KR20240023387A - 습기 경화형 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

습기 경화형 수지 조성물은 하기 (A) ∼ (D) 성분을 포함한다: (A) 성분: 가수 분해성 실릴기를 가지는 (메타)아크릴 중합체 (B) 성분: 금속 수산화물 난연제 (C) 성분: 인계 난연제 (D) 성분: 경화 촉매. 본 발명에 의하면, 저분자 실록산의 함유량이 지극히 적고, V-0 상당의 우수한 난연성을 가지면서, 유연성 및 수지강도가 높은 경화물을 제공하는 습기 경화형 수지 조성물이 제공된다.

Description

습기 경화형 수지 조성물
본 발명은 V-0 상당의 난연성과 유연성이 우수한 습기 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 자동차의 전동화에 따라 자동차로의 전장부품의 탑재가 증가하고 있다. 그리고, 자동차의 저연비화에 따른 경량화의 관점에서, 전장부품에는 금속부품과 엔지니어링 플라스틱 부품을 조합한 이종 재질이 사용되고, 접착제·실링제도 이종 재질 간에 대한 사용이 증가하고 있다. 이종 재질은 선 팽창 계수가 다르므로, 열팽창의 차이에 의해 변형이 생기는 점에서, 이종 재질에 사용되는 접착제·실링제에는 추종성을 필요로 한다. 그리고, 이러한 추종성이 요구되는 접착제·실링재로서, 경화성 실리콘계 수지를 포함하는 것이 알려져 있고, 예를 들면, 국제 공개제 2011/089987호에는 특정한 구조를 가지는 경화성 실리콘계 수지를 포함하는 난연성 습기 경화형 수지 조성물이 제안되었다.
그러나, 종래의 난연성을 가지는 접착제·실링제는 유연성이 낮은 것이 많아, 이종 재질 간의 선 팽창 차이나 외부로부터의 응력에 대한 추종성이 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 유연성이 높은 난연성의 접착제·실링제는 유연성이 높은 것에 반비례하여 접착제·실링제의 수지강도가 낮다고 하는 문제가 있다.
또한, 상기와 같은 자동차로의 전장부품의 탑재에는 난연성 및 접점 장해의 염려로 인해 저분자 실록산 프리의(저분자량인 실록산 화합물을 거의 포함하지 않는다) 접착제·실링제가 요구된다. 그러나, 유연성이 높은 접착제·실링재는 경화성 실리콘 수지를 포함하는 것이 많아, 이러한 접착제·실링재는 저분자 실록산을 포함하고 있어, 전장부품에 대한 사용에는 염려가 있다는 문제가 있다. 게다가 저분자 실록산을 포함하지 않는 유연성이 높은 접착제·실링제도 일부 존재하지만, 난연성이 충분한 것이 아니었다.
본 발명은 상기의 상황에 비추어 이루어진 것이며, 저분자 실록산의 함유량이 지극히 적고, 그 경화물이 난연성, 유연성 및 수지강도(인장강도)가 우수한 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 습기 경화형 수지 조성물을 이용한 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 저분자 실록산의 함유량이 지극히 적고, 난연성, 유연성 및 수지강도(인장강도)가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 습기 경화형 수지 조성물을 얻는 수법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 한편, 본 명세서에 있어서 유연성의 평가는 JIS K 6251:2017에 기초한 신장율 측정으로 평가를 실시하였고, 신장율이 높으면, 유연성이 높다고 판단된다.
본 발명의 요지를 이하에 설명한다.
1. 하기 (A) ∼ (D) 성분을 포함하는, 습기 경화형 수지 조성물:
(A) 성분: 가수 분해성 실릴기를 가지는 (메타)아크릴 중합체
(B) 성분: 금속 수산화물 난연제
(C) 성분: 인계 난연제
(D) 성분: 경화 촉매.
2. 상기 (B) 성분이 수산화 알루미늄인, 상기 1.에 기재된 습기 경화형 수지 조성물.
3. 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 함유량이 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 50∼300질량부인, 상기 1. 또는 2.에 기재된 습기 경화형 수지 조성물.
4. 상기 (B) 성분과 상기 (C) 성분의 질량비가 9:1∼1:9인, 상기 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 습기 경화형 수지 조성물.
5. 상기 (C) 성분이 25℃에서 액상인 인계 난연제를 포함하는, 상기 1.∼4. 중 어느 하나에 기재된 습기 경화형 수지 조성물.
6. 상기 (D) 성분이 아연 촉매인, 상기 1.∼5. 중 어느 하나에 기재된 습기 경화형 수지 조성물.
7. 추가로 (E) 성분으로 무기 충진재를 포함하는, 상기 1.∼6. 중 어느 하나에 기재된 습기 경화형 수지 조성물.
8. 추가로 (F) 성분으로 실란 커플링제를 포함하는, 상기 1.∼7. 중 어느 하나에 기재된 습기 경화형 수지 조성물.
9. 상기 1.∼8. 중 어느 하나에 기재된 습기 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는, 경화물.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「X∼Y」는 그 전후에 기재되는 수치(X 및 Y)를 각각 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용하고, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 농도, %는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 질량 농도, 질량%를 나타내는 것으로 하며, 비(比)는 특별히 언급하지 않는 한 질량비로 한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20∼25℃)/상대습도 40∼55%RH의 조건에서 수행한다. 또한, 「A 및/또는 B」는 A, B의 각각 및 이들의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
<습기 경화형 수지 조성물>
본 발명의 일 태양에 따른 습기 경화형 수지 조성물(이하, 「습기 경화형 수지 조성물」 또는 단순히 「수지 조성물」로도 칭한다)은 하기 (A) ∼ (D) 성분을 포함한다:
(A) 성분: 가수 분해성 실릴기를 가지는 (메타)아크릴 중합체
(B) 성분: 금속 수산화물 난연제
(C) 성분: 인계 난연제
(D) 성분: 경화 촉매.
즉, 습기 경화형 수지 조성물은 이하에서 상세히 설명하는 (A) ∼ (D) 성분을 포함한다. 이들 성분을 포함하는 것에 의해 본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물은 저분자 실록산의 함유량이 지극히 적고, 난연성, 유연성 및 수지강도(인장강도)가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
이하, 습기 경화형 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분은 가수 분해성 실릴기를 가지는 (메타)아크릴 중합체(이하, 단순히 「(메타)아크릴 중합체」로도 칭한다)이다. (A) 성분으로서의 (메타)아크릴 중합체는 유연성이 우수하고, 후술하는 (B) 성분이나 (C) 성분과 조합함으로써 우수한 난연성을 나타내는 주요한 원료이다. 또한, (메타)아크릴 중합체는 저분자 실록산(저분자량의 실록산 화합물)의 함유량이 지극히 적다고 하는 이점이 있다.
(A) 성분으로서의 (메타)아크릴 중합체는 습기 경화에 의해 가교 가능한 가수 분해성 실릴기를, 1분자 중에 1개 이상 가지는 (메타)아크릴 중합체이면 특별히 제한되지 않는다. 수지강도 및 경화성의 관점에서, (메타)아크릴 중합체는 가수 분해성 실릴기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 가수 분해성 실릴기는 분자의 측쇄 및/또는 말단 중 어느 것에 존재해도 무방하나, (메타)아크릴 중합체는 말단(분자쇄 말단)에 가수 분해성 실릴기를 가지면 바람직하고, 양말단(특히, 주쇄의 양말단)에 가수 분해성 실릴기를 가지면 보다 바람직하다.
본 명세서에서, 「가수 분해성 실릴기」란 축합 반응을 일으켜서 실록산 결합을 형성하는 것에 의해 가교할 수 있는 기를 말하며, 구체적으로는 규소 원자에 1∼3개의 가수 분해성기가 결합한 관능기이다. 상기 가수 분해성기로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알콕시기, 아실옥사이드기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 알케닐옥사이드기 등을 들 수 있지만, 경화성의 관점에서 알콕시기가 바람직하다.
알콕시기를 가지는 가수 분해성 실릴기로는 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 및 트리알콕시실릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 신장율 및 수지강도를 양립하는 관점에서, 디알콕시실릴기이면 바람직하다.
상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기 등의 직쇄상 알킬옥시기(알콕시기); 이소프로필옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부톡시기 등의 분기상 알킬옥시기(알콕시기); 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등의 환상 알킬옥시기(알콕시기); 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등을 들 수 있지만, 신장율 및 수지강도를 양립하는 관점에서, 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬옥시기(알콕시기)가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 이들 알콕시기는 단독일 수도, 다른 종류가 조합되어 있을 수도 있다.
상기 바람직한 형태의 알콕시기를 가지는 가수 분해성 실릴기로는 예를 들면, 디메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디에톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 신장율 및 수지강도를 양립하는 관점에서, 디메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기가 바람직하다.
(A) 성분으로서의 (메타)아크릴 중합체란, (메타)아크릴 모노머의 중합체를 말한다. 한편, (A) 성분으로서의 (메타)아크릴 중합체를 구성하는 (메타)아크릴 모노머는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다. 또한, (메타)아크릴 중합체는 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머 단위를 더욱 포함하고 있을 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이며, 「(메타)아크릴 모노머」란, 아크릴기(아크릴로일기) (H2C=CH-C(=O)-) 또는 메타크릴기(메타크릴로일기) (H2C=C(CH3)-C(=O)-)를 가지는 모노머의 총칭이다. 한편, (메타)아크릴로일기는 (메타)아크릴로일옥시기의 형태로 포함되어 있을 수도 있다.
(메타)아크릴 중합체를 구성하는 (메타)아크릴 모노머의 구체예로는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산톨루일, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산3-메톡시 부틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로메틸, (메타)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메타)아크릴레이트 모노머; (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 (메타)아크릴 모노머는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분을 구성하는 단량체는 상술한 (메타)아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 성분을 구성하는 단량체는 (메타)아크릴레이트 모노머((메타)아크릴산에스테르, 즉, (메타)아크릴로일기를 가지는 에스테르 모노머)를 포함하고, 특히 바람직하게는 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머(에스테르 부분에 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르)를 포함하고, 가장 바람직하게는 탄화수소기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
한편, 「탄화수소기」란, 탄소원자 및 그에 결합하는 수소원자로 이루어지는 기를 의미한다. 탄화수소기는 포화 혹은 불포화의, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 탄화수소기를 포함한다. 탄화수소기의 예로는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족(사슬식) 탄화수소기; 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 등의 지환식 탄화수소기; 아릴기 등의 방향족 탄화수소기; 및 이들을 조합한 것, 예를 들면, 아랄킬기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
(A) 성분은 이를 구성하는 단량체의 주성분이 (메타)아크릴 모노머이면 바람직하고, (메타)아크릴레이트 모노머이면 보다 바람직하고, 아크릴레이트 모노머이면 특히 바람직하다. 즉, (A) 성분은 (메타)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체를 주골격으로 하는 것이면 바람직하고, (메타)아크릴레이트 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체를 주골격으로 하는 것이면 보다 바람직하고, 아크릴레이트 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체를 주골격으로 하는 것이면 특히 바람직하다. 또한, (A) 성분은 상기와 같은 주골격의 말단(주쇄말단)에 가수 분해성 실릴기를 가지면 바람직하고, 양말단(특히, 주쇄의 양말단)에 가수 분해성 실릴기를 가지면 보다 바람직하다.
작업성의 관점에서, (A) 성분은 25℃에서 액상(액체)이면 바람직하다. 본 명세서에서, 「25℃에서 액상(액체)이다」란, 25℃에서, 콘 플레이트형 회전 점도계를 이용하여 측정된 점도가 1000Pa·s 이하인 것을 말한다.
(A) 성분의 25℃에서의 점도는 습기 경화형 수지 조성물로서의 작업성의 관점에서, 30∼1000Pa·s가 바람직하고, 50∼600Pa·s가 보다 바람직하고, 70∼400Pa·s가 특히 바람직하고, 100∼300Pa·s가 가장 바람직하다.
상기 (A) 성분의 수 평균 분자량(Mn)의 하한은 500 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 이상이며, 특히 바람직하게는 4,000 이상이며, 상한은 100,000 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다. (A) 성분의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 습기 경화형 수지 조성물의 경화물이 적당한 탄성을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, (A) 성분의 수 평균 분자량이 100,000 이하이면, 습기 경화형 수지 조성물의 점성을 적절히 유지할 수 있다. 습기 경화형 수지 조성물의 점성이 지나치게 높아지면, 디스펜서 등을 이용하여 노즐에서 토출 시의 코브웨빙이 발생할 가능성이 있지만, 수 평균 분자량을 상기의 범위로 하는 것에 의해 이러한 코브웨빙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「수 평균 분자량(Mn)」은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 측정에 의해 산출된 값을 채용하는 것으로 한다. 이 때, 용매로 테트라히드로푸란, 표준 물질로 폴리스티렌을 이용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로서의 (메타)아크릴 중합체를 구성하는 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 반복 단위(모노머 단위)의 수는 특별히 제한되지 않지만, 습기 경화형 수지 조성물의 점성을 적절한 범위로 조정하고, 작업성을 향상시킨다는 관점에서 (메타)아크릴 중합체는 올리고머이면 바람직하다. 본 명세서에서 「올리고머」란, 수 평균 분자량이 300 이상 100,000 이하인 것을 말한다.
(A) 성분은 합성품 또는 시판품 중 어느 것을 사용할 수 있다. (A) 성분은 다양한 중합법에 의해 얻을 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 모노머의 범용성 및 반응 제어의 용이성의 점에서 라디칼 중합법이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합 중에서도 제어 라디칼 중합이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합이 보다 바람직하고, 원자 이동 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 또한, 주쇄인 (메타)아크릴 모노머의 중합체에 대하여 가수 분해성 실릴기의 도입법은 이미 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평09-272714호(미국 특허 출원 공개 제2002/0177670호 명세서)나 일본 공개특허공보 평11-043512호 등에 기재되어 있다.
또한, 시판품의 구체예로는 주식회사 카네카 제조 XMAP(등록상표) 시리즈 그레이드: SA100S, SA110S, SA120S, OR100S 등을 들 수 있다.
(A) 성분으로서의 (메타)아크릴 중합체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상이 병용될 경우, (A) 성분의 함유량은 합계량을 가리킨다.
[(B) 성분]
본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분은 금속 수산화물 난연제이다. (B) 성분으로서의 금속 수산화물 난연제는 후술하는 (C) 성분과 조합하는 것에 의해 우수한 난연성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
(B) 성분으로서의 금속 수산화물 난연제는 주기율표의 제2족 원소(IIa족), 제13족 원소(IIIb족) 및 제14족 원소(IVb족)에 포함되는 금속에서 선택되는 금속의 수산화물이면 바람직하고, 제2족 원소 및 제13족 원소에 포함되는 금속에서 선택되는 금속의 수산화물이면 보다 바람직하고, 제13족 원소에 포함되는 금속에서 선택되는 금속의 수산화물이면 특히 바람직하다. 또한, (B) 성분은 그 분해 개시온도가 150∼450℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 구체예로는 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 또는 이들 표면이 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 고급 지방산 등의 표면 처리제로 처리된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표면 처리제로는 실란 커플링제가 바람직하다.
여기서, 금속 수산화물의 표면 처리에 이용되는 실란 커플링제로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알콕시기 함유 실란 커플링제, 할로겐 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 메르캅토기 함유 실란 커플링제, 비닐기 함유 실란 커플링제, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 아세톡시기 함유 실란 커플링제, 아크릴옥시기(아크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제, 메타크릴옥시기(메타크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 부분적으로 축합한 올리고머일 수도 있다
실란 커플링제의 더욱 구체적인예로는 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 할로겐 함유 실란 커플링제; p-아미노페닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-(메르캅토프로필)트리메톡시실란, γ-(메르캅토프로필)메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; γ-(글리시독시프로필)트리메톡시실란, γ-(글리시독시프로필)트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; 페닐트리아세톡시실란 등의 아세톡시기 함유 실란 커플링제; γ-(아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(아크릴옥시프로필)트리에톡시실란 등의 아크릴옥시기(아크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제; 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시기(메타크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제; 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 아크릴옥시기(아크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제 및 메타크릴옥시기(메타크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제에서 선택되면 바람직하고, 메타크릴옥시기(메타크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제이면 보다 바람직하다.
그 중에서도, (C) 성분과 조합함으로써 우수한 난연성을 발휘하고, 경화물의 수지강도와 신장율을 양립시키는 관점에서, (B) 성분은 수산화 알루미늄이 바람직하고, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 수산화 알루미늄이 보다 바람직하고, 아크릴옥시기(아크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제 및 메타크릴옥시기(메타크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 수산화 알루미늄이 특히 바람직하고, 메타크릴옥시기(메타크릴로일옥시기) 함유 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 수산화 알루미늄이 가장 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
수지강도와 신장율을 양립시키는 관점에서, (B) 성분은 분체인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분은 25℃에서 분체이면 보다 바람직하다. 상기 (B) 성분이 분체일 경우, 50% 평균입경은 0.1∼50㎛가 바람직하고, 1∼40㎛가 보다 바람직하고, 5∼30㎛가 가장 바람직하다. (B) 성분의 50% 평균입경이 0.1㎛ 이상이면 (A) 성분 중에 있어서 분산성이 우수하고, 균일하게 난연성을 가지는 경화물을 얻을 수 있고, 50㎛ 이하이면, 신장율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「50% 평균입경」이란, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적이 50%가 되는 입경을 말한다.
상기 (B) 성분의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, SB303, SB153, SB103, B303, B153, B703, B1403, BF013, B153STM, B303STE, BF013ST(니폰경금속 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 금속 수산화물 난연제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상이 병용될 경우, (B) 성분의 함유량은 합계량을 가리킨다.
상기 (B) 성분의 함유량은 V-0 상당의 난연성을 가지는 경화물을 얻는다는 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 50∼150질량부인 것이 바람직하고, 70∼120질량부인 것이 보다 바람직하고, 80∼100질량부인 것이 가장 바람직하다.
[(C) 성분]
본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물에 포함되는 (C) 성분은 인계 난연제이다. (C) 성분으로서의 인계 난연제는 (A) 성분 중에서 (B) 성분과 병용함으로써, 우수한 난연성을 가지는 경화물을 제공하는 습기 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 성분으로서의 인계 난연제는 25℃에서 분체(고체)일수도 있고 액체일 수도 있다. 수지강도와 신장율을 양립시키는 관점에서, (C) 성분은 25℃에서 액체(액상)인 인계 난연제를 포함하는 것이 바람직하고, 분체(고체)인 인계 난연제 및 액체(액상)인 인계 난연제를 모두 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (C) 성분은 환경부하의 관점에서 할로겐을 포함하지 않는 것이 바람직하다. (C) 성분의 구체예로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트, 레조시놀비스-디페닐포스페이트, 레조시놀비스-디크실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트, 인산염류, 폴리인산염류, 인산에스테르류, 적린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 난연성을 유지하고, 수지강도와 신장율을 양립시키는 관점에서, 인산염류, 폴리인산염류, 인산에스테르류가 바람직하고, 인산염류, 인산에스테르류가 보다 바람직하고, 인산염류가 특히 바람직하다.
인산염으로는 오르토인산피페라진염, 피로인산멜라민염, 피로인산피페라진염, 인산칼슘, 인산알루미늄, 및 인산마그네슘 등을 들 수 있다.
폴리인산염으로는 폴리인산암모늄염, 폴리인산멜라민염, 및 폴리인산피페라진염 등을 들 수 있다.
인산에스테르로는 방향족 인산에스테르, 지방족 인산에스테르, 이들 인산에스테르로부터 얻어지는 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다. 지방족 인산에스테르로는 인산트리메틸, 인산트리부틸, 인산트리(2-에틸헥실), 인산트리부톡시에틸, 인산모노이소데실, 인산2-아크릴로일옥시에틸산을 들 수 있다. 방향족 인산에스테르로는 인산트리크실레닐, 인산트리스(페닐페닐), 인산트리나프틸, 인산크레실디페닐 등을 들 수 있다.
경화물의 난연성을 유지하고, 수지강도와 신장율을 양립시키는 관점에서, (C) 성분은 방향족 고리를 가지는 인산에스테르류를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분은 방향족 고리를 가지는 인산에스테르류에 더해, 복소환을 가지는 인산염류 및/또는 복소환을 가지는 폴리인산염류를 추가로 포함하면 바람직하다. 이 때, 방향족 고리를 가지는 인산에스테르류의 질량과, 복소환을 가지는 인산염류 및 복소환을 가지는 폴리인산염류의 합계 질량의 비교는 9:1∼1:9가 바람직하고, 8:2∼2:8이 보다 바람직하고, 6:4∼4:6이 가장 바람직하다. 상기 질량비임으로써 경화물의 수지강도 및 신장율을 향상시킬 수 있다.
또한, 다른 형태로서, (C) 성분은 방향족 고리를 가지는 폴리인산염류를 포함하는 것이 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상이 병용될 수도 있다.
상기 (C) 성분의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 아데카스타부(등록상표) FP-600, PFR, FP-900L, FP-2100JC, FP-2500S, FP-2600U(주식회사 ADEKA 제조), 레오포스(등록상표) 35, 50, 65, 95, 110, HYD-110(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조), CR-733S, CR-741, PX-200, DAIGUARD(등록상표)-580, 880, 850(다이하치 화학 공업 주식회사 제조), HISHICOLIN(등록상표)E, O(니혼 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서의 인계 난연제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상이 병용될 경우, (C) 성분의 함유량은 합계량을 가리킨다.
상기 (C) 성분이 25℃에서 분체일 경우, 50% 평균입경이 0.1∼50㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼30㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 특히 바람직하고, 3∼10㎛인 것이 가장 바람직하다. (C) 성분의 50% 평균입경이 0.1㎛ 이상이면, (A) 성분 중에 균일하게 분산될 수 있고, 50㎛ 이하이면, 신장율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 (C) 성분이 25℃에서 액체일 경우, 점도는 0.1∼100Pa·s가 바람직하고, 0.1∼50Pa·s가 보다 바람직하고, 5∼30Pa·s가 가장 바람직하다. 0.1Pa·s 이상이면, (A) 성분과의 상용성이 좋고, 습기 경화형 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물에 대하여 균일하게 난연성을 부여할 수 있고, 100Pa·s 이하이면, 신장율의 저하를 억제할 수 있다.
상기 (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼300질량부가 바람직하고, 20∼200질량부가 보다 바람직하고, 30∼150질량부가 특히 바람직하고, 40∼135질량부가 가장 바람직하다. 10질량부 이상이면, (B) 성분과의 병용에 의해 난연성을 더욱 향상시킬 수 있고, 300질량부 이하이면, 경화물의 수지강도나 신장율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, (B) 성분과 (C) 성분의 질량비((B): (C))는 9:1∼1:9가 바람직하고, 8:2∼2:8이 보다 바람직하고, 7:3∼4:6이 가장 바람직하다. (B):(C)=9:1∼1:9임으로써 경화물의 수지강도와 신장율을 양립할 수 있다.
상기 (C) 성분이 (C-1) 분체와 (C-2) 액체 양쪽을 포함할 경우, 이들 질량비는 (C-1):(C-2)=9:1∼1:9가 바람직하고, 8:2∼2:8이 보다 바람직하고, 6:4∼4:6이 가장 바람직하다. (C-1):(C-2)=9:1∼1:9임으로써 경화물의 수지강도 및 신장율을 향상시킬 수 있다.
V-0 상당의 난연성을 가지는 경화물이 보다 얻어지기 쉬워진다는 점에서, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 50∼350질량부인 것이 바람직하고, 50∼300질량부인 것이 보다 바람직하고, 70∼300질량부인 것이 보다 더욱 바람직하고, 100∼250질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지강도와 신장율을 균형있게 향상시킨다는 관점에서, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 110∼200질량부인 것이 가장 바람직하다.
[(D) 성분]
본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물에 포함되는 (D) 성분은 경화 촉매이다. (D) 성분으로서의 경화 촉매는 (A) 성분을 가교시킬 수 있는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디부틸주석라우레이트옥사이드, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 디부틸주석디올레일말레이트, 디부틸주석옥토에이트, 디옥틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트 등의 주석 화합물(주석 촉매); 테트라-n-부톡시티타네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트 등의 티타네이트계 화합물(티탄 촉매); 옥틸산납, 나프텐산납 등의 납계 화합물(납 촉매); 나프텐산니켈 등의 니켈계 화합물(니켈 촉매); 나프텐산코발트 등의 코발트계 화합물(코발트 촉매); 옥틸산아연, 나프텐산아연, 아연헥사시아노코발테이트 착체, 1-메틸이미다졸-비스(2-헥사노에이트)아연 착체, 알킬아민아연 착체 등의 아연계 화합물(아연 촉매); 철계 화합물(철 촉매); 비스무트 등의 카르복실산 금속염(비스무트 촉매); 알루미늄아세틸아세토네이트 착체, 바나듐아세틸아세토네이트 착체 등의 금속 아세틸아세토네이트 착체;를 들 수 있다. 또한, 디부틸아민-2-에틸헥소에이트 등의 아민염; 모노메틸인산, 디-n-부틸인산 등의 유기 인산 화합물(단, 상기 (C) 성분을 제외한다) ; 그 외의 산성 촉매 및 염기성 촉매 등도 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상이 병용될 수도 있다. 그 중에서도, 경화물의 수지강도와 유연성을 향상시키는 관점에서, (D) 성분은 아연 촉매인 것이 바람직하고, 아민 화합물이 아연에 배위하고 있는 아연 촉매가 보다 바람직하다.
여기서, 아연에 배위하는 아민 화합물로는 예를 들면, 알킬아민 화합물, 알킬디아민 화합물, 알킬트리아민 화합물, 아릴아민 화합물, 아릴디아민 화합물, 아릴트리아민 화합물을 들 수 있다. 이들 아민 화합물의 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 아민 화합물이 알킬기 및/또는 아릴기를 복수개 가질 경우, 그것들은 모두 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
아민 화합물의 알킬기로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
아민 화합물의 아릴기로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아연 촉매에 배위하는 아민 화합물은 알킬아민 화합물, 알킬디아민 화합물 및 알킬트리아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되면 바람직하고, 알킬아민 화합물이면 보다 바람직하다. 즉, (D) 성분으로서의 촉매는 알킬아민 화합물, 알킬디아민 화합물 및 알킬트리아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 아연에 배위하여 이루어지는 아연 촉매이면 바람직하고, 알킬아민 화합물이 아연에 배위하여 이루어지는 아연 촉매이면 가장 바람직하다.
또한, (D) 성분은 합성품 또는 시판품 중 어느 것을 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로는 주석 촉매로는 예를 들면, 네오스탄(등록상표) U-100, U-130, U-200, U-303(닛토카세이 주식회사 제조) 등을 들 수 있다; 티탄 촉매로는 예를 들면, 오르가틱스(등록상표) TA-8, TA-10, TA-21, TA-23, TA-30, TA-80, TC-100, TC-120, TC-401(마쯔모토 파인 케미칼 주식회사 제조) 등을 들 수 있다; 아연 촉매로는 예를 들면, K-KAT(등록상표) 670, 614, 635, 648, 661(KingIndustries사 제조) 등을 들 수 있다.
(D) 성분으로서의 경화 촉매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상이 병용될 경우, (D) 성분의 함유량은 합계량을 가리킨다.
상기 (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 가장 바람직하다. 0.05질량부 이상이면, 수지강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 20질량부 이하이면 신장율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
[(E) 성분]
본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물은 추가로 (E) 성분으로 (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 무기 충진재를 포함하면 바람직하다. 습기 경화형 수지 조성물이 (E) 성분으로서의 무기 충진제를 포함함으로써 경화물의 수지강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
(E) 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리, 흄드실리카, 알루미나, 마이카, 세라믹스, 실리콘 고무 분체, 탄산칼슘, 질화 알루미늄, 카본 분말, 카올린 클레이 건조 점토 광물, 건조 규조토 등을 들 수 있다. 신장율의 저하를 억제하면서 수지강도를 향상시키는 관점에서, (E) 성분은 흄드실리카, 탤크 및 탄산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하고, 탤크 및 탄산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하고, 탄산칼슘이 가장 바람직하다.
또한, (E) 성분은 합성품 또는 시판품 중 어느 것을 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로는 비호쿠훈카 공업 주식회사 제조 소프톤 시리즈, 마루오 칼슘 주식회사 제조 칼파인 시리즈 등을 들 수 있다.
(E) 성분으로서의 경화 촉매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상이 병용될 경우, (E) 성분의 함유량은 합계량을 가리킨다.
상기 (E) 성분의 50% 평균입경은 신장율의 저하를 억제하면서 수지강도를 향상시키는 관점에서, 0.01∼50㎛가 바람직하고, 0.1∼30㎛가 보다 바람직하고, 0.5∼20㎛가 특히 바람직하고, 1∼5㎛가 가장 바람직하다.
상기 (E) 성분의 함유량은 신장율의 저하를 억제하면서 수지강도를 향상시키는 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부가 바람직하고, 0.5∼50질량부가 보다 바람직하고, 1∼20질량부가 특히 바람직하고, 3∼10질량부가 가장 바람직하다.
[(F) 성분]
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은 추가로 (F) 성분으로 실란 커플링제를 포함하면 바람직하다. 습기 경화형 수지 조성물이 (F) 성분으로 실란 커플링제를 포함함으로써, (B) 성분이나 (C) 성분에 의한 신장율의 저하를 억제하고, 신장율이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 한편, (A) 성분에 대한 항목에서 설명한 가수 분해성 실릴기를 가지면서, (메타)아크릴 모노머의 중합체(2량체 이상의 중합체)는 상기 (A) 성분에 포함되는 것으로 하고, (F) 성분에는 포함되지 않는다. 즉, 가수 분해성 실릴기를 가지는 (메타)아크릴 모노머의 단량체는 (F) 성분에 포함된다.
(F) 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 커플링제; 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-(메르캅토프로필)트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 신장율의 저하를 억제하는 관점에서, (F) 성분은 아미노기 함유 실란 커플링제를 포함하면 바람직하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하면 보다 바람직하다.
더욱 신장율의 저하를 억제하는 관점에서, (F) 성분은 2종류 이상을 조합하는 것이 바람직하고, 아미노기 함유 실란 커플링제와, 그 이외의 실란 커플링제를 포함하면 보다 바람직하다. 이러한 조합의 바람직한 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중 적어도 1종과; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종;의 조합이다.
또한, 신장율의 저하를 보다 억제하기 쉽다는 점에서, (F) 성분은 3종류 이상을 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 조합의 바람직한 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중 적어도 1종과; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종;의 조합이다. 특히 바람직한 조합의 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란 및 메틸트리메톡시실란의 3종류의 조합이다.
또한, 다른 바람직한 형태로, (F) 성분은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란 및 메틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
(F) 성분은 합성품 또는 시판품 중 어느 것을 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로는 신에츠 화학공업 주식회사 제조 KBM 시리즈, 다우 도레이 주식시화 제품 DOWSIL(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
(F) 성분으로서의 실란 커플링제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상이 병용될 경우, (F) 성분의 함유량은 합계량을 가리킨다.
상기 (F) 성분의 함유량은 신장율의 저하를 억제하는 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부가 바람직하고, 1∼30질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 특히 바람직하고, 8∼15질량부가 가장 바람직하다.
[(G) 성분]
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은 추가로 (G) 성분으로 분산제를 포함하면 바람직하다. 습기 경화형 수지 조성물이 (G) 성분으로 분산제를 포함함으로써, (A) 성분 중의 (B) 성분 및 (C) 성분의 분산성을 향상시킬 수 있고, 균일한 습기 경화형 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
(G) 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, (B) 성분 및 (C) 성분의 분산성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 수산기 함유 카르복실산에스테르가 바람직하다.
분산제의 아민가는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5∼300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20∼150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 30∼100mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 「아민가」란, 본 발명에 따른 분산제 고형분 1g당의 아민가를 나타내며, 분산제의 고형분 1g당의 염기량과 당량의 수산화 칼륨(KOH)의 중량으로 나타내지는 값이다.
(G) 성분은 합성품 또는 시판품 중 어느 것을 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로는 빅케미사 제조 DISPER BYK(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
(G) 성분으로서의 분산제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상이 병용될 경우, (G) 성분의 함유량은 합계량을 가리킨다.
상기 (G) 성분의 함유량은 (A) 성분 중의 (B) 성분 및 (C) 성분의 분산성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.05∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 특히 바람직하고, 1∼3질량부가 가장 바람직하다.
[임의성분(첨가제)]
본 발명에 따른 습기 경화형 접착제 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 첨가제로는 예를 들면, 가소제, 수분 흡수제, 유기 충진재, 산화 방지제, 광안정제, 착색제 등을 들 수 있다.
가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 올레산부틸, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 프탈산 등의 2염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2가 알코올에서 얻어지는 폴리에스테르계 가소제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 가소제의 배합량(2종 이상인 경우에는 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼100질량부가 바람직하다.
수분 흡수제로는 조성물 중의 수분과 반응하고, 흡수하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 부틸실리케이트로 대표되는 실리케이트 화합물류 및 그 올리고머류, 비닐실란류, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 수분 흡수제의 배합량(2종 이상인 경우에는 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼100질량부가 바람직하다.
유기 충진재로는 고무, 엘라스토머, 플라스틱, 중합체(또는 공중합체) 등으로 구성되는 유기물의 분체이면 된다. 또한, 코어 쉘형 등의 다층 구조를 가지는 유기 필러이어도 된다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 유기 충진제의 배합량(2종 이상인 경우에는 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부가 바람직하다.
산화 방지제로는 예를 들면, β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 페노티아진, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스〔2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 티오디에틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드〕, 벤젠프로판산-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스〔3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트〕, 헥사메틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스〔(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-자일릴)메틸〕-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,6-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 피크린산, 구연산 등의 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-〔〔2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일〕옥시〕에틸〕아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스〔2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐〕에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)〔1,1-비스페닐〕-4,4'-디일비스포스포나이트, 6-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀 등의 인계 화합물; 페노티아진 등의 아민계 화합물; 락톤계 화합물; 비타민 E 계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 산화 방지제의 배합량(2종 이상인 경우에는 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부가 바람직하다.
광안정제로는 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5.1.11.2〕헤네이코산-21-온, β-알라닌,N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5.1.11.2〕헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-〔5.1.11.2〕-헤네이코산-20-프로판산도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익액시드,〔(4-메톡시페닐)-메틸렌〕-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드아민계; 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-〔(헥실)옥시〕페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 광안정제의 배합량(2종 이상인 경우에는 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부가 바람직하다.
착색제로는 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납 화합물(연백 등), 카드뮴 화합물(황화 카드뮴 등), 철 화합물(산화철, 감청 등), 코발트 화합물(오레올린, 코발트 그린 등), 알루미늄 화합물(울트라머린 등), 염산염, 황산염 등의 무기 안료; 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리도네퀴논 안료, 디옥사진 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤조이미다졸론 안료, 이소인돌린 안료, 카본블랙 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 착색제의 배합량(2종 이상인 경우에는 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부가 바람직하다.
<용도>
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은 필요에 따라 일액형으로 하는 것도 가능하고, 2액형으로 하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은 접착제나 고착제로서의 사용이 가장 적합하지만, 필요에 따라 실링제, 점착제, 코팅제, 포팅제 등으로도 사용 가능하다. 본 발명의 습기 경화형 접착제 조성물은 각종 전기·전자 분야용, 건축물용, 자동차용, 토목용 등에 사용 가능하지만, 우수한 수지강도 및 신장율을 가지는 경화물을 형성할 수 있고, 저분자 실록산의 함유량이 지극히 적다는 점에서, 전기·전자 부품이나 자동차의 전장부품으로의 사용에 특히 호적하다.
본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물은 유연성(신장율)이 우수하므로, 이종 재질에 대한 접착성 또한 우수하다. 따라서, 플라스틱과 금속 등의 선 팽창 계수가 다른 부재 간의 접착 및/또는 봉지 용도에 호적하다. 따라서, 본 발명의 다른 태양은 상기 습기 경화형 수지 조성물을 이용하여 이종 재질끼리를 접착 및/또는 봉지하는 방법 또한 제공한다.
본 명세서에 있어서, 「이종 재질」이란, 서로 재질이 다른 둘 이상의 재료를 말하며, 구체적으로는 서로 선 팽창 계수가 다른 재질이다. 즉, 본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물은 선 팽창 계수가 다른 피착체 간의 접착 및/또는 봉지에 이용할 수 있으면 바람직하다. 선 팽창 계수가 다른 재질의 선 팽창 계수의 차이는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.1×10-6/K∼300×10-6/K이면 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「선 팽창 계수가 다른 재질의 선 팽창 계수의 차이」란, 선 팽창 계수가 보다 큰 값의 재질의 선 팽창 계수에서, 선 팽창 계수가 보다 작은 값의 재질의 선 팽창 계수를 뺀 값을 나타내는 것으로 한다. 또한, 선 팽창 계수는 금속재료에 대해서는 JIS Z 2285:2003에, 플라스틱에 대해서는 JIS K 7197:2012에 준거한 각 재료의 선 팽창 계수 측정방법에 의해 구해진다.
<도포방법>
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 실링제나 접착제의 도포방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 자동 도포기를 이용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 디핑, 스핀코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 한편, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은 도포성의 관점에서 25℃에서 액상이면 바람직하다.
<경화방법 및 경화물>
본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물의 경화방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 일 예로서, 피착체나 기재 등의 위에, 본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물을 도포한 후, 실온에서 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 도포막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라서 적절히 조정된다. 도포막의 두께의 일 예로는 0.5∼10mm이다.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물의 경화온도는 특별히 한정되지 않지만, 10∼50℃가 바람직하고, 15∼30℃가 바람직하다. 또한, 경화시의 상대습도는 40%RH 이상인 것이 바람직하다. 상대습도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 55%RH 이하이다. 또한, 경화시간은 1시간 이상 2주일 미만이 바람직하고, 3일∼10일이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 습기 경화형 수지 조성물은 피착체에 도포한 후, 경화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 태양은 상기 습기 경화형 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, 조작·시험 등은 23℃, 50%RH의 환경하에서 실시하였다. 또한, 농도, %는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 질량 농도, 질량%를 나타내는 것으로 하며, 비(比)는 특별히 언급하지 않는 한 질량비로 한다.
<습기 경화형 수지 조성물의 조제>
[실시예 1∼4, 비교예 1∼5]
습기 경화형 수지 조성물을 조제하기 위해서 하기 성분을 준비하였다.
(A) 성분: 양말단에 메틸디메톡시실릴기를 가지는 아크릴 공중합체(복수 종류의 아크릴레이트 모노머를 중합하여 이루어지는 주쇄의 양말단에 메틸디메톡시실릴기를 가지는 아크릴레이트 중합체) 상품명:XMAP(등록상표) SA100S(주식회사 카네카 제조) 점도(25℃) 230Pa·s 수 평균 분자량 5,000∼40,000
(A'-1) 성분: 양말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌 화합물 상품명:가네카사이릴(등록상표) SAX575(주식회사 카네카 제조) 점도(25℃) 50Pa·s
(A'-2) 성분: 양말단 실라놀디메틸실리콘오일 상품명:KF-9701(신에츠 화학공업 주식회사 제조) 동점도(25℃) 60㎟/s 수 평균 분자량 3,000
(B) 성분: 메타크릴옥시실란에 의해 표면 처리된 수산화 알루미늄 난연제 상품명:B153STM(니폰경금속 주식회사 제조) 50% 평균입경:15㎛
(C-1) 성분: 인산염계 난연제 복소환을 포함하는 인산염(25℃에서 분상) 상품명:아데카스타부(등록상표) FP-2500S(주식회사 ADEKA 제조) 50% 평균입경:7㎛
(C-2) 성분: 인산에스테르계 난연제 페놀 및 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀과의, 트리클로로포스핀옥사이드의 반응 생성물(25℃에서 액상) 상품명:아데카스타부(등록상표) FP-600(주식회사 ADEKA 제조) 점도(25℃):19Pa·s
(D) 성분: 알킬아민 화합물이 배위하여 이루어지는 아연 촉매 상품명:K-KAT(등록상표) 670(King Industries사 제조)
(E) 성분: 탄산칼슘 상품명:소프톤 1800(비호쿠훈카 공업 주식회사 제조) 50% 평균입경:1.3㎛
(F-1) 성분: 3-아미노프로필트리메톡시실란 상품명:KBM-903(신에츠 화학공업 주식회사 제조)
(F-2) 성분: 디메톡시디페닐실란 상품명:KBM-202SS(신에츠 화학공업 주식회사 제조)
(F-3) 성분: 메틸트리메톡시실란 상품명:KBM-13(신에츠 화학공업 주식회사 제조)
(G) 성분: 수산기 함유 카르복실산에스테르계 분산제 DISPER BYK(등록상표)-108(빅케미사 제조) 아민가:71mg KOH/g.
상기 (A) ∼ (C) 성분 및 (A') 성분을 교반 용기에 각각 칭량하여, 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 (E) ∼ (G) 성분을 각각 칭량하여 상기 교반 용기에 첨가하고, 10분간 교반하였다. 그 후, (D) 성분을 칭량하여 상기 교반 용기에 투입하고, 10분간 교반하여 습기 경화형 수지 조성물을 얻었다. 각 성분의 상세한 첨가량(조제량)은 표 1의 기재와 같고, 표 1에서 각 성분에 대한 수치의 단위는 모두 「질량부」이다.
<평가>
[경도]
습기 경화형 수지 조성물을 이용하여 두께가 1mm가 되도록 시트를 제작하고, 상기 시트를 23℃, 50%RH 분위기 하에서 7일간 경화시켜 시트상 경화물을 얻었다. 시트상 경화물을 6장 포개어, A형 듀로미터 경도 시험기의 가압면을 경화물에 대하여 평행하게 유지하면서, 10N의 힘으로 가압하고, 가압면과 경화물을 밀착시켰다. 밀착 시의 최대치를 읽고, 최대치를 「경도」로 하였다. 상기 시험의 상세한 것은 JIS K 6249:2003을 따랐다.
합격기준: A1 이상
경도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, A60 이하이다. 또한, 경도는 A10 이상이면 바람직하다.
[경화성]
습기 경화형 수지 조성물을 이용하여 폭 10mm×길이 50mm×두께 1mm가 되도록 시트를 제작하고, 상기 시트를 23℃, 50%RH 분위기 하에서 7일간 경화시켜 시트상 경화물을 얻었다. 시트상 경화물의 표면에 유리봉을 가압하고, 유리봉을 들어 올렸다. 표 1에서는 하기 합격기준을 만족시키는 것을 「○」으로 기재한다.
합격기준: 유리봉에 시트상 경화물이 부착된 상태에서 들어 올려지지 않는다. 시트상 경화물 표면에 끈적임이 없다.
[수지강도(인장강도)]
습기 경화형 수지 조성물을 이용하여 두께 2mm가 되도록 시트를 제작하고, 상기 시트를 23℃, 50%RH 분위기 하에서 7일간 정치하여 시트상 경화물을 얻었다. 그리고, 시트상 경화물에서 덤벨 3호의 형상의 시험편을 잘라냈다. 그 후, 기선(基線) 간 거리를 25mm로 하여 인장 시험기에 의해 500mm/min으로 시험편을 잡아 당기고, 덤벨 형상의 시험편이 파단될 때까지의 최대강도를 수지강도(MPa)로 하였다.
합격기준: 0.5MPa 이상
수지강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3.0MPa 이하이다. 또한, 수지강도는 1.0MPa 이상이면 바람직하다.
[신장율(유연성)]
습기 경화형 수지 조성물을 이용하여 두께 2mm가 되도록 시트를 제작하고, 상기 시트를 23℃, 50%RH 분위기 하에서 7일간 정치하여 시트상 경화물을 얻었다. 그리고, 시트상 경화물에서 덤벨 3호의 형상의 시험편을 잘라냈다. 그 후, 기선 간 거리를 25mm로 하여 인장 시험기에 의해 500mm/min으로 시험편을 잡아 당기고, 덤벨 형상의 시험편이 파단될 때까지의 기선 간 거리를 측정하고, 이하의 식에 기초하여 신장율(%)을 산출하였다. 상기 시험의 상세한 것은 JIS K 6251:2017을 따랐다.
[수식 1]
신장율(%)={(파단시의 기선 간 거리-초기 기선 간 거리)/초기 기선 간 거리}×100
합격기준: 100% 이상
신장율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 600% 이하이다. 또한, 신장율은 150% 이상이면 바람직하다.
[난연성]
습기 경화형 수지 조성물을 이용하여 두께 1.5mm가 되도록 시트를 제작하고, 상기 시트를 23℃, 50%RH 분위기 하에서 7일간 정치하여서 시트상 경화물을 얻었다. 시트상 경화물을 폭 12.5mm×길이 130mm×두께 1.5mm의 치수로 잘라 내어 UL94 V 수직 연소 시험 방법에 기초하여 시험을 하였다.
합격기준: V-0 상당 이상일 것.(이하의 (1) ∼ (5)를 모두 충족하는 것)
t1: 1차 접염의 잔염시간(초)
t2: 2차 접염의 잔염시간(초)
t3: 2차 접염의 애프터글로 시간(초)으로 하였을 때,
(1) 잔염시간 t1 또는 t2가 10초 이하일 것;
(2) 모든 처리에 의한 시험편의 잔염 시간의 합계(t1+t2)가 50초 이하일 것;
(3) 2차 접염의 시험편 잔염시간과 애프터글로 시간의 합계(t2+t3)가 30초 이하일 것;
(4) 시험편의 보유 클램프까지의 잔염 또는 애프터글로가 없을 것;
(5) 발염 물질 또는 적하물에 의한 표식용 면의 착화가 없을 것.
[저분자 실록산의 정량]
가스 크로마토그래피를 이용하여 100℃, 1시간에서 발생하는 경화물의 저분자 실록산(저분자량 환상 디메틸실록산 D3(3량체)∼D10(10량체)의 합계)을 정량하였다. 표 1에서는 하기 합격 기준을 만족시키는 것을 「○」으로 기재한다.
합격기준: 50ppm 이하일 것.
상기 측정 시의 상세를 이하에 나타낸다:
더블 샷 파이롤라이저(등록상표)(프론티어 라보사 제조) P2020iD, 및 가스 크로마토그래피/질량 분석계(GC-MS) (애질런트 테크놀로지사 제조) 6890N/5973inert(상표)를 조합한 다이나믹 스페이스법에 의해, 저분자량 환상 디메틸실록산((SiO(CH3)2)n, n=3∼10)의 정량 분석을 수행하였다. 습기 경화형 수지 조성물을 23℃, 50%RH 분위기 하에서 7일간 정치하여 경화시키는 것에 의해 얻어진 경화물 5mg을 알루미늄 컵에 넣어서, GC-MS의 헤드스페이스 내에서 설치하였다. 100℃에서 1시간 가열하여 아웃 가스를 추출하고, 가스 크로마토그래피에 의해 각종 아웃 가스 성분을 분리하였다. 각종 아웃 가스에 대해서 저분자량 환상 디메틸실록산을 정량하여 평가하였다.
[표 1]
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4는 우수한 난연성, 신장율, 및 수지강도를 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 한편, (A) 성분 대신 폴리옥시알킬렌 골격을 가지는 중합체를 이용한 비교예 1은 V-0 상당의 난연성을 실현할 수 없었다. (A) 성분 대신 폴리오르가노실록산 골격을 가지는 실리콘 오일을 이용한 비교예 2는 저분자 실록산의 양이 많다는 결과를 얻었다. 또한, 인계 난연제를 함유하지 않는 비교예 3도 난연성이 떨어지는 결과를 얻었다. 금속 수산화물 난연제((B) 성분)를 함유하지 않는 비교예 4 및 비교예 5는 신장율의 저하나 경화성의 저하를 보이고, 또한, 수지강도도 충분하지 않았다. 이상으로 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은 (A) ∼ (D) 성분을 함유함으로써 우수한 난연성, 신장율 및 수지강도를 가지고 있다고 할 수 있다.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은 저분자 실록산을 포함하지 않고, 이것에 의해 형성되는 경화물은 난연성, 유연성, 및 수지강도가 우수하므로, 다양한 분야에서 매우 유용하다.
본 출원은 2021년 6월 22일에 출원된 일본 특허출원번호 제2021-103526호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조되어 전체적으로 포함되어 있다.

Claims (9)

  1. 하기 (A) ∼ (D) 성분을 포함하는, 습기 경화형 수지 조성물.
    (A) 성분: 가수 분해성 실릴기를 가지는 (메타)아크릴 중합체
    (B) 성분: 금속 수산화물 난연제
    (C) 성분: 인계 난연제
    (D) 성분: 경화 촉매
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 수산화 알루미늄인, 습기 경화형 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 함유량이 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 50∼300질량부인, 습기 경화형 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분과 상기 (C) 성분의 질량비가 9:1∼1:9인, 습기 경화형 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 25℃에서 액상인 인계 난연제를 포함하는, 습기 경화형 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 아연 촉매인, 습기 경화형 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (E) 성분으로 무기 충진재를 포함하는, 습기 경화형 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (F) 성분으로 실란 커플링제를 포함하는, 습기 경화형 수지 조성물.
  9. 제 1 항의 습기 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는, 경화물.
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