CN117501487A - 在燃料电池模式下操作燃料电池系统的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在燃料电池模式下操作燃料电池系统(1)的方法，该燃料电池系统(1)包括至少一个燃料电池(2)，该燃料电池(2)包括阳极(2a)、阴极(2b)和设置在阳极(2a)和阴极(2b)之间的电解质(2c)，该燃料电池(2)被布置用于在阳极(2a)内的碳氢化合物的内部重整，阳极排气管道(4)，阳极排气管道(4)连接阳极出口(2d)和燃料管道(6)并且包括甲烷化单元(3a)、水‑煤气变换反应器(3b)和水蒸气冷凝器或除水单元(12)，阳极排气管道(4)或燃料管道(6)包括二氧化碳分离单元(11)，并且燃料管道(6)连接燃料电池系统入口(7)和阳极入口(2e)，该方法包括以下步骤：a)经由燃料电池系统入口(7)将进料气体进料到燃料管道(6)中，进料气体包括碳氢化合物，b)控制甲烷化单元(3a)以产生甲烷并且控制水‑煤气变换反应器(3b)以产生氢气，使得在供应到阳极入口(2e)的进料气体混合物中在燃料电池(2)的选定操作温度下氢与碳的摩尔比防止固体碳的形成，其中，供应到阳极入口的进料气体混合物中的氧与碳的摩尔比小于1，优选地小于0.1，c)其中，在二氧化碳分离单元(11)中的阳极排气或进料气体混合物分离二氧化碳，其中，不向供应到阳极入口(2e)的进料气体或进料气体混合物中添加水，并且在水蒸气冷凝器或除水单元(12)中将包含在阳极排气中的水蒸气分离。

Description

在燃料电池模式下操作燃料电池系统的方法
技术领域
本发明涉及一种用于以提高的总效率在燃料电池模式下操作可逆或不可逆燃料电池系统的方法。
背景技术
在现有技术中广泛使用基于碳氢化合物的燃料的燃料电池系统，该燃料通常主要由甲烷组成，例如天然气或沼气，但有时也由其它碳氢化合物如丙烷等组成。为了防止固体碳形成(碳沉积/腐蚀)的副反应，在现有技术中，用空气、水蒸气或二氧化碳稀释供应至燃料电池的燃料，以便执行碳氢燃料的重整反应，其中，空气或二氧化碳的添加促进干重整和水蒸气重整。然而，空气的添加导致燃料在其进入燃料电池之前的部分氧化。这大大降低了由于燃料损失而导致的燃料电池系统的总效率。二氧化碳或水的添加还降低了燃料电池的性能以及燃料电池系统的效率，因为二氧化碳和水的是燃料电池反应的产物，使得燃料电池反应的反应平衡传递到离析物侧，从而降低燃料电池效率。
此外，在现有技术中已知的碳氢燃料上运行的燃料电池系统仅具有约70％至80％的燃料利用率，这些燃料电池系统显示出低的总效率并且产生高达35％-60％的低温废热和热损失。由于在燃料电池的阳极侧处产生的热量，需要进行有效的冷却，这即使在本领域中通过使用为此目的供应至阴极的空气进行冷却时也消耗大量能量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在具有增加的燃料利用率和增加的总效率的燃料电池模式下操作(可逆)燃料电池系统的方法，其中，最大化热量和燃料的利用率。
该目的通过独立权利要求来实现。从属权利要求包含本发明的有利实施例。
燃料电池系统可以是可逆燃料电池系统，将根据本发明所述的以燃料电池模式操作该燃料电池系统的方法应用于该系统，该燃料电池系统包括至少一个燃料电池，该燃料电池包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的电解质。燃料电池还被布置用于在燃料电池内并且优选在阳极中的碳氢化合物的内部重整。在这个意义上，“内部”是指“在燃料电池内”。换句话说，重整部分形成燃料电池的一部分并且因此设置在燃料电池内，并且特别地位于燃料电池的电化学反应区域附近，并且因此与燃料电池反应区直接热接触。
提供阳极排气管道，其连接阳极出口和燃料管道。阳极排气管道包括用于从阳极排气中产生甲烷的甲烷化单元、用于从阳极排气中所含的一氧化碳和水中产生氢气和二氧化碳的水-煤气变换反应器(water-gas shift reactor)、以及用于减少阳极排气中的水含量的水蒸气冷凝器或除水单元。
阳极排气管道或燃料管道包括二氧化碳分离单元，用于从阳极排气中，或经由燃料管道供应至燃料电池阳极的阳极入口的进料气体混合物中分离二氧化碳。
在一些优选的实施例中，该系统还包括控制被引导至甲烷化单元的阳极排气的份额和不通过甲烷化单元的另一份额的装置，其与甲烷化单元下游的甲烷化气流混合。适当的控制装置例如可以是控制阀。
燃料管道连接燃料电池系统入口和阳极入口。在燃料管道中，将经由燃料电池系统入口供应的进料气体以及再循环和/或处理过的阳极排气在进入阳极入口之前混合，从而获得将供应至阳极入口的进料气体混合物。
为了完整起见，概述了阴极包括阴极入口和阴极出口。氧化剂气体(例如纯氧或空气)可经由氧化剂管道供应至阴极入口。氧化剂管道可包括压缩机以及热交换器。热交换器可以使用来自经由阴极排气管道供应的来自阴极排气的热量来预热氧化剂管道中的氧化剂，从而有效地使用燃料电池的阴极侧处的热能。
该方法包括以下步骤：
在步骤a)中，经由燃料电池系统入口将进料气体进料到燃料管道中，其中，进料气体包括碳氢化合物。在优选的碳氢化合物中，列举了甲烷、天然气、气化液气、丙烷气、沼气、民用气、气化柴油、苯和天然汽油。根据优选的实施例，进料气体可以包含至少95Vol％的甲烷，并且可以包含总量小于2Vol％、优选地小于1Vol％的二氧化碳、氮气和惰性气体。
在步骤b)中，控制甲烷化单元以产生甲烷，并且控制水-煤气变换反应器以产生氢气，使得在包含经由燃料电池系统入口进料的碳氢化合物进料气体和经由阳极排气管道提供到燃料管道的再循环和/或经过处理的阳极排气的进料气体混合物中，经由燃料管道供应至阳极入口，在燃料电池的选定操作温度下的氢气与碳的摩尔比防止形成固体碳，其中，供应至阳极入口的进料气体混合物中氧与碳的摩尔比远远小于1，且优选地小于0.1。
在步骤c)中，在二氧化碳分离单元中将二氧化碳从阳极排气或进料气体混合物中分离。换句话说，这意味着在再循环和/或处理的阳极排气供应至燃料管道并且在其中与来自进料气体的碳氢化合物混合之前，可以去除或减少二氧化碳，并且将所得的进料气体混合物进料到燃料电池。或者，在再循环和/或处理的阳极排气供应至燃料管道并且在其中与来自进料气体的碳氢化合物混合之后可从燃料气体混合物中减少或去除二氧化碳以供应至燃料电池。特别地，步骤c)可以在进料气体包含二氧化碳的份额高于5Vol％的情况下进行调整，例如用于沼气，并且在这种情况下，进料气体应在二氧化碳分离之前与阳极排气直接混合。
此外，优选地在步骤b)之后并且在步骤c)之前或之后，通过将气体冷却到低于露点的温度，使用水蒸气冷凝器或除水单元减少阳极排气的水蒸气含量，以便冷凝水蒸气的一部分。冷却可以例如通过与冷却水流直接或间接热交换来执行。特别优选的是将气体的水蒸气含量降低至低于10Vol％，更优选低于3Vol％。
根据本发明的方法，必须不将水添加到供应至阳极入口的进料气体或进料气体混合物中。进一步优选的是，除了已经包含在阳极排气和/或碳氢化合物中的那些量的二氧化碳之外，不向燃料或气体混合物中添加二氧化碳。
相对于供应至阳极入口的进料气体混合物的总体积，当供应至阳极入口的进料气体混合物中包含的二氧化碳的总含量小于20Vol％、优选地小于10Vol％且更优选地小于3Vol％时，可以更完全地防止固体碳的形成。
将本发明的方法应用于燃料电池系统改善了燃料电池性能并且通过供应至阳极入口的燃料的高利用率来提高燃料电池系统的总效率。
根据优选实施例，在常规操作(不启动或关闭)期间，除了在二氧化碳分离期间去除的富含水和二氧化碳的气体之外，没有从系统的燃料管道去除其它气体。
更具体地，经由燃料管道供应至燃料电池阳极的甲烷和氢气量对应于由甲烷化反应和水煤气变换反应产生的甲烷和氢气量加上与阳极排气混合的碳氢化合物进料气体。因此，不向阳极排气进行额外的甲烷和/或氢气供应，并且除了在二氧化碳分离期间可能发生的技术上不可避免的损失之外，不从阳极排气中去除甲烷或氢气。进一步优选地，在总体平衡中，氢气循环通过燃料电池系统，其中，总体上不消耗氢气。
根据优选的实施例，该方法还包括在阳极内重整进料气体混合物中所含的碳氢化合物的步骤。由于重整反应是吸热的，所以由燃料电池反应产生的热量(在阳极侧消耗碳氢燃料)被吸收并且用于支持重整反应。换句话说，可以通过在燃料电池内部进行重整反应而有效地消耗燃料电池反应在燃料电池中产生的热量。这使得通过使用供应至阴极的空气来冷却燃料电池变得不那么必要，即，由于空气不再主要用于冷却燃料电池，所以必须使用更少的用于驱动风扇等的电力来将空气供应至阴极。因此，可以节省用于冷却燃料电池的电力。
进一步优选地，通过例如调节甲烷化反应器的温度和/或控制进料到甲烷化单元的阳极排气的份额来控制该系统，使得阳极排气中仅5％至35％的残余燃料分子经历甲烷化反应，并且残余量经历移位反应，使得在这种处理之后气体的一氧化碳含量小于1％。
根据另一优选实施例，当甲烷化单元中甲烷化反应产生的甲烷和由水-煤气变换反应器中的水煤气变换反应产生的氢气的总量为100Mol％时，水煤气变换反应产生65Mol％至95Mol％氢气，并且甲烷化反应产生的甲烷的量为100Mol％减去以Mol％产生的氢气的量。
上述用于操作燃料电池系统的方法进一步优选地包括根据燃料电池操作温度和压强，通过调节反应器温度和/或进料到甲烷化单元的阳极排气的份额来控制进料到燃料电池的阳极的进料气体混合物中的氢与碳原子的摩尔比，使得进料气体混合物中不存在水蒸气的情况下，尤其是不将水添加到供应至燃料电池的进料气体混合物的情况下，热力学地防止碳沉积，其中，该装置能够根据以下值和通过以下给定的值之间的线性插值的中间值来调节比率：
1.大气压强，550℃，摩尔比H:C＞7.4；或
2. 2巴压强绝对值，550℃，摩尔比H:C＞6；或
3. 5巴压强绝对值，550℃，摩尔比H:C＞5.3；或
4.大气压强，600℃，摩尔比H:C＞9；或
5. 2巴压强绝对值，600℃，摩尔比H:C＞8；或
6. 5巴压强绝对值，600℃，摩尔比H:C＞7；或
7.大气压强，650℃，摩尔比H:C＞15；或
8. 2巴压强绝对值，650℃，摩尔比H:C＞10；或
9. 5巴压强绝对值，650℃，摩尔比H:C＞7；或
10.大气压强，700℃，摩尔比H:C＞24；或
11. 2巴压强绝对值，700℃，摩尔比H:C＞14；或
12. 5巴压强绝对值，700℃，摩尔比H:C＞8.8。
为了进一步提高燃料电池系统的热利用率，另一优选实施例预见该方法包括使用设置在水-煤气变换反应器和/或甲烷化单元下游的第一传热装置将热量从阳极排气管道中的阳极排气传递到进料气体混合物的步骤。更优选地，第一传热装置可以设置在水蒸气去除和二氧化碳分离单元的上游。
为了提高热利用率，该方法进一步优选包括使用设置在甲烷化单元和/或水-煤气变换反应器上游的第二传热装置将热量从阳极排气管道中的阳极排气传递到进料气体混合物的步骤。从阳极排气到进料气体混合物的这种热传递在两个意义上是优选的：首先，甲烷化反应和水煤气变换反应都是放热反应，使得较低的温度提高了这两个反应的效率。其次，高温燃料电池需要较高操作的温度，使得进料气体混合物的较高温度有利于燃料电池的操作。在本发明的意义上，传热装置可以是热交换器等。
根据另一优选实施例，燃料电池系统还包括蒸气回路，并且该方法包括使用水蒸气产生电力的步骤，其中，使用第三传热装置将热量从甲烷化单元传递到蒸气回路和/或，其中，使用第四传热装置将热量从水-煤气变换反应器传递到蒸气回路。由此，可以进一步提高燃料电池系统的发电量。为了提高经由蒸气回路产生电力的效率，蒸气回路还优选地包括至少一个涡轮机。
为了进一步防止热能浪费，并且因此为了提高热利用率，在进一步优选的实施例中，在甲烷化反应和/或水煤气变换反应中产生的热量的至少一部分可以用于CO2分离，例如用于胺溶液的再生、变温吸附单元中的解吸等。这可以例如通过直接从反应器中提取热量，或者通过使用在蒸汽涡轮机之前、从蒸汽涡轮机出来或在蒸汽涡轮机下游提取蒸汽所产生的蒸汽份额来实现。
进一步优选的是，考虑到优异的热利用率，经处理的排气添加到原始碳氢燃料进料之后，将经历甲烷化并且因此导致进料气体中额外的甲烷的阳极排气的份额控制为使其至少30％，优选至少50％，更优选至少70％的燃料电池反应的热量被重整反应消耗，并且随后再次通过甲烷化单元中的甲烷化反应释放。
在另一个优选的实施例中，根据碳氢燃料的组成，燃料入口管道包括适当的气体清洁装置，例如洗涤器、填充活性炭或类似的吸附器或类似物，以去除痕量物质如硫化合物。这些气体清洁装置应在将进料气体与阳极排气混合之前安装。由此，减少了通过气体清洁的质量流量，从而提高了气体清洁的有效性。
附图说明
本发明的进一步的细节、优势和特征将参照附图结合实施例的以下描述来解释。附图示出：
图1是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第一实施例的燃料电池系统的方法；
图2是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第二实施例的燃料电池系统的方法；
图3是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第三实施例的燃料电池系统的方法；
图4是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第四实施例的燃料电池系统的方法；
图5是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第五实施例的燃料电池系统的方法；
图6是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第六实施例的燃料电池系统的方法；
图7是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第七实施例的燃料电池系统的方法；
图8是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第八实施例的燃料电池系统的方法；
图9是燃料电池系统的示意图，示出了用于操作根据第九实施例的燃料电池系统的方法；
图10是三元C-H-O图，示出了用于在1巴的操作压强下的碳沉积的温度相关边界线；
图11是三元C-H-O图，示出了用于在2巴的操作压强下的碳沉积的温度相关边界线；以及
图12是三元C-H-O图，示出了用于在5巴的操作压强下的碳沉积的温度相关边界线。
具体实施例
参考以下附图来描述本发明。在本文中，示出了应用本发明方法的燃料电池系统的所有必要元件和部件。已省略所有其它元件和部件以增加对本发明的理解。
图1示出了燃料电池系统1，它是一种在燃料电池模式下运行的潜在可逆燃料电池系统。燃料电池系统1包括一个燃料电池2，其包括阳极2a、阴极2b和设置在阳极2a和阴极2b之间的电解质2c。阳极2a被布置用于碳氢化合物的内部重整。“内部重整”意指碳氢化合物的转化，并且因此碳氢化合物的重整反应在燃料电池2内进行，即与燃料电池2的反应区直接热接触。
燃料电池系统1还包括阳极排气管道4。阳极排气管道4连接阳极出口2d和燃料管道6。阳极排气管道4至少包括甲烷化单元3a、水-煤气变换反应器3b、除水单元12和二氧化碳分离器11。
将甲烷化单元3a配置成从阳极排气产生甲烷，并且将水-煤气变换反应器3b配置成从阳极排气产生氢气。在本实施例中，包括第四热交换器5e的水-煤气变换反应器3b布置在甲烷化单元3a的上游，因此，将水-煤气变换反应器3b和甲烷化单元3a串联布置。在水-煤气变换反应器3b和甲烷化单元3a之间，阳极排气管道4被分离，使得通过控制通过甲烷化单元3a的气体流的份额相对于未通过甲烷化单元3a结合除水单元12和二氧化碳分离器11的气体份额，可以适当地控制阳极排气的氢碳比，以防止燃料电池阳极中的碳沉积。
甲烷化单元3a和水-煤气变换反应器热连接到蒸气循环5，因此，第三热交换器5a形成甲烷化单元3a的一部分。蒸气循环5包括用于产生由水蒸气驱动的电力的涡轮机5b。蒸气循环5中还设置有水蒸气冷凝器5c和泵5d。
燃料管道6将燃料电池系统入口7与阳极入口2e连接。在燃料管道6中，将压缩机8设置在其下游，并且设置有第一热交换器9和第二热交换器10。
在甲烷化单元3a的下游，在阳极排气管道4中，将水蒸气冷凝器或水分离器12布置在二氧化碳分离单元11的上游，以将水从阳极排气分离。
当根据本发明方法的实施例操作燃料电池系统1时，包含碳氢化合物的进料气体经由燃料电池系统入口7进料至燃料管道6。进料气体可以是任何碳氢化合物，例如天然气、丙烷气、沼气、民用气、气化柴油、苯等。最优选地，碳氢化合物进料气体包括甲烷，这里作为示例1摩尔每秒的甲烷可以经由燃料电池系统入口7供应至燃料管道6。
控制甲烷化单元3a以从阳极排气产生甲烷，并且控制水-煤气变换反应器3b以从阳极排气产生氢气，使得在包含经由燃料电池系统入口进料的碳氢化合物进料气体和供应至阳极入口2e的再循环/处理的阳极排气的进料气体混合物中，在燃料电池2的选定操作温度下氢与碳的摩尔比防止形成固体碳，其中，供应至阳极入口的进料气体混合物中氧与碳的摩尔比远远小于1，优选地小于0.1。这防止了在燃料电池系统1内形成固体碳，这将引起副反应并且可能导致燃料电池的碳腐蚀，这破坏了燃料电池2的性能并且降低了燃料电池2的效率。
为了进一步防止固体碳的形成，将二氧化碳从二氧化碳分离单元11中的阳极排气分离，从而可以提供整体燃料电池系统的高效率。当不将水添加到供应至阳极入口2e的进料气体或进料气体混合物中并且在水蒸气冷凝器或除水单元12中将包含在阳极排气中的水蒸气减少或从中移除时，进一步提高了这种效率。因此，改善了燃料电池的电化学性能。相对于供应至阳极入口2e的进料气体混合物的总体积，少量的水和/或二氧化碳优选地小于3Vol％，可以包含在进料气体混合物中，但是在特定点处没有二氧化碳和水添加到燃料管道6。
在燃料管道6中，碳氢化合物(或其混合物)与已经经历甲烷化反应和水煤气变换反应的阳极排气混合。此外，已经从所述阳极排气中冷凝水，并且已经从二氧化碳分离单元中分离二氧化碳。
作为示例，待进料到燃料管道6的阳极排气可含有相对于0.25Mol/s甲烷的5Mol/s氢气。1Mol/s的甲烷可以经由燃料电池系统入口7进料到燃料管道6，并且气体在燃料管道6中混合。所得进料气体混合物然后在压缩机8中被压缩并到达第一热交换器9。在甲烷化单元3a和水-煤气变换反应器3b之后热交换器9将热量从阳极排气传递到进料气体混合物，使得混合物第一次被预热并且温度从大约室温(20℃)升高到例如300℃。
然后进料气体混合物进入第二热交换器10。这里，将热量从阳极排气传递到进料气体混合物，使得在阳极入口2e处，进料气体混合物的温度例如为约580℃。
这种高温促进了本实施例的进料气体混合物中包含的主要含甲烷的碳氢化合物的重整反应。重整反应作为燃料电池2的内部重整反应在阳极内部进行，并且与燃料电池反应同时进行，使得在燃料电池反应期间释放的热量被重整反应有效地消耗。由于最初在阳极入口处不存在或仅有少量的水蒸气和二氧化碳，所以仅在燃料电池反应期间产生的水和二氧化碳被提供用于内部重整。因此，与现有技术系统相比，有效重整区沿着电池进一步延伸。这导致减小的热梯度/应力，并且因此导致燃料电池的寿命更长。此外，效率大大增加，因为少得多的产物分子沿着电池稀释燃料流(因为它们在很大程度上被重整反应消耗)。
阳极排气在大约例如630℃的高温下离开阳极出口2d，该热量用于进一步预热将供应至第二热交换器10中的阳极入口2e混合物。然后部分冷却的阳极排气进入水-煤气变换反应器3b，并且在离开水-煤气变换反应器3b的流部分地供应至甲烷化单元3a并且通过放热甲烷化反应生成甲烷之前在放热反应中产生氢气。由于进入水-煤气变换反应器3b和甲烷化单元3a的阳极排气温度较低，因此进一步促进了均为放热的水-煤气变换反应和甲烷化反应。在再混合流(图中未示出)之前，例如通过布置在两个反应器下游的阳极排气管道中的一个或多个阀来很好地控制通过甲烷化单元3a的气体份额。因此，通过将通过甲烷化单元3a的阳极排气的份额调节为总阳极排气体积流量的20％，在去除水和二氧化碳之后，将待供给至燃料管道6的阳极排气的气体组成控制为相对于0.25Mol/s甲烷包含例如5Mol/s氢气。
甲烷化反应和水煤气变换反应都产生热量作为这些放热反应的副作用，并且热量优选地传递到蒸气循环5。热量可以用于从水中产生水蒸气，并且水蒸气可以驱动涡轮机5b，使得可以产生额外的电力并且更有效地使用反应热。
热交换器9将甲烷化单元3a和水-煤气变换反应器3b之后的阳极排气的热量传递到进料气体混合物，使得混合物第一次被预热并且温度从大约室温(20℃)升高到例如300℃。然后，在已经通过甲烷化单元3a和水-煤气变换反应器3b之后的阳极排气的温度可以下降到例如80℃，并且在水蒸气冷凝器或水分离器12中冷凝和分离水蒸气。这导致阳极排气温度的进一步降低，在更下游，在二氧化碳分离单元11中分离二氧化碳，然后所得的处理过的阳极排气再次与经由燃料电池系统入口7进入燃料管道6的碳氢化合物(在本实施例中主要为甲烷)混合。
为了完整起见，概述了阴极2b包括阴极入口2f和阴极出口2g。例如纯氧或空气的氧化剂气体经由氧化剂管道13供应至阴极入口2f。在氧化剂管道13中，布置有压缩机14以及热交换器15。热交换器利用来自经由阴极排气管道16供应的阴极排气的热量来预热氧化剂管道13中的氧化剂，从而有效地利用燃料电池2的阴极侧处的热能。
燃料电池系统1是高效的。根据操作条件，诸如温度、压强、工作电压等，燃料电池电效率可以是约80％，这意味着通过入口7进料的碳氢燃料的热值的80％作为燃料电池2中的电能获得。另外，蒸气循环5可产生约7％的电力。另一方面，主要源自二氧化碳分离的辅助消耗可能需要约5％到7％的电力，使得整个系统通常具有碳氢化合物进料气体下热值的约80％或高于80％的电效率。
图2示出了根据第二实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。与第一实施例的主要区别在于，第二热交换器10和水-煤气变换反应器3b结合。由此，可以大大提高热交换器的效率，因为可以更有效地传递热量，即来自阳极排气的热量和来自放热水煤气变换反应的热量。这可以通过用水煤气变换催化剂在热侧(阳极排气侧)上填充或涂覆热交换器10来实现。因此，另一热交换器17平行于甲烷化单元3a布置，该甲烷化单元3a也连接到蒸气循环，使得来自未进料到放热甲烷化反应的气体的热量可以有效地用于将在蒸气循环5中使用的蒸气的产生。
图3示出了根据第三实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。与第一实施例的主要区别在于，甲烷化单元3a和水煤气变换反应器3b并联设置，使得阳极排气同时通过水煤气变换反应器3b和甲烷化单元3a。然而，阳极排气被分成两个单独的流，一个流被进料到甲烷化单元3a，另一个被进料到水-煤气变换反应器3a。分成两个流可以例如由布置在反应器上游或下游的阀控制。由此，有利于相对于甲烷的产生控制氢气的产生。
图4示出了根据第四实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。与第一实施例的主要区别在于，水-煤气变换反应器3b连接到蒸气循环5，并且将甲烷化单元3a布置在阳极排气管道4中的二氧化碳分离器11的下游。虽然图中没有明确示出，但是甲烷化单元也可以连接到蒸气循环，从而可以更有效地利用来自放热反应的热量。此外，可以将二次除水单元12a(例如冷凝器)布置在甲烷化单元3a之后以及在将甲烷化排气与原始进料气体混合之前。由于二氧化碳分离单元11将二氧化碳从阳极排气分离，并且甲烷化反应在已经通过二氧化碳分离单元11之后消耗留在阳极排气中的二氧化碳，所以极大地改善了从阳极排气中二氧化碳的去除，从而防止了更大程度的碳形成。在这种配置中，二氧化碳分离单元11不必提供高分离效率，因为随后通过甲烷化去除残余二氧化碳。因此，可以减少二氧化碳分离单元11的电力和/或热自消耗，这增加了燃料电池系统的总效率。
图5示出了根据第五实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。与第一实施例的主要区别在于，仅水-煤气变换反应器3b连接到蒸气循环5，并且将甲烷化单元3a布置在水-煤气变换反应器3b的上游，其中，甲烷化反应绝热地进行并且没有热交换器连接到甲烷化单元3a。因此，由于绝热反应器设计而在甲烷化出口处的高温，甲烷化仅仅部分发生，并且理想地不需要分流气体流以实现所需的气体组成。然而，系统的这种简化需要通过调节碳氢化合物进料气体量和燃料电池操作条件(温度、压强、电流/电压)的更复杂的相互作用来控制再循环阳极排气的组成。
图6示出了根据第六实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。与第二实施例的主要区别在于，甲烷化单元3a集成到第二热交换器10的热侧中，并且仅水-煤气变换反应器3b被布置在下游并连接到蒸气循环5。将甲烷化单元3a集成到第二热交换器10中提高了热交换器的效率，并且可以将更多的热量传递到进料气体混合物。类似于图5，该系统布局需要更复杂的控制来调节氢与碳的比率。
图7示出了根据第七实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。与第一实施例的主要区别在于，仅水-煤气变换反应器3b连接到蒸气循环5的蒸发器，并且将甲烷化单元3a布置在第二热交换器10的上游。在该实施例中，尽管图中未示出，但是甲烷化反应器可以通过在蒸气循环中产生的蒸气进入蒸气涡轮机之前使其过热来稍微冷却。因此，可以在蒸气循环5中以更高的温度水平提取热，使得蒸气涡轮机可以以改进的效率操作。因此，可以容易地产生过热蒸气以改善蒸气循环5的电力输出。
图8示出了根据第八实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。与第一实施例的主要区别在于，甲烷化单元3a和水煤气变换反应器3b串联布置。仅甲烷化单元3a热连接到蒸气循环。水-煤气变换反应器3b不被冷却。通过甲烷化反应的热量产生的蒸气的一部分被供应至进入甲烷化单元的气体，使得可以以非常受控的方式，通过调节热力学平衡来根据需要控制在甲烷化反应中转化的气体的份额。同时，由于气体中可获得额外的蒸气，水煤气变换反应的效率增加。
图9示出了根据第九实施例的用于操作燃料电池系统的方法的燃料电池系统1的示意图，该燃料电池系统是在燃料电池模式下操作的潜在可逆燃料电池系统。该系统适用于沼气的使用。与第一实施例的主要区别在于，由于沼气中的二氧化碳的含量高，进料气体(沼气)经由燃料管道6直接供应至位于燃料管道6中的二氧化碳分离器11。或者，两个气流可以在进入CO2分离器11之前混合。因此，可以防止由于阳极入口中CO2的高份额而引起的固体碳的形成。
在所有实施例中，产生大量的电力。此外，提高了热利用率，使得根据任何实施例操作的燃料电池系统的总效率异常高。
图10至图12示出了三元C-H-O图，其示出了在燃料电池系统的不同操作温度下在1巴、2巴和5巴的操作压强下的碳沉积(固体碳)的温度相关边界线。因此，可以确定用于防止固体碳沉积的理想燃料电池操作条件。
虽然已经示出和描述了本发明的实施例，但是这些实施例并非旨在说明和描述本发明的所有可能的形式。说明书中使用的词语是描述的词语而非限制的词语，并且应当理解的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。
附图标记
1 燃料电池系统
2 燃料电池
2a 阳极
2b 阴极
2c 电解质
2d 阳极出口
2e 阳极入口
2f 阴极入口
2g 阴极出口
3a 甲烷化单元
3b 水-煤气变换反应器
4 阳极排气管道
5 蒸气循环
5a 第三热交换器
5b 涡轮机
5c 水蒸气冷凝器
5d 泵
5e 第四热交换器
6 燃料管道
7 燃料电池系统入口
8 压缩机
9 第一热交换器
10 第二热交换器
11 二氧化碳分离器
12 水蒸气冷凝器或水分离器
12a 二次除水单元
13 氧化剂管道
14 压缩机
15 热交换器
16 阴极排气管道
17 热交换器

Claims (11)

1.一种在燃料电池模式下操作燃料电池系统(1)的方法，其中所述燃料电池系统(1)包括：
-至少一个燃料电池(2)，其包括阳极(2a)、阴极(2b)和设置在所述阳极(2a)和所述阴极(2b)之间的电解质(2c)，所述燃料电池(2)布置为用于所述阳极(2a)内的碳氢化合物的内部重整，
-阳极排气管道(4)，其连接阳极出口(2d)和燃料管道(6)，并且包括甲烷化单元(3a)、水-煤气变换反应器(3b)和水蒸气冷凝器或除水单元(12)，
-所述阳极排气管道(4)或燃料管道(6)，所述阳极排气管道(4)或燃料管道(6)包括二氧化碳分离单元(11)以及
-连接燃料电池系统入口(7)和阳极入口(2e)的所述燃料管道(6)；其中，所述方法包括以下步骤：
a)经由所述燃料电池系统入口(7)将进料气体进料至所述燃料管道(6)中，所述进料气体包括碳氢化合物；
b)控制所述甲烷化单元(3a)产生甲烷并控制所述水-煤气变换反应器(3b)以产生氢气，使得在供应至所述阳极入口(2e)的进料气体混合物中的氢与碳的摩尔比，在所述燃料电池(2)的所选择的操作温度下，能够防止固体碳的形成，其中，供应至所述阳极入口的所述进料气体混合物中氧与碳的所述摩尔比小于1，优选地小于0.1，
c)其中，通过所述二氧化碳分离单元(11)，从阳极排气或所述进料气体混合物中分离二氧化碳，
其中，在供应至所述阳极入口(2e)的所述进料气体或所述进料气体混合物中没有添加水，以及
其中，在所述水蒸气冷凝器或除水单元(12)中将包含在所述阳极排气中的水蒸气分离。
2.根据权利要求1所述的方法，包括在所述阳极中重整包含于所述进料气体混合物中的碳氢化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当由所述甲烷化单元(3a)中的甲烷化反应产生的甲烷和由所述水-煤气变换反应器(3b)中的水-煤气变换反应产生的氢气的总量为100Mol％时，所述水煤气变换反应产生65Mol％-95Mol％氢气，所述甲烷化反应产生的甲烷的所述量为100Mol％减去以Mol％产生的氢气的量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括根据所述燃料电池操作温度和压强，通过调节反应器温度和/或进料到所述甲烷化单元(3a)的所述阳极排气的份额，从而控制进料到所述燃料电池的阳极的所述进料气体混合物中的氢与碳原子的摩尔比，使得在所述进料气体混合物中没有水蒸气的情况下，尤其是在供应至所述燃料电池的所述进料气体混合物中不添加水的情况下，热力学地防止碳沉积，其中，装置能够根据以下值和给定的所述值之间的线性插值的中间值来调节所述比率：
-大气压强，550℃，摩尔比H:C＞7.4；或
-2巴压强绝对值，550℃，摩尔比H:C＞6；或
-5巴压强绝对值，550℃，摩尔比H:C＞5.3；或
-大气压强，600℃，摩尔比H:C＞9；或
-2巴压强绝对值，600℃，摩尔比H:C＞8；或
-5巴压强绝对值，600℃，摩尔比H:C＞7；或
-大气压强，650℃，摩尔比H:C＞15；或
-2巴压强绝对值，650℃，摩尔比H:C＞10；或
-5巴压强绝对值，650℃，摩尔比H:C＞7；或
-大气压强，700℃，摩尔比H:C＞24；或
-2巴压强绝对值，700℃，摩尔比H:C＞14；或
-5巴压强绝对值，700℃，摩尔比H:C＞8.8。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括使用设置在所述水-煤气变换反应器(3a)和/或所述甲烷化单元(3b)下游的第一传热装置(9)将热量从所述阳极排气管道(4)中的阳极排气传递到所述进料气体混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括使用设置在所述甲烷化单元(3a)和所述水-煤气变换反应器(3b)上游的第二传热装置(10)将热量从所述阳极排气管道(4)中的阳极排气传递到所述进料气体混合物的步骤。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述燃料电池系统(1)还包括蒸气回路(5)，并且所述方法包括使用水蒸气产生电力，其中，使用第三传热装置(5a)将热量从所述甲烷化单元(3a)传递到所述蒸气回路(5)和/或，其中，使用第四传热装置(5e)将热量从所述水-煤气变换反应器(3a)传递到所述蒸气回路(5)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述甲烷化反应和/或所述水煤气变换反应中产生的热量的至少一部分用于CO2分离，如用于胺溶液的再生、变温吸附单元中的解吸等。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于所述进料气体混合物的总体积，将供应至所述阳极入口(2e)的所述进料气体混合物中包含的水蒸气的总含量控制为小于20Vol％，优选地小于10Vol％，并且更优选地小于3Vol％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于所述进料气体混合物的所述总体积，供应至所述阳极入口(2e)的所述进料气体混合物中包含的二氧化碳的总含量小于20Vol％，优选地小于10Vol％，更优选地小于3Vol％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将处理后的排气添加到原始碳氢燃料进料之后，所述阳极排气经历甲烷化并因此导致所述进料气体中额外的甲烷，将所述阳极排气的份额控制为使得燃料电池反应的所述热量的至少30％、优选地至少50％和更优选地至少70％被所述重整反应消耗，并且随后通过所述甲烷化单元(3a)中的所述甲烷化反应再次释放。
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