KR20240011832A - 재충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지르코늄을 포함하는 리튬 전이 금속계 산화물 입자를 포함하는, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 적용에 적합한 리튬 이온 이차 배터리용 리튬 니켈계 산화물 양극 활물질, 및 상기 양극 물질을 위한 제조 방법에 관한 것이다.

Description

재충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물
본 발명은 지르코늄을 포함하는 리튬 전이 금속계 산화물 입자를 포함하는, 전기 자동차(electric vehicle; EV) 및 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle; HEV) 적용에 적합한 리튬 이온 이차 배터리(lithium-ion secondary battery; LIB)용 리튬 니켈계 산화물 양극 활물질, 및 상기 양극 물질을 위한 제조 방법에 관한 것이다.
양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질은 사전결정된 기간에 걸쳐 전압 변화를 겪을 때 Li 이온을 포획 및 방출할 수 있는 물질로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 풀 셀(full cell)에서 사용될 때 벌징의 부재 또는 감소(즉, 풀 셀 두께의 증가) 및 사이클 수명의 증가 및 수명 사이클의 증가와 같은 하나 이상의 개선된 성질을 갖는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
발명의 개요
이러한 목적은 리튬 이온 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 Li, M', 및 O를 포함하고, M'은
- M'에 대해 60.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 x의 Ni,
- M'에 대해 0 ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Co,
- M'에 대해 0 ≤ z ≤ 70.0 mol%인 함량 z의 Mn,
- M'에 대해 0 ≤ a ≤ 4.0 mol%인 함량 a의 W,
- M'에 대해 0.01 mol% 내지 0.20 mol%의 함량 b의 Zr,
- M'에 대해 0 ≤ c ≤ 2.0 mol%인 함량 c의, Li, O, Ni, Co, Mn, W, Al, S 및 Zr 이외의 원소, 및
- M'에 대해 0.01 ≤ d ≤ 3.0 mol%인 함량 d의 S,
- M'에 대해 0 ≤ e ≤ 2.0 mol%인 함량 e의 Al로 이루어지고,
- x, y, z, a, b, c, d 및 e는 ICP에 의해 측정되고,
- x + y + z + a + b + c + d + e는 100.0 mol%이고,
양극 활물질은 로 정의되는 S 함량 SA를 가지며,
양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 S 함량 SB를 가지며, 여기서 SB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
비 SB/SA > 1.0인, 양극 활물질을 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 틀에서, ppm은 농도 단위에 대한 백만분율을 의미하며, 1 ppm = 0.0001 중량%를 나타낸다.
또 다른 측면은 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질 분말로서, 양극 활물질은 Li, M', 및 O를 포함하고, M'은
- M'에 대해 60.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 x의 Ni,
- M'에 대해 0 ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Co,
- M'에 대해 0 ≤ z ≤ 70.0 mol%인 함량 z의 Mn,
- M'에 대해 0.01 mol% 내지 4.0 mol%의 함량 a의 W,
- M'에 대해 0.01 mol% 내지 0.20 mol%의 함량 b의 Zr,
- M'에 대해 0 ≤ c ≤ 2.0 mol%인 함량 c의, Li, O, Ni, Co, Mn, W, Al, S 및 Zr 이외의 원소, 및
- M'에 대해 0.00 ≤ d ≤ 3.0 mol%인 함량 d의 S,
- M'에 대해 0 ≤ e ≤ 2.0 mol%인 함량 e의 Al로 이루어지고,
- x, y, z, a, b, c, d 및 e는 ICP에 의해 측정되고,
- x + y + z + a + b + c + d + e는 100.0 mol%이고,
양극 활물질은 a/((x+y+z+a+d))로 정의되는 W 함량 WA를 가지며,
양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 W 함량 WB를 가지며, 여기서 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
비 WB/WA > 1.0인, 양극 활물질 분말이다.
본 발명은 하기 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
제1 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 Li, M', 및 O를 포함하고, M'은
- M'에 대해 60.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 x의 Ni,
- M'에 대해 0 ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Co,
- M'에 대해 0 ≤ z ≤ 70.0 mol%인 함량 z의 Mn,
- M'에 대해 0 ≤ a ≤ 4.0 mol%인 함량 a의 W,
- M'에 대해 0.01 mol% 내지 0.20 mol%의 함량 b의 Zr,
- M'에 대해 0 ≤ c ≤ 2.0 mol%인 함량 c의, Li, O, Ni, Co, Mn, W, Al, S 및 Zr 이외의 원소, 및
- M'에 대해 0.01 ≤ d ≤ 3.0 mol%인 함량 d의 S,
- M'에 대해 0 ≤ e ≤ 2.0 mol%인 함량 e의 Al로 이루어지고,
- x, y, z, a, b, c, d 및 e는 ICP에 의해 측정되고,
- x + y + z + a + b + c + d + e는 100.0 mol%이고,
양극 활물질은 로 정의되는 S 함량 SA를 가지며,
양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 S 함량 SB를 가지며, 여기서 SB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
비 SB/SA > 1.0이다.
바람직하게는, SB/SA > 2.0이다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 물질은 0.01 mol% ≤ a ≤ 4.0 mol%를 포함하고, 여기서 양극 활물질은 로 정의되는 W 함량 WA를 가지며,
양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 W 함량 WB를 가지며, 여기서 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
비 WB/WA > 1.0이다.
바람직하게는, Ni의 함량 x가 M'에 대해 x ≥ 65.0 mol%, 더욱 바람직하게는 x ≥ 70.0 mol%, 더욱 더 바람직하게는 x ≥ 75.0 mol%, 및 가장 바람직하게는 x ≥ 80.0 mol%이다.
바람직하게는, Ni의 함량 x가 M'에 대해 x ≤ 93.0 mol%, 더욱 바람직하게는 x ≤ 91.0 mol% 및 가장 바람직하게는 x ≤ 90.0 mol%이다.
바람직하게는, Co의 함량 y가 M'에 대해 y > 0 mol%, 더욱 바람직하게는 y ≥ 1.0 mol% 및 더욱 더 바람직하게는 y ≥ 5.0 mol%이다.
바람직하게는, Co의 함량 y가 M'에 대해 y ≤ 35 mol%, 더욱 바람직하게는 y ≤ 30.0 mol% 및 가장 바람직하게는 y ≤ 20.0 mol%이다.
바람직하게는, Mn의 함량 z가 M'에 대해 z > 0 mol%, 더욱 바람직하게는 z ≥ 1.0 mol% 및 더욱 더 바람직하게는 z ≥ 5.0 mol%이다.
바람직하게는, Mn의 함량 z가 M'에 대해 z ≤ 65 mol%, 더욱 바람직하게는 z ≤ 60.0 mol% 및 가장 바람직하게는 z ≤ 50.0 mol%이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 Ni의 함량 x는 M'에 대해 70 mol% 내지 91 mol%이고, 상기 Co의 함량 y는 M'에 대해 0.0 mol% 내지 30.0 mol%이고, 상기 Mn의 함량 z는 M'에 대해 0.0 mol% 내지 50.0 mol%이다.
또 다른 실시양태에서, W의 함량 a는 M'에 대해 0.10 mol% 내지 3.00 mol%이다.
실시양태 2
바람직하게는 실시양태 1에 따른 제2 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질 분말로서, 양극 활물질은 Li, M', 및 O를 포함하고, M'은
- M'에 대해 60.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 x의 Ni,
- M'에 대해 0 ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Co,
- M'에 대해 0 ≤ z ≤ 70.0 mol%인 함량 z의 Mn,
- M'에 대해 0.01 mol% 내지 4.0 mol%의 함량 a의 W,
- M'에 대해 0.01 mol% 내지 0.20 mol%의 함량 b의 Zr,
- M'에 대해 0 ≤ c ≤ 2.0 mol%인 함량 c의, Li, O, Ni, Co, Mn, W, Al, S 및 Zr 이외의 원소, 및
- M'에 대해 0.00 ≤ d ≤ 3.0 mol%인 함량 d의 S,
- M'에 대해 0 ≤ e ≤ 2.0 mol%인 함량 e의 Al로 이루어지고,
- x, y, z, a, b, c, d 및 e는 ICP에 의해 측정되고,
- x + y + z + a + b + c + d + e는 100.0 mol%이고,
양극 활물질은 로 정의되는 W 함량 WA를 가지며,
양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 W 함량 WB를 가지며, 여기서 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
비 WB/WA > 1.0인, 양극 활물질 분말에 관한 것이다.
바람직하게는, 양극 활물질은 0.01 mol% ≤ d ≤ 3.0 mol%를 포함하고, 여기서 양극 활물질은 로 정의되는 S 함량 SA를 가지며,
양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 S 함량 SB를 가지며, 여기서 SB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
비 SB/SA > 1.0이다.
바람직하게는, Ni의 함량 x가 M'에 대해 x ≥ 65.0 mol%, 더욱 바람직하게는 x ≥ 70.0 mol%, 더욱 더 바람직하게는 x ≥ 75.0 mol%, 가장 바람직하게는 x ≥ 80.0 mol%이다.
바람직하게는, Ni의 함량 x가 M'에 대해 x ≤ 93.0 mol%, 더욱 바람직하게는 x ≤ 91.0 mol% 및 가장 바람직하게는 x ≤ 90.0 mol%이다.
바람직하게는, Co의 함량 y가 M'에 대해 y > 0 mol%, 더욱 바람직하게는 y ≥ 1.0 mol% 및 더욱 더 바람직하게는 y ≥ 5.0 mol%이다.
바람직하게는, Co의 함량 y가 M'에 대해 y ≤ 35 mol%, 더욱 바람직하게는 y ≤ 30.0 mol% 및 가장 바람직하게는 y ≤ 20.0 mol%이다.
바람직하게는, Mn의 함량 z가 M'에 대해 z > 0 mol%, 더욱 바람직하게는 z ≥ 1.0 mol% 및 더욱 더 바람직하게는 z ≥ 5.0 mol%이다.
바람직하게는, Mn의 함량 z가 M'에 대해 z ≤ 65 mol%, 더욱 바람직하게는 z ≤ 60.0 mol% 및 가장 바람직하게는 z ≤ 50.0 mol%이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 Ni의 함량 x는 M'에 대해 70 mol% 내지 91 mol%이고, 상기 Co의 함량 y는 M'에 대해 0.0 mol% 내지 30.0 mol%이고, 상기 Mn의 함량 z는 M'에 대해 0.0 mol% 내지 50.0 mol%이다.
또 다른 실시양태에서, W의 함량 a는 M'에 대해 0.10 mol% 내지 3.00 mol%이다.
실시양태 3
바람직하게는 실시양태 1 내지 2에 따른 제3 실시양태에서, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 0.10 mol% 내지 0.2 mol%의 함량 b의 Zr을 포함한다.
실시양태 4
바람직하게는 실시양태 1 내지 3에 따른 제4 실시양태에서, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 0.10 mol% 내지 2.00 mol%의 함량 e의 Al을 포함한다.
실시양태 5
바람직하게는 실시양태 1 내지 4에 따른 제5 실시양태에서, 상기 양극 활물질은 Li, O, Ni, Co, Mn, W, Al 및 S 이외의 원소를 포함하고, B, Ba, Ca, Cr, F, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, 및 Zn으로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함한다.
바람직하게는 상기 실시양태들 중 임의의 것에 따른 양극 활물질인 또 다른 실시양태에서, 상기 Li, O, Ni, Co, Mn, W, Al 및 S 이외의 원소는 B, Ba, Ca, Cr, F, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, 및 Zn으로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소이다.
실시양태 6
제6 측면에서, 본 발명은 또한 실시양태 1 내지 5 중 임의의 것에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 포함하고, 여기서 상기 방법은
- 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 준비하는 단계,
- 상기 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 황 공급원과, 및 물과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 및
- 혼합물을 노에서 산화 분위기 하에 350℃ 이상 500℃ 미만의 온도로 가열하여 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서, 텅스텐 공급원은 혼합 단계에서 황 공급원과 함께 첨가된다.
바람직하게는, 텅스텐 공급원은 텅스텐 옥사이드 및 리튬 텅스텐 옥사이드로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직하게는, W의 함량은 양극 활물질의 총 중량에 대해 100 ppm 내지 10000 ppm이다. 더욱 바람직하게는, 텅스텐 함량은 1000 ppm 내지 8000 ppm이다.
바람직하게는, 황 공급원은 Al2(SO4)3, 설페이트 염, 및/또는 H2SO4, 및 더욱 바람직하게는 Al2(SO4)3로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직하게는, S의 함량은 양극 활물질의 총 중량에 대해 350 ppm 내지 3500 ppm이다. 더욱 바람직하게는, S 함량은 400 ppm 내지 3000 ppm이다.
바람직하게는, 상기 가열 온도는 최대 450℃이다.
바람직하게는, 상기 가열 시간은 1시간 내지 20시간의 시간 동안이다.
바람직하게는, 리튬 전이 금속 산화물로 지시된 물질은 리튬화 공정, 즉, 전이 금속 함유 전구체와 리튬 공급원의 혼합물이 적어도 500℃의 온도에서 가열되는 공정으로부터 제조된다.
바람직하게는, 전이 금속 함유 전구체는 니켈, 코발트 및/또는 망간을 포함한다. 전형적으로, 전이 금속 함유 전구체는 당 분야에 공지된 방법에 의한 침전에 의해 제조된다.
바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 Zr을 포함하고, 여기서 Zr 공급원은 리튬화 동안 Li 공급원과 함께 혼합된다.
바람직하게는, 지르코늄 공급원은 지르코늄 옥사이드 및 리튬 지르코늄 옥사이드로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직하게는, Zr의 함량은 양극 활물질의 총 중량에 대해 100 ppm 내지 2500 ppm이다. 더욱 바람직하게는, 지르코늄 함량은 200 ppm 내지 2200 ppm이다.
실시양태 7
제7 측면에서, 본 발명은 배터리에서의 상기 실시양태 1 내지 6 중 임의의 것에 따른 양극 활물질의 용도에 관한 것이다.
상기 배터리는 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 재충전식 리튬 이온 배터리이다. 바람직하게는, 전해질은 비수성 액체 전해질이다. 본 발명에서의 양극 활물질은 양극에 사용된다.
본 발명은 또한 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도에 관한 것이다.
상세한 설명
하기 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 바람직한 실시양태가 기술된다. 본 발명은 이러한 특정 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되지만, 본 발명은 이러한 바람직한 실시양태로 제한되지 않는 것이 이해될 것이다. 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려하여 명백한 수많은 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
A) ICP 분석
양극 활물질 분말의 Li, Ni, Mn, Co, S, W, Al, 및 Zr 함량을 Agillent ICP 720-ES를 사용함으로써 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 측정하였다. 2 그램의 생성물 분말 샘플을 삼각 플라스크에서 10 mL의 고순도 염산에 용해시켰다. 플라스크를 유리로 덮고 전구체가 완전히 용해될 때까지 380℃의 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 삼각 플라스크의 용액을 250 mL 부피 플라스크에 부었다. 그 후에, 부피 플라스크에 250 mL 표시까지 탈이온수를 채우고, 이어서 완전한 균질화를 수행하였다. 적절한 양의 용액을 피펫으로 취하고, 제2 희석을 위해 250 mL 부피 플라스크로 옮기고, 여기서 부피 플라스크에 250 mL 표시까지 10% 염산 및 내부 표준물을 채운 후, 균질화하였다. 마지막으로, 이러한 50 mL 용액을 ICP 측정에 사용하였다.
B) 입도 분포
양극 활물질 분말의 입도 분포(PSD)를 수성 매질에 각각의 분말 샘플을 분산시킨 후 Hydro MV 습식 분산 부속품과 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 레이저 회절 입도 분석에 의해 측정하였다. 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반을 가하고, 적절한 계면활성제를 도입하였다. D50은 Hydro MV 측정으로 Malvern Mastersizer 3000으로부터 얻어진 누적 부피% 분포의 50%에서의 입도로서 정의된다.
C) 풀 셀 시험
C1) 풀 셀 제조
2000 mAh 파우치-형 셀을 하기와 같이 제조하였다: 양극 활물질 분말, 양극 전도제로서의 수퍼-P(Super-P, Timcal(Imerys Graphite & Carbon)), 및 양극 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF S5130, Solvay)를 양극 활물질 분말, 양극 전도제: 수퍼 P: 양극 바인더의 질량비가 95/3/2로 설정되도록 분산 매질로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 생성된 양극 혼합물 슬러리를 이후 20 μm 두께의 알루미늄 호일로 제조된 양극 집전체의 양면 상에 도포하였다. 도포된 영역의 폭은 88.5 mm이고 길이는 425 mm였다. 양극 활물질의 전형적인 로딩 중량은 약 15.3±1 mg/cm2였다. 이후, 전극을 건조시키고, 4.5 MPa의 압력을 사용하여 캘린더링하였다. 또한, 양극 집전체 탭의 역할을 하는 알루미늄 판을 양극의 단부에 아크-용접하였다.
상업적으로 입수 가능한 음극을 사용하였다. 간략히, 95.5/1/1.5/2의 질량비의 천연 흑연, 탄소, 카르복시-메틸-셀룰로스-나트륨(CMC), 및 스티렌-부타디엔-고무(SBR)의 혼합물을 구리 호일의 양면 상에 도포하였다. 음극 집전체 탭으로서 역할을 하는 니켈 판을 음극의 단부에 아크-용접하였다. 음극 활물질의 전형적인 로딩 중량은 약 10±1 mg/cm2였다.
1:1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 1.2 mol/L의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 용해시켜 비-수성 전해질을 수득하였다. 이는 첨가제로서 1.0 중량%의 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 및 1.0 중량%의 비닐렌 카르보네이트(VC)를 함유하였다.
양극의 시트, 음극의 시트, 및 이들 사이에 개재된 미세다공성 폴리머 세퍼레이터의 시트(13 μm)를 권취 코어 로드를 사용하여 나선형으로 권취시킴으로써 나선형으로 권취된 전극 조립체를 수득하였다. 이후, 조립체 및 전해질을 -50℃의 이슬점으로 공기-건조실에서 알루미늄 적층 파우치에 넣어, 플랫 파우치-형 리튬 이차 배터리를 제조하였다. 이차 배터리의 설계 용량은 4.20 V로 충전될 때 2000 mAh였다. 풀 셀 시험 절차는 2000 mA/g의 1 C 전류 정의를 사용하였다.
C2) 벌징 시험
상기 제조 방법에 의해 제조된 2000 mAh 파우치-형 배터리를 4.2 V까지 완전히 충전하고, 90℃로 가열된 오븐에 삽입한 다음, 20시간 동안 유지하였다. 90℃에서, 하전된 양극은 전해질과 반응하여 가스를 생성하였다. 방출된 가스는 벌징을 일으켰다. 두께의 증가((저장 후 두께-저장 전 두께)/저장 전 두께*100%)를 20시간 후에 측정하였다.
C3) 사이클 수명 시험
A. 예비-충전 및 포메이션
제조된 건전지에 비-수성 전해액을 실온에서 8시간 동안 함침시켰다. 배터리를 이의 이론적 용량의 15%까지 0.25 C의 전류로 예비-충전하고, 실온에서 하루 동안 에이징시켰다. 이후, 배터리를 -760 mmHg의 압력을 사용하여 30초 동안 탈기시키고, 알루미늄 파우치를 밀봉하였다.
배터리는 4.2 V 또는 4.3 V까지 CC 모드(정전류) 및 C/20의 컷-오프 전류에 도달할 때까지 CV 모드(정전압)에서 0.2 C의 전류로 충전되었다. 배터리는 2.7 V까지 CC 모드에서 0.2 C의 전류로 방전되었다. 그 후에, 배터리는 0.50 C의 전류로 4.2 V 또는 4.3 V까지 CC 모드 및 C/20의 컷-오프 전류에 도달할 때까지 CV 모드에서 완전 충전되었다.
이어서, 셀은 CC 모드에서 0.50C의 전류로 2.7V까지 방전되었다. 이는 다시 4.2 V 또는 4.3 V까지 CC 모드 및 C/20의 컷-오프 전류에 도달할 때까지 CV 모드에서 0.5 C의 전류로 완전 충전되었다. 최종 충전 단계는 25℃에서 수행하였다.
B. 사이클 수명 시험
리튬 이차 풀 셀 배터리는 둘 모두 45℃에서 하기 조건 하에 연속적으로 충전 및 방전되어 이들의 충전-방전 사이클 성능을 결정하였다:
- 충전은 4.2 V까지 1 C 레이트 하에 CC 모드, 이후 C/20에 도달할 때까지 CV 모드에서 수행되고,
- 이어서, 셀은 10분 동안 휴지하도록 설정되고,
- 방전은 2.7 V까지 1 C 레이트로 CC 모드에서 수행되고,
- 이어서, 셀은 10분 동안 휴지하도록 설정되고,
- 충전-방전 사이클은 800 회 또는 1000 회 사이클까지 진행되었다. 100 회 사이클마다, 방전이 2.7 V까지 CC모드에서 0.1 C 레이트로 수행되었다.
n번째 사이클에서 보유 용량은 사이클 1에 대한 사이클 n에서 수득된 방전 용량의 비로 계산되었다.
사이클 수명은 방전 용량이 80%까지 저하될 때의 충전-방전 사이클의 횟수로 정의된다.
D) X-선 광전자 분광법(XPS) 분석
본 발명에서, X-선 광전자 분광법(XPS)을 양극 활물질 분말 입자의 표면을 분석하는 데 사용하였다. XPS 측정에서, 신호는 샘플의 최상부, 즉, 표면 층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)로부터 획득되었다. 따라서, XPS에 의해 측정된 모든 원소는 표면 층에 함유되었다.
양극 활물질 분말 입자의 표면 분석을 위해, XPS 측정을 Thermo K-α+ 분광계(Thermo Scientific, https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)를 사용하여 수행하였다. 단색 Al Kα 방사선(hv=1486.6 eV)을 400 μm의 스폿 크기 및 45°의 측정 각도로 사용하였다. 표면에 존재하는 원소를 확인하기 위한 광범위한 조사 스캔을 200 eV 통과 에너지에서 수행하였다. 284.8 eV의 결합 에너지에서 최대 강도(또는 중심)를 갖는 C1s 피크를 데이터 수집 후 보정 피크 위치로 사용하였다. 그 후에, 정확한 표면 조성을 결정하기 위해 각각의 확인된 원소에 대해 적어도 10회 스캔 동안 50 eV에서 정밀한 좁은 스캔을 수행하였다.
곡선 피팅은 Shirley-형 배경 처리 및 Scofield 감도 인자를 사용하여 CasaXPS 버전 2.3.19PR1.0(Casa Software, http://www.casaxps.com/)으로 수행하였다. 피팅 파라미터는 표 1a에 따른다. 선 모양 GL(30)은 70% 가우시안 선 및 30% 로렌츠 선을 이용한 가우시안/로렌츠 곱 공식이다. LA(α, β, m)는 비대칭 선-모양이며, 여기서 α 및 β는 피크의 꼬리 확산을 정의하고 m은 폭을 정의한다.
[표 1a]
Ni2p3, Mn2p3, Co2p3, W4f, 및 S2p에 대한 XPS 피팅 파라미터.
Co, W, 및 S 피크의 경우, 표 1b에 따라 각각의 규정 피크에 대해 제약이 설정된다. W5p3은 정량화되지 않는다.
[표 1b]
XPS 피팅 제약
XPS에 의해 결정될 때 S 및 W 표면 함량은 입자의 표면에서의 S 및 W의 몰 분율을 상기 표면에서의 Ni, Mn, Co, 및 W의 총 함량으로 나눈 것으로서 표현된다. 이들은 하기와 같이 계산된다:
본 발명은 하기 (비-제한적인) 실시예에 의해 추가로 예시된다:
비교예 1.1(CEX1.1)
CEX1.1을 하기와 같이 진행되는 리튬 공급원과 전이 금속계 공급원 전구체 사이의 고체 상태 반응을 통해 수득하였다:
1. 전구체 제조: 오버플로우 튜브 및 400 W의 임펠러 모터를 사용하여 10 L의 액체 부피를 갖는 반응기에서 전구체의 침전 공정을 수행하였다. 10 cm 직경의 임펠러를 800 RPM에서 교반하였다. 반응기는 격렬한 교반을 가능하게 하는 4개의 배플을 가졌다. 격렬한 교반으로 인한 산화를 피하기 위해 50 L/h의 질소 가스의 흐름을 액체 수준 초과로 적용하였다. 110 g/L 금속의 총 농도를 갖는 니켈, 망간, 및 코발트 설페이트(NiSO4, MnSO4, CoSO4)를 함유하는 3개의 용액을 제조하여 혼합된 MeSO4 용액을 수득하였고, 여기서 Me는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어졌다. 제1 용액은 87:5:8의 Ni:Mn:Co 몰비를 갖고, 제2 용액은 0:5:95의 몰비를 가졌다. 400 g/L NaOH의 용액 및 25%의 희석되지 않은 암모니아 용액을 사용하였다. 전구체의 총 금속 조성은 공정 S1 내지 S3에서 제조된 Ni0.85Mn0.05Co0.10이었다:
a. S1-시드 제조: 6시간의 특정 체류 시간을 갖는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 통상적인 공침을 이용하여 Ni0.87Mn0.05Co0.08(OH)2 시드 전구체를 제조하였다. 시작 시, 반응기에 물 및 암모니아를 채워 내부에 15 g/L의 암모니아 용액을 얻었다. 반응기의 온도는 60℃였다. 반응기에 출발 용액을 채운 후, 암모니아 대 금속 비를 1:1로 유지하고 pH를 약 11.7로 유지하면서 상이한 시약(MeSO4 용액, NaOH 용액, NH3 용액)을 반응기에 상이한 주입 지점에서 동시에 펌핑하였다. 침전 반응 동안 용액에서 각각의 금속 이온에 대해 2개 초과의 OH- 이온이 있어야 한다. 24시간 후, 반응기는 정상 상태에 있었고 D50은 5 μm 내지 20 μm였고, 오버플로우로부터의 슬러리를 수집하였다. 침전된 금속 수산화물을 세척하고, 보호 분위기 하에 여과하여 용해된 염 및 암모니아를 제거하였다. 200 그램의 습윤 케이크를 1 L의 물에서 재펄프화하고, 볼 밀에 의한 기계적 분쇄로 처리하였다. 이러한 처리는 D50 크기를 2 μm 미만으로 감소시켰다.
b. 코어 입자의 S2-침전: 3시간의 특정 또는 평균 체류 시간을 갖는, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수정된 통상적인 공침을 이용하여 Ni0.87Mn0.05Co0.08(OH)2 코어 전구체를 제조하였다. MeSO4 제1 용액 조성물을 사용하였다. 시작 시, 반응기에 물 및 암모니아를 채워 내부에 15 g/L의 암모니아 용액을 얻었다. 반응기의 온도는 60℃였다. 반응기에 출발 용액을 채운 후, 암모니아 대 금속 비를 1:1로 유지하고 pH를 NaOH 용액에 의해 약 11.7로 유지하면서 상이한 시약(MeSO4 용액, NaOH 용액, NH3 용액)을 반응기에 상이한 주입 지점에서 동시에 펌핑하였다. 전형적으로, 용액에서 각각의 금속 이온에 대해 2개 초과의 OH- 이온이 있어야 한다. 6시간 후, S1로부터의 시드 100 그램을 반응기에 첨가하였다. 반응기에서 입도 범위는 즉시 커졌고 D50은 작아졌다. 적어도 6시간 후, 스팬은 0.9 미만의 값으로 꾸준히 감소하였다. 이 시점에 입자는 대략 6 내지 11 μm로 성장하였다. 오버플로우 중의 슬러리를 이제 3 L의 비이커에 수집하고, 입자를 비이커에 침전시켰다. 비이커를 30분마다 디캔팅하고, 슬러리를 반응기에 다시 넣었다. 입자가 충분한 크기(약 11 μm)에 도달하면 시약의 투입을 중단하였다.
c. 쉘의 S3-침전: S2에서 반응기에 투입된 금속 설페이트 용액(MeSO4)을 제2 MeSO4 용액으로 전환시켰다. 모든 화학물질의 투입을 다시 시작하고, 오버플로우를 3 L 비이커에 수집하였다. 비이커를 30분마다 디캔팅하여 여과액을 제거하고, 슬러리를 반응기에 다시 넣었다. 이 절차를 이용하여 요망되는 두께를 갖는 쉘이 성장될 때까지 이러한 실시를 계속하였다. 침전된 금속 (옥시-)수산화물을 세척하고, 보호 분위기 하에 여과하여 용해된 염 및 암모니아를 제거하였다. 습윤 케이크를 질소 하에 150℃의 노에서 건조시켰다. 최종 코어-쉘 침전된 금속 (옥시-)수산화물 전구체는 87:5:8의 Ni:Mn:Co 코어 조성 및 0:5:95의 Ni:Mn:Co 쉘 조성을 가졌다. ICP 분석으로 결정될 때 전구체의 평균 금속 조성은 Ni:Mn:Co=85:5:10(단위: mol%)였다. pH, 교반 속도, 화학적 농도, 및 온도와 같은 중요한 인자를 일정한 최종 생성물 조성을 유지하기 위해 침전 공정 동안 세밀하게 제어하였다. 쉘의 두께는 공정 조건에 기초하여 계산될 수 있지만, 또한 XPS 깊이 프로파일링 또는 심지어 TEM과 같은 고급 분석 기기를 사용하여 이후에 측정될 수 있다.
2. 혼합: 단계 1)로부터 제조된 전구체를 전구체의 총 중량에 대해 1.02의 금속에 대한 Li 몰 비(Li/Me)로 산업용 블렌더에서 LiOH와 혼합하였다.
3. 가열: 단계 2)로부터 수득된 혼합물을 산소 분위기 하에 765℃에서 12시간 동안 가열한 후, 분쇄 및 체질하여, ICP 분석에 의해 결정될 때 Ni:Mn:Co = 87:5:8(단위: mol%)의 조성 및 PSD 분석에 의해 결정될 때 대략 11.5 μm의 D50을 갖는 가열된 분말을 수득하였다.
4. 혼합: 가열된 분말의 중량에 대해 3.5 중량%의 탈이온수에 6300 ppm의 Al2(SO4)3 분말을 용해시킴으로써 제조된 알루미늄 설페이트 용액과 가열된 분말을 혼합하였다.
5. 가열: 단계 4)로부터 수득된 혼합물을 산소 분위기 하에 385℃에서 8시간 동안 가열하고, 이어서 분쇄 및 체질하여 CEX1.1을 수득하였다.
비교예 1.2(CEX1.2)
단계 4에서 4000 ppm의 WO3을 6300 ppm의 Al2(SO4)3와 함께 첨가한 것을 제외하고는 CEX1.1과 동일한 방법에 따라 CEX1.2를 제조하였다.
실시예 1.1(EX1.1)
단계 2에서 ZrO2로부터의 1000 ppm의 Zr을 LiOH와 함께 첨가하고 단계 4에서 WO3로부터의 4000 ppm의 W를 6300 ppm의 Al2(SO4)3와 함께 첨가한 것을 제외하고는 CEX1.1과 동일한 방법에 따라 EX1.1을 제조하였다.
실시예 1.2(EX1.2)
단계 2에서 ZrO2로부터의 2000 ppm의 Zr을 LiOH와 함께 첨가하고 단계 4에서 WO3로부터의 4000 ppm의 W를 6300 ppm의 Al2(SO4)3와 함께 첨가한 것을 제외하고는 CEX1.1과 동일한 방법에 따라 EX1.2를 제조하였다.
비교예 2(CEX2)
단계 2에서 ZrO2로부터의 3000 ppm의 Zr을 LiOH와 함께 첨가하고 단계 4에서 WO3로부터의 4000 ppm의 W를 6300 ppm의 Al2(SO4)3와 함께 첨가한 것을 제외하고는 CEX1.1과 동일한 방법에 따라 EX1.2를 제조하였다.
[표 2] 조성 및 상응하는 풀 셀 시험 결과의 요약.
표 2는 본 발명에 따른 실시예 EX1.1 및 EX1.2 및 비교예 CEX1.1, CEX1.2 및 CEX2에서 Ni, Mn, Co, Al, W, Zr 및 S의 조성 및 이들의 상응하는 전기화학적 성질을 요약한 것이다. EX1.1 및 EX1.2는 풀 셀에서 사용될 때 풀 셀 두께의 증가(즉, 벌징)의 최소화 및 사이클 수명 증가를 포함하는 개선된 성질을 갖는 양극 활물질을 제공하는 것인 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
EX1.1 및 EX1.2에서 WO3 및 Al2(SO4)3 화합물 혼합 및 이어서 열처리의 단계는 각각 SB/SA > 1.0 및 WB/WA > 1.0과 연관성이 있고, 여기서 SB 및 WB는 XPS 측정에 의해 얻어지고, SA 및 WA는 ICP 측정에 의해 얻어진다. 0 초과의 SB 및 WB는 상기 원소들이 XPS 측정 ― 신호는 샘플의 최상부, 즉, 표면 층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)로부터 획득됨 ― 과 관련하여 양극 활물질의 표면에 존재한다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로, ICP 측정으로부터 얻어진 SA 및 WA 비는 전체 입자로부터 얻어진다. 1 초과의 ICP에 대한 XPS 비(SB/SA 및 WB/WA)는 대부분 양극 활물질의 표면 상에 S 및 W가 존재한다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질 분말로서, 양극 활물질은 Li, M', 및 O를 포함하고, M'은
    - M'에 대해 60.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 x의 Ni,
    - M'에 대해 0 ≤ y ≤ 40.0 mol%인 함량 y의 Co,
    - M'에 대해 0 ≤ z ≤ 70.0 mol%인 함량 z의 Mn,
    - M'에 대해 0 ≤ a ≤ 4.0 mol%인 함량 a의 W,
    - M'에 대해 0.01 mol% 내지 0.20 mol%의 함량 b의 Zr,
    - M'에 대해 0 ≤ c ≤ 2.0 mol%인 함량 c의, Li, O, Ni, Co, Mn, Al, W, S 및 Zr 이외의 원소, 및
    - M'에 대해 0.01 ≤ d ≤ 3.0 mol%인 함량 d의 S,
    - M'에 대해 0 ≤ e ≤ 2.0 mol%인 함량 e의 Al로 이루어지고,
    - x, y, z, a, b, c, d 및 e는 ICP에 의해 측정되고,
    - x + y + z + a + b + c + d + e는 100.0 mol%이고,
    양극 활물질은 로 정의되는 S 함량 SA를 가지며,
    양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 S 함량 SB를 가지며, 여기서 SB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
    비 SB/SA > 1.0인, 양극 활물질 분말.
  2. 제1항에 있어서, 0.01 mol% ≤ a ≤ 4.0 mol%이고, 여기서 양극 활물질은 로 정의되는 W 함량 WA를 가지며,
    양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 W 함량 WB를 가지며, 여기서 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
    비 WB/WA > 1.0인, 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    양극 활물질은 로 정의되는 W 함량 WA를 가지며,
    양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 W 함량 WB를 가지며, 여기서 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
    비 WB/WA > 1.0인, 양극 활물질 분말.
  4. 제1항에 있어서, 0.01 mol% ≤ d ≤ 3.0 mol%이고, 여기서 양극 활물질은 로 정의되는 S 함량 SA를 가지며,
    양극 활물질은 XPS 분석에 의해 결정되는 S 함량 SB를 가지며, 여기서 SB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn, Ni, W, 및 S의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 표현되며,
    비 SB/SA > 1.0인, 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M'에 대해 x ≥ 65.0 mol%, 바람직하게는 x ≥ 70.0 mol%, 더욱 바람직하게는 x ≥ 75.0 mol%, 더욱 더 바람직하게는 x ≥ 80.0 mol%인, 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Co의 함량 y가 M'에 대해 1 mol% 내지 20 mol%인, 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Mn의 함량 z가 M'에 대해 1 mol% 내지 50 mol%인, 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, S의 함량 d가 M'에 대해 0.10 mol% 내지 2.00 mol%인, 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, W의 함량 a가 M'에 대해 0.10 mol% 내지 3.00 mol%인, 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Zr의 b 함량이 M'에 대해 0.10 mol% 내지 0.19 mol%인, 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Al의 함량 e가 M'에 대해 0.10 mol% 내지 1.00 mol%인, 양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    - 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 준비하는 단계,
    - 상기 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 황 공급원과, 및 물과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 및
    - 혼합물을 노에서 산화 분위기 하에 350℃ 이상 500℃ 미만의 온도로 가열하여 양극 활물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 상기 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 텅스텐 공급원이 혼합 단계에서 황 공급원과 함께 첨가되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 배터리.
  15. 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에서의 제14항에 따른 배터리의 용도.
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