultap), 티오술탑(thiosultap), 모노술탑(monosultap; 별명 티오술탑모노나트륨(thiosultap-monosodium), 비술탑(bisultap; 별명 티오술탑디나트륨(thiosultap-disodium), 폴리티알란(polythialan)과 같은 네레이스톡신 유도체;
디코폴(dicofol), 테트라디폰(tetradifon), 엔도술판(endosulfan), 디에노클로르(dienochlor), 디엘드린(dieldrin)과 같은 유기 염소계 화합물;
펜발레레이트(fenvalerate), 페르메트린(permethrin), 사이퍼메트린(cypermethrin), 알파-사이퍼메트린(alpha-cypermethrin), 제타-사이퍼메트린(zeta-cypermethrin), 세타-사이퍼메트린(theta-cypermethrin), 베타-사이퍼메트린(beta-cypermethrin), 델타메트린(deltamethrin), 사이할로트린(cyhalothrin), 감마-사이할로트린(gamma-cyhalothrin), 람다-사이할로트린(lambda-cyhalothrin), 테플루트린(tefluthrin), 카파-테플루트린(kappa-tefluthrin), 에토펜프록스(ethofenprox), 플루펜프록스(flufenprox), 시플루트린(cyfluthrin), 베타-시플루트린(beta-cyfluthrin), 펜프로파트린(fenpropathrin), 플루시트리네이트(flucythrinate), 플루발리네이트(fluvalinate), 시클로프로트린(cycloprothrin), 피레트린(pyrethrins), 에스펜발레레이트(esfenvalerate), 테트라메트린(tetramethrin), 레스메트린(resmethrin), 프로트리펜부트(protrifenbute), 비펜트린(bifenthrin), 카파-비펜트린(kappa-bifenthrin), 아크나트린(acrinathrin), 알레스린(allethrin), 타우-플루발리네이트(tau-fluvalinate), 트랄로메트린(tralomethrin), 프로플루트린(profluthrin), 메토플루트린(metofluthrin), 입실론메토플루트린(epsilon-metofluthrin), 헵타플루트린(heptafluthrin), 페노트린(phenothrin), 플루메트린(flumethrin), 몸플루오로트린(momfluorothrin), 실라플루오펜(silafluofen)과 같은 피레트로이드계 화합물;
디플루벤주론(diflubenzuron), 클로르플루아주론(chlorfluazuron), 테플루벤주론(teflubenzuron), 플루페녹수론(flufenoxuron), 루페누론(lufenuron), 노발루론(novaluron), 트리플루무론(triflumuron), 헥사플루무론(hexaflumuron), 비스트리플루론(bistrifluron), 노비플루무론(noviflumuron), 플루아주론(fluazuron), 플루페녹수론(flufenoxuron)과 같은 벤조일우레아계 화합물;
메토프렌(methoprene), 피리프록시펜(pyriproxyfen), 페녹시카르브(fenoxycarb), 디오페놀란(diofenolan)과 같은 유약 호르몬형 화합물;
피리다벤(pyridaben)과 같은 피리다지논계 화합물;
펜피록시메이트(fenpyroximate), 피프로닐(fipronil), 에티피롤(ethiprole), 아세토프롤(acetoprole), 피라플루프롤(pyrafluprole), 피리프롤(pyriprole), 시에노피라펜(cyenopyrafen), 플루피프롤(flufiprole), 테부펜피라드(tebufenpyrad), 톨펜피라드(tolfenpyrad)와 같은 피라졸계 화합물;
클로란트라닐리프롤(chlorantraniliprole), 시안트라닐리프롤(cyantraniliprole), 시클라닐리프롤(cyclaniliprole), 테트라닐리프롤(tetraniliprole), 플루벤디아미드(flubendiamide), 테트라클로란트라닐리프롤(tetrachlorantraniliprole), 시할로디아미드(cyhalodiamide), 플루클로르디닐리프롤(fluchlordiniliprole), 티오란트라닐리프롤(tiorantraniliprole)과 같은 디아미드계 화합물;
이미다클로프리드(imidacloprid), 니텐피람(nitenpyram), 아세타미프리드(acetamiprid), 티아클로프리드(thiacloprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 클로티아니딘(clothianidin), 디노테푸란(dinotefuran), 니티아진(nithiazine)과 같은 네오니코티노이드계 화합물;
테부페노지드(tebufenozide), 메톡시페노지드(methoxyfenozide), 크로마페노지드(chromafenozide), 할로페노지드(halofenozide)과 같은 히드라진계 화합물;
피리달릴(pyridalyl), 플로니카미드(flonicamid)과 같은 피리딘계 화합물;
스피로디클로펜(spirodiclofen), 스피로메시펜(spiromesifen), 스피로부디펜(spirobudifen)과 같은 테트론산계 화합물;
스피로테트라마트(spirotetramat), 스피로피디온(spiropidion)과 같은 테트라민산계 화합물;
플루아크리피림(fluacrypyrim), 피리미노스트로빈(pyriminostrobin)과 같은 스트로빌루린계 화합물;
플루페네림(flufenerim), 피리미디펜(pyrimidifen)과 같은 피리미디나민계 화합물;
시로마진(cyromazine)과 같은 트리아진계 화합물;
히드라메틸논(hydramethylnon)과 같은 히드라존계 화합물;
디아펜티우론(diafenthiuron), 클로로메티우론(chloromethiuron)과 같은 티오우레아계 화합물;
아미트라즈(amitraz), 클로르디메포름(chlordimeform), 클로로메부포름(chloromebuform)과 같은 포름아미딘계 화합물;
피메트로진(pymetrozine), 피리플루퀴나존(pyrifluquinazone)과 같은 피리딘 아조메틴계 화합물;
아폭솔라네르(afoxolaner), 플루랄라네르(fluralaner), 플룩사메타미드(fluxametamide), 사롤라네르(sarolaner)와 같은 이속사졸린계 화합물;
또한, 그 밖의 화합물로서, 부프로페진(buprofezin), 헥시티아족스(hexythiazox), 트리아자메이트(triazamate), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 인독사카르브(indoxacarb), 아세퀴노실(acequinocyl), 에톡사졸(etoxazole), 1,3-디클로로프로펜(1,3-dichloropropene), 벤클로티아즈(benclothiaz), 비페나제이트(bifenazate), 프로파르기트(propargite), 클로펜테진(clofentezine), 메타플루미존(metaflumizone), 시플루메토펜(cyflumetofen), 페나자퀸(fenazaquin), 아미도플루메트(amidoflumet), 술플루라미드(sulfluramid), 히드라메틸논(hydramethylnon), 메타알데히드(metaldehyde), 술폭사플로르(sulfoxaflor), 플루엔술폰(fluensulfone), 베르부틴(verbutin), 디클로로메조티아즈(dicloromezotiaz), 트리플루메조피림(triflumezopyrim), 플루헥사폰(fluhexafon), 티옥사자펜(tioxazafen), 아피도피로펜(afidopyropen), 플로메토퀸(flometoquin), 플루피라디푸론(flupyradifurone), 플루아자인돌리진(fluazaindolizine), 아시노나피르(acynonapyr), 벤즈피리목산(benzpyrimoxan), 플루피리민(flupyrimin), 옥사조술필(oxazosulfyl), 티클로피라조플로르(tyclopyrazoflor), 브로플라닐리드(broflanilide), 이소시클로세람(isocycloseram), 딤프로피리다즈(dimpropyridaz), 플루펜티오페녹스(flupentiofenox), 니코플루프롤(nicofluprole), 시프로플라닐리드(cyproflanilide), 스피독사마트(spidoxamat), 시클로부트리플루람(cyclobutrifluram), 펜메조디티아즈(fenmezoditiaz), 트리플루엔푸로네이트(trifluenfuronate)와 같은 화합물 등.
또한, 본 발명 화합물은 하기 화합물과 조합하여 시용해도 된다.
바실러스 투링기엔시스 아이자와이(Bacillus thuringiensis aizawai), 바실러스 투링기엔시스 쿠르스타키(Bacillus thuringiensis kurstaki), 바실러스 투링기엔시스 이스라엘렌시스(Bacillus thuringiensis israelensis), 바실러스 투링기엔시스 자포넨시스(Bacillus thuringiensis japonensis), 바실러스 투링기엔시스 테네브리오니스(Bacillus thuringiensis tenebrionis), 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis), 파에실로마이세스 릴라시누스(Paecilomyces lilacinus), 바실러스 메틸로트로피쿠스(Bacillus methylotrophicus), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 아밀로리퀘파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens), 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 바실러스 퍼무스(Bacillus firmus), 파스퇴리아 니시자와에(Pasteuria nishizawae), 미로테시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria), 부르크홀데리아 리노젠시스(Burkholderia rinojensis) 또는 크로모박테리움 서브추가에(Chromobacterium subtsugae)가 생성하는 결정 단백 독소, 곤충 병원 바이러스제, 곤충 병원 사상균제, 선충 병원 사상균제 등과 같은 미생물 농약;
아바멕틴(abamectin), 에마멕틴벤조산염(emamectin benzoate), 이베르멕틴(ivermectin), 밀베멕틴(milbemectin), 밀베마이신옥심(milbemycin oxime), 레피멕틴(lepimectin), 스피노사드(spinosad), 스피네토람(spinetoram)과 같은 항생 물질 및 반합성 항생 물질;
상기 기타 농원예용 약제 중의, 살균제의 유효 성분 화합물(일반명 또는 일본 식물 방역 협회 시험 코드)은, 예를 들어 하기 화합물군에서 적절히 선택할 수 있다. 특별히 기재가 없는 경우에도, 이들 화합물에, 염, 알킬에스테르, 광학 이성체와 같은 각종 구조 이성체 등이 존재하는 경우에는, 당연히 그들도 포함된다.
메파니피림(mepanipyrim), 피리메타닐(pyrimethanil), 시프로디닐(cyprodinil)과 같은 아닐리노 피리미딘계 화합물;
아메톡트라딘(ametoctradin)과 같은 트리아졸로피리미딘계 화합물;
플루아지남(fluazinam)과 같은 피리딘아민계 화합물;
트리아디메폰(triadimefon), 비터타놀(bitertanol), 트리플루미졸(triflumizole), 에타코나졸(etaconazole), 프로피코나졸(propiconazole), 펜코나졸(penconazole), 플루실라졸(flusilazole), 미클로부타닐(myclobutanil), 시프로코나졸(cyproconazole), 테부코나졸(tebuconazole), 헥사코나졸(hexaconazole), 퍼코나졸시스(furconazole-cis), 프로클로라즈(prochloraz), 메트코나졸(metconazole), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 옥스포코나졸푸마르산염(oxpoconazole fumarate), 프로티오코나졸(prothioconazole), 트리아디메놀(triadimenol), 플루트리아폴(flutriafol), 디페노코나졸(difenoconazole), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 펜부코나졸(fenbuconazole), 브로무코나졸(bromuconazole), 디니코나졸(diniconazole), 트리시클라졸(tricyclazole), 시메코나졸(simeconazole), 페푸라조에이트(pefurazoate), 이프코나졸(ipconazole), 이미벤코나졸(imibenconazole), 아자코나졸(azaconazole), 트리티코나졸(triticonazole), 이마잘릴(imazalil), 입펜트리플루코나졸(ipfentrifluconazole), 메펜트리플루코나졸(mefentrifluconazole)과 같은 아졸계 화합물;
퀴노메티오네이트(quinomethionate)과 같은 퀴녹살린계 화합물;
마네브(maneb), 지네브(zineb), 만제브(mancozeb), 폴리카르바메이트(polycarbamate), 메티람(metiram), 프로피네브(propineb), 티람(thiram)과 같은 디티오카르바메이트계 화합물;
프탈라이드(fthalide), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 퀸토젠(quintozene)과 같은 유기 염소계 화합물;
베노밀(benomyl), 티오파네이트메틸(thiophanate-methyl), 카벤다짐(carbendazim), 티아벤다졸(thiabendazole), 푸베리아졸(fuberiazole)과 같은 이미다졸계 화합물;
시목사닐(cymoxanil)과 같은 시아노아세트아미드계 화합물;
메탈락실(metalaxyl), 메탈락실-M(metalaxyl-M; 별명 메페녹삼(mefenoxam)), 옥사딕실(oxadixyl), 오푸레이스(ofurace), 베날락실(benalaxyl), 베날락실-M(benalaxyl-M, 별명 키라락실(kiralaxyl, chiralaxyl)), 푸랄락실(furalaxyl), 발리페날레이트(valifenalate)와 같은 아실아미노산계 화합물;
시프로푸람(cyprofuram), 카르복신(carboxin), 옥시카르복신(oxycarboxin), 티플루자미드(thifluzamide), 보스칼리드(boscalid), 펜헥사미드(fenhexamid), 이소티아닐(isotianil), 티아디닐(tiadinil), 피라지플루미드(pyraziflumid)와 같은 아닐리드계 화합물;
디클로플루아니드(dichlofluanid)와 같은 술파미드계 화합물;
수산화제2구리(cupric hydroxide), 유기 구리(oxine copper), 무수황산구리, 노닐페놀술폰산구리, 8-히드록시퀴놀린구리, 도데실벤젠술폰산비스에틸렌디아민구리착염(II)(별명 DBEDC)과 같은 구리계 화합물;
포세틸알루미늄(fosetyl-Al), 톨클로포스메틸(tolclofos-Methyl), 에디펜포스(edifenphos), 이프로벤포스(iprobenfos)와 같은 유기 인계 화합물;
캡탄(captan), 캡타폴(captafol), 폴펫(folpet)과 같은 프탈이미드계 화합물;
프로시미돈(procymidone), 이프로디온(iprodione), 빈클로졸린(vinclozolin)과 같은 디카르복시이미드계 화합물;
플루톨라닐(flutolanil), 메프로닐(mepronil), 베노다닐(benodanil)과 같은 벤즈아닐리드계 화합물;
카프로파미드(carpropamid), 디클로시메트(diclocymet), 실티오팜(silthiopham), 페녹사닐(fenoxanil)과 같은 아미드계 화합물;
벤조빈디플루피르(benzovindiflupyr), 빅사펜(bixafen), 플루인다피르(fluindapyr), 플룩사피록사드(fluxapyroxad), 푸라메트피르(furametpyr), 이소피라잠(isopyrazam), 펜플루펜(penflufen), 펜티오피라드(penthiopyrad), 피디플루메토펜(pydiflumetofen), 세닥산(sedaxane), 이소플루시프람(isoflucypram), 인피르플룩삼(inpyrfluxam), 피라프로포인(pyrapropoyne)과 같은 피라졸카르복사미드계 화합물;
플루오피콜리드(fluopicolide), 플루오피람(fluopyram), 족사미드(zoxamide), 플루오피모미드(fluopimomide)와 같은 벤즈아미드계 화합물;
펜푸람(fenfuram)과 같은 플라닐리드계 화합물;
이소페타미드(isofetamid)와 같은 티오펜아미드계 화합물;
트리포린(triforine)과 같은 피페라진계 화합물;
피리페녹스(pyrifenox), 피리속사졸(pyrisoxazole), 아미노피리펜(aminopyrifen)과 같은 피리딘계 화합물;
페나리몰(fenarimol), 페림존(ferimzone), 누아리몰(nuarimol)과 같은 피리미딘계 화합물;
펜프로피딘(fenpropidin)과 같은 피페리딘계 화합물;
펜프로피모르프(fenpropimorph), 트리데모르프(tridemorph)와 같은 모르폴린계 화합물;
펜틴히드록시드(fentin hydroxide), 펜틴아세테이트(fentin acetate)와 같은 유기 주석계 화합물;
펜시큐론(pencycuron)과 같은 요소계 화합물;
디메토모르프(dimethomorph), 플루모르프(flumorph), 피리모르프(pyrimorph), 이프로발리카르브(iprovalicarb), 벤티아발리카르브-이소프로필(benthiavalicarb-isopropyl), 만디프로파미드(mandipropamid)와 같은 카르복실산아미드계 화합물;
디에토펜카르브(diethofencarb)와 같은 페닐카르바메이트계 화합물;
플루디옥소닐(fludioxonil), 펜피클로닐(fenpiclonil)과 같은 시아노피롤계 화합물;
아족시스트로빈(azoxystrobin), 크레속심메틸(kresoxim-methyl), 메토미노스트로빈(metominostrobin), 트리플록시스트로빈(trifloxystrobin), 피콕시스트로빈(picoxystrobin), 오리자스트로빈(oryzastrobin), 디목시스트로빈(dimoxystrobin), 피라클로스트로빈(pyraclostrobin), 플루옥사스트로빈(fluoxastrobin), 에네스트로부린(enestroburin), 피라옥시스트로빈(pyraoxystrobin), 피라메토스트로빈(pyrametostrobin), 코우목시스토로빈(coumoxystrobin), 에녹사스트로빈(enoxastrobin), 페나민스트로빈(fenaminstrobin), 플루페녹시스트로빈(flufenoxystrobin), 트리클로피리카르브(triclopyricarb), 만데스트로빈(mandestrobin)과 같은 스트로빌루린계 화합물;
파목사돈(famoxadone), 옥사티아피프롤린(oxathiapiprolin)과 같은 옥사졸계 화합물;
에타복삼(ethaboxam)과 같은 티아졸카르복사미드계 화합물;
페나미돈(fenamidone)과 같은 이미다졸리논계 화합물;
플루술파미드(flusulfamide)와 같은 벤젠술폰아미드계 화합물;
시플루페나미드(cyflufenamid)와 같은 옥심에테르계 화합물;
디티아논(dithianon)과 같은 안트라퀴논계 화합물;
멥틸디노캅(meptyldinocap)과 같은 크로톤산계 화합물;
발리다마이신(validamycin), 카수가마이신(kasugamycin), 스트렙토마이신(streptomycin), 폴리옥신(polyoxins)과 같은 항생 물질;
이미녹타딘(iminoctadine), 도딘(dodine)과 같은 구아니딘계 화합물; 테부플로퀸(tebufloquin), 퀴녹시펜(quinoxyfen), 퀴노푸멜린(quinofumelin), 입플루페노퀸(ipflufenoquin)과 같은 퀴놀린계 화합물;
플루티아닐(flutianil)과 같은 티아졸리딘계 화합물;
프로파모카르브염산염(propamocarb hydrochloride), 피리벤카르브(pyribencarb), 톨프로카르브(tolprocarb)와 같은 카르바메이트계 화합물;
피카르부트라족스(picarbutrazox), 메틸테트라프롤(metyltetraprole)과 같은 테트라졸계 화합물;
아미술브롬(amisulbrom), 시아조파미드(cyazofamiid)와 같은 술폰아미드계 화합물;
메트라페논(metrafenone), 피리오페논(pyriofenone)과 같은 알릴페닐케톤계 화합물;
프로베나졸(probenazole), 디클로벤티아족스(dichlobentiazox)와 같은 벤조티아졸계 화합물;
펜피라자민(fenpyrazamine)과 같은 페닐피라졸계 화합물;
이소프로티올란(isoprothiolane)과 같은 디티올란계 화합물;
펜피콕사미드(fenpicoxamid), 플로릴피목사미드(florylpicoxamid)와 같은 피콜린아미드계 화합물;
황(Sulfur), 석회황제와 같은 황계 화합물;
그 밖의 화합물로서, 피로퀼론(pyroquilon), 디클로메진(diclomezine), 클로로피크린(chloropicrin), 다조메트(dazomet), 메탐나트륨염(metam-sodium), 프로퀴나지드(proquinazid), 스피록사민(spiroxamine), 디피메티트론(dipymetitrone) 등;
바실러스 아밀로리퀘파시엔스 균주 QST713(Bacillus amyloliqefaciens strain QST713), 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 균주 FZB24(Bacillus amyloliqefaciens strain FZB24), 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 균주 MBI600(Bacillus amyloliqefaciens strain MBI600), 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 균주 D747(Bacillus amyloliqefaciens strain D747), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 트리코더마 아트로비리데 SKT-1(Trichoderma atroviride SKT-1)과 같은 미생물 살균제; 및
티트리유(Tea tree oil)와 같은 식물 추출물.
본 발명의 바람직한 양태는 이하와 같다. 단, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[1] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살선충 조성물.
[2] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효량 함유하는 살선충 조성물을, 토양, 선충 또는 식물체에 시용하는 선충의 방제 방법.
[3] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, A가 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며, R1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되는 화합물 또는 그의 염인, 상기 [1]에 기재된 살선충 조성물.
[4] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, A가 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며, R1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되는 화합물 또는 그의 염인, 상기 [2]에 기재된 선충의 방제 방법.
[5] 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
[6] 식 (IA)로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
[7] 식 (IB)로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
[8] R1A가 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시인, 상기 [6]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[9] R1A가 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시인, 상기 [6]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[10] R1A가 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬인, 상기 [6]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[11] 2개의 R1A가 함께, 1개 또는 2개의 Z1A로 치환되어도 되는 환을 형성하는, 상기 [6]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[12] R2A 및 R3A가 각각 (C1-C3)-알킬인, 상기 [6] 내지 [11]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[13] R2A 및 R3A가 모두 메틸인, 상기 [6] 내지 [11]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[14] R4A가 할로겐, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알킬술피닐, (C1-C6)-알킬술포닐, 니트로 또는 시아노인, 상기 [6] 내지 [13]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[15] R4A가 불소, 염소, 브롬, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노인, 상기 [6] 내지 [13]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[16] R6A가 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐인, 상기 [6] 내지 [15]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[17] R6A가 수소인, 상기 [6] 내지 [15]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[18] n이 1 또는 2인, 상기 [6] 또는 [8] 내지 [17]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[19] n이 1이며, 1개의 R1A가 페닐의 2위 또는 3위에 치환되는, 상기 [6] 또는 [8] 내지 [17]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[20] n이 1이며, 1개의 R1A가 페닐의 2위에 치환되는, 상기 [6] 또는 [8] 내지 [17]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[21] n이 1이며, 1개의 R1A가 페닐의 3위에 치환되는, 상기 [6] 또는 [8] 내지 [17]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[22] n이 2이며, 2개의 R1A가 페닐의 2위 및 3위에 치환되는, 상기 [6] 또는 [8] 내지 [17]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[23] n이 2이며, 2개의 R1A가 페닐의 2위 및 6위에 치환되는, 상기 [6] 또는 [8] 내지 [17]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[24] n이 2이며, 2개의 R1A가 페닐의 2위 및 5위에 치환되는, 상기 [6] 또는 [8] 내지 [17]에 기재된 화합물 또는 그의 염.
[25] 상기 [6] 내지 [24]에 기재된 화합물 또는 그의 염을 유효량 함유하는 살선충 조성물을, 토양, 선충 또는 식물체에 시용하는 선충의 방제 방법.
[26] 상기 [6] 내지 [24]에 기재된 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살선충제.
본 발명 화합물은, 식 (IA) 화합물 또는 식 (IB) 화합물이 바람직하고, 식 (IA) 화합물이 보다 바람직하다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: N'-(2-메틸-1-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)프로필리덴)포름히드라지드(No.A-1)의 합성
(1) 2-메틸-1-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)프로판-1-온의 합성
3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(1.80g)의 아세토니트릴(12ml) 용액에 탄산칼륨(0.92g)을 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 30분 후, 2-브로모-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(3.01g)을 첨가하여, 실온에서 교반하여 혼합물을 얻었다. 10분 후, 상기 혼합물을 70℃로 승온하여 20.5시간 반응시켜, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 그 후, 얻어진 추출 용액을 감압 하 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(1.23g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=7.50-7.40(m, 2H), 7.35-7.23(m, 4H), 6.57(d, 1H), 1.93(s, 6H).
(2) (2-메틸-1-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)프로필리덴)히드라지드의 합성
2-메틸-1-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)프로판-1-온(0.84g)의 에탄올(2.51ml) 용액에, 히드라진1수화물(0.38g)을 첨가하고, 19.5시간 환류하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 그 후, 얻어진 추출 용액을 감압 하 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(0.37g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=7.45-7.42(m, 1H), 7.37-7.28(m, 3H), 6.70-6.62(m, 2H), 6.45(d, 1H), 5.10(s, 2H), 1.82(s, 6H).
(3) (N'-(2-메틸-1-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)프로필리덴)포름히드라지드(No.A-1)의 합성
(2-메틸-1-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)프로필리덴)히드라지드(0.20g)의 포름산에틸(2ml) 용액에, 포름산(0.04g)을 첨가하여 2시간 환류하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 포화 중조수를 사용하여 알칼리성의 반응 용액을 얻었다. 아세트산에틸을 사용하여 상기 반응 용액을 추출한 후, 얻어진 추출 용액을 감압 하 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(No.A-1, 0.20g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=8.73(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.43-7.29(m, 4H), 6.67-6.61(m, 2H), 6.45(d, 1H), 1.89(s, 6H).
합성예 2: N'-(페닐(1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)시클로프로필)메틸렌)포름히드라지드의 2종류의 기하 이성체(No.B-1 및 No.B-2)의 합성
(1) 2-브로모-4-클로로-1-페닐 부탄-1-온의 합성
4-클로로-1-페닐 부탄-1-온(0.61g)의 테트라히드로푸란(6.07ml) 용액에, 트리메틸페닐암모늄트리브로마이드(1.28g)를 첨가하고, 실온에서 15.5시간 반응시켜 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출한 후, 얻어진 추출 용액을 감압 하 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(0.86g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=8.08-8.01(m, 2H), 7.66-7.59(m, 1H), 7.55-7.48(m, 2H), 5.49(dd, 1H), 3.90-3.72(m, 2H), 2.67-2.49(m, 2H).
(2) 페닐(1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)시클로프로필)메타논의 합성
3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.50g)의 아세토니트릴(2.58ml) 용액에, 탄산칼륨(0.51g)을 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 50분 후, 2-브로모-4-클로로-1-페닐 부탄-1-온(0.86g)을 첨가하고, 90℃로 승온하여 6시간 반응하고, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출한 후, 얻어진 추출 용액을 감압 하 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(0.86g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=7.48-7.39(m, 4H), 7.32-7.24(m, 2H), 6.43(d, 1H), 2.08-2.01(m, 2H), 1.89-1.83(m, 2H).
(3) (페닐(1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)시클로프로필)메틸렌)히드라지드의 2종류의 기하 이성체의 합성
페닐(1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)시클로프로필)메타논(1.07g)의 에탄올(4.29ml) 용액에, 히드라진1수화물(0.51g)을 첨가하고, 25.5시간 환류하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출한 후, 얻어진 추출 용액을 감압 하 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 주생성물(0.41g)과 그 기하 이성체(0.23g)를 얻었다.
주생성물
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=7.41-7.29(m, 4H), 7.11-7.03(m, 2H), 6.33(d, 1H), 5.15(s, 2H), 1.65-1.58(m, 2H), 1.56-1.49(m, 2H).
주생성물의 기하 이성체
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=7.80-7.74(m, 2H), 7.72-7.68(m, 1H), 7.40-7.27(m, 3H), 6.64(s, 2H). 6.50(d, 1H), 1.92-1.86(m, 2H), 1.41-1.35(m, 2H).
(4) N'-(페닐(1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)시클로프로필)메틸렌)포름히드라지드의 2종류의 기하 이성체(No.B-1, No.B-2)의 합성
(페닐(1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)시클로프로필)메틸렌)히드라지드(0.20g)의 포름산에틸(2.01ml) 용액에, 포름산(0.05g)을 첨가하고, 2.5시간 환류하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 포화 중조수를 사용하여 알칼리성의 반응 용액을 얻었다. 아세트산에틸을 사용하여 상기 반응 용액을 추출한 후, 얻어진 추출 용액을 감압 하 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 주생성물(No.B-1, 0.18g)과 그 기하 이성체(No.B-2, 0.02g)를 얻었다.
주생성물
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=8.61(d, 1H), 8.17(d, 1H), 7.43-7.37(m, 3H), 7.37-7.34(m, 1H), 7.06-6.99(m, 2H), 6.33(d, 1H), 1.80-1.61(m, 4H).
주생성물의 기하 이성체
1H NMR(CDCl3/300MHz): δ(ppm)=10.67(d, 1H), 8.84(d, 1H), 7.93-7.86(m, 2H), 7.74-7.70(m, 1H), 7.46-7.38(m, 3H), 6.55(d, 1H), 1.96-1.89(m, 2H), 1.45-1.38(m, 2H).
합성예 3: N'-(2-메틸-1-(3-메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸-1H-트리아졸-1-일)프로필리덴)포름히드라지드(No.A-323)의 합성
(1) (2-메틸-1-(3-메틸페닐)-프로필리덴)히드라존의 합성
2-메틸-1-(3-메틸페닐)-프로판-1-온(0.35g), 에탄올(1.05mL)과 히드라진1수화물(0.27g)을 사용하여 조제한 혼합물을 탈기한 후, 13.5시간 환류하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 아세트산에틸과 헵탄으로 희석하고, 셀라이트와 실리카겔을 포함한 패드에 통과시켜 여과하고, 여액을 얻었다. 상기 여액을 감압 하 농축하여 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(0.35g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/500MHz): δ(ppm)=7.34(t, 1H), 7.18(d, 1H), 6.98(s, 1H), 6.97(d, 1H), 4.93(brs, 2H), 2.71(m, 1H), 2.38(s, 3H), 1.09(d, 6H).
(2) N'-(2-메틸-1-(3-메틸페닐)-프로필리덴)포름히드라지드의 합성
(2-메틸-1-(3-메틸페닐)-프로필리덴)히드라존(0.35g), 포름산에틸(1.4mL)과 포름산(0.12g)을 사용하여 조제한 혼합물을 질소 치환한 후, 5시간 환류하여 반응 용액을 얻었다. 상기 반응 용액을 감압 하 농축하고, 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(0.29g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/500MHz): δ(ppm)=8.70(d, 1H), 8.22(d, 1H), 7.36(t, 1H), 7.24(d, 1H), 6.90(s, 1H), 6.90(d, 1H), 2.78(m, 1H), 2.39(s, 3H), 1.13(d, 6H).
(3) N'-(2-클로로-2-메틸-1-(3-메틸페닐)-프로필리덴)포름히드라지드의 합성
N'-(2-메틸-1-(3-메틸페닐)-프로필리덴)포름히드라지드(0.26g), 톨루엔(2.5mL), 염화술푸릴(0.2g)을 사용하여 조제한 혼합물을 실온에서 4시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 빙랭시키면서, 빙수, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 순차 첨가하여 교반하고, 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 추출에서 얻어진 유기층을 셀라이트 패드에 통과시켜 여과하고, 여액을 얻었다. 상기 여액을 감압 하 농축하여 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(0.24g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/500MHz): δ(ppm)=8.70(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.39(t, 1H), 7.29(d, 1H), 7.03(s, 1H), 7.03(d, 1H), 2.41(s, 3H), 1.82(s, 6H).
(4) N'-(2-메틸-1-(3-메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸-1H-트리아졸-1-일)프로필리덴)포름히드라지드(No.A-323)의 합성
3-트리플루오로메틸-1H-트리아졸(0.05g), DMF(0.3mL)와 탄산칼륨(0.05g)을 사용하여 조제한 혼합물을 질소 치환한 후, 실온 하에서 밤새 교반하였다. 교반된 혼합물에 N-(2-클로로-2-메틸-1-(3-메틸페닐)-프로필리덴)포름히드라지드(0.07g)의 DMF(0.3mL) 용액을 조금씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 물로 희석한 후, 아세트산에틸/헵탄으로 3회 추출하였다. 추출하여 얻어진 유기층을 셀라이트 패드에 통과시켜 여과하고, 여액을 얻었다. 상기 여액을 감압 하 농축하여 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헵탄)로 정제하여 목적물(No.A-323, 0.09g)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3/500MHz): δ(ppm)=8.68(d, 1H), 8.04(d, 1H), 8.03(s, 1H), 7.28(t, 1H), 7.22(d, 1H), 6.55(d, 1H), 6.49(s, 1H), 2.28(s, 3H), 1.94(s, 6H).
이어서, 본 발명의 화합물 (I)의 대표예를 제1표 및 제2표에 구체적으로 든다. 이들 화합물은 상기 제조 방법 및 상기 합성예, 그리고 본 기술 분야에 있어서 공지된 방법에 기초하여 합성할 수 있다.
각 표 중, No.은 화합물 No.을 나타낸다. 제1표 및 제2표 중의 물성란에 NMR이라고 기재한 화합물은 제3표 및 제4표 중에 1H-NMR 스펙트럼 데이터를 나타낸다. 또한, 제1표 및 제2표에 기재되는 화합물이 본 발명의 화합물 (I)의 염인 경우에는, 제1표 및 제2표 중의 물성란에 그 염의 종류도 나타낸다.
제1표 및 제2표 중의 각 A, R2, R3, R4, R6 및 X란에서 사용한 약어는 이하와 같다. Me는 메틸기, Et는 에틸기, nPr은 노르말프로필기, iPr은 이소프로필기, cPr은 시클로프로필기, tBu는 tert-부틸기, cBu는 시클로부틸기, nHexyl은 노르말헥실기, cHexyl은 시클로헥실기, Ph는 페닐기, Na염은 나트륨염, K염은 칼륨염, di는 2개, bis는 2개 및 tri는 3개를 각각 나타낸다.
제1표 및 제2표에서는 R5가 CHO인 본 발명의 화합물 (I)을 나타낸다. 또한, 제1표 및 제2표 중의 A 및 R4란에서 나타내는 각 치환기의 위치는 이하와 같은 치환기의 위치를 나타낸다. 「*」은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00024
예를 들어, A란에 있어서 「4-Cl-Ph」라고 기재된 화합물은, 상기 화학 구조식의 A(페닐)에 부여한 치환기 위치에서 1개의 R1기로 치환되어 있는, 즉, 페닐의 4위만이 클로로기로 치환되어 있는 화합물인 것을 나타낸다.
또한, R4란에 있어서 「3-CF3」, m란에 있어서 「1」이라고 기재된 화합물은, 상기 화학 구조식의 헤테로5원환에 부여한 치환기 위치에서 1개의 R4기로 치환되어 있는, 즉, 헤테로5원환의 3위만이 트리플루오로메틸기로 치환되어 있는 화합물인 것을 나타낸다. R4란에 있어서 「3-CF3-5-Me」, m란에 있어서 「2」라고 기재된 화합물은, 상기 화학 구조식의 헤테로5원환에 부여한 치환기 위치에서 2개의 R4기로 치환되어 있는, 즉, 헤테로5원환의 3위가 트리플루오로메틸기, 헤테로5원환의 5위가 메틸기로 치환되어 있는 화합물인 것을 나타낸다. R4란에 있어서 「-」, m란에 있어서 「0」이라고 기재된 화합물은, 상기 화학 구조식의 헤테로5원환의 3위 및 5위에 R4기가 치환되어 있지 않은 것을 나타낸다.
또한, 제1표 및 제2표에 기재되어 있는 화합물 No.A-188, A-189, B-186 및 B-187은, A-1, A-2, B-1 및 B-3의 나트륨염, 그리고 화합물 No.A-190, A-191, B-188 및 B-189는 A-1, A-2, B-1 및 B-3의 칼륨염이다.
제3표 및 제4표 중의 1H-NMR의 데이터의 s는 싱글렛(일중선), brs는 브로드한 싱글렛, d는 더블렛(이중선), t는 트리플렛(삼중선), q는 콰르텟(사중선), dd는 더블 더블렛, dt는 더블 트리플렛, ddd는 더블 더블 더블렛, m은 멀티플렛(다중선)을 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
시험예 1: 고구마뿌리혹선충에 대한 효과 시험
고구마뿌리혹선충 오염 토양 200mL에, 물을 사용하여 화합물 (I)의 농도가 400ppm 또는 200ppm이 되도록 조제한 본 조성물 10mL를 관개한 후, 본 조성물이 균일하게 분산되도록 혼화하였다. 처리 토양을 포트에 채워넣은 후, 오이 종자를 3알 파종하여, 온실 내에 두었다. 상기 오이 종자의 파종으로부터 2 내지 3주일 후, 뿌리부에 형성된 뿌리혹의 착생 정도를 제5표에 나타낸 뿌리혹 지수를 따라서 판정하였다. 그 결과, 상기 화합물 No.A-1, A-2, A-89, A-90, A-94, A-95, A-96, A-107, A-150, A-151, A-152, A-156, A-157, A-160, A-161, A-193, A-195, A-198, A-199, A-200, A-201, A-202, A-203, A-205, A-206, A-216, A-217, A-224, A-233, A-234, A-235, A-240, A-241, A-244, A-245, A-247, A-248, A-249, A-251, A-252, A-253, A-255, A-256, A-257, A-260, A-261, A-264, A-265, A-270, A-271, A-272, A-273, A-274, A-275, A-277, A-278, A-279, A-318, A-319, A-322, A-323, A-324, A-327, A-328, A-329, A-330, A-332, A-333, A-334, A-335, A-336, A-337, A-344, A-349, A-350, A-351, A-352, A-410, A-411, A-412, A-413, A-414, A-416, A-417, A-419, A-424, A-430, B-1, B-2, B-3, B-4, B-81, B-87, B-105, B-106, B-148, B-190, B-192 또는 B-196을 포함하는 각 조성물이 400ppm으로, 상기 화합물 No.A-153을 포함하는 조성물이 200ppm으로 뿌리혹 지수 1 이하의 높은 방제 효과를 나타냈다.
Figure pct00062
시험예 2: 침입뿌리썩이선충에 대한 효과 시험
침입뿌리썩이선충 오염 토양 200mL에, 물을 사용하여 화합물 (I)의 농도를 800ppm으로 조제한 본 조성물 10mL를 관개한 후, 본 조성물이 균일하게 분산되도록 혼화하였다. 처리 토양을 포트에 채워넣은 후, 우엉 종자를 3알 파종하여, 온실 내에 두었다. 상기 우엉 종자의 파종으로부터 약 1개월 후에, 뿌리부의 피해 정도를 제6표에 나타낸 피해 지수를 따라서 판정하였다. 그 결과, 상기 화합물 No.A-1, A-318, B-1 또는 B-192를 포함하는 각 조성물이, 피해 지수 1 이하의 높은 방제 효과를 나타냈다.
Figure pct00063
시험예 3: 콩시스트선충에 대한 효과 시험
콩시스트선충 오염 토양 200mL에, 물을 사용하여 화합물 (I)의 농도를 800ppm 또는 400ppm으로 조제한 본 조성물 10mL를 관개한 후, 본 조성물이 균일하게 분산되도록 혼화하였다. 처리 토양을 포트에 채워넣은 후, 대두 종자를 3알 파종하여, 온실 내에 두었다. 상기 대두 종자의 파종으로부터 약 1개월 후에, 뿌리부에의 시스트의 기생도를 제7표에 나타낸 기생 지수를 따라서 판정하였다. 그 결과, 상기 화합물 No.A-1, A-2, A-89, A-91, A-107, A-109, A-271, A-274, A-279, A-318, A-319, A-322, A-323, A-328, A-333, A-352, A-411, A-416, B-1, B-3, B-4, B-6, B-24, B-192 또는 B-196을 포함하는 각 조성물이 800ppm, 상기 화합물 No.A-260, B-106 또는 B-193을 포함하는 조성물이 400ppm으로 기생 지수 1 이하의 높은 방제 효과를 나타냈다.
Figure pct00064
이어서, 본 조성물 및 국제 공개 제2020/179910호에 기재된 화합물을 포함하는 조성물의 고구마뿌리혹선충에 대한 효과를 이하의 비교 시험으로 나타낸다.
비교 시험
본 조성물의 유효 성분으로서 화합물 No.A-1, A-2 및 A-318을 사용하고, 비교 대조의 유효 성분으로서 국제 공개 제2020/179910호에 기재된 화합물 No.A-1, A-3 및 A-58을 사용하고, 유효 성분 농도를 50ppm으로 조제한 것 이외에는, 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 고구마뿌리혹선충에 대한 효과 시험을 행하였다. 시험 결과를 제8표 및 제 9표에 나타낸다.
시험의 결과, 국제 공개 제2020/179910호에 기재된 화합물(화합물 No.A-1, A-3 또는 A-58)을 포함하는 각 조성물은 뿌리혹 지수 2였다. 이에 비해, 본 발명 화합물(화합물 No.A-1, A-2 또는 A-318)을 포함하는 각 본 조성물은 뿌리혹 지수 1 또는 0이었다.
뿌리혹 지수 2란, 건전한 뿌리의 비율이 전체의 50％ 이하이며, 시험 대상 작물인 오이가 건전하게 생육할 수 없는 방제 효과에 머무는 상태를 나타낸다. 이에 대해, 뿌리혹 지수 1 또는 0이란, 건전한 뿌리의 비율이 전체의 75％ 이상이며, 오이가 건전하게 생육할 수 있는 높은 방제 효과를 발휘하는 상태를 나타낸다.
Figure pct00065
Figure pct00066
이하에 본 조성물의 제제에 대하여 구체적으로 설명하지만, 배합 비율, 제형 등은 이하의 제제예에 한정되는 것은 아니다.
다음에 제제예를 기재한다.
제제예 1
(1) 화합물 (I) 20중량부
(2) 클레이 70중량부
(3) 화이트 카본 5중량부
(4) 폴리카르복실산나트륨 3중량부
(5) 알킬나프탈렌술폰산나트륨 2중량부
이상의 것을 균일하게 혼합하여 수화제로 한다.
제제예 2
(1) 화합물 (I) 5중량부
(2) 탈크 60중량부
(3) 탄산칼슘 34.5중량부
(4) 유동 파라핀 0.5중량부
이상의 것을 균일하게 혼합하여 분제로 한다.
제제예 3
(1) 화합물 (I) 20중량부
(2) N,N-디메틸아세트아미드 20중량부
(3) 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르 10중량부
(4) 도데실벤젠술폰산칼슘 2중량부
(5) 크실렌 48중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 용해하여 유제로 한다.
제제예 4
(1) 클레이 68중량부
(2) 리그닌술폰산나트륨 2중량부
(3) 폴리옥시에틸렌알킬아릴술페이트 5중량부
(4) 화이트 카본 25중량부
이상의 각 성분의 혼합물과 화합물 (I)을 4:1의 중량 비율로 혼합하여, 수화제로 한다.
제제예 5
(1) 화합물 (I) 50중량부
(2) 알킬나프탈렌술폰산나트륨포름알데히드 축합물 2중량부
(3) 실리콘 오일 0.2중량부
(4) 물 47.8중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 분쇄한 원액에 추가로
(5) 폴리카르복실산나트륨5중량부
(6) 무수황산나트륨 42.8중량부
를 첨가하여 균일하게 혼합, 조립, 건조시켜 과립 수화제로 한다.
제제예 6
(1) 화합물 (I) 5중량부
(2) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1중량부
(3) 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 0.1중량부
(4) 입상 탄산칼슘 93.9중량부
(1) 내지 (3)을 미리 균일하게 혼합하고, 적량의 아세톤으로 희석한 후, (4)에 분사하고, 아세톤을 제거하여 입제로 한다.
제제예 7
(1) 화합물 (I) 2.5중량부
(2) N,N-디메틸아세트아미드 2.5중량부
(3) 대두유 95중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 용해시켜 미량 살포제(ultra low volume formulation)로 한다.
제제예 8
(1) 화합물 (I) 40중량부
(2) 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르인산칼륨 4중량부
(3) 실리콘 오일 0.2중량부
(4) 크산탄 검 0.1중량부
(5) 에틸렌글리콜 5중량부
(6) 물 50.7중량부
이상의 것을 균일하게 혼합, 분쇄하여 수성 현탁제로 한다.
제제예 9
(1) 화합물 (I) 10중량부
(2) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 80중량부
(3) 폴리옥시에틸렌알킬에테르 10중량부
이상의 성분을 균일하게 혼합하여, 액제로 한다.
또한, 2021년 7월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-113233호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서 개시로서, 도입하는 것이다.

Claims (14)

  1. 식 (I):
    Figure pct00067

    [식 중, X는 N, CH 또는 CR4이며,
    A는 치환되지 않은 페닐 또는 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며,
    R1은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되고,
    Z1은 할로겐 또는 알킬이며,
    R2 및 R3은 각각 알킬이거나, 또는 R2 및 R3이 함께, (C3-C6)-탄소환을 형성하고,
    R4는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
    R5는 CHO이며,
    R6은 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시알킬, 혹은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬이며,
    Z2는 알콕시이며,
    Z3은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬, 또는 알킬이며,
    m은 0 내지 2의 정수임]로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 살선충 조성물.
  2. 식 (I):
    Figure pct00068

    [식 중, X는 N, CH 또는 CR4이며,
    A는 치환되지 않은 페닐 또는 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며,
    R1은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되고,
    Z1은 할로겐 또는 알킬이며,
    R2 및 R3은 각각 알킬이거나, 또는 R2 및 R3이 함께, (C3-C6)-탄소환을 형성하고,
    R4는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
    R5는 CHO이며,
    R6은 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시알킬, 혹은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬이며,
    Z2는 알콕시이며,
    Z3은 Z2로 치환되어도 되는 아르알킬, 또는 알킬이며,
    m은 0 내지 2의 정수임]로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 유효량 함유하는 살선충 조성물을, 토양, 선충 또는 식물체에 시용하는 선충의 방제 방법.
  3. 하기 식:
    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090
    및
    Figure pct00091

    으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 또는 그의 염.
  4. 제1항에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, A가 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며, R1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되는 화합물 또는 그의 염인 살선충 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, A가 1개 내지 5개의 R1로 치환된 페닐이며, R1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시이며, R1이 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1이 함께, 1개 또는 2개의 Z1로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되는 화합물 또는 그의 염인 선충의 방제 방법.
  6. 식 (IA):
    Figure pct00092

    [식 중, X는 N, CH 또는 CR4A이며,
    R1A는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시이며, R1A가 2개 존재하는 경우에는, 2개의 R1A가 함께, 1개 또는 2개의 Z1A로 치환되어도 되는 환을 형성해도 되고,
    Z1A는 할로겐 또는 (C1-C6)-알킬이며,
    R2A 및 R3A는 각각 (C1-C6)-알킬이거나, 또는 R2A 및 R3A가 함께, (C3-C6)-탄소환을 형성하고,
    R4A는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-알킬술피닐, (C1-C6)-알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
    R6A는 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3A, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐 또는 (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, 혹은 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬이며,
    Z2A는 (C1-C6)-알콕시이며,
    Z3A는 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬, 또는 (C1-C6)-알킬이며,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    m은 0 내지 2의 정수임]로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
  7. 식 (IB):
    Figure pct00093

    [식 중, X는 N, CH 또는 CR4A이며,
    R2A 및 R3A는 각각 (C1-C6)-알킬이거나, 또는 R2A 및 R3A가 함께, (C3-C6)-탄소환을 형성하고,
    R4A는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-알킬술피닐, (C1-C6)-알킬술포닐, 니트로 또는 시아노이며,
    R6A는 H, -SO2CF3, -C(=O)OZ3A, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐 또는 (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬, 혹은 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬이며,
    Z2A는 (C1-C6)-알콕시이며,
    Z3A는 Z2A로 치환되어도 되는 (C7-C12)-아르알킬, 또는 (C1-C6)-알킬이며,
    m은 0 내지 2의 정수임]로 표시되는 화합물 또는 그의 염.
  8. 제6항에 있어서, 식 (IA)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, R1A가 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시인 화합물 또는 그의 염.
  9. 제6항에 있어서, 식 (IA)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, R2A 및 R3A가 각각 (C1-C3)-알킬인 화합물 또는 그의 염.
  10. 제6항에 있어서, 식 (IA)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, R4A가 할로겐, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알킬술피닐, (C1-C6)-알킬술포닐, 니트로 또는 시아노인 화합물 또는 그의 염.
  11. 제7항에 있어서, 식 (IB)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, R2A 및 R3A가 각각 (C1-C3)-알킬인 화합물 또는 그의 염.
  12. 제7항에 있어서, 식 (IB)로 표시되는 화합물 또는 그의 염에 있어서, R4A가 할로겐, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알킬술피닐, (C1-C6)-알킬술포닐, 니트로 또는 시아노인 화합물 또는 그의 염.
  13. 제6항 또는 제7항에 기재된 화합물 또는 그의 염을 유효량 함유하는 살선충 조성물을, 토양, 선충 또는 식물체에 시용하는 선충의 방제 방법.
  14. 제6항 또는 제7항에 기재된 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살선충제.
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