CN117355954A - 通过γ-氧化铝隔膜实现快速充电的准固态锂金属电池 - Google Patents

Abstract

锂金属电池电极支撑的隔膜包括导电基材和涂覆在基材上的隔膜。隔膜包括板状γ‑氧化铝颗粒，并且γ‑氧化铝颗粒限定颗粒间的弯曲的孔。制备电极支撑的隔膜的方法包括制备板状γ‑氧化铝颗粒的浆料，将浆料铺开在导电基材上以产生经涂覆的隔膜，并且干燥经涂覆的隔膜以产生电极支撑的隔膜。锂金属电池包括第一电极、涂覆在第一电极上的隔膜、包含锂金属的第二电极以及与第一电极和第二电极接触的电解质。隔膜包括板状γ‑氧化铝颗粒，γ‑氧化铝颗粒限定出弯曲的颗粒间的孔，并且第二电极与隔膜直接接触。

Description

通过γ-氧化铝隔膜实现快速充电的准固态锂金属电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年5月20日提交的标题为“FAST CHARGING QUASI-SOLID STATELI-METAL BATTERIES ENABLED BYγ-ALUMINA SEPARATORS”的美国临时申请号63/191,052的权益，其通过引用完整并入本文。

技术领域

本发明涉及用于锂金属电池的γ-氧化铝隔膜(separator)。

背景技术

锂金属电池(LMB)是具有金属锂阳极的可充电电池。阳极通过多孔隔膜与阴极分离，从而允许电解质通过。LMB可以是薄且柔性，可以递送高能量，并且可以在很宽的温度范围内运行。这些电池是耐用的，具有很长的贮存寿命。

图1描绘了具有液体电解质的锂离子电池(LIB)100。锂离子电池100包括阳极102和阴极104。阳极102和阴极104由隔膜106分离。阳极102包括阳极集流体108和与阳极集流体接触的阳极材料110。阴极104包括阴极集流体112和集流体108和阴极集流体112通过封闭的外部电路118进行电耦合。阳极材料110和阴极材料114是锂离子120可以迁移到其中或从其中迁移出的材料。在嵌入(或插入)期间，锂离子进入电极(阳极或阴极)材料。在脱嵌(或脱出)期间，即相反过程，锂离子从电极(阳极或阴极)材料中移出。当LIB放电时，锂离子从阳极材料中脱嵌，并且嵌入阴极材料中。当电池充电时，锂离子从阴极材料中脱嵌，并且嵌入阳极材料中。图1中的箭头描绘了在充电和放电期间锂离子通过隔膜106的移动。

发明内容

本公开描述电极涂覆的隔膜，其由在镍锰钴氧化物(NMC)阴极上刮涂板状γ-氧化铝颗粒与液体碳酸盐电解质结合以生产锂金属电池。相对于球形γ-氧化铝颗粒，这些板状颗粒以更紧凑的方式进行堆积。因此，在高充电和放电C倍率下导致电池失效的枝晶生长(dendrite propagation)方面，通过其颗粒的板状形态能够实现的所公开的γ-氧化铝涂覆的隔膜的弯曲度和硬度，表现优于聚丙烯(PP)和/或球形γ-氧化铝涂覆的隔膜。看到具有板状γ-氧化铝涂覆的隔膜的锂金属电池的稳定性能可以达3C倍率，而枝晶不会生长穿过隔膜。即使在3C倍率下，板状γ-氧化铝涂覆的隔膜电池可以在各自的电压下实现其完全充电和放电电流，直到约第75次循环。所公开的γ-氧化铝隔膜向作为锂金属电池系统中的隔膜使用提供可扩展且商业上可行的选择，在高充电和放电倍率下不会导致枝晶生长引起的失效。

除了所附权利要求的实施例和上述实施例外，以下编号的实施例也具有创新性。

实施例1是锂金属电池电极支撑的隔膜，其包括：

导电基材；和

涂覆在基材上的隔膜，其中隔膜包括板状γ-氧化铝颗粒，并且γ-氧化铝颗粒限定颗粒间的弯曲的孔。

实施例2是根据实施例1所述的隔膜，其中隔膜的厚度在20μm至60μm的范围内。

实施例3是根据实施例1或2所述的隔膜，其中γ-氧化铝颗粒的平均厚度在0.2μm至1μm的范围内。

实施例4是根据实施例3所述的隔膜，其中γ-氧化铝颗粒的纵横比在2至10的范围内。

实施例5是根据实施例1至4中任一项所述的隔膜，其中孔的实际通路长度与隔膜的厚度的比率大于3。

实施例6是根据实施例5所述的隔膜，其中颗粒间的孔的半径在100nm至700nm的范围内。

实施例7是根据实施例6所述的隔膜，其中颗粒间的孔的半径在200nm至600nm的范围内。

实施例8是根据实施例7所述的隔膜，其中颗粒间的孔的半径在300nm至500nm的范围内。

实施例9是根据实施例1至8中任一项所述的隔膜，其中基材包括镍、锰和钴氧化物。

实施例10是制备根据实施例1至9中任一项所述的电极支撑的隔膜的方法，其包括:

制备板状γ-氧化铝颗粒的浆料；

将浆料铺开在导电基材上以生成经涂覆的隔膜；和

干燥经涂覆的隔膜以生成电极支撑的隔膜。

实施例11是根据实施例10所述的方法，其中将浆料铺开在导电基材上包括将浆料直接铺开在导电基材上。

实施例12是锂金属电池，其包括：

第一电极；

涂覆在第一电极上的隔膜，其中隔膜包括板状γ-氧化铝颗粒，并且γ-氧化铝颗粒限定弯曲的颗粒间的孔；

第二电极，其包括锂金属，其中第二电极与隔膜直接接触；和

电解质，其与第一电极和第二电极接触。

实施例13是根据实施例12所述的电池，其中第一电极为镍锰钴氧化物电极。

实施例14是根据实施例12或13所述的电池，其中电解质为液体电解质。

实施例15是根据实施例12至14中任一项所述的电池，其中隔膜的厚度在20μm至60μm的范围内。

实施例16是根据实施例12至15中任一项所述的电池，其中隔膜(EIS方法)的弯曲度为至少6。

实施例17是根据实施例12至16中任一项所述的电池，其中隔膜的孔隙率在40％至60％的范围内。

实施例18是根据实施例12至17中任一项所述的电池，其中隔膜显示出低于包含α-氧化铝颗粒的类似隔膜的固体电解质界面电阻。

实施例19是根据实施例12至18中任一项所述的电池，其中隔膜显示出低于包含α-氧化铝颗粒的类似隔膜的电荷转移电阻。

实施例20是根据实施例12至19中任一项所述的电池，其中隔膜抑制在电池的充电和放电期间锂枝晶的形成。

本公开的主题的一个或多个实施例的细节如附图和说明书所示。主题的其他特征、方面和优点将从描述、附图和权利要求中变得显而易见。

附图说明

图1是具有液体电解质的锂离子电池(LIB)的横截面示意图。

图2是电极支撑的隔膜的横截面示意图。

图3A是从R.J.Marshall Inc.获得的三水合铝(ATH)粉末(约2μm粒径)的俯视扫描电子显微镜(SEM)图像。图3B示出了三水合铝粉末的X射线衍射(XRD)测量结果。图3C是先前合成的40wt.％的ATH浆料在水热合成后形成的勃姆石(约2μm粒径)的俯视SEM图像。图3D示出了水热合成后所形成的勃姆石的XRD测量结果。

图4A是所合成的γ-氧化铝的SEM图像。图4B-4D分别示出了所合成的γ-氧化铝的粒径分布、XRD测量结果和孔径分布。

图5是在镍锰钴氧化物(NMC)阴极上γ-氧化铝隔膜的横截面SEM图像。

图6A和图6B分别是压缩前和压缩后电极涂覆的α-氧化铝隔膜的横截面SEM图像。图6C和图6D分别是压缩前和压缩后电极涂覆的γ-氧化铝隔膜的横截面SEM图像。电池挤压(crimp)期间所施加的压缩压力为400psi。

图7A示出了具有γ-氧化铝(点划线)、α-氧化铝(划线)和PP隔膜(实线)的NMC/Li电池在0.2C倍率下的恒流恒压(CC-CV)充电-放电曲线。图7B示出了从电化学阻抗谱(EIS)获得的具有α-氧化铝(圆形)、PP(正方形)和γ-氧化铝(三角形)隔膜的NMC/Li电池的奈奎斯特图(Nyquist plot)。使用软件对数据进行拟合(线)。电池由NMC作为阴极，锂金属作为阳极制成。

图8A和图8B分别示出了表示在1C倍率下具有γ-氧化铝隔膜的锂金属电池的电压与时间的关系和电流与时间的关系的充电和放电曲线。图8C和图8D示出了分别表示在2C倍率下具有γ-氧化铝隔膜的锂金属电池的电压与时间的关系和电流与时间的关系的充电和放电曲线。

图9A-D是在2C倍率下循环100次后的γ-氧化铝隔膜表面的表面的各种放大倍数的俯视SEM图像。

图10A和图10B分别示出了，在3C倍率下具有γ-氧化铝隔膜的NMC/Li电池的电压与时间的关系和电流与时间的关系的充电和放电曲线。

图11A和图11B分别示出了表示在0.2C倍率下具有PP隔膜的NMC/Li电池的电压与时间的关系和电流与时间的关系的充电和放电曲线。图11C和图11D分别示出了在1C倍率下表示具有α-氧化铝隔膜的NMC/Li电池的电压与时间的关系和电流与时间的关系的充电和放电曲线。

图12A-12D是在2C倍率下循环约15次后的PP隔膜表面的表面的各种放大倍数的SEM图像。

图13A-13D是在1C倍率下循环约20次后的PP隔膜表面的表面的各种放大倍数的SEM图像。

具体实施方式

本公开描述电极支撑的隔膜，该隔膜用于在锂金属电池抑制或防止枝晶生长。隔膜包括导电基材和涂覆在基材上的隔膜。隔膜包括板状γ-氧化铝颗粒，并且γ-氧化铝颗粒限定颗粒间的弯曲的孔。本文所用的“弯曲的孔”一般是指具有实际通路长度与隔膜的厚度的比率大于3的孔。隔膜的厚度通常在20μm至60μm的范围内。γ-氧化铝颗粒的平均厚度可以在0.2μm至1μm的范围内。γ-氧化铝颗粒的纵横比通常在2至10的范围内。颗粒间的孔的半径通常在100nm至700nm(例如，200nm至600nm或300nm至500nm)的范围内。合适的基材包括镍、锰和钴氧化物。

制造电极支撑的隔膜包括制备板状γ-氧化铝颗粒的浆料，将浆料铺开在导电基材上以生成经涂覆的隔膜，并且干燥经涂覆的隔膜以产生电极支撑的隔膜。将浆料铺开在导电基材上可以包括将浆料直接铺开在导电基材上。

如本文所述，锂金属电池包括第一电极、涂覆在第一电极上的隔膜、包含锂金属的第二电极以及与第一电极和第二电极接触的电解质。隔膜包括板状γ-氧化铝颗粒，并且γ-氧化铝颗粒限定弯曲的颗粒间的孔。第二电极可以与隔膜直接接触。在一些示例中，第一电极是镍锰钴氧化物电极。电解质可以是液体电解质。隔膜的厚度通常在20μm至60μm范围内，弯曲度(电化学阻抗谱方法)为至少6，孔隙率在40％至60％的范围内。该隔膜显示出低于包含α-氧化铝颗粒的类似隔膜的固体电解质界面电阻。在一些示例中，该隔膜显示出低于包含α氧化铝颗粒的类似隔膜的电荷转移电阻。隔膜抑制电池充电和放电期间锂枝晶的形成。图2描绘了电极涂覆的γ-氧化铝隔膜200的横截面图。在镍锰钴氧化物(NMC)阴极204上γ-氧化铝隔膜202具有约20μm至约60μm范围内的均匀厚度，镍锰钴氧化物(NMC)阴极204具有在约30μm至约100μm(例如，约40μm)范围内的厚度。将阴极涂覆在铝箔206的层上。在一个示例中，γ-氧化铝隔膜的厚度为约25μm，NMC阴极的厚度为约40μm。

示例

材料、板状γ-氧化铝合成及浆料制备

板状γ-氧化铝由三水合铝(约2μm粒径，R.J.Marshall Inc.，美国)水热合成。将40wt.％的三水合铝(ATH)和去离子水的浆料混合并倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中。然后在220℃下将该溶液在高压釜中加热3小时，以获得具有约2μm尺寸的所需板形勃姆石颗粒。在大气冷却后从高压釜中回收溶液后，将溶液在加热板上干燥，同时搅拌以移除溶液中的大部分水分。

然后在真空中在120℃下将粉末进行干燥以移除勃姆石粉末中的任何痕量水分。接着，以大气为介质，在480℃下煅烧6小时，导致勃姆石到γ-氧化铝的相变，在粒径或形态上没有任何变化，并且移除γ-氧化铝中的任何痕量水分。为了形成γ-氧化铝浆料，将3gm粉末与1gm 5wt.％的聚乙烯醇(PVA)水性溶液(分子量：77000-79000Da)(ICN BiomedicalInc.,美国)和1gm去离子水混合，直到形成没有气泡的均匀浆料。

从美国Aluchem Inc.获得α-氧化铝(粒径约2.2μm)，通过将3gm粉末与1gm 5wt.％的聚乙烯醇(PVA)水性溶液(分子量：77000-79000Da)(ICN Biomedical Inc.,USA)和1gm去离子水混合来制备水性α-氧化铝浆料。25μm厚度的商用PP-2500隔膜是从美国Celgard LLC获得的，用作对照。0.1mm厚度、15.6mm直径的锂金属晶片和NMC电极是从美国MTI公司获得的。用于构造CR-2032电池的组件是从新加坡X2Labwares获得的。所使用的电解质为在等体积的碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)；EC：DEC：DMC＝1：1：1，v/v/v)中的1M LiPF₆盐，其从美国MTI的密封容器中获得。

隔膜的涂覆和表征

将所制备的γ-氧化铝和α-氧化铝浆料滴在边缘中的一个上，然后使用卡尺可调刮刀(Gardco LLC，美国)沿着铝箔或电极的长度铺开。为了制造金属氧化物涂覆的电极支撑的隔膜，初始的刀片间隙保持在50μm。在40℃和60％的相对湿度下在湿度控制室中将经涂覆的隔膜干燥8小时。然后在70℃下使用温度控制真空烘箱(Thermo FisherScientific，美国)将隔膜干燥12小时以完全移除所有痕量水分。通过精度为1μm的千分尺(Mitutoyo,日本测量经涂覆的隔膜的厚度。发现两个隔膜的最终厚度均为40μm，由于隔膜的干燥，观察到约10μm的压缩。

为了测量无机γ-氧化铝和α-氧化铝隔膜的孔隙率，仔细剥离铝箔上的经涂覆的隔膜，而不会对隔膜造成任何物理损坏。获得这些独立式γ-氧化铝和α-氧化铝隔膜以匹配PP-2500隔膜的物理独立性质。使用方程1从所测量的堆积密度(使用经涂覆的二氧化硅和硅沸石(silicalite)膜隔膜的重量和尺寸体积)中获得隔膜的孔隙率

通过在手套箱内将隔膜浸泡在电解质持续24小时测量PP-2500、α-氧化铝和γ氧化铝隔膜的弯曲度。在该步骤之后，将经浸泡的隔膜插入两个不锈钢电极板之间，其具有与独立式隔膜相同的形状和横截面。然后，在25℃下使用电化学阻抗谱(PARSTAT 2263EIS站，Princeton Applied Research，美国)获得隔膜的欧姆电阻。扫描参数设置为起始频率为100kHz，结束频率为100mHz，AC幅度为10mV rms。隔膜的弯曲度(τ)与其测得的欧姆电阻(R)和电解质“K”的电导率有关，通过以下方程表示

其中“d”是隔膜的厚度，“A”是隔膜的横截面积，是隔膜的孔隙率。因此，方程2用于获得使用电解质浸泡的各种隔膜的弯曲度。

通过隔膜样品的扫描电子显微镜(SEM)(Philips,美国,FEI XL-30)检查经涂覆的隔膜的横截面形态，该隔膜样品经溅射镀金以促进显微照片的显影。此外，通过使用刮涂方法在铝箔上涂覆后进行俯视SEM，对通过水热途径合成的γ-氧化铝颗粒的粒径进行表征。使用用于粒径分布的Gatan GMS软件对俯视SEM图像进行粒径分布量化，粒径间隔为0.25μm。在相同SEM设备上使用能量色散X射线光谱(EDX)扩展来获得元素图谱。

在涂覆有γ-氧化铝的NMC上获得了X射线衍射图(Bruker AXS-D8,Cu Kα辐射,美国)，以证实经涂覆的材料的相结构。将经涂覆的铝箔切割成16mm的圆片，并使用压汞仪(mercury porosimeter，Micrometrics Auto Pore V，美国)测试其孔径分布。这种表征是通过在铝箔上而不是NMC上涂覆γ-氧化铝和α-氧化铝粉末来完成的，因此NMC的孔径分布不会干扰相应粉末的孔径分布的测量。在高压模式和低压模式下均进行压汞法(mercuryporosimetry)，以检测从纳米到微米尺寸的孔径。

纽扣电池的构造和测试，然后进行隔膜检查

从相应的经涂覆的电极片切割直径为16mm的α-氧化铝或γ-氧化铝涂覆的电极圆片，然后在70℃下真空烘箱中保存12小时。然后立即将该圆片放入充满氩气的手套箱(Innovative Technology Inc.,美国)中，并在其中保存24小时，以移除电极支撑的隔膜圆片中任何痕量的大气气体或水分。电池的其他组件已经保存在手套箱中用于组装。将切割的16mm电极支撑的隔膜圆片放置在CR-2032电池的底部壳内，并且将150μl电解质(在等体积的碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)；EC：DEC：DMC＝1：1：1，v/v/v中的1M LiPF₆盐)移液到面向NMC电极的经α-氧化铝/γ-氧化铝涂覆的表面的顶部表面。

然后非常仔细地将厚度为0.1mm，直径为15.6mm的锂金属晶片(MTI,美国)放置在隔膜表面的顶部，以免损坏隔膜。然后将两个垫片(spacer)和一个弹片(spring)(X2Labwares,新加坡)放置在石墨阳极上，然后放置CR-2032电池的顶部壳以紧密包裹整个电池。然后挤压纽扣电池到400psi的压力。为了检查挤压后α-氧化铝和γ-氧化铝涂覆的隔膜的形态，将在相同纽扣电池中挤压这些经涂覆的隔膜，无需添加电解质，然后对电池进行去挤压。对这些经挤压的隔膜进行溅射镀金，并使用SEM检查其横截面。此外，为了检查穿过隔膜的枝晶生长，在手套箱内拆卸具有α-氧化铝、γ-氧化铝和PP隔膜的循环纽扣电池和短接纽扣电池。从电池中移除锂金属阳极，将隔膜涂覆的阴极和循环的PP隔膜放置在SEM样品架载物台上。然后将这些样品架放在真空密封容器内进行喷金，然后检查与阳极接触的隔膜表面上的枝晶。

然后取出充满电解质的已组装的锂金属纽扣电池，并通过电池测试系统(NewareCo.,中国)测试其充电和放电特性。为了测试在各种C倍率(从0.2C倍率到3C倍率)下各种隔膜的性能，使用标准CC-CV(恒流-恒压)方法，在2.0至4.2伏特之间的各种C倍率下对具有PP、α-氧化铝和γ-氧化铝隔膜的电池进行了100次循环测试。在AC模式中使用PARSTAT2263EIS站(Princeton Applied Research,美国)对已组装的电池进行电化学阻抗谱(EIS)测量。使用100kHz至100mHz的频率范围生成已组装的全电池的奈奎斯特图。

γ-氧化铝粉末、γ-氧化铝隔膜的形成及其表征

图3A和图3B分别示出了所取得的ATH粉末的俯视SEM和XRD。ATH颗粒的粒径与供应商描述的平均粒径2μm相匹配。此外，XRD图谱证实粉末实际上处于三水铝石状态，其符合合成方法的要求。该粉末用于制备40wt.％的三水合铝和去离子水的浆料。所得的浆料用于合成勃姆石，以将这些ATH的圆形颗粒转化为板状颗粒。图3C和图3D分别示出了勃姆石的俯视SEM和XRD，勃姆石是在40wt.％的ATH浆料的水热合成后形成的。SEM图像显示，粒径没有明显变化，但颗粒的形状由圆形变为板状。这是由于在水热合成期间从三水铝石到勃姆石的相变而发生的。XRD图谱证实了晶体结构为勃姆石相。对该勃姆石粉末进行煅烧以从晶体中移除过量的水分并形成γ-氧化铝，在煅烧期间不会改变粒径。

所合成的γ-氧化铝颗粒的粒径分析的完成是从SEM图像开始的，通过使用Gatan粒径测量软件(GMS-90)对图像(例如图4A)进行处理以生成图4B所示的粒径分布直方图。颗粒呈二维板状，具有大约为7(长度、宽度、厚度分别为约2μm、1.5μm和300nm)的高的长度与厚度纵横比(length to thickness aspect ratio)。因此，这些颗粒可以限定为矩形立方体板状颗粒，其中沿着长度的平均粒径为约2μm，其接近NMC阴极的孔径。这种粒径有助于在刮涂时隔膜与阴极的更好粘附。

如图4C所示，将γ-氧化铝粉末涂覆在铝箔上并通过XRD检查，从而证实所合成的粉末为γ-氧化铝。对涂覆在铝箔上的γ-氧化铝和α-氧化铝的隔膜薄膜进行压汞法测定，孔径分布结果如图4D所示。γ-氧化铝和α-氧化铝薄膜的孔径分布是非常相似的。γ-氧化铝薄膜的孔径为约430nm，而α-氧化铝薄膜的孔径为约610nm。这是当选择这些隔膜的粒径时的设计参数，因为我们想比较这些薄膜中孔隙的弯曲度如何阻止枝晶生长。因此，仅由于颗粒形态的不同而改变弯曲度，从而使孔径尽可能接近。

然后将经表征的粉末制成浆料并且经刮涂到NMC阴极材料上以形成电极涂覆的γ-氧化铝隔膜。图5是隔膜的横截面SEM图像。相对于厚度为25μm的隔膜504，所形成的电极涂覆的γ-氧化铝隔膜500在电极502上具有约40μm的均匀厚度。这是单次涂覆可以实现的最小厚度，没有形成任何裂纹或不均匀性，因此可以在没有大量增加电阻的情况下实现电极的分离。EDX光谱证实，在涂覆期间，隔膜、阴极和在其上涂覆阴极502的铝箔506的区域是能够区分的并且没有损坏。

图6A和图6B分别是在电池挤压压缩至400Psi的压力前后，涂覆在NMC电极上的α-氧化铝隔膜的横截面SEM图像。α-氧化铝粉末的粒径选择在大约2μm，其将导致孔径为大约600nm。这与γ-氧化铝隔膜的400nm孔径紧密匹配，其允许比较具有近似相同的孔直径的孔的弯曲效果。图像显示，颗粒的堆积没有显著变化，并且由于电池构造期间所施加的挤压压力而产生的弯曲度没有受到影响。这是意料之中的，由于挤压期间所施加的压缩力的均匀分布，这些α-氧化铝颗粒的球形性质将抵抗更紧密的堆积。

图6C和图6D分别是在电池挤压压缩至400Psi的压力前后，涂覆在NMC电极上的γ-氧化铝隔膜的横截面图像。图像显示，在400Psi下挤压压缩后，γ-氧化铝颗粒的堆积变得更加紧密。这是意料之中的，因为当在挤压期间在隔膜上施加压缩应力时，非均匀的颗粒形态允许孔空间的尺寸减小。因此，当将隔膜涂覆在电极上时，由于γ-氧化铝的板状颗粒，会产生弯曲的隔膜。此外，当在其构造期间挤压电池时，由于板状颗粒的堆积密度较高，会形成更加弯曲的隔膜。

隔膜的孔隙率、孔径和孔隙弯曲度是可以决定如何通过隔膜有效抑制枝晶生长的参数。γ-氧化铝、α-氧化铝和PP隔膜的这些性质的值已使用实验部分中分别提到的方法进行量化，最终的弯曲度值具有约6％的误差。从表1的值可以看出，γ-氧化铝和α-氧化铝隔膜的孔直径非常相似，但前者的弯曲度是后者的超过3倍。此外，γ-氧化铝隔膜的孔隙率低于α-氧化铝隔膜的孔隙率。这两个观察结果都与隔膜颗粒的形态和由此产生的堆积一致。在α-氧化铝隔膜的情况下，球形颗粒堆积得更松散，从而导致较高的孔隙率，而板状γ-氧化铝颗粒堆积更紧密，因此具有较低的孔隙率。这种堆积还导致γ-氧化铝隔膜的较高弯曲度。这些较高的弯曲度和较低的孔隙率值有助于抑制γ-氧化铝隔膜在较高的C倍率下的枝晶生长。

表1.各种隔膜物理特性的量化值以及由于隔膜颗粒的特定形态而产生的弯曲度

隔膜性能评估

图7A示出了在0.2C倍率下具有γ-氧化铝隔膜的NMC/Li电池与分别具有α-氧化铝和PP隔膜的NMC/Li电池的恒流恒压(CC-CV)充电-放电曲线的第一个循环。所有三种电池都显示出与NMC/Li电池相似的充电和放电曲线特征。图7B中还给出了具有三个隔膜的这些NMC/Li电池的奈奎斯特图和相应的等效电路。表2量化了具有各种隔膜的电池的电阻量化值。如图所示，α-氧化铝隔膜提供的电阻小于PP隔膜，尽管它比后者厚。这可以解释为α-氧化铝隔膜对电解质的润湿性和孔隙率要高得多，从而产生较低的电阻。然而，γ-氧化铝隔膜表现出最高的欧姆电阻，主要是由于高弯曲度以及较高的SEI和电荷转移电阻，这与图7A所示的具有γ-氧化铝的电池的不太陡峭的CC-CV曲线一致。

表2.使用EC-lab软件从拟合的奈奎斯特图中提取的具有PP、α-氧化铝和γ-氧化铝隔膜的NMC/锂金属电池的各种电阻值

图8A和8C分别示出了在1C倍率和2C倍率下γ-氧化铝隔膜电池的电压与时间关系曲线，而图8B和8D分别示出了在1C倍率和2C倍率下γ-氧化铝隔膜电池的电流与时间关系曲线。从图8A和8C可以看出，在1C和2C倍率下锂金属电池的充电和放电进行100次循环期间，具有γ-氧化铝隔膜的电池的电压与时间曲线没有显示出任何明显的变化。稳定的电压曲线意味着，即使在较高的充电和放电倍率下，由于锂金属枝晶没有向前移动/生长的路径，所形成的锂金属枝晶保留在其表面。此外，从图8B和图8D看出，稳定的电流与时间关系曲线表明，隔膜中没有捕获非活性锂金属，其导致可以在相应的C倍率下从电池中连续放电的电流量的损失。弯曲度和孔隙率的先前量化值(与α-氧化铝相比)确定，由于γ-氧化铝隔膜的高弯曲度值和低孔隙率值，γ-氧化铝隔膜将防止在高C倍率下的枝晶生长。即使当高C倍率时，枝晶也将没有足够的倾向移动穿过孔的弯曲通路。

图9A-9D是循环后γ-氧化铝隔膜的表面的SEM图像，其在2C倍率下循环时与锂金属阳极接触。从手套箱内的拆卸电池中仔细地回收仍然与电极接触的电极涂覆的隔膜，而没有将其与锂金属摩擦或挤压。这样做是以防锂金属枝晶生长穿过隔膜，从而防止损坏隔膜表面上的残留锂金属。图9A-9D是在低倍数和高倍数下拍摄的，以观察在生长穿过隔膜时已经滞留孔中的残留锂金属。图9C和图9D的较低放大倍数图像显示，锂金属残留物不存在于较大的区域上。而图9A和9B的较高放大倍数的图像显示，即使在孔区域的微观尺度上，也不存在锂金属残留物。

当将图6D与图9A进行比较时，图6D和图9A分别是在相似放大倍数下锂金属阳极循环前后隔膜的图像，观察到隔膜颗粒和孔区域在外观上非常相似。如果枝晶穿透隔膜，那么在隔膜和锂金属阳极的界面处将有锂金属的残余物。然而，在上述C倍率循环下，在这些孔中没有看到这种锂金属的残余物。因此，已经阻止枝晶进入隔膜表面并且保持附着到锂金属阳极。可以得出结论，锂枝晶没有穿透隔膜孔和表面。

图10A-10B显示，连续将充电和放电倍率提高到3C倍率，充电电流在大约第75次循环时减小。这可以通过图10B中分别较低的充电电流峰看出。这种充电电流降低表明枝晶移动进入隔膜的基质，其导致阳极的电化学活性锂的损失。这种电化学活性锂的损失阻止电池实现全部充电容量，因为滞留在隔膜基质中的锂不再参与电化学充电和放电反应。

电压的突然下降是枝晶生长穿过隔膜的特征。这种突然的电压降至少部分是由于当枝晶生长穿过隔膜并且到达阴极时电池的短路。在图11A和11C中，看到PP和α-氧化铝隔膜电池分别在0.2C倍率和1C倍率下的电压下降。此外，从图11B和11D看出，当电池短路时，系统试图将电流增加到其最大允许值以尝试为电池充电，但是电流只是通过电池并且不会进一步增加电池电压。由于与γ-氧化铝隔膜相比，α-氧化铝和PP隔膜具有较低的弯曲度，α-氧化铝和PP隔膜无法防止在较高的C倍率下枝晶生长。从图11A和11B看出，PP隔膜由于其最低的弯曲度和本身最低的材料硬度，允许在0.2C倍率下在约15次充电-放电循环后生长(锂枝晶刺穿隔膜)。

α-氧化铝隔膜表现更好，能够防止在1C倍率下枝晶生长穿过隔膜直到约20次循环。与γ-氧化铝隔膜相比，α-氧化铝隔膜的枝晶抑制相对较低，尽管它们具有相似的硬度，显示颗粒形状对枝晶钝化(passivate)隔膜的更大作用。α-氧化铝隔膜的相对较高的孔隙率和较低的弯曲度降低其枝晶抑制特性，较高的孔体积允许更容易的枝晶迁移。

图12A-12D和13A-13D示出了PP隔膜和α-氧化铝隔膜的表面，这些隔膜是在0.2C倍率下循环和失效后从电池中回收的。拍摄这些图像时的各种放大倍数显示了详细的局部区域以及较大的隔膜表面的宏观视图。当与代表原始的α-氧化铝和PP隔膜的图6A和图6B相比，在图12A-12D和13A-13D中看到这些随机形状的白色颗粒是异物(foreign entity)。图12A-12D和13A-13D中的SEM图像是面向锂金属阳极的表面，因此生长到隔膜中的枝晶最初会穿过面向锂金属的这个表面。从图12A-12D中的SEM图像看出，即使在如此低的C倍率下循环时，存在有若干枝晶穿透PP隔膜。这可以归因于其低材料强度和低弯曲度。类似地，在图13A-13D中，生长穿过α-氧化铝隔膜的一些枝晶会留下它们的残余物，如在α-氧化铝隔膜表面上观察到的白色异物颗粒。

尽管本公开含有许多具体实施例细节，但这些细节不应被解释为对主题范围或可能要求保护的范围的限制，而应解释为对特定实施例而言可能特有的特征的描述。本公开中描述的在单独实施例的上下文中的某些特征也可以在单个实施例中以组合的方式实现。相反，在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可以在多个实施例中单独或在任何合适的子组合中实现。此外，尽管先前描述的特征可以描述为在某些组合中起作用，甚至最初要求这样保护，但是在一些情况下，来自所要求保护的组合的一个或多个特征可以从组合中删除，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变体。

已经描述了该主题的具体实施例。其他实施例、所描述的实施例的改变和排列均在以下权利要求的范围内，对于本领域技术人员而言是显而易见的。虽然附图或权利要求中以特定顺序描绘操作，但这不应被理解为要求这些操作按所示的特定顺序或相继顺序执行，或者要求执行所有所示的操作(一些操作可以被视为可选的)，以实现令人期望的结果。

因此，先前描述的示例实施例并未限定或限制本公开。在不会偏离本公开的精神和范围的情况下，其他变化、替换和改变也是可能的。

Claims (20)

1.锂金属电池的电极支撑的隔膜，其包括：

导电基材；和

涂覆在基材上的隔膜，其中隔膜包括板状γ-氧化铝颗粒，并且γ-氧化铝颗粒限定颗粒间的弯曲的孔。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中隔膜的厚度在20μm至60μm的范围内。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其中γ-氧化铝颗粒的平均厚度在0.2μm至1μm的范围内。

4.根据权利要求3所述的隔膜，其中γ-氧化铝颗粒的纵横比在2至10的范围内。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其中孔的实际通路长度与隔膜的厚度的比率大于3。

6.根据权利要求5所述的隔膜，其中颗粒间的孔的半径在100nm至700nm的范围内。

7.根据权利要求6所述的隔膜，其中颗粒间的孔的半径在200nm至600nm的范围内。

8.根据权利要求7所述的隔膜，其中颗粒间的孔的半径在300nm至500nm的范围内。

9.根据权利要求1所述的隔膜，其中基材包括镍、锰和钴氧化物。

10.制备根据权利要求1所述的电极支撑的隔膜的方法，其包括：

制备板状γ-氧化铝颗粒的浆料；

将浆料铺开在导电基材上以产生经涂覆的隔膜；和

干燥经涂覆的隔膜以产生电极支撑的隔膜。

11.根据权利要求10所述的方法，其中将浆料铺开在导电基材上包括将浆料直接铺开在导电基材上。

12.锂金属电池，其包括：

第一电极；

涂覆在第一电极上的隔膜，其中隔膜包括板状γ-氧化铝颗粒，并且γ-氧化铝颗粒限定弯曲的颗粒间的孔；

第二电极，其包括锂金属，其中第二电极与隔膜直接接触；和

电解质，其与第一电极和第二电极接触。

13.根据权利要求12所述的电池，其中第一电极为镍锰钴氧化物电极。

14.根据权利要求12所述的电池，其中电解质为液体电解质。

15.根据权利要求12所述的电池，其中隔膜的厚度在20μm至60μm的范围内。

16.根据权利要求12所述的电池，其中隔膜(EIS方法)的弯曲度为至少6。

17.根据权利要求12所述的电池，其中隔膜的孔隙率在40％至60％的范围内。

18.根据权利要求12所述的电池，其中隔膜显示出低于包含α-氧化铝颗粒的类似隔膜的固体电解质界面电阻。

19.根据权利要求12所述的电池，其中隔膜显示出低于包含α-氧化铝颗粒的类似隔膜的电荷转移电阻。

20.根据权利要求12所述的电池，其中隔膜抑制电池充电和放电期间锂枝晶的形成。