KR20240024841A - γ-알루미나 세퍼레이터에 의해 가능하게 된 고속 충전 준-고체 상태 리튬 금속 배터리 - Google Patents
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Abstract
리튬-금속 배터리 전극-담지 세퍼레이터는 전기 전도성 기판 및 기판 위에 코팅된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하며, γ-알루미나 입자는 입자간 비틀린 기공을 한정한다. 전극-담지 세퍼레이터의 제조 방법은 판상 γ-알루미나 입자의 슬러리를 제조하는 단계, 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레스하여 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계, 및 코팅된 세퍼레이터를 건조시켜 전극-담지 세퍼레이터를 얻는 단계를 포함한다. 리튬-금속 배터리는 제1 전극, 제1 전극 위에 코팅된 세퍼레이터, 리튬 금속을 포함하는 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질을 포함한다. 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하고, γ-알루미나 입자는 비틀린 입자내 기공을 한정하며, 제2 전극은 세퍼레이터와 직접 접촉된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 5월 20일자로 제출된, 발명의 명칭이 "γ-알루미나 세퍼레이터에 의해 가능하게 된 고속 충전 준고체 상태 Li-금속 배터리"인 미국 임시출원 번호 제63/191,052호의 이익을 주장하며, 이것은 그 전체가 참고로 여기 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬-금속 배터리를 위한 γ-알루미나 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 금속 배터리(LMB)는 금속 리튬 애노드를 갖는 재충전이 가능한 배터리이다. 애노드는 전해질의 통과를 허용하는 다공질 세퍼레이터에 의해 캐소드와 분리된다. LMB는 얇고 가요성일 수 있으며, 높은 에너지를 송달할 수 있고, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 작동할 수 있다. 이들 배터리는 오래 지속되며 긴 사용수명을 가진다.
도 1은 액체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리(LIB)(100)를 도시한다. 리튬-이온 배터리(100)는 애노드(102) 및 캐소드(104)를 포함한다. 애노드(102)와 캐소드(104)는 세퍼레이터(106)에 의해 분리된다. 애노드(102)는 애노드 집전체(108) 및 애노드 집전체와 접촉하는 애노드 물질(110)을 포함한다. 캐소드(104)는 캐소드 집전체(112) 및 캐소드 집전체와 접촉하는 캐소드 물질(114)을 포함한다.
전해질(116)은 애노드 물질(110) 및 캐소드 물질(114)과 접촉한다. 애노드 집전체(108)와 캐소드 집전체(112)는 외부 폐쇄 회로(118)에 의해 전기적으로 연결된다. 애노드 물질(110) 및 캐소드 물질(114)은 내외부로 리튬 이온(120)이 이동할 수 있는 물질이다. 삽입(또는 인터칼레이션) 동안 리튬 이온은 전극(애노드 또는 캐소드) 물질 안으로 이동한다. 역 과정인 추출(또는 디인터칼레이션) 동안 리튬 이온은 전극(애노드 또는 캐소드) 물질 밖으로 이동한다. LIB가 방전될 때 리튬 이온은 애노드 물질로부터 추출되어 캐소드 물질에 삽입된다. 전지가 충전될 때 리튬 이온은 캐소드 물질로부터 추출되어 애노드 물질에 삽입된다. 도 1의 화살표는 충전 및 방전 동안 세퍼레이터(106)를 통한 리튬 이온의 이동을 나타낸다.
본 발명의 내용은 리튬-금속 배터리를 생산하기 위해 액체 탄산염 전해질과 조합된 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드 위에 판상(plate-shaped) γ-알루미나 입자들의 블레이드 코팅에 의해 형성된 전극-코팅된 세퍼레이터를 설명한다. 이들 판상 입자들은 구형 γ-알루미나 입자보다 더 조밀한 방식으로 충진된다. 따라서, 개시된 γ-알루미나 세퍼레이터의 비틀림도(tortuosity) 및 경도는, 입자들의 판상 형태로 인해, 높은 충전 및 방전 C-레이트에서 수지상체 전파에 의한 배터리 고장과 관련하여 폴리프로필렌(PP) 및/또는 구형 γ-알루미나 코팅된 세퍼레이터의 성능을 능가한다. 판상 γ-알루미나 코팅된 세퍼레이터를 갖는 리튬-금속 배터리의 안정적인 성능은 세퍼레이터를 통한 수지상체 전파 없이 최대 3 C-레이트를 나타냈다. 판상 γ-알루미나 코팅된 세퍼레이터 배터리는 3 C-레이트에서도 최대 약 75 사이클까지 각 전압에서 완전 충전 및 방전 전류를 구현할 수 있다. 개시된 γ-알루미나 세퍼레이터는 높은 충전 및 방전 속도에서 수지상체 전파에 의한 고장을 야기하지 않으면서 리튬-금속 배터리 시스템에서 세퍼레이터로서 사용하기 위한 확장이 가능하며 상업적으로 실행할 수 있는 옵션을 제공한다.
첨부된 청구범위의 실시형태 및 상기 설명된 실시형태에 더하여, 하기의 실시형태들도 혁신적이다.
실시형태 1은
- 전기 전도성 기판; 및
- 기판 위에 코팅된 세퍼레이터
를 포함하는 리튬-금속 배터리 전극-담지(electrode-supported) 세퍼레이터이며, 여기서 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하고, γ-알루미나 입자는 입자간 비틀린 기공을 한정한다.
실시형태 2는 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 실시형태 1의 세퍼레이터이다.
실시형태 3은 γ-알루미나 입자의 평균 두께가 0.2μm 내지 1μm의 범위인 실시형태 1 또는 2의 세퍼레이터이다.
실시형태 4는 γ-알루미나 입자의 애스펙트 비가 2 내지 10의 범위인 실시형태 3의 세퍼레이터이다.
실시형태 5는 세퍼레이터 두께에 대한 기공의 실제 경로 길이의 비가 3을 초과하는 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나의 세퍼레이터이다.
실시형태 6은 입자간 기공의 반경이 100nm 내지 700nm의 범위인 실시형태 5의 세퍼레이터이다.
실시형태 7은 입자간 기공의 반경이 200nm 내지 600nm의 범위인 실시형태 6의 세퍼레이터이다.
실시형태 8은 입자간 기공의 반경이 300nm 내지 500nm의 범위인 실시형태 7의 세퍼레이터이다.
실시형태 9는 기판이 니켈, 망간, 및 코발트 산화물을 포함하는 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나의 세퍼레이터이다.
실시형태 10은
- 판상 γ-알루미나 입자의 슬러리를 제조하는 단계
- 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하여 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계; 및
- 코팅된 세퍼레이터를 건조시켜 전극-담지 세퍼레이터를 얻는 단계
를 포함하는 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나의 전극-담지 세퍼레이터를 제조하는 방법이다.
실시형태 11은 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하는 단계는 전기 전도성 기판 위에 직접 슬러리를 스프레드하는 것을 포함하는 실시형태 10의 방법이다.
실시형태 12는
- 제1 전극;
- 제1 전극 위에 코팅된 세퍼레이터로서, 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하고, γ-알루미나 입자는 비틀린 입자내 기공을 한정하는 세퍼레이터;
- 세퍼레이터와 직접 접촉하는, 리튬 금속을 포함하는 제2 전극; 및
- 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질
을 포함하는 리튬-금속 배터리이다.
실시형태 13은 제1 전극이 니켈 망간 코발트 산화물 전극인 실시형태 12의 배터리이다.
실시형태 14는 전해질이 액체 전해질인 실시형태 12 또는 13의 배터리이다.
실시형태 15는 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 실시형태 12 내지 14 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 16은 세퍼레이터의 비틀림도(EIS 법)가 적어도 6인 실시형태 12 내지 15 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 17은 세퍼레이터의 기공률이 40% 내지 60%의 범위인 실시형태 12 내지 16 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 18은 세퍼레이터가 α-알루미나 입자를 포함하는 유사한 세퍼레이터보다 낮은 고체 전해질 계면 저항을 나타내는 실시형태 12 내지 17 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 19는 세퍼레이터가 α-알루미나 입자를 포함하는 유사한 세퍼레이터보다 낮은 전하 전달 저항을 나타내는 실시형태 12 내지 17 중 어느 하나의 배터리이다.
실시형태 20은 세퍼레이터가 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬 수지상체의 형성을 억제하는 실시형태 12 내지 19 중 어느 하나의 배터리이다.
본 발명의 주제의 하나 이상의 실시형태의 상세한 내용은 첨부한 도면 및 설명에 제시된다. 본 발명의 주제의 다른 특징, 양태 및 이점은 설명, 도면 및 청구범위로부터 분명해질 것이다.
도 1은 액체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리(LIB)의 모식적 단면도이다.
도 2는 전극-담지 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
도 3a는 R.J. Marshall Inc.로부터 조달된 알루미늄 삼수화물(ATH) 분말(~2μm 입자 크기)의 상부면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3b는 알루미늄 삼수화물 분말의 엑스선 회절(XRD) 측정을 나타낸다.
도 3c는 미리 합성된 40 wt.% ATH 슬러리의 열수(hydrothermal) 합성 후 형성된 뵈마이트(~2μm 입자 크기)의 상부면 SEM 이미지이다.
도 3d는 열수 합성 후 형성된 뵈마이트의 XRD 측정을 나타낸다.
도 4a는 합성된 γ-알루미나의 SEM 이미지이다.
도 4b-4d는 합성된 γ-알루미나의 입자 크기 분포, XRD 측정, 및 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 5는 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드 상의 γ-알루미나 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지이다.
도 6a 및 6b는 전극-코팅된 α-알루미나 세퍼레이터 압축 전 및 압축 후의 단면 SEM 이미지이다.
도 6c 및 6d는 전극-코팅된 γ-알루미나 세퍼레이터 압축 전 및 압축 후의 단면 SEM 이미지이다. 전지 압착(crimping) 동안 적용된 압축 압력은 400 psi이다.
도 7a는 γ-알루미나(점 점선), α-알루미나(점선), 및 PP 세퍼레이터(실선)를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 0.2 C-레이트에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 7b는 α-알루미나(원형), PP(정사각형), 및 γ-알루미나(삼각형) 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로부터 얻어진 Nyquist 플롯을 나타낸다. 데이터는 EC-lab® 소프트웨어를 사용하여 피팅되었다(라인). 전지는 NMC 캐소드와 리튬 금속 애노드를 사용하여 제작되었다.
도 8a 및 8b는 1 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 8c 및 8d는 2 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 9a-d는 2 C-레이트에서 100 사이클 후 γ-알루미나 세퍼레이터 표면의 여러 배율에서의 상부면 SEM 이미지이다.
도 10a 및 10b는 3 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 11a 및 11b는 0.2 C-레이트에서 PP 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 11c 및 11d는 1 C-레이트에서 α-알루미나 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 12a-12d는 0.2 C-레이트에서 ~15 사이클 후 PP 세퍼레이터 표면의 여러 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 13a-13d는 1 C-레이트에서 ~20 사이클 후 PP 세퍼레이터 표면의 여러 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 2는 전극-담지 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
도 3a는 R.J. Marshall Inc.로부터 조달된 알루미늄 삼수화물(ATH) 분말(~2μm 입자 크기)의 상부면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3b는 알루미늄 삼수화물 분말의 엑스선 회절(XRD) 측정을 나타낸다.
도 3c는 미리 합성된 40 wt.% ATH 슬러리의 열수(hydrothermal) 합성 후 형성된 뵈마이트(~2μm 입자 크기)의 상부면 SEM 이미지이다.
도 3d는 열수 합성 후 형성된 뵈마이트의 XRD 측정을 나타낸다.
도 4a는 합성된 γ-알루미나의 SEM 이미지이다.
도 4b-4d는 합성된 γ-알루미나의 입자 크기 분포, XRD 측정, 및 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 5는 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드 상의 γ-알루미나 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지이다.
도 6a 및 6b는 전극-코팅된 α-알루미나 세퍼레이터 압축 전 및 압축 후의 단면 SEM 이미지이다.
도 6c 및 6d는 전극-코팅된 γ-알루미나 세퍼레이터 압축 전 및 압축 후의 단면 SEM 이미지이다. 전지 압착(crimping) 동안 적용된 압축 압력은 400 psi이다.
도 7a는 γ-알루미나(점 점선), α-알루미나(점선), 및 PP 세퍼레이터(실선)를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 0.2 C-레이트에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 7b는 α-알루미나(원형), PP(정사각형), 및 γ-알루미나(삼각형) 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로부터 얻어진 Nyquist 플롯을 나타낸다. 데이터는 EC-lab® 소프트웨어를 사용하여 피팅되었다(라인). 전지는 NMC 캐소드와 리튬 금속 애노드를 사용하여 제작되었다.
도 8a 및 8b는 1 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 8c 및 8d는 2 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터를 갖는 리튬 금속 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 9a-d는 2 C-레이트에서 100 사이클 후 γ-알루미나 세퍼레이터 표면의 여러 배율에서의 상부면 SEM 이미지이다.
도 10a 및 10b는 3 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 11a 및 11b는 0.2 C-레이트에서 PP 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 11c 및 11d는 1 C-레이트에서 α-알루미나 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지에 대한 전압 vs. 시간 및 전류 vs. 시간의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다.
도 12a-12d는 0.2 C-레이트에서 ~15 사이클 후 PP 세퍼레이터 표면의 여러 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 13a-13d는 1 C-레이트에서 ~20 사이클 후 PP 세퍼레이터 표면의 여러 배율에서의 SEM 이미지이다.
본 발명은 리튬-금속 배터리에서 사용하기 위한 수지상체 전파를 억제하거나 방지하는 전극-담지 세퍼레이터를 설명한다. 세퍼레이터는 전기 전도성 기판 및 기판 위에 코팅된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하고, γ-알루미나 입자는 입자간 비틀린 기공을 한정한다. 본원에 사용된 "비틀린 기공"은 일반적으로 세퍼레이터 두께에 대한 실제 경로 길이의 비가 3을 초과하는 기공을 말한다. 세퍼레이터의 두께는 전형적으로 20μm 내지 60μm의 범위이다. γ-알루미나 입자의 평균 두께는 0.2μm 내지 1μm의 범위일 수 있다. γ-알루미나 입자의 애스펙트 비는 전형적으로 2 내지 10의 범위이다. 입자간 기공의 반경은 전형적으로 100nm 내지 700nm(예를 들어, 200nm 내지 600nm 또는 300nm 내지 500nm)의 범위이다. 적합한 기판은 니켈, 망간, 및 코발트 산화물을 포함한다.
전극-담지 세퍼레이터의 제작은 판상 γ-알루미나 입자의 슬러리를 제조하는 단계, 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하여 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계, 및 코팅된 세퍼레이터를 건조시켜 전극-담지 세퍼레이터를 얻는 단계를 포함한다. 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하는 단계는 전기 전도성 기판 위에 직접 슬러리를 스프레드하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 리튬-금속 배터리는 제1 전극, 제1 전극 위에 코팅된 세퍼레이터, 리튬 금속을 포함하는 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질을 포함한다. 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하고, γ-알루미나 입자는 비틀린 입자내 기공을 한정한다. 제2 전극은 세퍼레이터와 직접 접촉할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 전극은 니켈 망간 코발트 산화물 전극이다. 전해질은 액체 전해질일 수 있다. 세퍼레이터는 전형적으로 20μm 내지 60μm 범위의 두께, 적어도 6의 비틀림도(전기화학 임피던스 분광법), 및 40% 내지 60% 범위의 기공률을 가진다. 세퍼레이터는 α-알루미나 입자를 포함하는 유사한 세퍼레이터보다 낮은 고체 전해질 계면 저항을 나타낸다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터는 α-알루미나 입자를 포함하는 유사한 세퍼레이터보다 낮은 전하 전달 저항을 나타낸다. 세퍼레이터는 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬 수지상체의 형성을 억제한다. 도 2는 전극-코팅된 γ-알루미나 세퍼레이터(200)의 단면도를 나타낸다. γ-알루미나 세퍼레이터(202)는 약 30μm 내지 약 100μm(예를 들어 약 40μm) 범위의 두께를 갖는 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드(204) 위에서 약 20μm 내지 약 60μm 범위의 균일한 두께를 가진다. 캐소드는 알루미나 호일(206) 층 위에 코팅된다. 한 실시예에서, γ-알루미나 세퍼레이터는 약 25μm의 두께를 가지고, NMC 캐소드는 약 40μm의 두께를 가진다.
실시예
재료, 판상 γ-알루미나 합성, 및 슬러리 제조
알루미늄 삼수화물(~2μm 입자 크기, R.J. Marshall Inc., USA)로부터 열수 방식으로 판상 γ-알루미나를 합성했다. 알루미늄 삼수화물(ATH)과 탈이온수의 40 wt.% 슬러리를 제조하고 테플론 라이닝 오토클레이브에 부었다. 다음에, 이 용액을 오토클레이브에서 3시간 동안 220℃에서 가열하여 ~2μm 크기의 필요한 판 형상의 뵈마이트 입자를 얻었다. 주변 냉각하면서 오토클레이브로부터 용액을 회수한 후, 핫플레이트에서 교반하면서 용액을 건조시켜 용액에서 물을 제거했다.
다음에, 분말을 120℃에서 진공 건조시켜 뵈마이트 분말에서 미량의 수분을 제거했다. 이후 주변 공기를 매질로 해서 6시간 동안 480℃에서 하소하여 입자 크기나 형태의 변화 없이 뵈마이트로부터 γ-알루미나로 상 변화를 일으키고 γ-알루미나로부터 미량의 수분을 제거했다. γ-알루미나의 슬러리를 형성하기 위해 분말 3gm과 5 wt.% 폴리비닐알코올(PVA) 수용액(분자량: 77000-79000Da)(ICN Biomedical Inc., USA) 1gm과 탈이온수 1gm을 기포가 없는 균질한 슬러리가 형성될 때까지 혼합했다.
Aluchem Inc.(USA)로부터 α-알루미나(입자 크기 ~2.2μm)를 구입하고, 분말 3gm과 5 wt.% 폴리비닐알코올(PVA) 수용액(분자량: 77000-79000Da)(ICN Biomedical Inc., USA) 1gm와 탈이온수 1gm를 혼합하여 α-알루미나 슬러리를 제조했다. 상업적으로 사용되는 25μm 두께의 PP-2500 세퍼레이터를 Celgard LLC(USA)로부터 조달하여 대조군으로 사용했다. 두께 0.1mm 직경 15.6mm의 리튬-금속 칩과 NMC 전극은 MTI Corporation(USA)로부터 조달했다. CR-2032 전지를 구성하기 위한 구성요소들은 X2 Labwares(싱가폴)로부터 조달했다. MTI(USA)로부터 밀봉된 용기 상태로 조달된 동일 부피의 에틸 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)(EC:DEC:DMC=1:1:1, v/v/v) 중의 1M LiPF6 염을 전해질로 사용했다.
세퍼레이터의 코팅 및 특성화
γ-알루미나 및 α-알루미나의 제조된 슬러리를 가장가리 중 하나에 걸쳐서 적하하고, 캘리퍼 조정가능한 닥터 블레이드(Gardco LLC, USA)를 사용하여 알루미늄 호일 또는 전극의 길이를 따라 아래로 스프레드했다. 금속 산화물 코팅된 전극-담지 세퍼레이터를 생성하기 위해 초기 블레이드 갭을 50μm로 유지했다. 코팅된 세퍼레이터를 습도 제어 챔버에서 40℃ 및 60% 상대습도에서 8시간 동안 건조시켰다. 다음에, 세퍼레이터를 온도 제어 진공 오븐(Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 70℃에서 12시간 동안 건조시켜 미량의 수분을 전부 제거했다. 코팅된 세퍼레이터의 두께를 1μm의 정확도를 가진 마이크로미터(Mitutoyo, 일본)로 측정했다. 최종 두께는 두 세퍼레이터에 대해 40μm인 것으로 밝혀졌으며, 세퍼레이터의 건조로 인해 약 10μm 압축이 관찰되었다.
무기 γ-알루미나 및 α-알루미나 세퍼레이터의 기공률을 측정하기 위해, 알루미늄 호일 위의 코팅된 세퍼레이터를 세퍼레이터에 물리적 손상 없이 주의깊게 벗겨냈다. PP-2500 세퍼레이터의 물리적 독립성과 일치하는 독립적 γ-알루미나 및 α-알루미나 세퍼레이터를 얻었다. (코팅된 실리카 및 실리칼라이트 막 세퍼레이터의 중량 및 치수 부피를 사용하여) 측정된 벌크 밀도로부터 하기 식 1을 사용하여 세퍼레이터의 기공률(ф)을 구했다:
글러브박스에서 24시간 동안 전해질 중에 세퍼레이터를 소킹하여 PP-2500, α-알루미나 및 γ-알루미나 세퍼레이터의 비틀림도를 측정했다. 이 단계 후, 소킹된 세퍼레이터를 독립된 세퍼레이터와 동일한 형상 및 단면을 갖는 2개의 스테인리스 스틸 전극판 사이에 삽입했다. 다음에, 전기화학 임피던스 분광법(PARSTAT 2263 EIS station, Princeton Applied Research, USA)을 사용하여 25℃에서 세퍼레이터의 옴저항을 구했다. 설정된 스캐닝 변수는 시작 주파수 100 kHz, 종료 주파수 100 mHz, AC 진폭 10 mV rms였다. 세퍼레이터의 비틀림도(τ)는 측정된 옴저항(R) 및 전해질의 전도도 "K"와 관련되며, 하기 식에 따른다:
여기서 "d"는 세퍼레이터 두께이고, "A"는 세퍼레이터의 단면적이고, "ф"는 세퍼레이터의 기공률이다. 따라서, 식 2를 사용하여 전해질로 소킹된 다양한 세퍼레이터의 비틀림도를 구할 수 있다.
사진 현상을 촉진하기 위해 금을 스퍼터 코팅한 세퍼레이터 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)(Philips, USA, FEI XL-30)으로 검사하여 코팅된 세퍼레이터의 단면 형태를 조사했다. 또한, 열수 경로를 통해 합성된 γ-알루미나 입자를 블레이드 코팅법을 사용하여 알루미늄 호일 위에 코팅 후 상부면 SEM을 수행하여 입자 크기에 대해 특성화했다. 입자 크기 분포에 대한 Gatan GMS 소프트웨어를 사용하여 상부면 SEM 이미지를 입자 크기 분포에 대해 정량했고, 입자 크기 간격은 0.25μm였다. 에너지 분산 엑스선 분광법(EDX)을 동일한 SEM 장비에 사용하여 원소 지도를 얻었다.
코팅된 물질의 상 구조를 확인하기 위해 γ-알루미나로 코팅된 NMC에 대해 엑스선 회절 패턴을 얻었다(Bruker AXS-D8, Cu Kα 방사선, USA). 코팅된 알루미늄 호일을 16mm 원반으로 자르고, 수은 기공측정계(Micrometrics Auto Pore V, USA)를 사용하여 기공 크기 분포를 시험했다. 이 특성화는 NMC의 기공 크기 분포가 각 분말의 기공 크기 분포의 측정을 방해하지 않도록 NMC가 아닌 알루미늄 호일 위에 γ-알루미나 및 α-알루미나 분말을 코팅함으로써 수행되었다. 나노미터에서 마이크로미터 범위의 기공 크기를 검출하기 위해 수은 기공측정계를 고압 모드와 저압 모드에서 모두 작동시켰다.
코인 전지의 구성 및 시험과 이후 세퍼레이터 검사
α-알루미나 또는 γ-알루미나 코팅된 전극의 16mm 직경 원반을 상응하는 코팅된 전극 시트로부터 자른 다음, 진공 오븐에서 12시간 동안 70℃에서 유지했다. 다음에, 원반을 즉시 아르곤 충전된 글러브박스(Innovative Technology Inc., USA) 안으로 옮기고 24시간 동안 보관하여 전극-담지 세퍼레이터 원반에서 미량의 주변 가스 또는 수분을 제거했다. 전지의 나머지 구성요소들은 조립을 위해 글러브박스에 미리 보관되었다. 잘려진 16mm 전극-담지 세퍼레이터 원반을 CR-2032 전지의 하부 케이스 안에 넣고, 전해질(동일 부피의 에틸 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)(EC:DEC:DMC=1:1:1, v/v/v) 중의 1M LiPF6 염) 150μl를 NMC 전극의 α-알루미나/γ-알루미나 코팅된 표면과 마주하는 상부 표면 위에 피펫팅했다.
다음에, 두께 0.1mm 직경 15.6mm의 리튬 금속 칩(MTI, USA)을 세퍼레이터가 손상되지 않도록 세퍼레이터 표면 위에 매우 주의깊게 배치했다. 다음에, 2개의 스페이서와 1개의 스프링(X2 Labwares, 싱가폴)을 흑연 애노드 위에 배치한 후, CR-2032 전지의 상부 케이스를 배치하여 완전 전지(full cell)를 밀폐하여 덮었다. 다음에, 코인 전지를 400 psi의 압력으로 압착했다. 압착 후 α-알루미나 및 γ-알루미나 코팅된 세퍼레이터의 형태를 조사하기 위해, 이들 코팅된 세퍼레이터를 전해질 첨가 없이 동일한 코인 전지에 압착한 다음, 전지의 압착을 풀었다. 이들 압착된 세퍼레이터에 금을 스퍼터 코팅하고 SEM을 사용하여 단면을 검사했다. 또한, 세퍼레이터를 통한 수지상체의 전파를 검사하기 위해 α-알루미나, γ-알루미나 및 PP 세퍼레이터를 가진 순환되어 단락된 코인 전지를 글러브박스 안에서 해체했다. 리튬 금속 애노드를 전지로부터 제거하고, 세퍼레이터 코팅된 캐소드와 순환된 PP 세퍼레이터를 SEM 샘플 홀더 스테이지에 배치했다. 다음에, 금 스퍼터링용 진공 밀봉 용기 안에 샘플 홀더를 넣고, 애노드와 접촉했던 세퍼레이터의 표면에서 수지상체를 검사했다.
다음에, 전해질로 채워진 조립된 리튬-금속 코인 전지를 꺼내고, 배터리 시험 시스템(Neware Co., 중국)에서 충전 및 방전 특성을 시험했다. (0.2 C-레이트에서 3 C-레이트로) C-레이트를 변화시키면서 다양한 세퍼레이터의 성능을 시험하기 위해, 표준 CC-CV(정전류-정전압) 방법을 사용하여 PP, α-알루미나 및 γ-알루미나 세퍼레이터를 가진 전지를 2.0 내지 4.2 볼트에서 100 사이클 동안 다양한 C-레이트에서 시험했다. 조립된 전지의 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정을 AC 모드에서 PARSTAT 2263 EIS 스테이션(Princeton Applied Research, USA)을 사용하여 수행했다. 100 kHz 내지 100 mHz의 주파수 범위를 이용하여 조립된 완전 전지에 대한 Nyquist 플롯을 생성했다.
γ-알루미나 분말의 형성, γ-알루미나 세퍼레이터 및 그것의 특성화
도 3a 및 3b는 각각 조달한 ATH 분말의 상부면 SEM 및 XRD를 도시한다. ATH 입자의 입자 크기는 판매자에 의해 설명된 평균 입자 크기인 2μm와 일치한다. 또한, XRD 패턴에 의해 분말은 실제로 깁사이트 상태임이 확인되며, 이것은 합성 과정의 요건 대로이다. 이 분말을 사용하여 알루미늄 삼수화물과 탈이온수의 40 wt.% 슬러리를 제조했다. 결과의 슬러리를 뵈마이트의 합성에 사용했고, ATH의 둥근 입자는 판상 입자로 변환되었다. 도 3c 및 3d는 각각 40 wt.% ATH 슬러리의 열수 합성 후 형성된 뵈마이트의 상부면 SEM 및 XRD를 도시한다. SEM 이미지는 입자 크기는 그다지 변하지 않고 입자 형상은 둥근 형태에서 판상 형태로 변한 것을 나타낸다. 이것은 열수 합성 동안 깁사이트에서 뵈마이트로의 상 변화로 인해 일어난다. XRD 패턴에 의해 결정 구조가 뵈마이트 상임이 확인된다. 이 뵈마이트 분말을 하소하여 결정으로부터 과량의 물을 제거하고 γ-알루미나를 형성했으며, 하소 과정에서 입자 크기는 변하지 않았다.
합성된 γ-알루미나 입자의 입자 크기 분석을 SEM 이미지로부터 수행했는데, 도 4a와 같은 이미지를 Gatan 입자 크기 측정 소프트웨어(GMS-90)로 처리하여 도 4b에도시된 입자 크기 분포 히스토그램을 생성했다. 입자들은 길이 대 두께 애스펙트 비가 약 7로 큰 2-차원 판 형상을 가진다(길이, 너비 및 두께가 각각 약 2μm, 1.5μm 및 300nm). 따라서, 이들 입자는 직사각형 직육면체 판상 입자로서 정의될 수 있으며, 평균 입자 크기는 길이를 따라 약 2μm이고, 이것은 NMC 캐소드의 기공 크기에 가깝다. 이러한 입자 크기는 블레이드 코팅 동안 캐소드에 세퍼레이터가 보다 잘 밀착되는데 도움이 된다.
γ-알루미나 분말을 알루미늄 호일 위에 코팅하고 도 4c에 나타낸 대로 XRD에 의해 검사했으며, 합성된 분말은 γ-알루미나임이 확인되었다. 다음에, 알루미늄 호일 위에 코팅된 γ-알루미나 및 α-알루미나의 세퍼레이터 필름을 수은 기공측정계로 측정했고, 기공 크기 분포 결과를 도 4d에 나타낸다. γ-알루미나 및 α-알루미나 필름의 기공 크기 분포는 매우 유사하다. γ-알루미나 필름은 약 430nm의 기공 크기를 가지고, α-알루미나 필름은 약 610nm의 기공 크기를 가진다. 이것은 이들 세퍼레이터의 입자 크기를 선택할 때의 설계 변수이며, 기공의 비틀림도가 수지상체의 전파를 어떤 식으로 방지하는지 비교할 수 있다. 따라서, 비틀림도만 상이한 입자 형태로 인해 변화되었고, 기공 크기는 가능한 가깝게 유지된다.
다음에, 특성화된 분말을 슬러리로 만들고 NMC 캐소드 물질 위에 블레이드 코팅하여 전극-코팅된γ-알루미나 세퍼레이터를 형성했다. 도 5는 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지이다. 형성된 전극-코팅된 γ-알루미나 세퍼레이터(500)는 25μm 두께 세퍼레이터(504)와 비교하여 ~40μm의 두께를 가진 전극(502)을 가로질러 두께가 균일하다.
이것은 크랙이나 불균일성의 형성 없이 단일 코팅으로 달성될 수 있었던 최소 두께이며, 이로써 저항의 실질적인 증가 없이 전극 분리가 달성될 수 있다. EDX 분광법에 의해 세퍼레이터, 캐소드 및 캐소드(502)가 코팅된 알루미늄 호일(506)의 영역들이 구분이 가능하며 코팅 과정 동안 손상되지 않은 것이 확인되었다.
도 6a 및 6b는 각각 400 psi의 압력으로 전지 압착 압축 전후, NMC 전극 위에 코팅된 α-알루미나 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지이다. α-알루미나 분말의 입자 크기는 약 2μm이도록 선택되었고, 이것은 약 600nm의 기공 크기를 가져올 것이다. 이것은 γ-알루미나 세퍼레이터의 400nm 기공 크기와 가깝게 일치하며, 따라서 대략 동일한 기공 직경을 가진 기공들에서 비틀림도의 효과를 비교할 수 있다. 이들 이미지는 입자 충진(packing)에 유의한 변화가 없고, 결과의 비틀림도에도 전지 구성 동안 적용된 압착 압력으로 인한 영향이 없다는 것을 보여준다. α-알루미나 입자의 구형 성질은 압착 동안 적용된 압축력의 균일한 분포로 인한 더 조밀한 충진에 저항할 것으로 예상된다.
도 6c 및 6d는 각각 400 psi의 압력으로 전지 압착 압축 전후, NMC 전극 위에 코팅된 γ-알루미나 세퍼레이터의 단면 이미지이다. 이들 이미지는 γ-알루미나 입자의 충진이 400 psi에서 압착시 압축 후 보다 조밀하게 된다는 것을 보여준다. 압착 동안 세퍼레이터에 압축 응력이 적용될 때 비균일한 입자 형태가 기공 공간의 치수 감소를 허용할 것으로 예상된다. 따라서, 세퍼레이터가 전극 위에 코팅될 때 γ-알루미나의 판상 입자로 인해 비틀린 세퍼레이터가 얻어진다. 또한, 전지 구성 동안 전지가 압착될 때도 판상 입자의 높은 충진 밀도로 인해 훨씬 더 비틀린 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터의 기공률, 기공 크기 및 기공 비틀림도는 수지상체의 전파가 세퍼레이터에 의해 얼마나 효과적으로 억제될 것인지 결정할 수 있는 변수이다. γ-알루미나, α-알루미나 및 PP 세퍼레이터의 이들 특성값은 실험 섹션에서 각각 언급된 과정을 사용하여 정량되었고, 최종 비틀림도 값은 ~6% 오차를 가진다. 표 1의 값으로부터 알 수 있는 대로, γ-알루미나 및 α-알루미나 세퍼레이터의 기공 직경은 아주 유사하지만, 비틀림도는 전자가 후자의 3배를 초과한다. 또한, γ-알루미나 세퍼레이터의 기공률은 α-알루미나 세퍼레이터보다 낮다. 이러한 관찰은 모두 세퍼레이터 입자의 형태와 결과의 충진에 따른다. α-알루미나 세퍼레이터의 경우, 구형 입자는 더 느슨하게 충진되며, 그 결과 기공률이 높아지고, 판상 γ-알루미나 입자는 더 조밀하게 충진되고, 따라서 기공률이 낮아진다. 또한, 이러한 충진은 γ-알루미나 세퍼레이터의 비틀림도를 더 높게 한다. 높은 비틀림도 및 낮은 기공률 값은 γ-알루미나 세퍼레이터에서 높은 C-레이트에서 수지상체 전파의 억제에 기여한다.
세퍼레이터 성능 평가
도 7a는 α-알루미나 및 PP 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지와 비교하여 0.2 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터를 갖는 NMC/Li 전지의 정전류-정전압(CC-CV) 충전-방전 곡선의 1차 사이클을 나타낸다. 3개 전지는 모두 NMC/Li 전지의 유사한 충전 및 방전 곡선 특징을 나타낸다. 또한, 3개의 세퍼레이터를 갖는 이들 NMC/Li 전지에 대한 Nyquist 플롯 및 상응하는 등가 회로가 도 7b에 주어진다. 다양한 세퍼레이터를 가진 전지의 저항을 정량한 값이 표 2에 정량된다. 나타낸 대로, α-알루미나 세퍼레이터가 PP 세퍼레이터보다 두껍지만 α-알루미나 세퍼레이터에 의해 제공된 저항이 PP 세퍼레이터보다 적다. 이것은 전해질에 대한 α-알루미나 세퍼레이터의 훨씬 더 높은 습윤성 및 기공률에 의해 설명될 수 있으며, 이것은 더 낮은 저항을 가져온다. 그러나, γ-알루미나 세퍼레이터는 높은 비틀림도로 인해 최고의 옴저항을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 SEI 및 전하 전달 저항을 나타내며, 이것은 도 7a에 도시된 γ-알루미나를 갖는 전지에 대한 덜 예리한 방전 CC-CV 곡선과 일치한다.
도 8a 및 8c는 각각 1 C-레이트 및 2 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터 전지에 대한 전압 vs. 시간 곡선을 도시하고, 도 8b 및 8d는 각각 1 C-레이트 및 2 C-레이트에서 γ-알루미나 세퍼레이터 전지에 대한 전류 vs. 시간 곡선을 도시한다. 도 8a 및 8c에 보이는 대로, γ-알루미나 세퍼레이터를 가진 전지의 전압 vs. 시간 곡선은 1 C 및 2 C-레이트에서 100 사이클의 리튬 금속 배터리 충전 및 방전 동안 임의의 인지가능한 변화를 나타내지 않는다. 안정적인 전압 프로파일은 더 높은 레이트에서의 충전 및 방전시에도 앞으로 이동/전파할 경로의 부재로 인해 형성된 리튬 금속 수지상체가 표면에 유지된다는 것을 의미한다. 또한, 도 8b 및 8d에 보이는 대로, 안정적인 전류 vs. 시간 곡선은 각 C-레이트에서 전지로부터 연속적으로 방전될 수 있는 전류량의 손실을 초래하는 세퍼레이터에 포착된 비활성 리튬 금속이 없다는 것을 의미한다. (α-알루미나와 비교하여) 앞서 정량된 비틀림도 및 기공률의 값은 γ-알루미나 세퍼레이터가 그것의 높은 비틀림도 값 및 낮은 기공률 값으로 인해 높은 C-레이트에서 수지상체의 전파를 방지할 수 있음을 나타낸다. C-레이트가 높을 때에도 수지상체는 기공의 비틀린 경로를 통해서 이동할만한 경향이 충분치 않을 것이다.
도 9a-9d는 2 C-레이트에서 순환 동안 리튬 금속 애노드와 접촉했던 γ-알루미나 세퍼레이터의 순환 후 표면의 SEM 이미지이다. 아직 전극과 접촉하고 있는 전극-코팅된 세퍼레이터를 리튬 금속에 대해 문지르거나 누르지 않고 글러브박스 안에서 해체된 전지로부터 주의깊게 회수했다. 이것은 리튬 금속 수지상체가 세퍼레이터를 통해 전파된 경우 세퍼레이터의 표면에 있을 수 있는 잔류 리튬 금속에 손상이 없도록 행해졌다. 도 9a-9d는 세퍼레이터를 통해 전파되는 동안 기공에 박혔을 수 있는 잔류 리튬 금속을 관찰하기 위해 저배율 및 고배율에서 모두 촬영되었다. 저배율 이미지인 도 9c 및 9d는 넓은 영역에 걸쳐서 리튬 금속 잔류물이 세퍼레이터 표면에 존재하지 않는 것을 보여준다. 고배율 이미지인 도 9a 및 9b는 마이크로 규모의 기공 영역에서도 리튬 금속 잔류물이 부재하는 것을 보여준다.
도 6d의 이미지를 도 9a의 이미지와 비교한 경우, 이들은 각각 유사한 배율의 리튬 금속 애노드와 함께 순환된 전후의 세퍼레이터의 이미지인데, 세퍼레이터 입자 및 기공 영역이 외형에 있어서 매우 유사한 것으로 관찰된다. 수지상체가 세퍼레이터를 통해 침투했다면 세퍼레이터와 리튬 금속 애노드의 계면에 리튬 금속의 잔류물이 남아있었을 것이다. 그러나, 상기 언급된 순환 C-레이트에서 이들 기공에 리튬 금속의 잔류물은 보이지 않았다. 따라서, 수지상체는 세퍼레이터 표면으로의 이동이 방지되었고, 리튬 금속 애노드에 부착된 상태를 유지한다. 세퍼레이터 기공 및 표면에는 리튬 수지상체가 침투되지 않았다는 결론을 내릴 수 있다.
도 10a-10b는 3 C-레이트까지 연속적으로 증가하는 충전 및 방전 레이트에서 약 75번째 사이클부터 충전 전류가 감소함을 나타낸다. 이것은 도 10b에서 각각 저하된 충전 전류 피크에 의해 알 수 있다. 이러한 충전 전류 감소는 수지상체가 세퍼레이터의 매트릭스로 이동한 것의 징표이며, 이것은 애노드의 전기화학 활성 리튬의 손실을 초래한다. 전기화학 활성 리튬의 손실은 전지가 완전 충전 용량을 실현하는 것을 방지하며, 세퍼레이터 매트릭스에 박힌 리튬은 더 이상 전기화학 충전 및 방전 반응에 참여하지 않기 때문이다.
전압의 급격한 드롭은 세퍼레이터를 통한 수지상체 전파의 특징이다. 이러한 급격한 전압 드롭은 수지상체가 세퍼레이터를 통해 전파되어 캐소드에 도달할 때 전지의 단락으로 인해 적어도 부분적으로 야기된다. 도 11a 및 11c에서 PP 및 α-알루미나 세퍼레이터 전지에 대해 0.2 C-레이트 및 1 C-레이트에서 각각 전압이 드롭한 것이 보인다. 또한, 도 11b 및 11d로부터 보이는 대로, 전지가 단락되었을 때 시스템은 전류를 최대 허용 값으로 증가시켜 전지를 충전하려 시도하지만 전류는 전지를 통과할 뿐이고 전지 전압은 더 이상 증가하지 않는다. γ-알루미나 세퍼레이터와 비교하여 α-알루미나 및 PP 세퍼레이터는 이들의 낮은 비틀림도로 인해 높은 C-레이트에서 수지상체의 전파를 방지할 수 없다. 도 11a 및 11b로부터 보이는 대로, PP 세퍼레이터는 그것의 가장 낮은 비틀림도 및 본질적으로 가장 낮은 물질 경도로 인해 ~15회의 충전-방전 사이클 후 0.2 C-레이트에서 전파(리튬 수지상체에 의한 세퍼레이터의 관통)를 허용한다는 것을 알 수 있다.
α-알루미나 세퍼레이터는 더 잘 작동하는데, 1 C-레이트에서 최대 ~20 사이클까지 세퍼레이터를 통한 수지상체의 전파를 방지할 수 있다. 이들이 유사한 경도를 가짐에도 불구하고 γ-알루미나 세퍼레이터와 비교하여 α-알루미나 세퍼레이터의 비교적 낮은 수지상체 억제는 수지상체 부동화 세퍼레이터에 대한 입자 형상의 역할을 보여준다. α-알루미나 세퍼레이터의 상대적으로 높은 기공률 및 낮은 비틀림도는 그것의 수지상체 억제 특성을 감소시키고, 높은 기공 부피는 더 용이한 수지상체 이동을 허용한다.
도 12a-12d 및 도 13a-13d는 0.2 C-레이트에서 순환 및 파손 후 전지로부터 회수된 PP 세퍼레이터 및 α-알루미나 세퍼레이터의 표면을 도시한다. 다양한 배율에서 촬영된 이들 이미지는 상세한 국소 영역 및 더 넓은 세퍼레이터 표면의 매크로 사진을 보여준다. 깨끗한 새 α-알루미나 및 PP 세퍼레이터에 대한 도 6a 및 6b와 비교했을 때, 도 12a-12d 및 도 13a-13d에는 이물질로 보이는 무작위로 형성된 흰색 입자들이 보인다. 도 12a-12d 및 도 13a-13d의 SEM 이미지는 리튬 금속 애노드와 마주한 표면의 사진이며, 따라서 세퍼레이터로 전파된 수지상체는 처음에 리튬 금속과 마주한 표면을 통과했을 것이다. 도 12a-12d의 SEM 이미지로부터 이러한 낮은 C-레이트에서 순환하는 동안에도 일부 수지상체는 PP 세퍼레이터를 관통했음을 볼 수 있다. 이것은 낮은 물질 강도 및 낮은 비틀림도 때문일 수 있다. 유사하게, 도 13a-13d에서 α-알루미나 세퍼레이터를 통해 전파된 일부 수지상체는 α-알루미나 세퍼레이터의 표면에서 희색 이물질 입자로서 관찰된 잔류물을 남겼을 것이다.
본 명세서는 많은 구체적인 실시형태를 상세히 포함하지만, 이들은 본 발명의 범위 또는 청구될 수 있는 것의 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안 되며, 특정 실시형태에 특이적일 수 있는 특징의 설명으로 이해되어야 한다. 개별 실시형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 특정한 특징들은 또한 조합하여, 단독 실시형태에서 실시될 수 있다. 반면, 단독 실시형태와 관련하여 설명된 다양한 특징들은 또한 다수의 실시형태에서 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 실시될 수 있다. 또한, 앞서 설명된 특징들은 심지어 처음에 청구된 대로 특정한 조합으로 작용하는 것으로 설명될 수 있지만, 일부 경우 청구된 조합의 하나 이상의 특징은 조합으로부터 배제될 수 있으며, 청구된 조합은 하위조합 또는 하위조합의 변형이 될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태들이 설명되었다. 다른 실시형태, 변형, 및 설명된 실시형태들의 조합도 청구항의 범위 내이며, 이것은 당업자에게 자명할 것이다. 도면 또는 청구항에서 특정 순서로 작동이 설명되지만, 원하는 결과를 달성하기 위해 나타낸 특정 순서로 또는 순차적인 순서로 이러한 작동이 수행되어야 하거나, 또는 모든 예시된 작동이 수행되어야 한다는 것으로 이해되어서는 안 된다(일부 작동은 선택적일 수 있다).
따라서, 앞서 설명된 실시형태들은 본 발명을 한정하거나 제한하지 않는다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 다른 변화, 치환, 및 변형이 또한 가능하다.
Claims (20)
- - 전기 전도성 기판; 및
- 기판 위에 코팅된 세퍼레이터
를 포함하는 리튬-금속 배터리 전극-담지 세퍼레이터로서, 여기서 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하고, γ-알루미나 입자는 입자간 비틀린 기공을 한정하는 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서, 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, γ-알루미나 입자의 평균 두께가 0.2μm 내지 1μm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 3 항에 있어서, γ-알루미나 입자의 애스펙트 비가 2 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 세퍼레이터 두께에 대한 기공의 실제 경로 길이의 비가 3을 초과하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 5 항에 있어서, 입자간 기공의 반경이 100nm 내지 700nm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 6 항에 있어서, 입자간 기공의 반경이 200nm 내지 600nm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 7 항에 있어서, 입자간 기공의 반경이 300nm 내지 500nm의 범위인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 기판이 니켈, 망간, 및 코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- - 판상 γ-알루미나 입자의 슬러리를 제조하는 단계
- 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하여 코팅된 세퍼레이터를 얻는 단계; 및
- 코팅된 세퍼레이터를 건조시켜 전극-담지 세퍼레이터를 얻는 단계
를 포함하는 제 1 항의 전극-담지 세퍼레이터를 제조하는 방법. - 제 10 항에 있어서, 전기 전도성 기판 위에 슬러리를 스프레드하는 단계는 전기 전도성 기판 위에 직접 슬러리를 스프레드하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- - 제1 전극;
- 제1 전극 위에 코팅된 세퍼레이터로서, 세퍼레이터는 판상 γ-알루미나 입자를 포함하고, γ-알루미나 입자는 비틀린 입자내 기공을 한정하는 세퍼레이터;
- 세퍼레이터와 직접 접촉하는, 리튬 금속을 포함하는 제2 전극; 및
- 제1 전극 및 제2 전극과 접촉하는 전해질
을 포함하는 리튬-금속 배터리. - 제 12 항에 있어서, 제1 전극이 니켈 망간 코발트 산화물 전극인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 12 항에 있어서, 전해질이 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 12 항에 있어서, 세퍼레이터의 두께가 20μm 내지 60μm의 범위인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 12 항에 있어서, 세퍼레이터의 비틀림도(EIS 법)가 적어도 6인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 12 항에 있어서, 세퍼레이터의 기공률이 40% 내지 60%의 범위인 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 12 항에 있어서, 세퍼레이터가 α-알루미나 입자를 포함하는 유사한 세퍼레이터보다 낮은 고체 전해질 계면 저항을 나타내는 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 12 항에 있어서, 세퍼레이터가 α-알루미나 입자를 포함하는 유사한 세퍼레이터보다 낮은 전하 전달 저항을 나타내는 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제 12 항에 있어서, 세퍼레이터가 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬 수지상체의 형성을 억제하는 것을 특징으로 하는 배터리.
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