KR20240021789A - 전극을 제조하는 방법, 전극, 건식 코팅 조성물, 배터리 및 전자 회로 - Google Patents

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막시밀리안 하크너
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막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 전극을 제조하는 방법과 관련되며, 다음 단계를 포함한다. 전도성 기재를 제공하는 단계 (A), 전극 활물질 및 선택적으로 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계 (B), 여기서 코팅 조성물은 자유롭게 흐르는 분말이고, 단계 (A)에서 제공된 전도성 기재를 단계 (B)에서 제공된 코팅 조성물로 코팅하는 단계 (C), 단계 (C)에서 얻은 도포된 전도성 기재를 가열하고 선택적으로 압축하는 단계 (D). 더 나아가, 본 발명은 전극, 건식 코팅 조성물, 배터리 및 전기 회로와 관련이 있다.

Description

전극을 제조하는 방법, 전극, 건식 코팅 조성물, 배터리 및 전자 회로
본 발명은 전극을 제조하는 방법과 전극, 건식 코팅 조성물(dry coating composition), 배터리, 그리고 전기 회로에 관한 것이다.
이온 배터리, 예를 들면 리튬 이온 배터리는 보통 용매에 활물질 분말을 분산시켜 제조된 전극을 가진다. 이 분산은 집전 기판, 일반적으로는 금속 호일 위에 닥터 블레이드로 도포되고, 이후에 건조되어 전극을 제공한다. 이러한 코팅 과정을 위해 건강 및/또는 환경에 해로운 용매를 사용해야 한다.
나아가, 예를 들어 Kuang 등에 의해 "Thick Electrode Batteries: Principles, Opportunities, and Challenges" (Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901457)에서 기술된 것처럼 배터리 에너지 면적 밀도를 높일 수 있도록 하기 위해, 두꺼운 전극의 제공을 위해 필요한 더 두꺼운 활물질 층을 위해, 활물질을 분산물로 집전 기판 상에 적용하면 분산물의 용매가 증발하는 건조 과정으로부터 야기되는 몇 가지 단점이 발생할 수 있다. 특히 건조 과정이 너무 빠를 경우, 이로 인해 기포 형성과 집전 기판과 활물질 간의 접촉이 불량해질 수 있다.
상기한 측면에서, 위에서 설명한 문제점들을 해결하는 전극을 제조하는 방법이 필요하다.
본 발명은 청구항 1에 따른 방법, 청구항 10에 따른 전극, 청구항 12에 따른 코팅 조성물, 청구항 14에 따른 배터리, 그리고 청구항 15에 따른 회로를 통해 이러한 문제점들을 해결한다.
본 발명은 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 다음의 단계들을 포함한다: 전도성 기재(conductive base material)를 제공하는 단계 (A); 전극 활물질과 선택적으로 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계 (B), 여기서 코팅 조성물은 자유롭게 흐르는(free-flowing) 분말임; 단계 (A)에서 제공된 전도성 기재에 단계 (B)에서 제공된 코팅 조성물을 코팅하는 단계 (C); 그리고 단계 (C)에서 얻은 코팅된 전도성 기재를 가열하고 선택적으로 코팅된 전도성 기재(14)를, 예를 들어 칼렌더링을 통해, 압축하는 단계 (D).
위의 코팅 공정은 자유롭게 흐르는(free-flowing) 분말인 건식 코팅 조성물을 사용한다. 분산물을 만들기 위해 용매가 필요하지 않기 때문에 비용과 화학물질 소모 면에서 더 효율적이다. 원칙적으로, 이러한 장점들은 모든 종류의 전도성 기재에 대해 실현될 수 있다. 전도성 기재는 집전 기판이 될 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 3차원(3D) 전극을 제조하는 데 적합하다. 자유롭게 흐르는 분말은 공동 및 기공, 예를 들면 다공성 전도성 기재의 공동 및 기공에 쉽게 침투할 수 있다. 코팅 조성물이 자유롭게 흐르는 분말이기 때문에 용매의 증발이 필요하지 않아 제조 과정을 단순화한다.
3차원 섬유 네트워크 전극의 측면과 함께, 이것은 다양한 두께의 배터리 전극을 제조하기 위한 방법을 설명한다. 그러나, 본 발명은 3차원 섬유 네트워크에만 국한되지 않고 다른 전도성 기재를 사용하여도 실현될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (A)에서 제공되는 전도성 기재가 다공성 전도성 기재인 것이 바람직하다. 코팅 조성물로 자유롭게 흐르는 분말을 사용하기 때문에, 이 분말은 다공성 전도성 기재의 기공 안으로 쉽게 침투할 수 있으며 두꺼운 전극을 제조하는 것을 가능하게 한다.
다공성 전도성 기재를 사용하는 맥락에서, 다공성 전도성 기재의 기공이 0.1 내지 2000 μm 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1 내지 2000 μm의 범위는 평균 기공 크기를 의미한다. 이것은 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1000 μm 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000 μm 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 500 μm 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 500 μm 범위에 있다. 평균 기공 크기는 마이크로 컴퓨터토모그래프를 사용하여 다공성 전도성 기재의 3D 구조를 재현하고, 버블 포인트 방법(bubble point method)을 사용하여 평균 기공 지름을 평가함으로써 결정될 수 있다. 버블 포인트 방법은 다공성 기본 재료의 공간에 들어갈 수 있는 가장 큰 공의 지름을 결정하며, 이것은 기공 크기로 간주된다. 더 자세히 설명하면, 전도성 기재의 공간, 예를 들면 두 섬유 사이의 중심에 점이 위치하고, 점을 중심으로 하는 버블의 반경이 증가하여 캐비티에 인접한 전도성 재료의 표면, 예를 들면 두 섬유에 접촉할 때까지 증가한다. 버블의 지름은 기공 크기에 해당한다. 주어진 매개변수에서 버블 지름이 하나의 표면, 예를 들면 하나의 섬유에만 접촉하는 경우 중심 점은 버블이 접촉하지 않은 표면, 예를 들면 섬유의 방향으로 이동된다.
특히 금속 섬유의 3차원 네트워크를 포함하거나 금속 섬유의 3차원 네트워크로 구성할 때, 전도성 기재의 공극률(porosity)은 95 vol% 내지 99.5 vol% 범위, 특히 96 vol% 내지 99.4 vol% 범위, 또는 특히 97 vol% 내지 99.0 vol% 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 높은 공극률은 전극 활물질의 많은 양의 첨가를 허용하며, 이는 비활성 요소의 비율을 줄이고 따라서 질량당 배터리 성능을 향상시킨다. 공극률은 마이크로 컴퓨터토모그래프를 사용하여 섬유 구조를 재현하고, 여기서 설명한 버블 포인트 방법을 사용하여 공극률을 평가함으로써 결정될 수 있다.
전도성 기재는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명은 많은 다른 전도성 기재에서 실현될 수 있다. 전도성 기재가 예를 들면 직물, 비직물 또는 섬유의 네트워크 형태의 3차원 구조를 가질 때, 특정한 장점들이 특히 실현될 수 있다. 섬유는, 예를 들어 카본 나노튜브, 흑연 섬유 또는 금속 섬유와 같이, 충분한 전기 전도성을 가져야 한다. 전도성 기재의 전도도는 바람직하게는 105 S/m 이상이어야 한다. 상한선은 특별히 제한되지 않는다. 이는 전도성 기재의 재료와 구조에 의해 결정된다.
본 발명에 따르면, 단계 (A)에서 제공되는 전도성 기재는 금속 섬유의 네트워크를 형성하는 복수의 금속 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 섬유들은 전도성 기재에 다공성 구조를 제공하며, 그 기공은 단계 (C)에서 자유롭게 흐르는 분말형 코팅 조성물로 쉽게 채워질 수 있다. 금속 섬유들은 높은 전기 전도성을 제공하며, 전극 활물질이 침착될 수 있는 큰 표면을 제공한다. 따라서, 활물질의 질량에 대한 기본 재료의 질량을 낮게 유지할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 허용한다.
단계 (A)에서 제공된 전도성 기재에서 네트워크를 형성하는 금속 섬유들이 서로 직접 접촉하는 것이 바람직하다. 이는 그 두께가 매우 높을 때에도 전도성 기재 전체의 전도성을 향상시킨다.
바람직하게는, 특히 3차원 구조를 가질 때, 단계 (A)에서 제공된 전도성 기재는 200 μm 이상의 두께를 가지며, 더욱 바람직하게는 500 μm 이상, 더욱 바람직하게는 550 μm 이상, 더욱 바람직하게는 600 μm 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 750 μm 이상, 더욱 바람직하게는 1000 μm 이상, 더욱 바람직하게는 1500 μm 이상, 더욱 바람직하게는 3000 μm 이상, 그리고 가장 바람직하게는 5000 μm 이상의 두께를 가진다. 전도성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 특히 3차원 구조를 가질 때 그러하다. 이것은 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 이하, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 3 mm 이하일 수 있다.
단계 (A)에서 제공된 전도성 기재를 구성하는 이러한 금속 섬유 간의 접촉 지점은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 바람직하게는 접촉 지점의 밀도가 1 mm-3 내지 5000 mm-3 범위에 있다. 더욱 바람직하게는 접촉 지점의 밀도가 3 mm-3 내지 2000 mm-3 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 5 mm-3 내지 500 mm-3 범위에 있다. 접촉 지점의 밀도는 또한 섬유 간의 교차결합(crosslinking) 밀도로 간주될 수 있으며, 특히 금속 섬유가 접촉 지점에서 서로 고정되어 있을 때, 즉 금속 섬유가 직접 서로 고정되어 있고 접촉 지점에서 전기적으로 서로 접촉할 때이다. 접촉 지점의 밀도가 1 mm-3 이상, 특히 5 mm-3 이상일 때, 전위의 균일한 분포가 실현되어, 높은 저항으로 인한 높은 과전위나 국부적 고온 영역 생성과 같은 해로운 효과를 피할 수 있다. 반대로, 접촉 지점의 밀도가 5000 mm-3 이하, 특히 2000 mm-3 이하, 더욱 특히 500 mm-3 이하인 경우, 전도성 기재를 형성하는 금속 섬유의 3차원 네트워크에 유연성을 제공하는 데 유용하므로, 두께가 200 μm 이상, 500 μm 이상, 또는 550 μm 이상, 또는 600 μm 이상 또는 750 μm 이상인 상당히 두꺼운 3차원 네트워크도, 네트워크의 파손 없이, 변형될 수, 예를 들어 말릴 수 있다.
또한 전도성 기재 내, 특히 금속 섬유의 3차원 네트워크 내의 금속 섬유의 부피 분율이 0.075 vol% 이상, 특히 1.3 vol% 이상, 특히 2.0 vol% 이상인 것이 바람직하다. 더 낮은 부피 분율을 가진 네트워크는 국부적 전위를 균일하게 분포시키는 데 어려움을 겪을 수 있으며, 이로 인해 고온 지점의 형성과 높은 과전위가 발생할 수 있다. 따라서, 위에서 명시한 대로 금속 섬유의 3차원 네트워크 내의 금속 섬유의 부피 분율로, 배터리 수명을 늘릴 수 있다. 금속 섬유의 3차원 네트워크 내의 금속 섬유의 부피 분율은 마이크로 컴퓨터 토모그래프를 사용하여 섬유 구조를 재현하고, 여기서 설명한 버블 포인트 방법을 사용하여 분율을 평가함으로써 결정될 수 있다.
특히, 금속 섬유의 3차원 네트워크를 포함하거나 이로 이루어진 단계 (A)에서 제공된 전도성 기재는, 전도도가 1Х105 S/m 이상, 특히 5Х105 S/m 이상, 더욱 특히 1Х106 S/m 이상이며, 공극률이 95 vol% 내지 99.5 vol% 범위, 특히 96 vol% 내지 99.4 vol% 범위, 더욱 특히 97 vol% 내지 99.0 vol% 범위에 있고, 금속 섬유의 3차원 네트워크 내의 금속 섬유의 부피 분율이 0.075 vol% 이상, 특히 1.3 vol% 이상, 더욱 특히 2.0 vol% 이상인 것이 바람직하다.
바람직하게는 전도성 기재 내의 섬유들, 특히 금속 섬유들은 전기 전도성을 최대한 향상시킬 수 있도록 서로 직접 전기적으로 접촉한다. 이과 관련하여, 추가적인 바인더, 예를 들어 폴리머 바인더 또는 솔더(solder)의 필요 없이, 모든 금속 섬유가 다른 금속 섬유에 소결되어 있는 것이, 가장 바람직하게는 다른 금속 섬유에 직접 소결되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 폴리머 바인더들은 종종 나쁜 전기 전도성과 높은 온도 성능을 가지기 때문에, 금속 섬유들이 폴리머 바인더 없이 서로 고정되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
금속 섬유가 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 리튬, 망간, 붕소, 이들의 조합 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금, 예를 들면 CuSn8, CuSi4, AlSi1, Ni, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄 또는 비트로백(vitrovac) 합금 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 비트로백 합금은 Fe 기반 및 Co 기반의 비결정질 합금이다. 금속 섬유가 구리나 알루미늄 또는 스테인리스 스틸 합금으로 만들어진 경우가 특히 바람직할 수 있다. 다양한 유형의 금속 섬유는 서로 결합될 수 있으므로 전도성 기존 재료는 예를 들어 구리, 하나 이상의 스테인리스 스틸 합금 및/또는 알루미늄으로 만들어진 금속 섬유를 포함할 수 있다. 구리, 알루미늄, 코발트, 또는 구리, 알루미늄, 실리콘 및/또는 코발트를 포함하는 스테인리스 스틸 합금인 금속 섬유로 만들어진 네트워크가 특히 바람직하다.
섬유들은 WO 2020/016240 A1에서 예로 설명된 것처럼 서로 소결될 수 있다.
본 발명에 따라, 단계 (A)에서 제공된 전도성 기재의 금속 섬유들이 서로 고정되기 전에 DSC 측정 시 가열될 때 열방출 발생을 보이는 것이 바람직하고, 해당 열방출 발생은 0.1 kJ/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 kJ/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 kJ/g 이상, 그리고 가장 바람직하게는 1.5 kJ/g 이상의 에너지를 방출한다. 절대량은 사용된 금속 또는 금속 합금에 크게 의존한다. 열방출 발생의 양은 금속 섬유의 열 평형화 전후의 DSC 측정을 비교함으로써 결정될 수 있다. 다시 말해, 이러한 열방출 발생을 보이는 금속 섬유들은 상온에서 열역학적 평형 상태에 있지 않다. DSC 측정 중 가열 시, 금속 섬유들은 준안정 상태에서 열역학적으로 더 안정된 상태로 전환될 수 있으며, 예를 들어 결정화, 재결정화 또는 금속 원자의 격자 내의 결함을 줄이는 기타 이완 과정에 의해 발생한다. 가열 중, 예를 들면 DSC 측정 중에, 금속 섬유들에 대해 관찰된 열방출 발생은 금속 섬유들이 열역학적 평형 상태에 있지 않음을 나타내고, 예를 들어 금속 섬유는 결정화 또는 재결정화의 발생으로 인해 가열 중에 방출되는 결함 에너지 및/또는 결정화 에너지를 포함하는 비정질 또는 나노결정 상태에 있을 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 발생은 예를 들면 DSC 측정을 사용하여 인식될 수 있다. 이러한 열방출 발생을 나타내는 금속 섬유의 네트워크는 금속 섬유가 서로에게 고정된 후에 강도가 향상되었음이 발견되었다.
선택적으로, 전도성 기재의 금속 섬유는 둥글지 않은 단면, 특히 직사각형, 정사각형, 부분 원형 또는 큰 축과 작은 축을 가진 타원형 단면을 포함한다. 이러한 단면들은 보통 그들의 열적 평형 상태에 있지 않은 섬유들, 즉 메타안정 상태의 섬유들로 이어지고, 이는 일부 응용 분야에 유익할 수 있다. 둥글지 않은 단면들은 또한 금속 섬유의 질량당 표면적을 더욱 증가시키며, 따라서 질량당 전극의 성능에도 기여한다.
이와 관련하여, 분명히, 작은 축의 값은 큰 축의 값보다 작아야 한다. 작은 축이 큰 축보다 더 큰 값을, 즉 더 긴 길이를 포함하는 경우, "작은"과 "큰"의 정의를 단순히 바꿔야 한다.
큰 축에 대한 작은 축의 길이 사이의 비율이 1 내지 0.05의 범위에 있는 것이 바람직할 수 있으며, 특히 0.7 내지 0.1의 범위에 있도록 하는 것이 바람직하며, 특히 0.5 내지 0.1의 범위에 있도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 타원의 작은 축과 큰 축의 길이 사이의 비율은 타원이 원처럼 보일수록 높아지고 원의 경우 이 비율은 1이 될 것이다. 비율의 값이 작을수록 타원은 더 평평해집니다. 따라서 큰 축에 대한 작은 축의 비율은 특히 1보다 작다.
대안으로, 금속 섬유가 둥근 단면을 가질 수도 있다. 이러한 단면의 경우 "큰" 축과 "작은" 축의 비율은 분명히 정확히 1이 될 것이다. 둥근 단면은 1보다 작은 종횡비를 가진 단면보다 에너지적으로 더 선호되는 상태를 갖는다. 따라서 둥근 단면을 가진 섬유들은 다른 형태의 단면을 가진 섬유들보다 에너지적으로 그들의 평형 상태에 더 가깝다.
바람직하게는 전도성 기재의 금속 섬유는, 특히 수직 또는 수평 용융 스피닝(melt spinning)에 의해, 금속 섬유의 용융 물질을 102 K min-1 이상의 냉각 속도로 처리함으로써 얻을 수 있다. 용융 스피닝으로 제조된 이러한 금속 섬유들은 용융 스피닝 과정 중에 적용된 빠른 냉각 때문에 고에너지 상태(즉, 준안정 상태)의 공간적으로 제한된 영역을 포함할 수 있다. 이와 관련하여 빠른 냉각은 102 K·min-1 이상의 냉각 속도를 의미하며, 바람직하게는 104 K·min-1 이상, 더욱 바람직하게는 105 K·min-1 이상의 냉각 속도를 의미한다. 따라서, 전도성 기재를 제공하는 단계 (A)는 앞서 언급한 바와 같이 금속 섬유의 제조와 금속 섬유의 네트워크 형성을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 단계 (A)에서 제공된 전도성 기재의 경우, 용융 스피닝으로 얻은 섬유들은 종종 직사각형 또는 반 타원형의 단면을 포함하는데, 이들은 그들의 평형 상태에서 멀기 때문에 특정 응용 분야에 선호된다. 이러한 섬유를 제조할 수 있는 용융 스피너(melt spinner)의 예로는 아직 공개되지 않은 국제 출원 PCT/EP2020/063026 및 공개된 출원 WO2016/020493 A1 및 WO2017/042155 A1에서 알려져 있으며, 이들은 본 문서에 참조로 포함된다.
다른 예에 따르면, 여러 금속 섬유 중 적어도 일부 금속 섬유는 비정질이거나 여러 금속 섬유 중 적어도 일부 금속 섬유는 나노결정이다. 나노결정 금속 섬유는 결정 도 영역을 포함한다. 나노결정 금속 섬유의 녹는 온도의 약 20-60%의 온도로 가열하면, 이러한 영역은 재결정화를 겪어 가열 전의 나노결정 금속 섬유의 초기 결정 영역의 평균 크기에 비해 결정 영역의 평균 크기가 증가한다. 평형화되지 않은 섬유(예: 나노결정 또는 비정질 섬유)와 평형화된 섬유(예: 어닐링된 섬유)를 혼합하는 것도 가능하다.
단계 (A)에서 제공된 전도성 기재에 바람직하게 포함된 금속 섬유는 길이가 1.0 mm 이상이고/이상이거나 폭이 100 μm 이하이고/이하이거나 두께가 50 μm 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 치수를 가진 금속 섬유를 사용하면, 금속 섬유를 그들의 녹는 점 근처의 온도로 30분 이상 가열할 필요 없이 서로 고정된 금속 섬유의 네트워크를 제조할 수 있다. 전통적인 연결 기술, 예를 들면 소결 또는 용접 또는 혼합 기술은 상대적으로 긴 시간 동안 금속의 녹는 온도에 가까운 온도 또는 녹는 온도보다 높게 유지해야 한다. 이로 인해 금속 섬유의 재료가 어느 정도 녹거나 적어도 부드러워져서 금속 섬유가 네트워크가 아닌 금속 호일을 형성할 수 있으며, 특히 소결 중에 상대적으로 높은 압력이 적용될 때 그러하다. 금속 섬유의 네트워크는 금속 호일이 아니므로, 즉 금속 섬유의 네트워크를 제조하는 데 사용된 금속 섬유의 구조는 금속 섬유의 네트워크에서 여전히 인식될 수 있다. 따라서, 금속 섬유의 네트워크의 단면에서는 금속 섬유의 네트워크 섬유 사이에 있는 금속 섬유의 일부가 아닌 공백이 있다.
금속 섬유의 폭이 80 μm 이하인 경우도 바람직하며, 70 μm 이하가 더욱 바람직하고, 40 μm 이하가 특히 바람직하며, 10 μm 이하가 가장 바람직하다. 또한, 금속 섬유의 두께가 50 μm 이하인 것이 바람직하며, 30 μm 이하가 더욱 바람직하고, 10 μm 이하가 특히 바람직하며, 5 μm 이하가 가장 바람직하다.
단계 (A)와 관련하여, 특히 위에서 설명한 것처럼 전도성 기재가 다공성 구조를 가질 때, 지지체 위에 전도성 기재를 제공하는 것이 바람직하다. 지지체는 자유 흐름 분말이 전도성 기재를 통해 흐르는 것을 방지하여 그것의 기공이나 공동을 코팅 조성물로 채울 수 있게 한다. 지지체는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 지지체는 비접착 지지체이므로 단계 (D)를 수행한 후 쉽게 제거될 수 있다. 또한, 지지체는 단계 (D)의 조건에서 열적으로 안정해야 한다. 이 맥락에서 열적으로 안정하다는 것은 지지체가 단계 (D)를 수행할 때 녹거나 분해되지 않는다는 것을 의미한다. 다시 말해, 단계 (D)를 수행한 후에 지지체는 전도성 기재와 전극 활물질에 붙지 않는다. 예를 들면 실리콘 처리된 종이, 폴리머 시트, 금속 호일 또는 섬유, 예를 들어 천연 섬유의 비직물 또는 직물 시트일 수 있다.
본 발명에 따라, 코팅 조성물을 제공하는 단계 (B)에서 전극 활물질, 선택적으로 폴리머 바인더 및 선택적으로 전도성 향상 첨가제, 예를 들면 카본 블랙을 혼합하여 자유롭게 흐르는 분말로서의 코팅 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 코팅 조성물은 전극 활물질, 폴리머 바인더 및 전도성 향상 첨가제, 예를 들면 카본 블랙을 포함할 수 있다.
특히, 단계 (B)에서 제공된 코팅 조성물의 입자 크기는 단계 (A)에서 제공된 다공성 전도성 기재에 대해 위에서 설명한 평균 기공 크기보다 작은 것이 바람직하다. 입자 크기는 평균 기공 크기에 비해 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하, 또는 가장 바람직하게는 20% 이하의 범위에 있다. 자유롭게 흐르는 코팅 조성물의 입자 크기는 레이저 회절 또는 선별(sifting)과 같은 일반적으로 적용되는 방법으로 결정될 수 있다.
단계 (B)에서 제공되는 코팅 조성물은 바람직하게는 바인더로서 폴리머 바인더를 포함한다. 폴리머 바인더는 특별히 제한되지 않으며, 불소 함유 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 스티렌-부타디엔-고무와 같은 고무일 수 있다. 바인더, 특히 폴리머 바인더는 바람직하게는 코팅 조성물의 0 내지 30 중량%으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 코팅 조성물의 0.5 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 코팅 조성물의 1 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 7 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 불소 함유 폴리머 바인더는 전도성 기재에 대한 전극 활물질의 우수한 접착성을 제공하는 동시에 우수한 전기화학적 안정성을 가질 수 있다. 불소 함유 폴리머 바인더의 적합한 예는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)이지만, 다른 폴리머 바인더도 사용될 수 있다. PVDF-HFP(폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)) 또는 PTFE 유도체와 같은 PVDF 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 바인더 없이 또는 다른 바인더를 사용하여 본 발명을 구현하는 것도 가능하다. 용매의 사용을 피함으로써 바인더의 분해 위험이 줄어들어 다양한 유형의 폴리머를 바인더로 사용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 폴리머 바인더는 바람직하게는 열가소성이다.
바람직하게는, 폴리머 바인더의 유리 전이 온도(glass transition temperature) 및/또는 녹는 온도, 특히 녹는 온도는 30°C 이상이고, 더욱 바람직하게는 50°C 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 70°C 이상이다. 유리 전이 온도 및/또는 녹는 온도가 위의 온도보다 높으면 폴리머 바인더는 상온에서 끈적이지 않아서 고결 방지제(anticaking agents)를 사용하지 않고도 단계 (B)에서 자유 흐름 분말을 제공할 수 있다. 폴리머 바인더의 유리 전이 온도(Tg)와 녹는 온도(Tm)는 시차 주사 열량계(DSC, differential scanning calorimetry)를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 중에 2차 전지, 예를 들면 리튬 이온 전지는 가열될 수 있다. 유리 전이 온도 및/또는 녹는 온도가 위의 범위에 있으면 전지 작동 중에 바인더의 광범위한 연화 및 흐름을 방지할 수 있다. 이는 해당 전지의 수명을 더욱 길게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서 단가 또는 다가 이온, 특히 리튬 이온의 인터칼레이션을 가능하게 하는 전극 활물질을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서는 코팅 조성물을 제공하기 위해 그 구성 요소를 혼합하여 전극 활물질을 코팅 조성물의 최대 100 중량%까지 구성하는 것이 바람직하고, 코팅 조성물의 최대 99 중량%까지 구성하는 것이 더욱 바람직하고, 70 중량%에서 99 중량%까지 구성하는 것이 더욱 바람직하고, 80 중량%에서 98 중량%까지 구성하는 것이 더욱 바람직하고, 80 중량%에서 95 중량%까지 구성하는 것이 가장 바람직하다. 다공성 전도성 기재, 특히 금속 섬유의 네트워크를 사용함으로써 바인더와 전도성 향상 첨가제의 사용을 최소화할 수 있기 때문에 전극 활물질의 매우 높은 양을 사용할 수 있다. 따라서 다공성 전도성 기재를 사용할 때, 코팅 조성물은 전극 활물질이 코팅 조성물의 80 중량%에서 100 중량%까지 구성하도록 그 구성 요소를 혼합하여 제공되는 것이 바람직하며, 코팅 조성물의 90 중량%에서 100 중량%까지 구성하는 것이 더 바람직하고, 코팅 조성물의 95 중량%에서 100 중량%까지 구성하는 것이 더욱 바람직하고, 코팅 조성물의 98 중량%에서 100 중량% 중량까지 구성하는 것이 더욱 바람직하고, 코팅 조성물의 99 중량%에서 100 중량%까지 구성하는 것이 더욱 바람직하고, 코팅 조성물의 100 중량% 중량까지 구성하는 것이 가장 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 또한 코팅 조성물의 95 중량%에서 98 중량%까지이다.
바람직한 실시예에 따르면, 전극 활물질은 흑연, 그래핀, 실리콘, 실리콘 카바이드(SiC), 주석 산화물(SnO), 주석 이산화물(SnO2) 및 리튬 티탄산(LTO) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 또 다른 실시예에서, 전극 물질은 그래핀, 실리콘, 실리콘 카바이드(SiC) 및 주석 산화물(SnO), 주석 이산화물(SnO2) 및 리튬 티탄산(LTO)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 흑연의 혼합물이며, 특히 흑연과 실리콘 및/또는 실리콘 카바이드의 혼합물이다. 이는 본 발명에 방법에 의해 제조된 전극이 단가 또는 다가 이온 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 음극(anode)으로 사용될 때 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극 활물질은 리튬-니켈-망간-코발트-산화물(NMC), 리튬-니켈-망간-산화물(NMO), 리튬-니켈-코발트-알루미늄-산화물(NCA), 리튬-코발트-산화물(LiCoO2) 및 리튬-철-인산염(LFP)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 이것은 본 발명의 방법으로 제조된 전극이 단가 또는 다가 이온 전지, 특히 리튬 이온 전지의 양극으로 사용될 때, 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 전극이 배터리의 양극 또는 음극으로 사용되기 위한 것으로 의도되었는지 여부와 상관없이, 위에서 언급한 것처럼 전극 활물질이 미리 열처리된, 즉 하소된(calcined) 흑연을 포함하는 것이 바람직하다. 흑연의 열처리는 흑연을 자유롭게 흐르게 만들어 점착하지 않게 한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 열처리는 보호 가스 분위기(예: 아르곤) 또는 진공에서 1000°C 이상으로 가열하여 수행될 수 있다. 이론에 구애받지 않고, 열 전처리는 표면 수산화물 그룹의 수를 줄이고 따라서 물에 대한 친화력을 줄인다고 추정된다. 이는 흑연의 자유 흐름성을 향상시킨다. 제조 중인 전극이 음극을 위한 것이라면, 흑연은 전극 활물질의 대부분 또는 전체가 될 수 있으며 코팅 조성물의 무게의 최대 100 중량%를 차지할 수 있다. 대안으로, 위에서 언급한 것처럼 다른 적절한 양극 전극 활물질과 함께 사용될 수 있다. 제조 중인 전극이 양극을 위한 것이라면, 흑연은 코팅 조성물의 무게의 최대 20 중량%까지 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 코팅 조성물의 중량의 최대 10 중량%까지, 그리고 더욱 바람직하게는 코팅 조성물의 중량의 최대 5 중량%까지 포함된다. 양극 전극 활물질에서 흑연의 최소량을 사용하는 특별한 제한은 없지만, 코팅 조성물의 자유 흐름성을 특정한 정도로 향상시키기 위해 코팅 조성물의 중량의 최소 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 코팅 조성물의 무게의 최소 1.0 중량%까지 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서 코팅 조성물을 제공할 때, 전도성 향상 첨가제, 예를 들어 카본 블랙(carbon black)을 포함하는 것이 바람직하며, 더 나아가서 전도성 카본 블랙(conductive carbon black)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 카본 블랙은 최종 전극의 내부 저항을 줄일 수 있다. 전도성 카본 블랙의 예로는 Super-P 카본 블랙이 있다. 본 발명의 방법에서 이러한 전도성 카본 블랙의 양은 일반적으로 코팅 조성물의 10 중량% 이하, 더 나아가서는 코팅 조성물의 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 코팅 조성물의 6 중량% 이하이다. 전도성 향상 첨가제, 예를 들어 카본 블랙의 효과를 잘 나타내기 위해서는 이를 적어도 코팅 조성물의 0.2 중량% 이상, 더 나아가서는 코팅 조성물의 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 코팅 조성물의 1.0 중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 코팅 조성물의 구성 요소를 혼합하는 단계 (B)는 특별히 제한되지 않으며, 젓거나 흔들거나 그라인딩(예: 절구에 의한 그라인딩), 밀링(예: 볼 밀링)과 같은 다양한 혼합 작업을 통해 실현될 수 있다. 단계 (B)에서의 혼합은 구성 요소가 균일하게 혼합될 때 완료된다. 전극 활물질이 흑연을 포함하거나 흑연으로 구성되는 경우, 흑연을 활성화하기 위해 흑연과 선택적으로 다른 구성 요소를 밀링, 특히 볼 밀링을 통해 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (B)에서 제공되는 코팅 조성물은 건조하며, 즉, 실질적으로 물과 다른 용매를 갖지 않는다. 이에 따라 코팅 조성물은 자유로운 흐름의 분말로 제공될 수 있다. 이 분말은 전도성 기재 상에 쉽게 분산되며, 거기에 구비되는 구조, 예를 들어 기공이나 공동으로 들어가기 쉽다. 또한, 물 또는 다른 용매의 증발이 필요하지 않다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 (C)는 단계 (A)에서 제공된 전도성 기재의 기공이나 공동을 자유로운 흐름의 코팅 물질로 채우는 것을 포함한다.
이러한 기공이나 공동의 채우기는 다양한 방법으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 자유로운 흐름의 분말을 전도성 기재 위에/안에 뿌릴 수 있다. 또 다른 예로는 코팅 조성물을 전도성 기재 위에/안에 뿌리는 것이며, 일반적인 분무기나 정전기 분무기를 사용하여 수행할 수 있다.
기공 및 공동의 채움을 개선하기 위해, 단계 (B)에서 제공된 코팅 조성물로 코팅하는 동안 또는 코팅한 후에, 본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에서 전도성 기재를 움직여 주는 것이 바람직하다. 이러한 움직임은 흔들림, 진동, 떨림, 스윙 등일 수 있다. 진동은 예를 들어 초음파 처리를 통해 단계 (C)에서 구현될 수 있다.
특히 다공성 전도성 기재를 사용할 때, 단계 (C)에서의 코팅은 전도성 기재의 기공 및/또는 공동을 채우는 것이 바람직하다. 코팅된 기본 재료를 단계 (D)에 노출시키기 전에 상층의 코팅 조성물, 즉 기공 및/또는 공동으로 흘러 들어가지 않은 코팅 조성물을 제거하는 것이 더 바람직하다. 제거는 닥터 블레이드 또는 유사한 도구를 사용하여 걷어내는 것에 의해 이루어질 수 있다. 걷어내는 것은 또한 기공 및/또는 공동의 채움을 개선하는 데 도움이 될 수 있다. 따라서 코팅된 전도성 기재의 두께는 본질적으로 코팅되지 않은 전도성 기재와 동일할 것이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (D)에서 단계 (C) 후에 얻어진 코팅 조성물로 코팅된 전도성 기재가 압축을 받는 것이 바람직하다. 이러한 압축으로 공정 시간을 더욱 줄일 수 있다. 경제적 이점 외에도 압축은 전극 활물질 및 선택적 첨가제의 표면에 바인더가 퍼져나가는 위험을 감소시킨다. 또한 압축을 통해 최종 전극의 잔존 공극률을 제어할 수 있다.
단계 (D)에서 단계 (C) 후에 얻어진 코팅된 전도성 기재의 두께의 10% 내지 70% 범위 내의 압축을 적용하는 것이 특히 바람직하다. 압축 정도는 최종 전극의 원하는 잔존 공극률을 조절하기 위해 선택할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (D)에서 가열에 의해 적용된 온도는 바인더, 특히 폴리머 바인더의 Tg보다 높게 설정되는 것이 좋다. 특히 단계 (D)에서 압축을 적용할 때, 적용된 온도는 또한 바인더, 특히 폴리머 바인더의 Tm이다. 특히 압축을 단계 (D)에서 적용할 때, 적용된 온도는 바인더, 특히 폴리머 바인더의 Tg와 Tm 사이에 있는 것이 바람직하다. 바인더의 Tm보다 낮게, 바람직하게는 1 °C 내지 50 °C 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 2 °C 내지 30 °C 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 3 °C 내지 20 °C 범위 내에 있다. 예를 들어, PVDF는 Tm이 177 °C인 적절한 폴리머 바인더이다. 따라서 단계 (D)에서 가열에서 가열은 바람직하게는 127 °C 내지 176 °C 범위의 온도를 제공하도록 적용되고, 보다 바람직하게는 147 °C 내지 175 °C 범위의 온도를 제공하도록 적용되고, 더 바람직하게는 157 °C 내지 174 °C 범위의 온도를 제공하도록 적용된다. 일반적으로 단계 (D)에서 적용되는 온도를 바인더의 Tm과 가깝게 하는 것이 바람직하다. 이러한 경우 바인더의 Tm 미만의 50 °C, 30 °C 또는 20 °C와 같은 온도가 특히 바람직하다. 온도가 바인더의 Tm과 가까우면, 바인더가 활성화되고 코팅 조성물의 성분을 서로에 및 전도성 기재에 결합시킨다. 바인더의 Tm과 가까운 온도는 단계 (D)의 공정 시간을 짧게 하여 경제적 이점을 제공하기 때문에 더 선호된다. 단계 (D)에서 적용되는 온도가 Tm보다 높으면 바인더가 녹는다. 이로 인해 바인더가 전극 활물질 및 카본 블랙과 같은 선택적 첨가제의 표면 영역 전체에 퍼질 수 있다. 이로써 바인딩 효과가 충분히 달성되지 않을 수 있으며, 바인더의 필름으로 전극 활물질을 덮음으로써 전극 성능이 저하될 수 있다. 따라서 적용된 온도가 바인더의 Tm보다 적어도 1 °C, 2 °C 또는 3 °C 낮은 것이 바람직하다. Tm과 적용된 온도 사이의 일정한 차이는 프로세스를 더 안정하게 하고 우연한 과열, 즉 Tm보다 높은 가열의 위험을 줄인다. 일부 물질은 Tg를 가지나 Tm을 갖지 않는다. 다른 물질의 경우 Tm이 분해 온도(Tz)보다 높다. 어떤 경우에도 단계 (D)에서 적용된 온도를 Tz 아래로 유지하는 것이 바람직하다. 여기서 Tz는 보호 가스 분위기에서 열 중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis)으로 결정된 분해 시작 온도를 나타낸다. 따라서 적용된 온도를 바인더의 Tg와 Tz 사이로 하는 것이 바람직하고, Tg보다 적어도 10 °C 높게 하는 것이 바람직하고, Tg보다 적어도 20 °C 높게 하는 것이 더 바람직하고, Tg보다 적어도 30 °C 보다 높게 하는 것이 바람직하고, 다만 이 경우에도 여전히 Tz 보다 낮게 유지한다.
가열과 압축은 서로 다음에 수행될 수 있다. 대안적으로, 또는 더 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (D)에서 가열과 압축은 동시에 수행된다. 즉, 뜨거운 코팅된 전도성 기재가 압축을 받는다. 이는 핫 프레스 또는 가열된 캘린더로 코팅된 전도성 기재를 캘린더링하여 달성할 수 있다. 핫 프레스 또는 캘린더 롤은 적용된 온도로 가열된다. 열은 핫 프레스 또는 캘린더 롤과 코팅된 기본 재료의 접촉에 의해 전달되고, 여기서 접촉은 직접 접촉 또는 위에서 언급한 것처럼 지지체를 통한 접촉이다.
본 발명의 방법의 단계 (D)는 다양한 가열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 가열 장치로는 유도 가열로(induction furnaces), 적외선 가열로, 고온 세라믹 가열 요소 및/또는 콘베이어 가열로와 같은 존 가열로(zone furnaces)가 있다. 가열 장치는 연속 가열로(continuous furnace) 또는 배치 가열로(batch furnace)가 될 수 있다.
단계 (D)에서 가열은 압축 없이도 수행될 수 있으며, 즉 위에서 지시된 가열 장치를 사용하여 코팅된 전도성 기재를 가열할 수 있다. 이러한 경우 바인더의 Tm보다 높은 온도를 적용하는 것도 가능한다. 이러한 경우 적용된 온도는 바인더의 Tm보다 50 °C 낮게, 보다 바람직하게는 30 °C 보다 낮게, 더욱 더 바람직하게는 20 °C 낮게 설정되며, 바인더의 Tm보다 최대 20 °C보다 높게, 더 바람직하게는 최대 10 °C보다 높게, 더 바람직하게는 최대 5 °C 보다 높게 설정된다. 외부 압력이 없기 때문에 처리 시간은 단계 (D)에 그 압력을 적용하는 경우에 비해 더 오래 걸릴 수 있다. 압축이 없는 프로세스는 프로세스를 잘 제어할 수 있게 해주지만, 일부 압축을 가하는 경우 전반적으로 최종 전극의 안정성이 더 높게 나타난다.
또한, 본 출원은 전극에 관한 것이며, 전극은 전극 활물질과 폴리머 바인더를 포함하는 코팅 조성물로 건식 코팅된 전도성 기재를 포함한다. 전도성 기재의 건식 코팅(dry coating)은 용매를 증발시킬 필요 없이 제조할 수 있게 해준다. 이에 따라, 증발 채널이나 기포가 포함되지 않으므로 전극 활물질의 부피 밀도가 더 높아질 수 있다. 분산 코팅된 전극은 용매의 증발에 의해 결정되는 구조, 예를 들어 증발 채널 및 기포 등을 가지고 있다. 건식 코팅을 사용하는 본 명세서에서 기술된 방법을 통해 얻어진 전극에서는 이러한 구조가 없다.
바람직하게는, 본 발명의 전극은 상기에 설명된 것 및 청구항에 설명된 바에 따라 전극을 제조하는 방법을 통해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 전도성 기재, 전극 활물질 및 고분자 바인더를 포함하는 건식 코팅 조성물에 관한 것으로, 이러한 건식 코팅 조성물은 자유로운 흐름의 분말이다. 코팅 조성물은 건식 코팅 조성물이기 때문에, 물과 용매가 거의 없다.
다른 건식 코팅 조성물과는 달리, 전극의 전도성 향상을 위해 은(silver) 와이어, 탄소 나노튜브, 전도성 카본 블랙 또는 전기 전도성 바인더와 같은 전도성 향상 첨가제의 양은 최소한으로 유지하거나 완전히 배제할 수 있으며, 이때 양극의 경우 전도성 향상을 위해 흑연이 포함될 수 있다. 이러한 맥락에서, 전도성 향상 첨가제의 함량은 건식 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하가 바람직하고, 8 중량% 이하가 더 바람직하고, 6 중량% 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 건식 코팅 조성물은 바람직하게는 전기 전도성 폴리머 바인더, 카본 나노튜브 및 은 나노와이어를 포함하지 않으며, 즉 이들의 혼합된 양은 0.1 중량% 이하가 바람직하다. 이러한 전기 전도성 폴리머 바인더는 다소 비싸며 위에서 설명한 바와 같이 건식 코팅 조성물이 다공성 전도성 기재와 조합되어 사용될 때 필요하지 않다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 방법과 관련된 전도성 기재 및 코팅 조성물에 대한 상기 설명 내용이 본 발명의 전극 및 코팅 조성물에 대해 대응되게 적용된다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 이제 도면 및 사진과 함께, 그리고 본 발명의 네트워크와 방법의 다양한 예시에 참조하여 더 자세히 설명된다. 도면은 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 예시적인 개략도이다.
도 2는 예 1 및 비교 예 1의 전극의 용량(capacity) 대비 전압을 보여주는 그래프이다.
도 3은 예 1 및 비교 예 1의 전극의 사이클링 거동을 보여주는 그래프이다.
도 4는 예 1에 따른 전극의 주사 전극 현미경 이미지이다.
도 5는 예 5에 따른 전극의 주사 전극 현미경 이미지이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 전극(1)을 제조하는 과정을 개략적으로 보여준다. 처음에, 3차원 구조를 가진 전도성 기재 (10)가 단계 (A)에서 제공된다. 도 1에는 전도성 기재의 단면도가 나와 있으며, 여기서 검은 선은 섬유의 네트워크를 나타낸다. 이러한 섬유는 높은 전기 전도성을 제공하는 금속 섬유, 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브일 수 있다. 코팅 조성물(12)은 단계 (B)에서 제공되며, 이 조성물은 전극 활물질 및 바인더뿐만 아니라 전극 활물질이 아닐 경우 흑연 및 카본 블랙과 같은 선택적 첨가제를 포함한다. 전도성 기재(10)는 단계 (C)에서 코팅 조성물로 코팅되어 코팅된 전도성 기재(14)를 형성하며, 여기에는 표면에 상층물(supernatant)(16)의 형태로 코팅 조성물의 일부가 포함된다. 전도성 기재(10)의 미세 구조의 기공의 채움을 향상시키기 위해, 코팅 조성물(12)로 채우는 동안 진동과 같은 움직임을 가할 수 있다. 상층물(16)은 닥터 블레이드(18)를 사용하여 제거된다. 그런 다음, 코팅된 전도성 기재(14)는 두 개의 고온 캘린더 롤(20) 사이에서 고온 캘린더링되며, 여기서 전도성 기재는 단일 단계로 가열되고 압축되어 제조된 전극이 제공된다. 이는 본 발명의 단계 (D)에 해당한다.
도 2는 두 개의 전극의 전압 대 용량을 나타낸다. 하나의 전극은 본 발명에 따른 건식 코팅 방법을 사용하여 제조되었으며, 아래 예 1에 더 자세히 설명되어 있다. 본 발명에 따른 전극에 해당하는 데이터는 검은 선으로 표시된다. 또 다른 전극 (비교 예 1)은 동일한 전도성 기재 및 코팅 조성물을 사용하여 제조되었으며, 차이점은 슬러리 형태로 적용되었으며 분산 기술을 사용한 후 이어진 증발을 통해 전통적인 방식으로 적용되었다. 이 전극은 비교 예 1에 해당한다. 비교 예 1에 해당하는 전극의 데이터는 회색 선으로 나타난다. 도 3에서는 도 2의 전극의 사이클링 거동이 표시되어 있다. 쉽게 알 수 있듯이 성능 거동은 유사하다.
도 4는 예 1의 전극의 주사 전극 현미경 이미지를 보여준다. 이의 전도성 기재는 3 중량%의 실리콘을 포함하는 구리 섬유, 특히 CuSi3-섬유로 구성되며 서로 소결되어 전도성 네트워크를 형성한다. 현미경 이미지에서 금속 섬유(100)는 중앙의 회색 영역으로 인식된다. 흑연 입자(102)는 어두운 판으로 나타나며, 바인더(104)는 전도성 카본 블랙이 바인더(104)에 포함되어 있기 때문에 흰색 작은 조각으로 인식된다. 도 4에서는 흑연 입자(102)와 바인더 입자(104) 중 일부에만 도면부호가 표시되어 있다.
도 5는 예 5의 전극의 주사 전극 현미경 이미지를 보여주고, 이의 전도성 기재는 서로 소결되어 전도성 네트워크를 형성하는 알루미늄 섬유로 구성된다. 현미경 이미지에서 금속 섬유(100)는 이미지의 왼쪽 부분의 부드러운 회색 영역으로 인식된다. 바인더(104)는 전도성 카본 블랙이 바인더(104)에 포함되어 있기 때문에 흰색 조각으로 인식된다. 전극 활물질 NCA(106)는 밝은 회색의 구형 입자로 인식된다. 흑연 입자(102)는 또한 어두운 판으로 인식된다. 도 5에서는 흑연 입자(102), 바인더 입자(104) 및 NCA 입자(106) 중 일부에만 도면부호가 표시되어 있다.
이하에서 예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
예 1 및 2에서는 구리 섬유의 네트워크를 전도성 기재로 사용했다. 예 3 내지 5에서는 알루미늄 섬유의 네트워크를 전도성 기재로 사용했다. 이러한 금속 섬유의 네트워크는 WO 2020/016240 A1에 설명된 대로 얻을 수 있다.
이러한 금속 섬유의 네트워크로부터 전극을 제조하기 위한 코팅 조성물은 표 1에 나와 있는 성분을 분말 형태로 제공하고 모르타르(mortar)에서 완전히 혼합하여 얻었다. 첨가제 1은 바인더에 포함되었다. 코팅 조성물은 건조하고, 즉 물과 다른 용매 거의 없고, 자유로운 흐름의 분말 형태였다. 표 1에 나와 있는 조성물은 2D 전극, 즉 금속 호일 및 예를 들어 금속 섬유의 네트워크의 형태의 3D 전극, 즉 다공성 전도성 기재를 코팅하는데 적합하다. 두 종류의 전도성 기재에 대해 동일한 코팅 조성물을 사용하면 더 나은 비교가 가능하다. 그러나 3D 전극에 대해 바인더와 첨가제의 양을 훨씬 낮게 사용하거나, 아예 사용하지 않을 수 있다.
예 전극 활물질 바인더 첨가제 1 첨가제 2
1 Graphite (85) PVDF (10) Super-P (5)
2 Graphite (92.5) PVDF (5) Super-P (2.5)
3 LTO (87) PVDF (7) Super-P (4) Graphite (2)
4 NMC622 (87) PVDF (7) Super-P (4) Graphite (2)
5 NCA (87) PVDF (7) Super-P (4) Graphite (2)
표 1에서 괄호 안의 값은 전체 코팅 조성물의 100 중량%를 기준으로 한 중량%를 나타낸다. 흑연(graphite)는 흑연 분말로 < 20μm의 합성물(SigmaAldrich (Art. Nr. 282863))이고, 하소된(calcined) 흑연이다. PVDF는 poly(vinylidene fluoride) (AlfaAesar (Art. Nr. 44080))이다. Super-P는 전도성 카본 블랙(Alfa Aesar, Art. Nr. H30253)이다. LTO는 리튬 티타네이트 (Targray (Art. Nr. SLTO102))이고, NMC622는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (Targray (Art. Nr. SNMC03006))이며, NCA는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (MTI Corp. (Art. Nr. Lib-LNCA810))이다.
전도성 기재는 코팅 조성물이 자유롭게 흐르는 분말 형태로 되어 있어 전도성 기재를 관통하여 흐르는 것을 방지하기 위해 지지체인 실리콘 처리된 종이 위에 놓았다. 각 예에서 표 1에 표시된 해당 코팅 조성물이 해당되는 전도성 기재 위에 뿌려졌다. 그런 다음 상층 코팅 조성물은 닥터 블레이드로 제거되었다. 코팅된 전도성 기재의 샘플은 아래에 표시된 두 가지 타입의 열처리를 받았다.
첫 번째 타입의 열 처리
예 1 내지 5의 각각의 샘플은 가열로에서 60 분 동안 170 °C로 가열되었다. 실온으로 냉각한 후, 샘플은 캘린더링에 의해 압축되어 두께가 약 50 % 감소했다. 캘린더링에 의한 압축 후의 샘플 두께는 150 μm 내지 200 μm 범위에 있었다.
두 번째 타입의 열 처리
예 1 내지 5의 각각의 샘플은 160°C와 5m/min의 속도로 설정된 캘린더 롤의 온도로 고온 캘린더링에 노출되었다. 캘린더링 중에 샘플은 50 % 압축되어 캘린더링에 의한 압축 후 샘플의 두께는 150μm 내지 200μm 범위에 있었다.
열처리 후, 샘플에서 14mm 직경의 원판을 펀칭하여 분리했다. 두 가지 타입의 열 처리 모두 전극을 준비하는 데 성공했지만, 두 번째 타입의 열 처리(고온 캘린더링)가 전극 활물질이 전도성 기재에 더 잘 부착되도록 하는 것으로 나타났다. 원판을 펀칭하는 동안 원판의 가장자리에서는 무시할 만한 양의 전극 활물질만 손실되었다. 반면, 첫 번째 타입의 열 처리(압축 없이 가열 후 실온에서 압축)를 적용할 때, 원판을 펀칭하는 동안 원판의 가장자리에서 전극 활물질의 손실이 있었지만, 원판 중심에서는 전극 활물질이 손실되지 않았으며, 여기에서도 허용할 만한 전극이 얻어졌다. 14mm 원판은 코인 배터리에서 금속 리튬에 대한 테스트를 받았다.
비교 예 1로서, 예 1에 전도성 기재로 사용된 금속 섬유 네트워크도 전형적인 습식 코팅 공정을 통해 코팅되었다. 습식 코팅 공정에는 예 1 내지 5까지 사용된 코팅 조성물이 아세톤에 분산되었다. 전극은 WO 2020/016240 A1에 설명된 대로 준비되었다.
예 1과 비교 예 1의 전극은 용량 및 사이클링 거동 면에서 유사한 성능을 보였으며, 이는 도 2와 도 3에 나타난 측정값으로 확인할 수 있다. 또한 기계적 안정성 측면에서, 특히 두 번째 타입의 열 처리(고온 캘린더링)를 적용할 때, 이러한 전극의 성능은 유사했다. 그럼에도 불구하고, 예 1의 전극은 용매가 없는 건식 코팅을 사용하여 제조되었으므로, 즉 예 1의 전극을 제조하는 데 건강 및/또는 환경에 해로운 용매가 필요하지 않는다. 또한 본 발명의 전극은 건식 코팅을 사용하여 제조되었으므로 용매의 증발이 필요하지 않아 전극의 체적 하중(volumetric loadings)을 증가시킬 수 있으며, 이는 용매의 증발로 인한 채널 및 기포가 없기 때문이다.
예 1에서 5까지의 전극들은 WO 2020/016240 A1에서 공개된 3차원 전극에 관찰된 것과 비교하여 향상된 안정성을 보였다. 따라서 예 1에서 5까지의 전극을 접는 경우(한쪽으로 90°, 다른 한쪽으로 180°, 그런 다음 처음 위치로 돌아감), 전극 활물질의 1 내지 3 중량%만 손실되었다. 예 1에서 관찰된 손실은, 예 2와 같이, 바인더 양을 줄여도 증가하지 않았다. 또한 예 3 내지 5의 전극들도 접을 때 활물질의 손실이 상대적으로 적었다. 이와 대조적으로, 2차원 전극(전도성 기재로 구리 또는 알루미늄 호일 사용)을 동일하게 접을 경우, 전극 활물질이 전도성 기재에서 분리되고 전극이 기능을 잃게 된다.
1 전극
10 전도성 기재(Conductive base material)
12 코팅 조성물
14 코팅된 전도성 기재
16 상층물(Supernatant)
18 닥터 블레이드(Doctor blade)
20 캘린더 롤(Calendar rolls)
100 금속 섬유
102 흑연 입자
104 바인더
106 NMC 입자

Claims (15)

  1. 전극(1)을 제조하는 방법에 있어서,
    전도성 기재(10)를 제공하는 단계 (A),
    전극 활물질 및 선택적으로 바인더(104)를 포함하는 코팅 조성물(12)을 제공하는 단계 (B), - 여기서 상기 코팅 조성물(12)은 자유롭게 흐르는 분말임 -
    상기 단계 (A)에서 제공된 상기 전도성 기재(10)를 상기 단계 (B)에서 제공된 상기 코팅 조성물(12)로 코팅하는 단계 (C), 및
    상기 단계 (C)에서 얻어진 상기 코팅된 전도성 기재(14)를 가열하고 예를 들어 캘린더링에 의해 상기 코팅된 전도성 기재(14)를 선택적으로 압축하는 단계 (D)를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 기재(10)는 다공성 전도성 기재인 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 기재(10)는 복수의 금속 섬유(100)를 포함하여 상기 금속 섬유(100)의 네트워크를 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 섬유(100)는 서로 직접 접촉되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 기재(10)의 두께가 200 μm 이상, 더 바람직하게는 500 μm 이상, 더 바람직하게는 550 μm 이상, 더 바람직하게는 600 μm 이상, 더 바람직하게는 750 μm 이상, 더 바람직하게는 1000 μm 이상, 더 바람직하게는 1500 μm 이상, 더 바람직하게는 3000 μm 이상, 그리고 가장 바람직하게는 5000 μm 이상인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물(12)을 제공하는 단계 (B)는, 상기 코팅 조성물을 자유롭게 흐르는 분말로 획득하기 위해, 상기 전극 활물질, 폴리머 바인더(104) 및 선택적으로 카본 블랙을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 하소된 흑연(102), 특히 표면 수산화물 그룹이 본질적으로 없는 하소된 흑연(102)을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (D)는 상기 코팅된 전도성 기재(14)를 압축하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (D)에서 상기 코팅된 전도성 기재(14)가 고온 압축, 특히 캘린더링을 받도록 하며,
    상기 가열은 (i) 상기 바인더의 Tg보다 높지만 상기 바인더의 Tm보다 낮게 설정되는 가열이고, 특히 상기 가열은 최대 50°C의 범위에 속하는 온도, 더 바람직하게는 최대 30°C의 범위에 속하는 온도, 더 바람직하게는 최대 20 °C의 범위에 속하는 온도로 설정되고, 상기 바인더의 Tm보다 낮고, 및/또는
    상기 가열은 (ii) 상기 바인더의 Tg보다 높지만 상기 바인더의 Tz보다 낮게 설정되는 가열이고, 특히 상기 가열은 상기 Tg보다 최소 10°C 높고, 더 바람직하게는 상기 Tg보다 최소 20°C 높고, 더 바람직하게는 상기 Tg보다 최소 30°C 높으나, 상기 Tz보다 낮은 방법.
  10. 전극 활물질과 폴리머 바인더를 포함하는 코팅 조성물(12)로 건식 코팅된 코팅된 전도성 기재(14)를 포함하는 전극(1).
  11. 제10항에 있어서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 전극(1).
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 전극(1)을 준비하기 위한 것이고/것이거나 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 사용되기 위한 것인 건식 코팅 조성물(12)에 있어서,
    전극 활물질 및 폴리머 바인더(104)를 포함하고,
    상기 건식 코팅 조성물(12)은 자유롭게 흐르는 분말인 건식 코팅 조성물(12).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 건식 코팅 조성물(12)에서 전도성 향상 첨가제의 함유량이, 상기 건식 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하인 건식 코팅 조성물(12).
  14. 제10항 또는 제11항에 따른 전극(1)을 포함하는 배터리.
  15. 제14항에 따른 배터리를 포함하는 전기 회로.
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