KR20240031140A - 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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가부시키가이샤 에네오스 마테리아루
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Abstract

밀착성 및 이온 전도성이 우수한 전고체 이차 전지를 제작할 수 있고, 또한 전고체 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 결합제를 제공한다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제는, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 금속 화합물의 반응 생성물인 변성 개시제 유래의 관능기를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 (A)를 함유한다.

Description

전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법{BINDER FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERIES, BINDER COMPOSITION FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERIES, SLURRY FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERIES, SOLID ELECTROLYTE SHEET FOR ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서, 고전압이고 또한 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 이러한 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터 등이 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 활물질과, 결합제로서 기능하는 중합체를 함유하는 조성물(축전 디바이스 전극용 슬러리)을 집전체의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 제조된다. 결합제로서 사용되는 중합체에 요구되는 특성으로서는, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체의 밀착 능력을 들 수 있다. 또한, 도포·건조된 조성물 도막(이하, 「활물질층」이라고도 한다.)을 재단할 때, 활물질층으로부터 활물질의 미분 등이 탈락하지 않는 분말 낙하 내성 등을 들 수 있다. 이러한 결합제 재료가 양호한 밀착성을 발현시켜, 해당 결합제 재료에 기인하는 전지의 내부 저항을 저감시킴으로써, 축전 디바이스에 양호한 충방전 특성을 부여할 수 있다.
또한, 상기한 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체의 밀착 능력, 그리고 분말 낙하 내성에 대해서는, 성능의 양부가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 명확하게 되어 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 이하 이것들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
현재, 자동차 등의 구동 전원이나 가정용 축전지 등에 사용하기 위해, 대형 리튬 이온 전지의 연구가 활발히 행해지고 있다. 현재 범용되고 있는 리튬 이온 이차 전지에는, 전해액이 사용되고 있는 것이 많지만, 이 전해액을 고체 전해질로 치환함으로써, 구성 재료 모두를 고체로 하는 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
전고체 이차 전지는, 높은 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질을 사용하기 때문에, 누액이나 발화의 위험성이 없어, 안전성이나 신뢰성이 우수하다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극의 스택에 의한 고에너지 밀도화에도 적합하다. 구체적으로는, 활물질층과 고체 전해질층을 나열하여 직렬화한 구조를 갖는 전지로 할 수 있고, 전지 셀을 밀봉하는 금속 패키지, 전지 셀을 연결하는 구리선이나 버스 바를 생략할 수도 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 대폭으로 높일 수 있다. 또한, 고전위화가 가능한 정극 재료와의 상성의 양호함 등도 이점으로서 들 수 있다. 이렇게, 전고체 이차 전지는, 안전성과 고에너지 밀도, 장수명을 겸비한 궁극의 전지로서 기대되고 있다.
한편, 전고체 이차 전지를 제조할 때의 과제도 현재화되어 있다. 구체적으로는, 전해질로서의 고체 전해질과 활물질의 접촉 면적을 증대시키기 위해, 그것들을 혼합한 혼합물의 가압 성형체로 한 경우에는, 해당 가압 성형체는 단단하고 깨지기 쉬운 가공성이 부족한 것이 된다. 또한, 활물질은 리튬 이온의 흡장·방출에 의해 체적 변화를 수반하기 때문에, 상기 가압 성형체에서는, 충방전 사이클에 수반하여 활물질이 박리되거나 하여, 현저한 용량 저하가 발생하는 등의 문제를 갖고 있었다. 따라서, 성형성을 높이기 위해, 상기 혼합물에 결합제 성분을 더 가하여 성형성을 향상시키는 기술이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 평11-86899호 공보 일본 특허 공고 평7-87045호 공보 국제 공개 제2009/107784호
상기 특허문헌 1 내지 3에 개시된 고분자 화합물을 포함하는 결합제 성분을 더함으로써 성형성은 향상된다고 생각된다. 그러나, 고체 전해질의 표면이 고분자 화합물에 덮임으로써, 고체 전해질 사이의 이온 전도가 저해되기 쉬운 것에 더하여, 최근의 전고체 이차 전지에 요구되는 고레벨의 사이클 수명 특성을 만족시킬 수 없어, 더한층의 개선이 요구되고 있었다.
본 발명에 관한 몇 가지의 양태는, 밀착성 및 이온 전도성이 우수한 전고체 이차 전지를 제작할 수 있고, 또한 전고체 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 결합제를 제공한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 이하의 어느 양태로서 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제의 일 양태는,
방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고,
하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 금속 화합물의 반응 생성물인 변성 개시제 유래의 관능기를 포함하는,
공액 디엔계 공중합체 (A)를 함유한다.
Figure pat00001
(상기 식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다. R4는, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R5는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 또는 하기 일반식 (1a) 또는 하기 일반식 (1b)로 표시되는 관능기이다. n은, 1 내지 5의 정수이고, R5 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1a) 또는 하기 일반식 (1b)로 표시되는 관능기이고, n이 2 내지 5의 정수인 경우, 복수의 R5는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.)
Figure pat00002
(상기 일반식 (1a) 중, R6은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되거나 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. R9는, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다. X는, N, O 또는 S 원자이고, X가 O 또는 S인 경우, R9는 존재하지 않는다.)
Figure pat00003
(상기 일반식 (1b) 중, R10은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다.)
상기 전고체 이차 전지용 결합제의 일 양태에 있어서,
상기 공액 디엔계 공중합체 (A)가, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 변성제 유래 관능기를 더 포함할 수 있다.
Figure pat00004
(상기 식 (2) 중, R20은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R23은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R24는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 혹은 4가의 알킬실릴기이다. a는 2 또는 3의 정수이다. c는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, 또한 b+c=3이다.)
Figure pat00005
(상기 식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. R25 내지 R28은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. L1 내지 L4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 혹은 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
상기 전고체 이차 전지용 결합제의 일 양태에 있어서,
상기 공액 디엔계 공중합체 (A)의 결합 스티렌 함량이 5 내지 50％일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지용 결합제의 일 양태에 있어서,
상기 공액 디엔계 공중합체 (A) 중의 관능기의 함유량이, 0.0005몰/㎏ 이상 0.2몰/㎏ 이하일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지용 결합제의 일 양태에 있어서,
상기 공액 디엔계 공중합체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 이하일 수 있다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 일 양태는,
상기 어느 양태의 전고체 이차 전지용 결합제와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 액상 매체 (B)가, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 일 양태에 있어서,
상기 공액 디엔계 공중합체 (A)가 상기 액상 매체 (B)에 용해되어 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리의 일 양태는,
상기 양태의 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유한다.
상기 전고체 이차 전지용 슬러리의 일 양태에 있어서,
상기 고체 전해질로서, 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지의 일 양태는,
정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층을 적어도 구비하고,
상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 어느 1층이, 상기 양태의 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층이다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 일 양태는,
기재 상에, 상기 양태의 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 갖는다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지의 일 양태는,
정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층을 적어도 구비하고,
상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 어느 1층이, 상기 양태의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로 형성된 층이다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법의 일 양태는,
상기 양태의 전고체 이차 전지용 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지의 제조 방법의 일 양태는,
상기 양태의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법을 통해 전고체 이차 전지를 제조한다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제에 의하면, 밀착성 및 이온 전도성이 우수한 전고체 이차 전지를 제작할 수 있고, 또한 사이클 수명 특성이 우수한 전고체 이차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산~」이란, 「아크릴산∼」 또는 「메타크릴산~」을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「X 내지 Y」와 같이 기재된 수치 범위는, 수치 X를 하한값으로서 포함하고, 또한 수치 Y를 상한값으로서 포함하는 것으로서 해석된다.
1. 전고체 이차 전지용 결합제
본 발명의 일 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제는, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 금속 화합물의 반응 생성물인 변성 개시제 유래의 관능기를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 (A)를 함유한다.
이하, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 구조, 제조 방법, 물성의 순으로 설명한다.
1.1. 공액 디엔계 공중합체 (A)의 구조
공액 디엔계 공중합체 (A)는, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고, 편말단에 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 금속 화합물의 반응 생성물인 변성 개시제 유래의 관능기를 포함한다.
Figure pat00006
상기 식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다. R4는, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R5는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 또는 하기 일반식 (1a) 또는 하기 일반식 (1b)로 표시되는 관능기이다. n은, 1 내지 5의 정수이고, R5 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1a) 또는 하기 일반식 (1b)로 표시되는 관능기이고, n이 2 내지 5의 정수인 경우, 복수의 R5는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pat00007
상기 일반식 (1a) 중, R6은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되거나 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. R9는, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다. X는, N, O 또는 S 원자이고, X가 O 또는 S인 경우, R9는 존재하지 않는다.
Figure pat00008
상기 일반식 (1b) 중, R10은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다.
공액 디엔계 공중합체 (A)는, 다른 말단에, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 변성제 유래 관능기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
상기 식 (2) 중, R20은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R23은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R24는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 혹은 4가의 알킬실릴기이다. a는 2 또는 3의 정수이다. c는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, 또한 b+c=3이다.
Figure pat00010
상기 식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. R25 내지 R28은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. L1 내지 L4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 혹은 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피롤리디노에틸에틸)스티렌 및 3-(2-피롤리디노-1-에틸메틸에틸)-α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2,3-디-메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위와 함께, 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체여도 된다. 상기 디엔계 단량체 유래의 반복 단위는, 상기 공액 디엔 화합물과는 다른 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위여도 된다. 상기 공액 디엔 화합물과는 다른 디엔계 단량체로서는, 예를 들어 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 공액 디엔계 공중합체 (A)가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 디엔계 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 초과 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 0.1질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0 초과 내지 0.01질량％, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 0.001질량％이다. 디엔계 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 겔 생성을 방지할 수 있는 경우가 있다.
공액 디엔계 공중합체 (A)는, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 공액 디엔계 공중합체 (A)가 랜덤 공중합체인 경우, 각 물성 사이의 밸런스가 우수하다는 효과가 있다. 여기서, 랜덤 공중합체란, 공중합체를 구성하는 반복 단위가 무질서하게 배열되는 것을 의미한다.
공액 디엔계 공중합체 (A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 갖고 있어도 된다. 이것은, 연속식 중합에 의해 중합된 중합체로 나타나는 분자량 분포이며, 공액 디엔계 공중합체 (A)가 균일한 특성을 갖는 것을 의미한다.
일반적으로, 공액 디엔계 공중합체 (A)를 회분식 중합 방법으로 제조하여 변성 반응시키는 경우에 제조된 변성 공액 디엔계 공중합체의 분자량 분포 곡선은, 바이모달(bimodal) 이상의 다봉의 분자량 분포 곡선을 갖는다. 구체적으로는, 회분식 중합인 경우, 원료가 모두 투입된 후에 중합 반응이 개시되고, 다수의 개시제에 의해 발생하는 개시점부터 쇄의 성장이 동시에 일어날 수 있다. 따라서, 각 쇄의 성장이 대략 균일해지고, 이로써 제조된 중합체쇄의 분자량이 일정하여 분자량 분포가 상당히 좁은 유니모달 형태가 된다. 그러나, 변성제를 투입하여 변성 반응시키는 경우에는 「변성이 이루어지지 않는 경우」와 「변성 및 커플링되는 경우」라는 2종류의 경우의 수가 발생할 수 있다. 이로써, 중합체쇄 사이에서 분자량의 차가 큰 2개의 그룹이 형성되므로, 분자량 분포 곡선의 피크가 2개 이상인 다봉의 분자량 분포 곡선을 형성하게 된다. 한편, 연속식 중합 방법의 경우, 회분식 중합과는 달리, 반응의 개시와 원료의 투입이 연속적으로 행해지므로, 반응이 개시되는 개시점과 생성되는 시점이 다르다. 이로써, 중합 개시가 반응 초기부터 개시된 것, 반응 중간에 개시된 것, 반응 말기에 개시된 것 등으로 다양해지므로, 중합 반응을 완료했을 때는 다양한 분자량을 갖는 중합체쇄가 제조된다. 따라서, 분자량의 분포를 나타내는 곡선에서 특정 피크가 우세하게 표시되지 않으므로, 단일의 피크로서 분자량 분포 곡선이 넓게 표시되어, 반응 말기에 중합이 개시된 쇄가 커플링되어도, 반응 초기에 중합이 개시된 쇄의 분자량과 유사할 수 있으므로, 분자량 분포의 다양성은 동일하게 유지된다.
단, 회분식 중합 방법으로 공액 디엔계 공중합체 (A)를 제조하여 변성하는 경우에도, 유니모달 형태를 갖도록 변성 조건을 조절할 수는 있다. 그러나, 이 경우에는, 중합체 전체가 커플링되지 않는 것이거나, 중합체 전체가 커플링된 것이어야만 하고, 그 이외의 경우에는, 유니모달의 분자량 분포 곡선을 나타낼 수 없다.
또한, 전술한 바와 같이, 회분식 중합 방법으로 제조되었음에도 불구하고, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 분자량 분포 곡선이 유니모달의 분포를 나타내는 경우에, 중합체 전부가 커플링된 경우는, 모두 동등 수준의 분자량을 갖는 중합체만 존재함으로써 가공성이 떨어지는 경우가 있고, 상호 작용할 수 있는 관능기가 커플링에 의해 감소됨으로써 배합 물성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중합체 전부가 커플링되지 않는 경우에는, 가공 시에 중합체 말단 관능기끼리의 상호 작용이 우세해지므로, 가공성이 매우 떨어지는 경우가 있다. 따라서, 회분식 중합 방법으로 중합체를 제조하면서 유니모달의 분자량 분포 곡선을 갖도록 조절하는 경우, 제조된 공액 디엔계 공중합체 (A)의 가공성 및 배합 물성이 저하되는 문제가 있어, 특히 가공성이 현저하게 저하될 수 있다.
공액 디엔계 공중합체 (A)의 커플링 가부는, 커플링수(Coupling Number, C.N.)로 확인할 수 있다. 여기서, 커플링수는, 중합체의 변성 후, 변성제에 존재하는 중합체가 결합할 수 있는 관능기의 수에 의존적인 수치이다. 즉, 중합체쇄 사이의 커플링이 없어, 말단 변성만 이루어진 중합체와, 하나의 변성제에 다수의 중합체쇄가 커플링된 중합체의 비율을 나타내는 것이며, 1≤C.N.≤F의 범위를 가질 수 있다. 여기서, F는, 변성제에 있어서, 활성 중합체 말단과 반응할 수 있는 관능기의 수를 의미하는 것이다. 바꿔 말하면, 커플링수가 1인 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 중합체쇄의 모두가 커플링되어 있지 않은 것을 의미하고, 커플링수가 F인 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 중합체쇄의 모두가 커플링되어 있는 것을 의미한다.
따라서, 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태이면서도, 커플링수가 1보다는 크고, 사용된 변성제의 관능기의 수보다는 작은 것이어도 된다(1<C.N.<F).
공액 디엔계 공중합체 (A)의 Si 함량은, 중량 기준으로, 바람직하게는 50ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 10,000ppm이고, 특히 바람직하게는 100ppm 내지 5,000ppm이다. Si 함량이 상기 범위 내에 있는 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적물성이 우수한 경우가 있다. 상기 Si 함량은, 공액 디엔계 공중합체 (A) 내에 존재하는 Si 원자의 함량을 의미한다. 상기 Si 원자는, 변성제 유래 관능기로부터 유래된 것이어도 된다.
또한, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 N 함량은, 중량 기준으로, 바람직하게는 50ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 10,000ppm이고, 특히 바람직하게는 100ppm 내지 5,000ppm이다. N 함량이 상기 범위 내에 있는 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 우수한 경우가 있다. 상기 N 함량은, 공액 디엔계 공중합체 (A) 내에 존재하는 N 원자의 함량을 의미한다. 상기 N 원자는, 변성제 유래 관능기로부터 유래된 것이어도 된다.
Si 함량은, ICP 분석 방법을 통해 측정된 것이다. 상기 ICP 분석 방법에서는, 유도 결합 플라스마 발광 분석기(ICP-OES; Optima7300DV)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 이하와 같다.
먼저, 시료 약 0.7g을 백금 도가니에 넣고, 농황산(98중량％) 약 1mL를 넣고, 300℃에서 3시간 가열하고, 시료를 전기로에서, 하기 스텝 1 내지 3의 프로그램에서 회화를 진행시켰다.
1) 스텝 1: 초기 온도 0℃, 승온 속도 180℃/시간, 유지 시간 180℃에서 1시간.
2) 스텝 2: 초기 온도 180℃, 승온 속도 85℃/시간, 유지 시간 370℃에서 2시간.
3) 스텝 3: 초기 온도 370℃, 승온 속도 47℃/시간, 유지 시간 510℃에서 3시간.
이어서, 잔류물에 농질산(48중량％) 1mL, 농불산(50중량％) 20μL를 더하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들고 나서, 시료에 붕산 1mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수 30mL로 희석하여, 회화를 진행시킨 것을 측정했다.
N 함량은, NSX 분석 방법을 통해 측정된 것이다. 상기 NSX 분석 방법에서는, 극미량 질소 정량 분석기(NSX-2100H)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 이하와 같다.
극미량 질소 정량 분석기(Horizontalfurnace, PMT&Nitrogendetector)를 붙여 Ar을 250mL/min, O2을 350mL/min, 오조나이저 300mL/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, 히터를 800℃로 설정한 후, 약 3시간 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후, Nitrogenstandard(AccuStandardS-22750-01-5ml)를 사용하여 검량선의 범위 5ppm, 10ppm, 50ppm, 100ppm 및 500ppm의 검량선을 작성하여 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후, 농도 대 Area의 비율을 사용하여 직선을 작성했다. 그 후, 시료 20㎎ 들이의 세라믹 보트를 상기 분석기의 Autosampler에 두고 측정하여 Area를 얻었다. 얻어진 시료의 Area와 상기 검량선을 사용하여 N 함량을 계산했다.
NSX 분석 방법에 사용되는 시료는, 스팀으로 가열된 온수에 넣고, 교반하여 용매를 제거한 공액 디엔계 공중합체 (A)의 시료이며, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료여도 된다. 또한, 상기 시료에 오일이 첨가되어 있으면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료여도 된다.
또한, 100℃에서 측정된, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 무니 완화율은, 바람직하게는 0.7 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이상 2.5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7 이상 2.0 이하이다.
여기서, 무니 완화율은, 동일량의 변성에 대한 반응으로 표시되는 스트레스의 변화를 나타내는 것으로, 무니 점도계를 사용하여 측정한 것이다. 구체적으로는, 무니 완화율은, Monsanto사의 MV2000E의 LargeRotor를 사용하여 100℃ 및 RotorSpeed2±0.02rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후, 27±3g을 채취하여 다이 캐비티의 내부에 채워 두고, 플래튼을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니 점도를 측정하고, 이후 토크가 느슨해지면서 나타나는 무니 점도의 변화의 기울기값을 측정하여 절댓값으로서 얻었다.
무니 완화율은, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 분지 구조의 지표로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 무니 점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우, 분지가 많을수록 무니 완화율이 작아지므로, 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
공액 디엔계 공중합체 (A)의 무니 점도는, 100℃에서, 바람직하게는 30 이상이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150이고, 특히 바람직하게는 40 내지 140이다. 공액 디엔계 공중합체 (A)의 무니 점도가 상기 범위 내에 있으면, 가공성 및 생산성이 우수한 것이 있다.
또한, 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피 광산란법 측정에 의해 구해지는, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 수축 인자(g')는, 바람직하게는 1.0 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 3.0 이하이고, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.3 이하이다.
겔 투과 크로마토그래피 광산란법 측정에 의해 구해지는 수축 인자(g')는, 동일한 절대 분자량을 갖는 선형의 중합체의 고유 점도에 대한 분지를 갖는 중합체의 고유 점도의 비율이며, 분지를 갖는 중합체의 분지 구조의 지표, 즉 분지가 차지하는 비율의 지표로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 수축 인자의 감소에 수반하여 당해 중합체의 분지수는 증가하는 경향이 있다. 따라서, 절대 분자량이 동등한 중합체를 비교하는 경우, 분지가 많을수록 수축 인자가 작아지므로, 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
수축 인자는, 점도 검출기를 구비한 겔 크로마토그래피 광산란 측정 장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 용액 점도 및 광산란법에 기초하여 산출한 것이다. 구체적으로는, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한, 칼럼 2개가 연결된 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC 광산란 측정 장치를 사용하여, 절대 분자량과, 각 절대 분자량에 해당하는 고유 점도를 얻고, 상기 절대 분자량에 해당하는 선형 중합체의 고유 점도를 산출한 후, 각 절대 분자량에 대응하는 고유 점도의 비로서 수축 인자를 구했다. 수축 인자는, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼 2개가 연결된 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC 광산란 측정 장치(ViscotekTDAmax, Malvern사제)에 시료를 주입하여, 광산란 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, 광산란 검출기와 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유 점도 [η]를 얻은 후, 하기 식 (4)로부터 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유 점도 [η]0을 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유 점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축 인자로서 나타냈다. 이때, 용리액은, 테트라히드로푸란과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 혼합 용액(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 20mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정한다)을 사용하고, 칼럼은 PLOlexix(Agilent사제)를 사용하여, 오븐의 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건에서 측정하고, 시료는 10mL의 THF에 중합체 15㎎을 용해시켜 준비했다.
Figure pat00011
(상기 식 (4) 중, M은 절대 분자량이다.)
공액 디엔계 공중합체 (A)의 1,2-비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 내지 55질량％이고, 특히 바람직하게는 15질량％ 내지 50질량％이다. 여기서, 1,2-비닐 결합 함유량은, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖는 공액 디엔계 공중합체 (A) 100질량％에 대하여, 1,4-첨가가 아니라 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함유량을 의미한다.
한편, 변성 개시제는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 금속 화합물을 반응시켜 생성된 것이며, 중합을 개시하면서, 동시에 중합되어 형성된 중합체쇄의 1말단에 관능기를 도입시킬 수 있는 것인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기인 것이 바람직하다. R4는, 단결합, 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R5는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 상기 일반식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 관능기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1a) 중, R6은, 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R9는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로환기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1b) 중, R10은, 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로환기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
유기 금속 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물인 것이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
유기 금속 화합물의 구체예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸시클로헥실리튬 및 4-시클로펜틸리튬 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 변성제는, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 나머지의 1말단을 변성시키기 위한 변성제이다. 변성제의 구체예로서는, 실리카 친화성 변성제를 들 수 있다. 실리카 친화성 변성제는, 변성제에 사용되는 화합물 내에 실리카 친화성 관능기를 함유하는 것이어도 된다. 실리카 친화성 관능기는, 충전제, 특히 실리카계 충전제와의 친화성이 우수하기 때문에, 실리카계 충전제와 변성제 유래 관능기 사이의 상호 작용이 가능한 관능기여도 된다.
변성제는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이어도 된다. 상기 식 (2) 중, R20은, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다. R23은, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R24는, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기인 것이 바람직하다. a는, 2 또는 3의 정수인 것이 바람직하다. c는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, b는 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 이때 b+c=3인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민, N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민, N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민, N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민, N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민, 트리(트리메톡시실릴)아민, 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민 및 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 변성제는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이어도 된다. 상기 식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R25 내지 R28은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하다. L1 내지 L4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디-메틸프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디-메틸프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디-메틸프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민) 및 N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 특정 구조를 갖고, 특유의 분자량 분포도 및 형태를 가져도 된다. 이러한 공액 디엔계 공중합체 (A)의 구조는, 수축 인자, 무니 완화율, 커플링수와 같은 물성으로 표시되어도 된다. 상기 분자량 분포도와 그 형태는, 분자량 분포값과 분자량 분포 곡선의 형태, 그리고 커플링수로 발현되어도 된다. 변성제와 변성 개시제에 의한 양 말단 변성은, 구조 및 분자량 분포도와 그 형태에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 중합체의 구조를 표현하는 파라미터와 분자량 분포에 관한 특징은, 후술하는 제조 방법에 의해 충족될 수 있다.
1.2. 공액 디엔계 공중합체 (A)의 제조 방법
이하, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
공액 디엔계 공중합체 (A)의 제조 방법은, 탄화수소 용매 중에서, 변성 개시제의 존재 하에서 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하고, 상기 변성 개시제 유래 관능기가 도입된 활성 중합체를 제조하는 스텝 (S1)과, 상기 스텝 (S1)에서 제조된 활성 중합체와 상기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 변성제를 반응 또는 커플링시키는 스텝 (S2)를 포함한다. 상기 스텝 (S1)은, 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되고, 상기 중합 반응기 중 제1 반응기에 있어서의 중합 전화율은 50％ 이하이다. 상기 변성 개시제는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 금속 화합물을 반응시켜 제조된 반응 생성물이다.
탄화수소 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물에 대해서는, 상기한 바와 같다.
변성 개시제는, 단량체의 합계 100g에 대하여, 바람직하게는 0.01mmol 내지 10mmol, 보다 바람직하게는 0.05mmol 내지 5mmol, 더욱 바람직하게는 0.1mmol 내지 2mmol, 보다 더욱 바람직하게는 0.1mmol 내지 1mmol, 특히 바람직하게는 0.15mmol 내지 0.8mmol의 비율로 사용할 수 있다.
상기 스텝 (S1)의 중합은, 음이온 중합인 것이 바람직하다. 예를 들어, 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합을 들 수 있다. 또한, 상기 스텝 (S1)의 중합은, 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)이어도 된다. 정온 중합이란, 변성 개시제를 투입한 후, 임의로 열을 가하지 않고 그 자체의 반응열로 중합시키는 스텝을 포함하는 중합 방법이다. 승온 중합이란, 변성 개시제를 투입한 후, 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합 방법이다. 등온 중합이란, 변성 개시제를 투입한 후, 열을 가하여 열을 증가시키거나, 열을 빼앗아 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합 방법이다.
또한, 상기 스텝 (S1)에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 첨가하여 중합해도 된다. 이러한 경우, 장시간의 운전 시, 반응기의 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지할 수 있는 경우가 있다. 상기 디엔계 화합물로서는, 1,2-부타디엔이 바람직하다.
상기 스텝 (S1)의 중합은, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 보다 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 실시된다. 이 온도 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하면, 물성의 개선에 우수한 경우가 있다.
상기 스텝 (S1)에 의해 제조된 활성 중합체는, 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체이다.
이 제조 방법에서는, 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서, 연속식 중합 방법에 의해 실시된다. 구체예로서는, 상기 스텝 (S1)은, 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되어도 되고, 중합 반응기의 수는, 반응 조건 및 환경에 따라 적절히 결정되어도 된다. 연속식 중합 방법이란, 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하여, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미한다. 연속식 중합 방법에 의한 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 우수한 경우가 있다.
중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체를 제조하는 경우, 제1 반응기에서의 중합 전화율은, 바람직하게는 50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10％ 내지 50％이고, 특히 바람직하게는 20％ 내지 50％이다. 제1 반응기에서의 중합 전화율이 상기 범위 내이면, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여, 중합 시에 선형 구조의 중합체를 유도할 수 있다. 이로써, 중합체의 분자량의 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하므로, 물성 개선에 우수한 경우가 있다. 여기서, 중합 전화율은, 반응 온도, 반응기의 체류 시간 등에 의해 조절할 수 있다.
중합 전화율은, 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액상의 고체 농도를 측정하여 결정할 수 있다. 구체적으로는, 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 설치하여, 일정량의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채운다. 그 후, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충전되어 있는 실린더의 중량 (A)를 측정하고, 실린더형 용기에 충전되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기로 옮겨 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 중량 (B)를 측정한다. 그리고, 중합체 용액을 넣은 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분간 건조시키고, 건조시킨 중합체의 중량 (C)를 측정한 후, 하기 식 (5)에 의해 중합 전화율을 계산할 수 있다.
Figure pat00015
제1 반응기에서 중합된 중합물은, 변성 반응기 앞의 중합 반응기까지 순차 이송되어, 최종적으로 중합 전화율이 95％ 이상으로 될 때까지 중합이 진행되어도 된다. 또한, 제1 반응기에서 중합된 후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기로부터 변성 반응기 앞의 중합 반응기까지의 각 반응기별의 중합 전화율은, 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기별로 적절하게 조절하여 실시되어도 된다.
상기 스텝 (S1)에 있어서, 활성 중합체의 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은, 바람직하게는 1분 내지 40분이고, 보다 바람직하게는 1분 내지 30분이고, 특히 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간이 상기 범위 내에 있으면, 중합 전화율의 조절이 용이해진다. 이로써, 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절할 수 있어, 물성의 개선에 우수한 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「중합물」이란, 스텝 (S1) 또는 스텝 (S2)가 완료되어, 활성 중합체, 또는 공액 디엔계 공중합체 (A)를 수득하는 데 앞서, 스텝 (S1)의 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되어 있는 중합체 형태의 중간체를 의미하고, 반응기 내에서 중합이 실시되어 있는 중합 전화율 95％ 미만의 중합체를 의미한다.
상기 스텝 (S1)에서 제조된 활성 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5 미만이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.5 미만이고, 특히 바람직하게는 1.1 이상 1.5 미만이다. 활성 중합체의 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면, 변성제와의 변성 반응 또는 커플링을 통해 제조되는 공액 디엔계 공중합체 (A)의 분자량 분포가 좁아져, 물성의 개선에 우수한 경우가 있다.
상기 스텝 (S1)의 중합은, 극성 첨가제를 포함하여 실시되어도 된다. 극성 첨가제는, 단량체의 합계 100g에 대하여, 바람직하게는 0.001g 내지 50g, 보다 바람직하게는 0.001g 내지 10g, 특히 바람직하게는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또한, 극성 첨가제는, 변성 개시제 총 1mmol에 대하여, 바람직하게는 0.001g 내지 10g, 보다 바람직하게는 0.005g 내지 5g, 특히 바람직하게는 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
극성 첨가제로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2,2-디-(2-테트라히드로푸릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, tert-부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘트레이트 및 2-에틸테트라히드로플루프릴에테르 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘트레이트, 또는 2-에틸테트라히드로플루프릴에테르가 바람직하다. 극성 첨가제를 포함하는 경우, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 공중합시킬 때, 이것들의 반응 속도의 차를 보충함으로써, 랜덤 공중합체를 용이하게 형성하도록 유도할 수 있는 경우가 있다.
상기 스텝 (S2)의 반응 또는 커플링은 변성 반응기에서 실시되어도 된다. 이때, 변성제는, 단량체의 합계 100g에 대하여, 0.01mmol 내지 10mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 변성제는, 상기 스텝 (S1)의 변성 개시제 1몰에 대하여, 바람직하게는 1:0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 5, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 3의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 변성제는, 변성 반응기에 투입되어도 된다. 상기 스텝 (S2)는, 변성 반응기에서 실시되어도 된다. 또한, 변성제는, 상기 스텝 (S1)에서 제조된 활성 중합체를, 스텝 (S2)를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입되어도 된다. 또한, 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응 또는 커플링이 진행되어도 된다.
1.3. 공액 디엔계 공중합체 (A)의 물성
<결합 스티렌 함량>
공액 디엔계 공중합체 (A)의 결합 스티렌 함량의 하한값은, 바람직하게는 5％이고, 보다 바람직하게는 8％이고, 특히 바람직하게는 10％이다. 공액 디엔계 공중합체 (A)의 결합 스티렌 함량의 상한값은, 바람직하게는 50％이고, 보다 바람직하게는 45％이고, 특히 바람직하게는 40％이다. 공액 디엔계 공중합체 (A)의 결합 스티렌 함량이 상기 범위 내이면, 전극의 양호한 밀착성과 유연성의 양립을 도모할 수 있다. 또한, 결합 스티렌 함량은, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
<관능기>
공액 디엔계 공중합체 (A)는, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자(이하, 「특정 원자」라고도 한다.)를 포함하는 관능기를 갖고 있어도 된다. 공액 디엔계 공중합체 (A)가, 관능기를 갖고 있음으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지용 결합제가, 집전체 및 고체 전해질 재료 등에 대하여 우수한 밀착성을 발휘할 수 있는 경우가 있다.
특정 원자를 포함하는 관능기는, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 관능기인 한, 특별히 한정되지는 않는다. 관능기의 구체예를 이하에 나타낸다. 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자 중 복수종의 원자를 갖는 관능기는, 그 중 1종의 원자를 포함하는 관능기의 예에만 예시한다.
질소 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 비치환 아미노기, 모노알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 환상 아미노기, 비스(트리알킬실릴)아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 아미노카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기, 이미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서, 아미노기가 바람직하고, 비치환 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 환상 아미노기 및 비스(트리알킬실릴)아미노기가 보다 바람직하고, 비치환 아미노기, 디알킬아미노기 및 환상 아미노기가 더욱 바람직하고, 비치환 아미노기, 디메틸아미노기 및 N-피페리디닐기가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 수산기, 에폭시기, 카르복시기, 에테르기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 산 무수물기, 락톤기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서, 수산기, 에폭시기, 카르복시기 및 산 무수물기가 바람직하고, 수산기 및 카르복시기가 보다 바람직하다.
규소 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 비치환 실릴기, 알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기 등의 알콕시실릴기, 아릴옥시실릴기, 디아릴옥시실릴기, 트리아릴옥시실릴기 등의 아릴옥시실릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서, 알콕시실릴기가 바람직하고, 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기 및 트리알콕시실릴기가 보다 바람직하고, 모노메톡시실릴기, 모노에톡시실릴기, 디메톡시실릴기, 디에톡시실릴기, 트리메톡시실릴기 및 트리에톡시실릴기가 특히 바람직하다.
게르마늄 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 비치환 게르밀기, 알콕시게르밀기, 디알콕시게르밀기, 트리알콕시게르밀기 등의 알콕시게르밀기, 아릴옥시게르밀기, 디아릴옥시게르밀기, 트리아릴옥시게르밀기 등의 아릴옥시게르밀기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서, 알콕시게르밀기가 바람직하고, 모노알콕시게르밀기, 디알콕시게르밀기 및 트리알콕시게르밀기가 보다 바람직하고, 모노메톡시게르밀기, 모노에톡시게르밀기, 디메톡시게르밀기, 디에톡시게르밀기, 트리메톡시게르밀기 및 트리에톡시게르밀기가 특히 바람직하다.
주석 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 비치환 스타닐기, 알콕시스타닐기, 디알콕시스타닐기, 트리알콕시스타닐기 등의 알콕시스타닐기, 아릴옥시스타닐기, 디아릴옥시스타닐기, 트리아릴옥시스타닐기 등의 아릴옥시스타닐기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서, 알콕시스타닐기가 바람직하고, 모노알콕시스타닐기, 디알콕시스타닐기 및 트리알콕시스타닐기가 보다 바람직하고, 모노메톡시스타닐기, 모노에톡시스타닐기, 디메톡시스타닐기, 디에톡시스타닐기, 트리메톡시스타닐기 및 트리에톡시스타닐기가 특히 바람직하다.
공액 디엔계 공중합체 (A) 중에 상기 특정 원자를 포함하는 관능기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, (i) 특정 원자를 포함하는 변성제를, 중합 반응 후의 중합체의 활성 말단에 반응시켜 결합 생성하는 방법, (ii) 특정 원자를 포함하는 중합 개시제를 사용하여, 중합 반응을 행하는 방법, (iii) 특정 원자를 포함하는 단량체를 공중합시키는 방법, (iv) 특정 원자를 포함하는 화합물을, 중합체의 일부와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 특정 원자를 포함하는 변성제, 중합 개시제, 단량체 및 화합물은, 관능기를 갖거나, 또는 관능기로 변환될 수 있는 기를 갖는다.
공액 디엔계 공중합체 (A) 중의 관능기의 함유량은, 바람직하게는 0.0005몰/㎏ 이상 0.2몰/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001몰/㎏ 이상 0.15몰/㎏ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.005몰/㎏ 이상 0.1몰/㎏ 이하이다. 공액 디엔계 공중합체 (A) 중의 관능기의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성의 밸런스가 우수한 경우가 있다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
공액 디엔계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105 내지 2.0×106이고, 보다 바람직하게는 1.0×105 내지 1.5×106이고, 특히 바람직하게는 1.5×105 내지 1.0×106이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 전극의 밀착성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면, 전극의 유연성이 유지되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
<수 평균 분자량(Mn)>
공액 디엔계 공중합체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은, 1.0×105 내지 1.5×106이고, 보다 바람직하게는 1.0×105 내지 1.0×106이고, 특히 바람직하게는 1.5×105 내지 5.0×105이다. 수 평균 분자량(Mn)이 상기 하한값 이상이면, 전극의 밀착성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 수 평균 분자량(Mn)이 상기 상한값 이하이면, 전극의 유연성이 유지되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「수 평균 분자량(Mn)」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
<Mw/Mn>
공액 디엔계 공중합체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1 이상 1.7 이하이다. Mw/Mn의 값이 상기 범위 내에 있으면, 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수하여, 각 물성의 밸런스가 우수한 경우가 있다.
2. 전고체 이차 전지용 결합제 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제와, 액상 매체 (B)를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 전고체 이차 전지용 결합제에 대해서는, 상술했으므로 상세한 설명을 생략한다.
2.1. 액상 매체 (B)
액상 매체 (B)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸 등의 지환식 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소; 3-펜타논, 4-헵타논, 메틸헥실케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산부틸, 부티르산부틸, 부탄산메틸, 펜탄산부틸, 헥산산부틸, 부티르산펜틸, 펜탄산펜틸, 헥산산펜틸, 부티르산헥실, 펜탄산헥실, 헥산산헥실 등의 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액상 매체 (B)의 함유 비율은, 공액 디엔계 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100 내지 10,000질량부이고, 보다 바람직하게는 150 내지 5,000질량부이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 4,000질량부이고, 특히 바람직하게는 300 내지 3,000질량부이다. 액상 매체 (B)의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 전고체 이차 전지용 슬러리를 사용할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 있어서, 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 액상 매체 (B)에 용해된 상태인 것이 바람직하다. 「공액 디엔계 공중합체 (A)가 액상 매체 (B)에 용해된다」란, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 액상 매체 (B)에 대한 용해도가, 액상 매체 (B) 100g에 대하여 1g 이상인 것을 의미한다. 공액 디엔계 공중합체 (A)가 액상 매체 (B)에 용해된 상태인 것에 의해, 유연성이나 밀착성이 우수한 공액 디엔계 공중합체 (A)에 의해 활물질의 표면이 코팅되기 쉬워지므로, 충방전 시에 있어서의 활물질의 신축에 의한 탈락을 효과적으로 억제할 수 있어, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 전고체 이차 전지가 얻어지기 쉽다. 또한, 슬러리의 안정성이 양호해져, 슬러리의 집전체로의 도포성도 양호해지기 때문에 바람직하다.
2.2. 그밖의 첨가제
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 필요에 따라, 노화 방지제, 증점제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
<노화 방지제>
노화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 퀴논계 노화 방지제, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 페노티아진계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제가 바람직하다. 이들 노화 방지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페놀계 노화 방지제로서는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 페놀, 히드로퀴논, p-크레졸, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 클로로겐산, 카테킨, 카페산, 겐쿠와닌, 루테올린, 토코페롤, 카테콜, 레조르시놀, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 피로갈롤, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 스티렌화페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2-메틸-4,6-비스[(n-옥틸티오)메틸]페놀, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐=아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐=아크릴레이트를 들 수 있다.
아민계 노화 방지제로서는, 예를 들어 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, N-이소프로필-N'-페닐벤젠-1,4-디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 아민계 노화 방지제로서는, 광안정화제(HALS), 힌더드 아민 화합물, 니트록실라디칼(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO)) 등도 적합하게 사용할 수 있다.
인계 노화 방지제로서는, 포스파이트 화합물을 들 수 있다. 황계 노화 방지제로서는, 티올 화합물이나 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 술피드 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물이 노화 방지제를 함유하는 경우, 노화 방지제의 함유 비율은, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 2질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.8질량부인 것이 특히 바람직하다.
<증점제>
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물이 증점제를 함유함으로써, 그 도포성이나 얻어지는 전고체 이차 전지의 충방전 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리(메트)아크릴산; 상기 셀룰로오스 화합물 또는 상기 폴리(메트)아크릴산의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염; 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드; 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
2.3. 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 조제 방법
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 공액 디엔계 공중합체 (A)에 액상 매체 (B)를 더하고, 필요에 따라 그밖의 첨가제를 더 더하고, 적절히 교반을 행하여 공액 디엔계 공중합체 (A)를 액상 매체 (B) 중에 용해 또는 분산시키는 방법에 의해 조제할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 전극의 집전체에 대해서뿐만 아니라, 고체 전해질 재료에 대해서도 높은 밀착성을 갖는 결합제를 형성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 사용량을 저감시켜 고체 전해질층의 도전성을 향상시킬 수 있으므로, 전고체형 전지용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 조제 방법에 있어서는, 당해 결합제 조성물 중의 입자상의 금속 성분을 제거하는 공정(이하, 「입자상 금속 제거 공정」이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다. 입자상 금속 제거 공정에 있어서, 「입자상의 금속 성분」이란, 당해 결합제 조성물 중에 입자상으로 존재하고 있는 것을 가리키고, 용해되어 금속 이온 상태로 존재하고 있는 것은 포함되지 않는다.
입자상 금속 제거 공정에 있어서의, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 필터를 사용한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다.
자력에 의해 제거하는 방법으로서는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지는 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 제조 라인 중에, 자기 필터를 배치하여, 중합체 용액을 통과시킴으로써 제거하는 방법이 바람직하다.
자기 필터에 의해 중합체 용액 중으로부터 입자상 금속 성분을 제거하는 공정은, 100가우스 이상의 자속 밀도의 자장을 형성하는 자기 필터를 통과시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 자속 밀도가 낮으면 금속 성분의 제거 효율이 저하되기 때문에, 바람직하게는 1000가우스 이상, 자성이 약한 스테인리스를 제거하는 것을 고려하면 더욱 바람직하게는 2000가우스 이상, 가장 바람직하게는 5000가우스 이상이다.
제조 라인 중에 자기 필터를 배치할 때는, 자기 필터의 상류측에, 카트리지 필터 등의 필터에 의해 조대한 이물, 혹은 금속 입자를 제외하는 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 조대한 금속 입자는, 여과하는 유속에 따라서는, 자기 필터를 통과해 버릴 우려가 있기 때문이다.
또한, 자기 필터는, 1회 여과하는 것만으로도 효과는 있지만, 순환식인 것이 보다 바람직하다. 순환식으로 함으로써, 금속 입자의 제거 효율이 향상되기 때문이다.
전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 제조 라인 중에, 자기 필터를 배치하는 경우는, 자기 필터의 배치 장소는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 용기에 충전하기 직전, 용기로의 충전 전에 여과 필터에 의한 여과 공정이 존재하는 경우에는, 여과 필터 앞에 배치하는 것이 바람직하다. 이것은, 자기 필터로부터 금속 성분이 탈리된 경우에, 제품으로의 혼입을 방지하기 위해서이다.
입자상 금속 성분의 구체예로서는, Fe, Ni, Cr 등의 금속 또는 이것들의 금속 화합물을 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에는, 상기한 입자상 금속 성분이 잔류하는 경우가 있지만, 입자상 금속 제거 공정에 의해 입경 20㎛ 이상의 입자상 금속 성분의 함유량이 10ppm 이하가 되도록 입자상 금속 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 입경 20㎛ 이상의 입자상 금속 성분의 함유량은, 얻어진 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을, 다시 눈 크기가 20㎛에 상당하는 메시로 여과하고, 메시 온한 금속 입자의 원소를, X선 마이크로 아날라이저(EPMA)를 사용하여 원소 분석하고, 그 금속을 용해할 수 있는 산으로 용해시킨 것을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 측정할 수 있다.
3. 전고체 이차 전지용 슬러리
본 발명의 일 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유한다. 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 어느 활물질층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 또한 고체 전해질층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다.
정극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질과, 정극용의 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 한다.)을 함유한다. 또한, 부극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질과, 부극용의 활물질(이하, 「부극 활물질」이라고도 한다.)을 함유한다. 또한, 고체 전해질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리에 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
3.1. 활물질
<정극 활물질>
정극 활물질로서는, 예를 들어 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, Li(1+x)Ni1/3Co1/3Mn1/3O2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 불화카본, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 이것들의 정극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지는 않지만, 고체-고체 계면의 접촉 면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 0.1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 정극 활물질을 소정의 평균 입경으로 하기 위해서는, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 등의 분쇄기나, 체, 풍력 분급기 등의 분급기를 사용하면 된다. 분쇄 시에는, 필요에 따라, 물 또는 메탄올 등의 용매를 공존시킨 습식 분쇄를 행해도 된다. 분급은, 건식, 습식 모두 사용할 수 있다. 또한, 소성법에 의해 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 또는 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
또한, 활물질의 평균 입경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정된 체적 평균 입자경을 말한다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBALA-300 시리즈, HORIBALA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제) 등을 들 수 있다.
정극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리에 있어서, 정극 활물질의 함유 비율은, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 20 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다.
<부극 활물질>
부극 활물질로서는, 가역적으로 리튬 이온 등을 흡장·방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn, Si 혹은 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 신뢰성의 점에서 탄소질 재료가, 전지 용량을 크게 할 수 있는 점에서 규소 함유 재료가, 바람직하게 사용된다.
탄소질 재료로서는, 실질적으로 탄소를 포함하는 재료라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 석유 피치, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 및 PAN계의 수지나 푸르푸릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 나아가, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소구체, 그래파이트 위스커, 평판 형상의 흑연 등을 들 수 있다.
규소 함유 재료는, 일반적으로 사용되는 흑연이나 아세틸렌 블랙에 비해, 더 많은 리튬 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 중량당의 리튬 이온 흡장량이 증가하기 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있고, 차량 탑재용 배터리 등으로의 사용이 금후 기대되고 있다. 한편, 규소 함유 재료는, 리튬 이온의 흡장, 방출에 수반하는 체적 변화가 큰 것이 알려져 있고, 흑연이나 아세틸렌 블랙에서는 리튬 이온의 흡장에 의한 체적 팽창이 1.2 내지 1.5배 정도인바, 규소를 함유하는 부극 활물질에서는 약 3배나 되는 경우가 있다. 이 팽창·수축(충방전)을 반복함으로써, 부극 활물질층의 내구성이 부족하여, 예를 들어 접촉 부족을 일으키기 쉬워지거나, 사이클 수명(전지 수명)이 짧아지거나 하는 경우가 있다. 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리를 사용하여 형성된 부극 활물질층은, 이러한 팽창·수축이 반복되어도 결합제 성분이 추종함으로써 높은 내구성(강도)이 발휘되므로, 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지는 않지만, 고체-고체 계면의 접촉 면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 부극 활물질을 소정의 평균 입경으로 하기 위해서는, 상기 예시한 분쇄기나 분급기를 사용할 수 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리에 있어서, 부극 활물질의 함유 비율은, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 20 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다.
3.2. 고체 전해질
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 고체 전해질을 함유한다. 고체 전해질로서는, 일반적으로 전고체 이차 전지에 사용되는 고체 전해질을 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질인 것이 바람직하다.
고체 전해질의 평균 입경의 하한으로서는 0.01㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질의 평균 입경의 상한으로서는 100㎛인 것이 바람직하고, 50㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리에 있어서, 고체 전해질의 함유 비율의 하한은, 전지 성능과 계면 저항의 저감·유지 효과를 양립할 수 있기 때문에, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 50질량부인 것이 바람직하고, 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 90질량부인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질의 함유 비율의 상한은, 마찬가지의 효과에 의해, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 99.9질량부인 것이 바람직하고, 99.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 99.0질량부인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 정극 활물질 또는 상기 부극 활물질과 함께 사용할 때는, 그 총합이 상기한 농도 범위가 되는 것이 바람직하다.
<황화물계 고체 전해질>
황화물계 고체 전해질은, 황 원자(S) 및 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속 원소를 포함하고, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 하기 일반식 (6)으로 표시되는 조성식의 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다.
Figure pat00016
(식 (6) 중, M은, B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge에서 선택되는 원소를 나타낸다. a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 1:1:2 내지 9를 충족시킨다.)
상기 일반식 (6) 중, Li, M, P 및 S의 조성비는, 바람직하게는 b=0이다. 보다 바람직하게는 b=0, 또한 a:c:d=1 내지 9:1:3 내지 7이다. 더욱 바람직하게는 b=0, 또한 a:c:d=1.5 내지 4:1:3.25 내지 4.5이다. 각 원소의 조성비는, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고, 결정(유리 세라믹스)이어도 되고, 일부만이 결정화되어 있어도 된다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 65:35 내지 85:15이고, 보다 바람직하게는 68:32 내지 80:20이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1×10-4S/㎝ 이상이 바람직하고, 1×10-3S/㎝ 이상이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 Li2S와, 제13족 내지 제15족의 원소 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체예로서는, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4를 포함하는 결정 및/또는 비결정의 원료 조성물이, 높은 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에 바람직하다.
이러한 원료 조성물을 사용하여 황화물계 고체 전해질을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 메커니컬 밀링법이 바람직하다.
황화물계 고체 전해질은, 예를 들어 T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of PowerSources, 233, (2013), pp231-235 또는 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
<산화물계 고체 전해질>
산화물계 고체 전해질은, 산소 원자(O) 및 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속 원소를 포함하고, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 LixaLayaTiO3〔xa=0.3 내지 0.7, ya=0.3 내지 0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ), LISICON(Lithium Super Ionic Conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, NASICON(Natrium Super Ionic Conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li(1+xb+yb)(Al, Ga)xb(Ti, Ge)(2-xb)SiybP(3-yb)O12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 들 수 있다.
또한, 산화물계 고체 전해질로서는, Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들어, 인산리튬(Li3PO4), 인산리튬의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.)를 들 수 있다. 또한, LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, Li(1+xb+yb)(Al, Ga)xb(Ti, Ge)(2-xb)SiybP(3-yb)O12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1이다)는, 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 화학적으로 안정되고 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1×10-6S/㎝ 이상이 바람직하고, 1×10-5S/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 5×10-5S/㎝ 이상이 특히 바람직하다.
3.3. 그밖의 첨가제
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라 그밖의 첨가제를 함유해도 된다. 그밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전 보조제, 증점제, 액상 매체(단, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물로부터의 반입 분을 제외한다.) 등을 들 수 있다.
<도전 보조제>
도전 보조제는, 전자의 도전성을 보조하는 효과를 갖기 때문에, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리에 첨가된다. 도전 보조제의 구체예로서는, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 카본을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리가 도전 보조제를 함유하는 경우, 도전 보조제의 함유 비율은, 활물질 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
<증점제>
증점제의 구체예로서는, 상술한 「2.2. 그밖의 첨가제」의 <증점제>의 항에서 예시한 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 전고체 이차 전지용 슬러리의 전체 고형분량 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
<액상 매체>
액상 매체의 구체예로서는, 상술한 「2.1. 액상 매체 (B)」의 항에서 예시한 액상 매체를 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리에 액상 매체를 첨가하는 경우, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 포함되는 액상 매체 (B)와 동일한 액상 매체를 첨가해도 되고, 다른 액상 매체를 첨가해도 되지만, 동일한 액상 매체를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리 중의 액상 매체의 함유 비율은, 그 도포성을 양호한 것으로 하고, 도포 후의 건조 처리에 있어서의 공액 디엔계 공중합체 (A)나 활물질의 농도 구배를 억제하기 위해, 임의의 비율로 조정할 수 있다.
3.4. 전고체 이차 전지용 슬러리의 조제 방법
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과 고체 전해질을 함유하는 것인 한, 어떤 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
더 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 슬러리를, 더 효율적이고 또한 저렴하게 제조하기 위해서는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에, 고체 전해질 및 필요에 따라 사용되는 임의적 첨가 성분을 더하여, 이것들을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과 그 이외의 성분을 혼합하기 위해서는, 공지의 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있다.
전고체 이차 전지용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반 수단으로서는, 슬러리 중에 고체 전해질 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요에 따라 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 탈포기, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
전고체 이차 전지용 슬러리의 조제(각 성분의 혼합 조작)는, 적어도 그 공정의 일부를 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 정극 활물질층, 부극 활물질층 또는 고체 전해질층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는, 절대압으로서, 5.0×103 내지 5.0×105 Pa 정도로 하는 것이 바람직하다.
4. 고체 전해질 시트
본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 전해질 시트는, 기재 상에 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 갖는 것이다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질 시트는, 예를 들어 기재가 되는 필름 상에 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를, 블레이드법(예를 들어, 닥터 블레이드법), 캘린더법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 잉크젯법, 오프셋법, 다이 코트법 또는 스프레이법 등에 의해 도포하고, 건조시켜 층을 형성한 후, 해당 필름을 박리함으로써 제조할 수 있다. 이러한 필름으로서는, 예를 들어 이형 처리한 PET 필름 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.
또는, 고체 전해질 시트를 적층하는 상대의 그린 시트, 혹은 그밖의 전고체 이차 전지의 구성 부재의 표면에, 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리를 직접 도포, 건조시켜, 고체 전해질 시트를 성형할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질 시트는, 층의 두께가 바람직하게는 1 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위가 되도록, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포하는 것이 바람직하다. 층의 두께가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 등의 전도 이온이 이동하기 쉬워지므로, 전지의 출력이 높아진다. 또한, 층의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 전지 전체를 박육화할 수 있으므로, 단위 체적당의 용량을 크게 할 수 있다.
전고체 이차 전지용 슬러리의 건조는, 특별히 한정되지는 않고, 가열 건조, 감압 건조, 가열 감압 건조 등의 어느 수단이든 사용할 수 있다. 건조 분위기는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 대기 분위기 하에서 행할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해질 시트에 있어서는, 고체 전해질층의 중합체 분포 계수가, 0.60 내지 1.00인 것이 바람직하고, 0.70 내지 0.95인 것이 보다 바람직하고, 0.75 내지 0.90인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 「중합체 분포 계수」란, 이하의 측정 방법으로부터 정의되는 계수이다.
(1) 상술한 방법에 의해, 기재의 한쪽의 면에 고체 전해질층을 형성시킨다. 이것을 둘로 분할하여, 동일한 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 시트를 2개 작성한다.
(2) 미리 준비해 둔 알루미늄판 상에 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤제, 제품 번호 「NW-25」)를 첩부하고, 다시 동 양면 테이프 상에 캡톤 테이프(가부시키가이샤 테라오카제, 제품 번호 「650S」)를 점착면이 위가 되도록 하여 첩부한다.
(3) (2)에서 준비한 캡톤 테이프의 점착면 상에, (1)에서 작성한 고체 전해질 시트의 하나의 고체 전해질층 측과 접합하여, 롤러로 압착시킨다.
(4) 기재를 위를 향하게 하여 (3)에서 작성된 알루미늄판을 수평면에 고정한 후, 기재를 상측 방향으로 알루미늄판과의 각도가 90°가 되도록 일정 속도로 인상하여, 기재와 고체 전해질층의 접착면으로부터 기재를 박리한다.
(5) 박리한 계면의 양측, 즉 기재에 잔존한 고체 전해질층의 표면으로부터 깊이 1.5㎛(1.5㎛ 이하의 두께밖에 잔존하지 않은 경우는 그 잔존한 모두)까지의 고체 전해질층 및 점착 테이프에 잔존한 고체 전해질층 표면으로부터 깊이 1.5㎛까지의 고체 전해질층을 긁어내고, 그것을 「측정 시료 A」라고 한다.
(6) (1)에서 작성한 다른 한쪽의 고체 전해질 시트로부터 고체 전해질층을 모두 긁어내고, 그것을 「측정 시료 B」라고 한다.
(7) 측정 시료 A 및 측정 시료 B의 각각에 대하여, 고주파 유도 가열 방식 파이롤라이저를 갖는 열분해 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 각 시료의 단위 중량당의 중합체 성분의 함유량(질량％)을 산출한다. 얻어진 값을 하기 식 (7)에 대입함으로써, 중합체 분포 계수를 산출한다.
Figure pat00017
또한, 상기 식(7)에 의하면, 중합체 분포 계수가 1이라면, 고체 전해질층 중의 중합체 성분이 균일하게 분포되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 중합체 분포 계수가 1을 초과하는 값이라면, 기재와 고체 전해질층의 박리 계면 근방에 중합체 성분이 편재되어 있고, 1 미만의 값이라면, 기재와 고체 전해질층의 박리 계면 근방의 중합체 성분이 성기게 되어 있다고 해석할 수 있다.
따라서, 고체 전해질층의 중합체 분포 계수가 0.60 내지 1.00이라면, 중합체 성분이 기재와 고체 전해질층의 계면 근방에 충분히 존재하기 때문에, 기재와 고체 전해질층 사이의 결착성이 양호해지고, 또한 전기적 특성도 우수한 전고체 이차 전지용의 고체 전해질 시트가 얻어진다. 고체 전해질층의 중합체 분포 계수가 상기 범위 미만이면, 기재와 고체 전해질층의 계면에 결합제로서 기능하는 중합체 성분이 적어지기 때문에, 기재와 고체 전해질층의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 블리드(이행)가 일어남으로써, 고체 전해질층 표면의 평활성이 손상되는 경향이 있다. 한편, 중합체 분포 계수가 상기 범위를 초과하면, 기재와 고체 전해질층의 계면에 절연체인 결합제 성분이 국재화됨으로써, 고체 전해질 시트의 내부 저항이 상승하여 전기적 특성이 손상되는 경향이 있다.
고체 전해질 시트에 정극 활물질 및 고체 전해질이 포함되는 경우에는, 고체 전해질 시트는 정극 활물질층으로서의 기능을 갖는다. 고체 전해질 시트에 부극 활물질 및 고체 전해질이 포함되는 경우에는, 고체 전해질 시트는 부극 활물질층으로서의 기능을 갖는다. 또한, 고체 전해질 시트에 정극 활물질 및 부극 활물질이 포함되지 않고, 고체 전해질이 포함되는 경우에는, 고체 전해질 시트는 고체 전해질층으로서의 기능을 갖는다.
5. 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지
본 발명의 일 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것이다. 이러한 전고체 이차 전지용 전극은, 금속박 등의 집전체의 표면에, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 해당 도막을 건조시켜 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 전고체 이차 전지용 전극은, 집전체 상에, 상술한 공액 디엔계 공중합체 (A), 고체 전해질 및 활물질, 또한 필요에 따라 첨가한 임의 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이기 때문에, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
정극·부극의 집전체로서는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 사용되는 것이 바람직하다. 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 및 이것들의 합금 등이나, 알루미늄, 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 이것들 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다. 부극의 집전체로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 및 이것들의 합금이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이 보다 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 통상 필름 시트 형상의 것이 사용되지만, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 사용할 수 있다. 집전체의 두께로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 1㎛ 내지 500㎛가 바람직하다. 또한, 집전체 표면은, 표면 처리에 의해 요철을 부여하는 것도 바람직하다.
전고체 이차 전지용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 수단으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 또는 에어나이프법 등을 이용할 수 있다. 전고체 이차 전지용 슬러리의 도포막의 건조 처리의 조건으로서는, 처리 온도는 20 내지 250℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, 처리 시간은 1 내지 120분간인 것이 바람직하고, 5 내지 60분간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 집전체 상에 형성된 활물질층을 프레스 가공하여 압축해도 된다. 프레스 가공하는 수단으로서는, 고압 슈퍼 프레스, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 이용할 수 있다. 프레스 가공의 조건은, 사용하는 가공기에 따라 적절히 설정할 수 있다.
이와 같이 하여 집전체 상에 형성된 활물질층은, 예를 들어 두께가 40 내지 100㎛이고, 밀도가 1.3 내지 2.0g/㎤이다.
이와 같이 하여 제조된 전고체 이차 전지용 전극은, 한 쌍의 전극 사이에 고체 전해질층이 협지되어 구성되는 전고체 이차 전지에 있어서의 전극, 구체적으로는 전고체 이차 전지용의 정극 및/또는 부극으로서 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 사용하여 형성된 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지용의 고체 전해질층으로서 적합하게 사용된다.
본 실시 형태에 관한 전고체 이차 전지는, 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같은 제조 방법을 사용할 수 있다.
먼저, 고체 전해질 및 정극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조시켜 정극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 정극을 제작한다. 이어서, 해당 전고체 이차 전지용 정극의 정극 활물질층의 표면에 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차 전지 고체 전해질용 슬러리를 도포 및 건조시켜 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 마찬가지로 하여 고체 전해질 및 부극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지 부극용 슬러리를 고체 전해질층의 표면에 도포 및 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다. 마지막으로, 해당 부극 활물질층의 표면에 부극측의 집전체(금속박)를 적재함으로써, 원하는 전고체 이차 전지의 구조를 얻을 수 있다.
또한, 고체 전해질 시트를 이형 PET 필름 상에 제작하고, 미리 제작해 둔 전고체 이차 전지용 정극 또는 전고체 이차 전지용 부극 상에 접합한다. 그 후, 이형 PET를 박리함으로써, 원하는 전고체 이차 전지의 구조를 얻을 수도 있다. 또한, 상기한 각 조성물의 도포 방법은 통상의 방법에 의하면 된다. 이때, 전고체 이차 전지 정극용 슬러리, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 및 전고체 이차 전지 부극용 슬러리의 각각의 도포 후에, 각각 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 공액 디엔계 공중합체 (A)의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열함으로써, 공액 디엔계 공중합체 (A)를 연화시킴과 함께, 그 형상을 유지할 수 있다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 양호한 밀착성과 리튬 이온 전도성을 얻을 수 있다.
또한, 가열하면서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 압력으로서는 5kN/㎠ 이상이 바람직하고, 10kN/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20kN/㎠ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 방전 용량이란, 전극의 활물질 중량당의 값을 나타내고, 하프 셀에 있어서는 부극의 활물질 중량당의 값을 나타낸다.
6. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 정하지 않는 한 질량 기준이다.
6.1. 각 물성값의 측정법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성값의 측정법은 이하와 같다.
(1) 1,2-비닐 결합 함유량의 측정
중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량(단위: 몰％)은, 중수소화 클로로포름을 용매로서 사용하여, 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
(2) 결합 스티렌 함량
중합체 중의 결합 스티렌 함량(단위:％)은, 중수소화 클로로포름을 용매로서 사용하여, 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(상품명 「HLC-8120GPC」, 도소 가부시키가이샤제)를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 구하여, Mw/Mn을 산출했다.
(GPC의 조건)
· 칼럼: 상품명 「GMHXL」(도소사제) 2개
· 칼럼 온도: 40℃
· 이동상: 테트라히드로푸란
· 유속: 1.0mL/분
· 샘플 농도: 10㎎/20mL
6.2. 변성 개시제의 제조예
[제조예 1]
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력 용기 2개를 준비했다. 첫번째의 압력 용기에 시클로헥산 985g, 하기 식 (1-3)으로 표시되는 화합물 120g 및 테트라메틸에틸렌디아민 86g을 투입하여, 제1 반응 용액을 제조했다. 이것과 동시에, 두번째의 압력 용기에 액상의 20중량％의 n-부틸리튬 318g 및 시클로헥산 874g을 투입하여, 제2 반응 용액을 제조했다. 이때, 하기 식 (1-3)으로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1이었다. 각 압력 용기의 압력은, 7bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 사용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널에 제1 반응 용액을 1.0g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널에 제2 반응 용액을 1.0g/min의 주입 속도로 각각 주입했다. 이때, 연속식 반응기의 온도는 -10℃를 유지하고, 내부 압력은, 배압 레귤레이터를 사용하여 3bar를 유지하고, 반응기 내의 체류 시간은 10분 이내가 되도록 조절했다. 반응을 종료하여 변성 개시제를 얻었다.
Figure pat00018
[제조예 2]
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력 용기 2개를 준비했다. 첫번째의 압력 용기에 시클로헥산 944g, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물 161g 및 테트라메틸에틸렌디아민 86g을 투입하여, 제1 반응 용액을 제조했다. 이것과 동시에, 두번째의 압력 용기에 액상의 20중량％의 n-부틸리튬 318g 및 시클로헥산 874g을 투입하여, 제2 반응 용액을 제조했다. 이때, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1이었다. 각 압력 용기의 압력은 7bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 사용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널에 제1 반응 용액을 1.0g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널에 제2 반응 용액을 1.0g/min의 주입 속도로 각각 주입했다. 이때, 연속식 반응기의 온도는 -10℃를 유지하고, 내부 압력은, 배압 레귤레이터를 사용하여 3bar를 유지하고, 반응기 내의 체류 시간은 10분 이내가 되도록 조절했다. 반응을 종료하여 변성 개시제를 얻었다.
Figure pat00019
[제조예 3]
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력 용기 2개를 준비했다. 첫번째의 압력 용기에 시클로헥산 898g, 하기 식 (1-2)로 표시되는 화합물 207g 및 테트라메틸에틸렌디아민 86g을 투입하여, 제1 반응 용액을 제조했다. 이것과 동시에, 두번째의 압력 용기에 액상의 20중량％의 n-부틸리튬 318g 및 시클로헥산 874g을 투입하여, 제2 반응 용액을 제조했다. 이때, 하기 식 (1-2)로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1이었다. 각 압력 용기의 압력은 7bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 사용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널에 제1 반응 용액을 1.0g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널에 제2 반응 용액을 1.0g/min의 주입 속도로 각각 주입했다. 이때, 연속식 반응기의 온도는 -10℃를 유지하고, 내부 압력은, 배압 레귤레이터를 사용하여 3bar를 유지하고, 반응기 내의 체류 시간은 10분 이내가 되도록 조절했다. 반응을 종료하여 변성 개시제를 얻었다.
Figure pat00020
6.3. 공액 디엔계 공중합체 (A)의 합성예
<합성예 1>
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에스티렌이 60중량％로 용해되어 있는 스티렌 용액을 3.08㎏/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 12.90㎏/h, n-헥산 47.66㎏/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0중량％로 용해되어 있는 1,2-부타디엔 용액을 10g/h, 극성 첨가제로서, n-헥산에 2,2-(디-2(테트라히드로푸릴)프로판이 10중량％로 용해되어 있는 용액을 10.0g/h, 제조예 1에서 제조된 변성 개시제를 292.50g/h의 속도로 주입했다. 이때, 제1 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 43％가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기로부터 제2 반응기로 중합물을 이송했다.
이어서, 제2 반응기에, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 0.68㎏/h의 속도로 주입했다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 95％ 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송했다.
상기 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로서, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 투입했다[변성제: act. Li= 1:1mol]. 제3 반응기의 온도는, 65℃가 되도록 유지했다.
그 후, 제3 반응기로부터 배출된 중합 용액에, 산화 방지제로서 30중량％로 용해되어 있는 IR1520(BASF사제) 용액을 170g/h의 속도로 주입하여 교반했다. 그 결과, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고, 교반하여 용매를 제거하고, 공액 디엔계 공중합체 (A-1)을 제조했다.
<합성예 2>
변성제로서, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에, 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-2)를 제조했다[변성제: aca. Li=1:1mol].
<합성예 3>
합성예 1에 있어서, 변성 개시제로서, 제조예 1에서 제조된 변성 개시제 대신에, 제조예 2에서 제조된 변성 개시제를 292.5g/h의 속도로 제1 반응기에 연속적으로 공급한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-3)을 제조했다.
<합성예 4>
합성예 1에 있어서, 변성 개시제로서, 제조예 1에서 제조된 변성 개시제 대신에, 제조예 3에서 제조된 변성 개시제를 292.5g/h의 속도로 제1 반응기에 연속적으로 공급한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-4)를 제조했다.
<합성예 5>
합성예 1에 있어서, 변성제로서, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에, 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-5)를 제조했다[변성제: aca. Li=1:1mol].
<합성예 6>
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60중량％로 용해되어 있는 스티렌 용액을 6.58㎏/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 9.58㎏/h, n-헥산 47.66㎏/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0중량％로 용해되어 있는 1,2-부타디엔 용액을 10g/h, 극성 첨가제로서, n-헥산에 2,2-(디-2(테트라히드로푸릴)프로판이 10중량％로 용해되어 있는 용액을 10.0g/h, 제조예 1에서 제조된 변성 개시제를 292.5g/h의 속도로 주입했다. 이때, 제1 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 43％가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기로부터 제2 반응기로 중합물을 이송했다.
이어서, 제2 반응기에, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 0.50㎏/h의 속도로 주입했다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 95％ 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송했다.
상기 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로서, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 투입했다[변성제: act. Li=1:1mol]. 제3 반응기의 온도는, 65℃가 되도록 유지했다.
그 후, 제3 반응기로부터 배출된 중합 용액에, 산화 방지제로서 30중량％로 용해되어 있는 IR1520(BASF사제) 용액을 167g/h의 속도로 주입하여 교반했다. 그 결과, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고, 교반하여 용매를 제거하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-6)을 제조했다.
<합성예 7>
합성예 6에 있어서, 중합 전화율이 41％가 되었을 때, 이송 배관을 통해 제1 반응기로부터 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로서 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 투입[변성제: act. Li=1:1mol]한 것 이외는, 합성예 6과 마찬가지로 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-7)을 제조했다.
<합성예 8>
합성예 1에 있어서, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 투입하지 않는 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-8)을 제조했다.
<합성예 9>
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60중량％로 용해되어 있는 스티렌 용액을 3.08㎏/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 12.90㎏/h, n-헥산 47.66㎏/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0중량％로 용해되어 있는 1,2-부타디엔 용액을 10g/h, 극성 첨가제로서, n-헥산에 2,2-(디-2(테트라히드로푸릴)프로판이 10중량％로 용해되어 있는 용액을 10.0g/h, 중합 개시제로서, n-헥산에 n-부틸리튬이 15중량％로 용해되어 있는 n-부틸리튬 용액을 39.0g/h의 속도로 주입했다. 이때, 제1 반응기의 온도는 55℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 48％가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기로부터 제2 반응기로 중합물을 이송했다.
이어서, 제2 반응기에, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 0.68㎏/h의 속도로 주입했다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 95％ 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송했다.
상기 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송하고, 커플링제로서, 디클로로디메틸실란이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 투입했다[커플링제: act. Li=1:1mol]. 제3 반응기의 온도는, 65℃가 되도록 유지했다.
그 후, 제3 반응기로부터 배출된 중합 용액에, 산화 방지제로서, 30중량％로 용해되어 있는 IR1520(BASF사제) 용액을 170g/h의 속도로 주입하여 교반했다. 그 결과, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고, 교반하여 용매를 제거하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-9)를 제조했다.
<합성예 10>
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60중량％로 용해되어 있는 스티렌 용액을 6.58㎏/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 9.58㎏/h, n-헥산 47.66㎏/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0중량％로 용해되어 있는 1,2-부타디엔 용액을 10g/h, 극성 첨가제로서, n-헥산에 2,2-(디-2(테트라히드로푸릴)프로판이 10중량％로 용해되어 있는 용액을 10.0g/h, 중합 개시제로서, n-헥산에 n-부틸리튬이 15중량％로 용해되어 있는 n-부틸리튬 용액을 39.0g/h의 속도로 주입했다. 이때, 제1 반응기의 온도는 55℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 48％가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기로부터 제2 반응기로 중합물을 이송했다.
이어서, 제2 반응기에, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60중량％로 용해되어 있는 1,3-부타디엔 용액을 0.50㎏/h의 속도로 주입했다. 이때, 제2 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하고, 중합 전화율이 95％ 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송했다.
상기 제2 반응기로부터 제3 반응기로 중합물을 이송하고, 커플링제로서, 디클로로디메틸실란이 용해되어 있는 용액을 제3 반응기에 투입했다[커플링제: act. Li=1:1mol]. 제3 반응기의 온도는, 65℃가 되도록 유지했다.
그 후, 제3 반응기로부터 배출된 중합 용액에, 산화 방지제로서, 30중량％로 용해되어 있는 IR1520(BASF사제) 용액을 167g/h의 속도로 주입하여 교반했다. 그 결과, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고, 교반하여 용매를 제거하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-10)을 제조했다.
<합성예 (11)>
합성예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 변성 개시제 대신에, n-헥산에 n-부틸리튬이 15중량％로 용해되어 있는 n-부틸리튬 용액을 39.0g/h의 속도로 제1 반응기에 연속적으로 투입한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 실시하여, 공액 디엔계 공중합체 (A-11)을 제조했다.
6.4. 실시예 1
6.4.1. 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 조제
상기 합성예 1에서 얻은 공액 디엔계 공중합체 (A-1)과, 노화 방지제로서 스밀라이저 GM500ppm을 액상 매체 (B)인 디이소부틸케톤 중에 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반함으로써, 공액 디엔계 공중합체 (A-1)과 노화 방지제를 디이소부틸케톤에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 3구 플라스크로 옮기고, 100Torr의 감압을 유지하면서, 수증기 함유량이 25.0㎎/L 이하인 건조 질소 가스의 버블링을 90℃에서 4시간 행하여, 잔류 수분량을 55ppm까지 줄인 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 조제했다. 이어서, 이 결합제 조성물을, 평균 구멍 직경이 3.00㎛인 필터 막을 갖는 카트리지 필터(애드반텍사제, 올 불소 수지 카트리지 필터, 제품명 「TCF-300-H5MF」)를 투과시켜, 아이셀로 가가쿠 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 1L의 클린 배리어(등록 상표) 보틀(초고순도 용제용 배리어성 용기)에 충전했다. 이 결합제 조성물 전체를 100질량％로 했을 때의, 전고형분은 10.1％이다. 또한, 이 조제 작업은, 청정도 클래스가 ISO14644-1인 클래스 7, 실내 노점이 -40℃ DP 이하인 드라이 룸 내에서 실시했다.
6.4.2. 전고체 이차 전지용 슬러리의 조제 및 평가
<전고체 이차 전지 정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 LiCoO2(평균 입자경: 10㎛) 70질량부와, 고체 전해질로서 Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물 유리(Li2S/P2S5=75mol％/25mol％, 평균 입자경 5㎛) 30질량부와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량부와, 상기에서 조제한 결합제 조성물을 고형분 상당으로 2질량부를 혼합하고, 또한 디이소부틸케톤을 더하고, 고형분 농도를 75％로 조정한 후에 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARV-310)로 10분간 혼합하여 전고체 이차 전지 정극용 슬러리를 조제했다.
<전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리의 조제>
고체 전해질로서 Li2S과 P2S5를 포함하는 황화물 유리(Li2S/P2S5=75mol/25mol％, 평균 입자경 5㎛) 100질량부와, 상기에서 조제한 결합제 조성물을 고형분 상당으로 2질량부를 혼합하고, 또한 디이소부틸케톤을 더하여, 고형분 농도를 55％로 조정한 후에 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARV-310)로 10분간 혼합하여 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리를 조제했다.
<전고체 이차 전지 부극용 슬러리의 조제>
부극 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자경: 20㎛) 65질량부, 고체 전해질로서 Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물 유리(Li2S/P2S5=75mol％/25mol％, 평균 입자경 5㎛) 35질량부와, 상기에서 조제한 결합제 조성물을 고형분 상당으로 2질량부를 혼합하고, 또한 디이소부틸케톤을 더하고, 고형분 농도를 65％로 조정한 후에 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARV-310)로 10분간 혼합하여 전고체 이차 전지 부극용 슬러리를 조제했다.
<슬러리의 분산 안정성 평가>
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리에 대하여, 조제 후 5분 이내에 50rpm의 B형 점도계(도키 산교 가부시키가이샤제)에 의해 25℃에서 점도 측정을 행하고, 그 점도를 η0으로 했다. 이 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리를 25℃로 조온한 항온조에서 48시간 보관하고, 보관 후의 슬러리를 50rpm의 B형 점도계(도키 산교 가부시키가이샤제)에 의해 25℃에서 점도 측정을 행하고, 그 점도를 η1로 했다. 이때의 점도 변화율 Δη(％)=(η1/η0)×100을 산출하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 점도 변화율 Δη가 작은 것일수록 슬러리의 분산 안정성이 우수하다.
(평가 기준)
AA: Δη가 80％ 이상 120％ 미만.
A: Δη가 70％ 이상 80％ 미만 또는 120％ 이상 130％ 미만.
B: Δη가 60％ 이상 70％ 미만 또는 130％ 이상 140％ 미만.
C:Δη=가 60 미만 또는 140％ 이상.
6.4.3. 전고체 이차 전지 정부극·고체 전해질층의 제작 및 평가
<전고체 이차 전지 정극의 제작>
상기에서 조제한 전고체 이차 전지 정극용 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄박 상에 도포하고, 120℃의 감압 하에서 디이소부틸케톤을 증발시켜 3시간 걸려서 건조시킴으로써, 두께 0.1㎜의 정극 활물질층이 형성된 전고체 이차 전지 정극을 제작했다.
<고체 전해질층의 제작>
상기에서 조제한 전고체 이차 전지 고체 전해질용 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 이형 PET 필름 상에 도포하고, 120℃의 감압 하에서 디이소부틸케톤을 증발시켜 3시간 걸려서 건조시킴으로써, 두께 0.1㎜의 고체 전해질층을 제작했다.
<전고체 이차 전지 부극의 제작>
상기에서 조제한 전고체 이차 전지 부극용 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 스테인리스박 상에 도포하고, 120℃의 감압 하에서 디이소부틸케톤을 증발시켜 3시간 걸려서 건조시킴으로써, 두께 0.1㎜의 부극 활물질층이 형성된 전고체 이차 전지 부극을 제작했다.
<전고체 이차 전지 정극의 박리 강도 시험>
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지 정극의 알루미늄박 상에 형성된 정극 활물질층에 대하여, 정극 활물질층 상에 폭 20㎜의 테이프를 붙이고, 이것을 박리 각도 90°, 박리 속도 50㎜/min의 조건에서 박리할 때의 박리 강도를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
AA: 박리 강도가 20N/ｍ 이상.
A: 박리 강도가 10N/ｍ 이상 20N/m 미만.
B: 박리 강도가 5N/ｍ 이상 10N/m 미만.
C: 박리 강도가 5N/m 미만.
<전고체 이차 전지 정극의 중합체 분포 계수>
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지 정극의 알루미늄박 상에 형성된 정극 활물질층에 대하여, 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 중합체 분포 계수를 이하와 같이 하여 산출했다.
먼저, 얻어진 전고체 이차 전지 정극을 둘로 분할했다. 이어서, 미리 준비해 둔 70㎜×150㎜의 알루미늄판에, 양면 테이프(가부시키가이샤 니치반제, 제품 번호 「NW-25」)를 120㎜, 다시 동 양면 테이프 상에 캡톤 테이프(가부시키가이샤 테라오카제, 제품 번호 「650S」)를 점착면이 위가 되도록 하여 첩부한 고정용 스테이지를 작성했다. 이 고정용 스테이지 상에, 얻어진 전고체 이차 전지 정극을 20㎜×100㎜의 크기로 잘라낸 시험편의 활물질층 측을 첩부하고, 롤러로 압착시켰다. 이 시험편이 고정된 고정 스테이지를 수평면에 적재하고, 시험편을 상측 방향으로 고정 스테이지와의 각도가 90°가 되도록 일정 속도로 인상하여, 접착면으로부터 집전체를 박리시켰다. 그 후, 집전체측에 잔존한 활물질층의 표면으로부터 깊이 1.5㎛ 및 점착 테이프측에 잔존한 활물질 표면으로부터 깊이 1.5㎛까지의 활물질층을 긁어내고, 이것을 측정 시료 A라고 했다. 한편, 분할해 둔 또 하나의 전극으로부터 활물질층을 모두 긁어내고, 이것을 측정 시료 B라고 했다. 측정 시료 A 및 측정 시료 B의 각각에 대하여, 고주파 유도 가열 방식 파이롤라이저를 갖는 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 시료의 단위 중량당의 중합체 성분의 함유량(질량％)을 산출했다. 얻어진 값을 하기 식 (7)에 대입함으로써, 중합체 분포 계수를 산출하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00021
(평가 기준)
AA: 중합체 분포 계수가 0.85 이상 1.0 미만.
A: 중합체 분포 계수가 0.7 이상 0.85 미만.
B: 중합체 분포 계수가 0.55 이상 0.7 미만.
C: 중합체 분포 계수가 0.55 미만.
<전고체 이차 전지 정극의 유연성 시험>
정극 시험편의 알루미늄박측을 직경 1.0㎜의 금속봉을 따르게 하여, 이 금속봉에 감아서 정극 활물질층이 균열될 것인지 여부, 감기 단부에 손상이 있는지 여부를 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 정극 활물질층의 손상이 보이지 않는 것은, 시험편의 유연성이 높고, 전고체 이차 전지 조립의 프로세스 적성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A: 정극 활물질층의 균열 없음, 감기 단부의 손상 없음.
B: 정극 활물질층의 균열 없음, 감기 단부의 손상 있음.
C: 정극 활물질층의 균열 있음.
<고체 전해질층의 리튬 이온 전도도 측정>
PET 필름으로부터 박리한 고체 전해질층을 2매의 스테인리스강제의 평판을 포함하는 셀 사이에 끼우고, 임피던스 애널라이저를 사용하여 측정하고, 나이키스트 플롯으로부터 리튬 이온 전도도를 산출했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 리튬 이온 전도도가 클수록, 전지 성능이 양호한 전고체 이차 전지가 얻어지는 것을 나타낸다.
(평가 기준)
AA: 리튬 이온 전도도가 0.8×10-4S/㎝ 이상 1.0×10-4S/㎝ 이하.
A: 리튬 이온 전도도가 0.5×10-4S/㎝ 이상 0.8×10-4S/㎝ 미만.
B: 리튬 이온 전도도가 0.2×10-4S/㎝ 이상 0.5×10-4S/㎝ 미만.
C: 리튬 이온 전도도가 0.2×10-4S/㎝ 미만.
6.4.4. 전고체 이차 전지의 제작 및 평가
<전고체 이차 전지의 제작>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지 정극을 직경 13㎜의 원판 형상으로 잘라내고, 전고체 이차 전지 부극과 PET 필름으로부터 박리한 고체 전해질층을 직경 15㎜의 원판 형상으로 잘라냈다. 이어서, 전고체 이차 전지 정극의 정극 활물질층의 면이 고체 전해질층과 접하도록, 전고체 이차 전지 정극을 고체 전해질층의 한쪽 면에 접합했다. 전고체 이차 전지 부극의 부극 활물질층의 면이 고체 전해질층과 접하도록, 전고체 이차 전지 부극을 고체 전해질층의 다른 한쪽 면에 접합하고, 히트 프레스기를 사용하여, 가열(120℃)하면서 가압하여(600㎫, 1분), 알루미늄박/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/스테인리스박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 적층체를 제작했다. 이어서, 이와 같이 하여 제작한 전고체 이차 전지용 적층체를 스페이서와 워셔를 내장한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스에 넣고, 2032형 코인 케이스를 코킹함으로써, 전고체 이차 전지를 제작했다.
<사이클 수명 특성(용량 유지율)>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지를 사용하여, 30℃의 환경 하에서, 충방전 시험을 실시했다. 충방전은, 4.2V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 0.1C레이트로 측정을 행하였다. 이 0.1C레이트의 충방전을 반복해서 행하여, 1사이클째의 방전 용량을 A(mAh/g), 20사이클째의 방전 용량을 B(mAh/g)라고 했을 때, 20사이클 후의 용량 유지율을 하기 식 (8)에 의해 산출했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00022
또한, C레이트의 C란 시간율이고, (1/X)C=정격 용량(Ah)/X(h)라고 정의된다. X는 정격 용량분의 전기를 충전 또는 방전할 때의 시간을 나타낸다. 예를 들어, 0.1C란, 전류값이 정격 용량(Ah)/10(h)인 것을 의미한다.
(평가 기준)
AA: 용량 유지율이 95％ 이상 100％ 이하.
A: 용량 유지율이 90％ 이상 95％ 미만.
B: 용량 유지율이 85％ 이상 90％ 미만.
C: 용량 유지율이 85％ 미만.
6.5. 실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 3
사용하는 성분의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지 정부극·고체 전해질층 및 전고체 이차 전지를 제작하여, 평가를 행하였다.
하기 표 1에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 개시제 및 변성제의 종류, 각 물성, 그리고 각 평가 결과를 정리했다.
Figure pat00023
상기 표 1에 있어서의 약칭은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
<개시제>
· 개시제 a: 제조예 1에서 합성한 변성 개시제
· 개시제 b: 제조예 2에서 합성한 변성 개시제
· 개시제 c: 제조예 3에서 합성한 변성 개시제
· 개시제 d: n-부틸리튬
<변성제>
· 변성제 A: N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민
· 변성제 B: 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)
· 변성제 C: 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민
· 커플링제 D: 디클로로디메틸실란
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 8의 전고체 이차 전지용 결합제 및 해당 결합제를 함유하는 결합제 조성물을 사용한 경우, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있는 전고체 이차 전지를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 8에 있어서는, 전고체 이차 전지용 슬러리로서, 본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 활물질과 고체 전해질이 함유되어 되는 것이 사용되고 있다. 당해 슬러리는, 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여, 양호한 분산 안정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 당해 슬러리에 의해 형성된 활물질층에 있어서, 박리 강도의 측정 시에 활물질층 자체가 취성이 되어 활물질이나 고체 전해질의 탈락, 혹은 크랙 등이 발생하는 경우가 없고, 활물질 및 고체 전해질의 어느 사이에 있어서도 중합체에 충분한 결착성이 얻어지고 있는 것이 확인되었다. 또한 양호한 유연성을 겸비하는 것도 함께 확인되었다. 이 이유로서는, 상기 표 1에 나타내는 실시예 1 내지 8의 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 함유되는 공액 디엔계 공중합체 (A)는, 높은 결착력을 유지할 수 있고, 형성되는 고체 전해질에는 활물질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어졌기 때문이라고 추측된다.
본 발명은, 상기한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기한 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기한 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기한 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (14)

  1. 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고,
    하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 유기 금속 화합물의 반응 생성물인 변성 개시제 유래의 관능기를 포함하는,
    공액 디엔계 공중합체 (A)를 함유하는, 전고체 이차 전지용 결합제.
    Figure pat00024

    (상기 식 (1) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다. R4는, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R5는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 또는 하기 일반식 (1a) 또는 하기 일반식 (1b)로 표시되는 관능기이다. n은, 1 내지 5의 정수이고, R5 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1a) 또는 하기 일반식 (1b)로 표시되는 관능기이고, n이 2 내지 5의 정수인 경우, 복수의 R5는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.)
    Figure pat00025

    (상기 일반식 (1a) 중, R6은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되거나 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. R9는, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다. X는, N, O 또는 S 원자이고, X가 O 또는 S인 경우, R9는 존재하지 않는다.)
    Figure pat00026

    (상기 일반식 (1b) 중, R10은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 여기서, 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 공중합체 (A)가, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 변성제 유래 관능기를 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 결합제.
    Figure pat00027

    (상기 식 (2) 중, R20은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R23은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. R24는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 혹은 4가의 알킬실릴기이다. a는 2 또는 3의 정수이다. c는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, 또한 b+c=3이다.)

    (상기 식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. R25 내지 R28은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. L1 내지 L4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 혹은 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 공중합체 (A)의 결합 스티렌 함량이 5 내지 50％인, 전고체 이차 전지용 결합제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 공중합체 (A) 중의 관능기의 함유량이, 0.0005몰/㎏ 이상 0.2몰/㎏ 이하인, 전고체 이차 전지용 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 공중합체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 이하인, 전고체 이차 전지용 결합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 결합제와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
    상기 액상 매체 (B)가, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공액 디엔계 공중합체 (A)가 상기 액상 매체 (B)에 용해되어 이루어지는, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물.
  8. 제6항에 기재된 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유하는, 전고체 이차 전지용 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 전해질로서, 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 함유하는, 전고체 이차 전지용 슬러리.
  10. 정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층을 적어도 구비하는 전고체 이차 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 어느 1층이, 제8항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층인, 전고체 이차 전지.
  11. 기재 상에, 제8항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트.
  12. 정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층을 적어도 구비하는 전고체 이차 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 어느 1층이, 제11항에 기재된 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로 형성된 층인, 전고체 이차 전지.
  13. 제8항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조시키는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법을 통해 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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