KR20240029552A - 전기 전도도가 낮은 신규의 냉각제 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전기 전도도가 낮은 냉각제, 상응하는 냉각제 농축물, 및 전기 엔진, 연료 전지, 또는 연소 엔진과 전기 엔진의 조합 또는 연소 엔진과 연료 전지의 조합을 갖춘 하이브리드 엔진이 장착된 차량의 냉각 시스템에서의 이러한 냉각제의 용도를 기재한다.

Description

전기 전도도가 낮은 신규의 냉각제
본 출원은 전기 전도도가 낮은 냉각제, 상응하는 냉각제 농축물, 및 전기 엔진, 연료 전지, 또는 연소 엔진과 전기 엔진의 조합 또는 연소 엔진과 연료 전지의 조합을 갖춘 하이브리드 엔진이 장착된 차량의 냉각 시스템에서 이러한 냉각제의 용도를 기술한다.
WO 02/101848 에는 연료 전지 드라이브의 냉각을 위한 아졸 유도체 및 임의로 오르토실리케이트를 포함하는 냉각제가 개시되어 있다. 알킬렌 글리콜 성분으로서는, 모노에틸렌 글리콜이 특히 바람직하며, 모노에틸렌 글리콜 외에도, 또한 모노프로필렌 글리콜이 사용될 수 있다. 모노에틸렌 글리콜 이외의 다른 알킬렌 글리콜 성분을 포함하는 냉각제는 개시되어 있지 않다. 전극의 단락을 방지하고 냉각 시스템의 안전성 특징을 향상시키기 위해서는, 이러한 냉각제에 낮은 전도도가 중요하다. 명시적으로 개시된 냉각제는 각각 60 vol% 의 모노에틸렌 글리콜과 40 vol% 의 물을 포함한다.
사용 중에 이러한 낮은 전기 전도도를 유지하는 낮은 전기 전도도를 갖는 냉각제가 여전히 필요하다.
냉각제에서 어는점 억제제로서 널리 사용되는 모노에틸렌 글리콜 및 이의 유도체에 대한 대안이 개발되었다.
WO 2004/053015 A1 에는 연료 전지 냉각제에 대한 1,3-프로판디올을 함유하는 아졸 유도체를 기반으로 하는 냉각제가 개시되어 있다.
WO 2006/092376 A1 에는 동결 방지제로서 글리세롤이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 각각의 냉각제가 전기 구동 장치를 갖춘 차량에서 사용하기에 적합하도록 충분히 낮은 전기 전도도를 나타내는 냉각제를 제공하는 것이었다.
이 목적은 다음을 포함하는 냉각제에 의해 달성되었다:
(A) 하나 이상의 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체
(B) 물
(C) 하나 이상의 아졸 유도체
(D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르
(G) 임의로 하나 이상의 실리코포스포네이트
(H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제,
여기에서, 성분 (D) 및 (G) 중 하나 이상이 존재하고,
전기 전도도는 최대 50 μS/cm, 바람직하게는 최대 40 μS/cm, 보다 바람직하게는 최대 30 μS/cm 및 가장 바람직하게는 최대 20 μS/cm 이다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 제공되는 전기 전도도는 ASTM D 1125 에 따라 25 ℃ 에서 측정된다.
이러한 냉각제는 이들을 전기 구동 장치를 갖춘 차량에 대해 냉각제로서 사용할 수 있게 하는 낮은 전기 전도도, 및 특히 알루미늄 부식에 대한 양호한 부식 방지 특성을 모두 나타낸다.
잠시 동안, 차량 및 자동차의 구조 뿐만 아니라 정치식 엔진에도 통상적으로 사용되는 냉각 시스템 또는 냉각 회로는 주로 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로만 만들어졌다. 전기 차량에도 동일하게 적용된다. 특정한 납땜 공정, 예를 들어 보호 가스 분위기 하에서의 납땜이 여기에서 사용된다. 이러한 납땜 공정에서는, 플럭스의 동시 사용이 필요하다. 여기에서, 칼륨 플루오로알루미네이트는 통상적으로 플럭스로서, 예를 들어 KAlF4, K2AlF5 및 K3AlF6 의 혼합물 (예를 들어, 상표명 Nocolok® 으로 상업적으로 입수 가능) 로서 사용된다. 화학식은 (x + (3 * y)) = z 라는 전제 하에 KxAylFz 이며, 여기에서 x, y 및 z 는 자연수이고, y 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이며, x 는 1 내지 6, 바람직하게는 1, 2 또는 3 이고, z 는 4 내지 12, 바람직하게는 4, 5 또는 6 이다.
언급된 플럭스의 일부는 납땜 작업 후에 냉각 장치의 표면 상에 남아 있다. 냉각 장치에서의 이들 플럭스 잔류물은 다소 빠르게 수산화 알루미늄 겔의 침전을 초래하여, 물 및 수성 냉각제 조성물의 성분과 서로 평형 상태에 있는 일련의 화학 반응으로 인해, 수성 냉각제 조성물의 도입 및 엔진의 작동 후에 냉각 회로에서 슬러지 형성을 초래한다. 이것은 엔진으로부터의 열 제거의 효율성을 크게 제한하며, 결과적으로 가열 시스템의 열 교환 기능, 공기 공급 냉각 및 기어박스 오일 냉각 기능도 크게 제한한다. 또한, 수산화 알루미늄 겔의 존재는 수산화 알루미늄 겔에 대한 부식 억제제의 흡착의 결과로서 부식 보호 작용이 상당히 감소되기 때문에, 냉각제에 의해 제공되는 부식 보호에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명에 따른 냉각제는 알루미늄 성분을 함유하는 열 교환기를 포함하는 냉각 시스템, 특히 플루오로알루미네이트 납땜 플럭스를 포함하는 납땜 방법을 사용하여 수득되는 알루미늄 성분을 함유하는 열 교환기를 포함하는 냉각 시스템에서 냉각제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 하나 이상의 화합물 (G) 를 포함하며, 화합물 (D) 는 포함하지 않는다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 하나 이상의 화합물 (D) 및 하나 이상의 화합물 (G) 를 포함한다. 냉각제가 높은 부식 보호를 나타내며, 부식 공정 동안에 냉각제가 안정적으로 유지된다는 것은 이러한 구현예의 이점 중 하나이며, 따라서 이러한 구현예는 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 하나 이상의 화합물 (D) 를 포함하며, 화합물 (G) 는 포함하지 않는다. 냉각제가 매우 낮은 전기 전도도를 나타낸다는 것은 이러한 구현예의 이점 중 하나이다. 전기 구동 장치를 갖춘 차량의 냉각을 위한 많은 냉각제 사이클은, 냉각제로부터 분해 생성물을 제거하거나 또는 부식으로부터 미량의 금속 이온을 제거함으로써 전기 전도도를 낮게 유지하기 위해서, 루프에 하나 이상의 이온 교환기를 포함한다. 예를 들어, WO 00/17951 참조. 이온 교환기가 냉각제로부터 하전된 화합물을 제거하기 때문에, 성분 (G) 가 존재하지 않는 냉각제가 이러한 냉각제 사이클에 특히 적합하다는 것은 이러한 바람직한 구현예의 이점이다. 성분 (G) 는 이러한 하전된 화합물이기 때문에, 이러한 화합물은 냉각제가 원형으로 펌핑되는 동안 이온 교환기에 의해 제거된다. 그러므로, 화합물 (G) 가 존재하지 않는 이러한 냉각제가 전기 엔진, 연료 전지 또는 하이브리드 엔진을 갖춘 차량의 냉각 시스템에 사용된다는 것은 이러한 바람직한 구현예의 특별한 특징이며, 여기에서 냉각 시스템은 하나 이상의 이온 교환기, 음이온 교환기 또는 양이온 교환기 또는 둘 다를 포함한다.
이러한 바람직한 구현예의 하나의 대안에 있어서, 냉각제는 50 vol% 이하의 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체 및 50 vol% 이상의 물을 포함한다.
이러한 바람직한 구현예의 두번째 대안에 있어서, 냉각제는 1,2-프로필렌 글리콜 이외의 다른 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체 없이, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체 만을 글리콜 (A) 로서 포함한다.
성분에 대한 세부 사항은 다음과 같다:
글리콜 (A)
본 발명에 따른 동결 방지제 (A) 로서는, 1,2-프로필렌 글리콜 및 이의 유도체가 사용된다. 1,2-프로필렌 글리콜의 유도체는 중합체 및 올리고머 뿐만 아니라, 1,2-프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디알킬 에테르, 이의 중합체 및 올리고머일 수 있다.
1,2-프로필렌 글리콜의 중합체 및 올리고머는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜 뿐만 아니라, 분자량이 최대 598 g/mol 인 이의 고급 동족체이다.
바람직하게는, 성분 (A) 는 1,2-프로필렌 글리콜 이외에 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜 만을 포함하고, 고급 동족체는 포함하지 않으며, 보다 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 만을 포함한다.
상기에서 언급한 1,2-프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디알킬 에테르 및 이의 중합체 및 올리고머는 바람직하게는 모노- 또는 디-C1- 내지 C4-알킬 에테르, 보다 바람직하게는 모노-C1- 내지 C4-알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸-, 에틸- 또는 n-부틸 에테르, 특히 모노- 메틸-, 에틸- 또는 n-부틸 에테르이다.
본 명세서의 문맥에서, 문구 "C1- 내지 C4-알킬" 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸을 나타낸다.
바람직한 구현예에 있어서, 성분 (A) 의 1,2-프로필렌 글리콜의 함량은 다른 1,2-프로필렌 글리콜의 유도체 중에서 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 wt% 이상, 보다 바람직하게는 85 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상, 및 특히 98 wt% 이상이다.
덜 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 1,2-프로필렌 글리콜 및 이의 유도체 이외의 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
이러한 알킬렌 글리콜은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물, 1,3-프로판디올, 고급 폴리알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 에테르, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 또는 글리세롤 (각 경우, 단독으로 또는 이의 혼합물로서) 일 수 있다.
그러나, 모든 알킬렌 글리콜 및 이의 유도체의 혼합물에서의 1,2-프로필렌 글리콜 및 이의 유도체의 함량은 50 중량% 이상, 바람직하게는 66 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 85 wt% 이상, 및 특히 95 wt% 이상이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 1,2-프로필렌 글리콜 및 이의 유도체 이외의 임의의 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체를 포함하지 않는다.
물 (B)
본 발명에 따른 냉각제에 사용되는 물은 이온이 없어야 하며, 중성 pH 값을 갖는 물을 지정하고 해당 온도에서 물의 자가원생분해에서 나오는 하이드록사이드 이온 및 하이드로늄 이온보다 본질적으로 더 이상의 이온을 포함하지 않아야 한다.
사용된 이온-비함유 물의 25 ℃ 에서의 전기 전도도 (본 문서 전반에 걸쳐 ASTM D 1125 에 따라서 결정됨) 는 바람직하게는 5 μS/cm 를 초과하지 않아야 하며, 보다 바람직하게는 3 μS/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 μS/cm 이하, 및 특히 1 μS/cm 이하이어야 한다.
사용된 이온-비함유 물은 순수한 증류수 또는 2 회 증류수, 또는 예를 들어 이온 교환에 의해 탈이온화된 물일 수 있다.
아졸 유도체 (C)
본 발명의 맥락에서 아졸 유도체는 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터의 2 또는 3 개의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로시클릭 화합물을 의미하고, 황 원자를 포함하지 않거나 최대 하나의 황 원자를 포함하며, 방향족 또는 포화 6-원 융합 고리를 가질 수 있다.
이들 5-원 헤테로시클릭 화합물 (아졸 유도체) 은 통상적으로 헤테로원자로서 2 개의 N 원자를 함유하고 S 원자는 함유하지 않거나, 3 개의 N 원자를 함유하고 S 원자는 함유하지 않거나, 또는 하나의 N 원자와 하나의 S 원자를 함유한다.
특정한 아졸 유도체의 바람직한 군은 하기 화학식의 어닐링된 이미다졸 및 어닐링된 1,2,3-트리아졸이다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
(식 중,
변수 R 은 수소 또는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸이고,
변수 X 는 질소 원자 또는 C-H 기이다).
화학식 (I) 의 아졸 유도체의 전형적이고 바람직한 예는 벤즈이미다졸 (X = C-H, R = H), 벤조트리아졸 (X = N, R = H) 및 톨루트리아졸 (톨릴트리아졸) (X = N, R = CH3) 이다. 화학식 (II) 의 아졸 유도체의 전형적인 예는 수소화된 1,2,3-톨루트리아졸 (톨릴트리아졸) (X = N, R = CH3) 이다.
특정한 아졸 유도체의 더욱 바람직한 군은 하기 화학식 (III) 의 벤조티아졸이다:
Figure pct00003
(식 중,
변수 R 은 상기에서 정의한 바와 같고,
변수 R' 는 수소, C1-C10-알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸, 또는 특히 메르캅토기 (-SH) 이다).
화학식 (III) 의 아졸 유도체의 전형적인 예는 2-메르캅토벤조티아졸이다.
(2-벤조티아질티오)아세트산 (R' = -S-CH2-COOH) 또는 (2-벤조티아질티오)프로피온산 (R' = -S-CH2-CH2-COOH) 을 사용하는 것도 가능하지만, 덜 바람직하다. 이러한 유리 산 화합물의 사용은 냉각제의 전기 전도도를 증가시키기 때문에, 이러한 구현예는 덜 바람직하다.
더욱 적합한 아졸 유도체는 하기 화학식 (IV) 의 비-어닐링된 아졸 유도체:
Figure pct00004
(식 중,
변수 X 및 Y 는 함께 2 개의 질소 원자이거나, 또는 하나의 질소 원자 및 C-H 기이다) 이며, 예를 들어 1H-1,2,4-트리아졸 (X = Y = N), 또는 바람직하게는 이미다졸 (X = N, Y = C-H) 이다.
본 발명의 목적을 위해, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 톨루트리아졸, 수소화된 톨루트리아졸 또는 이의 혼합물, 특히 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸은 아졸 유도체로서 매우 특히 바람직하다.
언급된 아졸 유도체는 상업적으로 입수 가능하거나 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 수소화된 톨루트리아졸과 같은 수소화된 벤조트리아졸은 마찬가지로 DE-A 1 948 794 에 기재된 바와 같이 수득 가능하며, 또한 상업적으로 입수 가능하다.
오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르 (D) (임의로)
오르토규산의 에스테르는 하기 화학식의 화합물이다:
Si(OR1)4
(식 중,
R1 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 치환기, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬 치환기, 또는 6 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 치환기, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환기, 및 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환기이다).
알콕시 알킬실란은 덜 바람직하며, 알콕시 치환기 및 알킬기는 모두 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬 치환기, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환기, 및 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환기를 포함한다.
화합물 (D) 의 전형적인 예는 테트라알콕시실란, 바람직하게는 테트라 C1-C4-알킬옥시실란, 보다 바람직하게는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란, 및 알콕시알킬실란, 바람직하게는 트리에톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란 및 메톡시트리메틸실란이다. 테트라알콕시실란, 특히 바람직하게는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하며, 테트라에톡시실란이 매우 특히 바람직하다.
화합물 (D) 는 주로 알루미늄 부식의 억제제로서 사용된다.
모노카르복실산 (F)
최근의 냉각제는 종종 철-기반 물질에 대한 부식 억제제로서 카르복실산, 예컨대 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 고관능성 카르복실산, 바람직하게는 모노카르복실산을 포함한다.
적합한 모노카르복실산 (F) 는 최대 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 18 개, 보다 바람직하게는 5 내지 16 개, 더욱 바람직하게는 5 내지 14 개, 가장 바람직하게는 6 내지 12 개, 및 특히 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복실산일 수 있다.
상응하는 선형 모노카르복실산 중에서, 분지쇄 지방족 모노카르복실산이 바람직하다.
유용한 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 시클로지방족 모노카르복실산 (F) 는, 예를 들어 프로피온산, 펜탄산, 2,2-디메틸프로판산, 헥산산, 2,2-디메틸부탄산, 시클로헥실 아세트산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 이소노난산, 데칸산, 운데칸산 또는 도데칸산이다.
적합한 방향족 모노카르복실산 (F) 는 특히 벤조산이며; 추가적으로, 예를 들어 C1- 내지 C8-알킬벤조산, 예컨대 o-, m-, p-메틸벤조산 또는 p-tert-부틸벤조산, 및 히드록실-함유 방향족 모노카르복실산, 예컨대 o-, m- 또는 p-히드록시벤조산, o-, m- 또는 p-(히드록시메틸)벤조산 또는 할로벤조산, 예컨대 o-, m- 또는 p-플루오로벤조산이 또한 유용하다.
2-에틸헥산산 및 이소노난산이 특히 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 이소노난산은 9 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 분지쇄 지방족 카르복실산을 의미한다. 엔진 냉각제 조성물에서 사용되는 이소노난산의 구현예는 7-메틸옥탄산 (예를 들어, CAS No. 693-19-6 및 26896-18-4), 6,6-디메틸헵탄산 (예를 들어, CAS No. 15898-92-7), 3,5,5-트리메틸헥산산 (예를 들어, CAS No. 3302-10-1), 3,4,5-트리메틸헥산산, 2,5,5-트리메틸헥산산, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산 (예를 들어, CAS No. 3302-12-3) 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 이소노난산은 주 성분으로서 7-메틸옥탄산, 6,6-디메틸헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 3,4,5-트리메틸헥산산, 2,5,5-트리메틸헥산산 및 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산 중 하나를 90 % 초과로 가진다. 이소노난산의 나머지는 다른 9 개의 탄소 카르복실산 이성질체 및 소량의 하나 이상의 오염물질을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 이소노난산은 주 성분으로서 90 % 초과의 3,5,5-트리메틸헥산산을 가지며, 더욱 바람직하게는 주 성분은 95 % 초과의 3,5,5-트리메틸헥산산이다.
모노카르복실산 이외에 또는 대신에, 고관능성을 갖는 카르복실산, 예를 들어 디- 또는 트리카르복실산을 사용하는 것이 가능하지만, 불리하다. 모노카르복실산의 사용은 통상적으로 사용되는 디카르복실산에 비해 우수한 결과를 수득하는 것으로 나타났다 (실시예 참조).
사용되는 경우, 디- 또는 트리카르복실산은 최대 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 18 개, 보다 바람직하게는 최대 16 개, 더욱 바람직하게는 최대 14 개, 및 특히 최대 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방족 또는 방향족, 및 보다 바람직하게는 지방족일 수 있다.
사용되는 경우, 디카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 알킬 또는 알케닐 숙신산, 2-메틸부탄 이산, 2-에틸펜탄이산, 2-n-도데실부탄이산, 2-n-도데세닐부탄이산, 2-페닐부탄이산, 2-(p-메틸페닐) 부탄이산, 2,2-디메틸부탄이산, 2,3-디메틸부탄이산; 2,3,4-트리메틸펜탄이산, 2,2,3-트리메틸펜탄이산; 2-에틸-3-메틸부탄이산 말레산, 푸마르산, 펜트-2-엔이산, 헥스-2-엔이산; 헥스-3-엔이산; 5-메틸헥스-2-엔이산; 2,3-디메틸펜트-2-엔이산; 2-메틸부트-2-엔이산, 2-도데실부트-2-엔이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 치환된 프탈산, 예컨대 3-메틸벤젠-1,2-디카르복실산; 4-페닐벤젠-1,3-디카르복실산; 2-(1-프로페닐) 벤젠-1,4-디카르복실산, 및 3,4-디메틸벤젠-1,2-디카르복실산이다.
사용되는 경우, 트리카르복실산의 예는 벤젠 트리카르복실산 (모든 이성질체) 및 트리아진트리이미노카르복실산, 예컨대 6,6',6"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 1 초과의 관능기를 갖는 임의의 카르복실산을 함유하지 않는다.
그러나, 카르복실산은 전기 전도도를 증가시키는 단점을 가진다. 또한, 성분 (D) 가 존재하는 경우, 이러한 카르복실산은 오르토규산의 에스테르를 열화시킬 수 있다.
그러므로, 특히 성분 (D) 가 존재하는 경우, 바람직하게는 카르복실산, 특히 모노카르복실산 (F) 는 냉각제에 존재하지 않는다.
성분 (G) 만 존재하며 성분 (D) 는 존재하지 않는 구현예에 있어서, 냉각제는 요구되는 전기 전도도를 초과하지 않는 한, 하나 이상의 모노카르복실산 (F) 를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 성분 (D) 로서 언급되지 않는 한, 임의의 카르복실산을 포함하지 않는다.
실리코포스포네이트 (G)
또한, 냉각제는 임의로 하나 이상의 실리코포스포네이트 (G) 를 포함할 수 있다.
실리코포스포네이트는 하기 화학식 (V) 의 것이다:
Figure pct00005
(식 중,
R5 는 2 가 유기 잔기, 바람직하게는 1 내지 6 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 1,ω-알킬렌기, 보다 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌, 및 특히 1,2-에틸렌이고,
R6 및 R7 은 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다).
이러한 실리코포스포네이트는 유리 포스포네이트 산으로서, 또는 이들의 나트륨 또는 칼륨 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염 형태로, 보다 바람직하게는 나트륨 염으로서 존재할 수 있다.
추가의 냉각제 첨가제 (H)
상기에서 지적한 임계 값 이상으로 전기 전도도를 증가시키지 않는 한, 본 발명의 냉각제에는 추가의 전형적인 냉각제 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
추가의 통상적인 보조제로서, 본 발명의 냉각제는 또한 통상적인 소량으로 소포제 (일반적으로 0.003 내지 0.008 중량% 의 양), 및 삼켰을 경우에 위생 및 안전 상의 이유로, 쓴맛이 나는 물질 (예를 들어, 데나토늄 벤조에이트 유형) 및 염료를 포함할 수 있다.
비이온성 첨가제를 사용하여 유사한 효과를 달성할 수 있는 한, 가능하다면 이온성 첨가제보다 비이온성 첨가제의 사용이 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 냉각제는 임의의 추가의 냉각제 첨가제 (H) 를 포함하지 않는다.
조성물
본 발명에 따른 냉각제의 주요 요건은 전기 엔진을 장착한 차량의 냉각 시스템에 적합하도록, 냉각제가 50 μS/cm 미만, 바람직하게는 45 μS/cm 미만 (ASTM D 1125 에 따라서 결정됨) 의 25 ℃ 에서의 전기 전도도를 나타내야 한다는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서는, 이온성 부산물을 함유할 수 있는 이온 종, 또는 산 및 염기와 같이 이온을 형성할 수 있는 종의 조합의 양을 최소한으로 유지하여, 전기 전도도를 임계 값 이상으로 상승시키지 않도록 해야 한다.
그러므로, 냉각제에서의 성분 (C) 내지 (H) 의 양은 전기 전도도에 대한 임계 값을 초과하지 않는 방식으로 선택된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 냉각제는 다음과 같이 구성된다:
(A) 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체: 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 wt%
(B) 물: 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 wt%
(C) 하나 이상의 아졸 유도체: 0.01 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 wt%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5 wt%, 특히 0.05 내지 0.3 wt%
(D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르: 존재하는 경우, 0.01 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 wt%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5 wt%, 특히 0.05 내지 0.3 wt%
(G) 임의로 하나 이상의 실리코포스포네이트: 0 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 wt%
(H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제: 각각의 추가의 냉각제 첨가제의 경우 0 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 wt%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.3 wt%,
단, 모든 성분의 합은 항상 100 wt% 이고,
여기에서, 성분 (D) 및 (G) 중 하나 이상이 존재함.
본 발명의 또다른 구현예는 냉각제 농축물이다. 냉각제는 통상적으로 물 (B) 로 희석함으로써 냉각제 농축물로부터 수득된다. 그러므로, 냉각제 농축물은 통상적으로 물 (B) 를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다.
전형적으로, 본 발명에 따른 냉각제 농축물은 다음과 같이 구성된다:
(A) 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체: 50 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 60 내지 99.8 wt%, 보다 바람직하게는 75 내지 99.7 wt%
(B) 물: 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 0 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wt%
(C) 하나 이상의 아졸 유도체: 0.02 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.04 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.6 wt%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.5 wt%, 특히 0.1 내지 0.4 wt%
(D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르: 존재하는 경우, 0.02 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.04 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.6 wt%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.5 wt%, 특히 0.1 내지 0.4 wt%
(G) 임의로 하나 이상의 실리코포스포네이트: 0 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.6 wt%
(H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제: 각각의 추가의 냉각제 첨가제의 경우 0 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.002 내지 0.4 wt%, 보다 바람직하게는 0.004 내지 0.3 wt%,
단, 모든 성분의 합은 항상 100 wt% 이고,
여기에서, 성분 (D) 및 (G) 중 하나 이상이 존재함.
본 발명의 또다른 구현예는 냉각제 초농축물이다. 냉각제 농축물은 통상적으로 글리콜 (A) 로 희석함으로써 냉각제 초농축물로부터 수득되며, 각각 냉각제는 글리콜 (A) 및 물 (B) 로 희석함으로써 냉각제 초농축물로부터 수득될 수 있다. 그러므로, 냉각제 농축물은 통상적으로 물 (B) 를 거의 또는 전혀 함유하지 않으며, 글리콜 (A) 를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다.
전형적으로, 본 발명에 따른 냉각제 초농축물은 다음과 같이 구성된다:
(A) 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체: 70 내지 99.5 wt%, 바람직하게는 80 내지 99 wt%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 wt%
(B) 물: 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 0 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wt%
(C) 하나 이상의 아졸 유도체: 0.05 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 4 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 wt%, 특히 0.4 내지 1.5 wt%
(D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르: 존재하는 경우, 0.05 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 4 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 wt%, 특히 0.4 내지 1.5 wt%
(G) 임의로 하나 이상의 실리코포스포네이트: 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 4 wt%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 3 wt%
(H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제: 각각의 추가의 냉각제 첨가제의 경우 0 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.008 내지 0.6 wt%,
단, 모든 성분의 합은 항상 100 wt% 이고,
여기에서, 성분 (D) 및 (G) 중 하나 이상이 존재함.
낮은 전기 전도도로 인해, 본 발명에 따른 냉각제는 전기 엔진, 연료 전지, 또는 연소 엔진과 전기 엔진의 조합 또는 연소 엔진과 연료 전지의 조합을 갖춘 하이브리드 엔진이 장착된 차량의 냉각 시스템에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 예시되지만, 이에 제한되지는 않는다.
표 1 에 나열된 바와 같은 성분 (모든 양은 중량% 로 나타냄) 을 혼합하여 냉각제 조성물을 제조하였으며, ASTM D 1125 에 따라서 25 ℃ 에서의 전기 전도도 [μS/cm] 를 결정하였다.
표 1
표 1 에 따른 냉각제를 다음과 같이 시험하였으며, ASTM D 1125 에 따라서 25 ℃ 에서의 전기 전도도 [μS/cm] 를 결정하였다.
플루오로알루미네이트 납땜 플럭스를 포함하는 납땜 방법을 사용하여 주로 알루미늄으로 제조된 상업적으로 입수 가능한 열 교환기에서 21 일 동안 25 ℃ 의 온도에서 냉각제를 저장하였다.
냉각제의 전기 전도도를 시험 전에 결정하였으며, 저장한 냉각제의 샘플을 시험 시작과 끝에서 분석하였다.
충전 직후에, 시스템에서의 잔류하는 미량의 플루오로알루미네이트 납땜제로 인해 냉각제의 전기 전도도가 증가하였다.
시험 1
시험 2 (반복)
1,2-프로필렌 글리콜을 기반으로 하는 본 발명에 따른 냉각제는 모노에틸렌 글리콜을 기반으로 하는 유사한 냉각제보다 낮은 전기 전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 시험 전반에 걸쳐 이러한 유리한 특성을 유지한다는 것을 용이하게 알 수 있다.
실시예 3 내지 5
표 2a 에 따른 제제를 ASTM D4340 에 따라서 168 시간 동안 알루미늄 시편의 부식 시험에 적용하였다. pH 값을 시험 전후에 결정하고, 전기 전도도 (ASTM D 1125) 를 측정하였다. 결과를 표 2b 에 나타낸다.
표 2a
* 실리코포스포네이트 (화학식 (V), R5 = 1,3-프로필렌, R6, R7 = 메틸 및 에틸 (통계적 혼합물), 나트륨 염)
표 2b
부식 조건하에서 조성물의 더 높은 안정성을 나타내는, 실리코포스포네이트 뿐만 아니라 테트라에톡시실란을 모두 포함하는 실시예 5 에 따른 조성물의 경우, pH 변화가 가장 낮다는 것을 용이하게 알 수 있다.
실리코포스포네이트가 존재하지 않는 실시예 3 에 따른 조성물은 이온성 화합물의 부재로 인해, 가장 낮은 전기 전도도를 나타낸다.
알루미늄의 부식은 모든 조성물에 의해 충분히 억제된다. 비교를 위해: 50 wt% 에틸렌 글리콜과 50 wt% 물의 제제 (예를 들어, WO 00/17951 참조) 는 ASTM D1384 (88 ℃, 336 h) 에 따른 부식 시험에서 -0.3 mg/㎠ 의 주조 알루미늄의 부식 및 5.9 (시험 전) 에서 4.0 (시험 후) 까지의 pH 값의 변화를 수득하였으며, 이는 시험 조건하에서 본 발명에 따른 냉각제의 우수한 부식 억제 및 이들의 안정성을 나타낸다. 또한, 에틸렌 글리콜 / 물 조성물의 전기 전도도는 이 시험 동안에 0.5 μS/cm 에서 728 μS/cm 로 증가하며, 이는 전기 엔진, 연료 전지 또는 하이브리드 엔진이 장착된 차량의 냉각 시스템에서 사용하기에 적합하지 않다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 냉각제:
    (A) 하나 이상의 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체
    (B) 물
    (C) 하나 이상의 아졸 유도체
    (D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르
    (G) 하나 이상의 실리코포스포네이트
    (H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제,
    여기에서, 전기 전도도는 최대 50 μS/cm, 바람직하게는 최대 40 μS/cm, 보다 바람직하게는 최대 30 μS/cm, 및 가장 바람직하게는 최대 20 μS/cm 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 가 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜의 중합체 및 올리고머, 및 1,2-프로필렌 글리콜의 모노- 및 디알킬 에테르, 1,2-프로필렌 글리콜의 중합체 및 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 냉각제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1,2-프로필렌 글리콜의 다른 유도체 중에서, 성분 (A) 에서의 1,2-프로필렌 글리콜의 함량이 50 중량% 이상인 냉각제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각제가 1,2-프로필렌 글리콜 및 이의 유도체 이외의 알킬렌 글리콜 및 이의 유도체를 포함할 수 있으며, 여기에서 모든 알킬렌 글리콜 및 이의 유도체의 혼합물에서의 1,2-프로필렌 글리콜 및 이의 유도체의 함량이 50 중량% 이상인 냉각제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 유도체 (C) 가 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 톨루트리아졸, 수소화된 톨루트리아졸, (2-벤조티아질티오)아세트산 및 (2-벤조티아질티오)프로피온산으로 이루어진 군에서 선택되는 냉각제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토규산의 에스테르 (D) 가 오르토규산 테트라에틸 에스테르 또는 오르토규산 테트라메틸 에스테르인 냉각제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (G) 가 하기 화학식 (V) 를 갖는 냉각제:
    Figure pct00011

    (식 중,
    R5 는 2 가 유기 잔기, 바람직하게는 1 내지 6 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 1,ω-알킬렌기, 보다 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌, 및 특히 1,2-에틸렌이고,
    R6 및 R7 은 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (D) 및 하나 이상의 화합물 (G) 를 포함하는 냉각제.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (G) 를 포함하고 화합물 (D) 는 포함하지 않는 냉각제.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (D) 를 포함하고 화합물 (G) 는 포함하지 않는 냉각제로서, 상기 냉각제는 1,2-프로필렌 글리콜 이외의 다른 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체 없이 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체 만을 포함하는 냉각제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 카르복실산을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 냉각제.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음과 같이 구성되는 냉각제:
    (A) 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체: 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 wt%
    (B) 물: 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 wt%
    (C) 하나 이상의 아졸 유도체: 0.01 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 wt%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5 wt%, 특히 0.05 내지 0.3 wt%
    (D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르: 존재하는 경우, 0.01 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 wt%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5 wt%, 특히 0.05 내지 0.3 wt%
    (G) 하나 이상의 실리코포스포네이트: 0 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 wt%
    (H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제: 각각의 추가의 냉각제 첨가제의 경우 0 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 wt%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.3 wt%,
    단, 모든 성분의 합은 항상 100 wt% 임.
  13. 다음과 같이 구성되는 냉각제 농축물:
    (A) 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체: 50 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 60 내지 99.8 wt%, 보다 바람직하게는 75 내지 99.7 wt%
    (B) 물: 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 0 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wt%
    (C) 하나 이상의 아졸 유도체: 0.02 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.04 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.6 wt%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.5 wt%, 특히 0.1 내지 0.4 wt%
    (D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르: 존재하는 경우, 0.02 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.04 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.6 wt%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.5 wt%, 특히 0.1 내지 0.4 wt%
    (G) 하나 이상의 실리코포스포네이트: 0 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.6 wt%
    (H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제: 각각의 추가의 냉각제 첨가제의 경우 0 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.002 내지 0.4 wt%, 보다 바람직하게는 0.004 내지 0.3 wt%,
    단, 모든 성분의 합은 항상 100 wt% 임.
  14. 전기 엔진, 연료 전지, 또는 연소 엔진과 전기 엔진의 조합 또는 연소 엔진과 연료 전지의 조합을 갖춘 하이브리드 엔진이 장착된 차량의 냉각 시스템에서 냉각제로서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 냉각제의 용도.
  15. 알루미늄 성분을 함유하는 열 교환기를 포함하는 냉각 시스템, 특히 플루오로알루미네이트 납땜 플럭스를 포함하는 납땜 방법을 사용하여 수득되는 알루미늄 성분을 함유하는 열 교환기를 포함하는 냉각 시스템에서 냉각제로서의, 다음을 포함하는 냉각제의 용도:
    (A) 하나 이상의 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체
    (B) 물
    (C) 하나 이상의 아졸 유도체
    (D) 임의로 하나 이상의 오르토규산 또는 알콕시 알킬실란의 에스테르
    (G) 임의로 하나 이상의 실리코포스포네이트
    (H) 임의로 하나 이상의 추가의 냉각제 첨가제,
    여기에서, 성분 (D) 및 (G) 중 하나 이상이 존재하고,
    전기 전도도는 최대 50 μS/cm, 바람직하게는 최대 40 μS/cm, 보다 바람직하게는 최대 30 μS/cm, 및 가장 바람직하게는 최대 20 μS/cm 임.
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