KR20240026246A - 도전성 페이스트 - Google Patents

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타카시 오하라
히데야스 오니시
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

적층 세라믹 콘덴서의 내부전극이 박층화되어도 커버리지를 비교적 높게 유지할 수 있는 내부전극용 도전성 페이스트를 제공한다.
소성 공정을 거쳐 제조되는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 내부전극(4, 5)을 형성하기 위한 도전성 페이스트로서, 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 유기 용제 및 유기 바인더를 포함하고, 세라믹 분말의 적어도 일부는 도전성 금속 분말에 포함되는 금속 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율이 0.97 이상이면서 1.04 이하가 되는, 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물로 이루어지는 분말이다. 바람직하게는 도전성 금속 분말이 니켈을 포함할 때 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물은 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종이다.

Description

도전성 페이스트
본 발명은 도전성 페이스트에 관한 것이며, 특히, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는 통상 세라믹으로 이루어지는 적층된 복수개의 유전체층과, 유전체층 사이의 복수개의 계면을 따라 각각 배치된 복수개의 내부전극을 가지는 적층체와, 적층체의 외표면에 마련되고 내부전극과 전기적으로 접속된 복수개의 외부전극을 포함한다. 내부전극은 적층체의 적층방향으로 교대로 배치된 복수개의 제1 내부전극과 복수개의 제2 내부전극을 포함하고, 외부전극은 제1 내부전극과 전기적으로 접속된 제1 외부전극과, 상기 제2 내부전극과 전기적으로 접속된 제2 외부전극을 포함한다.
이와 같은 구조의 적층 세라믹 콘덴서의 소형이면서 대용량화를 도모하기 위해서는 유전체층 및 내부전극을 박층화함과 함께 내부전극의 커버리지(전극 연속성)를 높이는 것이 요구된다. 일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시의 소성 공정에서 유전체층을 구성하는 세라믹이 소결되는 온도보다 내부전극이 되어야 할 도전성 페이스트막에 포함되는 도전성 금속 입자가 소결되는 온도 쪽이 낮기 때문에 내부전극에 포함되는 금속 입자가 먼저 소결된다. 이것은 내부전극의 커버리지를 저하시키는 원인이 된다. 특히, 예를 들면 두께 1㎛ 이하와 같이 박층화된 내부전극에 있어서는 커버리지가 저하되기 쉽고, 이와 같은 커버리지의 저하에 의해 대용량화가 저해되기 쉽다는 과제가 있다.
따라서 박층화된 내부전극을 높은 커버리지를 가지고 형성하기 위해서는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시의 소성 공정에서 내부전극이 되어야 할 도전성 페이스트막에 포함되는 도전성 금속 입자가 소결되는 온도를 보다 높게 할 필요가 있다. 이로써, 내부전극이 되어야 할 도전성 페이스트막에 포함되는 금속 입자가 소결되는 온도를, 유전체층을 구성하는 세라믹이 소결을 개시하는 온도에 가까워지게 할 수 있고, 내부전극과 유전체층 사이에서 소결 시의 수축 타이밍을 가까워지게 할 수 있다. 그 결과, 내부전극의 커버리지가 높아져 대용량화를 실현할 수 있다.
상술한 방법에 의해, 내부전극의 커버리지를 높게 하고 대용량화를 실현하기 위해, 예를 들면 특허문헌 1(일본 공개특허공보 특개2016-31807호)의 단락 0004 등에 기재되는 바와 같이, 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 유전체층을 구성하는 세라믹의 조성과 유사한 조성의 세라믹 재료, 즉 공재(共材)를 첨가하는 것이 알려져 있다. 공재를 첨가함으로써 내부전극이 되어야 할 도전성 페이스트막에 포함되는 금속 입자의 소결 타이밍을 보다 고온 측으로 시프트할 수 있고, 도전성 페이스트막에 포함되는 금속 입자가 소결되는 온도를, 유전체층을 구성하는 세라믹이 소결되는 온도에 가까워지게 할 수 있다.
일본 공개특허공보 특개2016-31807호
그러나, 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 공재를 가령 첨가해도, 도전성 페이스트에 포함되는 금속 입자가 소결되는 온도는 유전체층을 구성하는 세라믹이 소결되는 온도보다 한층 낮은 것은 부정할 수 없고, 한층 더 나은 개선이 요망된다. 특히, 예를 들면 두께 1㎛ 이하와 같이 박층화된 내부전극에 관해서는 대용량화를 저해하는 커버리지의 저하 문제에 대한 유효한 해결책이 강하게 요구된다.
따라서 본 발명은 이러한 과제에 비추어 보아 이루어진 것으로, 내부전극이 박층화되어도 커버리지를 비교적 높게 유지할 수 있는 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 유기 용제 및 유기 바인더를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 형성용 도전성 페이스트로서, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 세라믹 분말의 적어도 일부는 도전성 금속 분말에 포함되는 금속 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율이 0.97 이상이면서 1.04 이하가 되는, 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물로 이루어지는 분말인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트에 의해 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극을 형성하면 내부전극의 커버리지를 높일 수 있다. 따라서, 내부전극이 박층화되어도 내부전극의 커버리지가 높게 유지되어 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화가 저해되지 않도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 도전성 페이스트가 적용되는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 도전성 페이스트가 적용되는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 구조에 대해 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서(1)는 적층체(2)를 포함하고 있다. 적층체(2)는 세라믹으로 이루어지는 적층된 복수개의 유전체층(3)과, 복수개의 유전체층(3) 사이의 계면을 따라 배치된 복수개의 내부전극(4 및 5)을 포함하고 있다. 내부전극(4 및 5)은 적층체(3)의 적층방향으로 교대로 배치된 복수개의 제1 내부전극(4)과 복수개의 제2 내부전극(5)으로 분류된다. 적층체(2)의 외표면, 보다 구체적으로는 서로 마주보는 각 단면(端面)에는 제1 외부전극(6) 및 제2 외부전극(7)이 각각 마련된다. 제1 외부전극(6)은 제1 내부전극(4)과 전기적으로 접속되고, 제2 외부전극(7)은 제2 내부전극(5)과 전기적으로 접속된다.
유전체층(3)은 예를 들면, ABO3(A는 Ba, Ca 및 Sr 중 적어도 1종이며, B는 Ti 및 Zr 중 적어도 하나임)을 주성분으로 하는 세라믹으로 이루어진다. 또한, 세라믹은 상기 ABO3을 주성분으로 하고, 추가로 Mn, Mg, Si, Y, Dy 및 Gd 중 적어도 1종을 부성분으로 포함하고 있어도 된다.
내부전극(4 및 5)은 도전 성분으로서 Ni를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 특징적인 조성으로서 내부전극(4 및 5)은 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3은 일메나이트 결정 구조를 가지고 있다.
한편, 후술할 실험예로부터 알 수 있는 바와 같이, 바람직한 실시형태에서는 유전체층(3)은 BaTiO3, SrTiO3 및 CaZrO3에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 세라믹으로 이루어지고, 내부전극(4 및 5)은 니켈을 도전 성분으로서 포함하며, 세라믹 재료로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함함과 함께, 필요에 따라 유전체층(3)에 포함되는 BaTiO3, SrTiO3 및 CaZrO3에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하고 있다.
외부전극(6 및 7)은 예를 들면, Ag 또는 Cu를 도전 성분의 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 적층체(2)의 단면에 도포하고, 이를 베이킹함으로써 형성된다. 필요에 따라, 베이킹에 의해 형성된 상기 두꺼운 막 상에, 예를 들면, Ni 도금 및 그 위에 Sn 도금이 실시되어도 된다.
적층 세라믹 콘덴서(1)는 예를 들면, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다. 우선, 상기와 같은 조성이 되는 세라믹의 원료 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 제작한다. 이어서 세라믹 슬러리에 적절한 시트 성형법을 적용하여 세라믹 그린시트를 성형한다. 이어서 복수개의 세라믹 그린시트 중 소정의 세라믹 그린시트 상에 내부전극(4 및 5) 각각이 되어야 할 도전성 페이스트를 인쇄 등으로 도포한다. 이어서 복수개의 세라믹 그린시트를 적층한 후에 압착하여, 생(生; raw) 적층체를 얻는다. 이어서 생 적층체를 소성한다. 이 소성하는 공정에서 세라믹 그린시트가 유전체층(3)이 된다. 그 후, 적층체(3)의 단면에 외부전극(6 및 7)을 형성한다.
상술한 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 시에 사용되는 내부전극(4 및 5)이 되어야 할 도전성 페이스트는, 바람직하게는 이하와 같이 제작된다.
도전성 페이스트의 제작에 있어서는 세라믹 분말, 유기 용제 및 분산제를 포함하는 세라믹 분말 슬러리를 준비하는 제1 공정과, 도전성 금속 분말, 유기 용제 및 분산제를 포함하는 금속 분말 슬러리를 준비하는 제2 공정과, 유기 수지 성분 및 유기 용제를 포함하는 유기 비히클을 준비하는 제3 공정과, 상기 세라믹 분말 슬러리, 금속 분말 슬러리 및 유기 비히클을 혼합하는 제4 공정이 실시된다.
보다 상세하게는 제1 공정에서는 세라믹 분말 및 분산제를 유기 용제에 혼합함으로써 세라믹 분말 슬러리가 제작된다.
상기 세라믹 분말로는 예를 들면, ABO3산화물로서의 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 사용되며, 또한 이에 추가로 공재로서의 BaTiO3, SrTiO3 및 CaZrO3에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 사용되는 경우가 있다.
후술할 제2 공정에서 제작되는 금속 분말 슬러리에 포함되는 도전성 금속 분말이 니켈을 포함할 때, 상술한 ABO3산화물로서의 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3은 니켈 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율이 0.97 이상이면서 1.04 이하가 되는, 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물이 된다.
ABO3산화물로서의 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 세라믹 분말에 따르면, 소성 시에 제2 공정에서 제작되는 금속 분말 슬러리에 포함되는 도전성 금속 분말과의 사이에서 생길 수 있는 반응을 억제할 수 있다. 세라믹 분말은 상기 ABO3산화물을 주성분으로 하고, 추가로 Mn, Mg, Si, Y, Dy 및 Gd 중 적어도 1종을 부성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 부성분을 포함하고 있는 경우, 세라믹 입자의 입성장이 억제되고, 금속 입자의 소결을 효과적으로 억제할 수 있는 경우가 있다.
제1 공정에서 세라믹 분말에 혼합되는 분산제로는 예를 들면, 음이온계 고분자 분산제를 사용할 수 있고, 유기 용제로는 예를 들면, 디하이드로터피네올을 사용할 수 있다.
제2 공정에서는 도전성 금속 분말 및 분산제를 유기 용제에 혼합함으로써 금속 분말 슬러리가 제작된다. 도전성 금속 분말로는 예를 들면, 금속 니켈 또는 그 합금으로 이루어지는 분말이 사용된다. 제2 공정에서 사용되는 분산제 및 유기 용제로는 제1 공정에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제3 공정에서는 유기 수지 성분을 유기 용제에 혼합함으로써 유기 비히클이 제작된다. 유기 수지 성분으로는 예를 들면, 에틸셀룰로오스 수지를 사용할 수 있다. 제3 공정에서 사용되는 유기 용제에 대해서도 제1 공정에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제4 공정에서는 상술한 세라믹 분말 슬러리, 금속 분말 슬러리 및 유기 비히클이 혼합된다. 이로써, 내부전극(4 및 5)이 되어야 할 도전성 페이스트가 얻어진다. 이 도전성 페이스트는 세라믹 분말 슬러리를 포함하고, 세라믹 분말 슬러리는 전술한 바와 같이 특정 이온 반경의 ABO3산화물로서의 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 세라믹 분말을 포함하므로, 소성 공정을 거쳐 제조된 적층 세라믹 콘덴서(1)에 포함되는 내부전극(4 및 5)은 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하게 된다.
[실험예]
다음으로, 본 발명에 의한 효과를 확인하기 위해 실시한 실험예에 대해 설명한다.
이 실험예에서는 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 금속 분말로서 니켈 분말을 준비했다.
한편, 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말을 구성하는 특정 이온 반경의 ABO3산화물로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에 추가로, CuTiO3, BaTiO3, CaZrO3 및 SrTiO3을 준비했다. 표 1에는 이들 ABO3산화물에 대해, "결정 구조", "배위수", "A사이트 원소" 및 "이온 반경"이 나타내져 있다. 한편, Ba, Ca 및 Sr은 본래의 페로브스카이트 구조일 때에는 12배위이지만, Ba, Ca 및 Sr에 대해서도 일루메나이트 구조의 6배위의 원소(Ni, Mg, Mn)의 사이트에 고용(固溶)되어 갈 때에는 6배위이기 때문에, 표 1의 "이온 반경"은 6배위에서의 값을 나타내고 있다.
이하에 유전체층을 구성하는 세라믹 원료를 바꾸어 실시한 실험예 1, 실험예 2 및 실험예 3에 대해 설명한다.
(실험예 1) 유전체층을 구성하는 세라믹의 주성분: BaTiO3
1. 유전체층을 구성하는 BaTiO3계 세라믹 원료의 제작
출발 원료로서 주성분인 BaCO3 및 TiO2의 각 분말을 칭량하고, 볼 밀에 의해 72시간 혼합한 후, 톱 온도 1000℃에서 2시간 열처리하여 열처리 분말을 얻었다. 한편, 부성분으로서 MnO, Dy2O3, MgO, SiO2 및 BaCO3의 각 분말을 준비하고, 상기 열처리 분말에 대하여 부성분 분말이 100BaTiO3+0.5Mn+1.0Dy+1.0Mg+1.0Si+2.0Ba의 조성비가 되도록 칭량하고, 이들 부성분 분말을 상기 열처리 분말에 첨가하여 볼 밀에 의해 24시간 혼합한 후, 건조시켜 BaTiO3계 세라믹 원료 분말을 얻었다.
2. 내부전극 형성용 도전성 페이스트의 제작
후에 게시할 표 2에 나타내는 "ABO3산화물"의 분말과 상기 유전체층을 위한 BaTiO3계 세라믹 원료 분말을 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말로서 사용했다.
이들 "ABO3산화물"의 분말과 BaTiO3계 세라믹 원료 분말을 표 2에 나타내는 "첨가 비율"이 되도록 칭량하고, 이들 분말과, 유기 용제로서의 디하이드로터피네올과, 분산제로서의 음이온계 고분자 분산제를 무(無)매체 교반식 밀로 예비 혼합한 후, 매체 교반식 밀로 분산 처리하여 세라믹 분말 슬러리를 제작했다(제1 공정).
한편, 도전성 금속 분말로서의 니켈 분말과, 유기 용제로서의 디하이드로터피네올과, 분산제로서의 음이온계 고분자 분산제를 3개의 롤 밀로 분산 처리하여 금속 분말 슬러리를 제작했다(제2 공정).
또한 유기 수지 성분으로서의 에틸셀룰로오스 수지와, 유기 용제인 디하이드로터피네올을 혼합하여 유기 비히클을 얻었다(제3 공정).
그 후, 상기 유기 비히클에 상기 금속 분말 슬러리와 상기 세라믹 분말 슬러리를 첨가하고 혼합·분산 처리하여 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 제작했다(제4 공정).
표 2에는 내부전극에 포함되어야 할 니켈의 6배위에서의 이온 반경에 대한, A사이트 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비(A사이트 원소/금속니켈)"이 나타내져 있다. 한편, 시료 8에 대해서는 Ni의 6배위에서의 이온 반경(0.69Å)에 대한, Ba의 표 1에 나타낸 6배위에서의 이온 반경(1.35Å)의 비율이 나타내져 있다.
3. 적층 세라믹 콘덴서의 제작
상기 1에서 제작된 BaTiO3계 세라믹 원료 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 제작하고, 이어서 세라믹 슬러리에 닥터 블레이드법을 적용하여 세라믹 그린시트를 성형했다. 이어서 복수개의 세라믹 그린시트 중 소정의 세라믹 그린시트 상에 상기 2에서 제작된 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포했다. 이어서 복수개의 세라믹 그린시트를 적층한 후에 압착하여 생 적층체를 얻었다. 이어서 생 적층체를 소성했다. 그 후, 소결한 적층체의 단면에 외부전극을 형성하여 시료가 되는 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
4. 평가
시료가 되는 적층 세라믹 콘덴서에 포함하는 적층체의 높이방향에서의 중앙부에 위치하는 내부전극과 유전체층을 전계 박리에 의해 서로 떼어냈다.
이어서, 노출된 내부전극의 중앙부(폭방향에서의 1/2이면서 길이방향에서의 1/2의 위치) 부근을 현미경을 이용하여 배율 100배로 관찰했다. 그리고 얻어진 화상을 해석함으로써 노출된 부분에서의 내부전극으로서의 도체막이 차지하는 면적의 비율을 표 2에 나타낸 "커버리지"로서 구했다. "커버리지"가 80% 이상인 것을 양호로 판정하고 "평가" 란에 "○"를 기입하며, "커버리지"가 80%보다 낮은 것을 불량으로 판정하고 "평가" 란에 "×"를 기입했다.
5. 고찰
표 2의 시료 1~3 및 5~7은 "평가"가 "○"이다. 이들 시료 1~3 및 5~7에서는 내부전극이 ABO3산화물로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 중 어느 하나를 포함하고 있다. 또한, 내부전극은 도전 성분으로서 니켈을 포함하고 있다.
여기서, 이온 반경에 대해 주목하면, 우선, 표 1의 "NiTiO3" 항에 나타내는 바와 같이, 니켈의 6배위에서의 이온 반경은 0.69Å이다. 한편, 시료 1~3 및 5~7에서의 내부전극에 포함되는 ABO3산화물로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 각각의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 0.69Å, 0.72Å 및 0.67Å이다.
"○"로 평가된 시료 1~3 및 5~7에서는 도전성 금속 입자에 포함되는 금속 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 0.97 이상이면서 1.04 이하이다.
이와 같이, 시료 1~3 및 5~7에서의 ABO3산화물로서의 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3은 ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경이 내부전극에 포함되어야 할 도전성 금속으로서의 니켈의 6배위에서의 이온 반경과 동일하거나 가까우므로, 내부전극 중의 니켈과의 에너지 차가 0이거나 작아지기 때문에, 내부전극 부분으로부터 토출되지 않고 남으며, 내부전극의 내열성을 향상시키도록 작용한다. 그 결과, 시료 1~3 및 5~7에서는 커버리지가 84% 이상으로 높아진 것으로 추측된다.
또한, 시료 5~7과 같이 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3의 첨가 비율은 반드시 100%가 아니며, 10% 이상이면 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 중 어느 것도 포함하지 않는 경우에 비해 커버리지 향상의 효과가 인정되었다. 한편, 실험예 1에서는 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3의 첨가 비율이 10%인 시료 5~7의 커버리지는 첨가 비율이 100%인 시료 1~3의 커버리지와 동일한 값을 나타내고 있는 것에도 주목된다.
이들에 반해, "×"로 평가된 시료 4에서는 ABO3산화물로서 CuTiO3가 사용되고, ABO3에서의 A사이트의 원소인 Cu의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 0.73Å이다. 따라서, 니켈의 6배위에서의 이온 반경에 대한, Cu의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 1.06이다. 즉, "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 커버리지가 75%로 낮아졌다.
또한, 마찬가지로 "×"로 평가된 시료 8에서는 공재로서의 BaTiO3만이 내부전극 중에 첨가되어 있다. 이 경우, 페로브스카이트 구조의 ABO3에서의 A사이트의 원소인 Ba는 12배위이지만, 일메나이트 구조의 A사이트에 고용될 때는 일메나이트 구조의 A사이트의 배위수인 6배위에서의 이온 반경으로 비교할 필요가 있고, Ba의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 1.35Å이다. 따라서, 니켈의 6배위에서의 이온 반경에 대한, Ba의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 1.96이다. 따라서, "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 커버리지가 74%로 낮아졌다.
이들 시료 4 및 8에서는 "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 각각 CuTiO3 및 BaTiO3이 내부전극 부분으로부터 토출되어버려, 내부전극의 내열성이 향상되지 않고, 커버리지가 낮아진 것으로 추측된다.
(실험예 2) 유전체층을 구성하는 세라믹의 주성분: CaZrO3
1. 유전체층을 구성하는 CaZrO3계 세라믹 원료의 제작
출발 원료로서 주성분인 CaCO3 및 ZrO2의 각 분말, 그리고 부성분인 MnO, SiO2 및 MgO의 각 분말을 칭량하고, 볼 밀에 의해 72시간 혼합한 후, 톱 온도 1000℃에서 2시간 열처리하여 CaZrO3계 세라믹 원료 분말을 얻었다.
2. 내부전극 형성용 도전성 페이스트의 제작
후에 게시할 표 3에 나타내는 "ABO3산화물"의 분말과 상기 유전체층을 위한 CaZrO3계 세라믹 원료 분말을 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말로서 사용했다.
이들 "ABO3산화물"의 분말과 CaZrO3계 세라믹 원료 분말을 표 3에 나타내는 "첨가 비율"이 되도록 칭량하고, 상기 실험예 1의 경우와 동일한 공정을 거쳐 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 제작했다.
표 3에는 표 2의 경우와 마찬가지로 "이온 반경 비(A사이트 원소/금속니켈)"가 나타내져 있다. 한편, 시료 18에 대해서는 Ni의 6배위에서의 이온 반경(0.69Å)에 대한, Ca의 표 1에 나타낸 6배위에서의 이온 반경(1.00Å)의 비율이 나타내져 있다.
3. 적층 세라믹 콘덴서의 제작
상기 1에서 제작된 CaZrO3계 세라믹 원료 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 제작하고, 이어서 세라믹 슬러리에 닥터 블레이드법을 적용하여 세라믹 그린시트를 성형했다. 이후, 실험예 1의 경우와 동일한 공정을 거쳐 시료가 되는 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
4. 평가
실험예 1의 경우와 동일한 절차에 따라, 표 3에 나타내는 바와 같이 "커버리지"를 구하고, 마찬가지로 평가했다.
5. 고찰
표 3의 시료 11~13 및 15~17은 "평가"가 "○"이다. 이들 시료 11~13 및 15~17에서는 내부전극이 ABO3산화물로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 중 어느 하나를 포함하고 있다. 또한, 내부전극은 도전 성분으로서 니켈을 포함하고 있다.
여기서, 이온 반경에 대해 주목하면, 우선, 표 1의 "NiTiO3" 항에 나타내는 바와 같이 니켈의 6배위에서의 이온 반경은 0.69Å이다. 한편, 시료 11~13 및 15~17에서의 내부전극에 포함되는 ABO3산화물로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 각각의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 0.69Å, 0.72Å 및 0.67Å이다.
"○"로 평가된 시료 11~13 및 15~17에서는 도전성 금속 입자에 포함되는 금속 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 0.97 이상이면서 1.04 이하이다.
이와 같이, 시료 11~13 및 15~17에서의 ABO3산화물로서의 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3은 ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경이 내부전극에 포함되어야 할 도전성 금속으로서의 니켈의 6배위에서의 이온 반경과 동일하거나 가까우므로, 내부전극 중의 니켈과의 에너지 차가 0이거나 작아지기 때문에, 내부전극 부분으로부터 토출되지 않고 남으며, 내부전극의 내열성을 향상시키도록 작용하고, 그 결과, 시료 11~13 및 15~17에서는 커버리지가 81% 이상으로 높아진 것으로 추측된다.
또한, 시료 15~17과 같이, NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3의 첨가 비율은 반드시 100%가 아니며, 10% 이상이면, NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 중 어느 것도 포함하지 않는 경우에 비해 커버리지 향상 효과가 인정되었다.
이들에 반해, "×"로 평가된 시료 14에서는 ABO3산화물로서 CuTiO3가 사용되고, ABO3에서의 A사이트의 원소인 Cu의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 0.73Å이다. 따라서, 니켈의 6배위에서의 이온 반경에 대한, Cu의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 1.06이다. 즉, "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 커버리지가 75%로 낮아졌다.
또한, 마찬가지로 "×"로 평가된 시료 18에서는 공재로서의 CaZrO3만이 내부전극 중에 첨가되어 있다. 이 경우, 페로브스카이트 구조의 ABO3에서의 A사이트의 원소인 Ca는 12배위이지만, 일메나이트 구조의 A사이트에 고용될 때는 일메나이트 구조의 A사이트의 배위수인 6배위에서의 이온 반경으로 비교할 필요가 있고, Ca의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 1.00Å이다. 따라서, 니켈의 6배위에서의 이온 반경에 대한, Ca의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 1.45이다. 따라서, "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 커버리지가 72%로 낮아졌다.
이들 시료 14 및 18에서는 "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 각각 CuTiO3 및 CaZrO3이 내부전극 부분으로부터 토출되어버려, 내부전극의 내열성이 향상되지 않고, 커버리지가 낮아진 것으로 추측된다.
(실험예 3) 유전체층을 구성하는 세라믹의 주성분: SrTiO3
1. 유전체층을 구성하는 SrTiO3계 세라믹 원료의 제작
출발 원료로서 주성분인 SrCO3 및 TiO2의 각 분말, 그리고 부성분인 MnO, SiO2 및 MgO의 각 분말을 칭량하고, 볼 밀에 의해 72시간 혼합한 후, 톱 온도 1000℃에서 2시간 열처리하여 SrTiO3계 세라믹 원료 분말을 얻었다.
2. 내부전극 형성용 도전성 페이스트의 제작
후에 게시할 표 4에 나타내는 "ABO3산화물"의 분말과 상기 유전체층을 위한 SrTiO3계 세라믹 원료 분말을 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말로서 사용했다.
이들 "ABO3산화물"의 분말과 SrTiO3계 세라믹 원료 분말을 표 4에 나타내는 "첨가 비율"이 되도록 칭량하고, 상기 실험예 1의 경우와 동일한 공정을 거쳐 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 제작했다.
표 4에는 표 2의 경우와 같이 "이온 반경 비(A사이트 원소/금속니켈)"가 나타내져 있다. 한편, 시료 28에 대해서는 Ni의 6배위에서의 이온 반경(0.69Å)에 대한, Sr의 표 1에 나타낸 6배위에서의 이온 반경(1.18Å)의 비율이 나타내져 있다.
3. 적층 세라믹 콘덴서의 제작
상기 1에서 제작된 SrTiO3계 세라믹 원료 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 제작하고, 이어서 세라믹 슬러리에 닥터 블레이드법을 적용하여 세라믹 그린시트를 성형했다. 이후, 실험예 1의 경우와 동일한 공정을 거쳐 시료가 되는 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
4. 평가
실험예 1의 경우와 동일한 절차에 따라, 표 4에 나타내는 바와 같이 "커버리지"를 구하고, 마찬가지로 평가했다.
5. 고찰
표 4의 시료 21~23 및 25~27은 "평가"가 "○"이다. 이들 시료 21~23 및 25~27에서는 내부전극이 ABO3산화물로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 중 어느 하나를 포함하고 있다. 또한, 내부전극은 도전 성분으로서 니켈을 포함하고 있다.
여기서, 이온 반경에 대해 주목하면, 우선, 표 1의 "NiTiO3" 항에 나타내는 바와 같이 니켈의 6배위에서의 이온 반경은 0.69Å이다. 한편, 시료 21~23 및 25~27에서의 내부전극에 포함되는 ABO3산화물로서 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 각각의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 0.69Å, 0.72Å 및 0.67Å이다.
"○"로 평가된 시료 21~23 및 25~27에서는 도전성 금속 입자에 포함되는 금속 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 0.97 이상이면서 1.04 이하이다.
이와 같이, 시료 21~23 및 25~27에서의 ABO3산화물로서의 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3은 ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경이 내부전극에 포함되어야 할 도전성 금속으로서의 니켈의 6배위에서의 이온 반경과 동일하거나 가까우므로, 내부전극 중의 니켈과의 에너지 차가 0이거나 작아지기 때문에, 내부전극 부분으로부터 토출되지 않고 남으며, 내부전극의 내열성을 향상시키도록 작용하고, 그 결과, 시료 21~23 및 25~27에서는 커버리지가 80% 이상으로 높아진 것으로 추측된다.
또한, 시료 25~27과 같이, NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3의 첨가 비율은 반드시 100%가 아니며, 10% 이상이면, NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3 중 어느 것도 포함하지 않는 경우에 비해 커버리지 향상 효과가 인정되었다.
이들에 반해, "×"로 평가된 시료 24에서는 ABO3산화물로서 CuTiO3가 사용되고, ABO3에서의 A사이트의 원소인 Cu의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 0.73Å이다. 따라서, 니켈의 6배위에서의 이온 반경에 대한, Cu의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 1.06이다. 즉, "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 커버리지가 72%로 낮아졌다.
또한, 마찬가지로 "×"로 평가된 시료 28에서는 공재로서의 SrTiO3만이 내부전극 중에 첨가되어 있다. 이 경우, 페로브스카이트 구조의 ABO3에서의 A사이트의 원소인 Sr은 12배위이지만, 일메나이트 구조의 A사이트에 고용될 때는 일메나이트 구조의 A사이트의 배위수인 6배위에서의 이온 반경으로 비교할 필요가 있고, Sr의 6배위에서의 이온 반경은 표 1에 나타내는 바와 같이 1.18Å이다. 따라서, 니켈의 6배위에서의 이온 반경에 대한, Sr의 6배위에서의 이온 반경의 비율, 즉, "이온 반경 비"가 1.71이다. 따라서, "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 커버리지가 70%로 낮아졌다.
이들 시료 24 및 28에서는 "이온 반경 비"는 0.97 이상이면서 1.04 이하의 범위에서 벗어나고, 각각 CuTiO3 및 SrTiO3이 내부전극 부분으로부터 토출되어버려, 내부전극의 내열성이 향상되지 않고, 커버리지가 낮아진 것으로 추측된다.
이상 설명한 실험예 1 내지 3에서는 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 금속 분말로서 니켈 분말을 사용했다. 시판의 적층 세라믹 콘덴서는, 많은 경우 내부전극의 도전 성분으로서 니켈을 사용하고 있기 때문에 내부전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 금속 분말로서 니켈 분말을 사용하는 것이 설계 변경을 적게 할 수 있는 점에서 유리하다.
그러나, 도전성 금속 분말로서 니켈 분말 이외의 것을 사용할 수도 있다. 따라서, 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말의 적어도 일부로서의 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물로 이루어지는 분말은 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종 이외의 것이어도 된다. 즉, 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물은 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 금속 분말에 포함되는 금속 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율이 0.97 이상이면서 1.04 이하가 되는 것이면 어떤 ABO3형 산화물이어도 된다.
1: 적층 세라믹 콘덴서 2: 적층체
3: 유전체층 4, 5: 내부전극
6, 7: 외부전극

Claims (5)

  1. 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 유기 용제 및 유기 바인더를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 형성용 도전성 페이스트로서,
    상기 세라믹 분말의 적어도 일부는 상기 도전성 금속 분말에 포함되는 금속 원소의 6배위에서의 이온 반경에 대한, ABO3에서의 A사이트의 원소의 6배위에서의 이온 반경의 비율이 0.97 이상이면서 1.04 이하가 되는, 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물로 이루어지는 분말인, 도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 분말은 니켈을 포함하는, 도전성 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물은 일메나이트 결정 구조를 가지는, 도전성 페이스트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물은 NiTiO3, MgTiO3 및 MnTiO3에서 선택되는 적어도 1종인, 도전성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말의 10체적% 이상이 상기 특정 이온 반경의 ABO3형 산화물로 이루어지는 분말이며, 상기 세라믹 분말의 잔부가 BaTiO3, SrTiO3 및 CaZrO3에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 분말인, 도전성 페이스트.
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