WO2022270204A1

WO2022270204A1 - 粒子の測定装置及び粒子の測定方法

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Publication number: WO2022270204A1
Application number: PCT/JP2022/021361
Authority: WO
Inventors: 崇市郎中村; 健一濱田
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2022-12-29
Also published as: JPWO2022270204A1; EP4361594A1; KR20240000603A; US20240085298A1

Abstract

分散液に含まれる単一の種類の粒子の屈折率又は複素屈折率と粒度分布とを測定できる粒子の測定装置及び粒子の測定方法を提供する。単一の種類の粒子を含む分散液に測定光を照射する光源部と、散乱角度及び測定波長のうち、少なくとも１つを測定パラメーターとして設定するパラメーター設定部と、設定した測定パラメーターの値を複数変更して測定光により分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定して複数の散乱強度データを得る散乱光測定部と、複数の散乱強度データから散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを算出し、算出された散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データとを屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングして単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める演算部とを有する。

Description

粒子の測定装置及び粒子の測定方法

　本発明は、分散液に含まれる単一の種類の粒子の屈折率を測定する粒子の測定装置及び粒子の測定方法に関する。

　コロイド溶液又は粒子分散液等の媒質に光を当て、媒質中の散乱体からの散乱される散乱光強度の時間変動を自己相関関数、又はパワースペクトルを用いて検出することにより、散乱体の動的特性を調べる動的光散乱測定法がある。動的光散乱測定法は、粒径測定及びゲルの構造解析等、様々な測定に広く用いられている。

　例えば、特許文献１には、被測定粒子群にレーザービームを照射するレーザー装置と、このレーザー装置から出射され被測定粒子群によって散乱された散乱光の散乱角毎の強度を散乱光強度分布として測定する測定系と、この測定系で得られた散乱光強度分布の測定値から相対的な粒度分布を算出する相対粒径分布算出手段と、予め粒径及び粒径密度の既知な基準粒子群にレーザービームを照射して得た散乱光強度分布の測定値と同理論値との比率を各散乱角について求めた換算係数を記憶する換算テーブルと、被測定粒子群にレーザービームを照射して得た散乱光強度分布の測定値を換算テーブルに基づいて換算し測定系の入射部における入射散乱光強度分布を得る換算手段と、この換算手段で得られた入射散乱強度分布と相対粒径分布算出手段で得られた被測定粒子群の相対的な粒径分布とから絶対的な粒径分布を算出する絶対粒径分布算出手段とを具備する粒径測定装置が記載されている。

特公平２―６３１８１号公報

　特許文献１には、上述のように、被測定粒子群によって散乱された散乱光の散乱角毎の強度を散乱光強度分布を用いて、絶対的な粒径分布を算出することが記載されている。しかしながら、特許文献１は、粒度分布は測定できるが、粒子の屈折率を測定することができない。
　測定対象の粒子について、屈折率の情報を得るニーズがあるが、屈折率の情報を得ることができないのが、現状である。

　本発明の目的は、分散液に含まれる単一の種類の粒子の屈折率又は複素屈折率と粒度分布とを測定できる粒子の測定装置及び粒子の測定方法を提供することにある。

　上述の目的を達成するために、発明［１］は、単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定装置であって、分散液に測定光を照射する光源部と、散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つを測定パラメーターとして設定するパラメーター設定部と、パラメーター設定部により設定した測定パラメーターの値を、複数変更して、測定光により分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定して、複数の散乱強度データを得る散乱光測定部と、散乱光測定部により得られた、複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを算出し、算出された、散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データとを、屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める演算部とを有する、粒子の測定装置を提供するものである。

　発明［２］は、単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定装置であって、分散液に測定光を照射する光源部と、散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つを測定パラメーターとして設定するパラメーター設定部と、パラメーター設定部により設定した測定パラメーターの値を、複数変更して、測定光により分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定して、複数の散乱強度データを得る散乱光測定部と、散乱光測定部により得られた、複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを算出し、算出された、散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データと、分散液の透過率データとを、複素屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーション、及び複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の複素屈折率と粒径分布とを求める演算部とを有する、粒子の測定装置を提供するものである。
　発明［３］は、分散液の透過率を測定する透過率測定部を有する、発明［２］に記載の粒子の測定装置。

　発明［４］は、測定パラメーターは、散乱角度であり、散乱光測定部は、散乱角度の値を２角度以上変更して、分散液の散乱光の散乱強度を複数の散乱角度毎に測定して、複数の散乱強度データを得る、発明［１］～［３］のいずれか１つに記載の粒子の測定装置。
　発明［５］は、測定パラメーターは、測定波長であり、散乱光測定部は、２波長以上の測定波長を用いて、分散液の散乱光の散乱強度を複数の測定波長毎に測定して、複数の散乱強度データを得る、発明［１］～［３］のいずれか１つに記載の粒子の測定装置。
　発明［６］は、散乱光測定部は、特定の偏光の測定光を分散液に照射して得られる分散液の散乱光の偏光成分の光強度を散乱強度として測定する、発明［１］～［５］のいずれか１つに記載の粒子の測定装置。
　発明［７］は、散乱光測定部は、複数の偏光状態の測定光を逐次、分散液に照射して得られる散乱強度のパラメーター依存データ、及び分散液から出射される散乱光の偏光成分を複数取り出して得られる散乱強度のパラメーター依存データのうち、少なくとも一方を測定する、発明［１］～［６］のいずれか１つに記載の粒子の測定装置。
　発明［８］は、算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データは、ストークス・アインシュタインの理論式に基づいて算出されたものであり、測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データは、ミー散乱理論式、離散双極子近似法、及び有限差分時間領域法のうち、少なくとも１つに基づいて算出されたものである、発明［１］～［７］のいずれか１つに記載の粒子の測定装置。
　発明［９］は、演算部は、単一の種類の粒子の屈折率を、既知の材料が１００％濃度である場合の屈折率と比較し、粒子体積濃度に対する屈折率の依存性を用いて、単一の種類の粒子の構成物質の体積濃度を算出する、発明［１］、及び［４］～［８］のいずれか１つに記載の粒子の測定装置。
　発明［１０］は、演算部は、散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データと、透過率データと、分散液の体積濃度データとを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の複素屈折率と、個数濃度の粒径分布とを求める、発明［２］に記載の粒子の測定装置。

　発明［１１］は、単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定方法であって、散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つが測定パラメーターとして設定されており、設定された測定パラメーターの値を、複数変更して、測定光により分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定する測定工程と、測定工程により得られた複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを、算出する算出工程と、算出工程により得られた、散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データとを、屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングする工程と、分散液中の単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める工程とを有する、粒子の測定方法を提供するものである。

　発明［１２］は、単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定方法であって、散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つが測定パラメーターとして設定されており、設定された測定パラメーターの値を、複数変更して、測定光により分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定する測定工程と、測定工程により得られた複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを、算出する算出工程と、分散液の透過率データと、算出工程により得られた、散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データとを、複素屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーション、及び複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の複素屈折率と粒径分布とを求める工程とを有する、粒子の測定方法を提供するものである。
　発明［１３］は、分散液の透過率を測定し、透過率データを得る工程を有する、発明［１２］に記載の粒子の測定方法。

　発明［１４］は、測定パラメーターは、散乱角度であり、測定工程は、散乱角度の値を２角度以上変更して、分散液の散乱光の散乱強度を複数の散乱角度毎に測定する、発明［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の粒子の測定方法。
　発明［１５］は、測定パラメーターは、測定波長であり、測定工程は、２波長以上の測定波長を用いて、分散液の散乱光の散乱強度を複数の測定波長毎に測定する、発明［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の粒子の測定方法。
　発明［１６］は、測定工程は、特定の偏光の測定光を分散液に照射して得られる分散液の散乱光の偏光成分の光強度を散乱強度として測定する、発明［１１］～［１５］のいずれか１つに記載の粒子の測定方法。
　発明［１７］は、測定工程は、複数の偏光状態の測定光を逐次、分散液に照射して得られる散乱強度のパラメーター依存データ、及び分散液から出射される散乱光の偏光成分を複数取り出して得られる散乱強度のパラメーター依存データのうち、少なくとも一方を測定する、発明［１１］～［１６］のいずれか１つに記載の粒子の測定方法。
　発明［１８］は、算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データは、ストークス・アインシュタインの理論式に基づいて算出されたものであり、測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データは、ミー散乱理論式、離散双極子近似法、及び有限差分時間領域法のうち、少なくとも１つに基づいて算出されたものである、発明［１１］～［１７］のいずれか１つに記載の粒子の測定方法。
　発明［１９］は、さらに、求められた単一の種類の粒子の屈折率を、既知の材料が１００％濃度である場合の屈折率と比較し、粒子体積濃度に対する屈折率の依存性を用いて、求められた単一の種類の粒子の構成物質を構成する体積濃度を算出する工程を有する、発明［１１］、及び［１４］～［１８］のいずれか１つに記載の粒子の測定方法。
　発明［２０］は、散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データと、透過率データと、分散液の体積濃度データとを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の複素屈折率と、個数濃度の粒径分布とを求める、発明［１２］に記載の粒子の測定方法。

　本発明によれば、分散液に含まれる単一の種類の粒子の屈折率又は複素屈折率と粒度分布とを測定できる粒子の測定装置及び粒子の測定方法を提供できる。

本発明の実施形態の粒子の測定装置の第１の例を示す模式図である。本発明の実施形態の粒子の測定方法の第１の例を示すフローチャートである。ポリスチレン粒子の水分散液の散乱強度と散乱角との関係の一例を示すグラフである。散乱角毎の２次の自己相関関数の一例を示すグラフである。粒子サイズが同一の粒子の屈折率毎の散乱角度と散乱強度の計算値を示すグラフである。散乱強度と測定波長との関係の一例を示すグラフである。散乱強度と測定波長との関係の他の例を示すグラフである。粒子の形状毎の散乱強度と散乱角との関係を示すグラフである。本発明の実施形態の粒子の測定装置の第２の例を示す模式図である。本発明の実施形態の粒子の測定装置の第３の例を示す模式図である。粒子のヒストグラムである。本発明の実施形態の粒子の測定方法の第２の例を示すフローチャートである。本発明の実施形態の粒子の測定装置の第４の例を示す模式図である。ポリスチレン粒子の粒度分布を示すグラフである。ポリスチレン粒子の散乱強度と散乱角との関係を示すグラフである。ポリスチレン粒子の２次の自己相関関数を示すグラフである。酸化チタン粒子の粒度分布を示すグラフである。酸化チタン粒子の散乱強度と散乱角との関係を示すグラフである。酸化チタン粒子の２次の自己相関関数を示すグラフである。サンプル３の粒度分布を示すグラフである。サンプル３の散乱強度と散乱角との関係を示すグラフである。散乱角５０°におけるサンプル３の２次の自己相関関数を示すグラフである。散乱角９０°におけるサンプル３の２次の自己相関関数を示すグラフである。散乱角１５０°におけるサンプル３の２次の自己相関関数を示すグラフである。サンプル３の透過率を示すグラフである。

　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の粒子の測定装置及び粒子の測定方法を詳細に説明する。
　なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
　なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値ε_Ａ～数値ε_Ｂとは、εの範囲は数値ε_Ａと数値ε_Ｂを含む範囲であり、数学記号で示せばε_Ａ≦ε≦ε_Ｂである。
　「具体的な数値で表された角度」、及び「垂直」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。

（粒子の測定装置の第１の例）
　図１は本発明の実施形態の粒子の測定装置の第１の例を示す模式図である。
　図１に示す粒子の測定装置１０は、単一の種類の粒子を含む分散液Ｌｑが収納される試料セル１６に、測定光としてレーザー光を照射する入射設定部１２と、レーザー光が分散液Ｌｑで散乱して生じた散乱光の散乱強度を測定する散乱光測定部１４と、分散液に含まれる単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める演算部１８とを有する。複素屈折率は、実部と虚部とがあり、複素屈折率の実部は、いわゆる屈折率と呼ばれるものである。複素屈折率の虚部は、吸収を表す消衰係数と呼ばれるものである。複素屈折率の虚部は、粒子の透過率が高い場合、ゼロに近い値となる。

　入射設定部１２は、分散液Ｌｑへの測定光としてレーザー光を出射する第１光源部２０と、分散液Ｌｑへの測定光としてレーザー光を出射する第２光源部２２と、ハーフミラー２４と、ハーフミラー２４を透過、又は反射したレーザー光を試料セル１６に集光する集光レンズ２６と、レーザー光のうち、一定の偏光成分のみを透過させる偏光素子２８とを有する。また、第１光源部２０とハーフミラー２４と間に第１のシャッター２１ａが設けられている。第２光源部２２とハーフミラー２４との間に第２のシャッター２１ｂが設けられている。第１のシャッター２１ａにより、第１光源部２０から出射されたレーザー光をハーフミラー２４に入射させたり、入射を防ぐために遮蔽する。また、第２のシャッター２１ｂにより、第２光源部２２から出射されたレーザー光をハーフミラー２４に入射させたり、入射を防ぐために遮蔽する。
　第１のシャッター２１ａ及び第２のシャッター２１ｂは、出射されたレーザー光をハーフミラー２４に入射させたり、遮蔽をすることができれば、特に限定されるものではなく、レーザー光の出射の制御に利用される公知の開閉シャッターを用いることができる。
　なお、第１のシャッター２１ａ及び第２のシャッター２１ｂを設ける以外に、例えば、第１光源部２０の出射及び第２光源部２２の出射を制御して、ハーフミラー２４へのレーザー光の出射を制御してもよい。

　ハーフミラー２４は、第１光源部２０から出射されたレーザー光を透過し、第２光源部２２から出射されたレーザー光を、入射方向に対して、例えば、９０°、かつ第１光源部２０から出射されたレーザー光と同じ光路に反射させるものである。ハーフミラー２４を透過したレーザー光と、ハーフミラー２４で反射したレーザー光は、同じ光軸Ｃ_１上を通る。光軸Ｃ_１上に集光レンズ２６、及び偏光素子２８が配置されている。光軸Ｃ_１上に試料セル１６が配置されている。
　なお、レーザー光の光軸Ｃ_１上にレーザー光の光路を一時的に遮断するシャッター（図示せず）、及びレーザー光を減衰させるＮＤ（Neutral Density）フィルター（図示せず）を設けてもよい。
　ＮＤフィルターは、レーザー光の光量を調整するためのものであり、公知のものを適宜利用可能である。

　偏光素子２８は、円偏光、直線偏光、又は楕円偏光等、試料セル１６に照射する偏光に応じた偏光素子が適宜用いられる。なお、試料セル１６に偏光を照射する必要がない場合、偏光素子２８は必ずしも必要ではない。

　第１光源部２０は、分散液Ｌｑへの測定光として、レーザー光を分散液Ｌｑに照射するものであり、例えば、波長４８８ｎｍのレーザー光を出射するＡｒレーザーである。レーザー光の波長は、特に限定されるものではない。
　第２光源部２２は、分散液Ｌｑへの測定光として、レーザー光を分散液Ｌｑに照射するものであり、例えば、波長６３３ｎｍのレーザー光を出射するＨｅ－Ｎｅレーザーである。レーザー光の波長は、特に限定されるものではない。

　第１光源部２０と第２光源部２２とはレーザー光の波長が異なる。なお、粒子の測定装置１０において、測定する対象粒子により適切な波長が異なる。このため、複数粒子の屈折率差が波長間で大きく異なるような波長の組み合わせを選択することが望ましい。
　また、入射設定部１２は、散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つを測定パラメーターとして設定するものである。測定パラメーターとしては、散乱角度、又は測定波長と、散乱角度及び測定波長の組み合わせがある。また、測定パラメーターにおいて、散乱角度の値を２角度以上としたり、測定波長を２波長以上としたりする。
　ここで、２角度とは、散乱角度の数のことである。２角度とは、例えば、散乱角度４５°と、９０°とである。
　また、２波長とは、測定波長の数のことである。２波長とは、例えば、波長６３３ｎｍと、波長４８８ｎｍとである。

　散乱角度は、例えば、後述の回転部３６が散乱光測定部１４を試料セル１６を中心にして回転させることにより変更され、２角度以上にできる。入射設定部１２と後述の回転部３６とにより、パラメーター設定部１３が構成される。パラメーター設定部１３により、上述のように、散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つが測定パラメーターとして設定される。
　測定波長は、第１光源部２０と第２光源部２２とを切り替えることにより変更され、測定波長を２波長以上にできる。例えば、第１光源部２０と、第２光源部２２とから波長が異なるレーザー光を、測定光として出射する。
　このことから、測定波長の数により応じた光源部を有する構成であり、第１光源部２０と第２光源部２２とに限定されるものではない。なお、測定波長を変更しない場合、第１光源部２０及び第２光源部２２のうち、１つあればよい。また、光源を増やして測定波長数を増やしてもよい。

　試料セル１６は、例えば、光学ガラス、又は光学プラスチックで構成された直方体又は円柱の容器である。試料セル１６に、測定対象である、単一の種類の粒子を含む分散液Ｌｑが収納される。分散液Ｌｑへの測定光としてレーザー光が、分散液Ｌｑに照射される。
　液浸バス（図示せず）の内部に試料セル１６を配置してもよい。液浸バスは、屈折率差を除去したり、温度を均一化するためのものである。

　散乱光測定部１４は、上述のように、レーザー光が分散液Ｌｑで散乱して生じた散乱光の散乱強度を測定するものである。
　散乱光測定部１４は、パラメーター設定部１３により設定した測定パラメーターの値を、複数変更して、測定光により分散液Ｌｑから出射される散乱光の散乱強度を複数回測定して、複数の散乱強度データを得る。散乱光の散乱強度の複数回測定としては、例えば、複数の散乱角度毎に測定すること、及び複数の測定波長毎に測定することが挙げられる。
　散乱光測定部１４は、試料セル１６からの散乱光の一定の偏光成分のみを透過する偏光素子３０、散乱光を光検出部３４に結像させる集光レンズ３２、及び散乱光を検出する光検出部３４を有する。
　また、試料の散乱体積を適切に設定するために、第１ピンホール（図示せず）、及び第２ピンホール（図示せず）を設けてもよい。

　偏光素子３０は、円偏光、直線偏光、又は楕円偏光等、検出する偏光に応じた偏光素子が適宜用いられる。また、偏光素子３０を、円偏光を検出する偏光素子と、直線偏光を検出する偏光素子とを並べて設けて、検出する偏光に応じて切換えて、散乱光の偏光成分毎の光強度を光検出部３４で検出してもよい。
　なお、散乱光の偏光成分の光強度の測定が不要な場合、偏光素子３０は必ずしも必要ではない。

　光検出部３４は、散乱光の強度を検出できれば、特に限定されるものではなく、例えば、光電子増倍管、フォトダイオード、アバランシェフォトダイオード、時間相関計等が用いられる。
　また、散乱光測定部１４を回転させて散乱光の角度を変える回転部３６を有する。回転部３６により、散乱角θの角度を変えることができる。散乱角θの角度が散乱角度である。なお、図１は、散乱角の角度が９０°である。すなわち、散乱角度が９０°である。回転部３６には、例えば、ゴニオメーターが用いられる。例えば、散乱光測定部１４が、回転部３６であるゴニオメーターに載置されて、ゴニオメーターにより散乱角θが調整される。

　粒子の測定装置１０は、上述のように異なるレーザー光を出射する第１光源部２０と第２光源部２２とを有することにより、２波長以上の測定波長を用いて、動的光散乱測定を実施でき、分散液Ｌｑ中の粒子について複数の散乱強度データが得られる。
　また、粒子の測定装置１０は、上述のように散乱光測定部１４を回転させる回転部３６を有することにより、散乱角θの角度、すなわち、散乱角度の値を２角度以上変更して、動的光散乱測定を実施でき、分散液Ｌｑ中の粒子について複数の散乱強度データが得られる。
　演算部１８は、光検出部３４で検出された散乱光の強度に基づいて、単一の種類の粒子を含む分散液Ｌｑにおいて、粒子の屈折率及び粒度分布を求めるものである。演算部１８には、後述の屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式が記憶され、後述のフィッティングを実施するものである。演算部１８は、粒子の屈折率及び粒度分布以外に、粒子数を求めることもできる。

　演算部１８は、散乱光測定部１４により得られた、複数の散乱強度データから、測定パラメーターの複数の散乱強度の時間変動特性データと、測定パラメーターの複数の散乱強度のパラメーター依存データとを算出し、算出された、測定パラメーターの複数の散乱強度の時間変動特性データ及び測定パラメーターの複数の散乱強度のパラメーター依存データと、屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める。フィッティングについては後述する。
　屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式以外に、電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションにより算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データ及び算出された測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データを用いてもよい。

　なお、演算部１８では、上述の算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データは、ストークス・アインシュタインの理論式に基づいて算出する。また、例えば、散乱強度のパラメーター依存データを、ミー（Mie）散乱理論式、離散双極子近似法（ＤＤＡ法）、及び有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）のうち、少なくとも１つに基づいて算出する。なお、離散双極子近似法（ＤＤＡ法）及び有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）は、電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションに相当する。電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションに相当するものが適宜利用可能であり、上述の離散双極子近似法（ＤＤＡ法）及び有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）に、特に限定されるものではない。
　また、理論式についても、上述のものに特に限定されるものではなく、散乱理論等の各種の理論式を適宜利用可能である。

　演算部１８は、ＲＯＭ（Read Only Memory）等に記憶されたプログラム（コンピュータソフトウェア）を、演算部１８で実行することにより、上述のように粒子の粒度分布を求める。演算部１８は、上述のようにプログラムが実行されることで各部位が機能するコンピューターによって構成されてもよいし、各部位が専用回路で構成された専用装置であってもよく、クラウド上で実行されるようにサーバーで構成してもよい。

　分散液の散乱強度を測定する際に、測定パラメーターとして、散乱角度がある。測定パラメーターが散乱角度の場合、測定パラメーターの値として、散乱角度の値を２角度以上変更して、分散液の散乱強度を複数の散乱角度毎に測定する。この場合、例えば、測定波長は１つに固定される。
　測定パラメーターが測定光の測定波長の場合、２波長以上の測定波長を用いて、分散液の散乱強度を複数の測定波長毎に測定する。この場合、例えば、散乱角度は１つに固定される。２波長が、測定パラメーターの値である。
　測定パラメーターとしては、散乱角度及び測定波長の場合もある。この場合、散乱角度の値を２角度以上とし、２波長以上の測定波長として、それぞれの散乱角度と測定波長の組み合わせで、分散液の散乱強度を複数の散乱角度と測定波長との組合せ毎に測定する。

　散乱角度の値は、２角度以上であれば、特に限定されるものではないが、散乱強度データのデータ数、及び測定時間等から適宜決定される。散乱角度の値としては、０°超１８０°であることが好ましい。
　また、測定波長は、２波長以上であれば、特に限定されるものではない。測定波長が多くなると、光源が多く必要であったり、波長を分ける光学素子が必要になること等を考慮して適宜決定される。
　また、測定波長は、特に限定されるものではなく、紫外光、可視光、及び赤外光等の各波長の光を適宜利用可能である。

　なお、散乱強度は、上述のように動的光散乱測定法、又は装置と合わせて１つの測定装置で測定することも可能であるが、動的光散乱装置と、光散乱ゴニオフォトメータと、２つの異なる装置の測定データを用いて、組み合わせて使用してもよい。波長の場合、分光器でもよい。以上のように、装置形態としては、例えば、図１に示すような粒子の測定装置１０を用いることに限定されるものではない。
　分散液中の粒子が、単一である。すなわち、分散液中の粒子が１種類であると仮定して、屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式を設定して、単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める。

（粒子の測定方法の第１の例）
　図２は本発明の実施形態の粒子の測定方法の第１の例を示すフローチャートである。
　粒子の測定方法の第１の例は、測定パラメーターが散乱角度であり、散乱角度の値を、２角度以上変更して、分散液の散乱強度を複数の散乱角度毎に測定する。
　粒子の測定方法は、図２に示すように、例えば、測定工程（ステップＳ１０）と、実験データを得る工程（ステップＳ１２）と、最適化する工程（ステップＳ１４）とを有する。最適化する工程（ステップＳ１４）により、解析結果（ステップＳ１６）、すなわち、単一の種類の粒子の屈折率（複素屈折率の実部）と粒径分布が得られる（ステップＳ１６）。粒径分布とは、粒子個数の粒径に対する分布であり、例えば、単位は％で示される。
　測定工程（ステップＳ１０）は、例えば、散乱強度の時間ゆらぎ、及び散乱強度の時間平均値の散乱角度依存を測定する。
　実験データを得る工程（ステップＳ１２）は、測定工程（ステップＳ１０）の測定値に基づいて、例えば、散乱強度の時間ゆらぎに対する自己相関関数を得る。また、散乱強度の時間平均値の散乱角度依存、又は波長依存の散乱強度の時間平均値を得る。これにより、例えば、図３に示す散乱角度毎の散乱強度が得られる。

　最適化する工程（ステップＳ１４）では、例えば、自己相関関数、及び散乱強度の理論式を、ステップＳ１２で得られた散乱強度の時間ゆらぎの自己相関関数、及び散乱強度の時間平均値にフィッティングする。ステップＳ１４では、単一の粒子の粒径に対する粒子数について、初期値を設定した後、評価値を最小にするように更新して、最終的な粒子数を得る。なお、初期値は、ランダム変数を発生させることで設定する。
　以下、より具体的に粒子の測定方法について、フィッティングを含め詳細に説明する。

　まず、図１に示す第２光源部２２から、例えば、波長６３３ｎｍのレーザー光を分散液Ｌｑに照射する。照射して散乱した散乱光を、予め定められた散乱角度にて光検出部３４で予め定められた時間検出する。これにより、散乱角度における分散液Ｌｑの散乱強度を得ることができる。
　次に、回転部３６により、散乱光測定部１４を回転させて散乱角θを変更して、分散液Ｌｑの散乱強度を得る。散乱角度の変更と、分散液Ｌｑの散乱強度の測定を繰り返して実施し、分散液Ｌｑの散乱強度を複数回測定する。散乱角度の値は、２角度以上であり、例えば、３０°から１６０°を５°毎に散乱強度を測定する。以上の工程が測定工程であり、上述のステップＳ１０に相当する。

　次に、演算部１８において、測定工程により得られた分散液Ｌｑの散乱強度の時間依存から、散乱強度の時間変動特性データを算出する。散乱強度の時間変動特性データは、自己相関関数又はパワースペクトルである。
　分散液の散乱強度から自己相関関数は、公知の方法を用いて算出される。また、パワースペクトルについても分散液の散乱強度から公知の方法を用いて算出される。
　このようにして、散乱角度毎に散乱強度の時間変動特性データが得られる。すなわち、時間変動データは複数ある。
　次に、測定工程により得られた分散液の散乱強度から、演算部１８において、散乱強度のパラメーター依存データを算出する。
　分散液の散乱強度のパラメーター依存データは、例えば、散乱角度毎に、分散液の散乱強度の時間平均値を算出することにより得る。これにより、例えば、図３に示すような散乱角度毎の散乱強度のデータが得られる。
　以上の分散液の散乱強度の時間変動特性データと分散液の散乱強度のパラメーター依存データとを算出する工程が算出工程であり、上述のステップＳ１２に相当する。

　次に、演算部１８において、少なくとも１つ以上の散乱角度の散乱強度の時間変動特性データと、複数の散乱角度の散乱強度のパラメーター依存データとを、屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングする。このフィッティングにより単一の種類の粒子の屈折率（複素屈折率の実部）と粒度分布を求める。これが上述のステップＳ１４及びＳ１６に相当する。
　上述のように、分散液中には１種類の粒子が含まれている。
　１次の自己相関関数はｇ^（１）（τ)＝ｅｘｐ(－Ｄｑ^２τ)で表される。なお、自己相関関数から得られる拡散係数と、粒子サイズとの関係は、通常の動的光散乱法に用いられるストークス・アインシュタインの公式を適用する。

　粒子に粒度分布がある場合、１次の自己相関関数は、下記式（１）で表される。また、散乱強度は、下記式（２）で表される。下記式（１）及び（２）は理論式であり、式（１）及び（２）のＩ_θ ^totalは、いずれも計算値である。

　なお、式（１）において、ｇ^（１）は１次の自己相関関数を示す。式（１）の１次の自己相関関数は、散乱角度毎の１次の自己相関関数である。式（２）の散乱強度は、散乱角度毎の散乱強度である。このため、測定する散乱角度毎に式（１）及び（２）が得られる。
　式（１）及び（２）において、Ｉ_θ ^totalは全散乱強度を示す。ｄは粒径を示す。ｄの下付き添字０～Ｍは、粒子のヒストグラムのビンの序数を示す。Ｎは粒子数を示す。Ｄは拡散係数を示す。拡散係数Ｄの下付き添字ｄは、粒径ｄに依存することを表す。ｑは散乱ベクトルを示す。τは１次の自己相関関数のタイムラグを示す。θは散乱角を示す。Ｉは散乱強度を示す。散乱強度Ｉの下付き添字ｄは、粒径ｄに依存することを表す。散乱強度Ｉの下付き添字θは、散乱角θに依存することを表す。なお、ヒストグラムのビンとは、ヒストグラムのデータ区間のことであり、ヒストグラムでは棒で示される。
　Ｎ_ｄＩ_ｄ, θ／Ｉ_θ ^totalの部分が、粒径ｄのビンに属する全単一粒子による散乱強度の、全散乱強度に対する割合を示す。
　粒径ｄ、相対複素屈折率ｍの粒子に対する散乱強度は、Ｍｉｅ散乱理論により、以下の式で与えられる。下記式が屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式である。

　ここで、Ｐ_ｌはLegendreの多項式をθで偏微分した関数で、添字ｌ（エル）はLegendreの多項式の次数を表す。λは溶媒内での波長を指す。ｄは粒径であり、ｒは粒子からの距離であり、ｍは粒子の媒質に対する相対複素屈折率である。なお、溶媒の屈折率をｎ_０とし、粒子の屈折率をｎとするとき、ｍ＝ｎ／ｎ_０である。さらに、係数Ａ_ｌ（ｍ、ｄ）とＢ_ｌ（ｍ、ｄ）は、下記式で与えられる。下記式において、´は各関数中の因数に関する微分である。

　なお、ｘは、下記式とした。また、ψ_１（ρ）及びζ_１（ρ）は、下記式で表され、下記式中、ＪはBessel関数、ζはHankel関数である。

＜フィッティングの第１の例＞
　以下、単一の種類の粒子の屈折率（複素屈折率の実部）と粒度分布を求めるフィッティングについて説明する。フィッティングでは、粒子数を変数として、最終的に単一の種類の粒子の屈折率（複素屈折率の実部）と粒度分布を求める。
　２次の自己相関関数ｇ^（２）（τ)は散乱角度毎に実測されており、２角度以上が望ましいが１角度でもよい。実測する散乱角度の数は、求める変数の数又は測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データの数に応じて適宜決定される。

　フィッティングにおいては、散乱角度毎の１次の自己相関関数について、それぞれ式（１）において、粒子数を変数として、初期粒子数を設定する。設定した初期粒子数に基づく、式（１）の１次の自己相関関数の計算値を求める。１次の自己相関関数の計算値から、２次の自己相関関数ｇ^（２）（τ)＝1＋β・｜ｇ^（１）（τ)｜^２の計算値を求める。なお、βは装置定数である。
　散乱角度毎に、それぞれ実測された２次の自己相関関数の値と、２次の自己相関関数の計算値との差を求める。なお、この実測された２次の自己相関関数の値と、２次の自己相関関数の計算値との差を、２次の自己相関関数の差という。２次の自己相関関数の差が散乱角度毎に得られる。散乱角度毎の２次の自己相関関数の計算値が、理論式により算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データに相当する。

　全散乱強度Ｉ^totalは、散乱角度毎に実測されている。式（２）において、設定した初期粒子数に基づく式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの値を求める。
　散乱角度毎に、図３に示されるような実測された全散乱強度Ｉ^totalの値と、式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの計算値との差を求める。なお、任意の散乱角度における、実測された全散乱強度Ｉ^totalの値と、式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの計算値との差を、散乱角度での全散乱強度Ｉ^totalの差という。全散乱強度Ｉ^totalについて、散乱角度での全散乱強度Ｉ^totalの差が得られる。式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの計算値が、理論式により算出された測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データに相当する。
　ただし、式（１）を用いて２次の自己相関関数の計算値を求める際と、式（２）を用いて全散乱強度の計算値を求める際、（１）式のｄ（動的光散乱における粒径、ｄ_ＤＬＳとする）と（２）式のｄ（静的光散乱における粒径、ｄ_ＳＬＳとする）との比α＝ｄ_ＳＬＳ／ｄ_ＤＬＳを、例えば０．７８としてもよい。ただしαは、粒子の構造により決まる係数である。

　フィッティングでは、最終的な粒子数と屈折率（複素屈折率の実部）を求めるために、上述の散乱角度毎に得られた２次の自己相関関数の差と、散乱角度での全散乱強度の差とを用いる。例えば、散乱角度毎に得られた２次の自己相関関数の差の２乗の値と、散乱角度での全散乱強度の差の２乗の値とを、全ての散乱角度について足して得られた評価値を用いる。評価値が最小になる粒子数を、最終的な粒子数とする。
　このため、フィッティングにおいては、評価値が最小になるように、粒子数と相対複素屈折率ｍを、式（１）及び（２）において繰り返して更新して、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得る。その後、溶媒の種類、つまり屈折率は既知として、相対複素屈折率ｍから粒子の屈折率ｎを得る。相対複素屈折率ｍから得られた粒子の屈折率ｎは複素屈折率の実部である。

　フィッティングにおいては、上述の相対複素屈折率ｍを示す式を反映して、上述の式（１）及び（２）において、粒子数と相対複素屈折率ｍの値が更新されて、実測値と計算値とのフィッティングがなされて、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得る。屈折率は上述の相対複素屈折率ｍを示す式を通してフィッティングがなされる。
　全ての粒径に対する粒子数について、初期値を設定した後、評価値を最小にするように更新する。これにより、粒子のヒストグラムを得ることができる。すなわち、Ｎ_ｄ ^cをすべてのｄ＝ｄ_０～ｄ_Ｍについて求めることにより、粒径分布を得ることができる。これが上述のステップＳ１６に相当する。

　以上の工程が、単一の種類の粒子の粒度分布を求める工程（ステップＳ１６）である。なお、フィッティングに用いられる評価値は、上述のものに限定されるものではない。
　なお、フィッティングの最適化方法は、上述のものに限定されるものではなく、例えば、フィッティングにベイズ最適化を用いることができる。
　また、２次の自己相関関数を用いたが、これに限定されるものではなく、２次の自己相関関数にかえてパワースペクトルを用いることもできる。また、ヘテロダイン検出により１次の自己相関関数を実測する場合は、１次の自己相関関数を用いてもよい。

　ここで、図３は粒径が９９０ｎｍのポリスチレン粒子の水分散液の散乱強度と散乱角との関係の一例を示すグラフである。図４は散乱角毎の２次の自己相関関数の一例を示すグラフであり、粒径が９９０ｎｍのポリスチレン粒子の水分散液の２次の自己相関関数の散乱角依存を示す。図４において、符号３７は、散乱角度が５０°の２次の自己相関関数を示す。符号３８は、散乱角度が９０°の２次の自己相関関数を示す。符号３９は、散乱角度が１４０°の２次の自己相関関数を示す。
　図５は粒子サイズが同一の粒子の屈折率毎の散乱角度と散乱強度の計算値を示すグラフであり、計算で求めた散乱強度のプロファイルを示す。図５において、符号４０は、屈折率が１．４８の散乱角度と散乱角度の関係を示すプロファイルである。符号４１は、屈折率が１．５９の散乱角度と散乱角度の関係を示すプロファイルである。符号４２は、屈折率が２．２の散乱角度と散乱角度の関係を示すプロファイルである。図５に示すように、同一粒子サイズの粒子であっても屈折率が異なると、散乱角度に対する散乱強度のプロファイルが異なる。

　上述のフィッティングにより、ポリスチレンの屈折率ｎ＝１．５９、及び粒径ｄ＝９９０ｎｍが求まる。屈折率ｎ＝１．５９は、複素屈折率の実部である。
　なお、ポリスチレンの屈折率と粒径の求め方は、上述のフィッティングの通りである。上述の相対複素屈折率ｍを示す式を反映して、上述の式（１）及び（２）において、粒子数と相対複素屈折率ｍの値が更新されて、実測値と計算値とのフィッティングがなされる。なお、屈折率は上述の相対複素屈折率ｍを示す式を通してフィッティングがなされる。このようにして、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得た。最終的な粒子数を得た粒径により粒度分布を得た。

　なお、散乱角度以外に、屈折率の波長依存を求めるために、異なる波長で測定した結果を加えることもできる。すなわち、２波長以上の複数の測定波長を用いて、散乱光強度を複数の測定波長毎に測定して、複数の散乱光のデータを得て、粒子種数、粒子種毎の屈折率、粒度分布を求めることもできる。この場合、散乱角度は、１つの角度でもよく、複数、２角度以上でもよい。
　測定波長を変えることにより、屈折率の波長依存を得ることができる。この屈折率の波長依存のことを、屈折率分散ともいう。測定パラメーターとして、測定波長を変える場合、測定波長は複数であれば、２つに限定されるものではなく、３つでも４つでもよい。

　ここで、図６と図７とに散乱強度と測定波長との関係を示す。図６は、屈折率の異なる２種の粒子を波長４８８ｎｍの測定波長で計算した散乱強度を示す。図６に示すように第１の粒子の散乱強度のプロファイル４４と、第２の粒子の散乱強度のプロファイル４５とが異なる。
　図７は、２種の粒子を波長６３２．８ｎｍの測定波長で計算した散乱強度を示す。図７に示すように第１の粒子の散乱強度のプロファイル４６と、第２の粒子の散乱強度のプロファイル４７とが異なる。図６及び図７に示すように、粒子の屈折率の違いにより、測定波長に対する散乱強度が異なる。
　例えば、分散液の散乱強度のパラメーター依存データは、レーザー光波長毎に、分散液の散乱強度の時間平均値を算出することにより得られる。
　散乱角度以外に、測定波長数を増やすことにより、屈折率の波長依存の情報を得ることができる。この場合、屈折率Ｎの波長依存の公式、例えば、Ｃａｕｃｈｙの式、Ｎ＝Ｄ_１＋Ｄ_２／λ^２を使用して、値Ｄ_１とＤ_２とを同様に求めることにより、屈折率Ｎを得ることもできる。

　このような経験的又は物理的法則で決まる公式を用いることにより、測定波長数を増やした際に、フィッティングに必要なパラメーター数を少なくして、フィッティングの計算量を減らすこともできる。これにより、フィッティングに要する時間等を短縮できる。
　なお、フィッティングには、理論式以外に、シミュレーションにより算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データ及び算出された測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データを用いることもできる。

　測定工程においては、特定の偏光の測定光を分散液に照射して得られる分散液の散乱光の偏光成分の光強度を散乱強度として測定してもよい。この測定工程は、散乱光測定部１４で実施される。
　例えば、試料セル１６の分散液Ｌｑに、円偏光のレーザー光を測定光として照射し、分散液Ｌｑの散乱光の偏光成分を測定する。散乱光の偏光成分の光強度ついては、例えば、垂直直線偏光の光強度と、水平直線偏光の光強度との差を散乱強度として測定する。この場合、上述の粒子の測定方法の第１の例のように、散乱角度を変更して測定すると、図８に示す散乱強度と散乱角との関係を示すグラフを得ることができる。図８に示すように球状粒子の散乱強度のプロファイル４８と、円板状粒子の散乱強度のプロファイル４９とが異なる。
　なお、垂直直線偏光とは、散乱面を水平としたときの直線偏光の向きが垂直であることをいう。水平直線偏光とは、散乱面を水平としたときの直線偏光の向きが水平であることをいう。

　また、測定工程は、複数の偏光状態の測定光を逐次、分散液に照射して得られる散乱強度のパラメーター依存データ、及び分散液から出射される散乱光の偏光成分を複数取り出して得られる散乱強度の測定パラメーター依存データのうち、少なくとも一方を測定してもよい。この測定工程は、散乱光測定部１４及び偏光素子２８で実施される。
　複数の偏光状態の測定光を逐次、分散液に照射して得られる散乱強度のパラメーター依存データは、測定光を偏光状態としたものである。また、分散液から出射される散乱光の偏光成分を複数取り出して得られる散乱強度のパラメーター依存データは、測定光を偏光状態とはせずに、散乱光の偏光成分を検出したものである。測定光を偏光状態とし、散乱光の偏光成分を検出したものも、上述の散乱強度のパラメーター依存データに含まれる。
　例えば、偏光を利用する場合、測定光の偏光状態を円偏光とし、散乱光の偏光成分を、垂直偏光強度と水平偏光強度の差を利用できる。また、例えば、測定光の偏光状態を４５°直線偏光とし、散乱光の偏光成分を、垂直偏光強度と水平偏光強度の和を利用できる。

（粒子の測定装置の第２の例）
　図９は本発明の実施形態の粒子の測定装置の第２の例を示す模式図である。
　図９に示す粒子の測定装置６０において、図１に示す粒子の測定装置１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
　図９に示す粒子の測定装置６０は、図１に示す粒子の測定装置１０に比して、白色光源を用いている点、光学素子の配置等が異なる。

　粒子の測定装置６０は、光源部６２と、ビームスプリッター６４と、レンズ６５と、試料セル１６とを有する。光源部６２と、ビームスプリッター６４と、レンズ６５と、試料セル１６とが直線Ｌ_１上に直列に配置されている。
　光源部６２は、入射光Ｌｓを出射するものであり、白色の光源が用いられる。白色の光源として、例えば、スーパーコンテイニウム（ＳＣ）光源が用いられる。
　レンズ６５は、入射光Ｌｓを試料セル１６に集光する対物レンズである。
　ビームスプリッター６４は、一方の方向から入射した光を透過し、他方の方向から入射した光を反射する透過反射面６４ａを有する。ビームスプリッター６４は、立方体状のキューブ型のビームスプリッターである。

　ビームスプリッター６４において、上述の直線Ｌ_１と直交する第１の軸線Ｃ_１１上に、シャッター６６と、レンズ６７と、ピンホール６８と、レンズ６９と、ビームスプリッター７０とが直列に配置されている。
　ビームスプリッター７０は、一方の方向から入射した光を透過し、他方の方向から入射した光を反射する透過反射面７０ａを有する。ビームスプリッター７０は、立方体状のキューブ型のビームスプリッターである。
　ビームスプリッター７０のレンズ６９が配置されていない面７０ｂに対向して、スリット７１と、ミラー７２とが、第１の軸線Ｃ_１１上に直列に配置されている。スリット７１の開口部７１ａは面７０ｂに対して開口している。スリット７１の開口部７１ａを通過した光がミラー７２に入射する。ミラー７２で反射した反射光が入射される回折格子７３をさらに有する。

　回折格子７３は、散乱光を含む入射された光を波長分解して、波長毎の光に分ける光学素子である。回折格子７３により、波長毎の散乱光を得ることができる。
　さらに、回折格子７３により散乱光が波長に応じて回折された回折光が入射される光検出器７４を有する。光検出器７４により波長分解された散乱光が波長毎に検出される。光検出器７４は、演算部１８に接続されている。
　光検出器７４は、複数のピクセルを有し、各ピクセルの光強度の平均時間強度、及び時間依存性を検出する。例えば、光検出器７４には、直線上に光電変換素子の配置されたラインカメラが用いられる。なお、光検出器７４は、ラインカメラに代えて、光電子増倍管を直線上に配置したものでもよい。
　ミラー７２、回折格子７３及び光検出器７４により分光検出部８０が構成される。

　試料セル１６に対して、第１の軸線Ｃ_１１と平行な第２の軸線Ｃ_１２上に、シャッター７５と、レンズ７６と、ピンホール７７と、レンズ７８と、ミラー７９とが直列に配置されている。
　ミラー７９で反射した光は、ビームスプリッター７０の面７０ｃに入射し、ビームスプリッター７０の透過反射面７０ａによりミラー７２に向けて反射される。
　シャッター６６及びシャッター７５には、例えば、電磁シャッターが用いられる。シャッター６６とシャッター７５により、ビームスプリッター７０への光の入射を制御できる。シャッター６６とシャッター７５との開閉を切り換えることにより、試料セル１６で反射した光のうち、いずれかをビームスプリッター７０に入射させることができる。試料セル１６で反射した光を両方測定する場合には、逐次、シャッター６６とシャッター７５とを切り換えて測定する。
　ピンホール６８とピンホール７７は、共焦点の機能を有し、分散液Ｌｑで散乱した光のうちの焦点部分で散乱した光の成分だけがピンホールを通過することができる。これにより、分散液Ｌｑの散乱光の測定領域を制限でき、空間のコヒーレンスを悪化させることなく測定できる。

　粒子の測定装置６０では、光源部６２に、例えば、スーパーコンテイニウム光源を用いる。光源部６２から光をビームスプリッター６４とレンズ６５を介して、試料セル１６に照射する。試料セル１６において、散乱角１８０°の後方散乱光は再びビームスプリッター６４に戻って、ビームスプリッター６４の面６４ｃから、ビームスプリッター６４に入射し、透過反射面６４ａで反射した後、レンズ６７、ピンホール６８及びレンズ６９を通過する。このとき、シャッター６６は開いており、シャッター７５は閉じている。
　ピンホール６８は、上述のように共焦点の機能を有し、分散液Ｌｑで散乱した光のうちの焦点部分で散乱した光の成分だけがピンホール６８を通過することができる。これにより、試料セル１６の散乱光の測定領域を制限でき、空間のコヒーレンスを悪化させることなく、散乱光を測定できる。その後、ビームスプリッター７０を透過し、スリット７１を通過し、分光検出部８０において、ミラー７２で反射し、回折格子７３に入射して、さらに光検出器７４に到達した散乱光が、光検出器７４により検出される。回折格子７３により、散乱光は波長毎に異なるピクセルに照射され、分光検出される。すなわち、散乱光は波長毎に検出される。

　一方、試料セル１６で９０°に反射した散乱光を測定する場合、レンズ７６、ピンホール７７及びレンズ７８を通過する。このとき、シャッター７５は開いており、シャッター６６は閉じている。ミラー７９で、散乱光はビームスプリッター７０に反射され、ビームスプリッター７０の透過反射面７０ａで反射されて、スリット７１を通過し、分光検出部８０において、ミラー７２で反射し、回折格子７３に入射して、さらに光検出器７４に到達した散乱光が、光検出器７４により検出される。粒子の測定装置６０では、このようにして、散乱角度が異なる散乱光の強度を波長毎に測定する。粒子の測定装置６０は、粒子の測定装置１０と同様に、分散液に含まれる単一の種類の粒子の屈折率と粒度分布とを測定できる。

　演算部１８では、上述のフィッティングにより求められた、単一の種類の粒子の屈折率を、既知の材料が１００％濃度である場合の屈折率、すなわち、バルク状態の既知の材料の屈折率と比較し、粒子体積濃度に対する屈折率の依存性を用いて、単一の種類の粒子の構成物質の体積濃度を算出することが好ましい。なお、体積濃度とは、体積密度及び充填率と同義である。また、屈折率の依存性とは、例えば、体積密度に対して屈折率が線形に変化することである。
　粒子の測定方法においても、求められた単一の種類の粒子の屈折率を、既知の材料が１００％濃度である場合の屈折率と比較し、粒子体積濃度に対する屈折率の依存性を用いて、求められた単一の種類の粒子の構成物質を構成する体積濃度を算出する工程を有することが好ましい。これらにより、例えば、求められた単一の種類の粒子の屈折率から凝集体の密度を見積もることができる。
　また、既知の材料が１００％濃度である屈折率については、材料と、その材料の１００％濃度での屈折率とが対応つけられて、例えば、ライブラリとして演算部１８に記憶されている。

（粒子の測定装置の第３の例）
　図１０は本発明の実施形態の粒子の測定装置の第３の例を示す模式図である。
　図１０に示す粒子の測定装置１０ａにおいて、図１に示す粒子の測定装置１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
　図１０に示す粒子の測定装置１０ａは、図１に示す粒子の測定装置１０に比して、分散液Ｌｑの透過率を測定する点が異なり、透過率を測定するための透過光測定部９０を有する。透過光測定部９０は演算部１８に接続されている。透過光測定部９０には、例えば、光電子増倍管又はフォトダイオードが用いられる。

　粒子の測定装置１０ａは、透過光測定部９０が、試料セル１６を挟んで偏光素子２８に対向し、かつ光軸Ｃ_１上に配置されている。
　透過光測定部９０は、試料セル１６を透過した透過光の光強度を測定するものであり、透過光の光強度を測定できれば、光電子増倍管に、特に限定されるものではない。透過光測定部９０で得られた透過光の光強度は演算部１８に出力される。演算部１８で、分散液Ｌｑの透過率が算出され、分散液Ｌｑの透過率データが得られる。演算部１８と透過光測定部９０とにより透過率測定部が構成され、透過率測定部により分散液Ｌｑの透過率が測定される。試料セル１６への光の入射光の光強度をＩ_ｉとし、試料セル１６を透過した透過光の光強度をＩ_ｏとするとき、透過率ＴｓはＩ_ｏ/Ｉ_ｉである。また、透過率Ｔｓは下記式（３）で表される。

　Ｔｓ＝ｅｘｐ（－τ_ａＬ）　　　（３）
　透過率Ｔｓの式（３）において、τ_ａは吸光係数、Ｌは光路長である。吸光係数τ_ａは下記式（４）で表される。下記式（４）において、Ｎは粒子数（添字ｄは、粒径直径ｄに依存することを表す）である。
　Ｃ^ｅｘｔは、消衰断面積（ｄは粒子直径、ｍは溶媒の屈折率ｎ０に対する粒子の相対複素屈折率（ｍ＝ｎ_ｃ／ｎ_０）：粒子の複素屈折率をｎ_ｃ＝ｎ＋ｉｋとする。））である。ｄの下付き添字０～Ｍは、図１１に示す粒子のヒストグラムのビンの序数である。

　なお、消衰断面積Ｃ^ｅｘｔは下記式で表される。消衰断面積Ｃ^ｅｘｔの式のａ_ｎ、ｂ_ｎは下記式で表される。また、Ψ_ｎ（ρ）及びζ_ｎ（ρ）は下記式で表される。

　上述の式において、Ψ_ｎ（ρ）及びζ_ｎ（ρ）は、リッカチ-ベッセル関数である。ｊ_ｎ（ρ）は第１種球ベッセル関数であり、ｈ_ｎ ⁽²⁾（ρ）は第２種球ハンケル関数である。また、λは波長である。

　粒子の測定装置１０ａの演算部１８は、散乱光測定部１４により得られた、複数の散乱強度データから、測定パラメーターの複数の散乱強度の時間変動特性データと、測定パラメーターの複数の散乱強度のパラメーター依存データとを算出し、算出された、測定パラメーターの複数の散乱強度の時間変動特性データ及び測定パラメーターの複数の散乱強度のパラメーター依存データと、分散液の透過率データとを、複素屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーション及び複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の複素屈折率と粒径分布とを求める。フィッティングについては後述する。
　複素屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式及び複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式以外に、電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションにより算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データ及び算出された測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データ及び透過率データを用いてもよい。

　なお、演算部１８では、上述の算出された測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データは、ストークス・アインシュタインの理論式に基づいて算出する。また、例えば、散乱強度のパラメーター依存データを、ミー（Mie）散乱理論式、離散双極子近似法（ＤＤＡ法）、及び有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）のうち、少なくとも１つに基づいて算出する。なお、離散双極子近似法（ＤＤＡ法）及び有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）は、電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションに相当する。電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションに相当するものが適宜利用可能であり、上述の離散双極子近似法（ＤＤＡ法）及び有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）に、特に限定されるものではない。
　また、理論式についても、上述のものに特に限定されるものではなく、散乱理論等の各種の理論式を適宜利用可能である。
　また、複素屈折率と粒径と透過率に関する電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションには、例えば、複素屈折率と粒径と散乱強度に関する電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションと同様に、ミー（Mie）散乱理論式、離散双極子近似法（ＤＤＡ法）、及び有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ法）を用いることができる。

　なお、分散液Ｌｑの透過率は粒子の測定装置１０ａで測定することに限定されるものではなく、予め測定された分散液Ｌｑの透過率を用いてもよい。このため、図１に示す粒子の測定装置１０でも、粒子の測定装置１０ａと同様に、複素屈折率を求めることができる。

（粒子の測定方法の第２の例）
　図１２は本発明の実施形態の粒子の測定方法の第２の例を示すフローチャートである。
　粒子の測定方法の第２の例は、粒子の測定方法の第１の例に比して、分散液の散乱強度を用いて、複素屈折率を求める点が異なる。
　粒子の測定方法の第２の例は、粒子の測定方法の第１の例に比して、分散液の透過率を用いる点、及び実部と虚部とで構成される複素屈折率を求める点が異なる。分散液の透過率は、測定対象の分散液の散乱強度を測定する前に測定してもよく、散乱強度の測定後に測定してもよい。また、分散液の透過率が既知であれば、既知の透過率を利用することもできる。
　粒子の測定方法は、図１２に示すように、例えば、測定工程（ステップＳ２０）と、実験データを得る工程（ステップＳ２２）と、最適化する工程（ステップＳ２４）とを有する。最適化する工程（ステップＳ２４）により、解析結果（ステップＳ２６）、すなわち、単一の種類の粒子の複素屈折率と粒径分布が得られる（ステップＳ２６）。
　測定工程（ステップＳ２０）は、例えば、散乱強度の時間ゆらぎ、及び散乱強度の時間平均値の散乱角度依存、並びに分散液の透過率を測定する。

　実験データを得る工程（ステップＳ２２）は、測定工程（ステップＳ２０）の測定値に基づいて、例えば、散乱強度の時間ゆらぎに対する自己相関関数を得る。また、散乱強度の時間平均値の散乱角度依存、又は波長依存の散乱強度の時間平均値を得る。また、分散液の透過率を測定し、透過率データを得る。これにより、例えば、図３に示す散乱角度毎の散乱強度が得られる。さらには、分散液の透過率が得られる。なお、透過率データを得るタイミングは、上述の測定工程（ステップＳ２０）でもよい。しかしながら、フィッティングの際に透過率データがあればよいことから、透過率データを得る工程は、フィッティングの前迄に、すなわち、単一の種類の粒子の複素屈折率と粒径分布とを求める工程の前迄に実施すればよい。また、透過率データが既知であれば、既知の透過率データを用いることができるため、透過率データを得る工程は、必ずしも必要ではない。

　最適化する工程（ステップＳ２４）では、例えば、自己相関関数、及び散乱強度並びに分散液の透過率の理論式を、ステップＳ２２で得られた散乱強度の時間ゆらぎの自己相関関数、及び散乱強度の時間平均値、並びに分散液の透過率にフィッティングする。ステップＳ２４では、単一の粒子の粒径に対する粒子数について、初期値を設定した後、評価値を最小にするように更新して、最終的な粒子数を得る。なお、初期値は、ランダム変数を発生させることで設定する。
　以下、より具体的に粒子の測定方法について、フィッティングを含め詳細に説明する。

　まず、図１０に示す第２光源部２２から、例えば、波長４８８ｎｍのレーザー光を分散液Ｌｑに照射する。照射して散乱した散乱光を、予め定められた散乱角度にて光検出部３４で予め定められた時間検出する。これにより、散乱角度における分散液Ｌｑの散乱強度を得ることができる。また、レーザー光の分散液Ｌｑを透過した透過光についても、透過光測定部９０で光強度を測定する。
　次に、回転部３６により、散乱光測定部１４を回転させて散乱角θを変更して、分散液Ｌｑの散乱強度を得る。散乱角度の変更と、分散液Ｌｑの散乱強度の測定を繰り返して実施し、分散液Ｌｑの散乱強度を複数回測定する。散乱角度の値は、２角度以上であり、例えば、３０°から１６０°を５°毎に散乱強度を測定する。以上の工程が測定工程であり、上述のステップＳ２０に相当する。

　次に、演算部１８において、測定工程により得られた分散液Ｌｑの散乱強度の時間依存から、散乱強度の時間変動特性データを算出する。散乱強度の時間変動特性データは、自己相関関数又はパワースペクトルである。
　分散液の散乱強度から自己相関関数は、公知の方法を用いて算出される。また、パワースペクトルについても分散液の散乱強度から公知の方法を用いて算出される。
　このようにして、散乱角度毎に散乱強度の時間変動特性データが得られる。すなわち、時間変動データは複数ある。
　また、演算部１８では、レーザー光の光強度と、分散液Ｌｑを透過した透過光の光強度とから、上述の式から分散液Ｌｑの透過率を算出する。なお、レーザー光の波長を変えた場合、透過率は、レーザー光の波長ごとに得られる。すなわち、透過率の波長依存データが得られる。

　次に、測定工程により得られた分散液の散乱強度から、演算部１８において、散乱強度のパラメーター依存データを算出する。
　分散液の散乱強度のパラメーター依存データは、例えば、散乱角度毎に、分散液の散乱強度の時間平均値を算出することにより得る。これにより、例えば、図３に示すような散乱角度毎の散乱強度のデータが得られる。
　以上の分散液の散乱強度の時間変動特性データと分散液の散乱強度のパラメーター依存データと、分散液Ｌｑの透過率とを算出する工程が算出工程であり、上述のステップＳ２２に相当する。

　次に、演算部１８において、少なくとも１つ以上の散乱角度の散乱強度の時間変動特性データと、複数の散乱角度の散乱強度のパラメーター依存データと、分散液の透過率データとを、複素屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーション、及び複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションとを用いてフィッティングする。このフィッティングにより単一の種類の粒子の複素屈折率と粒度分布を求める。これが上述のステップＳ２４及びＳ２６に相当する。複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式は、例えば、上述の式（４）の吸光係数τ_ａの式である。
　上述のように、分散液中には１種類の粒子が含まれている。
　１次の自己相関関数は、上述のようにｇ^（１）（τ)＝ｅｘｐ(－Ｄｑ^２τ)で表される。なお、自己相関関数から得られる拡散係数と、粒子サイズとの関係は、通常の動的光散乱法に用いられるストークス・アインシュタインの公式を適用する。

　粒子に粒度分布がある場合、１次の自己相関関数は、上述の式（１）で表される。また、散乱強度は、上述の式（２）で表される。上述の式（１）及び（２）は理論式であり、式（１）及び（２）のＩ_θ ^totalは、いずれも計算値である。

＜フィッティングの第２の例＞
　以下、単一の種類の粒子の複素屈折率と粒度分布を求めるフィッティングについて説明する。フィッティングでは、粒子数を変数として、最終的に単一の種類の粒子の複素屈折率と粒度分布を求める。
　２次の自己相関関数ｇ^（２）（τ)は散乱角度毎に実測されており、２角度以上が望ましいが１角度でもよい。実測する散乱角度の数は、求める変数の数又は測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データの数に応じて適宜決定される。

　全散乱強度Ｉ^totalは、散乱角度毎に実測されている。式（２）において、設定した初期粒子数に基づく式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの値を求める。
　散乱角度毎に、図３に示されるような実測された全散乱強度Ｉ^totalの値と、式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの計算値との差を求める。なお、任意の散乱角度における、実測された全散乱強度Ｉ^totalの値と、式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの計算値との差を、散乱角度での全散乱強度Ｉ^totalの差という。全散乱強度Ｉ^totalについて、散乱角度での全散乱強度Ｉ^totalの差が得られる。式（２）の全散乱強度Ｉ_θ ^totalの計算値が、理論式により算出された測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データに相当する。
　実測された透過率の値と、式（３）のＴｓ＝ｅｘｐ（－τ_ａＬ）の透過率Ｔｓの計算値との差を求める。なお、実測された透過率の値と、透過率Ｔｓの計算値との差を、透過率の差という。

　フィッティングでは、最終的な粒子数と屈折率を求めるために、上述の散乱角度毎に得られた２次の自己相関関数の差と、散乱角度での全散乱強度の差と、透過率の差とを用いる。例えば、散乱角度毎に得られた２次の自己相関関数の差の２乗の値と、散乱角度での全散乱強度の差の２乗の値とを、全ての散乱角度について足したものと、透過率の差の２乗の値とを足して得られた評価値を用いる。評価値が最小になる粒子数を、最終的な粒子数とする。
　このため、フィッティングにおいては、評価値が最小になるように、粒子数と相対複素屈折率ｍを、式（１）、（２）及び式（４）おいて繰り返して更新して、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得る。その後、溶媒の種類、つまり屈折率は既知として、相対複素屈折率ｍから粒子の屈折率ｎを得る。

　フィッティングにおいては、上述の相対複素屈折率ｍを示す式を反映して、上述の式（１）、（２）及び式（４）において、粒子数と相対複素屈折率ｍの値が更新されて、実測値と計算値とのフィッティングがなされて、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得る。複素屈折率は上述の相対複素屈折率ｍを示す式を通してフィッティングがなされる。
　全ての粒径に対する粒子数について、初期値を設定した後、評価値を最小にするように更新する。これにより、粒子のヒストグラムを得ることができる。すなわち、Ｎ_ｄ ^cをすべてのｄ＝ｄ_０～ｄ_Ｍについて求めることにより、粒径分布を得ることができる。これが上述のステップＳ２６に相当する。

　以上の工程が、単一の種類の粒子の粒度分布を求める工程（ステップＳ２６）である。なお、フィッティングに用いられる評価値は、上述のものに限定されるものではない。
　なお、フィッティングの最適化方法は、上述のものに限定されるものではなく、例えば、フィッティングにベイズ最適化を用いることができる。
　また、２次の自己相関関数を用いたが、これに限定されるものではなく、２次の自己相関関数にかえてパワースペクトルを用いることもできる。また、ヘテロダイン検出により１次の自己相関関数を実測する場合は、１次の自己相関関数を用いてもよい。

　なお、散乱角度以外に、複素屈折率の波長依存を求めるために、異なる波長で測定した結果を加えることもできる。すなわち、２波長以上の複数の測定波長を用いて、散乱光強度を複数の測定波長毎に測定して、複数の散乱光のデータを得る。また、２波長以上の複数の測定波長を用いて透過率を測定して、測定波長毎の透過率を得る。粒子種数、粒子種毎の複素屈折率、粒度分布を求めることもできる。この場合、散乱角度は、１つの角度でもよく、複数、２角度以上でもよい。
　測定波長を変えることにより、複素屈折率の波長依存を得ることができる。この複素屈折率の波長依存のことを、屈折率分散ともいう。測定パラメーターとして、測定波長を変える場合、測定波長は複数であれば、２つに限定されるものではなく、３つでも４つでもよい。

　さらに、分散液の体積濃度をフィッティングに用いることができる。
　この場合、演算部１８は、散乱強度の時間変動特性データと散乱強度のパラメーター依存データと、透過率データと、分散液の体積濃度データとを用いてフィッティングすることにより、単一の種類の粒子の複素屈折率と、個数濃度の粒径分布とを求めることができる。ここで、分散液の体積濃度データとは、分散液の体積濃度を示すデータのことであり、体積濃度φは下記式で表される。下記体積濃度φの式において、ｄは粒径である。
　また、個数濃度の粒径分布とは、分散液単位体積当たりの粒子個数の粒径に対する分布である。Ｎ_ｄは、分散液単位体積当たりの粒子個数である。

　分散液の体積濃度が既知である場合、体積濃度の値と、下記式で表される体積濃度φの計算値との差を求める。なお、実測された体積濃度の値と、体積濃度φの計算値との差を、体積濃度の差という。また、既知の体積濃度の値は、例えば、測定値である。
　分散液の体積濃度を求める方法としては、例えば、分散液中粒子を遠心沈降させて粒子重量を測定、分散媒重量を算出し、粒子及び分散媒の既知の比重から、分散液の体積濃度を求める方法がある。
　フィッティングでは、最終的な粒子数と複素屈折率を求めるために、上述の散乱角度毎に得られた２次の自己相関関数の差と、散乱角度での全散乱強度の差と、透過率の差と、体積濃度の差とを用いる。例えば、散乱角度毎に得られた２次の自己相関関数の差の２乗の値と、散乱角度での全散乱強度の差の２乗の値とを、全ての散乱角度について足したものと、透過率の差の２乗の値と、体積濃度の差の２乗の値とを足して得られた評価値を用いる。評価値が最小になる粒子数を、最終的な粒子数とする。このとき、粒子数が個数濃度として得られる。これにより、分散液中の粒子の個数を絶対値で得られる。

（粒子の測定装置の第４の例）
　図１３は本発明の実施形態の粒子の測定装置の第４の例を示す模式図である。
　図１３に示す粒子の測定装置６０ａにおいて、図９に示す粒子の測定装置６０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
　図１３に示す粒子の測定装置６０ａは、図９に示す粒子の測定装置６０に比して、分散液Ｌｑの透過率を測定する点が異なり、透過率を測定するための透過光測定部９０を有する。透過光測定部９０は、試料セル１６を挟んでレンズ６５に対向して配置されている。

　透過光測定部９０は、図示はしないが演算部１８に接続されている。図１０に示す粒子の測定装置１０ａと同様に演算部１８と透過光測定部９０とにより透過率測定部が構成される。透過率測定部により、分散液Ｌｑの透過率が測定される。透過光測定部９０は、図１０に示す粒子の測定装置１０ａと同じ構成であり、例えば、光電子増倍管又はフォトダイオードが用いられる。測定装置６０ａを用いて複素屈折率を求めることができる。
　なお、分散液Ｌｑの透過率は粒子の測定装置６０ａで測定することに限定されるものではなく、予め測定された分散液Ｌｑの透過率を用いてもよい。このため、図９に示す粒子の測定装置６０でも、粒子の測定装置６０ａと同様に複素屈折率を求めることができる。

　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の粒子の測定装置及び粒子の測定方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。

　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、測定パラメーターに散乱角度を用いて、粒子を含む分散液の動的光散乱測定を実施した。なお、分散液に下記サンプル１及びサンプル２を用いた。
　サンプル１は、溶媒に純水を用い、粒子にポリスチレン粒子を用いた水散液である。ポリスチレン粒子は、１次粒径が９９０ｎｍである。なお、ポリスチレン粒子の１次粒径は、カタログ値である。
　サンプル２は、溶媒に純水を用い、粒子に酸化チタン粒子を用いた水散液である。酸化チタン粒子は、１次粒径が３０～５０ｎｍである。なお、酸化チタン粒子の１次粒径は、カタログ値である。
　なお、サンプル１の粒子の濃度は４×１０^－４質量％であった。サンプル２の粒子の濃度は、４×１０^－３質量％であった。

　波長６３３ｎｍのレーザー光を用い、散乱光の時間平均強度は散乱角度を３０°から１６０°を５°毎の条件で、時間依存データは散乱角５０°、９０°、及び１４０°の条件で測定した。各散乱角度における散乱光強度を測定して、自己相関関数を求め、自己相関関数に理論式をフィッティングして、粒子の屈折率及び粒度分布を求めた。
　ここで、図１４はポリスチレン粒子の粒度分布を示すグラフであり、図１５はポリスチレン粒子の散乱強度と散乱角との関係を示すグラフであり、図１６はポリスチレン粒子の２次の自己相関関数を示すグラフである。
　サンプル１については、図１４に示す粒度分布が得られた。また、屈折率は１．５６が得られた。フィッティングについては、上述の通りである。上述の相対複素屈折率ｍを示す式を反映して、上述の式（１）及び（２）において、粒子数と相対複素屈折率ｍの値が更新されて、実測値と計算値とのフィッティングがなされた。なお、屈折率は上述の相対複素屈折率ｍを示す式を通してフィッティングがなされた。このようにして、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得た。最終的な粒子数により粒度分布を得た。

　サンプル１のフィッティングの結果について検討した。図１５に示すように、散乱強度は、実測値を示すプロファイル５０と、フィッティングによるプロファイル５１とは一致していた。プロファイル５１は上述の式（２）による計算値である。
　また、図１６に示すように、２次の自己相関関数は、実測値を示すプロファイル５２と、フィッティングによるプロファイル５３とは一致していた。
　なお、２次の自己相関関数は、上述のｇ^（２）（τ)＝1＋β・｜ｇ^（１）（τ)｜^２により計算した。
　このように、サンプル１では、フィッティングによる解の収束も正しく行われていた。得られた粒度分布より、粒子が１次粒子サイズで水中に単分散しており、屈折率も正しく測定できる条件になっていることもわかった。

　ここで、図１７は酸化チタン粒子の粒度分布を示すグラフであり、図１８は酸化チタン粒子の散乱強度と散乱角との関係を示すグラフであり、図１９は酸化チタン粒子の２次の自己相関関数を示すグラフである。
　サンプル２については、図１７に示す粒度分布が得られた。また、屈折率は２．２８が得られた。
　サンプル２のフィッティングの結果について検討した。図１８に示すように、散乱強度は、実測値を示すプロファイル５４と、フィッティングによるプロファイル５５とは一致していた。
　また、図１９に示すように、２次の自己相関関数は、実測値を示すプロファイル５６と、フィッティングによるプロファイル５７とは一致していた。
　なお、２次の自己相関関数は、上述のｇ^（２）（τ)＝1＋β・｜ｇ^（１）（τ)｜^２により計算した。
　このように、サンプル２では、フィッティングによる解の収束も正しく行われていた。なお、得られた粒度分布が３００ｎｍと大きいことより、粒子は凝集しており、得られた屈折率がナノ粒子の凝集体の屈折率であることがわかった。

　なお、フィッティングについては、上述の通りである。上述の相対複素屈折率ｍを示す式を反映して、上述の式（１）及び（２）において、粒子数と相対複素屈折率ｍの値が更新されて、実測値と計算値とのフィッティングがなされた。なお、屈折率は上述の相対複素屈折率ｍを示す式を通してフィッティングがなされた。このようにして、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得た。最終的な粒子数により粒度分布を得た。
　一般に、サンプル２で用いた酸化チタンのルチル型の屈折率は２．７である。凝集体は体積的には屈折率１．３の水と酸化チタンで構成されているため、体積密度に対して屈折率が線形に変化すると仮定して、細密充填構造で酸化チタンの充填率が７４％で屈折率が２．４であり、充填率７０％で屈折率が２．２８程度と見積もることができる。このように屈折率から凝集体の密度を見積もることができる。屈折率の計算には、有効媒質近似（ＥＭＡ：Effective media approximation）を用いてもよい。

　本実施例では、測定パラメーターに散乱角度を用いて、粒子を含む分散液の動的光散乱測定を実施した。なお、分散液に下記サンプル３を用いた。
　サンプル３には、Pigment Red ２５４を分散媒に分散させた単一分散液を用いた。
　分散媒に、屈折率が１.４の有機溶媒を用いた。

　散乱強度の測定波長を４８８ｎｍとした。透過率の測定波長を４８８ｎｍとし、透過率の測定光路長を１０ｍｍとした。
　波長４８８ｎｍのレーザー光を用い、散乱光の時間平均強度を散乱角３０°～１６０°（１０°刻み）の条件で、時間依存データを散乱角５０°、９０°及び１５０°の条件で測定した。各散乱角度における散乱光強度を測定して、自己相関関数を求めた。
　また、波長４８８ｎｍのレーザー光を入射光として、透過光の光強度を測定し、透過率を求めた。入射光の光強度は既知である。
　自己相関関数、散乱強度、及び透過率に理論式をフィッティングして、粒子の複素屈折率及び粒度分布を求めた。

　ここで、図２０はサンプル３の粒度分布を示すグラフである。図２１はサンプル３の散乱強度と散乱角との関係を示すグラフである。図２２は散乱角５０°におけるサンプル３の２次の自己相関関数を示すグラフであり、図２３は散乱角９０°におけるサンプル３の２次の自己相関関数を示すグラフであり、図２４は散乱角１５０°におけるサンプル３の２次の自己相関関数を示すグラフである。図２５はサンプル３の透過率を示すグラフである。
　サンプル３について図２０に示す粒度分布が得られた。また、サンプル３の複素屈折率は１．６１＋０．１９ｉであった。
　フィッティングについては、上述の通りである。上述の相対複素屈折率ｍを示す式を反映して、上述の式（１）、（２）及び式（４）において、粒子数と相対複素屈折率ｍの値が更新されて、実測値と計算値とのフィッティングがなされた。なお、屈折率は上述の相対複素屈折率ｍを示す式を通してフィッティングがなされた。このようにして、最終的な粒子数と相対複素屈折率ｍを得た。最終的な粒子数により、図２０に示す粒度分布を得た。相対複素屈折率ｍから粒子の複素屈折率を得た。複素屈折率は実部だけではなく虚部を含む。

　サンプル３のフィッティングの結果について検討した。図２１に示すように、散乱強度は、実測値を示すプロファイル１００と、フィッティングによるプロファイル１０１とは一致していた。プロファイル１０１は上述の式（２）による計算値である。
　また、図２２に示すように散乱角５０°における２次の自己相関関数は、実測値を示すプロファイル１０２と、フィッティングによるプロファイル１０３とが一致していた。
　図２３に示すように散乱角９０°における２次の自己相関関数は、実測値を示すプロファイル１０４と、フィッティングによるプロファイル１０５とが一致していた。
　図２４に示すように散乱角１５０°における２次の自己相関関数は、実測値を示すプロファイル１０６と、フィッティングによるプロファイル１０７とが一致していた。
　なお、２次の自己相関関数は、上述のｇ^（２）（τ)＝1＋β・｜ｇ^（１）（τ)｜^２により計算した。
　図２５に示すように透過率は、実測値１０８と、フィッティングによる値１０９とが一致していた。実測値１０８は式（３）による計算値である。
　このように、サンプル３では、フィッティングによる解の収束も正しく行われていた。得られた粒度分布より、粒子が１次粒子サイズで分散媒中に単分散しており、複素屈折率も正しく測定できる条件になっていることもわかった。

　１０　粒子の測定装置
　１２　入射設定部
　１３　パラメーター設定部
　１４　散乱光測定部
　１６　試料セル
　１８　演算部
　２０　第１光源部
　２１ａ　第１のシャッター
　２１ｂ　第２のシャッター
　２２　第２光源部
　２４　ハーフミラー
　２６、３２　集光レンズ
　２８、３０　偏光素子
　３４　光検出部
　３６　回転部
　３７、３８、３９　２次の自己相関関数
　４０、４１、４２、４４、４５、４６、４７、４８　プロファイル
　５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７　プロファイル
　６０　粒子の測定装置
　６２　光源部
　６４、７０　ビームスプリッター
　６４ａ、７０ａ　透過反射面
　６４ｃ、７０ｂ、７０ｃ　面
　６５、６７、６９、７６、７８　レンズ
　６６、７５　シャッター
　６８、７７　ピンホール
　７１　スリット
　７１ａ　開口部
　７２、７９　ミラー
　７３　回折格子
　７４　光検出器
　８０　分光検出部
　９０　透過光測定部
　１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５　プロファイル
　１０６、１０７　プロファイル
　１０８　実測値
　１０９　フィッティングによる値
　Ｃ_１　光軸
　Ｃ_１１　第１の軸線
　Ｃ_１２　第２の軸線
　Ｌ_１　直線
　Ｌｑ　分散液
　Ｌｓ　入射光
　θ　散乱角

Claims

　単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定装置であって、
　前記分散液に測定光を照射する光源部と、
　散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つを測定パラメーターとして設定するパラメーター設定部と、
　前記パラメーター設定部により設定した前記測定パラメーターの値を、複数変更して、前記測定光により前記分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定して、複数の散乱強度データを得る散乱光測定部と、
　前記散乱光測定部により得られた、前記複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを算出し、前記算出された、前記散乱強度の時間変動特性データと前記散乱強度のパラメーター依存データとを、屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、前記単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める演算部とを有する、粒子の測定装置。
　単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定装置であって、
　前記分散液に測定光を照射する光源部と、
　散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つを測定パラメーターとして設定するパラメーター設定部と、
　前記パラメーター設定部により設定した前記測定パラメーターの値を、複数変更して、前記測定光により前記分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定して、複数の散乱強度データを得る散乱光測定部と、
　前記散乱光測定部により得られた、前記複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを算出し、前記算出された、前記散乱強度の時間変動特性データと前記散乱強度のパラメーター依存データと、前記分散液の透過率データとを、複素屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーション、及び複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、前記単一の種類の粒子の複素屈折率と粒径分布とを求める演算部とを有する、粒子の測定装置。
　前記分散液の透過率を測定する透過率測定部を有する、請求項２に記載の粒子の測定装置。
　前記測定パラメーターは、前記散乱角度であり、前記散乱光測定部は、前記散乱角度の値を２角度以上変更して、前記分散液の前記散乱光の散乱強度を複数の散乱角度毎に測定して、複数の散乱強度データを得る、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子の測定装置。
　前記測定パラメーターは、前記測定波長であり、前記散乱光測定部は、２波長以上の前記測定波長を用いて、前記分散液の前記散乱光の散乱強度を複数の測定波長毎に測定して、複数の散乱強度データを得る、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子の測定装置。
　前記散乱光測定部は、特定の偏光の前記測定光を前記分散液に照射して得られる前記分散液の前記散乱光の偏光成分の光強度を前記散乱強度として測定する、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子の測定装置。
　前記散乱光測定部は、複数の偏光状態の前記測定光を逐次、前記分散液に照射して得られる散乱強度のパラメーター依存データ、及び前記分散液から出射される散乱光の偏光成分を複数取り出して得られる散乱強度のパラメーター依存データのうち、少なくとも一方を測定する、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子の測定装置。
　前記算出された前記測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データは、ストークス・アインシュタインの理論式に基づいて算出されたものであり、前記測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データは、ミー散乱理論式、離散双極子近似法、及び有限差分時間領域法のうち、少なくとも１つに基づいて算出されたものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子の測定装置。
　前記演算部は、求められた前記単一の種類の粒子の屈折率を、既知の材料が１００％濃度である場合の屈折率と比較し、粒子体積濃度に対する屈折率の依存性を用いて、求められた前記単一の種類の粒子の構成物質を構成する体積濃度を算出する、請求項１に記載の粒子の測定装置。
　前記演算部は、前記散乱強度の時間変動特性データと前記散乱強度のパラメーター依存データと、前記透過率データと、前記分散液の体積濃度データとを用いてフィッティングすることにより、前記単一の種類の粒子の複素屈折率と、個数濃度の粒径分布とを求める、請求項２に記載の粒子の測定装置。
　単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定方法であって、
　散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つが測定パラメーターとして設定されており、
　設定された前記測定パラメーターの値を、複数変更して、前記測定光により前記分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定する測定工程と、
　前記測定工程により得られた複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを、算出する算出工程と、
　前記算出工程により得られた、前記散乱強度の時間変動特性データと前記散乱強度のパラメーター依存データとを、屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングする工程と、
　前記分散液中の前記単一の種類の粒子の屈折率と粒径分布とを求める工程とを有する、粒子の測定方法。
　単一の種類の粒子を含む分散液の粒子の測定方法であって、
　散乱角度、及び測定波長のうち、少なくとも１つが測定パラメーターとして設定されており、
　設定された前記測定パラメーターの値を、複数変更して、前記測定光により前記分散液から出射される散乱光の散乱強度を複数回測定する測定工程と、
　前記測定工程により得られた複数の散乱強度データから、散乱強度の時間変動特性データと、散乱強度のパラメーター依存データとを、算出する算出工程と、
　前記分散液の透過率データと、前記算出工程により得られた、前記散乱強度の時間変動特性データと前記散乱強度のパラメーター依存データとを、複素屈折率と粒径と散乱強度の関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーション、及び複素屈折率と粒径と透過率との関係を定めた理論式又は電磁波挙動の理論に基づいたシミュレーションを用いてフィッティングすることにより、前記単一の種類の粒子の複素屈折率と粒径分布とを求める工程とを有する、粒子の測定方法。
　前記分散液の透過率を測定し、前記透過率データを得る工程を有する、請求項１２に記載の粒子の測定方法。
　前記測定パラメーターは、前記散乱角度であり、前記測定工程は、前記散乱角度の値を２角度以上変更して、前記分散液の前記散乱光の散乱強度を複数の散乱角度毎に測定する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の粒子の測定方法。
　前記測定パラメーターは、前記測定波長であり、前記測定工程は、２波長以上の前記測定波長を用いて、前記分散液の前記散乱光の散乱強度を複数の測定波長毎に測定する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の粒子の測定方法。
　前記測定工程は、特定の偏光の前記測定光を前記分散液に照射して得られる前記分散液の散乱光の偏光成分の光強度を前記散乱強度として測定する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の粒子の測定方法。
　前記測定工程は、複数の偏光状態の前記測定光を逐次、前記分散液に照射して得られる散乱強度のパラメーター依存データ、及び前記分散液から出射される散乱光の偏光成分を複数取り出して得られる散乱強度のパラメーター依存データのうち、少なくとも一方を測定する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の粒子の測定方法。
　前記算出された前記測定パラメーターの散乱強度の時間変動特性データは、ストークス・アインシュタインの理論式に基づいて算出されたものであり、前記測定パラメーターの散乱強度のパラメーター依存データは、ミー散乱理論式、離散双極子近似法、及び有限差分時間領域法のうち、少なくとも１つに基づいて算出されたものである、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の粒子の測定方法。
　さらに、求められた前記単一の種類の粒子の屈折率を、既知の材料が１００％濃度である場合の屈折率と比較し、粒子体積濃度に対する屈折率の依存性を用いて、求められた前記単一の種類の粒子の構成物質を構成する体積濃度を算出する工程を有する、請求項１１に記載の粒子の測定方法。
　前記散乱強度の時間変動特性データと前記散乱強度のパラメーター依存データと、前記透過率データと、前記分散液の体積濃度データとを用いてフィッティングすることにより、前記単一の種類の粒子の複素屈折率と、個数濃度の粒径分布とを求める、請求項１２に記載の粒子の測定方法。