KR20240032834A - 연료 전지 모드에서 연료 전지 시스템을 작동하는 방법 - Google Patents

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스테판 헤르만
펠릭스 피셔
하트무트 스플리트호프
막시밀리안 호크
예레미아스 와인리치
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테크니쉐 우니베르지테트 뮌헨
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Abstract

본 발명은 연료 전지 모드(fuel cell mode)에서 연료 전지 시스템(fuel cell system)(1)을 작동하는 방법에 관한 것으로서, 상기 연료 전지 시스템(1) 양극(anode) (2a), 음극(cathode) (2b) 및 양극(2a)과 음극(2b) 사이에 제공되는 전해질(electrolyte) (2c)을 포함하는 적어도 하나 이상의 연료 전지(2), 상기 연료 전지(2)는 양극(2a) 내부에서 탄화수소 화합물의 내부 개질을 위해 배치되며, 양극 출구(anode outlet) (2d)와 연료 도관(fuel conduit)(6)을 연결하고 메탄화 유닛(methanation unit) (3a), 물-가스 전환 반응기(water-gas shift reactor) (3b) 및 수증기 응축기(water vapor condenser) 또는 수분 제거 장치(water removal unit) (12)를 포함하는 양극 배기가스 도관(anode exhaust conduit) (4), 이산화탄소 분리 장치(11)를 포함하는 상기 양극 배기가스 도관(4) 또는 연료 도관(6), 및 연료 전지 시스템 입구(fuel cell system inlet) (7)와 양극 입구(anode inlet)(2e)를 연결하는 상기 연료 도관(6)을 포함하며, 상기 방법은, a) 연료 전지 시스템 입구(7)를 통해 연료 도관(6)으로 공급 가스를 공급하는 단계로서, 상기 공급 가스는 탄화수소 화합물을 포함하며; b) 메탄을 생성하도록 메탄화 유닛(3a)을 제어하고, 수소를 생성하도록 물 가스 전환 반응기(3b)를 제어하여, 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 혼합물에서 상기 연료 전지(2)의 선택된 작동 온도에서 수소 대 탄소의 몰비가 고체 탄소의 형성을 방지하도록 하는 단계로서, 상기 양극 입구에 공급되는 공급 가스 혼합물 내의 산소 대 탄소의 몰비는 1보다 작고, 바람직하게는 0.1보다 작으며, c) 여기서, 이산화탄소는 이산화탄소 분리 장치(11)에서 양극 배기가스 또는 공급 가스 혼합물로부터 분리되는 단계를 포함하고; 상기 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 또는 공급 가스 혼합물에 물이 첨가되지 않고, 양극 배기가스에 함유된 수증기는 상기 수증기 응축기 또는 수분 제거 장치(12)에서 분리되는 방법에 관한 것이다.

Description

연료 전지 모드에서 연료 전지 시스템을 작동하는 방법
본 발명은 증가된 총 효율을 갖는 연료 전지 모드에서 가역성 또는 비-가역성 연료 전지 시스템을 작동시키는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 화합물 기반 연료를 사용하는 연료 전지 시스템은 주로 천연 가스 또는 바이오 가스와 같은 메탄으로 구성되지만 때로는 프로판 등과 같은 다른 탄화수소도 사용하는 경우가 많으며, 선행 기술에서 널리 사용되고 있다. 고체 탄소 형성(탄소 침착/부식)의 사이드 반응을 방지하기 위해, 종래 기술에서 연료 전지에 공급되는 연료는 탄화수소 연료의 개질 반응을 수행하기 위해 공기, 수증기 또는 이산화탄소로 희석되는데, 공기 또는 이산화탄소를 첨가하면 건식 개질(dry reformation)이 촉진되고 수증기는 증기 개질(steam reforming)이 촉진된다. 그러나 공기가 추가되면 연료 전지에 들어가기 전에 연료가 부분적으로 산화된다. 이는 연료 손실로 인해 연료 전지 시스템의 총 효율을 크게 떨어뜨린다. 또한 이산화탄소 또는 물을 첨가하면 연료 전지 반응의 생성물인 이산화탄소와 물이 연료 전지 반응의 반응 평형이 전극 쪽으로 치우쳐 연료 전지의 성능과 연료 전지 시스템의 효율을 떨어뜨리게 된다.
또한, 종래 기술에 알려진 탄화수소 연료를 사용하는 연료 전지 시스템은 연료 이용률이 약 70~80%에 불과하여 총 효율이 낮고, 최대 35~60%의 저온 폐열 및 열 손실이 발생한다. 상기 연료 전지의 양극 측에서 발생하는 열로 인해 효율적인 냉각이 필요하며, 이를 위해 음극에 공급되는 공기를 사용하여 최신 기술처럼 수행하더라도 많은 에너지가 소비된다.
따라서, 본 발명의 목적은 열 및 연료의 이용률이 최대화된 연료 전지 모드에서 연료 이용률이 증가하고 총 효율이 향상된 (가역성) 연료 전지 시스템을 작동하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 독립 청구항에 의해 달성된다. 종속항은 본 발명의 유리한 실시양태를 포함한다.
본 발명에 따른 연료 전지 모드에서 연료 전지 시스템을 작동하는 방법이 적용되는 가역성 연료 전지 시스템(reversible fuel cell system)일 수 있는 상기 연료 전지 시스템은, 양극, 음극, 양극 및 음극 사이에 제공되는 전해질을 포함하는 적어도 하나 이상의 연료 전지를 포함한다. 상기 연료 전지는 연료 전지 내부, 바람직하게는 양극에서 탄화수소 화합물의 내부 개질을 위해 추가로 배치된다. 이 의미에서 "내부(internal)"는 "연료 전지 내부(within the fuel cell)"를 의미한다. 즉, 개질 섹션(reformation section)은 상기 연료 전지의 일부를 형성하고 따라서, 상기 연료 전지 내에 제공되며, 특히 연료 전지의 전기 화학 반응 영역 근처에 위치하여 상기 연료 전지 반응 영역과 직접 열적으로 접촉한다.
양극 배출구와 연료 도관을 연결하는 양극 배기가스 도관이 제공된다. 상기 양극 배기가스 도관은 양극 배기가스에서 메탄을 생성하는 메탄화 유닛(methanation unit), 양극 배기가스에 함유된 일산화탄소와 물에서 수소와 이산화탄소를 생성하는 물-가스 전환 반응기, 상기 양극 배기가스의 수분 함량을 줄이기 위한 수증기 응축기 또는 수분 제거 장치로 구성된다.
상기 양극 배기 도관 또는 연료 도관은 상기 양극 배기 가스 또는 상기 연료 도관을 통해 연료 전지의 양극 입구로 공급되는 공급 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 이산화탄소 분리 유닛을 더 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 상기 시스템은 메탄화 유닛으로 향하는 양극 배기가스의 셰어 및 메탄화 유닛을 통과하지 않고 메탄화 유닛의 다운스트림에서 메탄화된 가스 흐름과 혼합되는 다른 셰어를 제어하는 수단을 추가로 포함한다. 적절한 제어 수단은 예를 들어 제어 밸브(control valves)일 수 있다.
상기 연료 도관은 연료 전지 시스템 입구와 양극 입구를 연결한다. 상기 연료 도관에서는 연료 전지 시스템 입구를 통해 공급되는 공급 가스와 재활용 및/또는 처리된 양극 배기가스가 양극 입구로 들어가기 전에 혼합되어 상기 양극 입구에 공급될 공급 가스 혼합물을 얻는다.
완전성을 위해, 상기 음극은 음극 입구와 음극 출구를 포함한다는 점을 설명한다. 예를 들어, 순수한 산소 또는 공기와 같은 산화 가스는 산화제 도관을 통해 음극 입구로 공급될 수 있다. 상기 산화제 도관은 압축기뿐만 아니라 열교환기를 포함할 수 있다. 상기 열교환기는 음극 배기가스 도관을 통해 공급되는 음극 배기가스 열을 사용하여 산화제 도관 내의 산화제를 예열하여 연료 전지의 음극 측의 열 에너지를 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 단계에서, 공급 가스는 연료 전지 시스템 입구를 통해 연료 도관으로 공급되며, 여기서 상기 공급 가스는 탄화수소 화합물을 포함한다. 바람직한 탄화수소 화합물 중에는 메탄, 천연 가스, 가스화 액체 가스, 프로판 가스, 바이오 가스, 가정용 가스, 가스화 디젤, 벤젠 및 천연 가솔린 등이 나열되어 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 공급 가스는 적어도 95% Vol% 이상의 메탄을 포함할 수 있고, 이산화탄소, 질소 및 불활성 가스를 총량으로 2Vol% 미만, 바람직하게는 1Vol% 미만으로 포함할 수 있다.
b) 단계에서, 상기 메탄화 유닛은 메탄을 생성하도록 제어되고, 물 가스 전환 반응기는 수소를 생성하도록 제어되어, 공급 가스 혼합물에서, 상기 연료 전지 시스템 입구를 통해 공급되는 탄화수소 공급 가스와 상기 양극 배기가스 도관을 통해 상기 연료 도관으로 제공되는 재활용 및/또는 처리된 양극 배기 가스를 포함하며, 상기 연료 도관을 통해 상기 양극 입구에 공급되는, 상기 연료 전지의 선택된 작동 온도에서 수소 대 탄소의 몰비는 고체 탄소의 형성을 방지하고, 여기서, 상기 양극 입구에 공급되는 공급 가스 혼합물 내의 산소 대 탄소의 몰비는 1보다 훨씬 작고, 바람직하게는 0.1 미만이다.
c) 단계에서, 이산화탄소는 이산화탄소 분리 유닛에서 양극 배기가스 또는 공급 가스 혼합물로부터 분리된다. 즉, 재활용 및/또는 처리된 양극 배기가스가 연료 도관으로 공급되기 전에 이산화탄소가 제거되거나 환원되어 공급 가스의 탄화수소 화합물과 혼합되고 그 결과 공급 가스 혼합물이 연료 전지에 공급될 수 있다는 의미이다. 대안적으로, 상기 이산화탄소는 재활용 및/또는 처리된 양극 배기가스가 연료 도관으로 공급되고 상기 공급 가스의 탄화수소 화합물과 혼합된 후에 연료 전지에 공급될 연료 가스 혼합물로부터 환원 또는 제거될 수 있다. 특히, 상기 공급 가스가 예를 들어 바이오 가스의 경우와 같이 5 Vol% 이상의 이산화탄소를 포함하는 경우에는 c) 단계를 적용할 수 있으며, 이 경우 상기 공급 가스는 이산화탄소 분리 직전에 양극 배기가스와 혼합되어야 한다.
또한, 바람직하게는 b) 단계 이후 및 c) 단계 전후에 수증기 응축기 또는 수분 제거 장치를 사용하여 가스를 이슬점 이하의 온도로 냉각하여 수증기의 일부를 응축함으로써 양극 배기 가스의 수증기 함량을 감소시킵니다. 상기 냉각은 예를 들어 냉각수 흐름과의 직접 또는 간접 열 교환을 통해 수행될 수 있다. 상기 가스의 수증기 함량을 10 Vol% 이하로 낮추는 것이 특히 바람직하며, 3 Vol% 이하로 낮추는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 양극 입구에 공급되는 공급 가스 또는 공급 가스 혼합물에 물을 첨가하지 않는 것이 필수적이다. 더욱 바람직하게는, 상기 양극 배기가스 및/또는 탄화수소 화합물에 이미 함유된 이산화탄소의 양을 제외하고는 연료 또는 가스 혼합물에 이산화탄소를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
양극 입구에 공급되는 공급 가스 혼합물에 포함된 이산화탄소의 총 함량이 양극 입구에 공급되는 공급 가스 혼합물의 총 부피에 비해 20 Vol% 미만, 바람직하게는 10 Vol% 미만, 보다 바람직하게는 3 Vol% 미만인 경우, 고체 탄소의 형성을 보다 완벽하게 방지할 수 있다.
본 발명의 방법을 연료 전지 시스템에 적용하면 연료 전지 성능이 향상되고, 상기 양극 입구에 공급되는 연료의 이용률이 높아져 연료 전지 시스템의 총 효율도가 증가한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 이산화탄소 분리 과정에서 제거된 응축된 물 및 이산화탄소가 풍부한 가스를 제외하고 일반 작동(시동 또는 셧다운이 아닌) 동안, 상기 시스템의 연료 도관에서 다른 가스가 제거되지 않는다.
특히, 상기 연료 도관을 통해 연료 전지 양극으로 공급되는 메탄 및 수소량은 메탄화 반응 및 물-가스 전환 반응에 의해 생성된 메탄 및 수소량과 양극 배기 가스에 혼합 된 탄화수소 공급 가스에 해당한다. 따라서, 상기 양극 배기가스에 추가적인 메탄 및/또는 수소 공급이 수행되지 않으며, 이산화탄소 분리 과정에서 기술적으로 피할 수 없는 손실을 제외하고는 양극 배기가스로부터 메탄 또는 수소가 제거되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 전체적인 균형에서 수소는 연료 전지 시스템을 통해 순환되며, 여기서 수소는 전체적으로 소비되지 않는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 방법은 양극 내부의 공급 가스 혼합물에 함유된 탄화수소 화합물을 개질하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 개질 반응은 흡열 반응이므로, 연료 전지 반응에 의해 생성된 열(양극 측에서 탄화수소 연료의 소비)이 흡수되어 개질 반응을 지원하는 데 사용된다. 즉, 상기 연료 전지 내부에서 개질 반응을 수행함으로써 연료 전지 반응에 의해 생성된 열을 연료 전지 내부에서 효과적으로 소비할 수 있다. 이렇게 하면 음극에 공급되는 공기를 사용하여 연료 전지를 냉각할 필요성이 감소하며, 즉, 상기 연료 전지 냉각에 주로 사용되는 공기가 더 이상 음극에 공급되지 않기 때문에 팬 등을 구동하는 데 필요한 전력이 감소한다. 따라서, 상기 연료 전지 냉각을 위한 전력을 절약할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 시스템은 예를 들어, 메탄화 반응기의 온도를 조절하고/조절하거나 상기 메탄화 유닛으로 공급되는 양극 배기가스의 일부를 제어하여, 양극 배기가스 내의 잔류 연료 분자의 5 내지 35%만이 메탄화 반응을 거치고, 잔류량은 그러한 처리 후 가스의 일산화탄소 함량이 1% 미만이 되도록 전환 반응을 거치는 방식으로 제어된다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 메탄화 유닛에서 메탄화 반응에 의해 생성된 메탄과 물-가스 전환 반응기에서 물-가스 전환 반응에 의해 생성된 수소의 총량이 100 Mol%일 때, 상기 물-가스 전환 반응은 65 내지 95 Mol%의 수소를 생성하고, 상기 메탄화 반응은 100 Mol%에서 생성된 수소량을 Mol%로 뺀 양의 메탄을 생성한다.
상술한 연료 전지 시스템의 작동 방법은, 상기 연료 전지의 양극으로 공급되는 공급 가스 혼합물 내의 수소 대 탄소 원자의 몰 비율을 반응기 온도 및/또는 메탄화 장치(3a)로 공급되는 양극 배기가스의 셰어를 조정함으로써 상기 연료 전지 작동 온도 및 압력에 따라 제어하는 단계, 공급 가스 혼합물에 수증기가 존재하지 않고, 특히 연료 전지에 공급되는 공급 가스 혼합물에 물을 첨가하지 않고도 탄소 증착이 열역학적으로 방지되도록 하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 수단은 주어진 값들 사이의 선형 보간을 통해 다음 값 및 중간 값에 따라 비율을 조정할 수 있다:
1. 대기압, 550℃, 몰비 H:C > 7.4; 또는
2. 2bar 절대 압력, 550℃, 몰비 H:C > 6; 또는
3. 5bar 절대 압력, 550℃, 몰비 H:C > 5.3; 또는
4. 대기압, 600℃, 몰비 H:C > 9; 또는
5. 2bar 절대 압력, 600℃, 몰비 H:C > 8; 또는
6. 5bar 절대 압력, 600℃, 몰비 H:C > 7;; 또는
7. 대기압, 650℃, 몰비 H:C > 15; 또는
8. 2bar 절대 압력, 650℃, 몰비 H:C > 10; 또는
9. 5bar 절대 압력, 650℃, 몰비 H:C > 7; 또는
10. 대기압, 700℃, 몰비 H:C > 24; 또는
11. 2bar 절대 압력, 700℃, 몰비 H:C > 14; 또는
12. 5bar 절대 압력, 700℃, 몰비 H:C > 8.8.
연료 전지 시스템의 열 이용도를 더욱 향상시키기 위해, 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 방법은 물-가스 전환 반응기 및/또는 메탄화 유닛의 다운스트림에 제공되는 제1 열 전달 수단을 사용하여 양극 배기가스 도관 내의 양극 배기가스로부터 공급 가스 혼합물로 열을 전달하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제1 열 전달 수단은 수증기 제거 및 이산화탄소 분리 유닛의 업스트림에 제공될 수 있다.
열 이용률을 향상시키기 위해, 상기 방법은 메탄화 유닛 및/또는 물-가스 전환 반응기의 상류에 제공되는 제2 열 전달 수단을 사용하여 양극 배기가스 도관 내의 양극 배기가스로부터 공급 가스 혼합물로 열을 전달하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 양극 배기가스에서 공급 가스 혼합물로의 열 전달은 두 가지 의미에서 바람직하다: 첫째, 상기 메탄화 반응과 물-가스 전환 반응은 모두 발열 반응이므로 온도가 낮을수록 이 두 반응의 효율이 높아진다. 둘째, 상기 고온 연료 전지는 고온의 작동 온도가 필요하므로 공급 가스 혼합물의 온도가 높을수록 연료 전지의 작동이 용이하다. 본 발명의 의미에서 열 전달 수단은 열교환기 등이 될 수 있다.
보다 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 연료 전지 시스템은 증기 회로를 더 포함할 수 있고, 방법은 수증기를 사용하여 전력을 생산하는 단계, 여기서 열은 제3 열 전달 수단을 사용하여 메탄화 장치로부터 증기 회로로 전달되고 및/또는 제4 열 전달 수단을 사용하여 물-가스 전환 반응기에서 증기 회로로 열이 전달되는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라 연료 전지 시스템에 의한 전력 생산이 더욱 증가될 수 있다. 증기 회로를 통한 전력 생산의 효율을 높이기 위해, 상기 증기 회로는 적어도 하나 이상의 터빈을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
열 에너지의 낭비를 더욱 방지하기 위해, 따라서 열 이용도를 증가시키기 위해, 더욱 바람직한 실시양태에서, 메탄화 반응 및/또는 물-가스 전환 반응에서 생성된 열의 적어도 일부가 아민 용액의 재생, 온도 스윙 흡착 장치에서의 탈착 등과 같은 CO2-분리를 위해 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 반응기에서 직접 열을 추출하거나, 스트림 터빈의 전, 후 또는 다운스트림에서 증기를 추출하여 생성된 증기의 일부를 사용하여 간접적으로 수행될 수 있다.
우수한 열 이용도를 고려할 때, 신선한 탄화수소 연료 공급에 처리된 배기 가스를 첨가한 후 메탄화를 거쳐 공급 가스에서 추가적인 메탄을 발생시키는 양극 배기 가스의 비율은 연료 전지 반응 열의 적어도 30% 이상, 바람직하게는 적어도 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 70% 이상 개질 반응에 의해 소비되고 이후 메탄화 유닛에서 메탄화 반응에 의해 다시 방출되도록 제어되는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 탄화수소 연료의 조성에 따라, 연료 유입 도관은 황 화합물과 같은 미량 물질을 제거하기 위한 와셔(washer), 활성탄소로 채워진 흡착기 또는 이와 유사한 것과 같은 적절한 가스 세정 수단을 포함한다. 이러한 가스 세정 수단은 공급 가스를 양극 배기가스와 혼합하기 전에 설치해야 한다. 이를 통해 상기 가스 세정을 통과하는 질량 흐름이 감소하여 가스 세정의 효율성이 증가한다.
본 발명의 상세한 내용, 장점 및 특징은 첨부된 도면을 고려하여 실시양태에 대한 다음 설명과 관련하여 설명될 것이다. 도면을 참조하면 다음과 같다:
도 1은 제1 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 2는 제2 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 3은 제3 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 4는 제4 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 5는 제5 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 6은 제6 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 7은 제7 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 8은 제8 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 9는 제9 실시양태에 따른 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템의 개략도,
도 10은 1 바라(bara)의 작동 압력에서 탄소 증착을 위한 온도 의존적 경계선을 예시하는 삼원 C-H-O 다이어그램(ternary C-H-O diagram),
도 11은 2 바라의 작동 압력에서 탄소 증착을 위한 온도 의존적 경계선을 예시하는 삼원 C-H-O 다이어그램(ternary C-H-O diagram), 및
도 12는 5 바라의 작동 압력에서 탄소 증착을 위한 온도 의존적 경계선을 보여주는 삼원 C-H-O 다이어그램이다.
본 발명은 다음 도면을 참조하여 설명한다. 본원에서, 본 발명이 적용되는 연료 전지 시스템의 모든 필수 요소 및 구성요소를 도시하였다. 그 외의 모든 요소 및 구성요소는 본 발명의 이해를 돕기 위해 생략하였다.
구체적으로, 도 1은 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템(1)을 도시한다. 상기 연료 전지 시스템(1)은 양극(2a), 음극(2b) 및 양극(2a)과 음극(2b) 사이에 제공되는 전해질(2c)을 포함하는 하나의 연료 전지(2)를 포함한다. 상기 양극(2a)은 탄화수소 화합물의 내부 개질을 위해 배치된다. "내부 개질(internal reformation)"은 탄화수소 화합물의 전환, 즉 탄화수소 화합물의 개질 반응이 연료 전지(2) 내에서, 즉 연료 전지(2)의 반응 영역과 직접 열 접촉하여 수행되는 것을 의미한다.
상기 연료 전지 시스템(1)은 양극 배기가스 도관(4)을 추가로 포함한다. 상기 양극 배기가스 도관(4)은 양극 출구(2d)와 연료 도관(6)을 연결한다. 상기 양극 배기가스 도관(4)은 적어도 메탄화 장치(3a), 물-가스 전환 반응기(3b), 수분 제거 장치(12) 및 이산화탄소 분리기(11)를 포함한다.
상기 메탄화 장치(3a)는 양극 배기가스로부터 메탄을 생성하도록 구성되고, 물-가스 전환 반응기(3b)는 양극 배기가스로부터 수소를 생성하도록 구성된다. 본 실시양태에서, 제4 열교환기(5e)를 포함하는 물-가스 전환 반응기(3b)는 메탄화 유닛(3a)의 상류에 배치되고, 따라서 물-가스 전환 반응기(3b)와 메탄화 유닛(3a)은 직렬로 배치된다. 상기 물-가스 전환 반응기(3b)와 메탄화 유닛(3a) 사이에는 양극 배기가스 도관(4)이 분할되어 있어, 수분 제거 유닛(12) 및 이산화탄소 분리기(11)와 함께 메탄화 유닛(3a)을 통과하는 가스 흐름의 비중과 메탄화 유닛(3a)을 통과하지 않는 가스 비중을 제어함으로써 연료 전지 양극의 탄소 침착을 방지하기 위해 양극 배기가스의 수소 대 탄소 비율이 적절히 제어될 수 있다.
상기 메탄화 유닛(3a)과 수증기 전환 반응기는 증기 사이클(5)에 열적으로 결합되어 있으므로, 제3의 열교환기(5a)가 메탄화 장치(3a)의 일부를 형성한다. 상기 증기 사이클(5)은 수증기에 의해 구동되는 전력을 생성하기 위한 터빈(5b)을 포함한다. 상기 증기 사이클(5)에는 수증기 응축기(5c)와 펌프(5d)가 추가로 제공된다.
상기 연료 도관(6)은 연료 전지 시스템 입구(7)를 양극 입구(2e)와 연결한다. 상기 연료 도관(6)에는 압축기(8)가 제공되고, 그 다운스트림에는 제1 열교환기(9) 및 제2 열교환기(10)가 제공된다.
메탄화 장치(3a)의 하류에 있는 양극 배기가스 도관(4)에는 수증기 응축기 또는 물 분리기(12)가 이산화탄소 분리 장치(11)의 상류에 배치되어 양극 배기 가스에서 물을 분리한다.
본 발명의 실시양태에 따라 연료 전지 시스템(1)을 작동시킬 때, 탄화수소 화합물을 포함하는 공급 가스는 연료 전지 시스템 유입구(7)를 통해 연료 도관(6)으로 공급된다. 상기 공급 가스는 예를 들어 천연 가스, 프로판 가스, 바이오 가스, 가정용 가스, 가스화 디젤, 벤젠 등과 같은 임의의 탄화수소 화합물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 탄화수소 공급 가스는 메탄을 포함하며, 여기서 예시적으로 초당 1몰의 메탄이 연료 전지 시스템 입구(7)를 통해 연료 도관(6)으로 공급될 수 있다.
상기 메탄화 유닛(3a)은 양극 배기 가스에서 메탄을 생성하도록 제어되고, 물 가스 전환 반응기(3B)는 양극 배기가스에서 수소를 생성하도록 제어되어, 공급 가스 혼합물에서, 상기 연료 전지 시스템 입구를 통해 공급되는 탄화수소 공급 가스와 재활용/처리된 양극 배기가스로 구성되며, 상기 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 혼합물에서, 연료 전지(2)의 선택된 작동 온도에서 수소 대 탄소의 몰비는 고체 탄소의 형성을 방지하며, 상기 양극 입구에 공급되는 공급 가스 혼합물 내의 산소 대 탄소의 몰비는 1보다 훨씬 작고, 바람직하게는 0.1보다 작다. 이는 연료 전지 시스템(1) 내에 고체 탄소가 형성되는 것을 방지하여, 사이드-반응을 일으키고 연료 전지의 탄소 부식을 초래하여 상기 연료 전지(2)의 성능을 파괴하고 효율을 감소시킬 수 있다.
고체 탄소의 형성을 더욱 방지하기 위해, 이산화탄소 분리 유닛(11)에서 양극 배기 가스에서 이산화탄소를 분리함으로써, 전체 연료 전지 시스템의 높은 효율을 제공할 수 있다. 이러한 효율은 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 또는 공급 가스 혼합물에 물이 첨가되지 않고, 수증기 응축기 또는 수분 제거 장치(12)에서 양극 배기 가스에 포함된 수증기를 감소시키거나 제거함으로써 더욱 향상된다. 따라서, 상기 연료 전지의 전기 화학적 성능이 향상된다. 상기 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 혼합물의 총 부피에 비해 바람직하게는 3 Vol% 미만의 소량의 물 및/또는 이산화탄소가 상기 공급 가스 혼합물에 포함될 수 있지만, 연료 도관(6)의 특정 지점에서 이산화탄소 및 물이 첨가되지 않는다.
상기 연료 도관(6)에서, 상기 탄화수소 화합물(또는 이들의 혼합물)은 메탄화 반응 및 물-가스 전환 반응을 거친 양극 배기 가스와 혼합된다. 또한, 상기 양극 배기 가스에서 물이 응축되고 이산화탄소가 이산화탄소 분리 장치에서 분리된다.
예를 들어, 연료 도관(6)으로 공급되는 양극 배기 가스는 초당 0.25 몰 메탄에 비해 초당 5 몰의 수소를 포함할 수 있다. 초당 1몰의 메탄은 연료 전지 시스템 입구(7)를 통해 연료 도관(6)으로 공급될 수 있고, 가스는 연료 도관(6)에서 혼합된다. 그 결과 공급 가스 혼합물은 압축기(8)에서 압축되어 제1 열교환기(9)에 도달한다. 열교환기(9)는 메탄화 장치(3a) 및 물-가스 전환 반응기(3b)를 거친 양극 배기가스의 열을 공급 가스 혼합물로 전달하여 혼합물이 처음으로 예열되고 온도가 약 실온(20℃)에서 예를 들어 300℃까지 상승하도록 한다.
그런 다음 상기 공급 가스 혼합물은 제2 열교환기(10)로 들어간다. 여기서, 열은 양극 배기가스에서 공급 가스 혼합물로 전달되어 양극 입구(2e)에서 공급 가스 혼합물의 온도가 예를 들어 약 580℃가 된다.
이러한 고온은 본 실시양태의 공급 가스 혼합물에 포함된 주로 메탄을 함유하는 탄화수소 화합물의 개질 반응을 촉진한다. 이러한 개질 반응은 상기 연료 전지(2)의 내부 개질 반응으로서 양극 내부에서 수행되며, 연료 전지 반응과 병행하여 진행되므로 연료 전지 반응 중에 방출되는 열이 개질 반응에 의해 효과적으로 소비된다. 초기에는 양극 입구에는 수증기와 이산화탄소가 없거나 적기 때문에 연료전지 반응 중에 생성된 물과 이산화탄소만 내부 개질에 제공된다. 따라서, 최첨단 시스템에 비해 효과적인 개질 영역이 상기 전지를 따라 더 넓게 확장된다. 이는 열 구배/응력(thermal gradients/stress) 감소로 이어져 연료 전지의 수명을 연장시킨다. 또한 개질 반응에 의해 크게 소모되기 때문에 전지를 따라 연료 흐름을 희석시키는 생성물 분자가 훨씬 적기 때문에 효율이 크게 향상된다.
양극 배기가스는 예를 들어, 약 630℃의 고온에서 양극 출구(2d)를 떠나며, 이 열은 제2 열교환기(10)의 양극 입구(2e)로 공급될 혼합물을 추가로 예열하는 데 사용된다. 그 후 부분적으로 냉각된 양극 배기가스는 물-가스 전환 반응기(3b)로 유입되고, 물-가스 이동 반응기(3b)를 떠나는 스트림이 부분적으로 메탄화 유닛(3a)으로 공급되기 전에 발열 반응으로 수소가 생성되고, 발열 메탄화 반응에 의해 메탄이 생성된다. 물-가스 전환 반응기(3b) 및 메탄화 유닛(3a)으로 유입되는 양극 배기가스가 낮은 온도에 있으므로, 발열 반응인 물-가스 전환 반응 및 메탄화 반응이 더욱 촉진된다. 상기 메탄화 유닛(3a)을 통과하는 가스의 비율은 예를 들어 스트림을 재혼합하기 전에 두 반응기의 하류에 배치된 양극 배기 도관에 있는 하나 이상의 밸브에 의해 잘 제어된다(도면에 표시되지 않음). 이에 따라, 상기 메탄화 유닛(3a)을 통과하는 양극 배기 가스의 점유율을 전체 양극 배기 가스 체적 흐름의 20%로 조정함으로써, 연료 도관(6)으로 공급되는 양극 배기 가스의 가스 조성은 물 및 이산화탄소 제거 후 초당 0.25몰 메탄에 비해 예를 들어 초당 5몰 수소를 포함하도록 제어된다.
상기 메탄화 반응과 물-기체 전환 반응은 모두 이러한 발열 반응의 부작용으로 열을 생성하며, 이 열은 바람직하게는 증기 사이클 (5)로 전달된다. 상기 열은 물에서 수증기를 생성하는 데 사용될 수 있고, 수증기는 터빈(5b)을 구동하여 여분의 전력을 생산하고 반응 열을 보다 효과적으로 사용할 수 있다.
열교환기(9)는 메탄화 유닛(3a) 및 물-가스 전환 반응기(3b)를 통과한 양극 배기가스로부터 공급 가스 혼합물로 열을 전달하여, 혼합물이 처음으로 예열되고 온도가 약 실온(20℃)에서 예를 들어 300℃로 증가하도록 한다. 상기 메탄화 유닛(3a)과 물-가스 전환 반응기(3b)를 통과한 후 양극 배기 온도는 예를 들어 80℃로 떨어지고 수증기는 수증기 응축기 또는 수분 분리기(12)에서 응축 및 분리될 수 있다. 이로 인해 양극 배기가스의 온도가 더 낮아지고, 이로부터 이산화탄소가 이산화탄소 분리 유닛(11)에서 분리되고, 그 결과 처리된 양극 배기가스는 다시 탄화수소 화합물(본 실시양태에서는 주로 메탄)과 혼합되어 연료 전지 시스템 입구(7)를 통해 연료 도관(6)으로 들어간다.
완전성을 위해, 음극(2b)은 음극 입구(2f) 및 음극 출구(2g)를 포함하는 것으로 설명된다. 예를 들어, 순수한 산소 또는 공기와 같은 산화제 가스는 산화제 도관(13)을 통해 음극 입구(2f)로 공급된다. 상기 산화제 도관(13)에는 압축기(14)와 열교환기(15)가 배치되어 있다. 상기 열교환기는 음극 배기가스 도관(16)을 통해 공급되는 음극 배기가스 열을 이용하여 산화제 도관(13)의 산화제를 예열함으로써 연료 전지(2)의 음극 측 열 에너지가 효과적으로 사용되도록 한다.
상기 연료 전지 시스템(1)은 매우 효율적이다. 온도, 압력, 작동 전압 등 작동 조건에 따라 연료전지 전기 효율은 약 80%에 달할 수 있으며, 이는 입구(7)를 통해 공급되는 탄화수소 연료의 발열량의 80%가 연료 전지(2)에서 전기에너지로 얻어짐을 의미한다. 또한, 상기 증기 사이클(5)에서 약 7%의 전력을 생산할 수 있다. 반면에, 주로 이산화탄소 분리에서 발생하는 보조 소비는 약 5~7%의 전력을 필요로 할 수 있으므로, 전체적으로 시스템은 일반적으로 탄화수소 공급 가스의 낮은 가열 값의 약 80% 이상의 전기 효율을 가지게 된다.
도 2는 제2 실시양태에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템(1)의 개략도이다. 제1 실시양태와의 주요 차이점은 제2 열교환기(10)와 물-가스 전환 반응기(3b)가 결합되어 있다는 것이다. 이에 따라, 양극 배기가스의 열과 발열 물-가스 전환 반응의 열을 보다 효과적으로 전달할 수 있기 때문에 열교환기의 효율이 크게 증가될 수 있다. 이는 열 사이드(양극 배기 사이드)의 열교환기(10)를 물-가스 전환 촉매로 채우거나 코팅함으로써 실현될 수 있다. 이에 따라, 또 다른 열교환기(17)는 증기 사이클에 연결된 메탄화 유닛(3a)과 병렬로 배치되어, 발열 메탄화 반응에 공급되지 않은 가스의 열이 증기 사이클(5)에서 사용될 증기의 생산에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 3은 제3 실시양태에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템(1)의 개략도이다. 제1 실시양태와의 주요 차이점은 메탄화 유닛(3a)과 물-가스 전환 반응기(3b)가 병렬로 배치되어 양극 배기가 물-가스 전환 반응기(3b)와 메탄화 유닛(3a)을 동시에 통과한다는 것이다. 그러나, 상기 양극 배기가스는 두 개의 개별 스트림으로 나뉘며, 하나는 메탄화 유닛(3a)으로 공급되고 다른 하나는 물-가스 전환 반응기(3a)로 공급된다. 두 스트림으로의 분할은 예를 들어 반응기의 업스트림 또는 다운스트림에 배치된 밸브로 제어할 수 있다. 따라서, 메탄 생산에 비해 수소 생산의 제어가 용이하다.
도 4는 제4 실시양태에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템(1)의 개략도이다. 제1 실시양태와의 주요 차이점은 물-가스 전환 반응기(3b)가 증기 사이클(5)에 결합되고, 메탄화 유닛(3a)이 양극 배기 도관(4)의 이산화탄소 분리기(11)의 하류에 배치된다는 것이다. 도면에는 명시적으로 도시되어 있지 않지만, 상기 메탄화 유닛은 증기 사이클에 연결될 수도 있으며, 발열 반응으로부터의 열이 보다 효율적으로 사용될 수 있다. 또한, 2차 수분 제거 유닛(12a)(예컨대, 응축기)은 메탄화 유닛(3a) 뒤에 배치될 수 있고, 메탄화 배기 가스를 신선한 공급 가스와 혼합하기 전에 배치될 수 있다. 이산화탄소 분리 유닛(11)이 양극 배기 가스에서 이산화탄소를 분리하고, 또한 메탄화 반응이 이산화탄소 분리 유닛(11)을 통과한 후 양극 배기 가스 내에 남아있는 이산화탄소를 소비하기 때문에, 양극 배기 가스에서 이산화탄소의 제거가 크게 향상되어 탄소 형성이 더 많이 방지된다. 이러한 구성에서 이산화탄소 분리 유닛(11)은 잔류 이산화탄소가 메탄화에 의해 후속적으로 제거되기 때문에 높은 분리 효율을 제공할 필요가 없다. 따라서, 이산화탄소 분리 유닛(11)에 의한 전기 및/또는 열 자체 소비가 감소될 수 있으며, 이는 연료 전지 시스템의 총 효율을 증가시킨다.
도 5는 제5 실시양태에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템(1)의 개략도이다. 제1 실시양태와의 주요 차이점은, 물-가스 전환 반응기(3b)만이 증기 사이클(5)에 결합되고 메탄화 유닛(3a)이 물-가스 전환 반응기(3b)의 상류에 배치되어 메탄화 반응이 단열적으로 수행되고 메탄화 유닛(3a)에 열교환기가 결합되지 않는다는 것이다. 따라서 단열 반응기 설계로 인한 메탄화 배출구의 높은 온도로 인해 상기 메탄화는 부분적으로만 발생하며 필요한 가스 조성을 달성하기 위해 가스 흐름을 분할할 필요가 없다. 그러나 이러한 시스템 단순화를 위해서는 탄화수소 공급 가스량과 연료전지 작동 조건(온도, 압력, 전류/전압)을 조정하는 보다 복잡한 상호 작용을 통해 재활용된 양극 배기가스의 조성을 제어해야 한다.
도 6은 연료 전지 시스템(1)의 개략도로서, 제 6 실시예에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시한다. 제2 실시양태와의 주요 차이점은, 메탄화 유닛(3a)이 제2 열교환기(10)의 고온 측에 통합되고 물-가스 전환 반응기(3b)만 하류에 배치되어 증기 사이클(5)에 결합된다는 것이다. 상기 메탄화 유닛(3a)을 제2 열교환기(10)에 통합하면 열교환기의 효율이 향상되고 더 많은 열이 공급 가스 혼합물로 전달될 수 있다. 도 5와 유사하게 이 시스템 레이아웃은 수소 대 탄소 비율을 조정하기 위해 더 복잡한 제어가 필요하다.
도 7은 제7 실시양태에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템(1)의 개략도이다. 제1 실시양태와의 주요 차이점은, 물-가스 전환 반응기(3b)만이 증기 사이클(5)의 증발기에 결합되고 메탄화 유닛(3a)이 제2 열교환기(10)의 상류에 배치된다는 것이다. 이 실시양태에서, 도면에는 도시되어 있지 않지만, 상기 메탄화 반응기는 증기 사이클에서 생성된 증기가 증기 터빈으로 들어가기 전에 과열됨으로써 약간 냉각될 수 있다. 따라서, 상기 증기 사이클(5)에서 더 높은 온도 수준에서 열을 추출할 수 있으므로 증기 터빈이 향상된 효율로 작동할 수 있다. 이에 따라, 과열된 증기를 쉽게 생성하여 증기 사이클(5)의 전력 출력을 향상시킬 수 있다.
도 8은 제8 실시양태에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템의 작동 방법을 예시하는 연료 전지 시스템(1)의 개략도이다. 제1 실시양태와의 주요 차이점은 메탄화 유닛(3a)과 물-가스 전환 반응기(3B)가 직렬로 배열된다는 것이다. 상기 메탄화 유닛(3a)만이 증기 사이클에 열적으로 연결된다. 상기 물-가스 전환 반응기 (3b)는 냉각되지 않는다. 상기 메탄화 반응의 열에 의해 생성된 증기의 일부가 메탄화 유닛으로 유입되는 가스에 공급되므로, 열역학적 평형을 조정하여 메탄화 반응에서 전환되는 가스의 비율을 원하는 대로 제어할 수 있다. 동시에 가스에서 사용할 수 있는 추가 증기로 인해 물 가스 전환 반응의 효율이 증가한다.
도 9는 제9 실시양태에 따른 연료 전지 모드에서 작동되는 가역성 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템을 작동하는 방법을 예시하는 연료 전지 시스템(1)의 개략도이다. 이 시스템은 바이오가스 사용에 적합하다. 제1 실시양태와의 주요 차이점은, 바이오 가스에 다량의 이산화탄소가 포함되어 있기 때문에, 공급 가스(바이오 가스)가 연료 도관(6)을 통해 연료 도관(6)에 위치한 이산화탄소 분리기(11)로 직접 공급된다는 것이다. 또는 두 가스 스트림이 이산화탄소 분리기(11)로 들어가기 전에 혼합될 수 있다. 따라서 양극 유입구에서 높은 비율의 CO2로 인한 고체 탄소 형성을 방지할 수 있다.
모든 실시양태에서 전력이 대량으로 생산된다. 또한, 열 이용률이 증가하여 실시양태에 따라 작동되는 연료 전지 시스템의 총 효율이 매우 높다.
도 10 내지 12는 상기 연료 전지 시스템의 다양한 작동 온도에서 1바라(bara), 2바라 및 5바라의 작동 압력에서 탄소 침착(고체 탄소)의 온도 의존적 경계선을 보여주는 삼원 C-H-O 다이어그램을 나타낸다. 이를 통해 고체 탄소 침착 방지를 위한 이상적인 연료 전지 작동 조건을 결정할 수 있다.
본 발명의 실시양태가 예시되고 설명되었지만, 이러한 실시양태가 본 발명의 모든 가능한 형태를 예시하고 설명하려는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 단어는 제한이 아닌 설명의 단어이며, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
1 연료 전지 시스템(fuel cell system)
2 연료 전지(fuel cell)
2a 양극(anode)
2b 음극(cathode)
2c 전해질(electrolyte)
2d 양극 출구(anode outlet)
2e 양극 입구(anode inlet)
2f 음극 입구(cathode inlet)
2g 음극 출구(cathode outlet)
3a 메탄화 유닛(methanation unit)
3b 물-가스 전환 반응기(water-gas shift reactor)
4 양극 배기가스 도관(anode exhaust conduit)
5 증기 순환(steam cycle)
5a 제3 열교환기(third heat exchanger)
5b 터빈(turbine)
5c 수증기 응축기(water vapor condenser)
5d 펌프(pump)
5e 제4 열교환기(fourth heat exchanger)
6 연료 도관(fuel conduit)
7 연료 전지 시스템 입구(fuel cell system inlet)
8 압축기(compressor)
9 제1 열교환기(first heat exchanger)
10 제2 열교환기(second heat exchanger)
11 이산화탄소 분리기(carbon dioxide separator)
12 수증기 응축기(water vapor condenser) 또는 수분 분리기(water separator)
12a 2차 수분 제거 유닛(secondary water removal unit)
13 산화제 도관(oxidant conduit)
14 압축기(compressor)
15 열교환기(heat exchanger)
16 음극 배기가스 도관(cathode exhaust conduit)
17 열교환기(heat exchanger)

Claims (11)

  1. 연료 전지 모드(fuel cell mode)에서 연료 전지 시스템(fuel cell system)(1)을 작동하는 방법으로서,
    - 양극(anode) (2a), 음극(cathode) (2b) 및 양극(2a)과 음극(2b) 사이에 제공되는 전해질(electrolyte) (2c)을 포함하는 적어도 하나 이상의 연료 전지(2), 상기 연료 전지(2)는 양극(2a) 내부에서 탄화수소 화합물의 내부 개질을 위해 배치되며,
    - 양극 배출구(anode outlet) (2d)와 연료 도관(fuel conduit)(6)을 연결하고 메탄화 장치(methanation unit) (3a), 물-가스 전환 반응기(water-gas shift reactor) (3b) 및 수증기 응축기(water vapor condenser) 또는 수분 제거 장치(water removal unit) (12)를 포함하는 양극 배기가스 도관(anode exhaust conduit) (4),
    - 이산화탄소 분리 장치(11)를 포함하는 상기 양극 배기가스 도관(4) 또는 연료 도관(6), 및
    - 연료 전지 시스템 입구(fuel cell system inlet) (7)와 양극 입구(anode inlet)(2e)를 연결하는 상기 연료 도관(6)을 포함하며,
    상기 방법은,
    a) 연료 전지 시스템 입구(7)를 통해 상기 연료 도관(6)으로 공급 가스를 공급하는 단계로서, 상기 공급 가스는 탄화수소 화합물을 포함하며;
    b) 메탄을 생성하도록 메탄화 유닛(3a)을 제어하고, 수소를 생성하도록 물 가스 전환 반응기(3b)를 제어하여, 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 혼합물에서 상기 연료 전지(2)의 선택된 작동 온도에서 수소 대 탄소의 몰비가 고체 탄소의 형성을 방지하도록 하는 단계로서, 상기 양극 입구에 공급되는 공급 가스 혼합물 내의 산소 대 탄소의 몰비는 1보다 작고, 바람직하게는 0.1보다 작으며,
    c) 여기서, 이산화탄소는 이산화탄소 분리 장치(11)에서 양극 배기가스 또는 공급 가스 혼합물로부터 분리되는 단계,를 포함하고;
    상기 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 또는 공급 가스 혼합물에 물이 첨가되지 않고,
    양극 배기가스에 함유된 수증기는 상기 수증기 응축기 또는 수분 제거 장치(12)에서 분리되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 내부의 상기 공급 가스 혼합물에 함유된 탄화수소 화합물을 개질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메탄화 유닛(3a)에서 메탄화 반응에 의해 생성된 매탄 및 상기 물-가스 전환 반응기(3b)에서 물-가스 전환 반응에 의해 생성된 수소의 총량이 100 Mol%일 때, 상기 물-가스 전환 반응은 65 내지 95 Mol% 수소를 생성하고 상기 메탄화 반응은 100 Mol%에서 Mol%로 생성된 수소의 양을 뺀 양의 메탄을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지의 양극으로 공급되는 공급 가스 혼합물 내의 수소 대 탄소 원자의 몰 비율을 반응기 온도 및/또는 메탄화 장치(3a)로 공급되는 양극 배기가스의 셰어를 조정함으로써 상기 연료 전지 작동 온도 및 압력에 따라 제어하는 단계, 공급 가스 혼합물에 수증기가 존재하지 않고, 특히 연료 전지에 공급되는 공급 가스 혼합물에 물을 첨가하지 않고도 탄소 증착이 열역학적으로 방지되도록 하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 수단은 주어진 값들 사이의 선형 보간을 통해 다음 값 및 중간 값에 따라 비율을 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 대기압, 550℃, 몰비 H:C > 7.4; 또는
    - 2bar 절대 압력, 550℃, 몰비 H:C > 6; 또는
    - 5bar 절대 압력, 550℃, 몰비 H:C > 5.3; 또는
    - 대기압, 600℃, 몰비 H:C > 9; 또는
    - 2bar 절대 압력, 600℃, 몰비 H:C > 8; 또는
    - 5bar 절대 압력, 600℃, 몰비 H:C > 7;; 또는
    - 대기압, 650℃, 몰비 H:C > 15; 또는
    - 2bar 절대 압력, 650℃, 몰비 H:C > 10; 또는
    - 5bar 절대 압력, 650℃, 몰비 H:C > 7; 또는
    - 대기압, 700℃, 몰비 H:C > 24; 또는
    - 2bar 절대 압력, 700℃, 몰비 H:C > 14; 또는
    - 5bar 절대 압력, 700℃, 몰비 H:C > 8.8.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물-가스 전환 반응기(3a) 및/또는 메탄화 유닛(3b) 다운스트림에 제공된 제1 열 전환 수단(9)를 사용하여 상기 양극 배기가스 도관(4)에서 양극 배기가스로부터 상기 공급 가스 혼합물로 열을 전달하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄화 유닛(3a) 및 물-가스 전환 반응기(3b) 업스트림에 제공된 제2 열 전환 수단(10)을 사용하여 상기 양극 배기가스 도관(4)에서 양극 배기가스로부터 상기 공급 가스 혼합물로 열을 전달하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지 시스템(1)은 증기 회로(steam circuit, 5)를 추가로 포함하고 상기 방법은 수증기를 사용하여 전력을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 열은 제3 열 전달 수단(5a)을 사용하여 상기 메탄화 유닛(3a)으로부터 증기 회로(5)로 전달되고/전달되거나, 상기 열은 제4 열 전달 수단(5e)을 사용하여 물-가스 전환 반응기(3a)로부터 증기 회로(5)로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄화 반응 및/또는 물-가스-전환 반응에서 아민 용액(amine solution)의 재생, 온도 변동 흡착 유닛(temperature swing adsorption unit)에서 침착 등과 같은 CO2 분리기를 사용하여 열의 적어도 일부가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 혼합물로 이루어진 상기 수증기의 총 함량은 상기 공급 가스 혼합물의 총 부피에 대해 20 Vol% 미만, 바람직하게는 10 Vol% 미만, 보다 바람직하게는 3 Vol% 미만으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 입구(2e)로 공급되는 공급 가스 혼합물에 함유된 상기 이산화탄소의 총 함량은 상기 공급 가스 혼합물의 총 부피에 대해 20 Vol% 미만, 바람직하게는 10 Vol% 미만, 보다 바람직하게는 3 Vol% 미만으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 배기가스를 신선한 탄화수소 연료 공급에 첨가한 후 메탄화를 거쳐 공급 가스에 추가적인 메탄을 발생시키는 양극 배기가스의 비중이 연료 전지 반응 열의 적어도 30% 이상, 바람직하게는 적어도 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 70% 이상이 개질 반응에 의해 소비되고, 이후 메탄화 유닛(3a)에서 메탄화 반응에 의해 다시 방출되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
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