KR20240032574A - 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents
수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240032574A KR20240032574A KR1020220111731A KR20220111731A KR20240032574A KR 20240032574 A KR20240032574 A KR 20240032574A KR 1020220111731 A KR1020220111731 A KR 1020220111731A KR 20220111731 A KR20220111731 A KR 20220111731A KR 20240032574 A KR20240032574 A KR 20240032574A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon
- active material
- carbon
- ion secondary
- lithium ion
- Prior art date
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 title 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 223
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 148
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 75
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 51
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 45
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 43
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 36
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 33
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 17
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 17
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 13
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 claims description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 18
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000011312 pitch solution Substances 0.000 description 15
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000009702 powder compression Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 내부가 비어 있는 중공 구조를 가지는 실리콘 코어, 실리콘 코어의 내면에 형성된 제1 탄소층, 실리콘 코어의 외면에 형성된 제2 탄소층, 제2 탄소층 상에 형성된 그래핀층 및 그래핀층 상에 형성된 제3 탄소층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중공 구조의 실리콘 코어를 탄소와 그래핀 등으로 코팅함으로써 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
모바일 기기용 리튬이온 이차전지의 음극 재료는 흑연이 지속적으로 사용되어 왔으며, 특별히 천연 흑연이 근래에 가격 장점 때문에 인조 흑연을 대체해 가고 있다. 하지만 흑연은 371mAh/g이라는 이론 용량 한계를 갖고 있어, 이러한 용량의 한계를 극복하고 고에너지 밀도화를 달성하기 위해서는 4200mAh/g의 큰 이론용량을 갖고 있는 실리콘 소재에 대한 연구가 집중되었다. 하지만, 실리콘 소재는 이론 용량은 크지만 충전시에 부피가 4배까지 증가해 실리콘 내부의 응력이 균열을 일으켜 구조가 붕괴되는 단점이 있었다. 실리콘의 구조 붕괴는 전극의 전자 전달을 막아 전극 내 사용할 수 없는 공간이 발생하고 그 결과 실리콘의 용량 감소 및 수명의 저하가 문제가 되었다.
상기 문제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 끝에, 실리콘 코어를 중공 구조로 형성하고 탄소 및 그래핀 등으로 코팅하여 전해액과의 접촉을 최대한 억제함으로써 리튬이온 이차전지의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 내부가 비어 있는 중공 구조를 가지는 실리콘 코어, 실리콘 코어의 내면에 형성된 제1 탄소층, 실리콘 코어의 외면에 형성된 제2 탄소층, 제2 탄소층 상에 형성된 그래핀층 및 그래핀층 상에 형성된 제3 탄소층을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 측면은 제3 탄소층 상에 형성된 탄소나노튜브층을 더 포함할 수 있다.
본 측면은 탄소나노튜브층 상에 형성된 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 측면에서, 실리콘 코어는 실리콘 입자 및 리튬실리케이트를 포함할 수 있다.
본 측면에서, 실리콘 코어는 실리콘 입자 및 그래핀을 포함할 수 있다.
본 측면에서, 실리콘 코어의 외면에 형성된 실리콘 카바이드를 포함할 수 있다.
본 측면에서, 실리콘 코어는 실리콘 입자들이 응집되어 형성될 수 있다.
본 측면에서, 실리콘 입자들은 평균 입경(D50)이 상이한 복수의 실리콘 입자들을 포함할 수 있다.
본 측면에서, 제1 탄소층의 함량은 실리콘 코어 대비 0.1wt% 내지 15wt%이고, 제2 탄소층의 함량은 실리콘 코어 대비 0.1wt% 내지 15wt%이고, 제3 탄소층의 함량은 실리콘 코어 대비 3.0wt% 내지 20wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 앞 측면의 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법에 있어서, 실리콘 입자, 분산제 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리를 제조하는 단계, 실리콘 슬러리에 제1 탄소 전구체를 투입 및 혼합하는 단계, 실리콘 슬러리에 그래핀을 투입 및 혼합하는 단계, 실리콘 슬러리를 건조하여 건조 분말을 제조하는 단계, 건조 분말과 제2 탄소 전구체를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계 및 혼합 분말을 열처리하여 탄소 코팅층 및 그래핀층을 형성하는 열처리 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법일 수 있다.
본 측면에서, 열처리 단계는, 열처리 챔버에 주입된 탄소 전구체 가스를 분해시킴으로써 탄소 코팅을 수행할 수 있다.
본 측면에서, 열처리 단계는, 5℃/분의 승온율로 승온하여 300℃에서 0.1 내지 2시간, 600℃에서 0.2 내지 2시간, 950 내지 1100℃에서 0.2 내지 2시간 동안 이루어지되, 950 내지 1100℃에서 CH4:N2의 vol% 범위가 65:35 내지 5:95 인 가스를 열처리 챔버에 1 내지 2 기압으로 0.1 내지 2시간 동안 주입하여 이루어질 수 있다.
본 측면은, 열처리 후 얻은 물질을 해쇄 및 분급한 후 탄소나노튜브 용액과 혼합 및 건조하여 탄소나노튜브가 코팅된 분말을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 측면에서, 분산제로는 PVP(polyvinylpyrrolidone), Stearic acid 및 CMC(carboxymethyl cellulose)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 측면에서, 제1 탄소 전구체 및 제2 탄소 전구체로는 석탄계 피치, 석유계 피치, 글루코오스(glucose), 사이트릭애시드(citric acid), 폴리이미드(polyimide) 및 PAN(polyacrylonitrile)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 측면에서, 탄소 전구체 가스로는 C2H2, CH4 및 C3H8로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 수명 특성이 향상된 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 실시예 1에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 잔존용량비율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 실시예 1에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 잔존용량비율(%)을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 본 발명에서, 제1 또는 제2 라는 표현은 순서, 중요도를 의미하는 것이 아니라 단순히 구성요소를 구분하기 위한 것이다.
본 발명은 중공 구조의 실리콘 코어를 가지고 탄소와 그래핀 등으로 코팅함으로써 수명 특성이 향상된 리튬이온 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 설명한다.
도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 구조를 개략적으로 도시하였다. 도 2에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 실시예 1에 대한 주사전자현미경 사진을 도시하였다. 도 3에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 수명 특성을 나타내는 그래프를 도시하였다. 도 4에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 잔존용량비율(%)을 나타내는 그래프를 도시하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은, 내부가 비어 있는 중공 구조(10)를 가지는 실리콘 코어(30), 실리콘 코어(30)의 내면에 형성된 제1 탄소층(20), 실리콘 코어(30)의 외면에 형성된 제2 탄소층(40), 제2 탄소층 상에 형성된 그래핀층(50) 및 그래핀층 상에 형성된 제3 탄소층(60)을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극활물질일 수 있다.
실리콘 코어(30)는 내부가 비어 있는 중공 구조(10)를 가질 수 있다. 내부가 비어 있기 때문에 외부의 충격 등이 가해지더라도 찌그러지는 등 구조가 변형됨으로써 외부 충격을 자체적으로 흡수할 수 있기 때문에 실리콘 코어(30)가 파괴되지 않을 수 있다. 즉 충전 시 발생하는 부피 팽창으로 인한 기계적 응력을 자체적으로 흡수할 수 있기 때문에 파괴를 막을 수 있다. 이로써 리튬이온 이차전지의 수명 연장에 직접적인 기여를 할 수 있다.
실리콘 코어(30)는 나노 사이즈의 실리콘 입자들이 응집되어 형성될 수 있다. 실리콘 코어(30)는 평균 입경(D50)이 동일한 나노 사이즈의 실리콘 입자들이 응집되어 형성될 수 있다. 실리콘 입자들의 평균 입경은 90~160nm이거나, 280~320nm이거나, 550~650nm이거나 또는 800~950nm일 수 있다.
또한, 실리콘 코어(30)는 평균 입경(D50)이 상이한 나노 사이즈 실리콘 입자들이 응집되어 형성될 수 있다. 서로 다른 크기의 입자를 혼합함으로써 입자들 사이에 형성될 수 있는 공극을 현저하게 감소시킬 수 있어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
평균 입경이 다른(입도 분포가 다른) 실리콘 분말을 혼합하고 건조한 후 제조된 과립형 실리콘 코어(30)의 내부 공간(공극)을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉 과립화된 실리콘 코어(30)의 밀도가 높을수록 충방전 반응 시 실리콘의 팽창 수축으로 인한 전해액 접촉이 억제됨으로써 실리콘 코어(30)의 수명 및 전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 평균 입경이 다른(입도 분포가 다른) 실리콘 분말을 적정 조성으로 혼합함으로써 건조 분말의 압축 공정에서의 패킹(packing) 효율을 높여 과립형 실리콘 코어의 내부 공간(공극율)을 더욱 줄일 수 있다.
예를 들어, 실리콘 코어(30)는 평균 입경이 90~160nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 280~320nm인 실리콘 입자가 10:1~1:5의 비율로 혼합되어 응집된 것일 수 있다.
다른 예로, 실리콘 코어(30)는 평균 입경이 90~160nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 280~320nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 550~650nm인 실리콘 입자가 10:0.5:0.5 ~ 0.1:6:4의 비율로 혼합되어 응집된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 실리콘 코어(30)는 평균 입경이 90~160nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 280~320nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 550~650nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 800~950nm인 실리콘 입자가 10:0.5:0.5:0.1 ~ 0.1:6:3:1.5 의 비율로 혼합되어 응집된 것일 수 있다.
실리콘 코어(30)는 실리콘 입자 및 리튬실리케이트를 포함할 수 있다. 실리콘 코어에 실리콘 입자와 리튬실리케이트가 공존함으로써 이차전지 셀의 초기 충전에서 Li 이온과 리튬실리케이트 결합하지 않으므로 비가역 용량이 발생하지 않는다.
실리콘 코어(30)는 실리콘 입자 및 그래핀을 포함할 수 있다. 실리콘 코어에 실리콘 입자와 그래핀이 공존함으로써 실리콘 입자를 그래핀이 감싸거나, 단순한 혼합 구조에서도 실리콘의 도전성을 향상시킨다.
실리콘 코어(30)의 외면에 형성된 실리콘 카바이드를 포함할 수 있다. 실리콘 코어에 실리콘 입자와 실리콘 카바이드가 공존할 수 있다. 실리콘 입자와 리튬(Li) 이온이 결합할 때 실리콘의 팽창 현상이 발생하게 되는데, 리튬 이온과 결합하지 않는 실리콘 카바이드(SiC)가 LixSiy(1<x<4.4, 1<y<2)를 고정함으로써 리튬 이온이 제거될 때 실리콘 카바이드(SiC)로 인하여 실리콘이 탄성적으로 회복될 수 있다.
실리콘 코어(30)의 내면에는 제1 탄소층(20)이 형성되고, 실리콘 코어(30)의 외면에는 제2 탄소층(40)이 형성될 수 있다. 제1 탄소층(20), 제2 탄소층(40)이 실리콘 코어(30)의 내면 및 외면에 형성되어 있기 때문에 실리콘 코어(30)가 전해액과 접촉하는 것을 막음으로써 실리콘 코어(30)의 열화를 억제할 수 있고 이를 통하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 제1 탄소층(20) 및 제2 탄소층(40)은 실리콘 코어(30) 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
제2 탄소층(40) 상에는 그래핀층(50)이 형성될 수 있다. 그래핀층(50)을 형성함으로써 실리콘 코어(30)와 전해액의 접촉을 보다 효율적으로 차단할 수 있어 실리콘 코어(30)의 열화를 막을 수 있다. 그래핀층(50)은 단일막 또는 다층막일 수 있다.
그래핀(graphene)은 탄소 6개로 이루어진 육각형이 서로 연결되어 2차원 구조의 단일층의 구조체이다. 그래핀은 튜브 형상의 1차원 구조를 가지는 탄소나노튜브(carbon nanotube)나 여러 층이 적층되어 3차원 구조를 가지는 흑연(graphite)와 구조가 상이하다.
그래핀을 제조하는 방법으로는 기계적 박리법, 박막 성장법, 열팽창법, 화학기능화 방법, 기체상 분산법이 보고된 바 있다. 기계적 박리법은 흑연에서 그래핀 한 층을 테이프를 이용하여 떼어내는 방법으로, 그래핀을 최초로 발견한 노보스럽에 의하여 발견되었으며, 구조적 우수성과 높은 결정성을 제공하므로 현재도 실험용으로 널리 사용되고 있다. 박막 성장법은 진공 흑연화(graphitization)를 이용하여 단결정 탄화규소 기판 위에 그래핀 층을 성장시키는 방법이다. 열팽창법은 산화흑연(graphite oxide)에 1,000℃ 이상의 열을 가하여 산화물 제거와 동시에 층을 분리하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 화학적 방법은 산화흑연을 산화시켜 물에 분산시킨 후 이를 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 기체상 분산법은 마이크로웨이브 플라즈마 반응기에 아르곤 기체와 에탄올 에어로졸을 주입하여 아르곤 플라즈마를 형성시켜 에탄올의 증발과 분해를 유도하고 플라즈마를 중단하면 고체 물질의 그래핀을 제조할 수 있다.
그래핀층(50) 상에는 제3 탄소층(60)이 형성될 수 있다. 제3 탄소층(60)도 실리콘 코어(30)와 전해액의 접촉을 막는 기능을 할 수 있다. 제3 카본층(60)은 그래핀층(50)의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
제1 카본층(20)의 함량은 실리콘 코어 대비 0.1~15wt%일 수 있다. 제2 카본층(40)의 함량도 실리콘 코어 대비 0.1~15wt%일 수 있다. 제3 카본층(60)의 함량은 3~20wt%일 수 있다.
제3 탄소층(60) 상에 탄소나노튜브층(70)이 더 형성될 수 있다. 탄소나노튜브층(70)이 형성됨으로써 음극활물질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 이로써 외부 충격에 견딜 수 있는 능력이 향상되어 결과적으로 전지의 내구성이 향상될 수 있다. 탄소나노튜브층(70)의 밀도는 0.01~1.5g/cc일 수 있다. 탄소나노튜브의 길이는 3~15um일 수 있다. 탄소나노튜브층(70)은 제3 탄소층(60)의 일부에 형성될 수 있다.
탄소나노튜브층(70) 상에 유기물층(미도시)이 더 형성될 수 있다. 또한 탄소나노튜브층(70)이 형성되지 않은 부위에서는 유기물층(미도시)이 제3 탄소층(60) 상에 형성될 수 있다. 이는 다른 층에서도 마찬가지로 적용될 수 있다. 최외각에 유기물층(미도시)을 형성함으로써 실리콘 코어(30)와 전해액의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있다. 유기물층은 PAN(polyacrylonitrile), PI(polyimide), PVP polyvinylpyrrolidone), SBR(styrene-butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), NBR(nitrile-butadiene rubber) 및 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 앞 측면의 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법에 있어서, 실리콘 입자, 분산제 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리를 제조하는 단계, 실리콘 슬러리에 제1 탄소 전구체를 투입 및 혼합하는 단계, 실리콘 슬러리에 그래핀을 투입 및 혼합하는 단계, 실리콘 슬러리를 건조하여 건조 분말을 제조하는 단계, 건조 분말과 제2 탄소 전구체를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계 및 혼합 분말을 열처리하여 탄소 코팅층 및 그래핀층을 형성하는 열처리 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법일 수 있다.
먼저, 실리콘 입자, 분산제 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
실리콘 입자로는 평균 입경(D50)이 상이한 나노 사이즈 실리콘 입자들을 사용할 수 있다. 평균 입경이 다른(입도 분포가 상이한) 입자를 혼합함으로써 입자들 사이에 형성될 수 있는 공극을 현저하게 감소시킬 수 있어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
평균 입경이 다른(입도 분포가 다른) 실리콘 분말을 혼합하고 건조한 후 제조된 과립형 실리콘 코어의 내부 공간(공극)을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉 과립화된 실리콘 코어의 밀도가 높을수록 충방전 반응 시 실리콘의 팽창 수축으로 인한 전해액 접촉이 억제됨으로써 실리콘 코어의 수명 및 전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 평균 입경이 다른(입도 분포가 다른) 실리콘 분말을 적정 조성으로 혼합함으로써 건조 분말의 압축 공정에서의 패킹(packing) 효율을 높여 과립형 실리콘 코어의 내부 공간(공극율)을 더욱 줄일 수 있다. 또한, 슬러리의 분무 건조 시 발생하는 중공 구조를 제외한 실리콘 입자 간 간격을 최소화할 수 있고, 실리콘 코어(30) 내의 중공 구조(10) 크기를 조절할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 입자로는 평균 입경이 90~160nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 280~320nm인 실리콘 입자가 10:1~1:5의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 예로, 실리콘 입자로는 평균 입경이 90~160nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 280~320nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 550~650nm인 실리콘 입자가 10:0.5:0.5 ~ 0.1:6:4의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 실리콘 입자로는 평균 입경이 90~160nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 280~320nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 550~650nm인 실리콘 입자와 평균 입경이 800~950nm인 실리콘 입자가 10:0.5:0.5:0.1 ~ 0.1:6:3:1.5 의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제로는 PVP(polyvinylpyrrolidone), Stearic acid 및 CMC(carboxymethyl cellulose)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
분산매로는 에탄올, 순수 등을 사용할 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 입자와 분산제와 분산매를 혼합한 후 볼 밀링을 실시하여 실리콘 슬러리를 제조할 수 있다.
다음으로, 실리콘 슬러리에 제1 탄소 전구체를 투입 및 혼합할 수 있다.
제1 탄소 전구체로는 석탄계 피치, 석유계 피치, 글루코오스(glucose), 사이트릭애시드(citric acid), 폴리이미드(polyimide) 및 PAN(polyacrylonitrile)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 슬러리에 글루코오스를 추가적으로 첨가할 수 있다. 글루코즈는 탄소 전구체로서 작용하며, 나노 실리콘 입자의 외면 코팅의 균일도를 향상시킬 수 있다.
그 다음에, 글루코오스가 용해된 실리콘 슬러리에, 피치(pitch) 분산 용액(에탄올:순수=1:9)를 첨가하고 교반기를 이용하여 혼합할 수 있다. 피치 분산 용액은 용매인 에탄올에 피치 10g이 분산된 용액이다.
피치가 투입되면 피치 주위로 나노 실리콘 입자들이 과립되기 때문에, 피치는 소성 후 실리콘 코어(30)를 가지는 복합체 분말의 내부 공간을 형상하는 역할을 한다. 이로써 중공 구조의 실리콘 코어(30)를 가지는 복합체 분말을 제조할 수 있다. 피치가 열처리 공정 중에 녹아, 실리콘 코어(30)의 중공 구조 내면에 웨팅(wetting)될 수 있고, 부분적으로 실리콘 코어(30)의 내부 공극으로 침투하여 wetting 될 수 있고, 또한 고온에서 탄화되어 탄소층을 형성할 수 있다.
다음으로, 실리콘 슬러리에 그래핀을 투입 및 혼합할 수 있다.
예를 들어, 그래핀 용액을 첨가한 후 교반하여 혼합할 수 있다. 그래핀 용액으로는 순수를 용매로 하는 2wt% 그래핀 용액을 사용할 수 있다.
그래핀 용액은 아래와 같이 제조할 수 있다.
황산 187ml에 과망간산칼륨 25g을 서서히 투입하면서 용해한 후, 추가로 순수 500ml을 투입하여 혼합할 수 있다. 여기에 흑연 5g을 투입하고, 45℃를 유지하면서 7시간 동안 교반하고, 과산화수소를 투입한 후 1시간 경과 후 반응을 종결할 수 있다. 과망간산칼륨을 제거하기 위하여, 염산 120ml를 투입한 후 10시간 동안 교반한 후 원심분리를 통하여 용매를 제거할 수 있다. 이후 순수를 2회 내지 5회 투입/제거를 반복하여 나머지 잔류 화학약품을 제거할 수 있다. 이렇게 얻은 그래핀 층 갭이 형성된 흑연을 순수에 투입하고, 초음파 처리를 20분 동안 진행한 후 이를 원심분리하여 그래핀 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 실리콘 슬러리를 건조하여 건조 분말을 제조할 수 있다.
분무 건조 시 2류체 노즐을 사용할 수 있다. outlet 온도는 110℃, 유량은 470sccm의 조건에서 분무 건조 공정이 이루어질 수 있다. 분무 건조 후 얻은 분말의 D50은 5um일 수 있다.
슬러리 및 기체가 토출되는 홀(hole)의 수, 슬러리의 농도 및 유량을 조절하여 분무 건조되는 분말의 크기를 제어할 수 있다.
다음으로, 건조 분말과 제2 탄소 전구체를 혼합하여 혼합 분말을 제조할 수 있다. 건조 분말의 외면에 카본층을 형성하기 위한 것이다. 또한 추가로 혼합된 제2 탄소 전구체는 건조 분말의 외면에 형성되는 그래핀층(산화 그래핀)의 빈틈을 메우는 역할을 할 수 있다. 이를 통하여 충방전 반응에서 전해액 접촉이 더욱 억제될 수 있다.
제2 탄소 전구체로는 석탄계 피치, 석유계 피치, 글루코오스(glucose), 사이트릭애시드(citric acid), 폴리이미드(polyimide) 및 PAN(polyacrylonitrile)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 피치를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 혼합 분말을 열처리하여 탄소 코팅층(20,40,60) 및 그래핀층(50)을 형성할 수 있다(열처리 단계).
열처리 단계는, 열처리 챔버에 주입된 탄소 전구체 가스를 분해시킴으로써 탄소 코팅을 수행할 수 있다.
탄소 전구체 가스로는 C2H2, CH4 및 C3H8로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 탄소 전구체 가스는 불활성 가스(Ar, N2 등)와 혼합하여 사용할 수 있다.
열처리 단계는, 5℃/분의 승온율로 승온하여 300℃에서 0.1 내지 2시간, 600℃에서 0.2 내지 2시간, 950 내지 1100℃에서 2시간 동안 이루어지되, 950 내지 1100℃에서 CH4:N2 의 vol% 범위가 65:35 내지 5:95 인 가스를 열처리 챔버에 1 내지 2기압으로 0.1 내지 2시간 동안 주입하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 피치가 혼합된 분말을 전기로(소성로)에 분말 로딩 두께 2cm으로장입하고, 5℃/분의 승온율로 승온하여 300℃에서 2시간, 600℃에서 2시간, 1100℃에서 2시간 동안 열처리를 진행할 수 있다. 이 과정 중 1100℃로 승온한 직후, 전기로에 CH4:N2의 vol% 범위가 65:35 내지 5:95 인 가스를 1기압으로 35분 동안 주입할 수 있다. CH4 분해로 인한 탄소 코팅이 이루어질 수 있다. CH4 분해로 인한 탄소의 코팅량이 2.5w%가 되도록 할 수 있다. 이후 해쇄 및 분급을 통하여 탄소 코팅 분말을 제조할 수 있다.
건조된 분말을 에어젯(airjet) 시브(sieve)로 분급하여 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 얻을 수 있다.
본 측면은, 열처리 후 얻은 물질을 해쇄 및 분급한 후 탄소나노튜브 용액과 혼합 및 건조하여 탄소나노튜브가 코팅된 분말을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 분말 대비 탄소나노튜브의 양이 0.08wt%가 되도록, 탄소 코팅 분말을 0.4wt% 탄소나노튜브 용액(Osial사 제품)과 혼합한 후 80℃에서 10분간 건조하여 탄소나노튜브 코팅 분말을 제조할 수 있다.
본 측면은, 탄소나노튜브 코팅 분말 상에 유기물층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
탄소나노튜브는 분말의 일부만을 커버하므로, 나머지 영역을 감쌀 수 있도록 유기물 경화막을 형성함으로써 전해액과의 접촉을 보다 효율적으로 차단할 수 있다.
예를 들어, PI(polyimide) 0.05wt%가 코팅되도록 양을 조절하여, 탄소나노튜브 코팅 분말을 polyimide 1wt% 용액(용매는 NMP)과 혼합하고 250℃에서 20분 동안 건조하고, 이어서 1분 동안 UV를 조사하여 PI가 경화된 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 충전 및 방전 시 부피 변화가 적어 구조적 안정성이 우수하고, 그래핀 등의 코팅을 통하여 실리콘과 전해액의 접촉을 최대한 억제할 수 있기 때문에 수명 특성, 용량 특성 우수한 리튬이온 이차전지를 구현할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
먼저, 평균 입경(D50)이 각각 102nm, 300nm 및 600nm인 Si 분말을 30wt%, 20wt 및 50wt%의 비율로 혼합하여 실리콘 혼합 분말을 준비하고, 실리콘 혼합 분말 2kg을 용매(에탄올:순수=6:4) 18kg 및 분산제 스테아릭산(stearic acid) 20g과 혼합한 후 볼 밀링하여 고형분 비율이 20wt%인 실리콘 혼합 슬러리 100g을 준비하였다(실리콘 혼합 슬러리 100g 중 Si 양은 20g).
다음으로, 제조된 실리콘 혼합 슬러리에 글루코즈 5g을 첨가하여 용해시켰다.
다음으로, 글루코즈가 용해된 실리콘 혼합 슬러리에, 피치(pitch) 분산 용액(에탄올:순수=1:9)을 첨가하고 교반기를 이용하여 혼합하였다. 피치 분산 용액은 용매인 에탄올에 피치 10g이 분산된 용액이다.
다음으로, 앞에서 제조된 용액에 2w% 그래핀 용액(용매로 순수를 사용함)을 50g 첨가하고 2시간 동안 교반하여 혼합하였다.
그래핀 용액은 아래의 방법에 따라 준비하였다.
황산 187ml에 과망간산칼륨 25g을 서서히 투입하면서 용해한 후, 추가로 순수 500ml을 투입하여 혼합하였다. 여기에 흑연 5g을 투입하고, 45℃를 유지하면서 7시간 동안 교반하였으며, 과산화수소를 투입한 후 1시간 경과 후 반응을 종결하였다. 과망간산칼륨을 제거하기 위하여, 염산 120ml를 투입한 후 10시간 동안 교반한 후 원심분리를 통하여 용매를 제거하였으며, 이후 순수를 2회 내지 5회 투입/제거를 반복하여 나머지 잔류 화학약품을 제거하였다. 이렇게 얻은 그래핀 층 갭이 형성된 흑연을 순수에 투입하고, 초음파 처리를 20분 동안 진행한 후 이를 원심분리하여 그래핀 용액을 얻었다.
다음으로, 제조된 용액을 분무 건조하여 분말을 제조하였다. 분무 건조 시 2류체 노즐을 사용하였다. outlet 온도는 110℃, 유량은 470sccm인 조건에서 분무 건조 공정이 이루어졌다. 얻은 건조 분말의 D50은 5um이었다.
다음으로, 분무 건조된 분말 30g과 피치(pitch) 3.2g을 원뿔 혼합기(자체 설계)를 이용하여 건식 혼합하였다.
다음으로, 피치가 혼합된 분말을 전기로(소성로)에 분말 로딩 두께 2cm으로장입하고, 5℃/분의 승온율로 승온하여 300℃에서 2시간, 600℃에서 2시간, 1100℃에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다. 이 과정 중 1100℃로 승온한 직후, 전기로에 CH4:N2의 vol% 가 10:90 인 가스를 1기압으로 35분 동안 주입하였다. CH4 분해로 인한 탄소 코팅이 이루어지며, CH4 분해로 인한 탄소의 코팅량이 2.5w%가 되도록 하였다. 이후 해쇄 및 분급을 통하여 탄소 코팅 분말을 얻었다.
다음으로, 분말 대비 CNT 양이 0.08wt%가 되도록, 탄소 코팅 분말을 0.4wt% CNT 용액(Osial사 제품)과 혼합한 후 80℃에서 10분간 건조하여 CNT 코팅 분말을 얻었다.
다음으로, 건조된 분말을 에어젯(airjet) 시브(sieve)로 분급하여 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 얻었다. 이에 대한 주사전자현미경 사진을 도 3에 도시하였다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층 및 탄소나노튜브층으로 이루어진 구조를 가진다.
<실시예 2>
PI(polyimide) 0.05wt%가 코팅되도록 양을 조절하여, CNT 코팅 분말을 polyimide 1wt% 용액(용매는 NMP)과 혼합하고 150도에서 20분 동안 건조하고 이어서 1분 동안 UV를 조사하여 PI가 경화된 경화막을 형성한다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층, 탄소나노튜브층 및 폴리이미드층으로 이루어진 구조를 가진다.
<실시예 3>
먼저, 용매(에탄올:순수=50:50)에 평균입경(D50)이 102nm인 Si를 혼합하여 실리콘 슬러리 100g을 준비하였다. 실리콘 슬러리의 고형분 비율은 15wt%이다. 즉 실리콘 슬러리 100g 중에는 실리콘이 15g 함유되어 있다.
다음으로, 상기 실리콘 슬러리에 리튬실리케이트(LiO2·SiO2) 용액 0.5g을 투입하고 교반하였다.
다음으로, 상기 실리콘 슬러리에 글루코즈 1g을 첨가하여 용해시켰다.
다음으로, 상기 실리콘 슬러리에 피치 용액을 첨가하여 혼합하였다. 피치 용액으로는 용매(에탄올:순수=50:50) 90g에 피치 10g을 혼합하여 제조한 10wt% 피치 용액 100g을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액에 2wt% 그래핀 용액 100g을 첨가하고 2시간 동안 혼합하였다. 그래핀 용액은 앞의 실시예에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액을 2류체 노즐로 사용하여 분무 건조하여 분무 건조 분말을 얻었다. 분무 건조는 outlet 온도 110℃, 유량 350sccm인 조건에서 이루어졌다.
다음으로, 상기 분무 건조 분말 20g과 피치 1.1g를 믹서기를 이용하여 건식 혼합하였다.
다음으로, 혼합 분말을, CH4:N2의 vol% 가 10:90 인 분위기의 챔버 내부로 1기압으로 20분 동안 주입함으로써 탄소가 코팅된 탄소 코팅 분말을 얻었으며, CH4 가스 분해로 인한 C의 코팅량은 1.5w%이었다.
다음으로, 분말 대비 CNT 양이 0.08wt%가 되도록, 탄소 코팅 분말을 0.2wt% CNT 용액(Osial사 제품)과 혼합한 후 80℃에서 10분간 건조하여 CNT 코팅 분말을 얻었다.
다음으로, 건조된 분말을 에어젯(airjet) 시브(sieve)로 분급하여 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 얻었다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘-리튬실리케이트 복합층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층 및 탄소나노튜브층 이루어진 구조를 가진다.
<실시예 4>
PI(polyimide) 0.05wt%가 코팅되도록 양을 조절하여, CNT 코팅 분말을 polyimide 1wt% 용액(용매는 NMP)과 혼합하고 150℃에서 20분 동안 건조하고, 이어서 1분 동안 UV를 조사하여 PI가 경화된 경화막을 형성한다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘-리튬실리케이트 복합층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층, 탄소나노튜브층 및 폴리이미드층으로 이루어진 구조를 가진다.
<실시예 5>
먼저, 용매(에탄올:순수=50:50)에 평균입경(D50)이 각각 102nm 및 150nm인 Si를 50wt%:50wt% 비율로 혼합하여 볼 밀링하여 실리콘 슬러리 100g을 준비하였다. 실리콘 슬러리의 고형분 비율은 20wt%이다. 즉 실리콘 슬러리 100g 중에는 실리콘이 20g 함유되어 있다.
여기서, 평균 입경이 150nm 크기인 Si 분말을 준비할 때 볼 밀링 공정에서 그래핀을 함께 투입하여 분쇄함으로써 그래핀의 크기를 감소시켰다. 이때 그래핀 투입량은 Si 대비 5wt%가 되도록 하였다.
다음으로, 실리콘 혼합 슬러리에 피치 용액을 첨가하여 혼합하였다. 피치 용액으로는 용매(에탄올:순수=50:50) 90g에 피치 10g을 혼합하여 제조한 10wt% 피치 용액 100g을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액에 2wt% 그래핀 용액 100g을 첨가하고 2시간 동안 혼합하였다. 그래핀 용액은 앞의 실시예에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액을 2류체 노즐로 분무 건조하여 분무 건조 분말을 얻었다. 분무 건조는 outlet 온도 110℃, 유량 350sccm인 조건에서 이루어졌다.
다음으로, 건조 분말 30g과 피치 2.8g를 믹서기를 이용하여 건식 혼합하였다.
다음으로, 혼합 분말을, CH4:N2의 vol% 가 10:90 인 분위기의 챔버 내부로 1기압 이상으로 10분 동안 주입하여 탄소 코팅을 실시하였으며, CH4 가스 분해로 인한 C의 코팅량은 1.5w%이었다.
다음으로, 분말 대비 CNT 양이 0.08wt%가 되도록, 탄소 코팅 분말을 0.2wt% CNT 용액(Osial사 제품)과 혼합한 후 80℃에서 10분간 건조하여 CNT 코팅 분말을 얻었다.
다음으로, CNT 코팅 분말을 에어젯(airjet) 시브(sieve)로 분급하여 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 얻었다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘-그래핀 복합층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층 및 탄소나노튜브층 이루어진 구조를 가진다.
<실시예 6>
PI(polyimide) 0.05wt%가 코팅되도록 양을 조절하여, CNT 코팅 분말을 polyimide 1wt% 용액(용매는 NMP)과 혼합하고 250℃에서 20분 동안 건조하고 이어서 1분 동안 UV를 조사하여 PI가 경화된 경화막을 형성한다는 점을 제외하고는, 실시예 5과 동일한 방법에 따라 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘-그래핀 복합층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층, 탄소나노튜브층 및 폴리이미드층으로 이루어진 구조를 가진다.
<실시예 7>
용매(에탄올:순수=50:50)에 평균입경(D50)이 각각 102nm, 155nm 및 600nm인 Si를 60wt%:30wt%:10wt% 비율로 혼합하여 볼 밀링하여 실리콘 혼합 슬러리 100g을 준비하였다. 실리콘 혼합 슬러리의 고형분 비율은 20wt%이다. 즉 실리콘 혼합 슬러리 100g 중에는 실리콘이 20g 함유되어 있다.
다음으로, 실리콘 혼합 슬러리에 글루코즈 1.5g을 첨가하여 용해시켰다.
다음으로, 실리콘 혼합 슬러리에 피치 용액을 첨가하여 혼합하였다. 피치 용액으로는 용매(에탄올:순수=50:50) 90g에 피치 10g을 혼합하여 제조한 10wt% 피치 용액 100g을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액에 2wt% 그래핀 용액 100g을 첨가하고 2시간 동안 혼합하였다. 그래핀 용액은 앞의 실시예에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액을 2류체 노즐로 분무 건조하여 분무 건조 분말을 얻었다. 분무 건조는 outlet 온도 110℃, 유량 350sccm인 조건에서 이루어졌다.
다음으로, 상기 분무 건조 분말 30g과 피치 1.5g을 믹서기를 이용하여 건식 혼합하였다.
다음으로, 혼합 분말을, CH4:N2의 vol% 가 10:90 인 분위기의 챔버 내부로 1기압으로 20분 동안 주입함으로써 탄소가 코팅된 탄소 코팅 분말을 얻었다. CH4 가스 분해로 인한 C의 코팅량은 1.5w%이었다.
다음으로, 분말 대비 CNT 양이 0.08wt%가 되도록, 탄소 코팅 분말을 0.2wt% CNT 용액(Osial사 제품)과 혼합한 후 80℃에서 10분간 건조하여 CNT 코팅 분말을 얻었다.
다음으로, CNT 코팅 분말을 에어젯(airjet) 시브(sieve)로 분급하여 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 얻었다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층 및 탄소나노튜브층 이루어진 구조를 가진다.
<실시예 8>
PI(polyimide) 0.05wt%가 코팅되도록 양을 조절하여, CNT 코팅 분말을 polyimide 1wt% 용액(용매는 NMP)과 혼합하고 250℃에서 20분 동안 건조하고, 이어서 1분 동안 UV를 조사하여 PI가 경화된 경화막을 형성한다는 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘층, 제2 탄소층, 그래핀층, 제3 탄소층, 탄소나노튜브층 및 폴리이미드층으로 이루어진 구조를 가진다.
<비교예 1>
먼저, 용매(에탄올:순수=50:50)에 평균입경(D50)이 각각 300nm 및 900nm인 Si를 50wt%:50wt% 혼합하여 실리콘 혼합 슬러리 100g을 준비하였다. 실리콘 혼합 슬러리의 고형분 비율은 20wt%이다. 즉 실리콘 슬러리 100g 중에는 실리콘이 20g 함유되어 있다.
다음으로, 실리콘 혼합 슬러리에 글루코즈 5g을 첨가하여 용해시켰다.
다음으로, 실리콘 혼합 슬러리에 피치 용액을 첨가하여 혼합하였다. 피치 용액으로는 용매(에탄올:순수=50:50) 90g에 피치(900℃ 소성 잔량 45wt%, ZM250L) 10g을 혼합하여 제조한 10wt% 피치 용액 100g을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액을 2류체 노즐로 분무 건조하여 분무 건조 분말을 얻었다. 분무 건조는 outlet 온도 110℃, 유량 350sccm인 조건에서 이루어졌다.
다음으로, 상기 분무 건조 분말 30g과 피치 1.5g를 믹서기를 이용하여 건식 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합 분말을, CH4:N2의 vol% 가 10:90 분위기의 챔버 내부로 1기압으로 20분 동안 주입함으로써 탄소가 코팅된 탄소 코팅 분말을 얻었다. CH4 가스 분해로 인한 C의 코팅량은 1.5w%이었다.
다음으로, 분말 대비 CNT 양이 0.08wt%가 되도록, 탄소 코팅 분말을 0.2wt% CNT 용액(Osial사 제품)과 혼합한 후 80℃에서 10분간 건조하여 CNT 코팅 분말을 얻었다.
다음으로, CNT 코팅 분말을 에어젯(airjet) 시브(sieve)로 분급하여 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 얻었다.
본 비교예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘층, 제2 탄소층 및 탄소나노튜브층 이루어진 구조를 가진다. 그래핀층이 존재하지 않는 구조이다.
<비교예 2>
먼저, 용매(에탄올:순수=50:50)에 평균입경(D50)이 각각 150nm 및 300nm인 Si를 50wt%:50wt% 혼합하여 실리콘 혼합 슬러리 100g을 준비하였다. 실리콘 혼합 슬러리의 고형분 비율은 20wt%이다. 즉 실리콘 슬러리 100g 중에는 실리콘이 20g 함유되어 있다.
다음으로, 실리콘 혼합 슬러리에 글루코즈 7.8g을 첨가하여 용해시켰다.
다음으로, 실리콘 혼합 슬러리에 피치 용액을 첨가하여 혼합하였다. 피치 용액으로는 용매(에탄올:순수=50:50) 90g에 피치(900℃ 소성 잔량 45wt%, ZM250L) 10g을 혼합하여 제조한 10wt% 피치 용액 100g을 사용하였다.
다음으로, 상기 용액을 2류체 노즐로 분무 건조하여 분무 건조 분말을 얻었다. 분무 건조는 outlet 온도 110℃, 유량 350sccm인 조건에서 이루어졌다.
다음으로, 상기 분무 건조 분말 30g과 피치 4.2g를 믹서기를 이용하여 건식 혼합하여 혼합 분말을 얻었다.
다음으로, 상기 혼합 분말을, CH4:N2의 vol% 가 10:90 인 분위기의 챔버 내부로 1기압 이상으로 10분 동안 주입함으로써 탄소가 코팅된 탄소 코팅 분말을 얻었다. CH4 가스 분해로 인한 C의 코팅량은 1.5w%이었다.
다음으로, 분말 대비 CNT 양이 0.08wt%가 되도록, 탄소 코팅 분말을 0.2wt% CNT 용액(Osial사 제품)과 혼합한 후 80℃에서 10분간 건조하여 CNT 코팅 분말을 얻었다.
다음으로, CNT 코팅 분말을 에어젯(airjet) 시브(sieve)로 분급하여 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 얻었다.
본 실시예에서 얻은 음극활물질은 중공 구조를 가지고, 중심으로부터 외각쪽으로 순차적으로 제1 탄소층, 실리콘층, 제2 탄소층 및 탄소나노튜브층 이루어진 구조를 가진다. 그래핀층은 형성되지 않았다.
<성능평가>
1. 팽창율 테스트
단독 용량 시험(1 사이클 충방전 시험)을 실시하여 팽창율 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
시험 조건은 다음과 같다.
- 전해액: EC/EMC/FEC=60/30/10
- 실시예 분말/super P/PAA=80wt%/10wt%/10wt%
- 극판 두께: 45um
- 압연 밀도(합제밀도): 0.85g/cc
- 전류밀도: 2.8mA/cm2 @0.1C
| 단독 팽창율(%) | |
| 실시예 1 | 56 |
| 실시예 2 | 47 |
| 실시예 3 | 42 |
| 실시예 4 | 57 |
| 실시예 5 | 51 |
| 실시예 6 | 58 |
| 실시예 7 | 47 |
| 실시예 8 | 42 |
| 비교예 1 | 65 |
| 비교예 2 | 81 |
표 1을 참조하면, 실시예 1~8의 경우 팽창율이 60% 이하로 양호하지만, 비교예 1 및 2의 경우 팽창율이 60%를 초과함을 확인할 수 있다. 이로부터 비교예 1 및 2의 경우 음극의 팽창/수축으로 인하여 전지의 수명이 현저하게 저하될 수 있음을 확인할 수 있다.
2. 반쪽전지(Half-cell) 테스트
100사이클 시험을 실시하여 잔존용량(mAh/g) 측정 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
| Cycle # | 1 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 |
| 실시예 1 | 564 | 556 | 551 | 543 | 536 | 532 | 532 | 529 | 525 | 520 | 518 |
| 실시예 2 | 580 | 570 | 560 | 554 | 546 | 544 | 541 | 537 | 534 | 531 | 525 |
| 실시예 3 | 600 | 579 | 567 | 561 | 559 | 556 | 550 | 547 | 545 | 535 | 531 |
| 실시예 4 | 550 | 534 | 529 | 521 | 515 | 511 | 509 | 507 | 503 | 498 | 496 |
| 실시예 5 | 570 | 546 | 536 | 531 | 523 | 521 | 518 | 514 | 512 | 509 | 504 |
| 실시예 6 | 585 | 561 | 556 | 548 | 536 | 532 | 530 | 535 | 531 | 525 | 523 |
| 실시예 7 | 548 | 521 | 517 | 509 | 503 | 496 | 494 | 492 | 490 | 487 | 488 |
| 실시예 8 | 610 | 586 | 561 | 552 | 545 | 544 | 542 | 539 | 532 | 528 | 525 |
| 비교예 1 | 574 | 557 | 545 | 534 | 517 | 505 | 499 | 482 | 471 | 453 | 431 |
| 비교예 2 | 538 | 519 | 507 | 495 | 485 | 470 | 449 | 437 | 422 | 414 | 404 |
표 2 및 도 3을 참조하면, 80 사이클 이후를 보면, 비교예 1 및 2의 경우 잔존용량이 급격히 저하되고 있는 반면에, 실시예 1~8의 경우에는 급격하게 저하되지 않음을 확인할 수 있다.
3. 장기 수명 테스트
사이클 수를 증가시키면서 잔존용량 비율(%) 측정 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다.
| Cycle # | 1 | 50 | 100 | 300 | 500 | 700 |
| 실시예 1 | 100 | 97 | 95 | 88 | 82 | 77 |
| 실시예 2 | 100 | 96 | 93 | 85 | 79 | 76 |
| 실시예 3 | 100 | 97 | 94 | 86 | 83 | 81 |
| 실시예 4 | 100 | 94 | 89 | 82 | 78 | 75 |
| 실시예 5 | 100 | 96.5 | 91.5 | 83.4 | 81.6 | 80.2 |
| 실시예 6 | 100 | 95.6 | 92.3 | 88.2 | 82.4 | 81.5 |
| 실시예 7 | 100 | 94.6 | 92.1 | 87.2 | 84.5 | 82.5 |
| 실시예 8 | 100 | 97.5 | 91.8 | 88.2 | 85.3 | 82.1 |
| 비교예 1 | 100 | 98 | 96 | 84 | 73 | 61 |
| 비교예 2 | 100 | 96 | 90 | 70 | 45 | - |
표 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1의 경우 500 사이클 경과하면서 잔존용량 비율이 70 이하로 급격하게 감소하고, 비교예 2의 경우 300 사이클 경과하면서 잔존용량 비율이 70 이하로 급격하게 감소하는 반면, 실시예 1~8의 경우 700 사이클이 경과하더라도 잔존용량 비율이 급격하게 감소하지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.
10: 중공 구조
20: 제1 탄소층
30: 실리콘 코어
40: 제2 탄소층
50: 그래핀 층
60: 제3 탄소층
70: 탄소나노튜브층
20: 제1 탄소층
30: 실리콘 코어
40: 제2 탄소층
50: 그래핀 층
60: 제3 탄소층
70: 탄소나노튜브층
Claims (16)
- 내부가 비어 있는 중공 구조를 가지는 실리콘 코어;
상기 실리콘 코어의 내면에 형성된 제1 탄소층;
상기 실리콘 코어의 외면에 형성된 제2 탄소층;
상기 제2 탄소층 상에 형성된 그래핀층; 및
상기 그래핀층 상에 형성된 제3 탄소층을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제3 탄소층 상에 형성된 탄소나노튜브층을 더 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제2항에 있어서,
상기 탄소나노튜브층 상에 형성된 유기물층을 더 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 코어는 실리콘 입자 및 리튬실리케이트를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 코어는 실리콘 입자 및 그래핀을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 코어의 외면에 형성된 실리콘 카바이드를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 코어는 실리콘 입자들이 응집되어 형성된, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제7항에 있어서,
상기 실리콘 입자들은 평균 입경(D50)이 상이한 복수의 실리콘 입자들을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 제1 탄소층의 함량은 상기 실리콘 코어 대비 0.1wt% 내지 15wt%이고, 상기 제2 탄소층의 함량은 상기 실리콘 코어 대비 0.1wt% 내지 15wt%이고, 상기 제3 탄소층의 함량은 상기 실리콘 코어 대비 3.0wt% 내지 20wt%인, 리튬이온 이차전지용 음극활물질. - 제1항의 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
실리콘 입자, 분산제 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리를 제조하는 단계;
상기 실리콘 슬러리에 제1 탄소 전구체를 투입 및 혼합하는 단계;
상기 실리콘 슬러리에 그래핀을 투입 및 혼합하는 단계;
상기 실리콘 슬러리를 건조하여 건조 분말을 제조하는 단계;
상기 건조 분말과 제2 탄소 전구체를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 분말을 열처리하여 탄소 코팅층 및 그래핀층을 형성하는 열처리 단계;
를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 열처리 단계는, 열처리 챔버에 주입된 탄소 전구체 가스를 분해시킴으로써 탄소 코팅을 수행하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 상기 제10항에 있어서,
상기 열처리 단계는,
5℃/분의 승온율로 승온하여 300℃에서 0.1 내지 2시간, 600℃에서 0.2 내지 2시간, 950 내지 1100℃에서 0.2 내지 2시간 동안 이루어지되, 950 내지 1100℃에서 CH4:N2의 vol% 범위가 65:35 내지 5:95 인 가스를 열처리 챔버에 1 내지 2기압으로 0.1 내지 2시간 동안 주입하여 이루어지는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
열처리 후 얻은 물질을 해쇄 및 분급한 후 탄소나노튜브 용액과 혼합 및 건조하여 탄소나노튜브가 코팅된 분말을 제조하는 단계;
를 더 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 분산제로는 PVP(polyvinylpyrrolidone), Stearic acid 및 CMC(carboxymethyl cellulose)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 제1 탄소 전구체 및 제2 탄소 전구체로는 석탄계 피치, 석유계 피치, 글루코오스(glucose), 사이트릭애시드(citric acid), 폴리이미드(polyimide) 및 PAN(polyacrylonitrile)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄소 전구체 가스로는 C2H2, CH4 및 C3H8로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 리튬이온 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220111731A KR20240032574A (ko) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220111731A KR20240032574A (ko) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240032574A true KR20240032574A (ko) | 2024-03-12 |
Family
ID=90299600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220111731A KR20240032574A (ko) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240032574A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101665104B1 (ko) | 2014-09-26 | 2016-10-13 | (주)에스제이신소재 | 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 |
| KR101718367B1 (ko) | 2014-06-30 | 2017-03-21 | 주식회사 지엘비이 | 전도성 물질에 분산된 나노실리콘과 탄소의 복합체로 구성된 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 |
-
2022
- 2022-09-02 KR KR1020220111731A patent/KR20240032574A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101718367B1 (ko) | 2014-06-30 | 2017-03-21 | 주식회사 지엘비이 | 전도성 물질에 분산된 나노실리콘과 탄소의 복합체로 구성된 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 |
| KR101665104B1 (ko) | 2014-09-26 | 2016-10-13 | (주)에스제이신소재 | 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106415898B (zh) | 石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料及其制造方法 | |
| KR20210092764A (ko) | 규소-탄소 복합 애노드 재료 | |
| JP2019508842A (ja) | 負極活物質、それを含む負極、およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| KR102246197B1 (ko) | 리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101965773B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101211568B1 (ko) | 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 | |
| EP4095948A1 (en) | Multi-element composite negative electrode material and preparation method therefor, negative electrode material of lithium-ion battery, and lithium-ion battery | |
| KR101445692B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102166645B1 (ko) | 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지. | |
| KR101986680B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20140010143A (ko) | 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질 및 이의 제조 방법 | |
| CN112374482B (zh) | 机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料 | |
| KR101360766B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법 | |
| KR102104492B1 (ko) | 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR20170041994A (ko) | 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법 | |
| CN114702022A (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
| CN108365209B (zh) | 氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| KR20220016496A (ko) | 실리콘-지배적 배터리 전극 | |
| CN111082005A (zh) | 负极材料、复合材料及其制备方法 | |
| KR20240032574A (ko) | 수명 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 | |
| CN116715219A (zh) | 负极材料及其制备方法、负极片、电芯及钠离子电池 | |
| TWI805421B (zh) | 矽碳複合材料顆粒及其製造方法 | |
| EP3991223B1 (en) | Silicon and graphite containing composite material and method for producing same | |
| KR20240032576A (ko) | 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 | |
| KR20220098134A (ko) | 전극, 전기화학 셀 및 그 제조 방법들 |