KR20240000603A - 입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법 - Google Patents

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소이치로 나카무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

분산액에 포함되는 단일 종류의 입자의 굴절률 또는 복소 굴절률과 입도 분포를 측정할 수 있는 입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법을 제공한다. 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액에 측정광을 조사하는 광원부와, 산란 각도 및 측정 파장 중, 적어도 하나를 측정 파라미터로서 설정하는 파라미터 설정부와, 설정한 측정 파라미터의 값을 복수 변경하여 측정광에 의하여 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하여 복수의 산란 강도 데이터를 얻는 산란광 측정부와, 복수의 산란 강도 데이터로부터 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하고, 산출된 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅하여 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구하는 연산부를 갖는다.

Description

입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법
본 발명은, 분산액에 포함되는 단일 종류의 입자의 굴절률을 측정하는 입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법에 관한 것이다.
콜로이드 용액 또는 입자 분산액 등의 매질에 광을 가하고, 매질 중의 산란체로부터의 산란되는 산란광 강도의 시간 변동을 자기 상관 함수, 또는 파워 스펙트럼을 이용하여 검출함으로써, 산란체의 동적 특성을 조사하는 동적 광산란 측정법이 있다. 동적 광산란 측정법은, 입경 측정 및 젤의 구조 해석 등, 다양한 측정에 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 피측정 입자군에 레이자빔을 조사하는 레이저 장치와, 이 레이저 장치로부터 출사되고 피측정 입자군에 의하여 산란된 산란광의 산란각마다의 강도를 산란광 강도 분포로서 측정하는 측정계와, 이 측정계로 얻어진 산란광 강도 분포의 측정값으로부터 상대적인 입도 분포를 산출하는 상대 입경 분포 산출 수단과, 미리 입경 및 입경 밀도의 이미 알려진 기준 입자군에게 레이자빔을 조사하여 얻은 산란광 강도 분포의 측정값과 동이론값의 비율을 각 산란각에 대하여 구한 환산 계수를 기억하는 환산 테이블과, 피측정 입자군에 레이자빔을 조사하여 얻은 산란광 강도 분포의 측정값을 환산 테이블에 근거하여 환산하며 측정계의 입사부에 있어서의 입사 산란광 강도 분포를 얻는 환산 수단과, 이 환산 수단으로 얻어진 입사 산란 강도 분포와 상대 입경 분포 산출 수단으로 얻어진 피측정 입자군의 상대적인 입경 분포로부터 절대적인 입경 분포를 산출하는 절대 입경 분포 산출 수단을 구비하는 입경 측정 장치가 기재되어 있다.
일본 공고특허공보 평2-63181호
특허문헌 1에는, 상술한 바와 같이, 피측정 입자군에 의하여 산란된 산란광의 산란각마다의 강도를 산란광 강도 분포를 이용하여, 절대적인 입경 분포를 산출하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1은, 입도 분포는 측정할 수 있지만, 입자의 굴절률을 측정할 수 없다.
측정 대상의 입자에 대하여, 굴절률의 정보를 얻는 요구가 있지만, 굴절률의 정보를 얻을 수 없는 것이, 현재 상황이다.
본 발명의 목적은, 분산액에 포함되는 단일 종류의 입자의 굴절률 또는 복소 굴절률과 입도 분포를 측정할 수 있는 입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법을 제공하는 것에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 발명 [1]은, 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 장치로서, 분산액에 측정광을 조사하는 광원부와, 산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나를 측정 파라미터로서 설정하는 파라미터 설정부와, 파라미터 설정부에 의하여 설정한 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 측정광에 의하여 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는 산란광 측정부와, 산란광 측정부에 의하여 얻어진, 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하고, 산출된, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구하는 연산부를 갖는, 입자의 측정 장치를 제공하는 것이다.
발명 [2]는, 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 장치로서, 분산액에 측정광을 조사하는 광원부와, 산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나를 측정 파라미터로서 설정하는 파라미터 설정부와, 파라미터 설정부에 의하여 설정한 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 측정광에 의하여 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는 산란광 측정부와, 산란광 측정부에 의하여 얻어진, 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하고, 산출된, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 분산액의 투과율 데이터를, 복소 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션, 및 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입경 분포를 구하는 연산부를 갖는, 입자의 측정 장치를 제공하는 것이다.
발명 [3]은, 분산액의 투과율을 측정하는 투과율 측정부를 갖는, 발명 [2]에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [4]는, 측정 파라미터는, 산란 각도이며, 산란광 측정부는, 산란 각도의 값을 2각도 이상 변경하여, 분산액의 산란광의 산란 강도를 복수의 산란 각도마다 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는, 발명 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [5]는, 측정 파라미터는, 측정 파장이며, 산란광 측정부는, 2파장 이상의 측정 파장을 이용하여, 분산액의 산란광의 산란 강도를 복수의 측정 파장마다 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는, 발명 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [6]은, 산란광 측정부는, 특정 편광의 측정광을 분산액에 조사하여 얻어지는 분산액의 산란광의 편광 성분의 광 강도를 산란 강도로서 측정하는, 발명 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [7]은, 산란광 측정부는, 복수의 편광 상태의 측정광을 순차적으로, 분산액에 조사하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터, 및 분산액으로부터 출사되는 산란광의 편광 성분을 복수 취출하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터 중, 적어도 일방을 측정하는, 발명 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [8]은, 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 스톡스·아인슈타인의 이론식에 근거하여 산출된 것이며, 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 미 산란 이론식, 이산 쌍극자 근사법, 및 유한 차분 시간 영역법 중, 적어도 하나에 근거하여 산출된 것인, 발명 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [9]는, 연산부는, 단일 종류의 입자의 굴절률을, 이미 알려진 재료가 100% 농도인 경우의 굴절률과 비교하고, 입자 체적 농도에 대한 굴절률의 의존성을 이용하여, 단일 종류의 입자의 구성 물질의 체적 농도를 산출하는, 발명 [1], 및 [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [10]은, 연산부는, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 투과율 데이터와, 분산액의 체적 농도 데이터를 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과, 개수 농도의 입경 분포를 구하는, 발명 [2]에 기재된 입자의 측정 장치.
발명 [11]은, 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 방법으로서, 산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나가 측정 파라미터로서 설정되어 있고, 설정된 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 측정광에 의하여 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하는 측정 공정과, 측정 공정에 의하여 얻어진 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 산출하는 산출 공정과, 산출 공정에 의하여 얻어진, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅하는 공정과, 분산액 중의 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구하는 공정을 갖는, 입자의 측정 방법을 제공하는 것이다.
발명 [12]는, 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 방법으로서, 산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나가 측정 파라미터로서 설정되어 있고, 설정된 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 측정광에 의하여 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하는 측정 공정과, 측정 공정에 의하여 얻어진 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 산출하는 산출 공정과, 분산액의 투과율 데이터와, 산출 공정에 의하여 얻어진, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 복소 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션, 및 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입경 분포를 구하는 공정을 갖는, 입자의 측정 방법을 제공하는 것이다.
발명 [13]은, 분산액의 투과율을 측정하고, 투과율 데이터를 얻는 공정을 갖는, 발명 [12]에 기재된 입자의 측정 방법.
발명 [14]는, 측정 파라미터는, 산란 각도이며, 측정 공정은, 산란 각도의 값을 2각도 이상 변경하여, 분산액의 산란광의 산란 강도를 복수의 산란 각도마다 측정하는, 발명 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 방법.
발명 [15]는, 측정 파라미터는, 측정 파장이며, 측정 공정은, 2파장 이상의 측정 파장을 이용하여, 분산액의 산란광의 산란 강도를 복수의 측정 파장마다 측정하는, 발명 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 방법.
발명 [16]은, 측정 공정은, 특정 편광의 측정광을 분산액에 조사하여 얻어지는 분산액의 산란광의 편광 성분의 광 강도를 산란 강도로서 측정하는, 발명 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 방법.
발명 [17]은, 측정 공정은, 복수의 편광 상태의 측정광을 순차적으로, 분산액에 조사하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터, 및 분산액으로부터 출사되는 산란광의 편광 성분을 복수 취출하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터 중, 적어도 일방을 측정하는, 발명 [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 방법.
발명 [18]은, 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 스톡스·아인슈타인의 이론식에 근거하여 산출된 것이며, 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 미 산란 이론식, 이산 쌍극자 근사법, 및 유한 차분 시간 영역법 중, 적어도 하나에 근거하여 산출된 것인, 발명 [11] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 방법.
발명 [19]는, 또한, 구해진 단일 종류의 입자의 굴절률을, 이미 알려진 재료가 100% 농도인 경우의 굴절률과 비교하고, 입자 체적 농도에 대한 굴절률의 의존성을 이용하여, 구해진 단일 종류의 입자의 구성 물질을 구성하는 체적 농도를 산출하는 공정을 갖는, 발명 [11], 및 [14] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 입자의 측정 방법.
발명 [20]은, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 투과율 데이터와, 분산액의 체적 농도 데이터를 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과, 개수 농도의 입경 분포를 구하는, 발명 [12]에 기재된 입자의 측정 방법.
본 발명에 의하면, 분산액에 포함되는 단일 종류의 입자의 굴절률 또는 복소 굴절률과 입도 분포를 측정할 수 있는 입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제1 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 방법의 제1 예를 나타내는 플로차트이다.
도 3은 폴리스타이렌 입자의 수분산액의 산란 강도와 산란각의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4는 산란각마다의 2차 자기 상관 함수의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 5는 입자 사이즈가 동일한 입자의 굴절률마다의 산란 각도와 산란 강도의 계산값을 나타내는 그래프이다.
도 6은 산란 강도와 측정 파장의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 7은 산란 강도와 측정 파장의 관계의 다른 예를 나타내는 그래프이다.
도 8은 입자의 형상마다의 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제2 예를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제3 예를 나타내는 모식도이다.
도 11은 입자의 히스토그램이다.
도 12는 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 방법의 제2 예를 나타내는 플로차트이다.
도 13은 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제4 예를 나타내는 모식도이다.
도 14는 폴리스타이렌 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 15는 폴리스타이렌 입자의 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 폴리스타이렌 입자의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다.
도 17은 산화 타이타늄 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 18은 산화 타이타늄 입자의 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 산화 타이타늄 입자의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다.
도 20은 샘플 3의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 21은 샘플 3의 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 산란각 50°에 있어서의 샘플 3의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다.
도 23은 산란각 90°에 있어서의 샘플 3의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다.
도 24는 산란각 150°에 있어서의 샘플 3의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다.
도 25는 샘플 3의 투과율을 나타내는 그래프이다.
이하에, 첨부된 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거하여, 본 발명의 입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법을 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 도면은, 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 이하에 나타내는 도면에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"란 양측에 기재된 수치를 포함한다. 예를 들면, ε이 수치 εA~수치 εB란, ε의 범위는 수치 εA와 수치 εB를 포함하는 범위이며, 수학 기호로 나타내면 εA≤ε≤εB이다.
"구체적인 수치로 나타난 각도", 및 "수직" 등의 각도는, 특별히 기재가 없으면, 해당하는 기술분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.
(입자의 측정 장치의 제1 예)
도 1은 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제1 예를 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내는 입자의 측정 장치(10)는, 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액(Lq)이 수납되는 시료 셀(16)에, 측정광으로서 레이저광을 조사하는 입사 설정부(12)와, 레이저광이 분산액(Lq)으로 산란되어 발생한 산란광의 산란 강도를 측정하는 산란광 측정부(14)와, 분산액에 포함되는 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구하는 연산부(18)를 갖는다. 복소 굴절률은, 실부와 허부가 있으며, 복소 굴절률의 실부는, 이른바 굴절률이라고 불리는 것이다. 복소 굴절률의 허부는, 흡수를 나타내는 소쇠 계수라고 불리는 것이다. 복소 굴절률의 허부는, 입자의 투과율이 높은 경우, 제로에 가까운 값이 된다.
입사 설정부(12)는, 분산액(Lq)에 대한 측정광으로서 레이저광을 출사하는 제1 광원부(20)와, 분산액(Lq)에 대한 측정광으로서 레이저광을 출사하는 제2 광원부(22)와, 하프 미러(24)와, 하프 미러(24)를 투과, 또는 반사된 레이저광을 시료 셀(16)에 집광하는 집광 렌즈(26)와, 레이저광 중, 일정한 편광 성분만을 투과시키는 편광 소자(28)를 갖는다. 또, 제1 광원부(20)와 하프 미러(24) 사이에 제1 셔터(21a)가 마련되어 있다. 제2 광원부(22)와 하프 미러(24) 사이에 제2 셔터(21b)가 마련되어 있다. 제1 셔터(21a)에 의하여, 제1 광원부(20)로부터 출사된 레이저광을 하프 미러(24)에 입사시키거나, 입사를 방지하기 위하여 차폐한다. 또, 제2 셔터(21b)에 의하여, 제2 광원부(22)로부터 출사된 레이저광을 하프 미러(24)에 입사시키거나, 입사를 방지하기 위하여 차폐한다.
제1 셔터(21a) 및 제2 셔터(21b)는, 출사된 레이저광을 하프 미러(24)에 입사시키거나, 차폐를 할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 레이저광의 출사의 제어에 이용되는 공지의 개폐 셔터를 이용할 수 있다.
또한, 제1 셔터(21a) 및 제2 셔터(21b)를 마련하는 것 이외에, 예를 들면, 제1 광원부(20)의 출사 및 제2 광원부(22)의 출사를 제어하여, 하프 미러(24)에 대한 레이저광의 출사를 제어해도 된다.
하프 미러(24)는, 제1 광원부(20)로부터 출사된 레이저광을 투과하고, 제2 광원부(22)로부터 출사된 레이저광을, 입사 방향에 대하여, 예를 들면, 90°, 또한 제1 광원부(20)로부터 출사된 레이저광과 동일한 광로에 반사시키는 것이다. 하프 미러(24)를 투과한 레이저광과, 하프 미러(24)에서 반사된 레이저광은, 동일한 광축(C1) 상을 통과한다. 광축(C1) 상에 집광 렌즈(26), 및 편광 소자(28)가 배치되어 있다. 광축(C1) 상에 시료 셀(16)이 배치되어 있다.
또한, 레이저광의 광축(C1) 상에 레이저광의 광로를 일시적으로 차단하는 셔터(도시하지 않음), 및 레이저광을 감쇠시키는 ND(Neutral Density)필터(도시하지 않음)를 마련해도 된다.
ND필터는, 레이저광의 광량을 조정하기 위한 것이며, 공지의 것을 적절히 이용 가능하다.
편광 소자(28)는, 원편광, 직선 편광, 또는 타원 편광 등, 시료 셀(16)에 조사하는 편광에 따른 편광 소자가 적절히 이용된다. 또한, 시료 셀(16)에 편광을 조사할 필요가 없는 경우, 편광 소자(28)는 반드시 필요한 것은 아니다.
제1 광원부(20)는, 분산액(Lq)에 대한 측정광으로서, 레이저광을 분산액(Lq)에 조사하는 것이며, 예를 들면, 파장 488nm의 레이저광을 출사하는 Ar레이저이다. 레이저광의 파장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
제2 광원부(22)는, 분산액(Lq)에 대한 측정광으로서, 레이저광을 분산액(Lq)에 조사하는 것이며, 예를 들면, 파장 633nm의 레이저광을 출사하는 He-Ne레이저이다. 레이저광의 파장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
제1 광원부(20)와 제2 광원부(22)는 레이저광의 파장이 상이하다. 또한, 입자의 측정 장치(10)에 있어서, 측정하는 대상 입자에 따라 적절한 파장이 상이하다. 이 때문에, 복수 입자의 굴절률차가 파장 사이에 크게 상이한 것 같은 파장의 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
또, 입사 설정부(12)는, 산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나를 측정 파라미터로서 설정하는 것이다. 측정 파라미터로서는, 산란 각도, 또는 측정 파장과, 산란 각도 및 측정 파장의 조합이 있다. 또, 측정 파라미터에 있어서, 산란 각도의 값을 2각도 이상으로 하거나 측정 파장을 2파장 이상으로 하거나 한다.
여기에서, 2각도란, 산란 각도의 수이다. 2각도란, 예를 들면, 산란 각도 45°와, 90°이다.
또, 2파장이란, 측정 파장의 수이다. 2파장이란, 예를 들면, 파장 633nm와, 파장 488nm이다.
산란 각도는, 예를 들면, 후술하는 회전부(36)가 산란광 측정부(14)를 시료 셀(16)을 중심으로 하여 회전시킴으로써 변경되어, 2각도 이상으로 할 수 있다. 입사 설정부(12)와 후술하는 회전부(36)에 의하여, 파라미터 설정부(13)가 구성된다. 파라미터 설정부(13)에 의하여, 상술한 바와 같이, 산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나가 측정 파라미터로서 설정된다.
측정 파장은, 제1 광원부(20)와 제2 광원부(22)를 전환함으로써 변경되어, 측정 파장을 2파장 이상으로 할 수 있다. 예를 들면, 제1 광원부(20)와, 제2 광원부(22)로부터 파장이 상이한 레이저광을, 측정광으로서 출사한다.
이 점에서, 측정 파장의 수에 따른 광원부를 갖는 구성이며, 제1 광원부(20)와 제2 광원부(22)에 한정되는 것은 아니다. 또한, 측정 파장을 변경하지 않는 경우, 제1 광원부(20) 및 제2 광원부(22) 중, 하나이면 된다. 또, 광원을 늘려 측정 파장수를 늘려도 된다.
시료 셀(16)은, 예를 들면, 광학 유리, 또는 광학 플라스틱으로 구성된 직육면체 또는 원기둥의 용기이다. 시료 셀(16)에, 측정 대상인, 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액(Lq)이 수납된다. 분산액(Lq)에 대한 측정광으로서 레이저광이, 분산액(Lq)에 조사된다.
액침 배스(도시하지 않음)의 내부에 시료 셀(16)을 배치해도 된다. 액침 배스는, 굴절률차를 제거하거나, 온도를 균일화하기 위한 것이다.
산란광 측정부(14)는, 상술한 바와 같이, 레이저광이 분산액(Lq)으로 산란되어 발생한 산란광의 산란 강도를 측정하는 것이다.
산란광 측정부(14)는, 파라미터 설정부(13)에 의하여 설정한 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 측정광에 의하여 분산액(Lq)으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는다. 산란광의 산란 강도의 복수 회 측정으로서는, 예를 들면, 복수의 산란 각도마다 측정하는 것, 및 복수의 측정 파장마다 측정하는 것을 들 수 있다.
산란광 측정부(14)는, 시료 셀(16)로부터의 산란광의 일정한 편광 성분만을 투과하는 편광 소자(30), 산란광을 광 검출부(34)에 결상(結像)시키는 집광 렌즈(32), 및 산란광을 검출하는 광 검출부(34)를 갖는다.
또, 시료의 산란 체적을 적절히 설정하기 위하여, 제1 핀홀(도시하지 않음), 및 제2 핀홀(도시하지 않음)을 마련해도 된다.
편광 소자(30)는, 원편광, 직선 편광, 또는 타원 편광 등, 검출하는 편광에 따른 편광 소자가 적절히 이용된다. 또, 편광 소자(30)를, 원편광을 검출하는 편광 소자와, 직선 편광을 검출하는 편광 소자를 나열하여 마련하고, 검출하는 편광에 따라 전환하여, 산란광의 편광 성분마다의 광 강도를 광 검출부(34)로 검출해도 된다.
또한, 산란광의 편광 성분의 광 강도의 측정이 불필요한 경우, 편광 소자(30)는 반드시 필요한 것은 아니다.
광 검출부(34)는, 산란광의 강도를 검출할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 광전자 증배관, 포토다이오드, 애벌란시 포토다이오드, 시간 상관계 등이 이용된다.
또, 산란광 측정부(14)를 회전시켜 산란광의 각도를 바꾸는 회전부(36)를 갖는다. 회전부(36)에 의하여, 산란각(θ)의 각도를 바꿀 수 있다. 산란각(θ)의 각도가 산란 각도이다. 또한, 도 1은, 산란각의 각도가 90°이다. 즉, 산란 각도가 90°이다. 회전부(36)에는, 예를 들면, 고니오미터가 이용된다. 예를 들면, 산란광 측정부(14)가, 회전부(36)인 고니오미터에 재치되고, 고니오미터에 의하여 산란각(θ)이 조정된다.
입자의 측정 장치(10)는, 상술한 바와 같이 상이한 레이저광을 출사하는 제1 광원부(20)와 제2 광원부(22)를 가짐으로써, 2파장 이상의 측정 파장을 이용하여, 동적 광산란 측정을 실시할 수 있고, 분산액(Lq) 중의 입자에 대하여 복수의 산란 강도 데이터가 얻어진다.
또, 입자의 측정 장치(10)는, 상술한 바와 같이 산란광 측정부(14)를 회전시키는 회전부(36)를 가짐으로써, 산란각(θ)의 각도, 즉, 산란 각도의 값을 2각도 이상 변경하여, 동적 광산란 측정을 실시할 수 있고, 분산액(Lq) 중의 입자에 대하여 복수의 산란 강도 데이터가 얻어진다.
연산부(18)는, 광 검출부(34)로 검출된 산란광의 강도에 근거하여, 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액(Lq)에 있어서, 입자의 굴절률 및 입도 분포를 구하는 것이다. 연산부(18)에는, 후술하는 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식이 기억되어, 후술하는 피팅을 실시하는 것이다. 연산부(18)는, 입자의 굴절률 및 입도 분포 이외에, 입자수를 구할 수도 있다.
연산부(18)는, 산란광 측정부(14)에 의하여 얻어진, 복수의 산란 강도 데이터로부터, 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하고, 산출된, 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터 및 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구한다. 피팅에 대해서는 후술한다.
굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 이외에, 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션에 의하여 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터 및 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 이용해도 된다.
또한, 연산부(18)에서는, 상술한 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 스톡스·아인슈타인의 이론식에 근거하여 산출한다. 또, 예를 들면, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 미(Mie) 산란 이론식, 이산 쌍극자 근사법(DDA법), 및 유한 차분 시간 영역법(FDTD법) 중, 적어도 하나에 근거하여 산출한다. 또한, 이산 쌍극자 근사법(DDA법) 및 유한 차분 시간 영역법(FDTD법)은, 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션에 상당한다. 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션에 상당하는 것이 적절히 이용 가능하고, 상술한 이산 쌍극자 근사법(DDA법) 및 유한 차분 시간 영역법(FDTD법)에, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 이론식에 대해서도, 상술한 것에 특별히 한정되는 것은 아니고, 산란 이론 등의 각종 이론식을 적절히 이용 가능하다.
연산부(18)는, ROM(Read Only Memory) 등에 기억된 프로그램(컴퓨터 소프트웨어)을, 연산부(18)에서 실행함으로써, 상술한 바와 같이 입자의 입도 분포를 구한다. 연산부(18)는, 상술한 바와 같이 프로그램이 실행됨으로써 각 부위가 기능하는 컴퓨터에 의하여 구성되어도 되고, 각 부위가 전용 회로로 구성된 전용 장치여도 되며, 클라우드 상에서 실행되도록 서버로 구성해도 된다.
분산액의 산란 강도를 측정할 때에, 측정 파라미터로서, 산란 각도가 있다. 측정 파라미터가 산란 각도인 경우, 측정 파라미터의 값으로서, 산란 각도의 값을 2각도 이상 변경하여, 분산액의 산란 강도를 복수의 산란 각도마다 측정한다. 이 경우, 예를 들면, 측정 파장은 하나로 고정된다.
측정 파라미터가 측정광의 측정 파장인 경우, 2파장 이상의 측정 파장을 이용하여, 분산액의 산란 강도를 복수의 측정 파장마다 측정한다. 이 경우, 예를 들면, 산란 각도는 하나로 고정된다. 2파장이, 측정 파라미터의 값이다.
측정 파라미터로서는, 산란 각도 및 측정 파장인 경우도 있다. 이 경우, 산란 각도의 값을 2각도 이상으로 하고, 2파장 이상의 측정 파장으로서, 각각의 산란 각도와 측정 파장의 조합으로, 분산액의 산란 강도를 복수의 산란 각도와 측정 파장의 조합마다 측정한다.
산란 각도의 값은, 2각도 이상이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산란 강도 데이터의 데이터 수, 및 측정 시간 등으로부터 적절히 결정된다. 산란 각도의 값으로서는, 0° 초과 180°인 것이 바람직하다.
또, 측정 파장은, 2파장 이상이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 측정 파장이 많아지면, 광원이 많이 필요하거나, 파장을 나누는 광학 소자가 필요하게 되는 것 등을 고려하여 적절히 결정된다.
또, 측정 파장은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 자외광, 가시광, 및 적외광 등의 각 파장의 광을 적절히 이용 가능하다.
또한, 산란 강도는, 상술한 바와 같이 동적 광산란 측정법, 또는 장치와 합하여 1개의 측정 장치로 측정하는 것도 가능하지만, 동적 광산란 장치와, 광산란 고니오포토미터와, 2개의 상이한 장치의 측정 데이터를 이용하여, 조합하여 사용해도 된다. 파장의 경우, 분광기여도 된다. 이상과 같이, 장치 형태로서는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은 입자의 측정 장치(10)를 이용하는 것에 한정되는 것은 아니다.
분산액 중의 입자가, 단일이다. 즉, 분산액 중의 입자가 1종류이라고 가정하여, 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식을 설정하여, 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구한다.
(입자의 측정 방법의 제1 예)
도 2는 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 방법의 제1 예를 나타내는 플로차트이다.
입자의 측정 방법의 제1 예는, 측정 파라미터가 산란 각도이며, 산란 각도의 값을, 2각도 이상 변경하여, 분산액의 산란 강도를 복수의 산란 각도마다 측정한다.
입자의 측정 방법은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 측정 공정(스텝 S10)과, 실험 데이터를 얻는 공정(스텝 S12)과, 최적화하는 공정(스텝 S14)을 갖는다. 최적화하는 공정(스텝 S14)에 의하여, 해석 결과(스텝 S16), 즉, 단일 종류의 입자의 굴절률(복소 굴절률의 실부)과 입경 분포가 얻어진다(스텝 S16). 입경 분포란, 입자 개수의 입경에 대한 분포이며, 예를 들면, 단위는 %로 나타난다.
측정 공정(스텝 S10)은, 예를 들면, 산란 강도의 시간 변동, 및 산란 강도의 시간 평균값의 산란 각도 의존을 측정한다.
실험 데이터를 얻는 공정(스텝 S12)은, 측정 공정(스텝 S10)의 측정값에 근거하여, 예를 들면, 산란 강도의 시간 변동에 대한 자기 상관 함수을 얻는다. 또, 산란 강도의 시간 평균값의 산란 각도 의존, 또는 파장 의존의 산란 강도의 시간 평균값을 얻는다. 이로써, 예를 들면, 도 3에 나타내는 산란 각도마다의 산란 강도가 얻어진다.
최적화하는 공정(스텝 S14)에서는, 예를 들면, 자기 상관 함수, 및 산란 강도의 이론식을, 스텝 S12에서 얻어진 산란 강도의 시간 변동의 자기 상관 함수, 및 산란 강도의 시간 평균값으로 피팅한다. 스텝 S14에서는, 단일 입자의 입경에 대한 입자수에 대하여, 초깃값을 설정한 후, 평갓값을 최소로 하도록 갱신하여, 최종적인 입자수를 얻는다. 또한, 초깃값은, 랜덤 변수를 발생시킴으로써 설정한다.
이하, 보다 구체적으로 입자의 측정 방법에 대하여, 피팅을 포함하여 상세하게 설명한다.
먼저, 도 1에 나타내는 제2 광원부(22)로부터, 예를 들면, 파장 633nm의 레이저광을 분산액(Lq)에 조사한다. 조사하여 산란된 산란광을, 미리 정해진 산란 각도에서 광 검출부(34)로 미리 정해진 시간 검출한다. 이로써, 산란 각도에 있어서의 분산액(Lq)의 산란 강도를 얻을 수 있다.
다음으로, 회전부(36)에 의하여, 산란광 측정부(14)를 회전시켜 산란각(θ)을 변경하여, 분산액(Lq)의 산란 강도를 얻는다. 산란 각도의 변경과, 분산액(Lq)의 산란 강도의 측정을 반복하여 실시하고, 분산액(Lq)의 산란 강도를 복수 회 측정한다. 산란 각도의 값은, 2각도 이상이며, 예를 들면, 30°로부터 160°를 5°마다 산란 강도를 측정한다. 이상의 공정이 측정 공정이며, 상술한 스텝 S10에 상당한다.
다음으로, 연산부(18)에 있어서, 측정 공정에 의하여 얻어진 분산액(Lq)의 산란 강도의 시간 의존으로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터를 산출한다. 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 자기 상관 함수 또는 파워 스펙트럼이다.
분산액의 산란 강도로부터 자기 상관 함수는, 공지의 방법을 이용하여 산출된다. 또, 파워 스펙트럼에 대해서도 분산액의 산란 강도로부터 공지의 방법을 이용하여 산출된다.
이와 같이 하여, 산란 각도마다 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터가 얻어진다. 즉, 시간 변동 데이터는 복수 존재한다.
다음으로, 측정 공정에 의하여 얻어진 분산액의 산란 강도로부터, 연산부(18)에 있어서, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출한다.
분산액의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 예를 들면, 산란 각도마다, 분산액의 산란 강도의 시간 평균값을 산출함으로써 얻는다. 이로써, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같은 산란 각도마다의 산란 강도의 데이터가 얻어진다.
이상의 분산액의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 분산액의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하는 공정이 산출 공정이며, 상술한 스텝 S12에 상당한다.
다음으로, 연산부(18)에 있어서, 적어도 하나 이상의 산란 각도의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 복수의 산란 각도의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅한다. 이 피팅에 의하여 단일 종류의 입자의 굴절률(복소 굴절률의 실부)과 입도 분포를 구한다. 이것이 상술한 스텝 S14 및 S16에 상당한다.
상술한 바와 같이, 분산액 중에는 1종류의 입자가 포함되어 있다.
1차 자기 상관 함수는 g(1)(τ)=exp(-Dq2τ)로 나타난다. 또한, 자기 상관 함수로부터 얻어지는 확산 계수와, 입자 사이즈의 관계는, 통상의 동적 광산란법에 이용되는 스톡스·아인슈타인의 공식을 적용한다.
입자에 입도 분포가 존재하는 경우, 1차 자기 상관 함수는, 하기 식 (1)로 나타난다. 또, 산란 강도는, 하기 식 (2)로 나타난다. 하기 식 (1) 및 (2)는 이론식이며, 식 (1) 및 (2)의 Iθ total은, 모두 계산값이다.
[수학식 1]
[수학식 2]
또한, 식 (1)에 있어서, g(1)은 1차 자기 상관 함수를 나타낸다. 식 (1)의 1차 자기 상관 함수는, 산란 각도마다의 1차 자기 상관 함수이다. 식 (2)의 산란 강도는, 산란 각도마다의 산란 강도이다. 이 때문에, 측정하는 산란 각도마다 식 (1) 및 (2)가 얻어진다.
식 (1) 및 (2)에 있어서, Iθ total은 전체 산란 강도를 나타낸다. d는 입경을 나타낸다. d의 아래 첨자 0~M은, 입자의 히스토그램의 빈의 서수를 나타낸다. N은 입자수를 나타낸다. D는 확산 계수를 나타낸다. 확산 계수(D)의 아래 첨자 d는, 입경(d)에 의존하는 것을 나타낸다. q는 산란 벡터를 나타낸다. τ는 1차 자기 상관 함수의 타임랙을 나타낸다. θ는 산란각을 나타낸다. I은 산란 강도를 나타낸다. 산란 강도 I의 아래 첨자 d는, 입경(d)에 의존하는 것을 나타낸다. 산란 강도 I의 아래 첨자 θ는, 산란각(θ)에 의존하는 것을 나타낸다. 또한, 히스토그램의 빈이란, 히스토그램의 데이터 구간이며, 히스토그램에서는 막대로 나타난다.
NdId, θ/Iθ total의 부분이, 입경 d의 빈에 속하는 전체 단일 입자에 의한 산란 강도의, 전체 산란 강도에 대한 비율을 나타낸다.
입경 d, 상대 복소 굴절률 m의 입자에 대한 산란 강도는, Mie 산란 이론에 의하여, 이하의 식으로 주어진다. 하기 식이 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식이다.
[수학식 3]
여기에서, Pl은 Legendre의 다항식을 θ로 편미분한 함수로, 첨자 l(엘)은 Legendre의 다항식의 차수를 나타낸다. λ는 용매 내에서의 파장을 가리킨다. d는 입경이며, r은 입자로부터의 거리이고, m은 입자의 매질에 대한 상대 복소 굴절률이다. 또한, 용매의 굴절률을 n0으로 하고, 입자의 굴절률을 n으로 할 때, m=n/n0이다. 또한, 계수 Al(m, d)과 Bl(m, d)은, 하기 식으로 주어진다. 하기 식에 있어서, '는 각 함수 중의 인수에 관한 미분이다.
[수학식 4]
[수학식 5]
또한, x는, 하기 식으로 했다. 또, ψ1(ρ) 및 ζ1(ρ)은, 하기 식으로 나타나고, 하기 식 중, J는 Bessel 함수, ζ는 Hankel 함수이다.
[수학식 6]
[수학식 7]
[수학식 8]
<피팅의 제1 예>
이하, 단일 종류의 입자의 굴절률(복소 굴절률의 실부)과 입도 분포를 구하는 피팅에 대하여 설명한다. 피팅에서는, 입자수를 변수로서, 최종적으로 단일 종류의 입자의 굴절률(복소 굴절률의 실부)과 입도 분포를 구한다.
2차 자기 상관 함수 g(2)(τ)는 산란 각도마다 실측되어 있고, 2각도 이상이 바람직하지만 1각도여도 된다. 실측하는 산란 각도의 수는, 구하는 변수의 수 또는 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터의 수에 따라 적절히 결정된다.
피팅에 있어서는, 산란 각도마다의 1차 자기 상관 함수에 대하여, 각각 식 (1)에 있어서, 입자수를 변수로 하여, 초기 입자수를 설정한다. 설정한 초기 입자수에 근거하는, 식 (1)의 1차 자기 상관 함수의 계산값을 구한다. 1차 자기 상관 함수의 계산값으로부터, 2차 자기 상관 함수 g(2)(τ)=1+β·|g(1)(τ)|2의 계산값을 구한다. 또한, β는 장치 상수이다.
산란 각도마다, 각각 실측된 2차 자기 상관 함수의 값과, 2차 자기 상관 함수의 계산값의 차를 구한다. 또한, 이 실측된 2차 자기 상관 함수의 값과, 2차 자기 상관 함수의 계산값의 차를, 2차 자기 상관 함수의 차라고 한다. 2차 자기 상관 함수의 차가 산란 각도마다 얻어진다. 산란 각도마다의 2차 자기 상관 함수의 계산값이, 이론식에 의하여 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터에 상당한다.
전체 산란 강도 Itotal은, 산란 각도마다 실측되어 있다. 식 (2)에 있어서, 설정한 초기 입자수에 근거하는 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 값을 구한다.
산란 각도마다, 도 3에 나타나는 바와 같은 실측된 전체 산란 강도 Itotal의 값과, 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 계산값의 차를 구한다. 또한, 임의의 산란 각도에 있어서의, 실측된 전체 산란 강도 Itotal의 값과, 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 계산값의 차를, 산란 각도에서의 전체 산란 강도 Itotal의 차라고 한다. 전체 산란 강도 Itotal에 대하여, 산란 각도에서의 전체 산란 강도 Itotal의 차가 얻어진다. 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 계산값이, 이론식에 의하여 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터에 상당한다.
단, 식 (1)을 이용하여 2차 자기 상관 함수의 계산값을 구할 때와, 식 (2)를 이용하여 전체 산란 강도의 계산값을 구할 때, (1) 식의 d(동적 광산란에 있어서의 입경, dDLS로 한다)와 (2) 식의 d(정적 광산란에 있어서의 입경, dSLS로 한다)의 비 α=dSLS/dDLS를, 예를 들면 0.78로 해도 된다. 단 α는, 입자의 구조에 의하여 정해지는 계수이다.
피팅에서는, 최종적인 입자수와 굴절률(복소 굴절률의 실부)을 구하기 위하여, 상술한 산란 각도마다 얻어진 2차 자기 상관 함수의 차와, 산란 각도에서의 전체 산란 강도의 차를 이용한다. 예를 들면, 산란 각도마다 얻어진 2차 자기 상관 함수의 차의 제곱의 값과, 산란 각도에서의 전체 산란 강도의 차의 제곱의 값을, 모든 산란 각도에 대하여 더하여 얻어진 평갓값을 이용한다. 평갓값이 최소가 되는 입자수를, 최종적인 입자수로 한다.
이 때문에, 피팅에 있어서는, 평갓값이 최소가 되도록, 입자수와 상대 복소 굴절률 m을, 식 (1) 및 (2)에 있어서 반복하여 갱신하여, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻는다. 그 후, 용매의 종류, 즉 굴절률은 기존에 알려진 것으로, 상대 복소 굴절률 m으로부터 입자의 굴절률 n을 얻는다. 상대 복소 굴절률 m으로부터 얻어진 입자의 굴절률 n은 복소 굴절률의 실부이다.
피팅에 있어서는, 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 반영하여, 상술한 식 (1) 및 (2)에 있어서, 입자수와 상대 복소 굴절률 m의 값이 갱신되어, 실측값과 계산값의 피팅이 이루어져, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻는다. 굴절률은 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 통하여 피팅이 이루어진다.
모든 입경에 대한 입자수에 대하여, 초깃값을 설정한 후, 평갓값을 최소로 하도록 갱신한다. 이로써, 입자의 히스토그램을 얻을 수 있다. 즉, Nd c를 모든 d=d0~dM에 대하여 구함으로써, 입경 분포를 얻을 수 있다. 이것이 상술한 스텝 S16에 상당한다.
이상의 공정이, 단일 종류의 입자의 입도 분포를 구하는 공정(스텝 S16)이다. 또한, 피팅에 이용되는 평갓값은, 상술한 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 피팅의 최적화 방법은, 상술한 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 피팅에 베이즈 최적화를 이용할 수 있다.
또한, 2차 자기 상관 함수를 이용했지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 2차 자기 상관 함수 대신에 파워 스펙트럼을 이용할 수도 있다. 또, 헤테로다인 검출에 의하여 1차 자기 상관 함수를 실측하는 경우는, 1차 자기 상관 함수를 이용해도 된다.
여기에서, 도 3은 입경이 990nm인 폴리스타이렌 입자의 수분산액의 산란 강도와 산란각의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 4는 산란각마다의 2차 자기 상관 함수의 일례를 나타내는 그래프이며, 입경이 990nm인 폴리스타이렌 입자의 수분산액의 2차 자기 상관 함수의 산란각 의존을 나타낸다. 도 4에 있어서, 부호 37은, 산란 각도가 50°인 2차 자기 상관 함수를 나타낸다. 부호 38은, 산란 각도가 90°인 2차 자기 상관 함수를 나타낸다. 부호 39는, 산란 각도가 140°인 2차 자기 상관 함수를 나타낸다.
도 5는 입자 사이즈가 동일한 입자의 굴절률마다의 산란 각도와 산란 강도의 계산값을 나타내는 그래프이며, 계산으로 구한 산란 강도의 프로파일을 나타낸다. 도 5에 있어서, 부호 40은, 굴절률이 1.48인 산란 각도와 산란 각도의 관계를 나타내는 프로파일이다. 부호 41은, 굴절률이 1.59인 산란 각도와 산란 각도의 관계를 나타내는 프로파일이다. 부호 42는, 굴절률이 2.2인 산란 각도와 산란 각도의 관계를 나타내는 프로파일이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 동일 입자 사이즈의 입자이더라도, 굴절률이 상이하면, 산란 각도에 대한 산란 강도의 프로파일이 상이하다.
상술한 피팅에 의하여, 폴리스타이렌의 굴절률 n=1.59, 및 입경 d=990nm가 구해진다. 굴절률 n=1.59는, 복소 굴절률의 실부이다.
또한, 폴리스타이렌의 굴절률과 입경의 산출 방법은, 상술한 피팅과 같다. 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 반영하여, 상술한 식 (1) 및 (2)에 있어서, 입자수와 상대 복소 굴절률 m의 값이 갱신되어, 실측값과 계산값의 피팅이 이루어진다. 또한, 굴절률은 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 통하여 피팅이 이루어진다. 이와 같이 하여, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻었다. 최종적인 입자수를 얻은 입경에 의하여 입도 분포를 얻었다.
또한, 산란 각도 이외에, 굴절률의 파장 의존을 구하기 위하여, 상이한 파장으로 측정한 결과를 더할 수도 있다. 즉, 2파장 이상의 복수의 측정 파장을 이용하여, 산란광 강도를 복수의 측정 파장마다 측정하여, 복수의 산란광의 데이터를 얻어, 입자종수, 입자종마다의 굴절률, 입도 분포를 구할 수도 있다. 이 경우, 산란 각도는, 하나의 각도여도 되고, 복수, 2각도 이상이어도 된다.
측정 파장을 바꿈으로써, 굴절률의 파장 의존을 얻을 수 있다. 이 굴절률의 파장 의존을, 굴절률 분산이라고도 한다. 측정 파라미터로서, 측정 파장을 바꾸는 경우, 측정 파장은 복수이면, 2개로 한정되는 것은 아니고, 3개여도 되며, 4개여도 된다.
여기에서, 도 6과 도 7에 산란 강도와 측정 파장의 관계를 나타낸다. 도 6은, 굴절률이 상이한 2종의 입자를 파장 488nm의 측정 파장에서 계산한 산란 강도를 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이 제1 입자의 산란 강도의 프로파일(44)과, 제2 입자의 산란 강도의 프로파일(45)이 상이하다.
도 7은, 2종의 입자를 파장 632.8nm의 측정 파장에서 계산한 산란 강도를 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이 제1 입자의 산란 강도의 프로파일(46)과, 제2 입자의 산란 강도의 프로파일(47)이 상이하다. 도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 입자의 굴절률의 차에 의하여, 측정 파장에 대한 산란 강도가 상이하다.
예를 들면, 분산액의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 레이저광 파장마다, 분산액의 산란 강도의 시간 평균값을 산출함으로써 얻어진다.
산란 각도 이외에, 측정 파장수를 늘림으로써, 굴절률의 파장 의존의 정보를 얻을 수 있다. 이 경우, 굴절률 N의 파장 의존의 공식, 예를 들면, Cauchy의 식, N=D1+D2/λ2를 사용하여, 값 D1과 D2를 동일하게 구함으로써, 굴절률 N을 얻을 수도 있다.
이와 같은 경험적 또는 물리적 법칙으로 정해지는 공식을 이용함으로써, 측정 파장수를 늘렸을 때에, 피팅에 필요한 파라미터수를 적게 하여, 피팅의 계산량을 줄일 수도 있다. 이로써, 피팅에 필요로 하는 시간 등을 단축할 수 있다.
또한, 피팅에는, 이론식 이외에, 시뮬레이션에 의하여 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터 및 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 이용할 수도 있다.
측정 공정에 있어서는, 특정 편광의 측정광을 분산액에 조사하여 얻어지는 분산액의 산란광의 편광 성분의 광 강도를 산란 강도로서 측정해도 된다. 이 측정 공정은, 산란광 측정부(14)에서 실시된다.
예를 들면, 시료 셀(16)의 분산액(Lq)에, 원편광의 레이저광을 측정광으로서 조사하고, 분산액(Lq)의 산란광의 편광 성분을 측정한다. 산란광의 편광 성분의 광 강도에 대해서는, 예를 들면, 수직 직선 편광의 광 강도와, 수평 직선 편광의 광 강도의 차를 산란 강도로서 측정한다. 이 경우, 상술한 입자의 측정 방법의 제1 예와 같이, 산란 각도를 변경하여 측정하면, 도 8에 나타내는 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프를 얻을 수 있다. 도 8에 나타내는 바와 같이 구상 입자의 산란 강도의 프로파일(48)과, 원판상 입자의 산란 강도의 프로파일(49)이 상이하다.
또한, 수직 직선 편광이란, 산란면을 수평으로 했을 때의 직선 편광의 방향이 수직인 것을 말한다. 수평 직선 편광이란, 산란면을 수평으로 했을 때의 직선 편광의 방향이 수평인 것을 말한다.
또, 측정 공정은, 복수의 편광 상태의 측정광을 순차적으로, 분산액에 조사하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터, 및 분산액으로부터 출사되는 산란광의 편광 성분을 복수 취출하여 얻어지는 산란 강도의 측정 파라미터 의존 데이터 중, 적어도 일방을 측정해도 된다. 이 측정 공정은, 산란광 측정부(14) 및 편광 소자(28)에서 실시된다.
복수의 편광 상태의 측정광을 순차적으로, 분산액에 조사하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 측정광을 편광 상태로 한 것이다. 또, 분산액으로부터 출사되는 산란광의 편광 성분을 복수 취출하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 측정광을 편광 상태로는 하지 않고, 산란광의 편광 성분을 검출한 것이다. 측정광을 편광 상태로 하고, 산란광의 편광 성분을 검출한 것도, 상술한 산란 강도의 파라미터 의존 데이터에 포함된다.
예를 들면, 편광을 이용하는 경우, 측정광의 편광 상태를 원편광으로 하고, 산란광의 편광 성분을, 수직 편광 강도와 수평 편광 강도의 차를 이용할 수 있다. 또, 예를 들면, 측정광의 편광 상태를 45°직선 편광으로 하고, 산란광의 편광 성분을, 수직 편광 강도와 수평 편광 강도의 합을 이용할 수 있다.
(입자의 측정 장치의 제2 예)
도 9는 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제2 예를 나타내는 모식도이다.
도 9에 나타내는 입자의 측정 장치(60)에 있어서, 도 1에 나타내는 입자의 측정 장치(10)와 동일 구성물에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 9에 나타내는 입자의 측정 장치(60)는, 도 1에 나타내는 입자의 측정 장치(10)에 비하여, 백색 광원을 이용하고 있는 점, 광학 소자의 배치 등이 상이하다.
입자의 측정 장치(60)는, 광원부(62)와, 빔 스플리터(64)와, 렌즈(65)와, 시료 셀(16)을 갖는다. 광원부(62)와, 빔 스플리터(64)와, 렌즈(65)와, 시료 셀(16)이 직선(L1) 상에 직렬로 배치되어 있다.
광원부(62)는, 입사광(Ls)을 출사하는 것이며, 백색의 광원이 이용된다. 백색의 광원으로서, 예를 들면, 슈퍼 컨티늄(SC) 광원이 이용된다.
렌즈(65)는, 입사광(Ls)을 시료 셀(16)에 집광하는 대물 렌즈이다.
빔 스플리터(64)는, 일방의 방향으로부터 입사한 광을 투과하고, 타방의 방향으로부터 입사한 광을 반사하는 투과 반사면(64a)을 갖는다. 빔 스플리터(64)는, 입방체상의 큐브형의 빔 스플리터이다.
빔 스플리터(64)에 있어서, 상술한 직선(L1)과 직교하는 제1 축선(C11) 상에, 셔터(66)와, 렌즈(67)와, 핀홀(68)과, 렌즈(69)와 빔 스플리터(70)가 직렬로 배치되어 있다.
빔 스플리터(70)는, 일방의 방향으로부터 입사한 광을 투과하고, 타방의 방향으로부터 입사한 광을 반사하는 투과 반사면(70a)을 갖는다. 빔 스플리터(70)는, 입방체상의 큐브형의 빔 스플리터이다.
빔 스플리터(70)의 렌즈(69)가 배치되어 있지 않은 면(70b)에 대향하여, 슬릿(71)과, 미러(72)가, 제1 축선(C11) 상에 직렬로 배치되어 있다. 슬릿(71)의 개구부(71a)는 면(70b)에 대하여 개구되어 있다. 슬릿(71)의 개구부(71a)를 통과한 광이 미러(72)에 입사한다. 미러(72)로 반사된 반사광이 입사되는 회절 격자(73)를 더 갖는다.
회절 격자(73)는, 산란광을 포함하는 입사된 광을 파장 분해하여, 파장마다의 광으로 나누는 광학 소자이다. 회절 격자(73)에 의하여, 파장마다의 산란광을 얻을 수 있다.
또한, 회절 격자(73)에 의하여 산란광이 파장에 따라 회절된 회절광이 입사되는 광 검출기(74)를 갖는다. 광 검출기(74)에 의하여 파장 분해된 산란광이 파장마다 검출된다. 광 검출기(74)는, 연산부(18)에 접속되어 있다.
광 검출기(74)는, 복수의 픽셀을 갖고, 각 픽셀의 광 강도의 평균 시간 강도, 및 시간 의존성을 검출한다. 예를 들면, 광 검출기(74)에는, 직선 상에 광전 변환 소자가 배치된 라인 카메라가 이용된다. 또한, 광 검출기(74)는, 라인 카메라 대신에, 광전자 증배관을 직선 상에 배치한 것이어도 된다.
미러(72), 회절 격자(73) 및 광 검출기(74)에 의하여 분광 검출부(80)가 구성된다.
시료 셀(16)에 대하여, 제1 축선(C11)과 평행한 제2 축선(C12) 상에, 셔터(75)와, 렌즈(76)와, 핀홀(77)과, 렌즈(78)와, 미러(79)가 직렬로 배치되어 있다.
미러(79)로 반사된 광은, 빔 스플리터(70)의 면(70c)에 입사하고, 빔 스플리터(70)의 투과 반사면(70a)에 의하여 미러(72)를 향하여 반사된다.
셔터(66) 및 셔터(75)에는, 예를 들면, 전자 셔터가 이용된다. 셔터(66)와 셔터(75)에 의하여, 빔 스플리터(70)에 대한 광의 입사를 제어할 수 있다. 셔터(66)와 셔터(75)의 개폐를 전환함으로써, 시료 셀(16)로 반사된 광 중, 어느 하나를 빔 스플리터(70)에 입사시킬 수 있다. 시료 셀(16)로 반사된 광을 양방 측정하는 경우에는, 순서대로, 셔터(66)와 셔터(75)를 전환하여 측정한다.
핀홀(68)과 핀홀(77)은, 공초점의 기능을 갖고, 분산액(Lq)으로 산란된 광 중의 초점 부분에서 산란된 광의 성분만이 핀홀을 통과할 수 있다. 이로써, 분산액(Lq)의 산란광의 측정 영역을 제한할 수 있고, 공간의 코히어런스를 악화시키지 않고 측정할 수 있다.
입자의 측정 장치(60)에서는, 광원부(62)에, 예를 들면, 슈퍼 컨티늄 광원을 이용한다. 광원부(62)로부터 광을 빔 스플리터(64)와 렌즈(65)를 개재하여, 시료 셀(16)에 조사한다. 시료 셀(16)에 있어서, 산란각 180°의 후방 산란광은 다시 빔 스플리터(64)에 되돌아가, 빔 스플리터(64)의 면(64c)으로부터, 빔 스플리터(64)에 입사하고, 투과 반사면(64a)으로 반사된 후, 렌즈(67), 핀홀(68) 및 렌즈(69)를 통과한다. 이때, 셔터(66)는 열려 있고, 셔터(75)는 닫혀 있다.
핀홀(68)은, 상술한 바와 같이 공초점의 기능을 갖고, 분산액(Lq)으로 산란된 광 중의 초점 부분에서 산란된 광의 성분만이 핀홀(68)을 통과할 수 있다. 이로써, 시료 셀(16)의 산란광의 측정 영역을 제한할 수 있고, 공간의 코히어런스를 악화시키지 않으며, 산란광을 측정할 수 있다. 그 후, 빔 스플리터(70)를 투과하고, 슬릿(71)을 통과하며, 분광 검출부(80)에 있어서, 미러(72)로 반사되고, 회절 격자(73)에 입사하여, 광 검출기(74)에 다시 도달한 산란광이, 광 검출기(74)에 의하여 검출된다. 회절 격자(73)에 의하여, 산란광은 파장마다 상이한 픽셀에 조사되어, 분광 검출된다. 즉, 산란광은 파장마다 검출된다.
한편, 시료 셀(16)에서 90°로 반사된 산란광을 측정하는 경우, 렌즈(76), 핀홀(77) 및 렌즈(78)를 통과한다. 이때, 셔터(75)는 열려 있고, 셔터(66)는 닫혀 있다. 미러(79)에서, 산란광은 빔 스플리터(70)에 반사되고, 빔 스플리터(70)의 투과 반사면(70a)에서 반사되어, 슬릿(71)을 통과하며, 분광 검출부(80)에 있어서, 미러(72)로 반사되고, 회절 격자(73)에 입사하여, 광 검출기(74)에 다시 도달한 산란광이, 광 검출기(74)에 의하여 검출된다. 입자의 측정 장치(60)에서는, 이와 같이 하여, 산란 각도가 상이한 산란광의 강도를 파장마다 측정한다. 입자의 측정 장치(60)는, 입자의 측정 장치(10)와 동일하게, 분산액에 포함되는 단일 종류의 입자의 굴절률과 입도 분포를 측정할 수 있다.
연산부(18)에서는, 상술한 피팅에 의하여 구해진, 단일 종류의 입자의 굴절률을, 이미 알려진 재료가 100% 농도인 경우의 굴절률, 즉, 벌크 상태의 이미 알려진 재료의 굴절률과 비교하고, 입자 체적 농도에 대한 굴절률의 의존성을 이용하여, 단일 종류의 입자의 구성 물질의 체적 농도를 산출하는 것이 바람직하다. 또한, 체적 농도란, 체적 밀도 및 충전율로 동일한 의미이다. 또, 굴절률의 의존성이란, 예를 들면, 체적 밀도에 대하여 굴절률이 선형으로 변화하는 것이다.
입자의 측정 방법에 있어서도, 구해진 단일 종류의 입자의 굴절률을, 이미 알려진 재료가 100% 농도인 경우의 굴절률과 비교하고, 입자 체적 농도에 대한 굴절률의 의존성을 이용하여, 구해진 단일 종류의 입자의 구성 물질을 구성하는 체적 농도를 산출하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이들에 의하여, 예를 들면, 구해진 단일 종류의 입자의 굴절률로부터 응집체의 밀도를 추측할 수 있다.
또, 이미 알려진 재료가 100% 농도인 굴절률에 대해서는, 재료와, 그 재료의 100% 농도에서의 굴절률이 대응지어져, 예를 들면, 라이브러리로서 연산부(18)에 기억되어 있다.
(입자의 측정 장치의 제3 예)
도 10은 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제3 예를 나타내는 모식도이다.
도 10에 나타내는 입자의 측정 장치(10a)에 있어서, 도 1에 나타내는 입자의 측정 장치(10)와 동일 구성물에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 10에 나타내는 입자의 측정 장치(10a)는, 도 1에 나타내는 입자의 측정 장치(10)에 비하여, 분산액(Lq)의 투과율을 측정하는 점이 상이하고, 투과율을 측정하기 위한 투과광 측정부(90)를 갖는다. 투과광 측정부(90)는 연산부(18)에 접속되어 있다. 투과광 측정부(90)에는, 예를 들면, 광전자 증배관 또는 포토다이오드가 이용된다.
입자의 측정 장치(10a)는, 투과광 측정부(90)가, 시료 셀(16)을 사이에 두고 편광 소자(28)에 대향하며, 또한 광축(C1) 상에 배치되어 있다.
투과광 측정부(90)는, 시료 셀(16)을 투과한 투과광의 광 강도를 측정하는 것이며, 투과광의 광 강도를 측정할 수 있으면, 광전자 증배관에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 투과광 측정부(90)에서 얻어진 투과광의 광 강도는 연산부(18)에 출력된다. 연산부(18)에서, 분산액(Lq)의 투과율이 산출되고, 분산액(Lq)의 투과율 데이터가 얻어진다. 연산부(18)와 투과광 측정부(90)에 의하여 투과율 측정부가 구성되고, 투과율 측정부에 의하여 분산액(Lq)의 투과율이 측정된다. 시료 셀(16)에 대한 광의 입사광의 광 강도를 Ii로 하고, 시료 셀(16)을 투과한 투과광의 광 강도를 Io로 할 때, 투과율 Ts는 Io/Ii이다. 또, 투과율 Ts는 하기 식 (3)으로 나타난다.
Ts=exp(-τaL) (3)
투과율 Ts의 식 (3)에 있어서, τa는 흡광 계수, L은 광로 길이이다. 흡광 계수 τa는 하기 식 (4)로 나타난다. 하기 식 (4)에 있어서, N은 입자수(첨자 d는, 입경 직경 d에 의존하는 것을 나타낸다)이다.
Cext는, 소쇠 단면적(d는 입자 직경, m은 용매의 굴절률 n0에 대한 입자의 상대 복소 굴절률(m=nc/n0): 입자의 복소 굴절률을 nc=n+ik로 한다.))이다. d의 아래 첨자 0~M은, 도 11에 나타내는 입자의 히스토그램의 빈의 서수이다.
[수학식 9]
또한, 소쇠 단면적 Cext는 하기 식으로 나타난다. 소쇠 단면적 Cext의 식의 an, bn은 하기 식으로 나타난다. 또, Ψn(ρ) 및 ζn(ρ)는 하기 식으로 나타난다.
[수학식 10]
[수학식 11]
[수학식 12]
[수학식 13]
[수학식 14]
[수학식 15]
상술한 식에 있어서, Ψn(ρ) 및 ζn(ρ)는, 리카티-베셀 함수이다. jn(ρ)는 제1 종 구 베셀 함수이며, hn (2)(ρ)는 제2 종 구 한켈 함수이다. 또, λ는 파장이다.
입자의 측정 장치(10a)의 연산부(18)는, 산란광 측정부(14)에 의하여 얻어진, 복수의 산란 강도 데이터로부터, 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하고, 산출된, 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터 및 측정 파라미터의 복수의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 분산액의 투과율 데이터를, 복소 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션 및 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입경 분포를 구한다. 피팅에 대해서는 후술한다.
복소 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 및 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식 이외에, 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션에 의하여 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터 및 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터 및 투과율 데이터를 이용해도 된다.
또한, 연산부(18)에서는, 상술한 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 스톡스·아인슈타인의 이론식에 근거하여 산출한다. 또, 예를 들면, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 미(Mie) 산란 이론식, 이산 쌍극자 근사법(DDA법), 및 유한 차분 시간 영역법(FDTD법) 중, 적어도 하나에 근거하여 산출한다. 또한, 이산 쌍극자 근사법(DDA법) 및 유한 차분 시간 영역법(FDTD법)은, 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션에 상당한다. 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션에 상당하는 것이 적절히 이용 가능하고, 상술한 이산 쌍극자 근사법(DDA법) 및 유한 차분 시간 영역법(FDTD법)에, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 이론식에 대해서도, 상술한 것에 특별히 한정되는 것은 아니고, 산란 이론 등의 각종 이론식을 적절히 이용 가능하다.
또, 복소 굴절률과 입경과 투과율에 관한 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션에는, 예를 들면, 복소 굴절률과 입경과 산란 강도에 관한 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션과 동일하게, 미(Mie) 산란 이론식, 이산 쌍극자 근사법(DDA법), 및 유한 차분 시간 영역법(FDTD법)을 이용할 수 있다.
또한, 분산액(Lq)의 투과율은 입자의 측정 장치(10a)로 측정하는 것에 한정되는 것은 아니고, 미리 측정된 분산액(Lq)의 투과율을 이용해도 된다. 이 때문에, 도 1에 나타내는 입자의 측정 장치(10)에서도, 입자의 측정 장치(10a)와 동일하게, 복소 굴절률을 구할 수 있다.
(입자의 측정 방법의 제2 예)
도 12는 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 방법의 제2 예를 나타내는 플로차트이다.
입자의 측정 방법의 제2 예는, 입자의 측정 방법의 제1 예에 비하여, 분산액의 산란 강도를 이용하여, 복소 굴절률을 구하는 점이 상이하다.
입자의 측정 방법의 제2 예는, 입자의 측정 방법의 제1 예에 비하여, 분산액의 투과율을 이용하는 점, 및 실부와 허부로 구성되는 복소 굴절률을 구하는 점이 상이하다. 분산액의 투과율은, 측정 대상의 분산액의 산란 강도를 측정하기 전에 측정해도 되고, 산란 강도의 측정 후에 측정해도 된다. 또, 분산액의 투과율이 이미 알려져 있으면, 이미 알려진 투과율을 이용할 수도 있다.
입자의 측정 방법은, 도 12에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 측정 공정(스텝 S20)과, 실험 데이터를 얻는 공정(스텝 S22)과, 최적화하는 공정(스텝 S24)을 갖는다. 최적화하는 공정(스텝 S24)에 의하여, 해석 결과(스텝 S26), 즉, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입경 분포가 얻어진다(스텝 S26).
측정 공정(스텝 S20)은, 예를 들면, 산란 강도의 시간 변동, 및 산란 강도의 시간 평균값의 산란 각도 의존, 및 분산액의 투과율을 측정한다.
실험 데이터를 얻는 공정(스텝 S22)은, 측정 공정(스텝 S20)의 측정값에 근거하여, 예를 들면, 산란 강도의 시간 변동에 대한 자기 상관 함수를 얻는다. 또, 산란 강도의 시간 평균값의 산란 각도 의존, 또는 파장 의존의 산란 강도의 시간 평균값을 얻는다. 또, 분산액의 투과율을 측정하고, 투과율 데이터를 얻는다. 이로써, 예를 들면, 도 3에 나타내는 산란 각도마다의 산란 강도가 얻어진다. 나아가서는, 분산액의 투과율이 얻어진다. 또한, 투과율 데이터를 얻는 타이밍은, 상술한 측정 공정(스텝 S20)이어도 된다. 그러나, 피팅 시에 투과율 데이터가 있으면 좋은 점에서, 투과율 데이터를 얻는 공정은, 피팅 전까지, 즉, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입경 분포를 구하는 공정 전까지 실시하면 된다. 또, 투과율 데이터가 이미 알려져 있으면, 이미 알려진 투과율 데이터를 이용할 수 있기 때문에, 투과율 데이터를 얻는 공정은, 반드시 필요하지 않다.
최적화하는 공정(스텝 S24)에서는, 예를 들면, 자기 상관 함수, 및 산란 강도 및 분산액의 투과율의 이론식을, 스텝 S22에서 얻어진 산란 강도의 시간 변동의 자기 상관 함수, 및 산란 강도의 시간 평균값, 및 분산액의 투과율로 피팅한다. 스텝 S24에서는, 단일 입자의 입경에 대한 입자수에 대하여, 초깃값을 설정한 후, 평갓값을 최소로 하도록 갱신하여, 최종적인 입자수를 얻는다. 또한, 초깃값은, 랜덤 변수를 발생시킴으로써 설정한다.
이하, 보다 구체적으로 입자의 측정 방법에 대하여, 피팅을 포함하여 상세하게 설명한다.
먼저, 도 10에 나타내는 제2 광원부(22)로부터, 예를 들면, 파장 488nm의 레이저광을 분산액(Lq)에 조사한다. 조사하여 산란된 산란광을, 미리 정해진 산란 각도에서 광 검출부(34)로 미리 정해진 시간 검출한다. 이로써, 산란 각도에 있어서의 분산액(Lq)의 산란 강도를 얻을 수 있다. 또, 레이저광의 분산액(Lq)을 투과한 투과광에 대해서도, 투과광 측정부(90)에서 광 강도를 측정한다.
다음으로, 회전부(36)에 의하여, 산란광 측정부(14)를 회전시켜 산란각(θ)을 변경하여, 분산액(Lq)의 산란 강도를 얻는다. 산란 각도의 변경과, 분산액(Lq)의 산란 강도의 측정을 반복하여 실시하고, 분산액(Lq)의 산란 강도를 복수 회 측정한다. 산란 각도의 값은, 2각도 이상이며, 예를 들면, 30°로부터 160°를 5°마다 산란 강도를 측정한다. 이상의 공정이 측정 공정이며, 상술한 스텝 S20에 상당한다.
다음으로, 연산부(18)에 있어서, 측정 공정에 의하여 얻어진 분산액(Lq)의 산란 강도의 시간 의존으로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터를 산출한다. 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 자기 상관 함수 또는 파워 스펙트럼이다.
분산액의 산란 강도로부터 자기 상관 함수는, 공지의 방법을 이용하여 산출된다. 또, 파워 스펙트럼에 대해서도 분산액의 산란 강도로부터 공지의 방법을 이용하여 산출된다.
이와 같이 하여, 산란 각도마다 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터가 얻어진다. 즉, 시간 변동 데이터는 복수 존재한다.
또, 연산부(18)에서는, 레이저광의 광 강도와, 분산액(Lq)을 투과한 투과광의 광 강도로부터, 상술한 식으로부터 분산액(Lq)의 투과율을 산출한다. 또한, 레이저광의 파장을 바꾼 경우, 투과율은, 레이저광의 파장마다 얻어진다. 즉, 투과율의 파장 의존 데이터가 얻어진다.
다음으로, 측정 공정에 의하여 얻어진 분산액의 산란 강도로부터, 연산부(18)에 있어서, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출한다.
분산액의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 예를 들면, 산란 각도마다, 분산액의 산란 강도의 시간 평균값을 산출함으로써 얻는다. 이로써, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같은 산란 각도마다의 산란 강도의 데이터가 얻어진다.
이상의 분산액의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 분산액의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 분산액(Lq)의 투과율을 산출하는 공정이 산출 공정이며, 상술한 스텝 S22에 상당한다.
다음으로, 연산부(18)에 있어서, 적어도 하나 이상의 산란 각도의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 복수의 산란 각도의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 분산액의 투과율 데이터를, 복소 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션, 및 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅한다. 이 피팅에 의하여 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입도 분포를 구한다. 이것이 상술한 스텝 S24 및 S26에 상당한다. 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식은, 예를 들면, 상술한 식 (4)의 흡광 계수 τa의 식이다.
상술한 바와 같이, 분산액 중에는 1종류의 입자가 포함되어 있다.
1차 자기 상관 함수는, 상술한 바와 같이 g(1)(τ)=exp(-Dq2τ)로 나타난다. 또한, 자기 상관 함수로부터 얻어지는 확산 계수와, 입자 사이즈의 관계는, 통상의 동적 광산란법에 이용되는 스톡스·아인슈타인의 공식을 적용한다.
입자에 입도 분포가 있는 경우, 1차 자기 상관 함수는, 상술한 식 (1)로 나타난다. 또, 산란 강도는, 상술한 식 (2)로 나타난다. 하기 식 (1) 및 (2)는 이론식이며, 식 (1) 및 (2)의 Iθ total은, 모두 계산값이다.
<피팅의 제2 예>
이하, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입도 분포를 구하는 피팅에 대하여 설명한다. 피팅에서는, 입자수를 변수로서, 최종적으로 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입도 분포를 구한다.
2차 자기 상관 함수 g(2)(τ)는 산란 각도마다 실측되어 있고, 2각도 이상이 바람직하지만 1각도여도 된다. 실측하는 산란 각도의 수는, 구하는 변수의 수 또는 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터의 수에 따라 적절히 결정된다.
피팅에 있어서는, 산란 각도마다의 1차 자기 상관 함수에 대하여, 각각 식 (1)에 있어서, 입자수를 변수로 하여, 초기 입자수를 설정한다. 설정한 초기 입자수에 근거하는, 식 (1)의 1차 자기 상관 함수의 계산값을 구한다. 1차 자기 상관 함수의 계산값으로부터, 2차 자기 상관 함수 g(2)(τ)=1+β·|g(1)(τ)|2의 계산값을 구한다. 또한, β는 장치 상수이다.
산란 각도마다, 각각 실측된 2차 자기 상관 함수의 값과, 2차 자기 상관 함수의 계산값의 차를 구한다. 또한, 이 실측된 2차 자기 상관 함수의 값과, 2차 자기 상관 함수의 계산값의 차를, 2차 자기 상관 함수의 차라고 한다. 2차 자기 상관 함수의 차가 산란 각도마다 얻어진다. 산란 각도마다의 2차 자기 상관 함수의 계산값이, 이론식에 의하여 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터에 상당한다.
전체 산란 강도 Itotal은, 산란 각도마다 실측되어 있다. 식 (2)에 있어서, 설정한 초기 입자수에 근거하는 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 값을 구한다.
산란 각도마다, 도 3에 나타나는 바와 같은 실측된 전체 산란 강도 Itotal의 값과, 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 계산값의 차를 구한다. 또한, 임의의 산란 각도에 있어서의, 실측된 전체 산란 강도 Itotal의 값과, 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 계산값의 차를, 산란 각도에서의 전체 산란 강도 Itotal의 차라고 한다. 전체 산란 강도 Itotal에 대하여, 산란 각도에서의 전체 산란 강도 Itotal의 차가 얻어진다. 식 (2)의 전체 산란 강도 Iθ total의 계산값이, 이론식에 의하여 산출된 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터에 상당한다.
실측된 투과율의 값과, 식 (3)의 Ts=exp(-τaL)의 투과율 Ts의 계산값의 차를 구한다. 또한, 실측된 투과율의 값과, 투과율 Ts의 계산값의 차를, 투과율의 차라고 한다.
피팅에서는, 최종적인 입자수와 굴절률을 구하기 위하여, 상술한 산란 각도마다 얻어진 2차 자기 상관 함수의 차와, 산란 각도에서의 전체 산란 강도의 차와, 투과율의 차를 이용한다. 예를 들면, 산란 각도마다 얻어진 2차 자기 상관 함수의 차의 제곱의 값과, 산란 각도에서의 전체 산란 강도의 차의 제곱의 값을, 모든 산란 각도에 대하여 더한 것과, 투과율의 차의 제곱의 값을 더하여 얻어진 평갓값을 이용한다. 평갓값이 최소가 되는 입자수를, 최종적인 입자수로 한다.
이 때문에, 피팅에 있어서는, 평갓값이 최소가 되도록, 입자수와 상대 복소 굴절률 m을, 식 (1), (2) 및 식 (4)에 있어서 반복하여 갱신하여, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻는다. 그 후, 용매의 종류, 즉 굴절률은 기존에 알려진 것으로, 상대 복소 굴절률 m으로부터 입자의 굴절률 n을 얻는다.
피팅에 있어서는, 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 반영하여, 상술한 식 (1), (2) 및 식 (4)에 있어서, 입자수와 상대 복소 굴절률 m의 값이 갱신되어, 실측값과 계산값의 피팅이 이루어져, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻는다. 복소 굴절률은 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 통하여 피팅이 이루어진다.
모든 입경에 대한 입자수에 대하여, 초깃값을 설정한 후, 평갓값을 최소로 하도록 갱신한다. 이로써, 입자의 히스토그램을 얻을 수 있다. 즉, Nd c를 모든 d=d0~dM에 대하여 구함으로써, 입경 분포를 얻을 수 있다. 이것이 상술한 스텝 S26에 상당한다.
이상의 공정이, 단일 종류의 입자의 입도 분포를 구하는 공정(스텝 S26)이다. 또한, 피팅에 이용되는 평갓값은, 상술한 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 피팅의 최적화 방법은, 상술한 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 피팅에 베이즈 최적화를 이용할 수 있다.
또한, 2차 자기 상관 함수를 이용했지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 2차 자기 상관 함수 대신에 파워 스펙트럼을 이용할 수도 있다. 또, 헤테로다인 검출에 의하여 1차 자기 상관 함수를 실측하는 경우는, 1차 자기 상관 함수를 이용해도 된다.
또한, 산란 각도 이외에, 복소 굴절률의 파장 의존을 구하기 위하여, 상이한 파장으로 측정한 결과를 더할 수도 있다. 즉, 2파장 이상의 복수의 측정 파장을 이용하여, 산란광 강도를 복수의 측정 파장마다 측정하여, 복수의 산란광의 데이터를 얻는다. 또, 2파장 이상의 복수의 측정 파장을 이용하여 투과율을 측정하여, 측정 파장마다의 투과율을 얻는다. 입자종수, 입자종마다의 복소 굴절률, 입도 분포를 구할 수도 있다. 이 경우, 산란 각도는, 하나의 각도여도 되고, 복수, 2각도 이상이어도 된다.
측정 파장을 바꿈으로써, 복소 굴절률의 파장 의존을 얻을 수 있다. 이 복소 굴절률의 파장 의존을, 굴절률 분산이라고도 한다. 측정 파라미터로서, 측정 파장을 바꾸는 경우, 측정 파장은 복수이면, 2개로 한정되는 것은 아니고, 3개여도 되며, 4개여도 된다.
또한, 분산액의 체적 농도를 피팅에 이용할 수 있다.
이 경우, 연산부(18)는, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 투과율 데이터와, 분산액의 체적 농도 데이터를 이용하여 피팅함으로써, 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과, 개수 농도의 입경 분포를 구할 수 있다. 여기에서, 분산액의 체적 농도 데이터란, 분산액의 체적 농도를 나타내는 데이터이며, 체적 농도 φ는 하기 식으로 나타난다. 하기 체적 농도 φ의 식에 있어서, d는 입경이다.
또, 개수 농도의 입경 분포란, 분산액 단위 체적 당의 입자 개수의 입경에 대한 분포이다. Nd는, 분산액 단위 체적 당의 입자 개수이다.
[수학식 16]
분산액의 체적 농도가 이미 알려진 경우, 체적 농도의 값과, 하기 식에서 나타나는 체적 농도 φ의 계산값의 차를 구한다. 또한, 실측된 체적 농도의 값과, 체적 농도 φ의 계산값의 차를, 체적 농도의 차라고 한다. 또, 이미 알려진 체적 농도의 값은, 예를 들면, 측정값이다.
분산액의 체적 농도를 구하는 방법으로서는, 예를 들면, 분산액 중 입자를 원심 침강시켜 입자 중량을 측정, 분산매 중량을 산출하고, 입자 및 분산매의 이미 알려진 비중으로부터, 분산액의 체적 농도를 구하는 방법이 있다.
피팅에서는, 최종적인 입자수와 복소 굴절률을 구하기 위하여, 상술한 산란 각도마다 얻어진 2차 자기 상관 함수의 차와, 산란 각도에서의 전체 산란 강도의 차와, 투과율의 차와, 체적 농도의 차를 이용한다. 예를 들면, 산란 각도마다 얻어진 2차 자기 상관 함수의 차의 제곱의 값과, 산란 각도에서의 전체 산란 강도의 차의 제곱의 값을, 모든 산란 각도에 대하여 더한 것과, 투과율의 차의 제곱의 값과, 체적 농도의 차의 제곱의 값을 더하여 얻어진 평갓값을 이용한다. 평갓값이 최소가 되는 입자수를, 최종적인 입자수로 한다. 이때, 입자수가 개수 농도로서 얻어진다. 이로써, 분산액 중의 입자의 개수가 절댓값으로 얻어진다.
(입자의 측정 장치의 제4 예)
도 13은 본 발명의 실시형태의 입자의 측정 장치의 제4 예를 나타내는 모식도이다.
도 13에 나타내는 입자의 측정 장치(60a)에 있어서, 도 9에 나타내는 입자의 측정 장치(60)와 동일 구성물에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 13에 나타내는 입자의 측정 장치(60a)는, 도 9에 나타내는 입자의 측정 장치(60)에 비하여, 분산액(Lq)의 투과율을 측정하는 점이 상이하고, 투과율을 측정하기 위한 투과광 측정부(90)를 갖는다. 투과광 측정부(90)는, 시료 셀(16)을 사이에 두고 렌즈(65)에 대향하여 배치되어 있다.
투과광 측정부(90)는, 도시는 하지 않지만 연산부(18)에 접속되어 있다. 도 10에 나타내는 입자의 측정 장치(10a)와 동일하게 연산부(18)와 투과광 측정부(90)에 의하여 투과율 측정부가 구성된다. 투과율 측정부에 의하여, 분산액(Lq)의 투과율이 측정된다. 투과광 측정부(90)는, 도 10에 나타내는 입자의 측정 장치(10a)와 동일한 구성이며, 예를 들면, 광전자 증배관 또는 포토다이오드가 이용된다. 측정 장치(60a)를 이용하여 복소 굴절률을 구할 수 있다.
또한, 분산액(Lq)의 투과율은 입자의 측정 장치(60a)로 측정하는 것에 한정되는 것은 아니고, 미리 측정된 분산액(Lq)의 투과율을 이용해도 된다. 이 때문에, 도 9에 나타내는 입자의 측정 장치(60)에서도, 입자의 측정 장치(60a)와 동일하게 복소 굴절률을 구할 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 입자의 측정 장치 및 입자의 측정 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
[실시예 1]
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 및, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 측정 파라미터에 산란 각도를 이용하여, 입자를 포함하는 분산액의 동적 광산란 측정을 실시했다. 또한, 분산액에 하기 샘플 1 및 샘플 2를 이용했다.
샘플 1은, 용매에 순수를 이용하고, 입자에 폴리스타이렌 입자를 이용한 수분산액이다. 폴리스타이렌 입자는, 1차 입경이 990nm이다. 또한, 폴리스타이렌 입자의 1차 입경은, 카탈로그값이다.
샘플 2는, 용매에 순수를 이용하고, 입자에 산화 타이타늄 입자를 이용한 수분산액이다. 산화 타이타늄 입자는, 1차 입경이 30~50nm이다. 또한, 산화 타이타늄 입자의 1차 입경은, 카탈로그값이다.
또한, 샘플 1의 입자의 농도는 4×10-4질량%였다. 샘플 2의 입자의 농도는, 4×10-3질량%였다.
파장 633nm의 레이저광을 이용하여, 산란광의 시간 평균 강도는 산란 각도를 30°로부터 160°를 5°마다의 조건에서, 시간 의존 데이터는 산란각 50°, 90°, 및 140°의 조건에서 측정했다. 각 산란 각도에 있어서의 산란광 강도를 측정하여, 자기 상관 함수를 구하고, 자기 상관 함수에 이론식을 피팅하여, 입자의 굴절률 및 입도 분포를 구했다.
여기에서, 도 14는 폴리스타이렌 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이며, 도 15는 폴리스타이렌 입자의 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 16은 폴리스타이렌 입자의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다.
샘플 1에 대해서는, 도 14에 나타내는 입도 분포가 얻어졌다. 또, 굴절률은 1.56이 얻어졌다. 피팅에 대해서는, 상술한 바와 같다. 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 반영하여, 상술한 식 (1) 및 (2)에 있어서, 입자수와 상대 복소 굴절률 m의 값이 갱신되어, 실측값과 계산값의 피팅이 이루어졌다. 또한, 굴절률은 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 통하여 피팅이 이루어졌다. 이와 같이 하여, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻었다. 최종적인 입자수에 의하여 입도 분포를 얻었다.
샘플 1의 피팅의 결과에 대하여 검토했다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 산란 강도는, 실측값을 나타내는 프로파일(50)과, 피팅에 의한 프로파일(51)은 일치하고 있었다. 프로파일(51)은 상술한 식 (2)에 의한 계산값이다.
또, 도 16에 나타내는 바와 같이, 2차 자기 상관 함수는, 실측값을 나타내는 프로파일(52)과, 피팅에 의한 프로파일(53)은 일치하고 있었다.
또한, 2차 자기 상관 함수는, 상술한 g(2)(τ)=1+β·|g(1)(τ)|2에 의하여 계산했다.
이와 같이, 샘플 1에서는, 피팅에 의한 해의 수렴도 정확하게 행해지고 있었다. 얻어진 입도 분포에 의하여, 입자가 1차 입자 사이즈로 수중에 단분산되어 있고, 굴절률도 정확하게 측정할 수 있는 조건이 되어 있는 것도 알 수 있었다.
여기에서, 도 17은 산화 타이타늄 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이며, 도 18은 산화 타이타늄 입자의 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 19는 산화 타이타늄 입자의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다.
샘플 2에 대해서는, 도 17에 나타내는 입도 분포가 얻어졌다. 또, 굴절률은 2.28이 얻어졌다.
샘플 2의 피팅의 결과에 대하여 검토했다. 도 18에 나타내는 바와 같이, 산란 강도는, 실측값을 나타내는 프로파일(54)과, 피팅에 의한 프로파일(55)은 일치하고 있었다.
또, 도 19에 나타내는 바와 같이, 2차 자기 상관 함수는, 실측값을 나타내는 프로파일(56)과, 피팅에 의한 프로파일(57)은 일치하고 있었다.
또한, 2차 자기 상관 함수는, 상술한 g(2)(τ)=1+β·|g(1)(τ)|2에 의하여 계산했다.
이와 같이, 샘플 2에서는, 피팅에 의한 해의 수렴도 정확하게 행해지고 있었다. 또한, 얻어진 입도 분포가 300nm로 큼으로써, 입자는 응집되어 있고, 얻어진 굴절률이 나노 입자의 응집체의 굴절률인 것을 알 수 있었다.
또한, 피팅에 대해서는, 상술한 바와 같다. 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 반영하여, 상술한 식 (1) 및 (2)에 있어서, 입자수와 상대 복소 굴절률 m의 값이 갱신되어, 실측값과 계산값의 피팅이 이루어졌다. 또한, 굴절률은 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 통하여 피팅이 이루어졌다. 이와 같이 하여, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻었다. 최종적인 입자수에 의하여 입도 분포를 얻었다.
일반적으로, 샘플 2에서 이용한 산화 타이타늄의 루틸형의 굴절률은 2.7이다. 응집체는 체적적으로는 굴절률 1.3의 물과 산화 타이타늄으로 구성되어 있기 때문에, 체적 밀도에 대하여 굴절률이 선형으로 변화한다고 가정하여, 세밀 충전 구조로 산화 타이타늄의 충전율이 74%에서 굴절률이 2.4이며, 충전율 70%에서 굴절률이 2.28 정도라고 추측할 수 있다. 이와 같이 굴절률로부터 응집체의 밀도를 추측할 수 있다. 굴절률의 계산에는, 유효 매질 근사(EMA: Effective media approximation)를 이용해도 된다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 측정 파라미터에 산란 각도를 이용하여, 입자를 포함하는 분산액의 동적 광산란 측정을 실시했다. 또한, 분산액에 하기 샘플 3을 이용했다.
샘플 3에는, Pigment Red 254를 분산매에 분산시킨 단일 분산액을 이용했다.
분산매에, 굴절률이 1.4인 유기 용매를 이용했다.
산란 강도의 측정 파장을 488nm로 했다. 투과율의 측정 파장을 488nm로 하고, 투과율의 측정광로 길이를 10mm로 했다.
파장 488nm의 레이저광을 이용하여, 산란광의 시간 평균 강도를 산란각 30°~160°(10° 단위)의 조건에서, 시간 의존 데이터를 산란각 50°, 90° 및 150°의 조건에서 측정했다. 각 산란 각도에 있어서의 산란광 강도를 측정하여, 자기 상관 함수를 구했다.
또, 파장 488nm의 레이저광을 입사광으로서, 투과광의 광 강도를 측정하고, 투과율을 구했다. 입사광의 광 강도는 이미 알려져 있다.
자기 상관 함수, 산란 강도, 및 투과율에 이론식을 피팅하여, 입자의 복소 굴절률 및 입도 분포를 구했다.
여기에서, 도 20은 샘플 3의 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 21은 샘플 3의 산란 강도와 산란각의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 22는 산란각 50°에 있어서의 샘플 3의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이며, 도 23은 산란각 90°에 있어서의 샘플 3의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이고, 도 24는 산란각 150°에 있어서의 샘플 3의 2차 자기 상관 함수를 나타내는 그래프이다. 도 25는 샘플 3의 투과율을 나타내는 그래프이다.
샘플 3에 대하여 도 20에 나타내는 입도 분포가 얻어졌다. 또, 샘플 3의 복소 굴절률은 1.61+0.19i였다.
피팅에 대해서는, 상술한 바와 같다. 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 반영하여, 상술한 식 (1), (2) 및 식 (4)에 있어서, 입자수와 상대 복소 굴절률 m의 값이 갱신되어, 실측값과 계산값의 피팅이 이루어졌다. 또한, 굴절률은 상술한 상대 복소 굴절률 m을 나타내는 식을 통하여 피팅이 이루어졌다. 이와 같이 하여, 최종적인 입자수와 상대 복소 굴절률 m을 얻었다. 최종적인 입자수에 의하여, 도 20에 나타내는 입도 분포를 얻었다. 상대 복소 굴절률 m으로부터 입자의 복소 굴절률을 얻었다. 복소 굴절률은 실부뿐만 아니라 허부를 포함한다.
샘플 3의 피팅의 결과에 대하여 검토했다. 도 21에 나타내는 바와 같이, 산란 강도는, 실측값을 나타내는 프로파일(100)과, 피팅에 의한 프로파일(101)은 일치하고 있었다. 프로파일(101)은 상술한 식 (2)에 의한 계산값이다.
또, 도 22에 나타내는 바와 같이 산란각 50°에 있어서의 2차 자기 상관 함수는, 실측값을 나타내는 프로파일(102)과, 피팅에 의한 프로파일(103)이 일치하고 있었다.
도 23에 나타내는 바와 같이 산란각 90°에 있어서의 2차 자기 상관 함수는, 실측값을 나타내는 프로파일(104)과, 피팅에 의한 프로파일(105)이 일치하고 있었다.
도 24에 나타내는 바와 같이 산란각 150°에 있어서의 2차 자기 상관 함수는, 실측값을 나타내는 프로파일(106)과, 피팅에 의한 프로파일(107)이 일치하고 있었다.
또한, 2차 자기 상관 함수는, 상술한 g(2)(τ)=1+β·|g(1)(τ)|2에 의하여 계산했다.
도 25에 나타내는 바와 같이 투과율은, 실측값(108)과, 피팅에 의한 값(109)이 일치하고 있었다. 실측값(108)은 식 (3)에 의한 계산값이다.
이와 같이, 샘플 3에서는, 피팅에 의한 해의 수렴도 정확하게 행해지고 있었다. 얻어진 입도 분포에 의하여, 입자가 1차 입자 사이즈로 분산매 중에 단분산되어 있고, 복소 굴절률도 정확하게 측정할 수 있는 조건이 되어 있는 것도 알 수 있었다.
10 입자의 측정 장치
12 입사 설정부
13 파라미터 설정부
14 산란광 측정부
16 시료 셀
18 연산부
20 제1 광원부
21a 제1 셔터
21b 제2 셔터
22 제2 광원부
24 하프 미러
26, 32 집광 렌즈
28, 30 편광 소자
34 광 검출부
36 회전부
37, 38, 39 2차 자기 상관 함수
40, 41, 42, 44, 45, 46, 47, 48 프로파일
50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57 프로파일
60 입자의 측정 장치
62 광원부
64, 70 빔 스플리터
64a, 70a 투과 반사면
64c, 70b, 70c 면
65, 67, 69, 76, 78 렌즈
66, 75 셔터
68, 77 핀홀
71 슬릿
71a 개구부
72, 79 미러
73 회절 격자
74 광 검출기
80 분광 검출부
90 투과광 측정부
100, 101, 102, 103, 104, 105 프로파일
106, 107 프로파일
108 실측값
109 피팅에 의한 값
C1 광축
C11 제1 축선
C12 제2 축선
L1 직선
Lq 분산액
Ls 입사광
θ 산란각

Claims (20)

  1. 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 장치로서,
    상기 분산액에 측정광을 조사하는 광원부와,
    산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나를 측정 파라미터로서 설정하는 파라미터 설정부와,
    상기 파라미터 설정부에 의하여 설정한 상기 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 상기 측정광에 의하여 상기 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는 산란광 측정부와,
    상기 산란광 측정부에 의하여 얻어진, 상기 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하고, 상기 산출된, 상기 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 상기 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 상기 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구하는 연산부를 갖는, 입자의 측정 장치.
  2. 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 장치로서,
    상기 분산액에 측정광을 조사하는 광원부와,
    산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나를 측정 파라미터로서 설정하는 파라미터 설정부와,
    상기 파라미터 설정부에 의하여 설정한 상기 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 상기 측정광에 의하여 상기 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는 산란광 측정부와,
    상기 산란광 측정부에 의하여 얻어진, 상기 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를 산출하고, 상기 산출된, 상기 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 상기 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 상기 분산액의 투과율 데이터를, 복소 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션, 및 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 상기 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입경 분포를 구하는 연산부를 갖는, 입자의 측정 장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 분산액의 투과율을 측정하는 투과율 측정부를 갖는, 입자의 측정 장치.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 파라미터는, 상기 산란 각도이며, 상기 산란광 측정부는, 상기 산란 각도의 값을 2각도 이상 변경하여, 상기 분산액의 상기 산란광의 산란 강도를 복수의 산란 각도마다 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는, 입자의 측정 장치.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 파라미터는, 상기 측정 파장이며, 상기 산란광 측정부는, 2파장 이상의 상기 측정 파장을 이용하여, 상기 분산액의 상기 산란광의 산란 강도를 복수의 측정 파장마다 측정하여, 복수의 산란 강도 데이터를 얻는, 입자의 측정 장치.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산란광 측정부는, 특정 편광의 상기 측정광을 상기 분산액에 조사하여 얻어지는 상기 분산액의 상기 산란광의 편광 성분의 광 강도를 상기 산란 강도로서 측정하는, 입자의 측정 장치.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산란광 측정부는, 복수의 편광 상태의 상기 측정광을 순차적으로, 상기 분산액에 조사하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터, 및 상기 분산액으로부터 출사되는 산란광의 편광 성분을 복수 취출하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터 중, 적어도 일방을 측정하는, 입자의 측정 장치.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산출된 상기 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 스톡스·아인슈타인의 이론식에 근거하여 산출된 것이며, 상기 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 미 산란 이론식, 이산 쌍극자 근사법, 및 유한 차분 시간 영역법 중, 적어도 하나에 근거하여 산출된 것인, 입자의 측정 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 연산부는, 구해진 상기 단일 종류의 입자의 굴절률을, 이미 알려진 재료가 100% 농도인 경우의 굴절률과 비교하고, 입자 체적 농도에 대한 굴절률의 의존성을 이용하여, 구해진 상기 단일 종류의 입자의 구성 물질을 구성하는 체적 농도를 산출하는, 입자의 측정 장치.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 연산부는, 상기 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 상기 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 상기 투과율 데이터와, 상기 분산액의 체적 농도 데이터를 이용하여 피팅함으로써, 상기 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과, 개수 농도의 입경 분포를 구하는, 입자의 측정 장치.
  11. 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 방법으로서,
    산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나가 측정 파라미터로서 설정되어 있고,
    설정된 상기 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 상기 측정광에 의하여 상기 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하는 측정 공정과,
    상기 측정 공정에 의하여 얻어진 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 산출하는 산출 공정과,
    상기 산출 공정에 의하여 얻어진, 상기 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 상기 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅하는 공정과,
    상기 분산액 중의 상기 단일 종류의 입자의 굴절률과 입경 분포를 구하는 공정을 갖는, 입자의 측정 방법.
  12. 단일 종류의 입자를 포함하는 분산액의 입자의 측정 방법으로서,
    산란 각도, 및 측정 파장 중, 적어도 하나가 측정 파라미터로서 설정되어 있고,
    설정된 상기 측정 파라미터의 값을, 복수 변경하여, 상기 측정광에 의하여 상기 분산액으로부터 출사되는 산란광의 산란 강도를 복수 회 측정하는 측정 공정과,
    상기 측정 공정에 의하여 얻어진 복수의 산란 강도 데이터로부터, 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와, 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 산출하는 산출 공정과,
    상기 분산액의 투과율 데이터와, 상기 산출 공정에 의하여 얻어진, 상기 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 상기 산란 강도의 파라미터 의존 데이터를, 복소 굴절률과 입경과 산란 강도의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션, 및 복소 굴절률과 입경과 투과율의 관계를 정한 이론식 또는 전자파 거동의 이론에 근거한 시뮬레이션을 이용하여 피팅함으로써, 상기 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과 입경 분포를 구하는 공정을 갖는, 입자의 측정 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 분산액의 투과율을 측정하고, 상기 투과율 데이터를 얻는 공정을 갖는, 입자의 측정 방법.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 파라미터는, 상기 산란 각도이며, 상기 측정 공정은, 상기 산란 각도의 값을 2각도 이상 변경하여, 상기 분산액의 상기 산란광의 산란 강도를 복수의 산란 각도마다 측정하는, 입자의 측정 방법.
  15. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 파라미터는, 상기 측정 파장이며, 상기 측정 공정은, 2파장 이상의 상기 측정 파장을 이용하여, 상기 분산액의 상기 산란광의 산란 강도를 복수의 측정 파장마다 측정하는, 입자의 측정 방법.
  16. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 공정은, 특정 편광의 상기 측정광을 상기 분산액에 조사하여 얻어지는 상기 분산액의 산란광의 편광 성분의 광 강도를 상기 산란 강도로서 측정하는, 입자의 측정 방법.
  17. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측정 공정은, 복수의 편광 상태의 상기 측정광을 순차적으로, 상기 분산액에 조사하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터, 및 상기 분산액으로부터 출사되는 산란광의 편광 성분을 복수 취출하여 얻어지는 산란 강도의 파라미터 의존 데이터 중, 적어도 일방을 측정하는, 입자의 측정 방법.
  18. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산출된 상기 측정 파라미터의 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터는, 스톡스·아인슈타인의 이론식에 근거하여 산출된 것이며, 상기 측정 파라미터의 산란 강도의 파라미터 의존 데이터는, 미 산란 이론식, 이산 쌍극자 근사법, 및 유한 차분 시간 영역법 중, 적어도 하나에 근거하여 산출된 것인, 입자의 측정 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    또한, 구해진 상기 단일 종류의 입자의 굴절률을, 이미 알려진 재료가 100% 농도인 경우의 굴절률과 비교하고, 입자 체적 농도에 대한 굴절률의 의존성을 이용하여, 구해진 상기 단일 종류의 입자의 구성 물질을 구성하는 체적 농도를 산출하는 공정을 갖는, 입자의 측정 방법.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 산란 강도의 시간 변동 특성 데이터와 상기 산란 강도의 파라미터 의존 데이터와, 상기 투과율 데이터와, 상기 분산액의 체적 농도 데이터를 이용하여 피팅함으로써, 상기 단일 종류의 입자의 복소 굴절률과, 개수 농도의 입경 분포를 구하는, 입자의 측정 방법.
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