KR20240017107A - 금속 단자용 접착성 필름 및 전지 - Google Patents

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겐타 히라키
아츠코 다카하기
리키야 야마시타
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성이 높고, 또한 내전해액성도 우수한 금속 단자용 접착성 필름을 제공한다. 전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자와, 상기 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료의 사이에 개재되는, 금속 단자용 접착성 필름이며, 상기 금속 단자용 접착성 필름은, 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고, 상기 산 변성 폴리프로필렌층이, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고, 상기 폴리프로필렌층은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고, 상기 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 상기 폴리프로필렌층의 합계 두께가, 0.7 이상 3.5 이하의 범위 내에 있는, 금속 단자용 접착성 필름.

Description

금속 단자용 접착성 필름 및 전지{ADHESIVE FILM FOR METAL TERMINALS AND BATTERY}
본 발명은, 금속 단자용 접착성 필름 및 전지에 관한 것이다.
종래, 여러 가지 타입의 전지가 개발되고 있지만, 모든 전지에 있어서 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위해서 포장 재료가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제 포장 재료가 다용되고 있었지만, 근년 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구됨과 함께, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있었던 금속제 포장 재료로는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하고, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
그래서, 근년 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 포장 재료로서, 기재층/접착층/배리어층/열융착성 수지층이 순차 적층된 필름형 적층체가 제안되어 있다. 이러한 필름형 포장 재료를 사용하는 경우, 포장 재료의 최내층에 위치하는 열융착성 수지층끼리를 대향시킨 상태로, 포장 재료의 주연부를 히트 시일로 열 융착시킴으로써, 포장 재료에 의해 전지 소자가 밀봉된다.
포장 재료의 히트 시일 부분으로부터는, 금속 단자가 돌출되어 있어, 포장 재료에 의해 밀봉된 전지 소자는, 전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자에 의해 외부와 전기적으로 접속된다. 즉, 포장 재료가 히트 시일된 부분 중, 금속 단자가 존재하는 부분은, 금속 단자가 열융착성 수지층에 끼움 지지된 상태로 히트 시일되어 있다. 금속 단자와 열융착성 수지층은, 서로 이종 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 금속 단자와 열융착성 수지층의 계면에 있어서, 밀착성이 저하되기 쉽다.
이 때문에, 금속 단자와 열융착성 수지층의 사이에는, 이들의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 접착성 필름이 배치되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2015-79638호 공보
이러한 접착성 필름에는, 포장 재료 및 금속 단자와의 높은 밀착성에 더하여, 포장 재료에 의해 밀봉되어 있는 전해액에 대한 우수한 내성도 요구된다.
이러한 상황 하에서, 본 발명은, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성이 높고, 또한 내전해액성도 우수한 금속 단자용 접착성 필름을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 당해 금속 단자용 접착성 필름을 사용한 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자와, 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료의 사이에 개재되는, 금속 단자용 접착성 필름이며, 금속 단자용 접착성 필름이, 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고, 상기 산 변성 폴리프로필렌층이, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고, 상기 폴리프로필렌층은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고, 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 폴리프로필렌층의 합계 두께가, 0.7 이상 3.5 이하의 범위 내에 있는 금속 단자용 접착성 필름은, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성이 높고, 또한 내전해액성도 우수하다는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 검토를 더 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 나타내는 양태의 발명을 제공한다.
항 1. 전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자와, 상기 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료의 사이에 개재되는, 금속 단자용 접착성 필름이며,
상기 금속 단자용 접착성 필름은, 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고,
상기 산 변성 폴리프로필렌층이, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고,
상기 폴리프로필렌층은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고,
상기 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 상기 폴리프로필렌층의 합계 두께가, 0.7 이상 3.5 이하의 범위 내에 있는, 금속 단자용 접착성 필름.
항 2. 상기 폴리프로필렌층은, 블록 폴리프로필렌을 포함하고 있는, 항 1에 기재된 금속 단자용 접착성 필름.
항 3. 상기 폴리프로필렌층은, 미연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는, 항 1 또는 2에 기재된 금속 단자용 접착성 필름.
항 4. 상기 폴리프로필렌층은, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 블록 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 이 순서대로 적층된 적층 구성을 갖고 있는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 금속 단자용 접착성 필름.
항 5. 상기 금속 단자용 접착성 필름을 시차 주사 열량계로 측정했을 경우에, 150℃ 이상 165℃ 이하의 범위에 융해 피크가 관찰되는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 단자용 접착성 필름.
항 6. 이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 금속 단자용 접착성 필름.
두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
항 7. 상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 금속 단자용 접착성 필름.
항 8. 상기 포장 재료가, 적어도, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서대로 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고,
상기 열융착성 수지층과 상기 금속 단자의 사이에 상기 금속 단자용 접착성 필름이 개재되는, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 금속 단자용 접착성 필름.
항 9. 적어도, 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자와, 당해 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료와, 상기 정극 및 상기 부극의 각각에 전기적으로 접속되고, 상기 포장 재료의 외측으로 돌출된 금속 단자를 구비하는 전지이며,
상기 금속 단자와 상기 포장 재료의 사이에, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 금속 단자용 접착성 필름이 개재되어 이루어지는, 전지.
항 10. 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 구비하는 적층체의 사용이며,
상기 산 변성 폴리프로필렌층이, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고,
상기 폴리프로필렌층은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고,
상기 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 상기 폴리프로필렌층의 합계 두께가, 0.7 이상 3.5 이하의 범위 내에 있고,
전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자와, 상기 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료의 사이에 개재되는, 금속 단자용 접착성 필름으로서의 상기 적층체의 사용.
본 발명에 따르면, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성이 높고, 또한 내전해액성도 우수한 금속 단자용 접착성 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 금속 단자용 접착성 필름을 사용한 전지를 제공할 수도 있다.
도 1은, 본 발명의 전지의 개략적 평면도이다.
도 2는, 도 1의 선 A-A'에 있어서의 개략적 단면도이다.
도 3은, 도 1의 선 B-B'에 있어서의 개략적 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름의 개략적 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름의 개략적 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 전지에 사용되는 포장 재료의 개략적 단면도이다.
도 7은, 실시예에 있어서의 시일 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은, 실시예에 있어서의 시일 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는, 실시예에 있어서의 시일 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은, 실시예에 있어서의 시일 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 11은, 「고분자 마이크로 사진집 눈으로 보는 고분자 1. 분자 집합의 형태와 작용」(편자: 사단 법인 고분자 학회, 발행자: 야마모토 이타루, 발행소: 가부시키가이샤 바이후깐, 1986년 5월 30일 초판 발행)의 제 29페이지에 「C」로서 나타나 있는 투과형 전자 현미경 사진(스케일 바는 5㎛)이다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름은, 전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자와, 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료의 사이에 개재되는, 금속 단자용 접착성 필름이며, 금속 단자용 접착성 필름이, 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고, 상기 산 변성 폴리프로필렌층이, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고, 상기 폴리프로필렌층은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고, 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 폴리프로필렌층의 합계 두께가, 0.7 이상 3.5 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름 및 이것을 사용한 본 발명의 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」로 나타나는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들어, 2 내지 15mm라는 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.
1. 금속 단자용 접착성 필름
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름은, 전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자와, 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료의 사이에 개재되는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어 도 1 내지 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 전지 소자(4)의 전극에 전기적으로 접속되어 있는 금속 단자(2)와, 전지 소자(4)를 밀봉하는 포장 재료(3)의 사이에 개재되어 있다. 또한, 금속 단자(2)는, 포장 재료(3)의 외측으로 돌출되어 있고, 히트 시일된 포장 재료(3)의 주연부(3a)에 있어서, 금속 단자용 접착성 필름(1)을 개재하여, 포장 재료(3)에 끼움 지지되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 포장 재료를 히트 시일할 때의 열로서는, 통상 160 내지 220℃ 정도의 범위, 압력으로서는, 통상 0.5 내지 2.0MPa 정도의 범위이다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 금속 단자(2)와 포장 재료(3)의 밀착성을 높이기 위해서 마련되어 있다. 금속 단자(2)와 포장 재료(3)의 밀착성이 높아지면, 전지 소자(4)의 밀봉성이 향상된다. 전술한 바와 같이, 전지 소자(4)를 히트 시일할 때는, 전지 소자(4)의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자(2)가 포장 재료(3)의 외측으로 돌출되도록 하여, 전지 소자가 밀봉된다. 이때, 금속에 의해 형성된 금속 단자(2)와, 포장 재료(3)의 최내층에 위치하는 열융착성 수지층(34)(폴리올레핀 등의 열융착성 수지에 의해 형성된 층)은 이종 재료에 의해 형성되어 있기 때문에, 접착성 필름을 사용하지 않는 경우에는, 금속 단자(2)와 열융착성 수지층(34)의 계면에 있어서, 전지 소자의 밀봉성이 낮아지기 쉽다. 또한, 접착성 필름을 사용한 경우에도, 접착성 필름의 내전해액성이 낮으면, 전지 소자의 밀봉성이 낮아지기 쉽다.
예를 들어 도 4, 도 5에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 적어도 1층의 폴리프로필렌층(11)과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)을 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고, 산 변성 폴리프로필렌층(12)이, 금속 단자용 접착성 필름(1)의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고, 폴리프로필렌층(11)은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고, 또한 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 폴리프로필렌층(11)의 합계 두께가, 0.7 내지 3.5인 범위 내로 설정되어 있다. 이에 의해, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성이 높고, 또한 내전해액성도 우수하기 때문에, 전지 소자의 밀봉성을 효과적으로 높일 수 있다.
포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서, 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 합계 두께를 1이라 했을 경우의, 폴리프로필렌층(11)의 합계 두께로서는, 바람직하게는 0.75 내지 3.2 정도의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 정도의 범위 내를 들 수 있다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)에 있어서는, 산 변성 폴리프로필렌층(12)이, 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있다. 산 변성 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는 산 변성 폴리프로필렌층(12)은, 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는 폴리프로필렌층(11)에 비해서, 금속 재료에 대한 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 산 변성 폴리프로필렌층(12)이 금속 단자(2)측에 위치하도록 하고, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)을 금속 단자(2)와 포장 재료(3)의 사이에 배치함으로써, 전지 소자의 밀봉성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 폴리프로필렌층(11) 및 산 변성 폴리프로필렌층(12)을, 각각, 적어도 1층씩 구비하고 있으면 된다. 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)의 바람직한 적층 구성으로서는, 예를 들어 도 4에 나타나는 바와 같이, 폴리프로필렌층(11)과 산 변성 폴리프로필렌층(12)이 1층씩 적층된 구성이나, 예를 들어 도 5에 나타나는 바와 같이, 폴리프로필렌층(11)의 양면에 산 변성 폴리프로필렌층(12)이 1층씩 적층된 구성 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 1층의 폴리프로필렌층(11)에는, 동일 또는 상이한 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 연속해서 복수 적층되어 있고, 당해 복수층이 1층의 폴리프로필렌층(11)을 구성하고 있어도 된다. 마찬가지로, 1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)에는, 동일 또는 상이한 산 변성 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 연속해서 복수 적층되어 있고, 당해 복수층이 1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)을 구성하고 있어도 된다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)의 바람직한 적층 구성의 구체예로서는, 산 변성 폴리프로필렌층(12)/폴리프로필렌층(11)의 2층 구성; 산 변성 폴리프로필렌층(12)/폴리프로필렌층(11)/산 변성 폴리프로필렌층(12)이 이 순서대로 적층된 3층 구성; 산 변성 폴리프로필렌층(12)/폴리프로필렌층(11)/산 변성 폴리프로필렌층(12)/폴리프로필렌층(11)/산 변성 폴리프로필렌층(12)이 이 순서대로 적층된 5층 구성 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 산 변성 폴리프로필렌층(12)/폴리프로필렌층(11)의 2층 구성; 산 변성 폴리프로필렌층(12)/폴리프로필렌층(11)/산 변성 폴리프로필렌층(12)이 이 순서대로 적층된 3층 구성이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 모든 층이 폴리올레핀에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 산 변성 폴리프로필렌층(12) 및 폴리프로필렌층(11)에 의해서만 구성되어 있는 양태도 바람직하고, 폴리올레핀에 의해 구성된 것 외의 폴리올레핀층을 더 구비하고 있는 양태도 바람직하다. 폴리올레핀층을 구성하는 폴리올레핀의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 산 변성 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 산 변성 폴리에틸렌에 있어서, 에틸렌을 산 변성하는 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 후술하는 산 변성 폴리프로필렌층(12)에서 예시한 산 변성에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 40 내지 200㎛ 정도, 보다 바람직하게는 55 내지 150㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 60 내지 110㎛ 정도를 들 수 있다.
또한, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)을 시차 주사 열량계로 측정했을 경우에, 150 내지 165℃의 범위에 융해 피크가 관찰되는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지의 관점에서, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 이하의 측정 방법으로 측정되는 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 약 50％ 이상인 것이 바람직하고, 약 55％ 이상인 것이 바람직하고, 약 60％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 두께 잔존율의 상한에 대해서는, 약 90％ 이하인 것이 바람직하고, 약 85％ 이하인 것이 바람직하고, 약 80％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 두께 잔존율의 범위로서는, 바람직하게는 55 내지 90％ 정도, 55 내지 85％ 정도, 55 내지 80％ 정도, 60 내지 90％ 정도, 60 내지 85％ 정도, 60 내지 80％ 정도를 들 수 있다. 당해 잔존율이 50％ 이상인 금속 단자용 접착성 필름(1)을 사용함으로써, 포장 재료에 포함되는 배리어층과 금속 단자의 단락을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 포장 재료와 금속 단자용 접착성 필름의 밀착성을 보다 한층 높이는 것이 가능해진다. 또한, 당해 잔존율이 90％ 이하인 금속 단자용 접착성 필름(1)을 사용함으로써, 금속 단자의 단차 형상에 적합하게 추종할 수 있고, 또한 금속 단자의 단부를 적합하게 덮을 수 있다.
(금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율의 측정)
두께 100㎛의 알루미늄판(순 알루미늄계, JIS H4160-1994 A1N30H-O)과, 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다. 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 마이크로 게이지로 측정한다. 알루미늄판 및 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 알루미늄판의 중심 부분에 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다. 이때, 금속 단자용 접착성 필름의 산 변성 폴리프로필렌층과 알루미늄판이 접하도록 배치한다. 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 알루미늄판과 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건으로, 가열 및 가압을 행하고, 알루미늄판과 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다. 당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 마이크로 게이지로 측정한다. 이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
또한, 길이 방향이란 대상물의 평면으로 보아 긴 변에 대응하는 긴 변 방향이며, 폭 방향이란 대상물의 평면으로 보아 짧은 변에 대응하는 짧은 변 방향이다. 길이 방향과 폭 방향의 크기가 일치하는 경우(정사각형)는 어느 쪽을 길이 방향, 폭 방향으로 해도 된다.
또한, 당해 잔존율의 측정에 있어서, 금속 단자용 접착성 필름의 면적에 따라서는, 면압이 1.27MPa으로 되도록 가압 하중을 가하여 측정할 수도 있다. 구체적으로는, [금속판에 의한 가압 하중(N)]/[금속 단자용 접착성 필름을 가압하는 면적(mm2)]＝면압(MPa)이라는 식에 의해 환산할 수 있다. 또한, 금속판에 의한 가압 하중(N)은, 금속판의 압력을 조정하는 실린더의 직경이나 에어압에 의해 조정할 수 있다.
전술한 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율의 측정에 있어서, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건으로 측정을 행하면, 금속 단자용 접착성 필름 및 알루미늄판의 길이 및 폭은 한정되지 않지만, 예를 들어 길이 70mm, 폭 5mm의 금속 단자용 접착성 필름으로 측정 가능(재단 등의 방법을 채용해도 된다)한 경우에는, 이 사이즈의 금속 단자용 접착성 필름과, 알루미늄판으로서 길이 60mm, 폭 25mm인 것을 사용하여, 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 적합하게 측정할 수 있다. 또한, [금속 단자용 접착성 필름을 가압하는 면적(mm2)]은, 알루미늄판과 금속 단자용 접착성 필름이 겹쳐 있는 부분의 면적이며, 예를 들어 이들 사이즈의 금속 단자용 접착성 필름과 알루미늄판을 사용하는 경우라면, 당해 면적은, 60mm×5mm로 된다. 또한, 알루미늄판과 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻을 때의 가열 및 가압에 의해, 상기 알루미늄판의 두께는 실질적으로 변화되지 않는다. 측정 대상으로 하는 금속 단자용 접착성 필름의 사이즈가 상이해도, 상기 측정을 할 수 있으면, 알루미늄판의 사이즈를 변경하지 않아도 된다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1) 전체의 용융 질량 유속(MFR)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 15 정도, 보다 바람직하게는 2 내지 12 정도, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 정도를 들 수 있다. 금속 단자용 접착성 필름(1) 전체의 용융 질량 유속(MFR)은, JIS K7210:2014의 규정에 준거한 방법에 의해, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg을 가하고, 멜트인덱서를 사용하여 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)의 흐름 방향(MD)의 열 수축률(％)로서는, 하한은, 바람직하게는 약 70％ 이상, 보다 바람직하게는 약 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 80％ 이상을 들 수 있고, 상한은 바람직하게는 약 95％ 이하, 보다 바람직하게는 약 92％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 90％ 이하를 들 수 있다. 또한, 당해 열 수축률(％)의 범위로서는, 바람직하게는 70 내지 95％ 정도, 70 내지 92％ 정도, 70 내지 90％ 정도, 75 내지 95％ 정도, 75 내지 92％ 정도, 75 내지 90％ 정도, 80 내지 95％ 정도, 80 내지 92％ 정도, 80 내지 90％ 정도를 들 수 있다. 당해 열 수축률(％)의 측정 방법은, 이하와 같다.
(열 수축률(％)의 측정 방법)
금속 단자용 접착성 필름을 길이 50mm(MD)×폭 4mm(TD)의 사이즈로 잘라내서 시험편으로 한다. 다음으로, 쇠 자로 시험편의 길이 M(mm)을 계측한다. 다음으로, 시험편의 길이 방향의 단부를 금속망에 테이프로 고정하고, 시험편을 금속망으로부터 달아 맨 상태로 한다. 이 상태로, 190℃로 가열된 오븐 내에 120초 둔 후, 시험편을 금속망마다 취출하여, 실온(25℃) 환경에서 자연 냉각한다. 다음으로, 실온까지 자연 냉각한 시험편의 길이 N(mm)을 쇠 자로 측정한다. 아래 식에 의해, 금속 단자용 접착성 필름의 열 수축률을 산출한다.
열 수축률(％)＝(길이 N/길이 M)×100
또한, 전지 소자의 밀봉 시에 있어서, 금속 단자용 접착성 필름이 금속 단자와 포장 재료의 사이에 끼움 지지된 상태로 히트 시일되는 경우에는, 히트 시일에 사용되는 금속판으로부터의 압력에 의해, 금속 단자용 접착성 필름이 치수 변화하지 않는 부분과, 금속판으로부터의 거리가 떨어져 있기 때문에 압력이 가해지지 않아, 수축되는 부분이 존재한다. 이때, 압력이 가해지지 않는 부분에 대해서도, 압력이 가해지는 부분을 향해서 적절하게 열 수축하게 되면, 압력이 가해지는 부분의 두께가 지나치게 얇아지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 금속 단자용 접착성 필름의 열 수축이 지나치게 큰 경우에는, 금속 단자 상에 금속 단자용 접착성 필름(1)을 설치하고, 히트 시일에 제공되기 전의 예열 단계 등에 있어서 금속 단자용 접착성 필름이 열 수축에 의해 움직여, 금속 단자와 금속 단자용 접착성 필름의 위치 관계에 어긋남이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 적당한 열 수축률을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)의 적당한 열 수축률로서는, 예를 들어 전술한 흐름 방향(MD)의 열 수축률(％)의 하한값이, 70％ 이상인 것을 들 수 있다.
(폴리프로필렌층(11))
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌층(11)은, 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이다. 또한, 폴리프로필렌층(11)은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰된다. 폴리프로필렌층(11)의 단면에 해도 구조가 관찰된다는 것은, 예를 들어 도 11에 나타나는 전자 현미경 사진과 같이, 바다 부분과 섬 부분이 관찰된다는 것을 의미한다. 도 11은, 「고분자 마이크로 사진집 눈으로 보는 고분자 1. 분자 집합의 형태와 작용」(편자: 사단 법인 고분자 학회, 발행자: 야마모토 이타루, 발행소: 가부시키가이샤 바이후깐, 1986년 5월 30일 초판 발행)의 제29페이지에 「C」로서 나타나 있는 투과 전자 현미경 사진(스케일 바는 5㎛)이다. 폴리프로필렌층(11)의 단면에 해도 구조는, 도 11과 같이, 폴리프로필렌층의 단면을 사산화 오스뮴(OsO4) 염색하여 전자 현미경 사진을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 도 11에서는 바다 부분이 섬 부분보다도 밝게 되어 있지만 측정 방법, 조건에 따라서는, 바다 부분이 섬 부분보다도 어둡게 보이는 경우도 있다. 어쨌든, 바다 부분과 섬 부분을 판별할 수 있으면 해도 구조에 있어서의 섬 부분의 면적의 비율은 측정 가능하다.
폴리프로필렌층(11)의 해도 구조에 있어서, 섬 부분의 면적의 비율로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 10 내지 50％ 정도, 보다 바람직하게는 20 내지 40％ 정도를 들 수 있다. 폴리프로필렌층(11)의 해도 구조에 있어서의 섬 부분의 면적의 비율의 측정 방법은, 이하와 같다. 또한, 섬 부분의 면적의 비율이 2％ 이하인 경우, 실질적으로 해도 구조를 갖고 있지 않다고 평가된다.
(해도 구조에 있어서의 섬 부분의 면적의 비율의 측정 방법)
열경화성의 에폭시 수지 내에 금속 단자용 접착성 필름을 포매하여 경화시킨다. 시판품의 회전식 마이크로톰(LEICA제 UC6)과, 다이아몬드 나이프를 사용하여 목적으로 하는 방향의 단면(TD에 따른 단면)을 제작하고, 그때, 액체 질소를 사용한 크라이오 마이크로톰으로, -70℃에서 단면 제작을 행한다. 포매 수지마다 사산화 루테늄으로 밤새 염색한다. 염색하면, 폴리프로필렌이 팽창하기 때문에, 팽창 부분을 마이크로톰으로 트리밍하고, 100nm 정도의 두께로 1 내지 2㎛ 정도 더 절단한 부분에 대해서 다음과 같이 관찰한다. 염색한 단면은, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(예를 들어, 히타치 하이테크놀러지즈사제 S-4800 TYPE1, 측정 조건: 3kV 20mA High WD6mm 검출기(Upper))으로 관측하여 화상(배율은 10000배)을 취득한다. 다음으로, 화상을 2치화할 수 있는 화상 처리 소프트웨어(예를 들어, 미따니 쇼지제 화상 해석 소프트웨어 WinROOF(Ver7.4)를 사용하여, 당해 화상에 대해서, 해도 구조의 섬 부분과 바다 부분을 2치화하고, 섬 부분이 차지하는 면적의 비율(섬 부분의 합계 면적/화상의 측정 범위의 면적)을 구한다. 구체적인 화상 처리의 조건에 대해서는, 예를 들어 실시예에 기재된 조건을 채용한다.
폴리프로필렌층(11)의 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되게 되면, 금속 단자용 접착성 필름의 우수한 내열성을 유지하면서, 내한 강도가 높아진다. 또한, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성이 높아지고, 또한 내전해액성도 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리프로필렌층(11)은, 미연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌층(11)이 미연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있고, 연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있지 않은 것은, 폴리프로필렌층(11)을 X선 회절법으로 분석함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 미연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는 폴리프로필렌층(11)의 광각 X선 회절을 측정하면, 폴리프로필렌 결정의 회절 도형으로부터 계산한 040면에 상당하는 피크의 강도에 대한 폴리프로필렌 결정의 110면에 상당하는 피크의 강도의 비(040면의 피크 강도/110면의 피크 강도)가, 0.5 내지 1.5의 범위 내가 되고, 연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는 폴리프로필렌층은, 이 범위 외로 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 폴리프로필렌층(11)은, 광각 X선 회절을 측정하면, 폴리프로필렌 결정의 회절 도형으로부터 계산한 040면에 상당하는 피크의 강도에 대한 폴리프로필렌 결정의 110면에 상당하는 피크의 강도의 비(040면의 피크 강도/110면의 피크 강도)가, 0.5 내지 1.5의 범위 내가 되는 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
또한, 110면에 상당하는 피크는, 2θ＝14° 부근에 나타나고, 040면에 상당하는 피크는, 2θ＝17° 부근에 나타난다. 광각 X선 회절에 의한 측정 조건은, Soller/PCS(입사 평행 슬릿의 개구각): 5.0deg, IS 길이(길이 제한 슬릿의 길이): 10.0mm, PSA open(수광 PSA의 개구각은 open), Soller(수광 평행 슬릿의 개구각): 5.0deg, 2θ/θ: 2 내지 40deg, 스텝은 0.04deg로 한다.
또한, 폴리프로필렌층(11)이 미연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있고, 연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있지 않은 것은, 폴리프로필렌층(11)을 라만 분광법으로 분석함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌층을 라만 분광법으로 분석한 경우에, 약 809cm-1로 표시되는 결정성의 피크 강도의 높이 「A」와, 약 842cm-1로 표시되는 비정질성의 피크 강도의 높이 「B」의 비 (A/B)가, 1.6 이하인 경우에, 폴리프로필렌층(11)이 미연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다고 확인할 수 있다. 측정 조건은, 레이저 파장 633nm, 격자 600gr/mm, 공초점 홀 100㎛, 현미경 렌즈 10배, 노광 시간 15sec, 적산 횟수 1회로 하고, 폴리프로필렌층(11)의 MD(Machine Direction)에 평행인 단면에 대해서, MD와 입사 레이저 편광면이 평행해지도록, 라만 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 710cm-1와 925cm-1를 이은 직선을 베이스 라인으로 하였다. 해석 조건은, 베이스 라인 보정을 했을 때의, 809cm-1와 842cm-1에 있어서의 피크 높이를, 피크 강도로서 산출하였다. 또한, 상술한 약 809cm-1로 표시되는 결정성의 피크 강도의 높이 「A」란, 주쇄 CC 신축과 CH3 변각 진동의 콤비네이션 모드로 귀속되는 피크이다. 또한, 약 842cm-1로 표시되는 비정질성의 피크 강도의 높이 「B」란, CH3 변각 진동 모드에 귀속되는 피크이다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌층(11)의 MD의 확인 방법은, 다음과 같다. 폴리프로필렌층(11)의 길이 방향의 단면과, 당해 길이 방향의 단면과 평행인 방향으로부터 10도씩 각도를 변경하고, 길이 방향의 단면과 수직인 방향까지의 각 단면(합계 10인 단면)에 대해서, 각각, 전자 현미경 사진으로 관찰하여, 해도 구조를 확인한다. 다음으로, 각 단면에 있어서, 각각, 개개의 섬의 형상을 관찰한다. 개개의 섬의 형상에 대해서, 폴리프로필렌층(11)의 두께 방향과는 수직 방향의 최좌 단과, 당해 수직 방향의 최우단을 잇는 직선 거리를 직경 y라 한다. 각 단면에 있어서, 섬의 형상인 당해 직경 y가 큰 순으로 상위 20개의 직경 y의 평균을 산출한다. 섬의 형상인 당해 직경 y의 평균이 가장 큰 단면과 평행인 방향을 MD라고 판단한다.
폴리프로필렌층(11)에 포함되는 폴리프로필렌으로서는, 바람직하게는 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌을 들 수 있다. 폴리프로필렌층(11)이 전술한 해도 구조로 되는 조성으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌층(11)이 폴리프로필렌의 블록 공중합체를 함유하는 조성, 폴리프로필렌의 블록 공중합체와 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 함유하는 조성, 호모 폴리프로필렌과 랜덤 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 성분을 포함하는 조성 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌층(11)은, 블록 폴리프로필렌을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 블록 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 폴리프로필렌에 포함되는 프로필렌의 비율로서는, 바람직하게는 10 내지 90질량％ 정도, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량％ 정도를 들 수 있다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)에 있어서, 폴리프로필렌층(11)은, 1층만이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 또한, 1층의 폴리프로필렌층(11)에는, 동일 또는 상이한 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 연속해서 복수 적층되어 있고, 당해 복수층이 1층의 폴리프로필렌층(11)을 구성하고 있어도 된다. 폴리프로필렌층(11)은, 블록 폴리프로필렌에 의해 구성된 층을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
1층의 폴리프로필렌층(11)의 바람직한 형태로서는, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 블록 폴리프로필렌에 의해 구성된 층의 적층체인 것이 바람직하고, 특히, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 블록 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 이 순서대로 적층된 적층 구성(3층 구조)을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 연속해서 복수 적층되어 있는 경우에는, 이들 층을 통합하여 1층의 폴리프로필렌층(11)이라 한다. 마찬가지로, 산 변성 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 연속해서 복수 적층되어 있는 경우에는, 이들 층을 통합하여 1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)이라 한다.
1층의 폴리프로필렌층(11)의 두께는, 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 합계 두께를 1이라 했을 경우의 폴리프로필렌층(11)의 합계 두께가 0.7 내지 3.5의 범위 내에 있으면 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 15 내지 80㎛ 정도, 보다 바람직하게는 20 내지 70㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 기서의 상세는 명백하지 않으나, 산 변성 폴리프로필렌층의 두께가 지나치게 크면, 산 변성 폴리프로필렌층의 응집 파괴가 발생하기 쉬워, 금속 단자용 접착성 필름의 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 금속 단자용 접착성 필름(1)에 있어서, 폴리프로필렌층(11)이 금속 단자용 접착성 필름(1)의 두께의 약 40％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 약 45％ 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 상한으로서는 폴리프로필렌층(11)이 금속 단자용 접착성 필름(1)의 두께의 약 85％ 이하를 차지하는 것이 바람직하고, 약 80％ 이하를 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 단자용 접착성 필름(1)의 두께를 차지하는 폴리프로필렌층(11)의 두께의 바람직한 범위로서는, 40 내지 85％ 정도, 45 내지 80％ 정도를 들 수 있다.
폴리프로필렌층(11)의 융해 피크 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 140 내지 165℃ 정도, 더욱 바람직하게는 150 내지 160℃ 정도를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리프로필렌층(11)의 융해 피크 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 값이며, 승온 속도를 10℃/min, 온도 측정 범위를 -50 내지 200℃로 하고, 샘플 팬으로서 알루미늄 팬을 사용하여 측정된다.
(산 변성 폴리프로필렌층(12))
본 발명에 있어서, 산 변성 폴리프로필렌층(12)은, 산 변성 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이다. 산 변성 폴리프로필렌층(12)에 대해서도, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되는 것이 바람직하다. 또한, 산 변성 폴리프로필렌층(12)에 있어서의 해도 구조의 확인 방법은, 전술한 폴리프로필렌층(11)에 있어서의 확인 방법과 마찬가지이다.
산 변성 폴리프로필렌층(12)의 해도 구조에 있어서, 섬 부분의 면적의 비율로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 10 내지 50％ 정도, 보다 바람직하게는 20 내지 40％ 정도를 들 수 있다. 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 해도 구조에 있어서의 섬 부분의 면적의 비율의 측정 방법은, 측정 대상을 산 변성 폴리프로필렌층(12)으로 하는 것 이외는, 전술한 폴리프로필렌층(11)에 있어서의 측정 방법과 마찬가지이다. 또한, 섬 부분의 면적의 비율이 2％ 이하인 경우, 실질적으로 해도 구조를 갖고 있지 않다고 평가된다.
산 변성 폴리프로필렌으로서는, 산 변성된 폴리프로필렌이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물에서 그래프트 변성된 폴리프로필렌을 들 수 있다. 산 변성에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
산 변성되는 폴리프로필렌으로서는, 바람직하게는 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(블록 폴리프로필렌) 또는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(랜덤 폴리프로필렌)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 산 변성 폴리프로필렌층(12)이 산 변성 폴리프로필렌에 의해 구성된 층인 것은, 적외 분광법, 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 분석 가능하고, 분석 방법은 특별히 상관없다. 예를 들어, 적외 분광법으로 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 단, 산 변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)에 있어서, 산 변성 폴리프로필렌층(12)은, 1층만이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 또한, 1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)에는, 동일 또는 상이한 산 변성 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 연속해서 복수 적층되어 있고, 당해 복수층이 1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)을 구성하고 있어도 된다.
1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 바람직한 형태로서는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌에 의해 구성된 층을 들 수 있다.
*1층의 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 두께는, 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 합계 두께를 1이라 했을 경우의 폴리프로필렌층(11)의 합계 두께가 0.7 내지 3.5의 범위 내에 있으면 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 15㎛ 이상을 들 수 있고, 상한은 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하를 들 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌층(12)의 융해 피크 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성을 보다 높이면서, 내전해액성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 130 내지 165℃ 정도, 보다 바람직하게는 140 내지 160℃ 정도를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 융해 피크 온도는, 폴리프로필렌층(11)의 융해 피크 온도의 측정 방법과 마찬가지로 하여 측정된 값이다.
금속 단자용 접착성 필름의 히트 시일 시의 찌그러짐을 억제하면서, 시일 강도를 향상시킨다는 관점에서, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)에 있어서, 폴리프로필렌층(11)의 연화점과 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 연화점의 차의 절댓값으로서는, 상한은 바람직하게는 약 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 이하를 들 수 있고, 하한은, 바람직하게는 약 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 이상을 들 수 있다. 폴리프로필렌층(11) 및 산 변성 폴리프로필렌층(12)의 연화점은, 다음과 같이 하여 측정한 값이다.
(연화점의 측정 방법)
주사형 열 현미경(Anasys사제의 NanoTA)를 사용하여, 서멀 프로브의 캔틸레버 모델은 EX-AN2-200, 승온 속도 5℃/s의 조건에서 측정된 값이다. 또한, 연화점은, 피크 톱 온도로 하였다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 필요에 따라, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 종류, 함유량 등에 따라서는, 금속 단자용 접착성 필름(1)이 변색되는 경우도 있다.
금속 단자용 접착성 필름(1) 전체에 포함되어 있는 활제의 함유량으로서는, 바람직하게는 0 내지 2000ppm 정도를 들 수 있다.
(활제량의 측정)
금속 단자용 접착성 필름(1) 전체에 포함되어 있는 활제의 함유량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 비등 환류시킨 메탄올 중에서, 금속 단자용 접착성 필름 내의 첨가제를 메탄올 중에 추출하고, 얻어진 메탄올 추출액을, GC-MS로 분석하여, 금속 단자용 접착성 필름 전체에 포함되는 활제량을 측정한다.
활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 활제를 들 수 있다. 아미드계 활제의 구체예로서는, 예를 들어 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올 아미드, 포화 지방산 비스 아미드, 불포화 지방산 비스 아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 히드록시스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일 팔미트산 아미드, N-스테아릴 스테아르산 아미드, N-스테아릴 올레산 아미드, N-올레일 스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올 아미드의 구체예로서는, 메틸올 스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스 아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스 스테아르산 아미드, 에틸렌비스 카프르산 아미드, 에틸렌비스 라우르산 아미드, 에틸렌비스 스테아르산 아미드, 에틸렌비스 히드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스 베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스 스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스 베헨산 아미드, 헥사메틸렌 히드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴 아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴 세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스 아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스 올레산 아미드, 에틸렌비스 에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스 올레산 아미드, N,N'-디올레일 아디프산 아미드, N,N'-디올레일 세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 지방산에스테르 아미드의 구체예로서는, 스테아로 아미드에틸 스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족계 비스 아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌 비스 스테아르산 아미드, m-크실릴렌 비스 히드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드 등을 들 수 있다. 활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 필요에 따라 충전제를 포함하고 있어도 된다. 금속 단자용 접착성 필름(1)이 충전제를 포함함으로써, 충전제가 스페이서(Spacer)로서 기능하기 때문에, 금속 단자(2)와 포장 재료(3)의 배리어층(33) 사이의 단락을 보다 한층 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 충전제의 입경으로서는, 0.1 내지 35㎛ 정도, 바람직하게는 5.0 내지 30㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10 내지 25㎛ 정도의 범위를 들 수 있다. 또한, 금속 단자용 접착성 필름(1)에 충전제를 첨가하는 경우, 폴리프로필렌층(11) 및／또는 산 변성 폴리프로필렌층(12)에 포함되는 것이 바람직하고, 충전제의 함유량으로서는, 폴리프로필렌층(11) 및 산 변성 폴리프로필렌층(12)을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대해서, 각각, 5 내지 30질량부 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량부 정도를 들 수 있다.
충전제로서는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 충전제로서는, 예를 들어 탄소(카본, 그래파이트), 실리카, 산화 알루미늄, 티타늄산바륨, 산화 철, 실리콘 카바이드, 산화 지르코늄, 규산 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 알루미늄산 칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 충전제로서는, 예를 들어 불소 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물, 멜라민·포름알데히드 축합물, 폴리메타크릴산메틸 가교물, 폴리에틸렌 가교물 등을 들 수 있다. 형상의 안정성, 강성, 내용물 내성의 관점에서, 산화 알루미늄, 실리카, 불소 수지, 아크릴 수지, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물이 바람직하고, 특히 이 중에서도 구상의 산화 알루미늄, 실리카가 보다 바람직하다. 폴리프로필렌층(11) 및／또는 산 변성 폴리프로필렌층(12)을 형성하는 수지 성분에 대한 충전제의 혼합 방법으로서는, 미리 밴버리 믹서 등으로 양자를 멜트 블렌드하고, 마스터 뱃치화한 것을 소정의 혼합비로 하는 방법, 수지 성분과의 직접 혼합 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 각각, 필요에 따라 안료를 포함하고 있어도 된다. 안료로서는, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 안료의 구체예로서는, 상기 충전제에서 예시한 탄소(카본, 그래파이트)를 바람직하게 예시할 수 있다. 탄소(카본, 그래파이트)는, 일반적으로 전지의 내부에 사용되고 있는 재료이며, 전해액에 대한 용출의 우려가 없다. 또한, 착색 효과가 크게 접착성을 저해하지 않을 정도의 첨가량으로 충분한 착색 효과를 얻을 수 있음과 함께, 열로 용융되는 일이 없어, 첨가한 수지의 겉보기 용융 점도를 높일 수 있다. 또한, 열 접착 시(시일 시)에 가압부가 박육으로 되는 것을 방지하여, 시일 강도의 저하를 방지할 수 있다.
금속 단자용 접착성 필름(1)에 안료를 첨가하는 경우, 폴리프로필렌층(11) 및／또는 산 변성 폴리프로필렌층(12)에 포함되는 것이 바람직하고, 그 첨가량으로서는, 예를 들어 입경이 약 0.03㎛인 카본 블랙을 사용한 경우, 폴리프로필렌층(11) 및 산 변성 폴리프로필렌층(12)을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대해서, 각각, 0.05 내지 0.3질량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 0.2질량부 정도를 들 수 있다. 금속 단자용 접착성 필름(1)에 안료를 첨가함으로써, 금속 단자용 접착성 필름(1)의 유무를 센서로 검지 가능한 것 또는 눈으로 보아 검사 가능한 것으로 할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌층(11) 및／또는 산 변성 폴리프로필렌층(12)에 충전제와 안료를 첨가하는 경우, 동일한 폴리프로필렌층(11) 및／또는 산 변성 폴리프로필렌층(12)에 충전제와 안료를 첨가해도 되지만, 금속 단자용 접착성 필름(1)의 열융착성을 저해하지 않는다는 관점에서는, 충전제 및 안료는, 폴리프로필렌층(11) 및 산 변성 폴리프로필렌층(12)으로 나누어서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 적층함으로써 제조할 수 있다. 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층의 적층 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 서멀 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등을 이용하여 행할 수 있다.
금속 단자용 접착성 필름(1)을 금속 단자(2)와 포장 재료(3)의 사이에 개재시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 도 1 내지 3에 나타내는 바와 같이, 금속 단자(2)가 포장 재료(3)에 의해 끼움 지지되는 부분에 있어서, 금속 단자(2)에 금속 단자용 접착성 필름(1)을 감아도 된다. 또한, 도시를 생략하지만, 금속 단자(2)가 포장 재료(3)에 의해 끼움 지지되는 부분에 있어서, 금속 단자용 접착성 필름(1)이 두 금속 단자(2)를 횡단하도록 하여, 금속 단자(2)의 양면측에 배치해도 된다.
[금속 단자(2)]
본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)은, 금속 단자(2)와 포장 재료(3)의 사이에 개재시켜서 사용된다. 금속 단자(2)(탭)는, 전지 소자(4)의 전극(정극 또는 부극)에 전기적으로 접속되는 부재이며, 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 금속 단자(2)를 구성하는 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지의 정극에 접속되는 금속 단자(2)는, 통상 알루미늄 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 부극에 접속되는 금속 단자는, 통상 구리, 니켈 등에 의해 구성되어 있다.
금속 단자(2)의 표면은, 내전해액성을 높인다는 관점에서, 화성 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 단자(2)가 알루미늄에 의해 형성되어 있는 경우, 화성 처리의 구체예로서는, 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하는 공지의 방법을 들 수 있다. 내산성 피막을 형성하는 방법 중에서도, 페놀 수지, 불화 크롬(III) 화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산 크로메이트 처리가 적합하다.
금속 단자(2)의 크기는, 사용되는 전지의 크기 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 금속 단자(2)의 두께로서는, 바람직하게는 50 내지 1000㎛ 정도, 보다 바람직하게는 70 내지 800㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 금속 단자(2)의 길이로서는, 바람직하게는 1 내지 200mm 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 150mm 정도를 들 수 있다. 또한, 금속 단자(2)의 폭으로서는, 바람직하게는 1 내지 200mm 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 150mm 정도를 들 수 있다.
[포장 재료(3)]
포장 재료(3)로서는, 적어도, 기재층(31), 배리어층(33) 및 열융착성 수지층(34)을 이 순서대로 갖는 적층체로 이루어지는 적층 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 도 6에, 포장 재료(3)의 단면 구조의 일례로서, 기재층(31), 접착제층(32), 배리어층(33), 접착층(35) 및 열융착성 수지층(34)이 이 순서대로 적층되어 있는 양태에 대해서 나타낸다. 접착제층(32)은, 기재층(31)과 배리어층(33)의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 마련되는 층이다. 또한, 접착층(35)은, 배리어층(33)과 열융착성 수지층(34)의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 마련되는 층이다.
포장 재료(3)에 있어서는, 기재층(31)이 최외층측이 되고, 열융착성 수지층(34)가 최내층이 된다. 전지의 조립 시에, 전지 소자(4)의 주연에 위치하는 열융착성 수지층(34)끼리를 접면시켜서 열 용착함으로써 전지 소자(4)가 밀봉되고, 전지 소자(4)가 밀봉된다. 또한, 도 1 내지 3에는, 엠보싱 성형 등에 의해 성형된 엠보싱 타입의 포장 재료(3)를 사용한 경우의 전지(10)를 도시하고 있지만, 포장 재료(3)는 성형되지 않은 파우치 타입이어도 된다. 또한, 파우치 타입에는, 삼방 시일, 사방 시일, 필로우 타입 등이 존재하지만, 어느 타입이어도 된다.
[기재층(31)]
포장 재료(3)에 있어서, 기재층(31)은, 포장 재료의 기재로서 기능하는 층이며, 최외층을 형성하는 층이다.
기재층(31)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것임을 한도로 하여 특별히 제한되는 것은 아니다. 기재층(31)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소수지, 페놀 수지, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등을 들 수 있다.
기재층(31)의 두께에 대해서는, 예를 들어 10 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 15 내지 30㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착제층(32)]
포장 재료(3)에 있어서, 접착제층(32)은, 기재층(31)에 밀착성을 부여시키기 위해서, 기재층(31) 상에 필요에 따라 배치되는 층이다. 즉, 접착제층(32)은, 기재층(31)과 배리어층(33)의 사이에 필요에 따라 마련된다.
접착제층(32)은, 기재층(31)과 배리어층(33)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(32)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착제층(32)의 형성에 사용되는 접착제에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착제층(32)의 두께에 대해서는, 예를 들어 2 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 3 내지 25㎛ 정도를 들 수 있다.
[배리어층(33)]
포장 재료에 있어서, 배리어층(33)은, 전지용 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 배리어층(33)을 구성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인리스, 티타늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄을 들 수 있다. 배리어층(33)은, 예를 들어 금속박이나 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들의 증착막을 마련한 필름 등에 의해 형성할 수 있고, 금속박에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 알루미늄 합금박에 의해 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 전지용 포장 재료의 제조 시에, 배리어층(33)에 주름이나 핀 홀이 발생하는 것을 방지한다는 관점에서는, 배리어층은, 예를 들어 어닐링 처리가 완료된 알루미늄(JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000:2014 A8079P-O) 등 연질 알루미늄 합금박에 의해 형성하는 것이 보다 바람직하다.
배리어층(33)의 두께는, 수증기 등의 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 40㎛ 정도로 할 수 있다.
[접착층(35)]
포장 재료(3)에 있어서, 접착층(35)은, 열융착성 수지층(34)을 견고하게 접착시키기 위해서, 배리어층(33)과 열융착성 수지층(34)의 사이에, 필요에 따라 마련되는 층이다.
접착층(35)은, 배리어층(33)과 열융착성 수지층(34)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층의 형성에 사용되는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 산 변성 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 산 변성 폴리프로필렌층(12)에서 기재한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 등이, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물(예를 들어 산 변성 폴리프로필렌층(12)에서 예시한 것)로 산 변성된 것도 예시 할 수 있다.
접착층(35)의 두께에 대해서는, 예를 들어 1 내지 40㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 30㎛ 정도를 들 수 있다.
[열융착성 수지층(34)]
포장 재료(3)에 있어서, 열융착성 수지층(34)은, 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 열융착성 수지층끼리가 열 용착하여 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
열융착성 수지층(34)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 폴리프로필렌층(11)에서 예시한 것과 동일한 것이나, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀으로서는, 접착층(35)에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 열융착성 수지층(34)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 2000㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5 내지 1000㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛ 정도를 들 수 있다.
2. 전지(10)
본 발명의 전지(10)는, 적어도, 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자(4)와, 당해 전지 소자(4)를 밀봉하는 포장 재료(3)와, 정극 및 부극 각각에 전기적으로 접속되어, 포장 재료(3)의 외측으로 돌출된 금속 단자(2)를 구비하고 있다. 본 발명의 전지(10)에 있어서는, 금속 단자(2)와 포장 재료(3)의 사이에, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)이 개재되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자(4)를, 포장 재료(3)로, 정극 및 부극 각각에 접속된 금속 단자(2)가 외측으로 돌출시킨 상태에서, 본 발명의 금속 단자용 접착성 필름(1)을 금속 단자(2)와 열융착성 수지층(34)의 사이에 개재시켜, 전지 소자(4)의 주연에 포장 재료의 플랜지부(열융착성 수지층(34)끼리가 접촉하는 영역이며, 포장 재료의 주연부(3a))를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 플랜지부의 열융착성 수지층(34)끼리를 히트 시일하여 밀봉시킴으로써 포장 재료(3)를 사용한 전지(10)가 제공된다. 또한, 포장 재료(3)를 사용하여 전지 소자(4)를 수용하는 경우, 포장 재료(3)의 열융착성 수지층(34)가 내측(전지 소자(4)와 접하는 면)이 되도록 하여 사용된다.
본 발명의 전지는, 일차 전지, 이차 전지 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 이차 전지이다. 이차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 납 축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화 은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 이차 전지 중에서도, 바람직하게는 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 들 수 있다.
또한, 전지를 구성하고 있는 포장 재료, 금속 단자 및 금속 단자용 접착성 필름의, 포장 재료와 금속 단자용 접착성 필름과 금속 단자가 적층되어 있는 부분의 두께를 측정했을 경우, 포장 재료의 바람직한 두께로서는 10 내지 65㎛ 정도를 들 수 있고, 금속 단자의 두께로서는 50 내지 1000㎛ 정도를 들 수 있고, 금속 단자용 접착성 필름의 바람직한 두께로서는 30 내지 80㎛ 정도를 들 수 있고, 포장 재료의 바람직한 두께와 금속 단자용 접착성 필름의 바람직한 두께의 합계로서는, 40 내지 145㎛ 정도를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 융해 피크 온도의 측정, 열 수축률의 측정, 시일 강도의 측정, 두께 잔존율의 측정, 내전해액성 및 해도 구조에 있어서의 섬 부분의 면적 비율의 측정 평가는, 이하와 같이 행하였다. 각각의 결과는, 표 1에 나타낸다.
(융해 피크 온도의 측정)
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 금속 단자용 접착성 필름을 측정하였다. 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼의 「DSC-60 Plus」를 사용하였다. 또한, 측정 조건은, 승온 속도를 10℃/min, 온도 측정 범위를 -50 내지 200℃로 하고, 샘플 팬으로서 알루미늄 팬을 사용하였다.
(열 수축률의 측정)
금속 단자용 접착성 필름을 길이 50mm(MD)×폭 4mm(TD)의 사이즈로 잘라내서 시험편으로 하였다. 다음으로, 쇠 자로 시험편의 길이 M(mm)을 계측하였다. 다음으로, 시험편의 길이 방향의 단부를 금속망에 테이프로 고정하고, 시험편을 금속망으로부터 달아 맨 상태로 하였다. 이 상태에서, 190℃로 가열된 오븐 내에 120초 둔 후, 시험편을 금속망별로 취출하여, 실온(25℃) 환경에서 자연 냉각하였다. 다음으로, 실온까지 자연 냉각한 시험편의 길이 N(mm)을 쇠 자로 측정하였다. 이하의 식에 의해, 금속 단자용 접착성 필름의 열 수축률을 산출하였다.
열 수축률(％)＝(길이 N/길이 M)×100
(시일 강도의 측정)
도 7의 모식도에 나타내는 바와 같이, 포장 재료(3)를 길이 150mm(MD)×폭 60mm(TD)의 사이즈로 잘라냈다. 또한, 금속 단자용 접착성 필름(1)을 길이 75mm(MD)×폭 60mm(TD)의 사이즈로 잘라냈다. 또한, 금속 단자(2)(알루미늄판, 길이 60mm, 폭 25mm, 두께 0.1mm)를 준비하였다. 다음으로, 도 8의 모식도에 나타내는 바와 같이, 열융착성 수지층이 내측이 되도록 하여, MD의 중심 P의 위치에서, 포장 재료(3)를 길이 방향으로 절반 접기하였다. 다음으로, 금속 단자용 접착성 필름(1)과 금속 단자(2)(알루미늄판, 길이 60mm, 폭 25mm, 두께 0.1mm)를 겹쳐서, 도 8의 모식도에 나타내는 바와 같이 하여, 절반 접기한 포장 재료(3)의 사이에 삽입하였다. 이때, 금속 단자용 접착성 필름(1)의 산 변성 폴리프로필렌층이, 금속 단자(2)에 접하도록 배치하였다. 옆에서 본 단면도를 도 8b에 나타낸다. 이 상태에서, 도 9a의 모식도에 나타내는 바와 같이, 시일 폭 7.0mm, 시일 온도 190℃, 면압 1.0MPa, 시일 시간 3초간의 조건에서, 포장 재료(3)의 양측으로부터 히트 시일을 행하여, 적층체를 얻었다. 도 9의 히트 시일된 부분 S에 있어서, 시일 폭의 방향이 포장 재료의 MD에 대응한다. 다음으로, 히트 시일된 부분 S의 폭(포장 재료의 TD)이 15mm로 되도록 하여, 도 9b의 모식도의 이점쇄선 위치에서, 적층체로부터 샘플을 잘라냈다. 얻어진 샘플의 포장 재료(3)와 금속 단자용 접착성 필름(1)을, 히트 시일된 부분 S의 위치까지, 180° 방향으로 이격시켰다. 이 상태의 샘플을 옆에서 본 단면도를 도 9c에 나타낸다. 다음으로, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제의 AG-Xplus)를 사용하여, 속도 300mm/min, 척간 거리 50mm, 박리 방법은 T자 박리 방법의 조건에서, 시일 강도(N/15mm)를 측정하였다. 이때, 도 10에 나타내는 바와 같이, 포장 재료(3)/금속 단자용 접착성 필름(1)/금속 단자(2)/포장 재료(3)가 순서대로 적층되어 있는 적층체에 있어서, 「금속 단자용 접착성 필름(1)/금속 단자(2)/포장 재료(3)」의 부분을 아래 척으로 집고, 180° 방향으로 이격시킨 포장 재료(3)를 위의 척으로 집은 상태에서, 포장 재료(3)와 금속 단자용 접착성 필름(1)을 박리시켜서 시일 강도를 측정하였다.
(내전해액성의 평가)
금속 단자용 접착성 필름을 15mm(MD)×100mm(TD)의 사이즈로 잘라내서 시험편으로 하였다. 다음으로, 시험편을 전해액(1M LiPF6의 용액(에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:디에틸카르보네이트＝1:1:1, 체적비))에 침지하고, 85℃의 오븐 내에서 24시간 보관하였다. 다음으로, 시험편을 취출하고, 물로 세정한 후, 시험편을 눈으로 보아 관찰하였다. 시험편의 층간이 박리되지 않은 경우를 「A」라 하고, 시험편의 층간이 박리된 경우를 「C」라 하였다.
(금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율의 측정)
길이 60mm, 폭 25mm, 두께 100㎛의 알루미늄판(순 알루미늄계, JIS H4160-1994 A1N30H-O)과, 길이 70mm, 폭 5mm의 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비하였다. 다음으로, 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 마이크로 게이지로 측정하였다. 다음으로, 알루미늄판 및 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 알루미늄판의 중심 부분에 금속 단자용 접착성 필름을 겹쳤다. 다음으로, 알루미늄판의 길이보다도 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 다음으로, 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 가열 및 가압을 행하여, 알루미늄판과 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻었다. 다음으로, 당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 마이크로 게이지로 측정하였다. 이하의 식에 의해, 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출하였다. 이때, 두께 B는, 적층체의 중심부 1군데와, 적층체의 길이 방향의 양단부(알루미늄판과 금속 단자용 접착성 필름이 적층되어 있는 부분의 양단부)로부터 상기 중심부를 향해서 10mm인 2군데의 합계 3군데의 평균값으로 하였다.
금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
<해도 구조에 있어서의 섬 부분의 면적의 비율의 측정 방법>
열경화성의 에폭시 수지 내에 금속 단자용 접착성 필름을 포매하여 경화시켰다. 시판품의 회전식 마이크로톰(LEICA제 UC6)과, 다이아몬드 나이프를 사용하여 목적으로 하는 방향의 단면(TD에 따른 단면)을 제작하고, 그때, 액체 질소를 사용한 크라이오 마이크로톰으로, -70℃에서 단면 제작을 행하였다. 포매 수지별로 사산화 루테늄으로 하룻밤 염색하였다. 염색하니, 폴리프로필렌이 팽창하기 때문에, 팽창 부분을 마이크로톰으로 트리밍하여, 100nm 정도의 두께로 1 내지 2㎛ 정도 더 절단한 부분을 다음과 같이 하여 관찰하였다. 염색한 단면에 대해서, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(예를 들어, 히타치 하이테크놀러지즈사제 S-4800 TYPE1, 측정 조건: 3kV 20mA High WD6mm 검출기(Upper))으로 관측하여 화상(배율은 10000배)을 취득하였다. 다음으로, 화상을 2치화할 수 있는 화상 처리 소프트웨어(예를 들어, 미따니 쇼지제 화상 해석 소프트웨어 WinROOF(Ver7.4)를 사용하여, 당해 화상에 대해서, 해도 구조의 섬 부분과 바다 부분을 2치화하여, 섬 부분이 차지하는 면적의 비율(섬 부분의 합계 면적/화상의 측정 범위의 면적)을 구하였다. 구체적인 화상 처리의 조건은, 이하와 같다. 또한, 본 측정에서는, 섬 부분이 바다 부분보다도 염색되었기 때문에, 섬 부분이 바다 부분보다도 밝게 관찰되었다.
[화상 처리 조건]
3x3pix 평균화
2치화: 자동 2치화
고립점 제거: 1화소로 이루어져 있는 물체 또는 배경을 제거한다.
삭제: 형상 특징값 또는, 농도 특징값을 구하여 입자를 삭제(0.005㎛2의 면적을 노이즈로서 인식)
<금속 단자용 접착성 필름의 제조>
(실시예 1)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(6㎛)/블록 폴리프로필렌층(38㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(6㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 50㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 양면에, 각각, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(25㎛)/폴리프로필렌층(50㎛)/산 변성 폴리프로필렌층(25㎛)이 순서대로 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다. 얻어진 금속 단자용 접착성 필름에 대해서, 열 수축률을 측정한바, 83.0％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 2)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(8㎛)/블록 폴리프로필렌층(44㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(8㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 60㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 양면에, 각각, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(20㎛)/폴리프로필렌층(60㎛)/산 변성 폴리프로필렌층(20㎛)이 순서대로 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다. 얻어진 금속 단자용 접착성 필름에 대해서, 열 수축률을 측정한바, 81.3％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 3)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(6㎛)/블록 폴리프로필렌층(38㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(6㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 50㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 편면에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(16㎛)/폴리프로필렌층(50㎛)이 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다. 얻어진 금속 단자용 접착성 필름에 대해서, 열 수축률을 측정한바, 80.1％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 4)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)/블록 폴리프로필렌층(22㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 30㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 편면에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(36㎛)/폴리프로필렌층(30㎛)이 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다. 얻어진 금속 단자용 접착성 필름에 대해서, 열 수축률을 측정한바, 88.1％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 5)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)/블록 폴리프로필렌층(22㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 30㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 양면에, 각각, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(18㎛)/폴리프로필렌층(30㎛)/산 변성 폴리프로필렌층(18㎛)이 순서대로 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다. 얻어진 금속 단자용 접착성 필름에 대해서, 열 수축률을 측정한바, 88.1％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 6)
폴리프로필렌층으로서, 블록 폴리프로필렌층(60㎛)의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 60㎛, 융해 피크 온도 159℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 양면에, 각각, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(20㎛)/폴리프로필렌층(60㎛)/산 변성 폴리프로필렌층(20㎛)이 순서대로 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다. 얻어진 금속 단자용 접착성 필름에 대해서, 열 수축률을 측정한바, 81.7％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 7)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)/블록 폴리프로필렌층(22㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 30㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 양면에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(16㎛)/폴리프로필렌층(30㎛)/산 변성 폴리프로필렌(16㎛)이 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다. 얻어진 금속 단자용 접착성 필름에 대해서, 열 수축률을 측정한바, 88.7％로 높은 값을 나타냈다.
(비교예 1)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)/블록 폴리프로필렌층(22㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(4㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 30㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 양면에, 각각, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(35㎛)/폴리프로필렌층(30㎛)/산 변성 폴리프로필렌층(35㎛)이 순서대로 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
폴리프로필렌층으로서, 랜덤 폴리프로필렌층(3㎛)/블록 폴리프로필렌층(3㎛)/랜덤 폴리프로필렌층(19㎛)이 순서대로 적층되어 있는 3층 구성의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 합계 두께 25㎛, 융해 피크 온도 155℃)을 준비하였다. 다음으로, 미연신 폴리프로필렌 필름의 편면에, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(41㎛)/폴리프로필렌층(25㎛)이 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다.
(비교예 3)
폴리프로필렌층으로서, 연신 폴리프로필렌 필름(OPP, 호모 폴리프로필렌, 두께 50㎛, 융해 피크 온도 165℃)을 준비하였다. 다음으로, 연신 폴리프로필렌 필름의 양면에, 각각, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 압출하여 라미네이트법에 의해 적층하고, 산 변성 폴리프로필렌층(25㎛)/폴리프로필렌층(50㎛)/산 변성 폴리프로필렌층(25㎛)이 순서대로 적층된 금속 단자용 접착성 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 사용한 미연신 폴리프로필렌층의 단면을 사산화 루테늄(RuO4) 염색하여, 주사형 전자 현미경 사진을 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되었다. 한편, 비교예 3에서 사용한 연신 폴리프로필렌층에 대해서, 마찬가지로 하여 관찰한바, 해도 구조는 관찰되지 않았다.
(포장 재료의 제조)
*페놀 수지, 불화 크롬(3가) 화합물, 인산의 3성분으로 이루어지는 화성 처리액으로 양면을 화성 처리(인산 크로메이트 처리)한 알루미늄박(두께 40㎛)을 준비하였다. 다음으로, 이 알루미늄박의 한쪽 면과, 2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 우레탄계 접착제를 개재하여 적층하였다. 다음으로, 알루미늄박의 다른 쪽 면과, 미연신 폴리프로필렌 필름(두께 30㎛)을 산 변성 폴리프로필렌 수지(두께 15㎛, 불포화 카르복실산으로 그래프트 변성한 폴리프로필렌)로 샌드위치 라미네이트함과 함께, 열풍에 의해 산 변성 폴리프로필렌 수지의 연화점 이상의 온도로 가열하고, 2축 연신 나일론 필름(25㎛)/알루미늄박(두께 40㎛)/산 변성 폴리프로필렌 수지(두께 15㎛)/미연신 폴리프로필렌 필름(15㎛)이 순서대로 적층된 포장 재료를 제조하였다. 얻어진 포장 재료를 사용하여, 전술한 시일 강도의 측정을 행하였다.
Figure pat00001
표 1에 있어서, PP는 폴리프로필렌, PPa는 산 변성 폴리프로필렌을 의미한다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고, 산 변성 폴리프로필렌층이, 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고, 폴리프로필렌층은, 단면을 주사형 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고, 또한 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 폴리프로필렌층의 합계 두께가, 0.7 내지 3.5의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 5의 금속 단자용 접착성 필름은, 모두, 포장 재료 및 금속 단자와의 시일 강도(즉 밀착성)가 높고, 또한 내전해액성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 폴리프로필렌층에 전술한 해도 구조를 갖고 있기는 하지만, 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우의 폴리프로필렌층의 합계 두께가 0.7 내지 3.5의 범위 밖인 비교예 1, 2의 금속 단자용 접착성 필름은, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 당해 범위를 충족하고 있기는 하지만, 폴리프로필렌층에 전술한 해도 구조를 갖고 있지 않은 비교예 3의 금속 단자용 접착성 필름에 대해서는, 포장 재료 및 금속 단자와의 밀착성 및 내전해액성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 실시예 1 내지 7에 있어서는, 폴리프로필렌층의 해도 구조에 대해서, 2치화에 의해 섬 부분 면적을 측정했을 경우에, 모두 28.0％ 이상이라는 큰 값을 갖고 있으며, 산 변성 폴리프로필렌층에 대해서도, 24.5％ 이상이라는 큰 값을 갖고 있었다. 한편, 비교예 3에 있어서는, 폴리프로필렌층의 해도 구조에 대해서, 2치화에 의해 섬 부분 면적을 측정했을 경우에, 면적의 비율이 1.57％로 매우 낮은 값으로 되고, 실질적으로 해도 구조를 갖고 있지 않다는 것이 확인되었다.
1: 금속 단자용 접착성 필름
2: 금속 단자
3: 포장 재료
3a: 포장 재료의 주연부
4: 전지 소자
10: 전지
11: 폴리프로필렌층
12: 산 변성 폴리프로필렌층
31: 기재층
32: 접착제층
33: 배리어층
34: 열융착성 수지층
35: 접착층
P: 중심
S: 히트 시일된 부분

Claims (35)

  1. 전지 소자의 전극에 전기적으로 접속된 금속 단자와, 상기 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료의 사이에 개재되는, 금속 단자용 접착성 필름이며,
    상기 금속 단자용 접착성 필름은, 적어도 1층의 폴리프로필렌층과, 적어도 1층의 산 변성 폴리프로필렌층을 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고,
    상기 산 변성 폴리프로필렌층이, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적어도 편면측의 표층을 구성하고 있고,
    상기 폴리프로필렌층 또는 상기 산 변성 폴리프로필렌층은, 단면을 전자 현미경 사진으로 관찰했을 때, 해도 구조가 관찰되고,
    상기 폴리프로필렌층 또는 상기 산 변성 폴리프로필렌층의 해도 구조에 있어서, 섬 부분의 면적의 비율이 20％ 이상 50％ 이하이고,
    상기 산 변성 폴리프로필렌층의 합계 두께를 1이라 했을 경우에, 상기 폴리프로필렌층의 합계 두께가, 0.7 이상 3.5 이하의 범위 내에 있는, 금속 단자용 접착성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌층은, 블록 폴리프로필렌을 포함하고 있는, 금속 단자용 접착성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌층은, 미연신 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있는, 금속 단자용 접착성 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌층은, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 블록 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 이 순서대로 적층된 적층 구성을 갖고 있는, 금속 단자용 접착성 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌층은, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 블록 폴리프로필렌에 의해 구성된 층과, 랜덤 폴리프로필렌에 의해 구성된 층이 이 순서대로 적층된 적층 구성을 갖고 있는, 금속 단자용 접착성 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름을 시차 주사 열량계로 측정했을 경우에, 150℃ 이상 165℃ 이하의 범위에 융해 피크가 관찰되는, 금속 단자용 접착성 필름.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름을 시차 주사 열량계로 측정했을 경우에, 150℃ 이상 165℃ 이하의 범위에 융해 피크가 관찰되는, 금속 단자용 접착성 필름.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름을 시차 주사 열량계로 측정했을 경우에, 150℃ 이상 165℃ 이하의 범위에 융해 피크가 관찰되는, 금속 단자용 접착성 필름.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름을 시차 주사 열량계로 측정했을 경우에, 150℃ 이상 165℃ 이하의 범위에 융해 피크가 관찰되는, 금속 단자용 접착성 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  11. 제3항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  12. 제4항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  13. 제5항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  14. 제6항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  15. 제7항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  16. 제8항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  17. 제9항에 있어서,
    이하의 측정 방법으로 측정되는, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율이, 50％ 이상 90％이하인, 금속 단자용 접착성 필름.
    두께 100㎛의 알루미늄판과, 상기 금속 단자용 접착성 필름을 준비한다.
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 A(㎛)를 측정한다.
    상기 알루미늄판 및 상기 금속 단자용 접착성 필름의 길이 방향 및 폭 방향이 일치하게 하여, 상기 알루미늄판의 중심 부분에 상기 금속 단자용 접착성 필름을 겹친다.
    상기 알루미늄판의 길이보다 길게, 폭 7mm의 금속판을 2장 준비하고, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 전체면을 덮도록 하여, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 상하로부터, 온도 190℃, 면압 1.27MPa, 시간 3초간의 조건에서, 상기 금속판으로 가열 및 가압을 행해, 상기 알루미늄판과 상기 금속 단자용 접착성 필름의 적층체를 얻는다.
    당해 적층체의 가열 및 가압이 행해진 부분의 두께 B(㎛)를 측정한다.
    이하의 식에 의해, 상기 금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율을 산출한다.
    금속 단자용 접착성 필름의 두께 잔존율(％)＝(두께 B―100)/두께 A×100
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  19. 제3항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  20. 제4항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  21. 제5항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  22. 제6항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  23. 제7항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  24. 제8항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  25. 제9항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  26. 제10항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  27. 제11항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  28. 제12항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  29. 제13항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  30. 제14항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  31. 제15항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  32. 제16항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  33. 제17항에 있어서,
    상기 금속 단자용 접착성 필름의 흐름 방향의 열 수축률이, 70 내지 90％인, 금속 단자용 접착성 필름.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 포장 재료가, 적어도, 기재층, 배리어층 및 열융착성 수지층을 이 순서대로 구비하는 적층체로부터 구성되어 있고,
    상기 열융착성 수지층과 상기 금속 단자의 사이에 상기 금속 단자용 접착성 필름이 개재되는, 금속 단자용 접착성 필름.
  35. 적어도, 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자와, 당해 전지 소자를 밀봉하는 포장 재료와, 상기 정극 및 상기 부극의 각각에 전기적으로 접속되고, 상기 포장 재료의 외측으로 돌출된 금속 단자를 구비하는 전지이며,
    상기 금속 단자와 상기 포장 재료의 사이에, 제1항 또는 제2항에 기재된 금속 단자용 접착성 필름이 개재되어 이루어지는, 전지.
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