KR20230172888A - 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 골격구조내 8-고리(8-ring)가 풍부한 제올라이트에 점토류 결합제 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합하여 성형한 후 소성 과정을 통해 불활성 셀룰로우즈 화합물을 제거하고 동시에 균일 하게 황을 도입하여 고농도의 경쟁이온 존재하에서도 세슘의 높은 선택적 제거능을 가지는 제올라이트 성형체 와 그 제조 방법에 관한 것이다.
상기 본 발명에서 제조된 황이 도입된 제올라이트 성형체는 보다 간단한 공정을 통해 효과적으로 황를 도입하여 제조가 가능하므로 제조 편리성 및 경제적인 효과가 있으며 또한 높은 선택성과 흡착능, 강도 및 내구성을 가짐으로 회분식 및 컬럼식의 방사성 폐액 처리장치의 흡착 성형체로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체 및 그 제조 방법{A zeolite molded article for removing sulfur-introduced radionuclides and a method for manufacturing the same}
본 발명은 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 골격구조내 8-고리(8-ring)가 풍부한 제올라이트, 점토류 무기 결합제 및 셀룰로우즈계 화합물을 혼합하여 성형한 후 소성과정을 통해 불활성 셀룰로우즈 화합물을 제거하고 균일하게 황을 도입하여 충분한 강도와 내구성 및 세슘에 대한 우수한 선택적 흡착능을 갖는 방사성 폐액 처리장치의 흡착 성형체에 관한 것이다.
최근 강력한 지진과 엄청난 해일로 인해 일본 후쿠시마의 원자력 발전소가 폭발하는 대형 원전 사고가 발생하였으며, 폭발한 원전을 냉각 시키기 위해 사용된 대량의 바닷물이 방사능 핵종을 포함한 고방사능 오염수를 발생시키고 토양 및 해수로 유출되어 전 세계적으로 방사능 오염물질의 처리에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 방사능 오염물질중 에 포함된 Cs의 경우, 가장 많이 차지 하는 방사능 핵종으로서 30년 정도의 긴 반감기를 가지며, 다른 방사능 오염 물질에 비해 물에 대한 용해도 높고 체내 유입시 신체의 다양한 조직으로 이동하여 피부병, 골암, 백혈병 등과 같은 질병으로 이어져 생태계 뿐만 아니라 국민 건강에 심각한 문제를 야기 시킬 수 있다.
이에 추출법, 침전법, 흡착법 등과 같은 다양한 방사성 물질처리 기술이 연구되어 오고 있으나, 추출법의 경우는 금속 이온에 대한 선택성이 높고 제거능이 우수하지만, 많은 양의 유기용매를 사용해야 하며, 용해도로 인한 유기 용매의 손실이 발생하는 단점이 있다. 응집제 또는 침전제를 가하여 금속 이온을 침전 시키는 침전법의 경우, 응집제와 생성물의 회수 및 응집제의 반복 사용 및 침전분리에 있어 많은 시간이 소요된다. 반면, 흡착법의 경우 타공정에 비해 낮은 비용과 조작의 간편함으로 인해 활성탄, 이온교환수지, 실리카겔, 제올라이트등을 이용한 흡착법이 대표적인 방법으로 널리 사용되고 있다. 다양한 흡착제들 중 제올라이트의 경우 방사능 물질에 대한 높은 선택성과 흡착력을 가지며 열적, 기계적으로 안정하여 수중의 방사능 물질 처리제로서 가장 많이 연구되고 있다.
미국 UOPTM 사에서 개발한 IE-911의 경우 Cs에 대한 선택성 및 제거효과가 매우 우수하여 미국 Handford 원자력 발전소의 재처리 및 후쿠시마 원전 폐액 처리에 사용되고 있으며, Zeolite, Metal Oxide, Hexacyanoferrate, Modified and Synthetic clays와 같은 다양한 종류의 무기 흡착제들에 새로운 양이온 및 특정 물질을 골격이나 동공에 도입하거나, 산, 염기 처리와 같은 다양한 후처리를 통한 성능향상 연구들이 활발히 진행되고 있다.
특히, 방사성 핵종인 세슘에 선택성이 높은 골격구조인 8-고리 (8-ring)가 풍부한 제올라이트에 황을 도입하여 합성한 제올라이트 흡착제의 경우 일차적으로 흡착제 내 골격구조에 분포된 8-고리(8-ring)에 의한 세슘의 선택적 흡착이 발생하고, 도입된 황이 흡착된 Cs이온에게 전자를 제공하여 추가적인 상호작용을 제공함으로써 경쟁 이온 존재하에서 Cs에 대한 매우 높은 선택적 흡착능 및 안전성을 가진다.
그러나 이러한 우수한 성능에도 불구하고 황이 도입된 8-고리(8-ring) 가진 제올라이트 흡착제는 일반적으로 나노 크기의 분말 형태로 사용되기 때문에 사용 후 흡착제의 분리 및 회수가 어렵고, 컬럼에 충전하여 사용할 경우 압력강하를 일으킨다는 단점으로 인해 폭넓은 활용성에 제한을 받고 있는 실정이다. 이에 분말형 제올라이트를 다양한 유,무기 결합제를 이용하여 조립, 성형화 하거나, 고분자 물질에 고정화하여 성형체를 제작 하는 연구가 수행되고 있으나, 흡착제의 특성 및 제조 방식에 따라 비표면적이 감소하여 흡착성능 및 흡착 속도가 감소 되거나 소성과정시 가해진 온도에 의해 도입된 황의 이탈로 인한 성능감소 및 수축현상으로 기계적 강도가 감소하여 침수시 탈리되는 현상과 같은 문제점이 발생하고 있다.
따라서 황이 도입된 제올라이트와 같은 분말 형태의 흡착제는 회분식 및 컬럼식과 같은 방사성 폐액 처리장치의 효과적인 흡착 성형체로 사용하기에는 한계가 있는 실정이다. 이에 황이 도입된 제올라이트 흡착제의 특성에 맞는 최적의 성형체 제조기술 개발이 절실히 필요한 상황이다.
대한민국 등록특허 제 10-2248568 호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 황이 도입된 제올라이트 성형체 제조시 발생하는 이러한 문제점을 해결하고 경쟁 이온 존재하에서 Cs에 대한 높은 선택적 흡착능 및 우수한 강도와 내구성을 가져 회분식 및 컬럼식과 같은 방사성 폐액 처리 장치의 효과적인 흡착 성형체로 유용하게 적용할 수 있는 황이 도입된 제올라이트 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 제올라이트 성형체의 제조방법으로 제조된 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서,
(a) 골격구조내 8-고리(8-ring)를 함유하는 제올라이트, 점토류 무기 결합제 및 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물에 물을 분무하여 반죽 및 성형체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 제조된 제올라이트 성형체를 건조한 후, 제올라이트 성형체와 황을 함께 400 ~ 650 ℃의 온도 범위로 소성하여 성형체내 불활성 물질인 셀룰로우즈계 화합물이 제거 되어 기공이 형성되며, 동시에 기공내로 승화된 황이 도입되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사성핵종 제거용 흡착제로 사용되는 제올라이트 성형체의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 본 발명의 제조방법으로 제조된 방사성핵종 제거용 흡착제로 사용되는 제올라이트 성형체를 제공한다.
본 발명은 간편하고 경제적인 방법으로 황이 도입된 8-고리(8-ring)가 풍부한 제올라이트 성형체의 제조방법을 제공함으로써, 일차 성형과정에서 결합제로 사용된 불활성 셀룰로우즈 화합물을 소성과정에서 제거함으로써 불활성 결합제의 성분을 최소화하며, 더불어 불활성 결합제의 제거로 형성된 기공을 통해 황의 분산이 용이해 균일하게 황이 도입되어, 세슘에 대한 선택성과 제거능이 뛰어나고, 외형 밀도가 높으며, 기계적인 강도가 우수한 제올라이트 성형체를 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 방사성 폐액 처리시 제올라이트 성형체내에 불활성 셀룰로우즈 화합물의 제거로 인해 형성된 기공 내부로 액상 반응물이 잘 침투 할 수 있게 되어 세슘을 회분식으로 흡착한 후 회수하는 방법 뿐만 아니라, 컬럼에 충진하여 오염물질을 흘려 보내는 방식으로 세슘을 연속적으로 흡착하여 제거할 때 흡착능 뿐만 흡착반응 속도를 극대화 할 수 있어 산업상으로 매우 효율적이고 경제적이므로, 회분식 및 컬럼식의 방사성 폐액 처리장치의 흡착 성형체로 매우 유용하다고 할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에 따라 제조된 제올라이트 성형체의 X-선 회절 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3 는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에 따라 제조된 제올라이트 성형체를 이용하여 측정한 수용액 상에서 시간에 따른 세슘 흡착 평형을 분석한 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
지금까지 알려진 일반적인 제올라이트의 성형체 제조방법으로는 제올라이트에 적당한 무기계 결합제로서 천연 점토류(카올린계, 몬모릴로 나이트계)를 첨가하여 조립, 성형화하고, 이어서 600 ~ 800 ℃ 범위의 온도에서 소성시키는 과정을 거쳐 제조하는 방법이 있다.
상기 종래기술을 이용하여, 황이 도입된 제올라이트에 점토류 무기결합제를 혼합하여, 성형, 소성과정을 거쳐 제올라이트 성형체 제조시, 충분한 강도와 내구성을 가지기 위해 가해진 높은 소성온도로 인해 제올라이트내 도입된 황이 증발되어 기체로 소실되는 현상이 일어나 제조된 성형체내에 황이 존재하지 않는 문제점이 발생하며, 도입된 황의 소실현상을 방지하기 위해 낮은 온도에서 소성시, 증발되어 기체로 소실되는 황의 양은 감소되나 충분한 강도와 내구성을 가지지 못해 침수시 탈리되어 성형체의 형태를 유지하지 못하는 문제점이 발생한다.
또 다른 성형체 제조방법으로 화학적으로 안정한 고분자 물질에 황이 도입된 제올라이트를 혼합하여 겔을 형성 시킨 후 노즐을 통해 방울 형태로 초순수에 떨어뜨려 고분자 물질에 고정화하여 성형체를 제조하는 방법이 있다.
상기 종래기술을 이용하여 황이 도입된 제올라이트 성형체 제조시, 무기계 점토류 결합제를 이용하여 성형체를 제조하는 방식에 비해 조작이 간편하고 충분한 강도와 내구성 확보를 위한 높은 온도에서의 소성과정을 거치지 않아 제올라이트내에 도입된 황이 소실되는 현상은 방지할 수 있으나, 단위 부피당 함유되는 제올라이트의 함량이 상대적으로 낮고 고정제로 사용되는 불활성 고분자 물질이 함량이 매우 높아(흡착제와 고분자 고정제의 중량비 1:1) 흡착성능이 급격히 저하되는 문제점이 있어, 상기 방법 역시 방사성 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 성형체로 사용 하는데는 한계가 있다.
이처럼, 황이 도입된 제올라이트를 성형체로 제조하기 위해서는 도입된 황의 이탈을 방지하고, 흡착성능을 유지하며, 적당한 강도와 내구성을 가지게 하는 것이 무엇보다도 중요하나 기존의 성형체 제조방법을 이용하여 황이 도입된 제올라이트를 성형체로 만드는 데는 한계가 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 기존의 황이 도입된 제올라이트 분말과 결합제를 혼합 후 성형 및 소성과정을 거쳐 성형체를 제조하거나, 황이 도입된 제올라이트 분말을 고분자 물질에 고정화하여 성형체를 제조하는 방식과는 다르게 도입된 황의 소실을 방지하고, 흡착성능을 유지하며, 적당한 강도와 내구성을 가지게 하기위해 먼저 제올라이트 분말과 2종류의 결합제(점토류 결합제 및 셀룰로우즈계 화합물)를 혼합하여 성형 후 추후에 소성과정에서 불활성 셀룰로우즈계 화합물 성분이 제거되어 형성된 기공을 통해 황을 도입하는 방식으로 황이 도입된 제올라이트 성형체를 제공한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서, (a) 골격구조내 8-고리(8-ring)를 함유하는 제올라이트, 점토류 무기 결합제 및 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물에 물을 분무하여 반죽 및 성형체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 제올라이트 성형체를 건조한 후, 제올라이트 성형체와 황을 함께 400 ~ 650 ℃의 온도 범위로 소성하여 성형체내 불활성 물질인 셀룰로우즈계 화합물이 제거 되어 기공이 형성되며, 동시에 기공내로 승화된 황이 도입되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사성핵종 제거용 흡착제로 사용되는 제올라이트 성형체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 성형체로 제거되는 방사성 핵종은 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 제거되는 방사성 행종은 세슘(Cs)일 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제의 제조방법은 도 1을 참고하여 설명할 수 있다. 도 1을 참고하여 설명하면, 8-고리(8-ring)를 함유한 제올라이트에 점토계 무기결합제와 성형과정에서 접착력을 높여 응집이 잘 일어나며 뼈대 역할을 할 수 있는 셀룰로우즈계 화합물을 첨가하여, 구형 또는 펠렛형 성형체를 제조하는 단계 및 상기 성형체를 황과 분리 혼합 후 소성과정을 통해 충분한 강도와 내구성을 가지게 하고 더불어 비활성 셀룰로우즈계 화합물 성분을 제거하여 마크로 포아(기공)를 형성시킴과 동시에 형성된 포아(기공)을 통해 승화된 황이 성형체 내부로 분산되어 흡착됨으로써, 충분한 강도와 내구성을 가지며 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제조할 수 있다.
이하 상기 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
방사성 핵종 제거용 제올라이트 흡착제 성형화 단계
골격구조내 8고리(8-ring)가 풍부한 제올라이트 분말과 무기계 결합제, 셀룰로우즈계 화합물을 넣고 혼합 후 물을 분사하여, 반죽한 후 성형장치를 이용하여 펠렛형 또는 구형의 성형체를 제조한다.
본 발명에서는 8고리(8-ring)를 가지는 흡착제 제올라이트로서 Rho(Zeolite Rho), 모데나이트(Mordenite), 차바자이트(Chabazite), 타이타노실리케이트(Titanosilicate), 필립사이트 중에서 선택된 제올라이트를 사용할 수 있으며, 이들의 골격 구조내에 풍부하게 분포하고 있는 8-고리(8-ring)의 크기가 세슘이온의 크기와 매우 비슷하여 고농도의 공존이온 존재시 선택적으로 세슘이온의 흡착이 일어나며, 또한 흡착된 세슘이온이 8-고리(8-ring)에 꼭 맞게 흡착하므로 흡착 안전성 또한 매우 뛰어나 탈착으로 인한 흡착률 감소를 줄일 수 있다.
점토계 무기 결합제로 카올린계 또는 몬모릴로나이트계 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으나, 양이온 교환능이 높은 것을 사용하는 것이 더욱 바람직 하다. 상대적으로 양이온 교환능이 낮은 결합제의 경우 흡착능을 감소 시키는 문제점을 가져 올 수 있다.
셀룰로우즈계 화합물로 미세결정성 셀룰로우즈 및 메틸 셀룰로우즈 중 선택되는 셀룰로우즈를 사용할 수 있다.
또한, 이 단계의 제올라이트는 제올라이트 분말인 것이 더욱 바람직하고, 제올라이트 분말, 점토류 무기결합제 및 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물은 4~8 : 1~3 : 1~3 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 화합물들의 중량비는 6~7 : 1~2 : 1~2일 수 있고, 가장 바람직하게는 7 : 1.5~2 : 1~1.5 중량비일 수 있다. 또한, 이때 점토류 무기계 결합제의 혼합비율이 1.5 중량비 이하면 결합력이 약해져 성형화가 어려운 문제점이 있고, 2 중량비를 초과하면 강도는 높아지나 활성을 가진 제올라이트의 함량이 낮아져 흡착 효율이 저하된다.
또한 셀룰로우즈계 화합물의 혼합비율이 1.5 중량비를 초과하면 외형밀도가 낮아져 성형체의 강도가 감소하고 1 중량비 이하 이면 성형체 내 기공형성이 저조하여 황의 도입이 어려워 진다.
소성과정을 통한 황의 도입 단계
상기의 과정에 의하여 제조된 성형체를 건조한 후, 성형체와 황을 소성장치에 분리하여 넣고 400 ~ 650 ℃의 온도범위에서 소성하여 성형체내의 불활성 셀룰로우즈계 화합물을 제거함과 동시에 성형체 내부로 황을 분산시켜 황이 도입된 제올라이트 성형체를 제조하는 단계이다.
상기 소성장치는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 장치로 특별히 한정하지 않으나 소성의 효율성을 높이기 위해 성형체 보다 작은 구멍이 있는 칸막이로 위아래로 이단으로 나누어진 소성장치를 이용하는 것이 바람직하다.
소성단계를 통해 성형체의 강도증가와 황 도입의 효율성을 높이기위해, 성형체와 황을 혼합하지 않고, 이단으로 나누어진 하나의 용기내에서 분리하여 넣는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 위쪽 부분은 성형체를 아래쪽 부분에는 황을 두어야 한다. 소성시 가해진 온도로 인해 위쪽 부분에 위치한 성형체 내부의 결정수와 셀룰로우즈계 화합물이 제거되어 마이크로 포아(기공)가 형성되고 아래쪽부분에 위치한 황이 승화되면서 성형체내에 형성된 기공속으로 고르게 분산 되어 효과적으로 도입될 수 있다.
상기 소성은 대기중에서 셀룰로우즈 화합물의 열분해 온도인 350 ~ 450 ℃ 이상의 온도에서 수행되어야 하며, 바람직하게는 400 ~ 650℃의 온도범위로 4시간~ 8시간 동안 소성처리하며, 소성 온도가 상기 범위보다 낮으면 불활성 셀룰로우즈 화합물이 제거되지 않으며, 이로 인해 기공 형성이 어려워져 성형체 내부로 월활한 황의 도입이 어려워지게 된다. 또한 낮은 소성온도로 인해 성형체의 강도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 온도 범위보다 높으면 성형체의 기공 소결 현상 및 황의 증발 현상으로 황의 도입이 어려워지며, 또한 가해진 높은 온도가 제올라이트 결정에 영향을 주어 제올라이트의 골격구조가 붕괴되 흡착제로서의 기능을 상실하게 된다. 소성 시간의 경우 4 시간 미만이면 제올라이트 성형체 가 충분히 소성되지 않으며 8 시간을 초과하는 것은 이미 충분히 소성된 상태이므로 비효율적이다.
상기 소성단계에서 제올라이트 성형체와 황은 9.5~7.5 : 2.5~0.5 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 9.5~8 : 2~0.5 중량비일 수 있다. 이때 황의 함량이 증가 할수록 황의 도입에 유리하지만 황의 비율이 2 중량비를 초과하면 과량의 도입된 황으로 인해 성형체 내부의 비표면적이 급격히 감소하는 문제점이 발생하고 이로 인해 세슘이온의 흡착능이 오히려 저하되는 역효과가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예> 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체 제조
본 실시예 에서는 도 1에 도시된 제조 공정 흐름도에 따라 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제조 하였으며, 제조 공정의 각 단계에 대해서는 아래에서 상세히 설명한다.
<실시예 1>
혼합기에 차바자이트 제올라이트 분말 70 g, 벤토나이트 20 g 과 미세결정 셀룰로우즈 10 g을 넣고 고르게 혼합한 후, 물 20 g을 분무하며 반죽을 만든다. 상기 형성된 제올라이트 반죽을 압축틀에 넣고 압력을 가해 원기둥 형태로 압출한 후 이것을 길이 2 mm로 잘라 펠렛형 차바자이트 성형체를 제조하였다. 상기 제조된 펠렛형 차바자이트 성형체를 실온에서 건조하여 펠렛형 성형체 80 g을 얻었다.
상기 과정에서 건조된 차바자이트 성형체 10 g 과 황 1 g을 소성장치 넣은 후 실온에서부터 시간당 60 ℃ 씩 증가하여 600 ℃에서 5 시간동안 유지하여 소성 시킨 후 온도를 실온까지 시간당 60 ℃ 씩 떨어뜨려 황이 도입된 펠렛형 차바자이트 성형체를 제조하였다.
<실시예 2>
성형과정에서 모데나이트 분말 70 g 을 사용하는 것과 성형체에 황을 도입하는 과정에서 건조된 모데나이트 성형체 10 g을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하여 황이 도입된 펠렛형 모데나이트 성형체를 제조하였다.
<비교예 >
비교예에서는 상기 실시예에 따라 성형체 제조시 혼합된 셀룰로우즈 화합물의 유무에 따른 소성과정에서의 기공형성 여부 및 황의 도입량을 비교하기 위해, 성형과정에서 미세결정 셀룰로우즈를 혼합하지 않고 제올라이트 분말과 벤토나이트 결합제 만을 사용하는 것을 제외하고 도 1에 도시된 제조 공정 흐름도에 따라 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제조하였으며, 제조 공정의 각 단계에 대해서는 아래에서 상세히 설명한다.
<비교예 1>
혼합기에 차바자이트 제올라이트 분말 70 g과 벤토나이트 30 g 넣고 고르게 혼합한 후, 물 23 g을 분무하며 반죽을 만든다. 상기 형성된 제올라이트 반죽을 압축틀에 넣고 압력을 가해 원기둥 형태로 압출한 후 이것을 길이 2mm로 잘라 펠렛형 차바자이트 성형체를 제조하였다. 상기 제조된 펠렛형 차바자이트 성형체를 실온에서 건조하였다.
상기 과정에서 건조된 차바자이트 성형체를 10 g 과 황 1 g을 소성장치에 넣은 후 실온에서부터 시간당 60 ℃ 증가하여 600 ℃에서 5시간 동안 유지하여 소성시킨 후 소성시킨 후 온도를 실온까지 시간당 60 ℃ 씩 떨어뜨려 황이 도입된 펠렛형 차바자이트 성형체 제조하였다.
<비교예 2>
성형과정에서 모데나이트 분말 70 g 을 사용하는 것과 성형체에 황을 도입하는 과정에서 건조된 모데나이트 성형체 10 g을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 수행하여 황이 도입된 펠렛형 모데나이트 성형체를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2에서 제조한 시료 각각에 대해서 다음과 같은 방법으로 특성 분석을 수행하였다.
<실험예 1> 본 발명에서 제조된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 비표면적(BET) 측정
상기 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2의 성형과정에서 황의 흡착 없이 소성을 진행하는 것을 제외하고 동일한 조건으로 제조된 시료를 사용하여 소성 전, 후 제올라이트 성형체의 비표면적 측정을 수행 하여 비표면적의 변화여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
시료명 BET(m2/g)
소성 전 소성 후
실시예 1 19.54 22.64
비교예 1 18.21 18.52
실시예 2 14.01 16.23
비교예 2 12.54 13.02
상기 표 1을 참고하여 설명하면, 차바자이트 제올라이트와 점토류 결합제인 벤토나이트만을 혼합하여 제조한 성형체(비교예 1) 및 모데나이트 제올라이트와 점토류 결합제인 벤토나이트만을 혼합하여 제조한 성형체(비교예 2)의 경우 소성 전후 비표면적의 변화가 거의 없으나 본 발명에 의한 차바자이트 제올라이트, 벤토나이트 및 셀룰로우즈 화합물을 혼합하여 제조된 성형체(실시예 1) 및 모데나이트 제올라이트, 벤토나이트 및 셀룰로우즈 화합물을 혼합하여 제조된 성형체(실시예 2)의 경우 비표면적이 크게 증가하였다. 이는 소성과정에서 제거된 셀룰로우즈 화합물로 인해 기공이 형성 되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 본 발명에서 제조된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 X선 회절 패턴 분석
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 제조된 시료들의 결정구조를 XRD를 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하여 설명하면, 실시예 및 비교예에서 제조된 시료 모두 해당 흡착제와 같은 위치의 2 θ에서 강한 회절 피크를 나타내며, 이는 소성과정에서 골격의 손상없이 황의 도입이 성공적으로 이루어졌음을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 또한 황에 해당하는 회절피크는 뚜렷하게 나타나지 않았는데 이는 황이 골격내 매우 고르게 분산 되었음을 의미한다.
<실험예 3> 본 발명에서 제조된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 황 도입량 측정
실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에서 제조된 시료를 대상으로 XRF를 이용하여 황의 도입 정도를 측정하였으며, 하기 표 2는 상기 시료들에 포함되어 있는 원소들의 함량을 중량 %로 나타낸 것이다:
중량(%) Si Al Mg Na K Ca Fe S
실시예 1 50.86 17.40 0.6 6.08 21.01 1.08 0.60 3.15
비교예 1 47.94 16.02 0.4 6.06 26.45 1.25 1.05 0.83
실시예 2 75.73 11.73 1.60 4.89 0.5 1.63 0.68 3.66
비교예 2 75.58 11.26 1.50 5.90 0.8 2.60 1.38 0.98
상기 표 2를 참고하여 설명하면, 제올라이트에 무기계 결합제인 벤토나이트 만을 사용하여 성형된 후 황이 도입된 성형체(비교예 1 과 2)의 경우 도입된 황의 양이 매우 낮으나 본 발명에 의해 셀룰로우즈계 화합물이 추가로 첨가되어 성형된 후 황이 도입된 성형체(실시예 1 과 2)의 경우 약 3% 정도의 균일한 황이 도입 되었음을 확인할 수 있었다. 이는 소성과정에서 제거된 셀룰로우즈로 인해 형성된 기공이 성형체 내부로 황이 잘 분산되게 하였음을 알 수 있다.
<실험예 4> 본 발명에서 제조된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 수용액상태에서의 흡착평형 및 세슘 제거효율 평가
실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에서 제조된 시료를 사용하여 수용액상에서의 세슘 제거능 평가를 실시하였다.
세슘농도가 100 ppm 인 용액 100 mL에 상기 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에서 제조된 시료를 0.1 g 씩 각각 첨가하고 24시간 동안 교반한 후 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액속에 남아있는 세슘의 함량을 유도결합 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3 에 나타내었다:
초기 Cs 농도(ppm) 흡착후 Cs 농도(ppm) 제거율(%)
실시예 1 100 2.18 97.82
비교예 1 100 7.87 92.13
실시예 2 100 3.05 96.95
비교예 2 100 8.74 91.26
실시예 1 및 2에서 제조된 제올라이트 성형체는 Cs이 함유된 수용액에 침지 되어 있는 동안 풀어지지 않고 그 형태가 그대로 유지되었다.
상기 표 3을 참고하여 설명하면, 무기결합제인 벤토나이트만을 결합제로 사용해 제조되어 황이 도입된 제올라이트 성형체(비교예 1 과 2)에 비해 본 발명에 의해 셀룰로우즈계 화합물이 추가로 첨가된 후 제조되어 황이 도입된 제올라이트 성형체(실시예 1 과 2)가 각각 97.82 및 96.95 %로 우수한 Cs 제거율을 나타냄을 알 수 있었다.
이는 제올라이트 성형체 내부에 형성된 기공으로 인해 반응 용액의 침투가 용이하고 성형체 내에 적절하게 도입된 황으로 인해 흡착제의 세슘 제거율이 증가 했기 때문이다.
세슘농도가 100 ppm 인 용액 100 mL에 상기 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에서 제조된 시료를 0.1 g 씩 각각 첨가하고 24시간 동안 교반하면서 시간별로 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액속에 남아 있는 세슘의 함량을 유도결합 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 도 3 에 나타내었다.
도 3 는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에 따라 제조된 제올라이트 성형체를 이용하여 측정한 수용액상에서 시간에 따른 세슘 흡착 평형을 분석한 그래프이다. 도 3을 참고하여 설명하면, 무기결합제인 벤토나이트만을 결합제로 사용해 제조되어 황이 도입된 제올라이트 성형체(비교예 1 과 2)가 평균적으로 3시간 이내에 흡착 평형에 도달하는 것과 달리 본 발명에 의해 셀룰로우즈계 화합물이 추가로 첨가된 후 제조되어 황이 되입된 제올라이트 성형체(실시예 1 과 2)의 경우 평균적으로 30분 이내에 흡착 평형에 도달하여 매우 빠른 흡착 반응 속도를 가지는 것을 확인하였다. 이는 제올라이트 성형체 내부에 형성된 기공속으로 반응 용액의 침투가 용이하여 흡착 반응 속도가 증가된 것으로 실제 Cs제거에 적용시 제거 속도 측면에서 매우 유리하다고 할 수 있다.
<실험예 5> 본 발명에서 제조된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 고농도 경쟁이온(Na + ) 존재시 세슘 제거율 평가
실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 2 에서 제조된 시료를 사용하여 고농도의 경쟁이온(Na+: 100 ppm) 존재시 세슘의 제거능 평가를 실시하였다.
각각 세슘 및 나트륨의 농도가 100 ppm 인 용액 100 mL에 상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 과 2 에서 제조된 시료를 0.1 g 씩 각각 첨가하고 24시간 동안 교반한 후 상등액을 채취하였다. 이어서 채취한 상등액을 필터를 이용하여 불순물을 제거한 다음 용액속에 남아 있는 세슘의 함량을 유도결합 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 측정하였으며 그 결과를 하기 표 4 에 나타내었다:
초기 Cs 농도(ppm) 흡착후 Cs 농도(ppm) 제거율(%)
실시예 1 100 4.06 95.94
비교예 1 100 15.25 84.75
실시예 2 100 4.42 95.58
비교예 2 100 17.15 82.85
상기 표 4를 참고하여 설명하면, 고농도의 공존이온 (Na+: 100 ppm) 존재하에서 세슘 제거율은 본 발명에 의해 셀룰로우즈계 화합물이 추가로 첨가된 후 황이 도입되어 제조된 제올라이트 성형체(실시예 1 과 2)가 각각 95.94 및 95.58 %로 종래의 점토류 무기 결합제만을 사용하여 제조한 성형체(비교예 1 과 2)에 비해 매우 우수함을 알 수 있었다.
이는 본 발명에 의해 제조된 성형체 내부에 형성된 기공으로 인해 반응모액의 침투가 용이하고, 성형체 내부에 균일하게 도입된 황으로 인해 고농도 공존이온 존재에서도 세슘에 대한 선택성 및 제거율이 증가했기 때문이다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 골격구조내 8-고리(8-ring)를 함유하는 제올라이트, 점토류 무기 결합제 및 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물에 물을 분무하여 반죽 및 성형체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 제조된 제올라이트 성형체를 건조한 후, 제올라이트 성형체와 황을 함께 400 ~ 650 ℃의 온도 범위로 소성하여 성형체내 불활성 물질인 셀룰로우즈계 화합물이 제거 되어 기공이 형성되며, 동시에 기공내로 승화된 황이 도입되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사성핵종 제거용 흡착제로 사용되는 제올라이트 성형체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제올라이트 골격구조내 8-고리(8-ring)을 함유하고 있는 제올라이트 Rho, 모데나이트, 차바자이트, 타이타노실리케이트, 필립사이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방사성 핵종은 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 셀룰로우즈계 화합물은 미세결정성 셀룰로우즈 또는 메틸 셀룰로우즈 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 점토류 무기결합제는 카올린계 또는 몬모릴로나이트계 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 제올라이트 분말, 점토류 무기결합제 및 셀룰로우즈계 화합물의 혼합물은 4~8 : 1~3 : 1~3 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 황이 도입된 방사성 핵종 제거용 제올라이트 성형체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102248568B1 (ko) 2018-07-26 2021-05-06 한국원자력연구원 방사성 핵종 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거 방법

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