CN117616617A - 具有低电导率的新型冷却剂 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了具有低电导率的冷却剂、相应的冷却剂浓缩物，以及这种冷却剂在车辆的冷却系统中的用途，所述车辆带有电动发动机、燃料电池或具有内燃机与电动发动机组合或内燃机与燃料电池组合的混合动力发动机。

Description

具有低电导率的新型冷却剂
本申请描述了具有低电导率的冷却剂、相应的冷却剂浓缩物，以及这种冷却剂在具有电动发动机、燃料电池或具有内燃机与电动发动机组合或内燃机与燃料电池组合的混合动力发动机的车辆的冷却系统中的用途。
WO 02/101848公开了用于冷却燃料电池驱动器的包含唑衍生物和任选的原硅酸盐的冷却剂。作为亚烷基二醇组分，单乙二醇尤为优选，除单乙二醇外，也可使用单丙二醇。含有除单乙二醇以外的其他亚烷基二醇组分的冷却剂未有公开。为防止电极短路并提高冷却系统的安全特性，低电导率对于这种冷却剂至关重要。明确公开的冷却剂均包括60体积％(vol％)的单乙二醇和40体积％的水。
仍然需要低电导率的冷却剂，其在使用过程中仍能保持这种低电导率。
作为冷却剂中冰点抑制剂的广泛使用的乙二醇及其衍生物的替代品被开发出来：
WO 2004/053015 A1公开了含有1,3-丙二醇的基于唑衍生物的冷却剂，用作燃料电池冷却剂。
WO 2006/092376 A1公开了甘油作为防冻剂。
本发明的一个目的是提供表现出足够低的电导率的冷却剂，使得各冷却剂适用于带有电力驱动的车辆中。
所述目的通过包含以下组分的冷却剂实现：
(A)至少一种1,2-丙二醇或其衍生物
(B)水
(C)至少一种唑衍生物
(D)任选地至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷
(G)任选地至少一种硅膦酸盐(silicophosphonate)
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂
其中存在组分(D)和(G)中的至少一种，以及
其中电导率最多为50μS/cm，优选最多为40μS/cm，更优选最多为为30μS/cm，最优选最多为20μS/cm。
除非另有说明，本文中给出的电导率是根据ASTM D 1125在25℃下测量的。
这种冷却剂既具有低导电性，使其可用作电力驱动车辆的冷却剂，又具有良好的防腐蚀性能，尤其是防止铝腐蚀。
一段时间以来，通常用于车辆和汽车制造以及固定发动机的冷却系统或冷却回路主要或完全由铝或铝合金制成。电气化车辆也是如此。这里使用的是特定的焊接工艺，例如在保护气体环境下进行焊接。在这种焊接工艺中，必须同时使用助焊剂。在这种情况下，通常使用氟铝酸钾作为助焊剂，例如使用KAlF4、K2AlF5和K3AlF6的混合物(例如以名称市售的)。通式为KxAylFz，条件是(x+(3*y))＝z，其中x、y和z均为自然数，y为1或2，优选为1，x为1到6，优选为1、2或3，以及z为4到12，优选为4、5或6。
焊接操作后，上述助焊剂的一部分会残留在冷却设备的表面。冷却设备中的这些助焊剂残留物或多或少会快速导致氢氧化铝凝胶的沉淀，从而在引入水性冷却剂组合物和运行发动机后，由于与水和水性冷却剂组合物组分之间一连串相互之间处于平衡之中的化学反应，在冷却回路中形成沉渣。这大大限制了发动机的散热效果，从而也限制了加热系统的热交换功能、供气冷却功能和变速箱油冷却功能。此外，氢氧化铝凝胶的存在还会对冷却液的防腐蚀功能产生不利影响，因为氢氧化铝凝胶会吸收腐蚀抑制剂，从而大大降低防腐蚀功能。
已发现，本发明的冷却剂特别适合用作包括含有铝部件的热交换器的冷却系统的冷却剂，尤其是包括使用包含氟铝酸盐焊剂的焊接方法获得的铝部件的热交换器的冷却系统。
在优选的实施方案中，本发明的冷却剂包含至少一种化合物(G)，而不包含化合物(D)。
在另一个优选的实施方案中，本发明的冷却剂包含至少一种化合物(D)和至少一种化合物(G)。本实施方案的优点之一是冷却剂显示出高防腐蚀性能，并且在腐蚀过程中冷却剂保持稳定，因此，本实施方案为特别优选。
在又一个优选的实施方案中，本发明的冷却剂包含至少一种化合物(D)，而不包含化合物(G)。该实施方案的优点之一是冷却剂具有非常低的电导率。许多用于冷却具有电驱动的车辆的冷却液循环在回路中包括至少一个离子交换器，以去除冷却液中的降解产物或腐蚀产生的微量金属离子，从而保持较低的电导率，例如参见WO 00/17951。这种优选实施方案的一个优点是，不含组分(G)的冷却剂特别适用于这种冷却剂循环，因为离子交换器可以去除冷却剂中的带电化合物。由于组分(G)是带电化合物，因此在冷却剂循环泵送时，离子交换器会将这种化合物去除。因此，本优选实施方案的一个特点是，这种不含化合物(G)的冷却剂可用于具有电动发动机、燃料电池或混合动力发动机的车辆的冷却系统，其中冷却系统包括至少一个离子交换器，可以是阴离子交换器或阳离子交换器，或两者兼有。
在该优选实施方案的一种替代方案中，冷却剂包括不超过50体积％的1,2-丙二醇或其衍生物和至少50体积％的水。
在该优选实施方案的第二种替代方案中，冷却剂仅包括1,2-丙二醇或其衍生物作为醇(A)，而不包括1,2-丙二醇以外的其他亚烷基二醇(alkylene glycol)或其衍生物。
组分的详细信息如下：
二醇(A)
根据本发明，1,2-丙二醇及其衍生物用作防冻剂(A)。1,2-丙二醇的衍生物可以是聚合物和低聚物，也可以是1,2-丙二醇、其聚合物和低聚物的单烷基醚或二烷基醚。
1,2-丙二醇的聚合物和低聚物是二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇，以及分子量不超过598g/mol的高级同系物。
组分(A)优选除1,2-丙二醇以外仅包括二丙二醇和三丙二醇，而不包括高级同系物，更优选只包括二丙二醇。
上述1,2-丙二醇及其聚合物和低聚物的单烷基醚或二烷基醚优选是单或二C1-至C4-烷基醚，更优选单C1-至C4-烷基醚，甚至更优选甲基醚、乙基醚或正丁基醚，特别是单甲基醚、单乙基醚或单正丁基醚。
在本文中，术语“C1-至C4-烷基”代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，更优选甲基、乙基和正丁基。
在一个优选的实施方案中，组分(A)中1,2-丙二醇的含量在其与1,2-丙二醇的其他衍生物中至少占50重量％，优选至少占75重量％，更优选的是至少占85重量％，甚至更优选的是至少占95重量％，并且特别是至少占98重量％。
在一个不太优选的实施方案中，根据本发明的冷却剂可以包括1,2-丙二醇及其衍生物以外的亚烷基二醇或其衍生物。
此类亚烷基二醇可以是单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及其混合物、1,3-丙二醇、高级聚亚烷基二醇、亚烷基二醇醚，例如单乙二醇单甲醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、四甘醇单甲基醚、单乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单乙醚、四甘醇单乙醚、单乙二醇单正丁醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单正丁醚和四甘醇单正丁醚，或甘油，在各种情况下单独或作为其混合物使用。
然而，在所有亚烷基二醇及其衍生物的混合物中，1,2-丙二醇及其衍生物的含量至少为50重量％，优选至少为66重量％，更优选至少为75重量％，甚至更优选至少为85重量％，而且特别是至少为95重量％。
在优选的实施方案中，本发明的冷却剂不包括除1,2-丙二醇及其衍生物以外的任何亚烷基二醇或其衍生物。
水(B)
用于本发明的冷却剂的水应该是不含离子的，表示水具有中性pH值并且基本上不包含除在相应温度下由水的质子自迁移反应释放的那些氢氧根离子和水合氢离子之外的其他离子。
所用的不含离子的水在25℃时的电导率(在本文中根据ASTM D1125测定)应优选不超过5μS/cm，更优选不超过3，甚至更优选不超过2，并且特别是不超过1μS/cm。
所用的不含离子的水可以是纯蒸馏水或二次蒸馏水或已经例如通过离子交换除去离子的水。
唑衍生物(C)
在本发明上下文中的唑衍生物意指具有2或3个选自氮和硫的杂原子的五元杂环化合物并且不包含硫原子或包含至多一个硫原子并且可带有芳族或饱和六元稠合环。
这些五元杂环化合物(唑衍生物)通常含有2个N原子并且不含S原子、含有3个N原子并且不含S原子或含有1个N原子和1个S原子作为杂原子。
指定的唑衍生物的优选种类为以下通式的稠合咪唑和稠合1,2,3-三唑
其中
变量R为氢或C1-C10-烷基，特别是甲基或乙基，并且
变量X为氮原子或C-H基团。
通式(I)的唑衍生物的典型和优选实例为苯并咪唑(X＝C-H，R＝H)、苯并三唑(X＝N，R＝H)和甲苯三唑(tolutriazole)(甲苯基三唑(tolyltriazole))(X＝N，R＝CH3)。通式(II)的唑衍生物的典型实例为氢化1,2,3-甲苯三唑(甲苯基三唑)(X＝N，R＝CH3)。
指定的唑衍生物的另一优选种类为通式(III)的苯并噻唑，
其中
变量R如上所定义且
变量R'为氢、C1-C10-烷基，特别是甲基或乙基，或特别是巯基(-SH)。通式(III)的唑衍生物的典型实例为2-巯基苯并噻唑。
还可使用(2-苯并噻唑基硫基)乙酸(R'＝-S-CH2-COOH)或(2-苯并噻唑基硫基)丙酸(R'＝-S-CH2-CH2-COOH)，但不太优选。该实施方案由于使用这种游离酸化合物会增加所述冷却剂的电导率而不太优选。
其他合适的唑衍生物为通式(IV)的非稠合唑衍生物
其中
变量X和Y同时为两个氮原子或
一个氮原子和一个C-H基团，
例如1H-1,2,4-三唑(X＝Y＝N)或优选咪唑(X＝N，Y＝C-H)。
为了本发明的目的，苯并咪唑、苯并三唑、甲苯三唑、氢化甲苯三唑或其混合物，特别是苯并三唑或甲苯三唑非常特别优选作为唑衍生物。
所提及的唑衍生物为市售的或可通过常规方法制备的。氢化苯并三唑类如氢化甲苯三唑同样可如DE-A 1 948 794记载那样获得，并且也可商购。
原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷(D)(任选)
原硅酸酯为下式的化合物，
Si(OR1)4
其中
R1为包含1至6个碳原子的有机取代基，例如包含1至6个碳原子的直链或支链，优选直链的烷基取代基或包含6个碳原子的芳基取代基，更优选包含1至4个碳原子的烷基取代基，甚至更优选包含1或2个碳原子的烷基取代基。
烷氧基烷基硅烷是不太优选的，并且所述烷氧基取代基以及烷基均包含直链或支链，优选包含1至6个碳原子的直链烷基取代基，更优选包含1至4个碳原子的烷基取代基，甚至更优选包含1或2个碳原子的烷基取代基。
化合物(D)的典型实例为四烷氧基硅烷，优选四C1-C4-烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，以及烷氧基烷基硅烷，优选三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和甲氧基三甲基硅烷。优选四烷氧基硅烷，特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，非常特别优选四乙氧基硅烷。
化合物(D)主要用作铝腐蚀的抑制剂。
一元羧酸(F)
现代冷却剂通常包含羧酸，如一元羧酸或二羧酸或具有更高官能度的羧酸，优选一元羧酸作为铁基材料的腐蚀抑制剂。
合适的一元羧酸(F)可以是具有最高达20个碳原子、优选2至18个，更优选5至16个、甚至更优选5至14个、最优选6至12个、特别是8至10个碳原子的直链或支链、脂族、脂环族或芳族一元羧酸。
支链脂族一元羧酸优于相应的直链一元羧酸。
有用的直链或支链、脂族或脂环族一元羧酸(F)为例如丙酸、戊酸、2,2-二甲基丙酸、己酸、2,2-二甲基丁酸、环己基乙酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸或十二烷酸。
合适的芳族一元羧酸(F)特别是苯甲酸；另外有用的还为，例如，C1-至C8-烷基苯甲酸如邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或对叔丁基苯甲酸，和含羟基的芳族一元羧酸如邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸，邻-(羟甲基)苯甲酸、间-(羟甲基)苯甲酸或对-(羟甲基)苯甲酸或卤代苯甲酸如邻氟苯甲酸、间氟苯甲酸或对氟苯甲酸。
特别优选的为2-乙基己酸和异壬酸。
如本文中所使用，异壬酸是指一种或多种具有9个碳原子的支链脂族羧酸。发动机冷却剂组合物中使用的异壬酸的实施方案可包括7-甲基辛酸(例如，CAS号693-19-6和26896-18-4)、6,6-二甲基庚酸(例如，CAS号15898-92-7)、3,5,5-三甲基己酸(例如，CAS号3302-10-1)、3,4,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸、2,2,4,4-四甲基戊酸(例如，CAS号3302-12-3)及其组合。在优选的实施方案中，异壬酸具有大于90％的7-甲基辛酸、6,6-二甲基庚酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸和2,2,4,4-四甲基戊酸中的一种作为其主要组分。异壬酸的余量(balance)可包括其他九个碳的羧酸异构体和少量的一种或多种污染物。在优选的实施方案中，异壬酸具有大于90％的3,5,5-三甲基己酸作为其主要组分，并且甚至更优选地，主要组分是大于95％的3,5,5-三甲基己酸。
然而不利的是，除一元羧酸之外或作为一元羧酸的替代，可使用具有更高官能度的羧酸，例如二羧酸或三羧酸。与常用的二羧酸相比，已表明一元羧酸的使用表现出优异的结果，参见实施例。
如果使用，二羧酸或三羧酸可以是脂族的、脂环族的或芳族的，优选脂族或芳族的，更优选具有高达20个碳原子、优选高达18个、更优选高达16个、甚至更优选高达14个、特别是高达12个碳原子的脂族。
如果使用，二羧酸的实例为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、烷基或烯基丁二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基戊二酸、2-正十二烷基丁二酸、2-正十二烯基丁二酸、2-苯基丁二酸、2-(对甲基苯基)丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸；2,3,4-三甲基戊二酸、2,2,3-三甲基戊二酸；2-乙基-3-甲基丁二酸、马来酸、富马酸、戊-2-烯二酸、己-2-烯二酸；己-3-烯二酸；5-甲基己-2-烯二酸；2,3-二甲基戊-2-烯二酸；2-甲基丁-2-烯二酸、2-十二烷基丁-2-烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和取代的苯二甲酸类如3-甲基苯-1,2-二甲酸；4-苯基苯-1,3-二甲酸；2-(1-丙烯基)苯-1,4-二甲酸和3,4-二甲基苯-1,2-二甲酸。
如果使用，三羧酸的实例为苯三甲酸(所有异构体)和三嗪三亚氨基羧酸，例如6,6',6"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三己酸。
在优选的实施方案中，本发明的冷却剂不包含任何官能度大于1的羧酸。
不过，羧酸的缺点是它们会增加导电性。如果含有组分(D)，这种羧酸可能会使原硅酸酯劣变。
因此，冷却剂中最好不含羧酸，特别是不含单羧酸(F)，尤其是在含有组分(D)的情况下。
在只含组分(G)而不含组分(D)的实施方案中，只要不超过所需的电导率，冷却剂可包含至少一种单羧酸(F)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的冷却剂不包含任何羧酸，但作为组分(D)提及的羧酸除外。
硅膦酸盐(G)
此外，冷却剂可任选包含至少一种硅膦酸盐(G)。
硅膦酸盐为具有通式(V)的那些，
其中
R5为二价有机残基，优选具有1至6个、优选1至4个碳原子的1,ω-亚烷基，更优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，最优选1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，特别是1,2-亚乙基，
R6和R7彼此独立地为C1-至C4-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基。
这种硅膦酸盐可作为游离膦酸或其钠盐或钾盐的形式存在，优选钠盐或钾盐，更优选钠盐。
其他冷却剂添加剂(H)
还可将其他典型的冷却剂添加剂添加至本发明的冷却剂中，只要它们不使电导率增加到以上指出的临界值之上。
作为其他常用助剂，本发明的冷却剂还可包含通常少量的消泡剂(通常用量为0.003至0.008重量％)，并且万一其被吞咽，出于卫生和安全的原因，还可包含苦味物质(例如苯甲酸地那铵类)和染料。
只要使用非离子添加剂可以达到类似的效果，在可能的情况下使用非离子添加剂比使用离子替代物优选。
在优选的实施方案中，本发明的冷却剂不包含任何其他冷却剂添加剂(H)。
组合物
本发明的冷却剂的主要要求是冷却剂在25℃时应展现出的电导率小于50μS/cm、优选小于45μS/cm(根据ASTM D 1125测定)，以使其适用于带有电动发动机的车辆冷却系统。
为了实现该目的，离子物质、可含有离子副产物的物质或可形成离子的物质(例如酸和碱)的组合的量应保持在最小值，以免将电导率提高到临界值以上。
因此，以不超过电导率临界值的方式选择冷却剂中组分(C)至(H)的量。
通常，本发明的冷却剂组成如下：
(A)1,2-丙二醇或其衍生物：10至90重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％
(B)水：10至90重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％
(C)至少一种唑衍生物：0.01至1重量％，优选0.02至0.9重量％，更优选0.03至0.8重量％，甚至更优选0.04至0.5重量％，特别是0.05至0.3重量％
(D)任选至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷：如果存在，则0.01至1重量％，优选0.02至0.9重量％，更优选0.03至0.8重量％，甚至更优选0.04至0.5重量％，特别是0.05至0.3重量％
(G)任选地至少一种硅膦酸盐：0至1重量％，优选0.01至0.8重量％，更优选0.02至0.6重量％
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂：对于每种其他冷却剂添加剂，0至0.5重量％，优选0.01至0.4重量％，更优选0.02至0.3重量％。
条件是所有组分的总和始终合计达100重量％，
其中存在组分(D)和(G)中的至少有一种。
本发明的另一个实施方案为冷却剂浓缩物。冷却剂通常通过用水(B)稀释冷却剂浓缩物获得。因此，冷却剂浓缩物通常含有少量水(B)或不含水(B)。
通常，本发明的冷却剂浓缩物组成如下：
(A)1,2-丙二醇或其衍生物：50至99.9重量％，优选60至99.8重量％，更优选75至99.7重量％
(B)水：0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0至5重量％
(C)至少一种唑衍生物：0.02至1重量％，优选0.04至0.8重量％，更优选0.06至0.6重量％，甚至更优选0.08至0.5重量％，特别是0.1至0.4重量％
(D)任选至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷：如果存在，则0.02至1重量％，优选0.04至0.8重量％，更优选0.06至0.6重量％，甚至更优选0.08至0.5，特别是0.1至0.4重量％
(G)任选地至少一种硅膦酸盐：0至1重量％，优选0.02至0.8重量％，更优选0.04至0.6重量％
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂：对于每种其他冷却剂添加剂为0至0.5重量％，优选0.002至0.4重量％，更优选0.004至0.3重量％。
条件是所有组分的总和始终合计达100重量％，
其中存在组分(D)和(G)中的至少有一种。
本发明的另一个实施方案为冷却剂超级浓缩物。冷却剂浓缩物通常通过用二醇(A)稀释冷却剂超级浓缩物获得；相应地，可通过用二醇(A)和水(B)稀释冷却剂超级浓缩物来获得冷却剂。因此，冷却剂浓缩物通常含有少量水(B)或不含水(B)，并且含有少量二醇(A)或不含二醇(A)。
通常，本发明的冷却剂超级浓缩物组成如下：
(A)1,2-丙二醇或其衍生物：70至99.5重量％，优选80至99重量％，更优选90至98重量％
(B)水：0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0至5重量％
(C)至少一种唑衍生物：0.05至5重量％，优选0.1至4重量％，更优选0.2至3重量％，甚至更优选0.3至2重量％，特别是0.4至1.5重量％
(D)任选至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷：如果存在，则0.05至5重量％，优选0.1至4重量％，更优选0.2至3重量％，甚至更优选0.3至2，特别是0.4至1.5重量％
(G)任选地至少一种硅膦酸盐：0至5重量％，优选0.02至4重量％，更优选0.04至3重量％
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂：对于各种其他冷却剂添加剂为0至1重量％，优选0.005至0.8重量％，更优选0.008至0.6重量％。
条件是所有组分的总和始终合计达100重量％，
其中存在组分(D)和(G)中的至少有一种。
由于本发明的冷却剂的低电导率，它们可用于具有电动发动机、燃料电池或具有内燃机与电动发动机的组合或内燃机与燃料电池的组合的混合动力发动机的车辆的冷却系统。
实施例
本发明在以下实施例中进行说明，但不限于此。
冷却剂组合物通过混合表1中列出的组分(所有量均以重量％给出)制备，并根据ASTM D 1125标准在25℃下测定电导率[μS/cm]。
表1
原料 实施例1 实施例2(比较)
1,2-丙二醇 50.0 --
单乙二醇 -- 50.0
纯水(蒸馏) 49.8 49.8
苯并三唑 0.1 0.1
四乙氧基硅烷 0.1 0.1
总计 100 100
对表1所列冷却剂进行了如下测试，并根据ASTM D 1125在25℃下测定电导率[μS/cm]。
在通过使用含氟铝酸盐焊剂的焊接方法、主要由铝制成的市售的热交换器中，将冷却剂在25℃的温度下储存21天。
试验前测定了冷却剂的电导率，并对试验开始和结束时储存的冷却剂样品进行了分析。
加注后，由于系统中残留痕量的氟铝酸盐焊料，冷却剂的电导率立即增加。
测试1
测试2(重复试验)
不难看出，根据本发明的基于1,2-丙二醇的冷却剂不仅显示出电导率低于基于单乙二醇的类似冷却剂，而且在整个测试过程中都保持了这一优势特性。
实施例3至5
根据ASTM D4340，对表2a中的配方进行了168小时的铝试样腐蚀试验。试验前后测定了pH值，并测量了电导率(ASTM D 1125)。结果见表2b。
表2a
原料 实施例3 实施例4 实施例5
1,2-丙二醇 50.0 50.0 50.0
纯水(蒸馏) 49.8 49.8 49.7
苯并三唑 0.1 0.1 0.1
四乙氧基硅烷 0.1 -- 0.1
硅膦酸盐* -- 0.1 0.1
总计 100 100 100
*硅膦酸盐(通式(V)，R5＝1,3-亚丙基，R6,R7＝甲基和乙基(统计混合)、钠盐)
表2b
实施例3 实施例4 实施例5
腐蚀[mg/cm2] -0.01 -0.01 -0.01
测试前电导率[μS/cm] 0.6 37.3 36.9
测试前的pH值 5.35 7.74 7.75
测试后的pH值 6.49 7.24 7.53
不难看出，对于同时含有硅膦酸盐和四乙氧基硅烷的实施例5的组合物来说，pH值的变化最小，这表明组合物在腐蚀条件下具有更高的稳定性。
由于不含离子化合物，不含硅膦酸盐的实施例3的组合物显示出电导率最低。
所有组合物都能很好地抑制铝的腐蚀。作为比较：50重量％乙二醇和50重量％水的配方(例如，见WO 00/17951)在根据ASTM D1384(88℃，336h)进行的腐蚀试验中，铸铝的腐蚀度为-0.3mg/cm2，并且pH值从5.9(试验前)变为4.0(试验后)，这表明根据本发明的冷却剂出色的腐蚀抑制能力及其在试验条件下的稳定性。此外，在这项测试中，乙二醇/水组合物的电导率从0.5μS/cm上升到728μS/cm，这对于在电动发动机、燃料电池或混合动力发动机的车辆的冷却系统中使用是不可接受的。

Claims (15)

1.冷却剂，其包含
(A)至少一种1,2-丙二醇或其衍生物
(B)水
(C)至少一种唑衍生物
(D)任选地至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷
(G)至少一种硅膦酸盐
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂
其中电导率最多为50μS/cm，优选最多为40μS/cm，更优选最多为为30μS/cm，最优选最多为20μS/cm。
2.根据权利要求1所述的冷却剂，其中所述组分(A)选自1,2-丙二醇、1,2-丙二醇的聚合物和低聚物，以及1,2-丙二醇、1,2-丙二醇的聚合物和低聚物的单烷基醚和二烷基醚。
3.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂，其中组分(A)中1,2-丙二醇的含量在其与1,2-丙二醇其他衍生物中至少占50重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂，其中所述冷却剂可包括除1,2-丙二醇及其衍生物以外的亚烷基二醇及其衍生物，其中1,2-丙二醇及其衍生物在所有亚烷基二醇及其衍生物混合物中的含量至少为50重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂，其中所述唑衍生物(C)选自苯并咪唑、苯并三唑、甲苯三唑、氢化甲苯三唑、(2-苯并噻唑基硫基)乙酸和(2-苯并噻唑基硫基)丙酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂，其中所述原硅酸酯(D)为原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂，其中所述组分(G)为通式(V)
其中
R5为二价有机残基，优选具有1至6个、优选1至4个碳原子的1,ω-亚烷基，更优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，最优选1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，特别是1,2-亚乙基，
R6和R7彼此独立地为C1-至C4-烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂，其包括至少一种化合物(D)和至少一种化合物(G)。
9.根据权利要求1到5和7任一项所述的冷却剂，其包括至少一种化合物(G)且不包含化合物(D)。
10.根据权利要求1到6任一项所述的冷却剂，其包括至少一种化合物(D)且不包含化合物(G)，其中所述冷却剂只包含1,2-丙二醇或其衍生物，而不包含除1,2-丙二醇以外的其他亚烷基二醇或其衍生物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的冷却剂，其特征在于，其不含任何羧酸。
12.根据权利要求1到8中任一项所述的冷却剂，其组成如下：
(A)1,2-丙二醇或其衍生物：10至90重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％
(B)水：10至90重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％
(C)至少一种唑衍生物：0.01至1重量％，优选0.02至0.9重量％，更优选0.03至0.8重量％，甚至更优选0.04至0.5，特别是0.05至0.3重量％
(D)任选地至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷：如存在，则为0.01至1重量％，优选0.02至0.9重量％，更优选0.03至0.8重量％，甚至更优选0.04至0.5重量％，特别是0.05至0.3重量％
(G)至少一种硅膦酸盐：0至1重量％，优选0.01至0.8重量％，更优选0.02至0.6重量％
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂：对于每种其他冷却剂添加剂，为0至0.5重量％，优选0.01至0.4重量％，更优选0.02至0.3重量％；
条件是所有组分的总和始终合计为100重量％。
13.冷却剂浓缩物，其组成如下：
(A)1,2-丙二醇或其衍生物：50至99.9重量％，优选60至99.8重量％，更优选75至99.7重量％
(B)水：0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0至5重量％
(C)至少一种唑衍生物：0.02至1重量％，优选0.04至0.8重量％，更优选0.06至0.6重量％，甚至更优选0.08至0.5％，特别是0.1至0.4重量％
(D)任选地至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷：如存在，则为0.02至1重量％，优选0.04至0.8重量％，更优选0.06至0.6重量％，甚至更优选0.08至5重量％，特别是0.1至0.4重量％
(G)至少一种硅膦酸盐：0至1重量％，优选0.02至0.8重量％，更优选0.04至0.6重量％
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂：对于每种其他冷却剂添加剂，为0至0.5重量％，优选0.002至0.4重量％，更优选0.004至0.3重量％，条件是所有组分的总和始终合计为100重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的冷却剂的用途，其作为带有电动发动机、燃料电池或具有内燃机与电动发动机组合或内燃机与燃料电池组合的混合动力发动机的车辆的冷却系统中的冷却剂。
15.冷却剂的用途，其作为用于包括包含铝部件的热交换器的冷却系统，特别是包括包含由使用含氟铝酸盐焊剂的焊接方法获得的铝部件的热交换器的冷却系统的冷却剂，所述冷却剂包括
(A)至少一种1,2-丙二醇或其衍生物
(B)水
(C)至少一种唑衍生物
(D)任选地至少一种原硅酸酯或烷氧基烷基硅烷
(G)任选地至少一种硅膦酸盐
(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂，
其中存在组分(D)和组分(G)中的至少一种，以及
其中电导率最多为50μS/cm，优选最多为40μS/cm，更优选最多为30μS/cm，最优选最多为20μS/cm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1948794A1 (de) 1969-09-26 1971-04-01 Rhein Chemie Rheinau Gmbh 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren
ATE295616T1 (de) 1998-09-22 2005-05-15 Ballard Power Systems Kühlsubsystem mit frostschutzmittel
DE10128530A1 (de) 2001-06-13 2002-12-19 Basf Ag Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate
DE10258385A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Kühlmittel auf Basis von 1,3-Propandiol enthaltend Azolderivate für Brennstoffzellen-Kühlsysteme
DE10302093A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Basf Ag Wärmeträgerflüssigkeiten mit Glaskorrosionsschutz insbesondere für Solaranlagen
ATE507276T1 (de) 2005-02-28 2011-05-15 Basf Se Glyzerinhaltige gefrierschutzmittelkonzentrate mit korrisionsschutz
JP2014203739A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 スズキ株式会社 燃料電池用冷却液
WO2018095759A1 (de) * 2016-11-23 2018-05-31 Basf Se Kühlmittel für kühlsysteme in elektrofahrzeugen mit brennstoffzellen und/oder batterien enthaltend azolderivate und zusätzliche korrosionsschutzmittel
EP3960834B1 (en) * 2020-08-26 2023-07-05 Basf Se Novel coolant with low electrical conductivity

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