KR20240022512A - 유기 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
배향성이 우수한 발광층을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것. 하기 일반식의 화합물을 포함하는 하지층의 표면에, 호스트 재료와 지연 형광 재료를 포함하는 발광층을 형성한 유기 발광 소자. X는 O, S, N(R9); R1~R8은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기; R9는 치환기; 하기 일반식의 벤젠환에 벤조퓨로 구조, 벤조티에노 구조 또는 인돌로 구조가 축합되어 있거나, R6은 카바졸일기, 다이벤조퓨릴기 또는 다이벤조싸이엔일기이다.
Description
본 발명은, 지연 형광 재료를 이용한 유기 발광 소자와, 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 홀 수송 재료, 호스트 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 오고 있다. 그중에는, 지연 형광 재료를 이용한 유기 발광 소자에 관한 연구도 볼 수 있다.
지연 형광 재료는, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시킨 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 화합물이다. 이러한 경로에 의한 형광은, 기저 상태로부터 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 늦게 관측되기 때문에, 지연 형광이라고 칭해지고 있다. 여기에서, 예를 들면, 발광성 화합물을 캐리어의 주입에 의하여 여기한 경우, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 발생 확률은 통계적으로 25%:75%이기 때문에, 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광만으로는, 발광 효율의 향상에 한계가 있다. 한편, 지연 형광 재료에서는, 여기 일중항 상태뿐만 아니라, 여기 삼중항 상태도 상기의 역항간 교차를 통한 경로에 의하여 형광 발광에 이용할 수 있기 때문에, 통상의 지연 형광 재료에 비하여 높은 발광 효율이 얻어지게 된다.
이러한 지연 형광 재료로서, 카바졸일기 등의 헤테로아릴기 또는 다이페닐아미노기와 적어도 2개의 사이아노기를 갖는 벤젠 유도체가 제안되고, 그 벤젠 유도체를 발광층에 이용한 유기 EL 소자로 높은 발광 효율이 얻어진 것이 확인되어 있다(특허문헌 1 참조).
또, 비특허문헌 1에서는, 카바졸일다이사이아노벤젠 유도체(4CzTPN)가 열활성형 지연 형광 재료인 것, 또, 이 카바졸일다이사이아노벤젠 유도체를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자로, 높은 내부 EL 양자 효율을 달성한 것이 보고되어 있다.
한편, 지연 형광 재료를 발광 재료로서 이용하는 것이 아니라, 어시스트 도펀트로서 발광층에 이용하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 2 참조). 여기에서는, 호스트 재료와 형광 발광 재료 외에, 호스트 재료와 형광 발광 재료의 중간의 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료를 발광층에 첨가함으로써, 발광 효율을 개선하는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: H. Uoyama, et al., Nature 492, 234(2012)
상기와 같이, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광층에 지연 형광 재료를 이용하여 발광 효율을 개선하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 효율을 더 높이기 위해서는, 발광층에 있어서의 발광 재료의 배향성을 높이는 것이 바람직하다. 이 때문에, 지연 형광 재료를 이용한 발광층에 있어서도 배향성을 높일 것이 요망되지만, 종래는 배향성을 높이기 위한 방책에 대하여 충분한 검토가 이루어지고 있지 않다.
이와 같은 상황하에 있어서, 본 발명자들은, 지연 형광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자에 있어서, 발광층의 배향성을 높이는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행했다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 하지층(下地層)의 표면에, 지연 형광 재료를 포함하는 발광층을 형성함으로써, 발광층의 발광 재료의 배향성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이와 같은 지견(知見)에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로, 이하의 구성을 갖는다.
[1]
하지층과, 상기 하지층의 표면에 적층된 발광층을 갖는 유기 발광 소자로서,
상기 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함하고,
상기 제2 유기 화합물은, 상기 제1 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료이며,
상기 하지층이 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
일반식 (1)
[화학식 1]
[일반식 (1)에 있어서, X는, O, S 또는 N(R9)를 나타낸다. R1~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R9는 치환기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 서로 결합하여 탄화 수소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 탄화 수소환의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 단,
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨로 구조, 치환 혹은 무치환의 벤조티에노 구조, 또는 치환 혹은 무치환의 인돌로 구조를 형성하고 있거나,
R6이, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이에닐기이다.]
[2]
상기 화합물에 포함되는 축합환 구조가 모두 5환 이하인, [1]에 기재된 유기 발광 소자.
[3]
상기 화합물에 포함되는 축합환 구조가 모두 3환 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 발광 소자.
[4]
X가 N(R9)이며, R9가 치환 혹은 무치환의 아릴기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[5]
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨로 구조를 형성하고 있는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[6]
X가 N(R9)이며, R6이 치환 혹은 무치환의 카바졸일기일 때, 그 카바졸일기는 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[7]
상기 제1 유기 화합물이, 카바졸 구조, 다이벤조퓨란 구조 또는 다이벤조싸이오펜 구조를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[8]
상기 제1 유기 화합물이 일반식 (1)로 나타나는 화합물이며, 상기 하지층에 포함되는 화합물과 동일해도 되고 상이해도 되는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[9]
상기 제2 유기 화합물이, 카바졸 구조, 다이벤조퓨란 구조 또는 다이벤조싸이오펜 구조를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[10]
상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[11]
상기 제2 유기 화합물이, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[12]
상기 발광층에 있어서의 상기 제2 유기 화합물의 농도가 5~50중량%인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[13]
상기 발광층이, 상기 제1 유기 화합물 및 상기 제2 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 제3 유기 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[14]
상기 발광층에 있어서의 상기 제3 유기 화합물의 농도가 3중량% 이하인, [13]에 기재된 유기 발광 소자.
[15]
상기 제3 유기 화합물이, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 불소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물인, [13] 또는 [14]에 기재된 유기 발광 소자.
[16]
유기 일렉트로 루미네선스 소자인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[17]
상기 하지층이 전자 장벽층인, [16]에 기재된 유기 발광 소자.
[18]
하지층의 표면에 발광층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함하고,
상기 제2 유기 화합물은, 상기 제1 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료이며,
상기 하지층이 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
본 발명의 유기 발광 소자는, 지연 형광 재료를 포함하는 발광층의 발광 재료의 배향성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 유기 발광 소자는 발광 효율이 높다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 발광층의 발광 재료의 배향성이 높은 유기 발광 소자를 간단히 제조할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본원에 있어서 "으로 이루어진다"란, "으로 이루어진다"의 앞에 기재되는 것만으로 이루어지고, 그 이외의 것을 포함하지 않는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 중수소 원자(2H, 듀테리움 D)로 치환할 수 있다. 본 명세서의 화학 구조식에서는, 수소 원자는 H라고 표시하고 있거나, 그 표시를 생략하고 있다. 예를 들면 벤젠환의 환 골격 구성 탄소 원자에 결합되는 원자의 표시가 생략되어 있을 때, 표시가 생략되어 있는 개소에서는 H가 환 골격 구성 탄소 원자에 결합되어 있는 것으로 한다. 본 명세서에서 "치환기"라는 용어는, 수소 원자 및 중수소 원자 이외의 원자 또는 원자단을 의미한다. 한편, "치환 혹은 무치환의"라는 용어는, 수소 원자가 중수소 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
(유기 발광 소자의 특징)
본 발명의 유기 발광 소자는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 하지층과, 그 하지층의 표면에 적층된 발광층을 갖는다. 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함한다. 그리고, 제2 유기 화합물은, 제1 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료이다.
발광층은, 하지층의 일면(하지층의 일방의 표면) 상의 전부를 직접 덮도록 적층되어 있어도 되고, 그 일부를 직접 덮도록 적층되어 있어도 된다. 발광층은, 그 적어도 일부가 하지층의 표면에 직접 적층되어 있으며, 발광층 전체가 하지층의 표면에 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 하지층의 표면에, 지연 형광 재료인 제2 유기 화합물을 포함하는 발광층을 형성함으로써, 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 하지층을 형성하지 않았던 경우나, 하지층을 발광층의 제1 유기 화합물(이 경우의 제1 유기 화합물은 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 아니다)로 구성한 경우에 비하여, 본 발명의 하지층을 이용한 경우는 그 표면에 형성한 발광층의 배향성을 향상시킬 수 있다. 발광층의 배향성은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 제1 유기 화합물로서 채용함으로써 더 향상시킬 수 있다.
발광층은, 제1 유기 화합물이나 제2 유기 화합물 외에, 이들 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 제3 유기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우는, 본 발명에 의하여, 제2 유기 화합물과 함께 발광 재료인 제3 유기 화합물도 높은 배향성을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함하는 2성분계의 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자뿐만 아니라, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물을 포함하는 3성분계의 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에도 효과적으로 적용할 수 있다. 또한, 복수의 제3 유기 화합물을 포함하는 4성분계 이상의 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등에도 적용하는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 배향성은 배향 파라미터인 S값으로 평가할 수 있다. S값은 배향값이라고도 불리며, 발광층 내에 있어서의 발광 재료의 배향의 정도를 나타내는 지표이다. 음의 값이 클수록(수치가 작을수록) 배향성이 높은 것을 의미한다. S값은, Scientific Reports 2017, 7, 8405에 기재되는 방법에 의하여 결정할 수 있다.
(하지층)
하지층은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.
일반식 (1)
[화학식 2]
일반식 (1)에 있어서, X는, O, S 또는 N(R9)를 나타낸다. X는 O여도 된다. X는 S여도 된다. S는 N(R9)여도 되고, R9는 치환기를 나타낸다 R9는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환으로 결합하는 기인 것이 더 바람직하다. 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기가 치환되어 있을 때의 치환기로서는, 하기 치환기군 D를 들 수 있다. 바람직한 R9로서, 예를 들면, 치환기군 D로 치환되어 있는 페닐기, 치환기군 D로 치환되어 있는 나프틸기를 들 수 있고, 또, 무치환의 페닐기, 무치환의 나프틸기를 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 서로 결합하여 탄화 수소환을 형성하고 있어도 되고, 그 탄화 수소환의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 여기에서 말하는 탄화 수소환은 지방족 탄화 수소환이어도 되고 방향족 탄화 수소환이어도 된다. 이들 지방족 탄화 수소환과 방향족 탄화 수소환에는, 또 다른 환이 축합되어 있어도 되고, 축합되어 있지 않아도 된다. 지방족 탄화 수소환은 5~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은 벤젠환이다. 탄화 수소환의 바람직한 치환기로서, 하기 치환기군 D를 들 수 있다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8이, 모두 서로 결합하고 있지 않은 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
일반식 (1)은, R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨로 구조, 치환 혹은 무치환의 벤조티에노 구조, 또는 치환 혹은 무치환의 인돌로 구조를 형성하고 있거나(제1 조건), 혹은, R6이, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이엔일기이다(제2 조건). 제1 조건과 제2 조건을 모두 충족시키고 있어도 된다.
제1 조건을 충족시키고 있는 경우, X는 O여도 되고, S여도 되지만, N(R9)인 것이 바람직하다.
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨로 구조를 형성하면, 하기의 골격이 형성된다.
[화학식 3]
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 하기의 어느 하나의 골격을 갖는 화합물을 선택한다.
[화학식 4]
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조티에노 구조를 형성하면, 하기의 골격이 형성된다.
[화학식 5]
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 하기의 어느 하나의 골격을 갖는 화합물을 선택한다.
[화학식 6]
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 인돌로 구조를 형성하면, 하기의 골격이 형성된다. R은 치환기를 나타내고, 그 설명과 바람직한 범위에 대해서는 상기의 R9의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
[화학식 7]
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 하기의 어느 하나의 골격을 갖는 화합물을 선택한다.
[화학식 8]
상기의 각 골격에 결합하고 있는 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 바람직하게는 하기 치환기군 D를 들 수 있다.
제2 조건을 충족시키고 있는 경우, R6은 치환 혹은 무치환의 카바졸일기여도 되고, R6은 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨릴기여도 되며, R6은 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이엔일기여도 된다.
R6이 치환 혹은 무치환의 카바졸일기일 때, 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기인 것이 바람직하다. 치환 혹은 무치환의 카바졸-1-일기여도 되고, 치환 혹은 무치환의 카바졸-2-일기여도 되며, 치환 혹은 무치환의 카바졸-3-일기여도 되고, 치환 혹은 무치환의 카바졸-4-일기여도 되며, 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기여도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기이다. 특히 X가 N(R9)일 때는, 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기인 것이 바람직하다.
R6이 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨릴기일 때, 다이벤조퓨릴-1-일기여도 되고, 다이벤조퓨릴-2-일기여도 되며, 다이벤조퓨릴-3-일기여도 되고, 다이벤조퓨릴-4-일기여도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨릴-3-일기이다.
R6이 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이엔일기일 때, 다이벤조싸이엔일-1-일기여도 되고, 다이벤조싸이엔일-2-일기여도 되며, 다이벤조싸이엔일-3-일기여도 되고, 다이벤조싸이엔일-4-일기여도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이엔일-3-일기이다.
카바졸일기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이엔일기의 바람직한 치환기로서, 하기 치환기군 D를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제2 조건을 충족시키는 일반식 (1)의 화합물은, 하기의 일반식 (2)로 나타난다.
일반식 (2)
[화학식 9]
일반식 (2)에 있어서, X는 O, S 또는 N(R9)를 나타낸다. X의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (1)의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (2)의 R1~R8 및 R10~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R7과 R8, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17은 서로 결합하여 탄화 수소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 탄화 수소환의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 탄화 수소환의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 일반식 (1)의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R7과 R8, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17이, 모두 서로 결합하고 있지 않은 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다. R1~R8 및 R10~R16이 채용할 수 있는 치환기는, 하기 치환기군 D인 것이 바람직하다. 예를 들면, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 예시할 수 있다. 치환기로서는 하기 치환기군 D를 들 수 있다. 일반식 (2)에서는, R3, R12 및 R15로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~3개가 치환기인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1~R8 및 R10~R16 중에서는, R3, R12 및 R15로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~3개만이 치환되어 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제2 조건을 충족시키는 일반식 (1)의 화합물은, 하기의 일반식 (3)으로 나타난다.
일반식 (3)
[화학식 10]
일반식 (3)에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 O, S 또는 N(R9)를 나타낸다. X 및 X'의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (1)의 X의 기재를 참조할 수 있다. X가 N(R9)일 때, X'는 O 또는 S인 것이 바람직하다.
일반식 (3)의 R1~R8 및 R21~R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R7과 R8, R21과 R22, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26은 서로 결합하여 탄화 수소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 탄화 수소환의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 탄화 수소환의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 일반식 (1)의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R7과 R8, R21과 R22, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26이, 모두 서로 결합하고 있지 않은 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다. R1~R8 및 R21~R27이 채용할 수 있는 치환기는, 하기 치환기군 D인 것이 바람직하다. 예를 들면, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 예시할 수 있다. 치환기로서는 하기 치환기군 D를 들 수 있다. 일반식 (3)에서는, R3 및 R25로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~2개가 치환기인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1~R8 및 R21~R27 중에서는, R3 및 R25로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~2개만이 치환되어 있다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물에 포함되어 있는 축합환 구조는, 모두 5환 이하인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에는 6환 이상의 축합환 구조가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 포함되어 있는 축합환 구조는, 모두 3환 이하여도 된다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에는, 적어도 하나의 5환의 축합환 구조가 포함되어 있어도 된다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에는, 적어도 하나의 5환의 축합환 구조와 적어도 하나의 3환의 축합환 구조가 포함되어 있고, 그 외의 환수의 축합환 구조가 포함되어 있지 않아도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 하나의 5환의 축합환 구조와 하나의 3환의 축합환 구조를 포함하고 있으며, 그 이외의 축합환 구조는 포함하고 있지 않다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 2개의 5환의 축합환 구조와 1개의 3환의 축합환 구조를 포함하고 있으며, 그 이외의 축합환 구조는 포함하고 있지 않다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 3개의 3환의 축합환 구조를 포함하고 있고, 그 이외의 축합환 구조는 포함하고 있지 않다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 11]
하지층은 일반식 (1)로 나타나는 화합물만으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 주로 포함하는 층이어도 된다. 하지층에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 농도는 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 99중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 99.9중량% 이상이나, 99.99중량% 이상이어도 된다. 하지층에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 화합물로서는, 최저 여기 일중항 에너지(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)가 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 가까운 화합물을 들 수 있다. 여기에서 말하는 에너지가 가깝다란, 에너지차가 0.1eV 미만인 것을 의미하며, 0.05eV 미만인 것이 바람직하고, 0.03eV 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.01eV 미만인 것이 더 바람직하다.
하지층의 두께는, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 5nm 이상으로 하거나, 10nm 이상으로 하거나 할 수 있다. 하지층의 두께는, 30nm 미만인 것이 바람직하고, 20nm 미만인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 10nm 이하로 할 수 있다.
하지층의 두께는, 발광층의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 하지층의 두께는, 발광층의 두께의 2분의 1 이하인 것이 바람직하고, 3분의 1 이하인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 4분의 1 이하로 할 수 있다. 또, 20분의 1 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 10분의 1 이상으로 할 수 있다.
(발광층의 구성 재료)
발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함한다. 제2 유기 화합물은, 제1 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료이다. 발광층에는, 이 외에, 제1 유기 화합물이나 제2 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 제3 유기 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지의 차 ES1(1)-ES1(2)는, 0.3eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.5eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.7eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 1.6eV 이하의 범위 내로 하거나, 1.3eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.9eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
제3 유기 화합물을 이용하는 경우, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지의 차 ES1(2)-ES1(3)은, 0.03eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.06eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 0.6eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.3eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.1eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
제1 유기 화합물은, 제2 유기 화합물이나 제3 유기 화합물보다 77K(켈빈)의 최저 여기 삼중항 에너지가 큰 것이 바람직하다. 제2 유기 화합물이나 제3 유기 화합물보다 77K(켈빈)의 최저 여기 삼중항 에너지가 큰 것이 바람직하지만, 작아도 된다.
발광층에 포함되는 제1 유기 화합물의 농도는, 제2 유기 화합물의 농도 이상인 것이 바람직하다. 제2 유기 화합물의 발광층에 있어서의 함유 농도는 5~50중량%인 것이 바람직하다.
발광층에 제3 유기 화합물이 포함되어 있는 경우, 발광층에 있어서의 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물의 농도는, 하기 식의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
Conc(1)>Conc(2)>Conc(3)
Conc(1)은 발광층에 있어서의 제1 유기 화합물의 농도를 나타내고, Conc(2)는 발광층에 있어서의 제2 유기 화합물의 농도를 나타내며, Conc(3)은 발광층에 있어서의 제3 유기 화합물의 농도를 나타낸다. 본원에서는 단위로서 중량%를 채용한다.
본 발명의 유기 발광 소자는, Conc(1)이 30중량% 이상인 것이 바람직하고, 50중량% 이상의 범위 내로 하거나, 65중량% 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있으며, 또, 99중량% 이하의 범위 내로 하거나, 85중량% 이하의 범위 내로 하거나, 75중량% 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는, Conc(2)가 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 이상의 범위 내로 하거나, 30중량% 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있으며, 또, 50중량% 이하의 범위 내로 하거나, 40중량% 이하의 범위 내로 하거나, 35중량% 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는, Conc(3)은 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. Conc(3)은 1중량% 이하의 범위 내로 하거나, 0.5중량% 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 0.01중량% 이상의 범위 내로 하거나, 0.1중량% 이상의 범위 내로 하거나, 0.3중량% 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있다. 하기 조건 (d)를 더 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 (d)
Conc(2)/Conc(3)>5
Conc(2)/Conc(3)은 10 이상의 범위 내로 하거나, 30 이상의 범위 내로 하거나, 50 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 500 이하의 범위 내로 하거나, 300 이하의 범위 내로 하거나, 100 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
(제1 유기 화합물)
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에 이용하는 제1 유기 화합물은, 제2 유기 화합물보다 큰 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 화합물 중에서 선택한다. 발광층이 제3 유기 화합물도 포함하는 경우는, 제1 유기 화합물은, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물보다 큰 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 화합물 중에서 선택한다. 제1 유기 화합물은, 캐리어의 수송을 담당하는 호스트 재료로서의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 또 제1 유기 화합물은, 발광층 내에서 주로 발광하는 화합물의 에너지를 그 화합물 중에 가두는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 발광하는 화합물은, 분자 내에서 홀과 전자가 재결합함으로써 발생한 에너지, 및, 제1 유기 화합물로부터 받은 에너지를 효율적으로 발광으로 변환할 수 있다.
제1 유기 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제1 유기 화합물은 지연 형광을 방사하지 않는 화합물 중에서 선택한다. 제1 유기 화합물로부터의 발광은, 본 발명의 유기 발광 소자로부터의 발광의 1% 미만인 것이 바람직하고, 0.1% 미만인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 0.01% 미만, 검출 한계 이하여도 된다.
제1 유기 화합물은 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제1 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제1 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다.
제1 유기 화합물로서, 카바졸 구조를 포함하는 화합물을 바람직하게 선택할 수 있다. 또, 제1 유기 화합물로서, 다이벤조퓨란 구조를 포함하는 화합물도 바람직하게 선택할 수 있다. 또한, 제1 유기 화합물로서는, 다이벤조싸이오펜 구조를 포함하는 화합물도 바람직하게 선택할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제1 유기 화합물로서, 카바졸 구조, 다이벤조퓨란 구조 및 다이벤조싸이오펜 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 구조를 포함하고, 예를 들면 2개의 구조를 포함하는 화합물이나, 3개의 구조를 갖는 화합물을 선택할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제1 유기 화합물로서, 1,3-페닐렌 구조를 포함하는 화합물을 선택할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제1 유기 화합물로서, 바이페닐렌 구조를 포함하는 화합물을 선택할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 분자 내에 포함되는 벤젠환이 5~8개인 화합물을 선택할 수 있고, 예를 들면 5개인 화합물을 선택하거나, 6개인 화합물을 선택하거나, 7개인 화합물을 선택하거나 해도 된다.
제1 유기 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이어도 되고, 일반식 (1)로 나타나지 않는 화합물이어도 된다. 제1 유기 화합물로서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 채용하면, 발광층의 발광 재료의 배향성을 한층 향상시키는 것이 가능하다. 본 발명의 일 양태에서는, 제1 유기 화합물과 하지층에 포함되는 화합물은 동일한 구조를 갖고 있다. 본 발명의 일 양태에서는, 제1 유기 화합물은 일반식 (1)로 나타나는 화합물이지만, 하지층에 포함되는 화합물과는 상이한 구조를 갖고 있다. 이때, 본 발명의 일 양태에서는, 제1 유기 화합물의 분자량이, 하지층에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 화합물보다 작고, 예를 들면 50 이상 작다. 혹은, 본 발명의 일 양태에서는, 제1 유기 화합물에 포함되는 다이벤조퓨란 구조의 수가, 하지층에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 화합물보다 많다. 혹은, 본 발명의 일 양태에서는, 제1 유기 화합물에 포함되는 카바졸 구조의 수가, 하지층에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 화합물보다 적다.
이하에, 제1 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 12-1]
[화학식 12-2]
[화학식 12-3]
(제2 유기 화합물)
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에 이용하는 제2 유기 화합물은, 제1 유기 화합물보다 작은 최저 여기 일중항 에너지를 갖고 있는 지연 형광 재료이다. 발광층이 제3 유기 화합물을 함유하는 경우는, 제2 유기 화합물은, 제3 유기 화합물보다 큰 최저 여기 일중항 에너지를 갖고 있는 지연 형광 재료이다. 본 발명에 있어서의 "지연 형광 재료"란, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시켜, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광(지연 형광)을 방사하는 유기 화합물이다. 본 발명에서는, 형광 수명 측정 시스템(하마마쓰 포토닉스사제 스트리크 카메라 시스템 등)에 의하여 발광 수명을 측정했을 때, 발광 수명이 100ns(나노초) 이상인 형광이 관측되는 것을 지연 형광 재료라고 한다. 제2 유기 화합물은 지연 형광을 방사할 수 있는 재료이지만, 본 발명의 유기 발광 소자에 이용했을 때에 제2 유기 화합물에서 유래하는 지연 형광을 방사하는 것은 필수로 하지 않는다. 제2 유기 화합물로부터의 발광은, 본 발명의 유기 발광 소자로부터의 발광의 10% 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면 1% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 검출 한계 이하여도 된다.
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 제2 유기 화합물은, 여기 일중항 상태의 제1 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 일중항 상태로 천이한다. 또, 제2 유기 화합물은, 여기 삼중항 상태의 제1 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 삼중항 상태로 천이해도 된다. 제2 유기 화합물은 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지의 차(ΔEST)가 작은 점에서, 여기 삼중항 상태의 제2 유기 화합물은 여기 일중항 상태의 제2 유기 화합물로 역항간 교차하기 쉽다. 이들 경로에 의하여 발생한 여기 일중항 상태의 제2 유기 화합물은, 기저 상태로 되돌릴 때에 형광을 방사한다. 또, 발광층 내에 제3 유기 화합물이 존재할 때는, 여기 일중항 상태의 제2 유기 화합물은 제3 유기 화합물에 에너지를 부여하여 제3 유기 화합물을 여기 일중항 상태로 천이시킨다.
제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 에너지와 77K의 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.25eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.07eV 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.05eV 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.03eV 이하인 것이 더 한층 바람직하며, 0.01eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
ΔEST가 작으면, 열에너지의 흡수에 의하여 여기 일중항 상태로부터 여기 삼중항 상태로 역항간 교차하기 쉽기 때문에, 제2 유기 화합물은 열활성화형의 지연 형광 재료로서 기능한다. 열활성화형의 지연 형광 재료는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항으로 비교적 용이하게 역항간 교차하여, 그 여기 삼중항 에너지를 효율적으로 발광에 기여시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의, 화합물의 최저 여기 일중항 에너지(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)는, 하기의 수순에 의하여 구한 값이다. ΔEST는 ES1-ET1을 계산함으로써 구한 값이다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지(ES1)
측정 대상 화합물의 박막 혹은 톨루엔 용액(농도 10-5mol/L)을 조제하여 시료로 한다. 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정한다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 한다. 이 발광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 한다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
후술하는 실시예에 있어서의 발광 스펙트럼의 측정은, 여기 광원에 LED 광원(Thorlabs사제, M300L4)을 이용하여 검출기(하마마쓰 포토닉스사제, PMA-12 멀티 채널 분광기 C10027-01)에 의하여 행했다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)
최저 여기 일중항 에너지(ES1)의 측정에서 이용한 것과 동일한 시료를, 액체 질소에 의하여 77[K]로 냉각하고, 여기광(300nm)을 인광 측정용 시료에 조사하여, 검출기를 이용하여 인광을 측정한다. 여기광 조사 후부터 100밀리초 이후의 발광을 인광 스펙트럼으로 한다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 한다.
환산식: ET1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
제2 유기 화합물은 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제2 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제2 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제2 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제2 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다.
제2 유기 화합물로서, 카바졸 구조를 포함하는 화합물을 바람직하게 선택할 수 있다. 또, 제2 유기 화합물로서, 다이벤조퓨란 구조를 포함하는 화합물도 바람직하게 선택할 수 있다. 또한, 제2 유기 화합물로서는, 다이벤조싸이오펜 구조를 포함하는 화합물도 바람직하게 선택할 수 있다.
전형적인 제2 유기 화합물로서, 벤젠환에 1~2개의 억셉터성기와 적어도 1개의 도너성기가 결합된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 억셉터성기로서는, 사이아노기, 트라이아진일환 등의 질소 원자를 환 골격 구성 원자로서 포함하는 헤테로아릴환을 포함하는 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 도너성기로서, 예를 들면 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기를 바람직하게 예시할 수 있다. 예를 들면, 상기 벤젠환에 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기가 3개 이상 결합되어 있는 화합물이나, 카바졸-9-일기를 구성하는 2개의 벤젠환 중 적어도 일방에, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜환, 치환 혹은 무치환의 인돌환, 치환 혹은 무치환의 인덴환, 치환 혹은 무치환의 실라인덴환의 각 5원환 부분이 축합된 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 억셉터성기는, 억셉터성기가 결합되어 있는 환에 대하여 전자를 흡인하는 성질을 갖는 기이며, 예를 들면 하메트의 σp값이 양인 기 중에서 선택할 수 있다. 본 명세서에 있어서 도너성기는, 도너성기가 결합되어 있는 환에 대하여 전자를 공여하는 성질을 갖는 기이며, 예를 들면 하메트의 σp값이 음인 기 중에서 선택할 수 있다.
여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유인 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k0은 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K0은 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 의하여 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다.
억셉터성기의 구체예로서, 사이아노기 외에 이하의 기를 들 수 있다. *는 결합 위치를 나타내고, "D"는 중수소 원자를 나타낸다. 이하의 구체예에 있어서, 수소 원자는 예를 들면 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 더 축합되어 있어도 된다. 또 수소 원자의 일부 또는 전부는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 13-1]
[화학식 13-2]
도너성기의 구체예로서, 이하의 기를 들 수 있다. *는 결합 위치를 나타내고, "D"는 중수소 원자를 나타낸다. 이하의 구체예에 있어서, 수소 원자는 예를 들면 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환 혹은 무치환의 벤젠환이 더 축합되어 있어도 된다. 또 수소 원자의 일부 또는 전부는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 14-1]
[화학식 14-2]
제2 유기 화합물로서, 하기 일반식 (4)로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
일반식 (4)
[화학식 15]
일반식 (4)에 있어서, X1~X5는 N 또는 C-R을 나타낸다. R은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1~X5 중 2개 이상이 C-R을 나타낼 때, 그들 C-R은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, X1~X5 중 적어도 하나는 C-D(여기에서 말하는 D는 도너성기를 나타낸다)이다. X1~X5 모두가 C-R일 때, Z는 억셉터성기를 나타낸다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물은, 하기 일반식 (5)로 나타나는 화합물이다.
일반식 (5)
[화학식 16]
일반식 (5)에 있어서, X1~X5는 N 또는 C-R을 나타낸다. R은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1~X5 중 2개 이상이 C-R을 나타낼 때, 그들 C-R은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, X1~X5 중 적어도 하나는 C-D(여기에서 말하는 D는 도너성기를 나타낸다)이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, X1~X5는 모두 C-CN은 아니다. 즉, 벤젠환에 하나의 사이아노기와 적어도 하나의 도너성기가 결합된 구조를 갖는 화합물이다. 본 발명의 다른 바람직한 일 양태에서는, X2만이 C-CN을 나타내고, X1, X3~X5는 C-CN은 아니다. 즉, 아이소프탈로나이트릴의 벤젠환에 적어도 하나의 도너성기가 결합된 구조를 갖는 화합물이다. 본 발명의 다른 일 양태에서는, X3만이 C-CN을 나타내고, X1, X2, X4, X5는 C-CN은 아니다. 즉, 테레프탈로나이트릴의 벤젠환에 적어도 하나의 도너성기가 결합된 구조를 갖는 화합물이다.
일반식 (4) 및 일반식 (5)에 있어서, X1~X5는 N 또는 C-R을 나타내지만, 적어도 하나는 C-D이다. X1~X5 중 N의 수는, 0~4개이며, 예를 들면, X1과 X3과 X5, X1과 X3, X1과 X4, X2와 X3, X1과 X5, X2와 X4, X1만, X2만, X3만이 N인 경우를 예시할 수 있다. X1~X5 중 C-D의 수는 1~5개이며, 2~5개인 것이 바람직하다. 예를 들면, X1과 X2와 X3과 X4와 X5, X1과 X2와 X4와 X5, X1과 X2와 X3과 X4, X1과 X3과 X4와 X5, X1과 X3과 X5, X1과 X2와 X5, X1과 X2와 X4, X1과 X3과 X4, X1과 X3, X1과 X4, X2와 X3, X1과 X5, X2와 X4, X1만, X2만, X3만이 C-D인 경우를 예시할 수 있다. X1~X5 중 적어도 하나는 C-A여도 된다. 여기에서 말하는 A는 억셉터성기를 나타낸다. X1~X5 중 C-A의 수는 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. C-A의 A로서 바람직하게는 사이아노기 및 불포화의 질소 원자를 갖는 복소환식 방향족기를 들 수 있다. 또, X1~X5는 각각 독립적으로 C-D 또는 C-A여도 된다.
X1~X5 중 인접하는 2개가 C-R을 나타낼 때, 2개의 R은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 서로 결합하여 형성하는 환상 구조는 방향환이어도 되고 지방환이어도 되며, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 되고, 또한 환상 구조는 2환 이상의 축합환이어도 된다. 여기에서 말하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 형성되는 환상 구조의 예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 사이클로헥사다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로펜타엔환, 사이클로헵타트라이엔환, 사이클로헵타다이엔환, 사이클로헵타엔환, 퓨란환, 싸이오펜환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다. 예를 들면 페난트렌환이나 트라이페닐렌환과 같이 다수의 환이 축합된 환을 형성해도 된다.
일반식 (4) 및 일반식 (5)에 있어서의 도너성기 D는, 예를 들면 하기의 일반식 (6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (6)
[화학식 17]
일반식 (6)에 있어서, R31과 R32는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. R31과 R32는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. L은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. L의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기에 도입할 수 있는 치환기는, 일반식 (4)나 일반식 (5)로 나타나는 구조를 포함하는 기여도 되고, 후술하는 일반식 (7)~(9)로 나타나는 기여도 된다. 이들 기는 L에 도입 가능한 치환기의 최대수까지 도입되어 있어도 된다. 또, 복수 개 도입되어 있는 경우는, 그들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 일반식 (4) 또는 일반식 (5)에 있어서의 환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
치환기는, 수소 원자로 치환할 수 있는 1가의 기를 의미하고 있으며, 예를 들면 후술하는 치환기군 A로부터 선택하거나, 후술하는 치환기군 B로부터 선택하거나, 후술하는 치환기군 C로부터 선택하거나, 후술하는 치환기군 D로부터 선택하거나 할 수 있다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (7)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (7)
[화학식 18]
일반식 (8)
[화학식 19]
일반식 (9)
[화학식 20]
일반식 (7)~(9)에 있어서, R51~R60, R61~R68, R71~R78은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 후술하는 일반식 (10)에 있어서의 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. R51~R60, R61~R68, R71~R78은, 각각 독립적으로 상기 일반식 (7)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것도 바람직하다. 일반식 (7)~(9)에 있어서의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 모두가 무치환(즉 수소 원자 또는 중수소 원자)인 경우도 바람직하다. 또, 일반식 (7)~(9)의 각각에 있어서 치환기가 2개 이상 존재하는 경우, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (7)~(9)에 치환기가 존재하고 있는 경우, 그 치환기는 일반식 (7)이면 R52~R59 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 일반식 (8)이면 R62~R67 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 일반식 (9)이면 R72~R77 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (9)에 있어서 X는 연결쇄 길이가 1원자인 2가의 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자, 치환 혹은 무치환의 규소 원자, 카보닐기, 혹은, 결합쇄 길이가 2원자인 2가의 치환 혹은 무치환의 에틸렌기, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌기, 치환 혹은 무치환의 o-아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 o-헤테로아릴렌기를 나타낸다. 치환기는, 예를 들면 후술하는 치환기군 A로부터 선택하거나, 후술하는 치환기군 B로부터 선택하거나, 후술하는 치환기군 C로부터 선택하거나, 후술하는 치환기군 D로부터 선택하거나 할 수 있다.
일반식 (7)~(9)에 있어서, L12~L14는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. L12~L14가 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, L이 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. L12~L14는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 아릴렌기나 헤테로아릴렌기의 치환기는, 일반식 (7)~(9)로 나타나는 기여도 된다. 일반식 (7)~(9)로 나타나는 기는 L11~L14에 도입 가능한 치환기의 최대수까지 도입되어 있어도 된다. 또, 일반식 (7)~(9)로 나타나는 기가 복수 개 도입되어 있는 경우는, 그들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 일반식 (4) 또는 일반식 (5)에 있어서의 환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (7)~(9)에 있어서, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R71과 R72, R72와 R73, R73과 R74, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조의 설명과 바람직한 예에 대해서는, 상기의 일반식 (4) 및 일반식 (5)의 X1~X5에 있어서의 환상 구조의 설명과 바람직한 예를 참조할 수 있다.
환상 구조 중에서도 바람직한 것은, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨란환, 치환 혹은 무치환의 벤조싸이오펜환, 치환 혹은 무치환의 인돌환, 치환 혹은 무치환의 인덴환, 치환 혹은 무치환의 실라인덴환이, 일반식 (7)~(9) 중 적어도 일방의 벤젠환에 축합된 구조이다. 보다 바람직하게는, 일반식 (8)에 축합된 하기 일반식 (8a)~(8f)로 나타나는 기이다.
[화학식 21]
일반식 (8a)~(8f)에 있어서, L11 및 L21~L26은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. L11 및 L21~L26의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 L2의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (8a)~(8f)에 있어서, R41~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R68과 R69, R69와 R70, R72와 R73, R73과 R74, R74와 R75, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79, R79와 R80, R81과 R82, R82와 R83, R83과 R84, R84와 R85, R86과 R87, R87과 R88, R88과 R89, R89와 R90, R91과 R92, R93과 R94, R94와 R95, R95와 R96, R96과 R97, R97과 R98, R99와 R100, R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R104와 R105, R105와 R106, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 서로 결합하여 형성하는 환상 구조는 방향환이어도 되고 지방환이어도 되며, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 되고, 또한 환상 구조는 2환 이상의 축합환이어도 된다. 여기에서 말하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 형성되는 환상 구조의 예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 사이클로헥사다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로펜타엔환, 사이클로헵타트라이엔환, 사이클로헵타다이엔환, 사이클로헵타엔환, 퓨란환, 싸이오펜환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다. 예를 들면 페난트렌환이나 트라이페닐렌환과 같이 다수의 환이 축합된 환을 형성해도 된다. 일반식 (9)로 나타나는 기에 포함되는 환의 수는 3~5의 범위 내로부터 선택해도 되고, 5~7의 범위 내로부터 선택해도 된다. 일반식 (8a)~(8f)로 나타나는 기에 포함되는 환의 수는 5~7의 범위 내로부터 선택해도 되고, 5여도 된다.
R41~R110이 채용할 수 있는 치환기로서, 하기 치환기군 B의 기를 선택하거나, 하기 치환기군 C의 기를 선택하거나, 하기 치환기군 D의 기를 선택하거나 할 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~10의 무치환의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 무치환의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R41~R110은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 무치환의 알킬기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R41~R110은 수소 원자 또는 탄소수 6~10의 무치환의 아릴기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R41~R110은 모두 수소 원자이다.
일반식 (8a)~(8f)에 있어서의 R41~R110이 결합되어 있는 탄소 원자(환 골격 구성 탄소 원자)는, 각각 독립적으로 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 즉, 일반식 (8a)~(8f)에 있어서의 C-R41~C-R110은, 각각 독립적으로 N으로 치환되어 있어도 된다. 질소 원자로 치환되어 있는 수는, 일반식 (8a)~(8f)로 나타나는 기 중에서 0~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 일 양태에서는, 질소 원자로 치환되어 있는 수는 0이다. 또, 2개 이상이 질소 원자로 치환되어 있는 경우는, 1개의 환 중에 치환되어 있는 질소 원자의 수는 1개인 것이 바람직하다.
일반식 (8a)~(8f)에 있어서, X1~X6은, 산소 원자, 황 원자 또는 N-R을 나타낸다. 본 발명의 일 양태에서는, X1~X6은 산소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, X1~X6은 황 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, X1~X6은 N-R이다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 하기 치환기군 A의 기를 선택하거나, 하기 치환기군 B의 기를 선택하거나, 하기 치환기군 C의 기를 선택하거나, 하기 치환기군 D의 기를 선택하거나 할 수 있다. 예를 들면, 무치환의 페닐기나, 알킬기나 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기로 치환되어 있는 페닐기를 바람직하게 채용할 수 있다.
일반식 (8a)~(8f)에 있어서, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에서는, 하기 일반식 (10)으로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물을, 지연 형광 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 제2 유기 화합물로서, 일반식 (10)으로 나타나는 화합물을 채용할 수 있다.
일반식 (10)
[화학식 22]
일반식 (10)에 있어서, R1~R5 중 0~4개는 사이아노기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 1개는 치환 아미노기를 나타내며, 나머지 R1~R5는 수소 원자, 중수소 원자, 또는 사이아노기와 치환 아미노기 이외의 치환기를 나타낸다.
여기에서 말하는 치환 아미노기는, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 연결하고 있어도 된다. 연결은, 단결합으로 이루어져 있어도 되고(그 경우는 카바졸환이 형성된다), -O-, -S-, -N(R6)-, -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)- 등의 연결기로 이루어져 있어도 된다. 여기에서, R6~R10은 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7과 R8, R9와 R10은, 각각 서로 연결되어 환상 구조를 형성해도 된다.
치환 아미노기는 R1~R5 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 R1과 R2, R1과 R3, R1과 R4, R1과 R5, R2와 R3, R2와 R4, R1과 R2와 R3, R1과 R2와 R4, R1과 R2와 R5, R1과 R3과 R4, R1과 R3과 R5, R2와 R3과 R4, R1과 R2와 R3과 R4, R1과 R2와 R3과 R5, R1과 R2와 R4와 R5, R1과 R2와 R3과 R4와 R5를 치환 아미노기로 하는 것 등을 할 수 있다. 사이아노기도 R1~R5 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 R1, R2, R3, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R4, R1과 R5, R2와 R3, R2와 R4, R1과 R2와 R3, R1과 R2와 R4, R1과 R2와 R5, R1과 R3과 R4, R1과 R3과 R5, R2와 R3과 R4를 사이아노기로 하는 것 등을 할 수 있다.
사이아노기도 치환 아미노기도 아닌 R1~R5는, 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기의 예로서, 하기 치환기군 A를 들 수 있다. 상기 다이아릴아미노기의 아릴기가 치환되어 있을 때의 치환기의 바람직한 예로서도, 하기 치환기군 A의 치환기를 들 수 있고, 추가로 사이아노기와 치환 아미노기도 들 수 있다. 치환기군 A 대신에, 치환기군 B로부터 선택하거나, 치환기군 C로부터 선택하거나, 치환기군 D로부터 선택하거나 하는 것도 가능하다.
일반식 (10)에 포함되는 화합물군과 화합물의 구체예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2013/154064호의 단락 0008~0048, WO2015/080183호의 단락 0009~0030, WO2015/129715호의 단락 0006~0019, 일본 공개특허공보 2017-119663호의 단락 0013~0025, 일본 공개특허공보 2017-119664호의 단락 0013~0026을 참조할 수 있다.
또, 하기 일반식 (11)로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물도, 본 발명의 지연 형광 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 제2 유기 화합물로서, 일반식 (11)로 나타나는 화합물을 채용할 수 있다.
일반식 (11)
[화학식 23]
일반식 (11)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3은, 어느 2개가 질소 원자이고 나머지 1개가 메타인기를 나타내거나, 또는, Y1, Y2 및 Y3이 모두 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R18은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R18 중 적어도 하나는, 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것이 바람직하다. 상기 아릴아미노기를 구성하는 벤젠환, 상기 카바졸일기를 구성하는 벤젠환은, 각각 R11~R18과 함께 되어 단결합 또는 연결기를 형성해도 된다. 또, 일반식 (11)로 나타나는 화합물은 분자 중에 카바졸 구조를 적어도 2개 포함한다. Z1, Z2가 채용할 수 있는 치환기는, 예를 들면 하기 치환기군 A로부터 선택하거나, 하기 치환기군 B로부터 선택하거나, 하기 치환기군 C로부터 선택하거나, 하기 치환기군 D로부터 선택하거나 할 수 있다. 또, R11~R18, 상기 아릴아미노기, 카바졸일기가 채용할 수 있는 치환기의 구체예에 대해서는, 하기 치환기군 A의 치환기, 사이아노기, 치환 아릴아미노기, 치환 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (11)로 나타나는 화합물 중에서도, 특히 일반식 (12)로 나타나는 화합물이 유용하다.
일반식 (12)
[화학식 24]
일반식 (12)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3은, 어느 2개가 질소 원자이고 나머지 1개가 메타인기를 나타내거나, 또는, Y1, Y2 및 Y3이 모두 질소 원자를 나타낸다. Z2는, 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R18 및 R21~R28은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R18 중 적어도 하나, 및/또는, R21~R28 중 적어도 하나는, 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 카바졸일기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 아릴아미노기를 구성하는 벤젠환, 상기 카바졸일기를 구성하는 벤젠환은, 각각 R11~R18 또는 R21~R28과 함께 되어 단결합 또는 연결기를 형성해도 된다. Z2가 채용할 수 있는 치환기의 예로서는, 하기 치환기군 A의 치환기, 하기 치환기군 B의 치환기, 하기 치환기군 C의 치환기, 하기 치환기군 D의 치환기를 들 수 있다. 또, R11~R18, R21~R28, 상기 아릴아미노기, 카바졸일기가 채용할 수 있는 치환기의 구체예에 대해서는, 하기 치환기군 A의 치환기, 사이아노기, 치환 아릴아미노기, 치환 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R25와 R26, R26과 R27, R27과 R28은 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다.
일반식 (12)에 포함되는 화합물군과 화합물의 구체예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2013/081088호의 단락 0020~0062나, Appl. Phys. Let, 98, 083302(2011)에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
또, 하기 일반식 (13)으로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물도, 본 발명의 지연 형광 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
일반식 (13)
[화학식 25]
일반식 (13)에 있어서, R91~R96은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 도너성기, 혹은 억셉터성기를 나타내고, 그 중 적어도 1개는, 상기 도너성기이며, 적어도 2개는, 상기 억셉터성기이다. 적어도 2개의 억셉터성기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 서로 메타위의 관계에 있는 2개의 억셉터성기를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R91이 도너성기인 경우, 적어도 R92와 R94가 억셉터성기인 구조나, 적어도 R92와 R96이 억셉터성기인 구조를 바람직하게 예시할 수 있다. 분자 내에 존재하는 억셉터성기는, 모두 동일해도 되고 서로 상이해도 되지만, 예를 들면 모두 동일한 구조를 선택하는 것이 가능하다. 억셉터성기의 수는 2~3인 것이 바람직하고, 예를 들면 2를 선택할 수 있다. 또, 도너성기는 2개 이상 존재하고 있어도 되며, 그 경우의 도너성기도 모두 동일해도 되고 서로 상이해도 된다. 도너성기의 수는 1~3개인 것이 바람직하고, 예를 들면 1개만이어도 되고, 2개여도 된다. 또한, 도너성기와 억셉터성기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (4)의 대응하는 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 특히, 일반식 (13)에 있어서 도너성기는 일반식 (6)으로 나타나는 것이 바람직하고, 억셉터성기는 사이아노기 혹은 하기 일반식 (14)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (14)
[화학식 26]
일반식 (14)에 있어서, Y4~Y6은, 질소 원자를 나타내거나 메타인기를 나타내지만, 적어도 하나는 질소 원자이며, 바람직하게는 모두가 질소 원자를 나타낸다. R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 혹은 치환기를 나타내지만 적어도 하나는 알킬기인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상술한 일반식 (10)에 있어서의 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. L15는 단결합 또는 연결기를 나타내고, 상술한 일반식 (6)에 있어서의 L의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (14)에 있어서의 L15는 단결합이다. *는, 일반식 (13)에 있어서의 환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이하에, 제2 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다. 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서, t-Bu는 터셔리뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 27-1]
[화학식 27-2]
[화학식 27-3]
[화학식 27-4]
[화학식 27-5]
[화학식 27-6]
[화학식 27-7]
[화학식 27-8]
[화학식 27-9]
[화학식 27-10]
[화학식 27-11]
제2 유기 화합물에는, 상기 이외에도 공지의 지연 형광 재료를 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또, 알려져 있지 않은 지연 형광 재료이더라도, 이용하는 것이 가능하다.
지연 형광 재료로서, WO2013/154064호의 단락 0008~0048 및 0095~0133, WO2013/011954호의 단락 0007~0047 및 0073~0085, WO2013/011955호의 단락 0007~0033 및 0059~0066, WO2013/081088호의 단락 0008~0071 및 0118~0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009~0046 및 0093~0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008~0020 및 0038~0040, WO2013/133359호의 단락 0007~0032 및 0079~0084, WO2013/161437호의 단락 0008~0054 및 0101~0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007~0041 및 0060~0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008~0048 및 0067~0076, 일본 공개특허공보 2017-119663호의 단락 0013~0025, 일본 공개특허공보 2017-119664호의 단락 0013~0026, 일본 공개특허공보 2017-222623호의 단락 0012~0025, 일본 공개특허공보 2017-226838호의 단락 0010~0050, 일본 공개특허공보 2018-100411호의 단락 0012~0043, WO2018/047853호의 단락 0016~0044에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물이며, 지연 형광을 방사하는 것을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 발광 재료이며, 지연 형광을 방사하는 것을 채용할 수도 있다. 또한, 이 단락에 기재되는 상기의 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
(제3 유기 화합물)
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에는 제3 유기 화합물이 포함되어 있어도 된다. 제3 유기 화합물은, 제1 유기 화합물이나 제2 유기 화합물보다 작은 최저 여기 일중항 에너지를 갖고 있는 형광 재료이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제3 유기 화합물은, 제1 유기 화합물이나 제2 유기 화합물보다 작은 최저 여기 삼중항 에너지를 갖고 있는 형광 재료이다. 제3 유기 화합물은, 지연 형광 재료여도 되고, 지연 형광을 방사하지 않는 것이어도 된다. 지연 형광 재료인 경우는, 제3 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지는, 제2 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지보다 높아도 된다. 제3 유기 화합물은, 제2 유기 화합물의 HOMO의 에너지보다 높은 화합물을 이용하거나, 낮은 화합물을 이용하거나 할 수 있다. 또, 제3 유기 화합물은, 제2 유기 화합물의 LUMO의 에너지보다 높은 화합물을 이용하거나, 낮은 화합물을 이용하거나 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제3 유기 화합물은, 제2 유기 화합물보다 낮은 HOMO의 에너지와 낮은 LUMO의 에너지를 갖는다.
제3 유기 화합물을 이용한 유기 발광 소자에서는, 제3 유기 화합물에서 유래하는 형광을 방사한다. 제3 유기 화합물로부터의 발광은 통상은 지연 형광을 포함한다. 본 발명의 유기 발광 소자로부터의 발광의 최대 성분은 제3 유기 화합물로부터의 발광이다. 즉, 본 발명의 유기 발광 소자로부터의 발광 중, 제3 유기 화합물로부터의 발광량이 최대이다. 유기 발광 소자로부터의 발광의 70% 이상이 제3 유기 화합물로부터의 발광이어도 되고, 90% 이상이 제3 유기 화합물로부터의 발광이어도 되며, 99% 이상이 제3 유기 화합물로부터의 발광이어도 된다. 제3 유기 화합물은, 여기 일중항 상태의 제1 유기 화합물, 여기 일중항 상태의 제2 유기 화합물, 여기 삼중항 상태로부터 역항간 교차하여 여기 일중항 상태가 된 제2 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 일중항 상태로 천이한다. 또 본 발명의 바람직한 양태에서는, 제3 유기 화합물은, 여기 일중항 상태의 제2 유기 화합물과, 여기 삼중항 상태로부터 역항간 교차하여 여기 일중항 상태가 된 제2 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 일중항 상태로 천이한다. 발생한 제3 유기 화합물의 여기 일중항 상태는, 그 후 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사한다.
제3 유기 화합물로서 이용하는 형광 재료로서는, 이와 같이 제1 유기 화합물이나 제2 유기 화합물로부터 에너지를 받아 발광할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 발광에는 형광, 지연 형광, 인광 중 어느 것이 포함되어 있어도 상관없다. 바람직한 것은, 발광에 형광이나 지연 형광이 포함되어 있는 경우이며, 보다 바람직한 것은 제3 유기 화합물로부터의 발광의 최대 성분이 형광인 경우이다. 본 발명의 일 양태에서는, 유기 발광 소자는 인광을 방사하지 않거나, 인광의 방사량은 형광의 1% 이하이다.
제3 유기 화합물은, 본 발명의 조건을 충족시키는 것이면 2종 이상을 이용해도 된다. 예를 들면, 발광색이 상이한 2종 이상의 제3 유기 화합물을 병용함으로써, 원하는 색을 발광시키는 것이 가능해진다. 또, 1종류의 제3 유기 화합물을 이용하여 제3 유기 화합물로부터 단색 발광시켜도 된다.
본 발명에서는, 제3 유기 화합물로서 이용할 수 있는 화합물의 최대 발광 파장은 특별히 제한되지 않는다. 이 때문에, 가시 영역(380~780nm)에 최대 발광 파장을 갖는 발광 재료나 적외 영역(780nm~1mm)에 최대 발광 파장을 갖는 발광 재료나 자외 영역(예를 들면 280~380nm)에 최대 발광 파장을 갖는 화합물 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은, 가시 영역에 최대 발광 파장을 갖는 형광 재료이다. 예를 들면, 380~780nm의 영역 내에 있어서의 최대 발광 파장이 380~570nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나, 최대 발광 파장이 570~650nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나, 최대 발광 파장이 650~700nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나, 최대 발광 파장이 700~780nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나 해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 제2 유기 화합물의 발광 파장 영역과 제3 유기 화합물의 흡수 파장 영역의 사이에 중첩이 있도록, 각 화합물을 선택하여 조합한다. 특히, 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 단파장 측의 에지와, 제3 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 장파장 측의 에지가 중첩되어 있는 것이 바람직하다.
제3 유기 화합물은 붕소 원자 이외의 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제3 유기 화합물은 붕소 원자와 불소 원자를 함께 포함하는 화합물이어도 된다. 또, 붕소 원자를 포함하지만 불소 원자를 포함하지 않는 화합물이어도 된다. 또, 금속 원자를 전혀 포함하지 않는 것이어도 된다. 예를 들면, 제3 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제3 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 불소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제3 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제3 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제3 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제3 유기 화합물로서, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제3 유기 화합물로서, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다.
제3 유기 화합물로서는, 붕소 원자와 질소 원자의 다중 공명 효과를 갖는 화합물이나, 안트라센, 피렌, 페릴렌 등의 축합 방향족환 구조를 포함하는 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제3 유기 화합물로서 하기 일반식 (15)로 나타나는 화합물을 이용한다.
일반식 (15)
[화학식 28]
상기 일반식 (15)에 있어서, Ar1~Ar3은 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 또 환이 축합되어 있어도 된다. 수소 원자가 치환되어 있는 경우, 중수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기나 2개 이상을 조합한 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 환이 축합되어 있는 경우는, 벤젠환이나 복소 방향환(예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환 등)이 축합되어 있는 것이 바람직하다. Ra 및 Ra'는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 바람직하게는, 중수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기나 2개 이상을 조합한 기이다. Ra와 Ar1, Ar1과 Ar2, Ar2와 Ra', Ra'와 Ar3, Ar3과 Ra는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (15)로 나타나는 화합물에는, 적어도 하나의 카바졸 구조가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카바졸 구조를 구성하는 일방의 벤젠환이 Ar1로 나타나는 환이어도 되고, 카바졸 구조를 구성하는 일방의 벤젠환이 Ar2로 나타나는 환이어도 되며, 카바졸 구조를 구성하는 일방의 벤젠환이 Ar3으로 나타나는 환이어도 된다. 또, Ar1~Ar3 중 어느 하나 이상에 카바졸일기가 결합되어 있어도 된다. 예를 들면, Ar3으로 나타나는 환에 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기가 결합되어 있어도 된다.
Ar1~Ar3에는, 안트라센, 피렌, 페릴렌 등의 축합 방향족환 구조가 결합되어 있어도 된다. 또, Ar1~Ar3으로 나타나는 환은, 축합 방향족환 구조를 구성하는 하나의 환이어도 된다. 또한 Ra 및 Ra' 중 적어도 일방이, 축합 방향족환 구조를 갖는 기여도 된다.
일반식 (15)로 나타나는 골격은, 화합물 중에 복수 개 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 일반식 (15)로 나타나는 골격끼리가 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합된 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 일반식 (15)로 나타나는 골격에는, 추가로 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자에 의하여 벤젠환끼리를 연결시킨 다중 공명 효과를 나타내는 구조가 부가되어 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 제3 유기 화합물로서 BODIPY(4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) 구조를 포함하는 화합물을 이용한다. 예를 들면, 하기 일반식 (16)으로 나타나는 화합물을 이용한다.
일반식 (16)
[화학식 29]
일반식 (16)에 있어서, R1~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기이다. R1~R7 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (17)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (17)
[화학식 30]
일반식 (17)에 있어서, R11~R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (17)로 나타나는 기는, 일반식 (16)의 R1~R7 중 1개여도 되고, 2개여도 되며, 3개여도 된다. 또, 적어도 4개로 해도 되고, 예를 들면 4개 또는 5개로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1~R7 중 하나가 일반식 (17)로 나타나는 기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 적어도 R1, R3, R5, R7이 일반식 (17)로 나타나는 기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1, R3, R4, R5, R7만이 일반식 (17)로 나타나는 기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1, R3, R4, R5, R7이 일반식 (17)로 나타나는 기이며, R2 및 R4가 수소 원자, 중수소 원자, 무치환의 알킬기(예를 들면 탄소수 1~10), 또는 무치환의 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14)이다. 본 발명의 일 양태에서는, R1~R7 모두가 일반식 (17)로 나타나는 기이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1과 R7이 동일하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R3과 R5가 동일하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R2와 R6이 동일하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1과 R7이 동일하고, R3과 R5가 동일하며, 또한, R1과 R3은 서로 상이하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1, R3, R5, R7이 동일하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1과 R4와 R7이 동일하고, R3이나 R5와는 상이하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R3과 R4와 R5가 동일하고, R1이나 R7과는 상이하다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1, R3, R5, R7은, 모두 R4와는 상이하다.
일반식 (17)의 R11~R15가 채용할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하기 치환기군 A로부터 선택하거나, 하기 치환기군 B로부터 선택하거나, 하기 치환기군 C로부터 선택하거나, 하기 치환기군 D로부터 선택하거나 할 수 있다. 치환기로서 치환 아미노기를 선택하는 경우, 다이 치환 아미노기가 바람직하고, 아미노기에 대한 2개의 치환기로서는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것(다이아릴아미노기인 것)이 특히 바람직하다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기가 채용할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하기 치환기군 A로부터 선택하거나, 하기 치환기군 B로부터 선택하거나, 하기 치환기군 C로부터 선택하거나, 하기 치환기군 D로부터 선택하거나 할 수 있다. 다이아릴아미노기의 2개의 아릴기는 서로 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 되고, 여기에서 말하는 연결기에 대해서는 R33과 R34에 있어서의 연결기의 설명을 참조할 수 있다. 다이아릴아미노기의 구체예로서, 예를 들면 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기를 채용할 수 있다. 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기로서는, 예를 들면 상기 일반식 (9)의 L11이 단결합인 기를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (17)의 R13만이 치환기이며, R11, R12, R14, R15는 수소 원자이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (17)의 R11만이 치환기이며, R12, R13, R14, R15는 수소 원자이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (17)의 R11과 R13만이 치환기이며, R12, R14, R15는 수소 원자이다.
일반식 (16)의 R1~R7 중에는, 일반식 (17)의 R11~R15가 모두 수소 원자인 기(즉 페닐기)가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, R2, R4, R6은 페닐기여도 된다.
일반식 (16)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30) 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, R8과 R9는 동일하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, R8과 R9는 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는 불소 원자이다.
본 발명의 일 양태에서는, 일반식 (16)의 R1~R9에 존재하는 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기의 수는 합계로 3개 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 3개인 화합물을 채용하거나, 혹은 4개인 화합물을 채용하거나 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 일반식 (16)의 R1~R7에 존재하는 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기의 수는 합계로 3개 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 3개인 화합물을 채용하거나 혹은 4개인 화합물을 채용하거나 할 수 있다. 이때, R8과 R9에는 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기가 존재하지 않아도 된다. 더 바람직하게는, 일반식 (16)의 R1, R3, R4, R5, R7에 존재하는 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기의 수는 합계로 3개 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 3개인 화합물을 채용하거나, 혹은 4개인 화합물을 채용하거나 할 수 있다. 이때, R2, R6, R8, R9에는 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기가 존재하지 않아도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 3개 이상 존재한다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 4개 이상 존재한다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 1개 이상과, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기가 2개 이상 존재한다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 2개 이상과, 치환 혹은 무치환의 아미노기가 1개 이상 존재한다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1, R4, R7에 각각 치환 혹은 무치환의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기가 존재한다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1, R4, R7에 각각 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 존재한다.
본 발명의 일 양태에서는, 일반식 (16)의 R1~R9에 존재하는 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기의 합계는 3개 이상이다. 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기로서, 예를 들면 메톡시기(-0.27), 에톡시기(-0.24), n-프로폭시기(-0.25), 아이소프로폭시기(-0.45), n-뷰톡시기(-0.32)를 들 수 있다. 한편, 불소 원자(0.06), 메틸기(-0.17), 에틸기(-0.15), tert-뷰틸기(-0.20), n-헥실기(-0.15), 사이클로헥실기(-0.15) 등은 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기가 아니다.
본 발명의 일 양태에서는, 일반식 (16)의 R1~R9에 존재하는 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기의 수가 3개인 화합물을 채용하거나, 혹은 4개인 화합물을 채용하거나 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 일반식 (16)의 R1~R7에 존재하는 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기의 수가 3개 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 3개인 화합물을 채용하거나, 혹은 4개인 화합물을 채용하거나 할 수 있다. 이때, R8과 R9에는 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기가 존재하지 않아도 된다. 더 바람직하게는, 일반식 (16)의 R1, R3, R4, R5, R7에 존재하는 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기의 수는 3개 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 3개인 화합물을 채용하거나, 혹은 4개인 화합물을 채용하거나 할 수 있다. 이때, R2, R6, R8, R9에는 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기가 존재하지 않아도 된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R1, R4, R7에 각각 하메트의 σp값이 -0.2 미만인 치환기가 존재한다.
본 발명에서는, 제3 유기 화합물로서, 카바졸 구조를 포함하는 화합물을 선택해도 된다. 또, 제3 유기 화합물로서, 카바졸 구조, 다이벤조퓨란 구조, 다이벤조싸이오펜 구조 중 어느 것도 포함하지 않는 화합물을 선택해도 된다.
이하에, 제3 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다. 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서, t-Bu는 터셔리뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 31-1]
[화학식 31-2]
[화학식 31-3]
상기 예시 화합물의 유도체로서, 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 다이아릴아미노기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
또, WO2015/022974호의 단락 0220~0239에 기재된 화합물도, 본 발명의 제3 유기 화합물로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "알킬기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분기 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상, 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, n-노닐기, 아이소노닐기, n-데칸일기, 아이소데칸일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 들 수 있다. 치환기인 알킬기는, 아릴기로 더 치환되어 있어도 된다.
"알켄일기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분기 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알켄일기의 탄소수는, 예를 들면 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알켄일기의 구체예로서, 에텐일기, n-프로펜일기, 아이소프로펜일기, n-뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, n-펜텐일기, 아이소펜텐일기, n-헥센일기, 아이소헥센일기, 2-에틸헥센일기를 들 수 있다. 치환기인 알켄일기는, 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
"아릴기" 및 "헤테로아릴기"는, 단환이어도 되고, 2개 이상의 환이 축합된 축합환이어도 된다. 축합환인 경우, 축합되어 있는 환의 수는 2~6인 것이 바람직하고, 예를 들면 2~4 중에서 선택할 수 있다. 환의 구체예로서, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 트라이아진환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환, 퀴놀린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환을 들 수 있다. 아릴기 또는 헤테로아릴기의 구체예로서, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라센일기, 2-안트라센일기, 9-안트라센일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있다. "아릴렌기" 및 "헤테로아릴기"는, 아릴기 및 헤테로아릴기의 설명에 있어서의 가수를 1에서 2로 대체한 것으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 A"란, 하이드록실기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 알킬싸이오기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴싸이오기(예를 들면 탄소수 6~30), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴옥시기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴싸이오기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 아실기(예를 들면 탄소수 1~40), 알켄일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알카인일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 헤테로아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 실릴기(예를 들면 탄소수 1~40의 트라이알킬실릴기) 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 B"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴옥시기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 다이아릴아미노기(예를 들면 탄소 원자수 0~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 C"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~20), 다이아릴아미노기(예를 들면 탄소 원자수 12~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 D"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22) 및 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
(발광층)
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함한다. 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물 이외에, 제3 유기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 발광층은, 이들 화합물 이외에, 전하나 에너지의 수수를 행하는 화합물이나, 붕소 이외의 금속 원소를 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 또 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 불소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 불소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 불소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 제1 유기 화합물과, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 제2 유기 화합물과, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 불소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 제3 유기 화합물을 포함하는 것이어도 된다. 또, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 제1 유기 화합물과, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 제2 유기 화합물과, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 제3 유기 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
발광층은, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 임의로 제3 유기 화합물을 공(共)증착함으로써 형성해도 되고, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 임의로 제3 유기 화합물을 용해시킨 용액을 이용하여 도포법에 의하여 형성해도 된다. 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물의 공증착에 의하여 발광층을 형성할 때에는, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물 중 2개 이상을 미리 혼합하고 있는 도가니 등에 넣어 증착원으로 하고, 그 증착원을 이용하여 공증착에 의하여 발광층을 형성해도 된다. 예를 들면, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 미리 혼합하여 하나의 증착원을 작성해 두고, 그 증착원과 제3 유기 화합물의 증착원을 이용하여 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
(유기 발광 소자의 층 구성)
본 발명의 유기 발광 소자는, 하지층과, 그 하지층의 표면에 적층된 발광층을 갖는다.
발광층의 두께는 예를 들면 5nm 이상으로 하거나, 10nm 이상으로 하거나, 20nm 이상으로 하거나, 40nm 이상으로 하거나 할 수 있고, 또, 80nm 이하로 하거나, 60nm 이하로 하거나 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자로서는, 예를 들면, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)나 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등을 예시할 수 있다. 유기 포토 루미네선스 소자는, 기재 상에, 적어도 하지층과 그 하지층의 표면에 적층된 발광층을 포함하는 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 하지층과 그 하지층의 표면에 적층된 발광층을 포함하는 것이며, 하지층과 그것에 인접하는 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 하지층과 그것에 인접하는 발광층 이외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 발광층 이외의 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 장벽층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 본 발명에서는, 하지층의 음극 측 표면에 발광층이 적층된 구조를 갖는다. 하지층은, 전자 장벽층을 겸비하는 것이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 유리 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 하지층, 6은 발광층, 7은 정공 장벽층, 8은 전자 수송층, 9는 전자 주입층, 10은 음극을 나타낸다.
본 발명의 유기 발광 소자가 다파장 발광형의 유기 발광 소자일 때, 가장 단파장인 발광이 지연 형광을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또, 가장 단파장인 발광이 지연 형광을 포함하지 않는 것으로 할 수도 있다.
(유기 발광 소자의 제조 방법)
본 발명의 유기 발광 소자는, 하지층의 표면에 발광층을 적층함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 상에 유기층을 적층함으로써 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하는 경우는, 양극 상 또는 양극 상에 형성된 유기층 위에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 하지층을 형성하고, 그 하지층 위에 적층하도록, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함하는 발광층을 형성할 수 있다.
하지층과 발광층의 형성 수단은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 형성 수단으로서 증착법을 들 수 있다. 또, 도포법으로 형성해도 된다. 서로 인접하는 하지층과 발광층은, 연속적으로 형성해도 되고, 단속적으로 형성해도 된다. 바람직한 것은 연속적으로 형성하는 경우이다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 통상의 유기 발광 소자의 제조 라인(제조 설비)을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 통상의 제조 라인에 있어서, 하지층 형성에 이용하는 재료를 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 하고, 발광층의 형성에 이용하는 재료를 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함하도록 변경하면, 본 발명의 유기 발광 소자를 간편하게 제조할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 유기 발광 소자는, 제조 라인 자체의 변경이나 신설을 행하지 않고 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또, 본 발명의 유기 발광 소자를 제조한 후에, 사용하는 재료를 변경함으로써 다시 본 발명 이외의 유기 발광 소자의 제조 라인으로 되돌릴 수도 있다. 이 때문에, 경제적으로 단시간에 실시나 전용(轉用)이 가능하기 때문에, 본 발명의 유기 발광 소자의 산업상의 이용성은 높다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제조에서는, 본 발명의 조건을 충족시키도록 하지층과 발광층을 형성하면, 그 외의 층이나 구조의 형성법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양극이나 음극과 같은 전극을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 되고, 하지층이나 발광층 이외의 층을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 제조 방법을, 예를 들면 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조에 이용하는 경우는, 양극 상에 순서대로 1층 이상의 유기층을 형성하고, 그 위에 하지층을 형성하며, 그 위에 발광층을 형성하고, 그 위에 1층 이상의 유기층을 형성하며, 그 위에 음극을 형성하는 각 공정을 실시할 수 있다. 당업자에게 자명한 개변이나 부가를 더 행해도 된다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 발광층 이외의 각층(各層)에 대하여 설명한다.
기재:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 기재에 의하여 지지되며, 당해 기재는 특별히 한정되지 않고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 일반적으로 이용되는, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 쿼츠 및 실리콘에 의하여 형성된 어느 하나의 재료를 이용하면 된다.
양극:
몇 개의 실시형태에서는, 유기 일렉트로 루미네선스 장치의 양극은, 금속, 합금, 도전성 화합물 또는 그들의 조합으로 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기의 금속, 합금 또는 도전성 화합물은 높은 일 함수(4eV 이상)를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 금속은 Au이다. 몇 개의 실시형태에서는, 도전성의 투명 재료는, CuI, 산화 인듐·주석(ITO), SnO2 및 ZnO로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의, 투명한 도전성 필름을 형성할 수 있는 어모퍼스 재료를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 양극은 박막이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 박막은 증착 또는 스퍼터링에 의하여 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 필름은 포토리소그래피 방법에 의하여 패턴화된다. 몇 개의 실시형태에서는, 패턴이 고정밀도일 필요가 없는(예를 들면 약 100μm 이상) 경우, 당해 패턴은, 전극 재료에 대한 증착 또는 스퍼터링에 적합한 형상의 마스크를 이용하여 형성해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 도전성 화합물 등의 코팅 재료를 도포할 수 있을 때, 프린트법이나 코팅법 등의 습식 필름 형성 방법이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광이 양극을 통과할 때, 양극은 10% 초과의 투과도를 갖고, 당해 양극은, 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~1,000nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 이용하는 재료에 따라 변동된다.
음극:
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은, 낮은 일 함수를 갖는 금속(4eV 이하)(전자 주입 금속이라고 칭해진다), 합금, 도전성 화합물 또는 그 조합 등의 전극 재료로 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 전극 재료는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-구리 혼합물, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬-알루미늄 혼합물 및 희토류 원소로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 주입 금속과, 전자 주입 금속보다 높은 일 함수를 갖는 안정적인 금속인 제2 금속의 혼합물이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬-알루미늄 혼합물 및 알루미늄으로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은 전자 주입 특성 및 산화에 대한 내성을 향상시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 음극은, 증착 또는 스퍼터링에 의하여 전극 재료를 박막으로 하여 형성시킴으로써 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 10nm~5μm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 50~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 및 음극 중 어느 하나는 투명 또는 반투명이다. 몇 개의 실시형태에서는, 투명 또는 반투명의 일렉트로 루미네선스 소자는 광 방사 휘도를 향상시킨다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극을, 상기 양극에 관하여 상술한 도전성의 투명한 재료로 형성됨으로써, 투명 또는 반투명의 음극이 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 소자는 양극과 음극을 포함하지만, 모두 투명 또는 반투명이다.
주입층:
주입층은, 전극과 유기층의 사이의 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은 구동 전압을 감소시켜, 광 방사 휘도를 증강시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은, 정공 주입층과 전자 주입층을 포함한다. 상기 주입층은, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 배치할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재하지 않는다.
이하에, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 32]
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 33]
장벽층:
장벽층은, 발광층에 존재하는 전하(전자 또는 정공) 및/또는 여기자가, 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지할 수 있는 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층과 정공 수송층의 사이에 존재하고, 전자가 발광층을 통과하여 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층과 전자 수송층의 사이에 존재하고, 정공이 발광층을 통과하여 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층 및 정공 장벽층은 여기자 장벽층을 구성한다. 본 명세서에서 이용하는 용어 "전자 장벽층" 또는 "여기자 장벽층"에는, 전자 장벽층의, 및 여기자 장벽층의 기능의 양방을 갖는 층이 포함된다.
정공 장벽층:
정공 장벽층은, 전자 수송층으로서 기능한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자의 수송 동안, 정공 장벽층은 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 정공 장벽층에 이용하는 재료는, 전자 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에, 정공 장벽층에 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 34]
전자 장벽층:
전자 장벽층은, 정공을 수송한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공의 수송 동안, 전자 장벽층은 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 전자 장벽층에 이용하는 재료는, 정공 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에 전자 장벽 재료로서 이용할 수 있는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 35-1]
[화학식 35-2]
여기자 장벽층:
여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 정공과 전자의 재결합을 통하여 발생한 여기자가 전자 수송층까지 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 여기자의 유효한 구속(confinement)을 가능하게 한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장치의 광 방사 효율이 향상된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 양극 측과 음극 측 중 어느 하나에서, 및 그 양측의 발광층에 인접한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 양극 측에 존재할 때, 당해 층은, 정공 수송층과 발광층의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 음극 측에 존재할 때, 당해 층은, 발광층과 음극의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층 또는 동일한 층은, 양극과, 양극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층 또는 동일한 층은, 음극과, 음극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지를 포함하고, 그 적어도 하나가, 각각, 발광 재료의 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지보다 높다.
정공 수송층:
정공 수송층은, 정공 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는, 정공의 주입 또는 수송 특성 및 전자의 장벽 특성 중 하나의 특성을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 유기 재료이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 무기 재료이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료의 예로서는, 한정되지 않지만, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 알릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린 코폴리머 및 도전성 폴리머 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머), 또는 그 조합을 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 포피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 방향족 3급 아민 화합물이다. 이하에 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 36]
전자 수송층:
전자 수송층은, 전자 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송하는 기능만 있으면 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 또, 정공 장벽 재료로서도 기능한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 전자 수송층의 예로서는, 한정되지 않지만, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 아졸 유도체, 아진 유도체 또는 그 조합, 또는 그 폴리머를 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 싸이아다이아졸 유도체 또는 퀴녹살린 유도체이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 폴리머 재료이다. 이하에 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 37]
또한, 각 유기층에 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 38]
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시했지만, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용하는 것도 가능하다.
디바이스:
몇 개의 실시형태에서는, 발광층은 디바이스 중에 포함된다. 예를 들면, 디바이스에는, OLED 밸브, OLED 램프, 텔레비전용 디스플레이, 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화 및 태블릿이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 갖는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 본원 명세서에 기재된 구성물은, OLED 또는 광전자 디바이스 등의, 다양한 감광성 또는 광활성화 디바이스에 포함될 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 구성물은 디바이스 내의 전하 이동 또는 에너지 이동의 촉진에, 및/또는 정공 수송 재료로서 유용할 수 있다. 상기 디바이스로서는, 예를 들면 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회선(OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광학 검출 장치, 유기 광 수용체, 유기 자장 ??칭(field-quench) 장치(O-FQD), 발광 연료 전지(LEC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)를 들 수 있다.
밸브 또는 램프:
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 색채가 상이한 OLED를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 OLED의 조합을 포함하는 어레이를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 3색의 조합(예를 들면 RGB)이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 적색도 녹색도 청색도 아닌 색(예를 들면 오렌지색 및 황녹색)의 조합이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 2색, 4색 또는 그 이상의 색의 조합이다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는,
장착면을 갖는 제1 면과 그와 반대의 제2 면을 갖고, 적어도 하나의 개구부를 획정(劃定)하는 회로 기판과,
상기 장착면 상의 적어도 하나의 OLED이며, 당해 적어도 하나의 OLED가, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는, 발광하는 구성을 갖는 적어도 하나의 OLED와,
회로 기판용의 하우징과,
상기 하우징의 단부(端部)에 배치된 적어도 하나의 커넥터이며, 상기 하우징 및 상기 커넥터가 조명 설비에 대한 장착에 적합한 패키지를 획정하는, 적어도 하나의 커넥터를 구비하는 OLED 라이트이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 라이트는, 복수의 방향으로 광이 방사되도록 회로 기판에 장착된 복수의 OLED를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 제1 방향으로 발해진 일부의 광은 편광되어 제2 방향으로 방사된다. 몇 개의 실시형태에서는, 반사기를 이용하여 제1 방향으로 발생된 광을 편광한다.
디스플레이 또는 스크린:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 발광층은 스크린 또는 디스플레이에 있어서 사용할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 본 발명에 관한 화합물은, 한정되지 않지만 진공 증발, 퇴적, 증착 또는 화학 증착(CVD) 등의 공정을 이용하여 기재 상으로 퇴적시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 기재는, 독특한 애스펙트비의 픽셀을 제공하는 2면 에칭에 있어서 유용한 포토 플레이트 구조이다. 상기 스크린(또한 마스크라고도 불린다)은, OLED 디스플레이의 제조 공정에서 이용된다. 대응하는 아트 워크 패턴의 설계에 의하여, 수직 방향에서는 픽셀의 사이의 매우 가파르고 좁은 타이 바의, 및 수평 방향에서는 큰 광범위의 사각(斜角) 개구부의 배치를 가능하게 한다. 이로써, TFT 백 플레인 상으로의 화학 증착을 최적화하면서, 고해상도 디스플레이에 필요해지는 픽셀의 미세한 패턴 구성이 가능해진다.
픽셀의 내부 패터닝에 의하여, 수평 및 수직 방향에서의 다양한 애스펙트비의 3차원 픽셀 개구부를 구성하는 것이 가능해진다. 또한, 픽셀 영역 중 화상화된 "스트라이프" 또는 하프톤 원(圓)의 사용은, 이들 특정 패턴을 언더 컷하여 기재로부터 제거될 때까지, 특정 영역에 있어서의 에칭이 보호된다. 그때, 모든 픽셀 영역은 동일한 에칭 속도로 처리되지만, 그 깊이는 하프톤 패턴에 의하여 변화한다. 하프톤 패턴의 사이즈 및 간격을 변경함으로써, 픽셀 내에서의 보호율이 다양한 상이한 에칭이 가능해져, 가파른 수직 사각을 형성하는 데 필요한 국재화(局在化)된 깊은 에칭이 가능해진다.
증착 마스크용의 바람직한 재료는 인바(invar)이다. 인바는, 제철소에서 긴 박형 시트상으로 냉연(冷延)된 금속 합금이다. 인바는, 니켈 마스크로서 스핀 맨드릴 상으로 전착할 수 없다. 증착용 마스크 내에 개구 영역을 형성하기 위한 적절하고 또한 저비용의 방법은, 습식 화학 에칭에 의한 방법이다.
몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 기재 상의 픽셀 매트릭스이다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 리소그래피(예를 들면 포토리소그래피 및 e빔 리소그래피)를 사용하여 가공된다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 습식 화학 에칭을 사용하여 가공된다. 가일층의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 플라즈마 에칭을 사용하여 가공된다.
디바이스의 제조 방법:
OLED 디스플레이는, 일반적으로는, 대형의 마더 패널을 형성하고, 다음으로 당해 마더 패널을 셀 패널 단위로 절단함으로써 제조된다. 통상은, 마더 패널 상의 각 셀 패널은, 베이스 기재 상에, 활성층과 소스/드레인 전극을 갖는 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 상기 TFT에 평탄화 필름을 도포하여, 픽셀 전극, 발광층, 상대 전극 및 캡슐화층을 순서대로 경시적으로 형성하며, 상기 마더 패널로부터 절단함으로써 형성된다.
본 발명의 다른 양태에서는, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 제조 방법을 제공하며, 당해 방법은,
마더 패널의 베이스 기재 상에 장벽층을 형성하는 공정과,
상기 장벽층 상에, 셀 패널 단위로 복수의 디스플레이 유닛을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널의 디스플레이 유닛의 각각의 위에 캡슐화층을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널 간의 인터페이스부에 유기 필름을 도포하는 공정을 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 예를 들면 SiNx로 형성된 무기 필름이며, 장벽층의 단부는 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된 유기 필름으로 피복된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 필름은, 마더 패널이 셀 패널 단위로 부드럽게 절단되도록 보조한다.
몇 개의 실시형태에서는, 박막 트랜지스터(TFT)층은, 발광층과, 게이트 전극과, 소스/드레인 전극을 갖는다. 복수의 디스플레이 유닛의 각각은, 박막 트랜지스터(TFT)층과, TFT층 상에 형성된 평탄화 필름과, 평탄화 필름 상에 형성된 발광 유닛을 가져도 되고, 상기 인터페이스부에 도포된 유기 필름은, 상기 평탄화 필름의 재료와 동일한 재료로 형성되어, 상기 평탄화 필름의 형성과 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광 유닛은, 부동태화층과, 그 사이의 평탄화 필름과, 발광 유닛을 피복하여 보호하는 캡슐화층에 의하여 TFT층과 연결된다. 상기 제조 방법 중 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 디스플레이 유닛에도 캡슐화층에도 연결되지 않는다.
상기 유기 필름과 평탄화 필름의 각각은, 폴리이미드 및 아크릴 중 어느 하나를 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 장벽층은 무기 필름이어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 폴리이미드로 형성되어도 된다. 상기 방법은 또한, 폴리이미드로 형성된 베이스 기재의 하나의 표면에 장벽층을 형성하기 전에, 당해 베이스 기재의 또 하나의 표면에 유리 재료로 형성된 캐리어 기재를 장착하는 공정과, 인터페이스부를 따른 절단 전에, 상기 캐리어 기재를 베이스 기재로부터 분리하는 공정을 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 디스플레이는 플렉시블한 디스플레이이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 부동태화층은, TFT층의 피복을 위하여 TFT층 상에 배치된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 부동태화층 상에 형성된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 장벽층의 단부에 형성된 유기 필름과 동일하게, 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED 디스플레이의 제조 시, 상기 평탄화 필름 및 유기 필름은 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 장벽층의 단부에 형성되어도 되고, 그로써, 당해 유기 필름의 일부가 직접 베이스 기재와 접촉하며, 당해 유기 필름의 나머지 부분이, 장벽층의 단부를 둘러싸면서, 장벽층과 접촉한다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광층은, 픽셀 전극과, 상대 전극과, 당해 픽셀 전극과 당해 상대 전극의 사이에 배치된 유기 발광층을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 픽셀 전극은, TFT층의 소스/드레인 전극에 연결되어 있다.
몇 개의 실시형태에서는, TFT층을 통하여 픽셀 전극에 전압이 인가될 때, 픽셀 전극과 상대 전극의 사이에 적절한 전압이 형성되며, 그로써 유기 발광층이 광을 방사하여, 그로써 화상이 형성된다. 이하, TFT층과 발광 유닛을 갖는 화상 형성 유닛을, 디스플레이 유닛이라고 칭한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛을 피복하여, 외부의 수분의 침투를 방지하는 캡슐화층은, 유기 필름과 무기 필름이 교대로 적층되는 박막상의 캡슐화 구조로 형성되어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 캡슐화층은, 복수의 박막이 적층된 박막상 캡슐화 구조를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 인터페이스부에 도포되는 유기 필름은, 복수의 디스플레이 유닛의 각각과 간격을 두고 배치된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 일부의 유기 필름이 직접 베이스 기재와 접촉하며, 유기 필름의 나머지 부분이 장벽층의 단부를 둘러싸는 한편 장벽층과 접촉하는 양태로 형성된다.
일 실시형태에서는, OLED 디스플레이는 플렉시블이며, 폴리이미드로 형성된 유연한 베이스 기재를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 유리 재료로 형성된 캐리어 기재 상에 형성되고, 다음으로 당해 캐리어 기재가 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 캐리어 기재의 반대 측의 베이스 기재의 표면에 형성된다. 일 실시형태에서는, 상기 장벽층은, 각 셀 패널의 사이즈에 따라 패턴화된다. 예를 들면, 베이스 기재가 마더 패널의 모든 표면 상에 형성되는 한편, 장벽층이 각 셀 패널의 사이즈에 따라 형성되고, 그로써, 셀 패널의 장벽층의 사이의 인터페이스부에 홈이 형성된다. 각 셀 패널은, 상기 홈을 따라 절단할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기의 제조 방법은, 추가로 인터페이스부를 따라 절단하는 공정을 포함하고, 거기에는 홈이 장벽층에 형성되며, 적어도 일부의 유기 필름이 홈에서 형성되어, 당해 홈이 베이스 기재에 침투하지 않는다. 몇 개의 실시형태에서는, 각 셀 패널의 TFT층이 형성되며, 무기 필름인 부동태화층과 유기 필름인 평탄화 필름이, TFT층 상에 배치되어, TFT층을 피복한다. 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 평탄화 필름이 형성됨과 동시에, 인터페이스부의 홈은, 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 유기 필름으로 피복된다. 이것은, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격을 유기 필름에 흡수시킴으로써 금이 발생하는 것을 방지한다. 즉, 모든 장벽층이 유기 필름 없이 완전히 노출되어 있는 경우, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격이 장벽층에 전달되며, 그로써 금이 발생하는 리스크가 증가한다. 그러나, 일 실시형태에서는, 장벽층 간의 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어, 유기 필름이 없으면 장벽층에 전달될 수 있는 충격을 흡수하기 위하여, 각 셀 패널을 소프트하게 절단하여, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지해도 된다. 일 실시형태에서는, 인터페이스부의 홈을 피복하는 유기 필름 및 평탄화 필름은, 서로 간격을 두고 배치된다. 예를 들면, 유기 필름 및 평탄화 필름이 하나의 층으로서 서로 접속되어 있는 경우에는, 평탄화 필름과 유기 필름이 남아 있는 부분을 통하여 디스플레이 유닛에 외부의 수분이 침입할 우려가 있기 때문에, 유기 필름 및 평탄화 필름은, 유기 필름이 디스플레이 유닛으로부터 간격을 두고 배치되도록, 서로 간격을 두고 배치된다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛은, 발광 유닛의 형성에 의하여 형성되며, 캡슐화층은, 디스플레이 유닛을 피복하기 위하여 디스플레이 유닛 상에 배치된다. 이로써, 마더 패널이 완전히 제조된 후, 베이스 기재를 담지하는 캐리어 기재가 베이스 기재로부터 분리된다. 몇 개의 실시형태에서는, 레이저 광선이 캐리어 기재로 방사되면, 캐리어 기재는, 캐리어 기재와 베이스 기재의 사이의 열팽창률의 상위(相違)에 의하여, 베이스 기재로부터 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 셀 패널 단위로 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 커터를 이용하여 셀 패널 간의 인터페이스부를 따라 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널이 따라 절단되는 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어 있기 때문에, 절단 동안, 당해 유기 필름이 충격을 흡수한다. 몇 개의 실시형태에서는, 절단 동안, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 방법은 제품의 불량률을 감소시켜, 그 품질을 안정시킨다.
다른 양태는, 베이스 기재 상에 형성된 장벽층과, 장벽층 상에 형성된 디스플레이 유닛과, 디스플레이 유닛 상에 형성된 캡슐화층과, 장벽층의 단부에 도포된 유기 필름을 갖는 OLED 디스플레이이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 발광 성능의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광 파워미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제: SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다.
(실시예 1)
실시예 1에 있어서, 하지층의 재료에 의하여 발광층의 S값이 어떻게 변화하는지를 검토했다.
유리 기판 상에 U1~U5 또는 비교 화합물 (H1)을 증착하여 10nm의 두께의 하지층을 형성했다. 그 하지층 위에 H1과 T60을 상이한 증착원으로부터 중량비 65:35로 공증착하여, 40nm의 두께의 발광층을 형성했다. 형성한 발광층에 있어서의 T60의 S값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과는, 발광층에 65중량% 포함되어 있는 제1 유기 화합물과 동일한 재료 (H1)의 하지층을 사용한 비교예보다, 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 하지층을 사용한 본 발명 쪽이, 발광층의 제2 유기 화합물의 S값이 작아지는 것을 나타내고 있다. 이것은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 하지층에 이용함으로써, 그 위에 형성하는 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성이 큰 폭으로 높아지는 것을 나타내고 있다.
[표 1]
(실시예 2)
실시예 2에 있어서, 하지층의 재료와 발광층의 제1 유기 화합물의 조합을 바꿈으로써 발광층의 S값이 어떻게 변화하는지를 검토했다.
하지층의 재료와 발광층의 제1 유기 화합물의 조합을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판 상에 하지층과 발광층을 형성했다. 형성한 발광층에 있어서의 T60의 S값을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과는, 하지층을 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 구성할 뿐만 아니라, 발광층에 포함되어 있는 제1 유기 화합물도 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 함으로써, 추가로 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성이 높아지는 것을 나타내고 있다.
[표 2]
(실시예 3)
실시예 3에 있어서, 발광층의 제2 유기 화합물을 바꾸었을 때의 하지층의 재료와 발광층의 S값의 관계를 검토했다.
발광층의 제2 유기 화합물을 T60으로부터 T3으로 변경하고, 하지층의 재료와 발광층의 제1 유기 화합물의 조합을 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하며, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판 상에 하지층과 발광층을 형성했다. 단, 발광층의 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물의 중량비는 70:30으로 했다. 형성한 발광층에 있어서의 T3의 S값을 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4의 결과는, 발광층의 제2 유기 화합물을 상이한 지연 형광 재료로 바꾼 경우이더라도, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 하지층에 이용함으로써, 그 위에 형성하는 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 또, 발광층에 포함되어 있는 제1 유기 화합물도 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 함으로써, 추가로 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성이 높아지는 것을 나타내고 있다.
[표 3]
[표 4]
[화학식 39]
(실시예 4)
실시예 4에 있어서, 하지층이 상이한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하여 평가했다.
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기재 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 1×10-6Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HATCN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 NPD를 35nm의 두께로 형성했다. 이어서, 그 위에 U4를 10nm의 두께로 형성하여 하지층으로 하고, 또한 그 위에 H1과 T3을 각각 상이한 증착원으로부터 중량비 70:30으로 공증착하여, 40nm의 두께의 발광층을 형성했다. 또한 그 위에, HB1을 10nm의 두께로 형성하고, 추가로 그 위에 HB1과 Liq를 상이한 증착원으로부터 중량비 70:30으로 공증착하여 20nm의 두께로 형성했다. 또한, Liq를 2nm의 두께로 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성했다. 이상의 수순에 의하여, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
비교를 위하여, 하지층을 H1로 구성한 비교용 유기 일렉트로 루미네선스 소자도 제작했다.
각 소자를 구동시킨 결과, 최대 발광 파장 484nm의 발광이 확인되었다. 각 소자의 외부 양자 효율(EQE)과 초기 구동 전압을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5의 결과는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 하지층에 이용함으로써, 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성을 높이고, 소자의 발광 효율을 향상시켜, 초기 구동 전압이 억제되는 것을 나타내고 있다.
[표 5]
(실시예 5)
실시예 5에 있어서, 발광층의 제1 유기 화합물이 상이한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하여 평가했다.
하지층을 U4로 형성하고, 발광층의 제1 유기 화합물을 H1과 U5로 각각 형성한 점을 변경하며, 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 제작한 각 소자에 대하여, 실시예 4와 동일하게 S값과 외부 양자 효율(EQE)과 초기 구동 전압을 측정한 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6의 결과는, 하지층을 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 구성할 뿐만 아니라, 발광층에 포함되어 있는 제1 유기 화합물도 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 함으로써, 추가로 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성을 높이고, 소자의 발광 효율을 향상시켜, 초기 구동 전압이 억제되는 것을 나타내고 있다.
[표 6]
(실시예 6)
실시예 6에 있어서, 발광층에 제1 유기 화합물이나 제2 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 낮은 제3 유기 화합물을 더 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
발광층에 또한 제3 유기 화합물로서 F1을 0.5중량% 첨가하고, 제1 유기 화합물의 농도를 69.5중량%로 변경한 점을 변경하며, 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
제작한 각 소자에 대하여, 실시예 4와 동일하게 S값을 측정한 결과, 하지층에 H1을 이용한 소자는 -0.293이며, 하지층에 U4를 이용한 소자는 -0.344였다. 또, 초기 구동 전압도 하지층으로서 U4를 이용한 소자 쪽이 작았다. 이 결과는, 하지층을 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 구성함으로써, 발광층의 제2 유기 화합물의 배향성을 높여, 초기 구동 전압이 억제되는 것을 나타내고 있다.
[화학식 40]
본 발명에 따라, 하지층에 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하면, 그 위에 형성하는 발광층의 발광 재료의 배향성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 발광 효율이 높은 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 발광층의 발광 재료의 배향성이 높은 유기 발광 소자를 간단히 제조할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 하지층
6 발광층
7 정공 장벽층
8 전자 수송층
9 전자 주입층
10 음극
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 하지층
6 발광층
7 정공 장벽층
8 전자 수송층
9 전자 주입층
10 음극
Claims (18)
- 하지층과, 상기 하지층의 표면에 적층된 발광층을 갖는 유기 발광 소자로서,
상기 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함하고,
상기 제2 유기 화합물은, 상기 제1 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료이며,
상기 하지층이 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
일반식 (1)
[화학식 1]
[일반식 (1)에 있어서, X는, O, S 또는 N(R9)를 나타낸다. R1~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R9는 치환기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 서로 결합하여 탄화 수소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 탄화 수소환의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 단,
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨로 구조, 치환 혹은 무치환의 벤조티에노 구조, 또는 치환 혹은 무치환의 인돌로 구조를 형성하고 있거나,
R6이, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이에닐기이다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물에 포함되는 축합환 구조가 모두 5환 이하인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화합물에 포함되는 축합환 구조가 모두 3환 이하인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
X가 N(R9)이며, R9가 치환 혹은 무치환의 아릴기인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨로 구조를 형성하고 있는, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
X가 N(R9)이며, R6이 치환 혹은 무치환의 카바졸일기일 때, 그 카바졸일기는 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기 화합물이, 카바졸 구조, 다이벤조퓨란 구조 또는 다이벤조싸이오펜 구조를 포함하는, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기 화합물이 일반식 (1)로 나타나는 화합물이며, 상기 하지층에 포함되는 화합물과 동일해도 되고 상이해도 되는, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 유기 화합물이, 카바졸 구조, 다이벤조퓨란 구조 또는 다이벤조싸이오펜 구조를 포함하는, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 유기 화합물이, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광층에 있어서의 상기 제2 유기 화합물의 농도가 5~50중량%인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광층이, 상기 제1 유기 화합물 및 상기 제2 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 제3 유기 화합물을 더 포함하는, 유기 발광 소자. - 청구항 13에 있어서,
상기 발광층에 있어서의 상기 제3 유기 화합물의 농도가 3중량% 이하인, 유기 발광 소자. - 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
상기 제3 유기 화합물이, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 불소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
유기 일렉트로 루미네선스 소자인, 유기 발광 소자. - 청구항 16에 있어서,
상기 하지층이 전자 장벽층인, 유기 발광 소자. - 하지층의 표면에 발광층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 포함하고,
상기 제2 유기 화합물은, 상기 제1 유기 화합물보다 낮은 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료이며,
상기 하지층이 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
일반식 (1)
[화학식 2]
[일반식 (1)에 있어서, X는, O, S 또는 N(R9)를 나타낸다. R1~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R9는 치환기를 나타낸다. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 서로 결합하여 탄화 수소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 탄화 수소환의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 단,
R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4가 서로 결합함으로써, 치환 혹은 무치환의 벤조퓨로 구조, 치환 혹은 무치환의 벤조티에노 구조, 또는 치환 혹은 무치환의 인돌로 구조를 형성하고 있거나,
R6이, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 다이벤조퓨릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 다이벤조싸이에닐기이다.]
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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