KR20230169069A

KR20230169069A - 잉크젯 잉크용 안료 분산체, 잉크젯 잉크 및 인쇄물

Info

Publication number: KR20230169069A
Application number: KR1020237025610A
Authority: KR
Inventors: 다카시 니시지마; 이와오 핫토리; 미노루 시게모리; 나루히토 스즈키
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-12-15
Also published as: TW202302666A; WO2022220149A1; JPWO2022220149A1; US20240158656A1; EP4282926A1; JP7243942B2; CN116964162A

Abstract

본 발명은, 분산제(A), 안료(B) 및 물(C)을 함유하고, 상기 분산제(A)는, 적어도, 산기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위(a1)를 갖는 비가교의 수지(A1)를 함유하고, 상기 수지(A1)에 있어서, 구성 단위(a1) 중의 상기 산기가, 산기를 이론 당량으로 중화한 경우의 중화율을 100%로 해서, 100% 초과, 200% 이하의 중화율로, 제3급 알칸올아민을 사용해서 중화되어 있고, 상기 3급 알칸올아민은, 구조 중에 수산기를 2~3개 갖고, 또한, 비점이 150~330℃인 것을 특징으로 하는, 잉크젯용 안료 분산체, 당해 잉크젯용 안료 분산체를 사용한 잉크젯 잉크, 및 당해 잉크젯 잉크로 인쇄한 인쇄물에 관한 것이다.

Description

잉크젯 잉크용 안료 분산체, 잉크젯 잉크 및 인쇄물

본 발명은, 수성 잉크젯 잉크 용도에 사용되는 안료 분산체, 당해 안료 분산체를 사용해서 조제되는 수성 잉크젯 잉크, 및 당해 잉크젯 잉크를 사용해서 잉크젯 인쇄가 실시된 인쇄물에 관한 것이다.

VOC에 의한 대기 오염의 악화, 지구 온난화 등의 전 지구 규모의 확대를 배경으로 한 서스테이너빌리티(sustainability)의 관점에 더해서, 노동 안전 위생이나 인화 폭발성의 우려로부터 탈석유자원으로 전환하는 움직임이 있어서, 유기 용제의 사용에 대한 규제가 날로 엄격해지고 있다. 그 때문에, 인쇄 잉크 업계에서는, 용제형 인쇄 잉크 중의 유기 용제를 물로 치환한 수성 잉크의 개발이 행해지고 있고, 잉크젯 잉크에 있어서도 수성 잉크의 개발, 개량이 요구되고 있다.

한편, 인구 증가나 소득 수준의 상승, 물류 시스템의 변화에 따라서, 세계적으로 플라스틱 필름의 패키지 소비량이 증가 경향에 있고, 이것에 수반해서 패키지용 잉크의 생산량은 매년 증가하고 있다.

종래, 필름 기재에의 인쇄에서는, 용제형 플렉소 잉크나 용제형 그라비어 잉크가 주류였다. 그러나, 이들의 인쇄 방법에서는, 제판이 필요한 점에서 코스트가 증대하고, 또한, 인쇄까지 시간을 요한다는 과제가 있었다. 그 때문에, 필름 패키지 인쇄에 있어서도, 제판이 불필요하고, 온디맨드 인쇄가 가능한 잉크젯 인쇄에의 요망이 커지고 있다. 또한, 패키지 용도 이외의 필름 기재에의 온디맨드 인쇄, 예를 들면, 옥내외에서 이용되는 사인 디스플레이 용도에서의 필름 인쇄 등에의 요망도 높아지고 있다.

그러나, 수성의 잉크젯 잉크는, 용제형 잉크젯 잉크와 비교하면 내찰과성이 아직 충분하지 않다는 과제가 있었다. 필름 기재에의 인쇄에서는, 필름 기재의 이면에 인쇄를 행하는 이면 인쇄가 주류이지만, 인쇄나 가공의 스피드는 필름 기재의 표면에 인쇄를 행하는 표면 인쇄 쪽이 빠르고, 생산성 및 코스트를 중시하는 경우에는, 표면 인쇄 쪽이 유리하다. 그러나, 표면 인쇄에서는 인쇄면이 기재를 개재하지 않고, 외적 환경과 접촉하기 때문에, 인쇄면 및 잉크 자체의 높은 내찰과성이 요구된다. 내찰과성을 겸비한 잉크젯 잉크이면, 필름의 이면 인쇄만이 아니라 표면 인쇄에도 사용하는 것이 가능해지고 범용성이 높아지기 때문에, 내찰과성이 우수한 잉크젯 잉크가 요망되고 있다.

한편, 수성 잉크젯 잉크에 있어서, 내찰과성을 향상시키는 시도도 행해지고 있지만, 그 결과로서, 응집물이 발생함으로써, 여과성이나 잉크 토출성의 저하가 우려된다. 잉크젯 인쇄 특유의 과제인 잉크 토출 신뢰성이란, 잉크젯 인자(印字)시의 잉크 토출하고 있지 않는 시간(오픈 타임)에 있어서, 잉크젯 헤드 토출 부분에서 잉크가 마름으로써 노즐 막힘 불량이 발생하는 것에 기인한다. 잉크젯용 잉크에는, 이 노즐 막힘의 발생을 저감 가능하게 하는 우수한 잉크 재용해성이 요망되고 있다.

일본국 특개2019-196423 공보

특허문헌 1에는, 내수성 및 내알코올성이 우수하고, 필름 인쇄가 가능한 잉크젯 잉크가 개시되어 있고, 그 잉크는 분산제의 산가가 암모니아 중화되어 있는 것과, 수지 에멀젼이 특정의 Tg 및 산가를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 특허문헌 1에서는 용제 내성이 용제로 적신 면봉에 의한 찰과에 의해서 평가되어 있고, 특허문헌 1의 구성에 의해서 어느 정도의 찰과성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 여과성이나 재용해성의 평가가 이루어져 있지 않고, 건조시의 내찰과성도 평가되어 있지 않고, 내찰과성에 대해서도 추가적인 향상이 요망된다.

더해서, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 중화에 암모니아를 사용하고 있는 점에서, 제조시에 발생하는 취기(臭氣)나 조성물 자체에 잔존하는 취기에 의한 문제도 있었다. 또한, 암모니아는 휘발성이 높은 점에서, 중화에 사용한 암모니아가 휘발함으로써, 노즐 막힘이 발생할 수 있다는 문제도 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 플라스틱 기재 등의 각종 기재 상에 인쇄했을 때의 내찰과성이 양호하고, 여과성 및 잉크젯 인쇄시의 잉크 토출성이 우수하고, 제조시 등에 취기가 발생하지 않는 잉크젯 잉크, 그리고, 당해 잉크젯 잉크에 사용할 수 있는 잉크젯용 안료 분산체, 및 당해 잉크젯 잉크에 의해서 잉크젯 인쇄가 실시된 인쇄물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 분산제 수지 중의 산기의 일부 또는 전부를 특정의 제3급 알칸올아민으로 중화하고, 추가로, 분산제로서 비가교의 수지를 사용한 안료 분산체에 의해서 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내서, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.

(1) 분산제(A), 안료(B), 및 물(C)을 함유하고,

상기 분산제(A)는, 적어도, 산기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위(a1)를 갖는 비가교의 수지(A1)를 함유하고,

상기 수지(A1)에 있어서, 구성 단위(a1) 중의 상기 산기가, 산기를 이론 당량으로 중화한 경우의 중화율을 100%로 해서, 100% 초과, 200% 이하의 중화율로, 제3급 알칸올아민을 사용해서 중화되어 있고,

상기 3급 알칸올아민은, 구조 중에 수산기를 2~3개 갖고, 또한, 비점이 150~330℃인 것을 특징으로 하는, 잉크젯용 안료 분산체.

(2) 상기 수지(A1)의 산가가, 80~225mgKOH/g인, (1)의 잉크젯용 안료 분산체.

(3) 추가로, 바인더(D)를 함유하는, (1) 또는 (2)의 잉크젯용 안료 분산체.

(4) 플라스틱 기재에의 인쇄용인, (1)~(3) 중 어느 하나의 잉크젯용 안료 분산체.

(5) (1)~(4) 중 어느 하나의 잉크젯용 안료 분산체를 사용한 잉크젯 잉크.

(6) (5)의 잉크젯 잉크로 인쇄한 인쇄물.

본 발명에 의하면, 플라스틱 기재 등에 사용한 경우에도 찰과성이 양호하고, 여과성 및 잉크젯 인쇄시의 잉크 토출성이 우수하고, 제조시 등에 취기가 발생하지 않는 수성 잉크젯 잉크를 얻을 수 있다.

[잉크젯용 안료 분산체]

본 발명의 「잉크젯용 안료 분산체」(이하, 단지 「안료 분산체」 또는 「분산체」라고 하는 경우가 있다)는, 분산제(A), 안료(B), 및 물(C)을 함유하는 것으로서, 잉크젯 잉크의 조제를 위해서 사용되는 것이다. 이하, 「분산제(A)」를 「(A) 성분」이라고 하는 경우가 있고, 다른 성분에 대해서도 마찬가지로 말하는 경우가 있다.

본 발명의 안료 분산체는, 잉크젯 잉크를 위한 중간 제품으로서 제조되는 것으로서, 희석한 후에 수성 잉크젯 잉크로서 잉크젯 인쇄에 사용된다.

<분산제(A)>

분산제(A)는, 비가교의 수지(A1)를 함유하는 것으로서, 수지(A1)는, 적어도, 산기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위(a1)를 갖는다. 또한, 분산제(A)에 있어서, 구성 단위(a1) 중의 상기 산기가 제3급 알칸올아민으로 중화되어 있다.

(수지(A1))

수지(A1)는, 산기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위(a1)와, (a1) 이외의 구성 단위(a2)를 갖는 비가교의 수지로서, 산기 함유 모노머와, 그것 이외의 모노머를, 임의의 중합개시제의 존재 하에서 라디칼 중합 등의 공지의 방법을 사용해서 중합시킴으로써 얻어진다. 수지(A1)가 산기를 가짐으로써, 수지(A1)에 친수성이 부여되어서, 안료를 수중에서 안정하게 분산하는 것이 가능해진다.

구성 단위(a1)를 유도하는 산기 함유 모노머에 있어서 산기로서는 카르복시기, 설폰산기, 인산기, 티오카르복시기 등을 들 수 있고, 이들 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 단위(a1)의 원료 모노머로서 사용할 수 있다.

카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 카르복시산류; 숙신산비닐, 말레산알릴, 테레프탈산비닐, 트리멜리트산알릴 등의 다염기산 불포화 에스테르류를 들 수 있다.

또한, 설폰산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는, 아크릴산2-설포에틸, 메타크릴산4-설포페닐 등의 불포화 카르복시산설포 치환 알킬 또는 아릴에스테르류; 설포숙신산비닐 등의 설포카르복시산 불포화 에스테르류; 스티렌-4-설폰산 등의 설포스티렌류를 들 수 있다.

그 중에서도, 구성 단위(a1)를 유도하는 모노머로서는, 원료 모노머의 입수의 용이성, 가격 등을 고려하면, 산기로서, 카르복시기를 갖는 모노머가 바람직하고, 불포화 카르복시산류가 보다 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.

이하, 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 포함해서 「(메타)아크릴산」이라고 하는 경우가 있고, 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 쌍방을 포함해서 「(메타)아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다. 유사한 아크릴산계 화합물에 대해서도 마찬가지이다.

구성 단위(a1) 이외의 구성 단위(a2)로서는, (a1)와 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산메틸프로필, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-아미노에틸 등의 불포화 지방산에스테르류; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 지방산아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-클로로스티렌 등의 스티렌류; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산, 4-비닐시클로헥센 등의 불포화 탄화수소류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 3-클로로프로필렌 등의 불포화 할로겐화탄화수소류; 4-비닐피리딘, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 비닐 치환 복소환 화합물류; 상기 예시 단량체 중의 카르복시기, 수산기, 아미노기 등 활성 수소를 갖는 치환기를 함유하는 단량체와 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드 등, 에폭시드류와의 반응 생성물; 상기 예시 단량체 중의 수산기, 아미노기 등을 갖는 치환기를 함유하는 단량체와 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 데칸산, 도데칸산 등의 카르복시산류와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 구성 단위(a2)를 유도하는 모노머로서는, 수지(A1)의 안료에의 흡착력을 높이는 효과가 얻어지는 점에서, (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류가 바람직하고, (메타)아크릴산부틸, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌이 바람직하다.

구성 단위(a2)로서는 추가로, 토출성이 양화(良化)한다는 우수한 효과를 갖는 점에서, 모노머로서 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 함유하는 것도 바람직하다.

수지(A1)는, 비가교의 수지이다. 본 발명에 있어서 수지(A1)가 비가교라고 함은, 일반적으로 가교제가 되는 화합물이 의도적으로 사용되지 않고, 수지(A1)가 합성, 제조되어 있는 것, 또는, 통상 사용되는 가교 공정을 거치지 않고, 수지(A1)가 합성, 제조되어 있는 것을 말한다. 가교제의 첨가나 의도적인 가교 공정을 거치지 않고 제조된 수지(A1)의 가교율은 5% 이하가 되고, 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 0%이다. 비가교의 수지(A1)는, 기본적으로 직쇄상의 수지가 된다. 상기 가교율은, 이론값으로서, 가교제량이 1몰당량인 경우에는 100%, 0.5몰당량인 경우에는 50%로 한다.

본 발명에서는, 후술하는 알칸올아민에 의해서 내찰과성이 향상하는 점에서, 수지(A1)의 가교에 의해서 내찰과성을 담보할 필요가 없다. 그리고, 수지(A1)가 비가교임으로써, 분산체 및 잉크의 재용해성이 양호해지고, 우수한 잉크 토출성이 얻어지는 결과, 노즐 막힘 불량 등의 불량이 억제된다. 또한, 수지(A1)의 제조시에 가교 공정을 거치지 않음으로써, 제조 공정의 단축 및 소비 에너지 저감이 기대된다.

수지(A1)의 질량 평균 분자량은, 안료 분산체를 적당한 점도로 하고, 분산 안정성을 양호하게 하고, 또한, 잉크젯 잉크로 한 경우에 장기간 안정한 인자를 담보하는 것이 용이한 점에서, 2,000~100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000~50,000의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

수지(A1)의 산가는, 일반적으로는 80~350mgKOH/g이고, 80~225mgKOH/g이 바람직하고, 80~220mgKOH/g이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이상, 200mgKOH/g 미만이 특히 바람직하다. 또한, 170mgKOH/g 미만으로 하는 것도 바람직하다.

상기 범위 내로 함으로써, 분산제의 친수성과 안료 흡착성의 밸런스가 잡혀서 안료 분산체의 분산 안정성이 향상한다.

본 발명에서는, 수지(A1)를 비가교로 함으로써, 수지(A1)의 산화가 비교적 낮은(예를 들면, 200mgKOH/g 미만 등) 경우에도 양호한 재용해성을 얻을 수 있다.

수지(A1)의 유리 전이점은, 30~130℃가 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하고, 80~110℃가 특히 바람직하다.

분산제(A)에 있어서, 구성 단위(a1) 중의 상기 산기의 일부 또는 전부가, 구조 중에 수산기를 2~3개 갖고, 또한, 비점이 150~330℃인 제3급 알칸올아민(이하, 단지 「알칸올아민」이라고 하는 경우가 있다)으로 중화되어 있다.

알칸올아민으로서는, 암모니아(NH₃)의 세 수소 원자 중, 둘이 「수산기를 갖는 유기기」로 치환되고, 나머지 하나가 유기기로 치환된 화합물, 또는, 셋 모두가, 「수산기를 갖는 유기기」로 치환된 화합물이 바람직하다. 수소 원자를 치환하는 유기기로서는 탄소 원자수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자를 치환하는 「수산기를 갖는 유기기」로서는 탄소 원자수 1~3의 알킬기에 수산기가 결합한 기가 바람직하다.

알칸올아민으로서는, 하기 식(I)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식(I) 중, R¹~R²는 각각 독립적으로, 수산기를 갖는 유기기이고, R³은 유기기 또는 수산기를 갖는 유기기이다)

알칸올아민의 비점은, 150~330℃이고, 200~330℃가 바람직하고, 200~320℃가 보다 바람직하고, 220℃~310℃가 더 바람직하다.

330℃ 이하의 비점을 갖는 알칸올아민을 중화에 사용함으로써, 인쇄물 건조시에 알칸올아민이 양호하게 휘발하는 한편, 암모니아와 같이 취기를 발생하는 경우가 없다. 또한, 150℃ 이상의 비점을 갖는 알칸올아민이면, 잉크젯 노즐에서 휘발하는 경우가 없기 때문에, 노즐의 눈막힘이나 토출성의 저하가 발생하기 어렵다.

비점이 150~330℃인 제3급 알칸올아민으로서는, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 등의 디알칸올 3급 아민; 트리이소프로판올아민 등의 트리알칸올 3급 아민을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 2 이상 9 이하의 3급 알칸올아민이 바람직하고, 메틸디에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.

알칸올아민에 의한 중화의 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 모노머의 합성에 의해서 얻어진 유기 용제 중의 수지(A1)에 대해서, 알칸올아민과, 필요에 따라서, 물을 더함으로써 중화할 수 있다.

중화는, 알칸올아민 단체로 행해도 되고, 다른 중화제를 병용해도 된다. 다른 중화제로서는, 금속염을 들 수 있다.

금속염으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물; 염화나트륨, 염화칼륨 등의 금속 염화물; 황산구리 등의 금속 황화물을 들 수 있다.

알칸올아민과 금속염을 병용하는 경우의 비율은, 후술하는 중화율이 150%인 경우에는, 알칸올아민:금속염=60~120%:30~90%로 합계 150%의 중화율율 하는 것이 바람직하다. 중화율 150%가 아닌 경우에는, 마찬가지의 비율로 알칸올아민과 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.

금속염을 병용함으로써, 내찰과성과 용해성의 밸런스를 잡을 수 있지만, 한편, 금속염을 사용한 경우에는 식품 패키지 용도의 인쇄에 적절하지 않는 등의 문제도 있기 때문에, 용도를 고려해서 병용을 검토하는 것이 바람직하다.

중화는, 산기의 일부만이 중화되어 있어도 되고, 산기의 전부가 중화되어 있어도 되지만, 산기의 전부가 중화되어 있는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 수지(A1)의 산기를 이론 등량으로 중화한 경우의 중화율을 100%로 해서, 중화율은 100% 초과, 200% 이하이고, 120~200%가 바람직하고, 150~200%가 보다 바람직하다. 이와 같은 중화율로 함으로써, 수지(A1)의 용해성 및 여과성이 향상한다.

분산제(A)는, 수지(A1)만으로 이루어지는 것이어도 되고, 수지(A1)에 더해서 다른 성분을 갖는 것이어도 된다.

본 발명의 안료 분산체에 있어서, 분산제(A)는, 안료에 대해서, 불휘발분 환산으로 5~100질량% 함유되는 것이 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 이들의 범위이면, 분산제의 과부족에 의한 안료 분산체의 분산 안정성 저하를 억제해서, 장기적인 보존에 있어서도 안정한 상태를 유지할 수 있다.

<안료(B)>

안료(B)는, 분산체 중에 양호하게 분산할 수 있는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자경 10~400nm로 분산할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다(상세는 후술). 예를 들면, 일반의 잉크, 도료, 및 기록제 등에 사용되고 있는 유기 안료, 무기 안료나 염료를 사용할 수 있다.

유기 안료로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 아조메틴아조계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌린계 등의 안료를 들 수 있다. 남색 잉크에는, 코스트·내광성의 점에서 구리프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하다.

무기 안료로서는, 카본블랙, 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화크롬, 실리카, 벵갈라, 마이카(운모) 등을 들 수 있다. 또한, 유리 플레이크 또는 괴상 플레이크를 모재로 한 위에 금속, 혹은 금속 산화물을 코팅한 광휘성 안료(메타샤인; 니혼이타가라스 가부시티가이샤)를 사용할 수 있다. 백색 잉크에는 산화티타늄, 묵색 잉크에는 카본 블랙, 금, 은색 잉크에는 알루미늄, 펄 잉크에는 마이카(운모)를 사용하는 것이 코스트나 착색력의 점에서 바람직하다.

상술한 대로, 분산체에 있어서, 안료는 체적 평균 입자경 10~400nm로 분산되는 것이 바람직하다. 안료의 평균 입자경은, 분산체를 제작한 후, 분산체 중에 안료를 균일 분산시킨 상태에서, 동적 광산란법 등의 공지의 방법에 의해서 체적 평균 입자경을 측정할 수 있다. 그 중에서도, 분산체의 체적 평균 입자경은 10~300nm가 바람직하고, 50~200nm가 보다 바람직하고, 50~150nm가 더 바람직하고, 50nm 이상 100nm 미만이 특히 바람직하다. 체적 평균 입자경이 50nm 이상임으로써, 안료 분산체 보존시의 안료의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 체적 평균 입자경이 400nm 이하(특히 바람직하게는 100nm 이하)임으로써, 잉크 토출성이 향상한다.

분산체에 있어서의 안료의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 분산체 전량 중에 있어서 10~30질량%가 바람직하다. 10질량% 미만이면, 분산체를 희석 조제한 잉크젯 잉크에 있어서 충분한 잉크 착색력이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 30질량%보다 많으면, 안료종에 따라서는 분산체 수송시나 보존시에 안료가 응집할 우려가 있고, 그 경우는, 평균 입자경 50~400nm에서의 분산성을 담보할 수 없어진다. 또한, 희석의 정도에 따라서는, 잉크 토출성이 악화할 우려가 있다.

본 발명의 분산체에 있어서, 안료 농도로서는, 안료가 유기 안료 또는 카본블랙인 경우, 10~30질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하다. 이들의 범위이면, 희석 조정해서 잉크젯 잉크로 했을 때에, 잉크 착색력과 잉크 토출성이 호적하게 양립 가능하다.

또한, 안료가 무기 안료인 경우, 25~60질량%가 바람직하고, 30~50질량%가 보다 바람직하다.

<기타 임의 성분>

본 발명의 안료 분산체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술의 (A) 성분, (B) 성분, 및 물(C)에 더해서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.

기타 성분으로서 예를 들면, 바인더(D), 비점이 100℃ 이상인 아민 화합물(E), 상기 성분 이외의 기타 수지, 물 이외의 용매, 계면활성제, 왁스, 저표면장력 유기 용제, 습윤제, 침투제, 상기 이외의 분산제, 소포제, 방부제, 점도 조정제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

<바인더(D)>

바인더(D)는 잉크의 기재 밀착성이나 내찰과성을 보다 향상시키는 목적으로 첨가되는 것이다. 본 발명에서는, 상술의 제3급 알칸올아민의 사용에 의해서 내찰과성이 향상하는 점에서, 바인더(D)를 사용하지 않는 경우에도 충분한 내찰과성을 확보할 수 있다.

바인더(D)가 안료 분산능을 가지면, 바인더(D)가 분산제(A)를 안료로부터 탈리시켜서 안료 분산체의 분산 안정성을 저하시키는 가능성이 있는 점에서, 바인더(D)는 안료 분산능을 갖지 않는 것이 바람직하다.

바람직한 바인더로서는, 아크릴계 바인더(D1)를 들 수 있다.

(아크릴계 바인더(D1))

아크릴계 바인더(D1)로서는, 아크릴계 수성 수지 에멀젼이 바람직하다.

아크릴계 에멀젼으로서는, 예를 들면, 아크릴 에멀젼, 스티렌아크릴 에멀젼, 아크릴말레산 에멀젼, 스티렌아크릴말레산 에멀젼을 들 수 있고, 아크릴 에멀젼이나 스티렌아크릴 에멀젼을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 에멀젼은 코어-쉘형이어도 되고, 코어-쉘형 이외의 것이어도 된다.

에멀젼 수지 중의 구성 단위로서는, 구성 단위(a1)나 구성 단위(a2)로 상술한 것이나, 그들과 공중합 가능한 것을 들 수 있다.

본 발명자들은, 과거의 검토에 의해서, 건식의 내찰과성은 아크릴계 바인더(D1)의 Tg이 높을수록 양호한 결과가 얻어지는 한편, 아크릴계 바인더(D1)의 Tg이 낮아지면 건식의 내찰과성이 저하할 수 있는 것을 알아냈다.

아크릴계 바인더(D1)의 산가는 5~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80mgKOH/g, 더 바람직하게는 20~50mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g 미만이면, 아크릴계 바인더(D1)의 분산 안정성이 저하할 가능성이 있다. 한편, 산가가 100mgKOH/g을 초과하면, 인쇄 도막의 흡습성이 높아져서, 내찰과성 중, 습마찰성이 손상될 가능성이 있다.

아크릴계 바인더(D1)의 유리 전이점은, 0~100℃가 바람직하고, 0~80℃가 보다 바람직하고, 0~70℃가 더 바람직하고, 10~40℃가 특히 바람직하다.

상기 범위 내로 함으로써, 인쇄 후의 건조 시간을 단축할 수 있고, 인쇄 속도의 향상 및 에너지 절약의 관점에서 바람직하다.

아크릴계 바인더(D1)의 체적 평균 입경은, 20~100nm가 바람직하고, 20~80nm가 더 바람직하다. 체적 평균 입경은, 예를 들면, 이온교환수로 희석한 수지를 셀에 채우고, UPA-EX150을 사용해서 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.

·로딩 인덱스: 5±1

·측정 시간: 180초

·측정 횟수: 5회

·투과성: 투과

·입자 굴절율: 1.80

·형상: 진구

·밀도: 1.00

·용매 굴절율: 1.333

·고온시 점도: 30℃, 0.797

·저온시 점도: 20℃, 1.002

·필터: Stand:Norm

·감도: Standard

·UPA 호환 모드

또한, 아크릴계 바인더(D1)로서는, 시판품을 사용하는 것도 물론 가능하다. 시판품으로서는, ME-2039 XJE-509, XJE-518, XJE-520, XJE-556(세이코PMC사제, 아크릴 에멀젼), 존크릴 631, 존크릴 731(BASF사제) 등을 사용할 수 있다.

바인더(D)는, 아크릴계 바인더(D1)에 대체해서 또는 추가해서, 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는, 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 폴리에스테르폴리올계 폴리우레탄에 비해서 가수분해를 일으키기 어렵고, 착색 화상의 내찰과성이 특히 우수한 점에서 폴리에테르폴리올계 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리에테르폴리올계 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)과 디이소시아네이트를 필수 성분으로서 반응시킨 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.

본 발명의 분산체가 바인더(D)를 함유하는 경우, 바인더(D)는, 불휘발분 환산으로 10~200질량% 함유되는 것이 바람직하고, 30~150질량%가 보다 바람직하다. 이들의 범위이면, 희석 후에도 잉크젯 잉크의 기재에의 밀착성과 내찰과성, 내블로킹성이 양립하기 때문에 바람직하다.

(비점이 100℃ 이상인 아민 화합물(E))

본 발명의 안료 분산체는, 비점이 100℃ 이상인 아민 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다. 아민 화합물(E)을 첨가함으로써, 잉크의 과도한 건조가 보다 억제되어서 잉크가 노즐 막힘을 일으키지 않고, 결과로서 토출성이 양호해지고, 토출성과 내찰과성을 양립할 수 있다.

아민 화합물(E)로서는, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, (폴리)에틸렌폴리아민, 알칸올아민, 알킬아민을 들 수 있다.

이들 중에서도, 안료 분산성, 취기 및 재용해성의 관점에서, 알칸올아민이 바람직하다.

(폴리알킬렌이민)

폴리알킬렌이민은, 바람직하게는 탄소수가 2 이상 5 이하인 알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌이민이다.

폴리알킬렌이민은, 바람직하게는 알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리알킬렌이민, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민, 더 바람직하게는 폴리에틸렌이민이다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

폴리알킬렌이민의 수평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 800 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더 바람직하게는 4,000 이하이다.

당해 분자량의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 구해진다.

(폴리알릴아민)

폴리알릴아민으로서는, 알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 알릴 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 아미노기를 측쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있다.

폴리알릴아민의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더 바람직하게는 1,500 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더 바람직하게는 4,000 이하이다.

(폴리에틸렌폴리아민)

(폴리)에틸렌폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민이 바람직하다.

(알칸올아민)

알칸올아민으로서는, 바람직하게는 탄소수 2 이상 9 이하의 알칸올아민이다. 알칸올아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노부탄올아민 등의 1급 알칸올아민; N-메틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민 등의 모노알칸올 2급 아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 디알칸올 2급 아민 등의 2급 알칸올아민; N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 모노알칸올 3급 아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 디알칸올 3급 아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 트리알칸올 3급 아민 등의 3급 알칸올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 이상 9 이하의 3급 알칸올아민이 바람직하고, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.

(알킬아민)

알킬아민으로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬아민이다. 알킬아민으로서는, 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 2급 아민을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산체에 있어서, 아민 화합물(E)은, 분산제(A)의 산기에 대해서, 중화율 30~500%가 바람직하고, 특히 50~400%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이들의 범위이면, 노즐 막힘이 일어나지 않고, 밀착성이나 내찰과성도 우수한 잉크가 된다.

((A)~(E) 성분 이외의 성분)

기타 수지로서는, 안료 분산체를 조제하기에 호적한 수성 수지가 좋고, 바람직한 예로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐피롤리돈류, 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체, 및 당해 수성 수지의 염 중, 상기 성분에 해당하지 않는 것을 들 수 있다.

물 이외의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염, 알킬페닐설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 고급 지방산염, 고급 지방산에스테르의 황산에스테르염, 고급 지방산에스테르의 설폰산염, 고급 알코올에테르의 황산에스테르염 및 설폰산염, 고급 알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복시산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있고, 이들의 구체예로서, 도데실벤젠설폰산염, 이소프로필나프탈렌설폰산염, 모노부틸페닐페놀모노설폰산염, 모노부틸비페닐설폰산염, 디부틸페닐페놀디설폰산염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머, 알킬페놀에톡실레이트류 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 지방산알킬올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머, 알킬페놀에톡실레이트류가 바람직하다.

기타 계면활성제로서, 폴리실록산옥시에틸렌 부가물과 같은 실리콘계 계면활성제; 퍼플루오로알킬카르복시산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 옥시에틸렌퍼플루오로알킬에테르와 같은 불소계 계면활성제; 스피쿨리스포르산(spiculisporic acid), 람노리피드(rhamnolipid), 리졸레시틴(lysolecithin)과 같은 바이오 계면활성제(biosurfactant) 등도 사용할 수 있다.

이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제의 용해 안정성 등을 고려하면, 그 HLB는, 7~20의 범위인 것이 바람직하다.

시판의 불소계 계면활성제로서, 노벡 FC-4430, FC-4432(이상, 스미토모쓰리엠제), 조닐 FSO-100, FSN-100, FS-300, FSO(이상, 듀폰제), 에프톱 EF-122A, EF-351, 352, 801, 802(젬코제), 메가팩 F-470, F-1405, F474, F-444(디아이씨가부시키가이샤제), 사프론 S-111, S-112, S-113, S121, S131, S132, S-141, S-145(아사히가라스제), 부타젠트 시리즈(네오스제), 플루오라드(Fluorad) FC 시리즈(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩처링 컴퍼니제), 몽플로어(Monflor)(임페리얼 케미컬 인더스트리제), 리코베트(Licowet) VPF 시리즈(파브베르케 회흐스트제)를 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서, KF-351A, KF-642, 오르핀 PD-501, 오르핀 PD-502, 오르핀 PD-570(신에츠가가쿠고교제), BYK347, BYK348(빅케미 재팬제) 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제로서는, BT 시리즈(닛코케미컬즈), 노니폴 시리즈(산요가세이제), D-, P- 시리즈(다케모토유시제), EMALEX DAPE 시리즈(니혼에멀젼제), 페그놀 시리즈(도호가가쿠고교제)를 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르계로서, 페그놀(도호가가쿠고교제)을 들 수 있다.

아세틸렌글리콜계 계면활성제로서는, 오르핀 E1010, STG, Y(이상, 닛신가가쿠샤제), 사피놀 104, 82, 420, 440, 465, 485, TG(Air Products and Chemicals Inc.제)를 들 수 있다.

왁스로서는, 예를 들면, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 밀랍, 라이스 왁스, 라놀린 등의 식물·동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트 등의 광물계 왁스; 파라핀 왁스는 소위, 석유계 왁스; 카본 왁스, 회흐스트 왁스, 폴리올레핀 왁스, 실리콘 왁스, 스테아르산아미드 등의 합성 왁스류, α-올레핀·무수말레산 공중합체 등의 천연·합성 왁스 에멀젼이나 배합 왁스 등의 왁스를 들 수 있다. 이들 왁스는, 형성된 기록물의 표면에 슬립성을 부여해서 내찰과성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이들 왁스는, 1종 혹은 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘 왁스, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스 등이 바람직하게 사용된다.

실리콘 왁스의 시판품으로서는, 예를 들면, SM8706EX, SM7036EX, SM7060EX, SM7025EX, SM490EX, SM8701EX, SM8709SR, SM8716SR, IE-7045, IE-7046T, SH7024, BY22-744EX, BY22-818EX, FZ-4658, FZ-4634EX, FZ-4602(이상 상품명, 도레 다우코닝사제, POLON-MF-14, POLON-MF-14EC, POLON-MF-23, POLON-MF-63, POLON-MF-18T, POLON-MF-56, POLON-MF-49, POLON-MF-33A, POLON-MF-55T, POLON-MF-28T, POLONMF-50, POLON-MK-206, POLON-SR-CONC, KM-9771, KM-9774, KM-2002-T, KM-2002-L-1, KM-9772, KS-7002, KS-701, X-51-1264(이상 상품명, 신에츠가가쿠고교사제) 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 왁스로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀 또는 그 유도체로부터 제조된 왁스 및 그 코폴리머, 구체적으로는, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리부틸렌계 왁스 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 왁스는, 1종 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기의 가교성기를 갖는 우레탄 수지 입자의 가교성기와 반응하기 어렵고, 토출 안정성이 우수한 것으로 할 수 있는 관점에서, 폴리에틸렌계 왁스가 바람직하다.

폴리올레핀 왁스의 시판품으로서는, 예를 들면, AQUACER513(폴리에틸렌계 왁스, 평균 입자경 100nm 이상 200nm 이하, 융점 130℃, 고형분 30%), AQUACER507, AQUACER515, AQUACER840, AQUACER1547(이상 상품명, 빅케미 재팬사제) 등의 AQUACER 시리즈나, 하이텍 E-7025P, 하이텍 E-2213, 하이텍 E-6500, 하이텍 E-6314, 하이텍 E-9460, 하이텍 E-9015, 하이텍 E-4A, 하이텍 E-5403P, 하이텍 E-8237(이상 상품명, 도호가가쿠샤제, 폴리에틸렌계 왁스) 등의 하이텍 시리즈, 노프코트 PEM-17(상품명, 산노프코사제, 폴리에틸렌 에멀젼, 평균 입자경 40nm), ULTRALUBE E-843N(상품명, keim additec surface GmbH사제, 폴리에틸렌 왁스) 등을 들 수 있다.

파라핀 왁스는 소위, 석유계 왁스이다. 여기서, 파라핀이란, 탄소 원자의 수가 20 이상인 알칸을 의미하며, 파라핀 왁스란, 탄소수 20 이상 30 이하의 직쇄상의 파라핀계 탄화수소를 주성분으로 하고, 소량의 이소·파라핀을 포함하는 분자량 300~500 정도의 탄화수소의 혼합물을 말한다. 잉크가 파라핀 왁스를 포함함으로써, 기록물에 슬립성이나 발수성이 부여되고, 그에 의해서 내찰과성이 향상한다.

파라핀 왁스의 시판품으로서는, 예를 들면, AQUACER537, AQUACER539(이상 상품명, 빅케미 재팬사제) 등을 들 수 있다.

왁스는 안료 분산체 중에 미립자 상태, 즉, 에멀젼 상태 또는 서스펜션 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 잉크의 점도를 잉크젯 헤드를 사용한 토출로 적정한 범위가 되도록 조정하기 쉬워지고, 또한, 기록시의 토출 안정성, 간헐 토출특성을 확보하기 쉬워진다.

저표면장력 유기 용매로서는, 예를 들면, 글리콜에테르 화합물로서는, 디에틸렌글리콜모노(탄소수 1~8의 알킬)에테르, 트리에틸렌글리콜모노(탄소수 1~8의 알킬)에테르, 프로필렌글리콜모노(탄소수 1~6의 알킬)에테르, 디프로필렌글리콜모노(탄소수 1~6의 알킬)에테르를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르 등을 들 수 있다.

글리콜에테르나 계면활성제 등은, 잉크의 표면장력을 조정하기 위해 표면장력 조정제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 잉크의 표면장력이 15mN/m~30mN/m 이하가 되도록 적의 첨가할 수 있고, 계면활성제의 첨가량은, 수성 안료 분산체에 대해서, 0.1~10질량% 정도의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~2질량%이다. 표면장력은 16~28의 범위로 하는 것이 더 바람직하고, 18~25의 범위가 가장 바람직하다.

습윤제로서는, 특히 한정은 없지만, 물과의 혼화성이 있고, 잉크젯 프린터의 헤드의 눈막힘 방지 효과가 얻어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-옥탄디올 등의 디올 화합물, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 메조에리스리톨, 펜타에리트리톨, N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, ε-카프로락탐 등의 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜을 포함하는 것이 안전성을 갖고, 또한, 잉크 건조성, 토출 성능이 우수한 효과가 보인다.

습윤제의 잉크 중의 함유량은 3~50질량%인 것이 바람직하다.

침투제로서는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥시드 부가물이나, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 안료 분산체 중의 침투제의 함유량은 0.01~10질량%인 것이 바람직하다.

<안료 분산체의 제조 방법>

본 발명에 있어서의 안료 분산체의 제조 방법은 하등 한정되는 것은 아니다.

(A)~(C) 성분과, 필요에 따라서 첨가되는 (D), (E) 성분 등의 임의 성분을 분산시켜서 안료 분산체로 해도 되고, 미리, (A), (B) 성분 및 (C) 성분의 일부나 매체 등에 의해서 안료 농도가 높은 안료 분산 밀베이스(millbase)액을 제작하고, 적의 (D) 성분 등의 임의 성분을 첨가, (C) 성분 등의 수성 매체로 희석해서 수성 잉크젯 잉크의 조제를 위한 안료 분산체로 해도 된다. 교반·분산 장치를 사용해서 안료를 분산시켜서 안료 분산 밀베이스액을 미리 제작한 후에 안료 분산체를 제작함으로써, 원하는 체적 평균 입자경으로 안료가 분산된 수성 안료 분산체를 용이하게 얻을 수 있다.

이하, 후자의 안료 분산 밀베이스액을 제작한 후, 안료 분산체로 하는 방법에 대해서 기술한다.

안료 분산 밀베이스액의 제조 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 필요에 따라서, 안료 분산제를 함유하는 수성 매체에 안료를 첨가한 후, 교반·분산 장치를 사용해서 안료를 당해 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 안료 분산 밀베이스액을 조제하는 방법.

(2) 안료, 및 필요에 따라서 안료 분산제를 2개롤, 믹서 등의 혼련기를 사용해서 혼련해서, 얻어진 혼련물을 수성 매체 중에 첨가하고, 교반·분산 장치를 사용해서 안료 분산 밀베이스액을 조제하는 방법.

(3) 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란 등의 물과 상용성을 갖는 유기 용제 중에 안료 분산제를 용해해서 얻어진 용액에 안료를 첨가한 후, 교반·분산 장치를 사용해서 안료를 유기 용액 중에 분산시키고, 이어서, 수성 매체를 사용해서 전상 유화시킨 후, 상기 유기 용제를 증류 제거해서, 안료 분산 밀베이스액을 조제하는 방법.

교반·분산 장치로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 글라인더, 다이노밀(Dinomill), 디스퍼맷(DISPERMAT), SC 밀, 나노마이저 등을 들 수 있고, 이들 중의 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 장치를 조합해서 사용해도 된다.

<잉크젯 잉크>

본 발명의 안료 분산체를 사용하고, 안료의 함유율이 1~30질량%가 되도록 수성 매체로 희석해서 수성 잉크젯 잉크로 한다. 이 수성 매체는, (C) 성분과 마찬가지로 물이어도 되고, 물과 유기 용제의 혼합물이어도 되고, 유기 용제만이어도 된다. 유기 용제로서는, 물과 혼화하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 「물 이외의 용매」로서 임의 성분 중에서 상술한 것을 들 수 있다.

또한, 수성 매체 중에, 안료 분산체의 임의 성분(예를 들면, (D) 성분, 방부제, 표면장력 조정제 등)을 함유시킬 수도 있다.

<인쇄물>

본 발명의 잉크젯 잉크는, 각종 기재에의 밀착성이 우수한 점에서, 플라스틱 기재와 잉크젯 잉크에 의한 인쇄층을 갖는 인쇄물을 호적하게 제조하는 것이 가능하다.

플라스틱 기재로서는, Ny6, 나일론66, 나일론46 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리젖산 등의 폴리히드록시카르복시산; 폴리(에틸렌숙시네이트), 폴리(부틸렌숙시네이트) 등의 지방족 폴리에스테르계 수지로 대표되는 생분해성 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 그들의 혼합물 등의 열가소성 수지로 이루어지는 플라스틱 기재나 이들의 적층체를 들 수 있지만, 그 중에서도, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐로 이루어지는 기재를 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 플라스틱 기재는, 플라스틱 필름이어도 된다. 플라스틱 필름으로서는, 미연신 필름이어도 연신 필름이어도 되고, 그 제법도 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 두께도 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1~500㎛의 범위이면 좋다.

또한, 필름의 인쇄면에는, 코로나 방전 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄면에 실리카, 알루미나 등이 증착되어 있어도 상관없다.

본 발명의 인쇄물은, 플라스틱 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 또한, 잉크젯 인쇄에 의해서 제작이 가능한 점에서, 포장 재료로서 호적하게 사용 가능하다. 특히 의장성 및 온디맨드 인쇄성이 우수한 점에서, 식품 포장용으로서 특히 호적하게 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크는 내찰과성이 우수한 점에서, 본 발명의 인쇄물은, 표면이 되는 면에 잉크젯 인쇄가 실시된, 표면 인쇄 인쇄물로 하는 것도 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하, 특히 명기가 없는 한에 있어서, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

[실시예 1]

<분산 수지의 제작>

2L의 스테인리스제 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 600g을 넣고, 20mL/min으로 질소를 불어넣고, 100rpm으로 교반하면서, 오일 배쓰를 사용해서 80℃까지 가온했다. 미리 혼합해 둔, 메타크릴산 84.5g, 스티렌 215.0g, 메타크릴산부틸 200.0g, 퍼부틸(등록상표)O(니치유샤제) 18.0g을 2g/min으로 플라스크 내에 적하했다. 그 후, 내온을 80℃로 유지한 채 16시간 교반을 계속해서, 불휘발분 45%, 산가 110, 중량 평균 분자량 20000의 수지A를 얻었다.

<안료 분산체의 제작>

100mL의 폴리 용기에, 이온교환수 13.6g, 메틸디에탄올아민(MDEA, 비점 247℃) 0.21g(중화율 150%), 분산 수지A 1.3g, 구리프탈로시아닌 안료(디아이씨가부시키가이샤사제, TGR-SD) 4.0g, φ0.5mm 지르코니아 비드(닛카토사제, YTZ) 100g을 넣고, 1시간의 분산 처리를 행했다. 그 후, 비드를 제거하고, MEK를 충분히 증류 제거한 후, 안료 농도 15%로 조정, 공경 8um의 멤브레인 필터(머크 밀리포어사제, 니트로셀룰로오스)를 사용해서 여과를 행하고, 안료 분산체를 얻었다.

<잉크젯 잉크의 제작>

제작한 안료 분산체와 바인더 및 수가용성 용제 등을 혼합해서, 안료 농도 5%, 스티렌-아크릴 바인더(세이코PMC제 산가 30℃, Tg 20℃) 농도 1.5%, 산화폴리에틸렌 왁스(keim additec사제) 농도 1.1%, 수가용성 용제 합계 28%(프로필렌글리콜 10%, 1.3-부탄디올 5%, 1.2-헥산디올 3%, 2-피롤리돈 10%), 방부제·표면장력 조정제 농도 0.1~1.0%의 수계 잉크젯 잉크를 얻었다.

[실시예 2]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수를 13.5g, MDEA를 0.28g(중화율 200%) 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[실시예 3]

분산 수지의 제작 공정에 있어서, 메타크릴산 130.6g, 메타크릴산부틸 153.9g, 스티렌 215.0g, 퍼부틸(등록상표)O 36.0g을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 불휘발분 45%, 산가 170, 중량 평균 분자량 8000의 분산 수지B를 얻었다.

또한, 안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.3g, 트리이소프로판올아민(TIPA, 비점 305℃) 0.52g(중화율 150%), 분산 수지B 1.3g을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[실시예 4]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.6g, MDEA 0.22g(중화율 101%)으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[실시예 5]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.5g, MDEA 0.32g(중화율 150%)으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[실시예 6]

분산 수지의 제작 공정에 있어서, 아크릴산 138.3g, 메타크릴산 0.0g, 메타크릴산부틸 0.0g, 스티렌 361.2g, 퍼부틸(등록상표)O 26g을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 불휘발분 45%, 산가 215, 중량 평균 분자량 8500의 분산 수지C를 얻었다.

또한, 안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.2g, TIPA 0.66g(중화율 150%), 분산 수지C 1.3g을 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[실시예 7]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.5g, MDEA 0.32g(중화율 150%)으로 한 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 1]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.6g, 35% 수산화칼륨 수용액(KOH) 0.17g(중화율 60%)으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 2]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.6g, 35% KOH 0.22g(중화율 75%)으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 3]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.5g, 트리에탄올아민(TEA, 비점 335℃) 0.27g(중화율 100%)으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 4]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.4g, TEA 0.40g(중화율 150%)으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 5]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.5g, TIPA 0.35g(중화율 100%)으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 6]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.5g, 35% KOH 0.28g(중화율 75%)으로 한 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 7]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.7g, 28% 암모니아 수용액 0.11g(중화율 80%)으로 한 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 8]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.6g, 디메틸에탄올아민(DMEA, 비점 133℃) 0.20g(중화율 100%)으로 한 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 9]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.4g, 35% KOH 0.37g(중화율 100%)으로 한 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 안료 분산체를 얻었다.

얻어진 분산체에, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스제 에폭시 당량 183)를 0.43g(50%당량) 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하며, 수지의 가교 처리를 행했다. 또한, 공경 8um의 멤브레인 필터(머크 밀리포어제 니트로셀룰로오스)를 사용해서 여과를 행했다.

그 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 안료 분산체 및 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 10]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.4g, TIPA 0.44g(중화율 100%)으로 한 이외는 비교예 9와 마찬가지의 방법에 의해 가교 처리를 행해서, 안료 분산체 및 잉크젯 잉크를 얻었다.

[비교예 11]

안료 분산체의 제작 공정에 있어서, 이온교환수 13.5g, TEA 0.34g(중화율 100%)으로 한 이외는 비교예 9와 마찬가지의 방법에 의해 가교 처리를 행해서, 안료 분산체 및 잉크젯 잉크를 얻었다.

<평가용 인쇄물의 제작>

잉크 조성물을 잉크젯 프린터(세이코엡슨(주)제, MJ-510C)의 잉크 카트리지에 충전하고, 코로나 처리 폴리프로필렌(OPP) 이축 연신 필름(도요보세키샤제 「파이렌 P2161」, 두께 20㎛), 코로나 처리(PVC) 필름(사쿠라이샤제 「LSPVC1270f140㎛) 또는 코로나 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보세키샤제 「에스테르 E5100」, 두께 12㎛)에, 솔리드 패턴을 인쇄 후, 드라이어로 건조한 후, 추가로 90℃ 오븐에 넣고, 10분 건조해서 인쇄물을 얻었다.

<취기 시험>

악취 방지법에 있어서의 취기의 6단계 표시법에 따라서, 실온에 있어서의 안료 분산액 및 평가용 인쇄물을 90℃에서 건조시켰을 때의 오븐 내의 아민 취기를 관능 평가했다. A를 합격으로 한다.

A: 0~1단계(무취~겨우 검지할 수 있는 냄새)

B: 2~5단계(냄새가 무엇인지 분별할 수 있는 약한 냄새~강렬한 냄새)

<여과성>

안료 농도 15%로 조정한 안료 분산체를 공경 8um의 멤브레인 필터(머크 밀리포어제니트로셀룰로오스)를 사용해서 여과를 행하고, 이하의 기준에 의해서 여과성을 평가했다. 가교 처리를 행한 시료는, 가교 처리 후의 여과성을 가지고 판정했다. A를 합격으로 한다.

A: 여과 속도 150g/min 이상

B: 여과 속도 50g/min~150g/min

C: 여과 속도 50g/min 이하 혹은, 26g 통액 전에 필터가 폐색(閉塞)

<내찰과성>

JIS K5701-1:2000에 따라서, 학진형(學振型) 마찰 견뢰도 시험기(테스터산교(주)제, AB-301)를 사용해서, OPP 필름, PVC 필름, 또는 PET 필름 상에 인쇄한 인쇄물의 내찰과성을 평가했다. 인쇄물을 시험기에 셋팅하고, 건마찰 시험은 마찰 용지로서 PPC 페이퍼, 하중 200g, 100왕복의 조건으로 하고, 습마찰 시험은 마찰 용지로서 이온교환수로 적신 카나킨 3호, 하중 200g, 10왕복의 조건으로 해서 시험을 행했다. 시험 후의 인쇄물에 있어서의 잉크의 벗겨짐 정도에 대해서, 목시에 의해 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다. B 이상을 합격으로 한다.

A: 전혀 벗겨짐이 생기지 않았다.

B: 1% 미만의 벗겨짐이 있었다.

C: 1% 이상 5% 미만의 벗겨짐이 있었다.

D: 5% 이상 10% 미만의 벗겨짐이 있었다.

<재용해성 평가>

각 예의 안료 농도 조정 완료 플라스틱 기재용 수성 잉크젯 잉크를 슬라이드 유리 상에 30μL 도포하고, 80℃ 건조기 내에서 10분간 방치해서, 시험판을 제작했다. 그 후, 실온의 물에 60초간 침지해서, 다시 용해하는지를 목시에 의해 확인했다. B 이상을 합격으로 한다.

A: 30초간 침지해서, 취출한 후에 슬라이드 유리 상에 착색 성분이 확인되지 않고, 또한, 침지액에 입상의 미용해분이 확인되지 않은 것

B: 슬라이드 유리 혹은 침지액에 약간의 용해 잔류물이 확인되지만, 허용 범위인 것

C: 슬라이드 유리 혹은 침지액에 명백하게 미용해물이 있는 것

D: 슬라이드 유리 혹은 침지액에 현저하게 미용해물이 있는 것

또, 본 실험에 있어서 평가가 합격 이상으로 된 날염제는, 스크린 기록법에 의해 재용해성을 나타내거나, 혹은 잉크젯 기록법에 있어서, 인자의 장기 휴지 후의 클리닝 조작에 의해, 용이하게 토출 가능해진다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~7의 안료 분산체를 사용한 실시예 1~7의 잉크젯 잉크는, 제조시에 취기를 발생하지 않고, 내찰과성, 여과성 및 재용해성의 모두에 있어서 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1~11의 비교 분산체를 사용한 비교예 1~11의 잉크젯 잉크는, 상기 모든 특성이 떨어지는 것이었다.

따라서, 본 발명의 잉크젯용 안료 분산체 및 잉크젯 잉크는, 잉크젯 인쇄에 호적하게 사용할 수 있는 것임을 확인할 수 있었다. 더해서, 본 발명의 안료 분산체 및 잉크는, 플라스틱 기재에 대해서, 인쇄를 행했을 때의 내찰과성이 높은 점에서, 패키지나 사인 디스플레이 등의 용도의 플라스틱 필름에의 인쇄에 적합한 것이고, 또한, 표면 인쇄에도 적용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

분산제(A), 안료(B), 및 물(C)을 함유하고,
상기 분산제(A)는, 적어도, 산기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위(a1)를 갖는 비가교의 수지(A1)를 함유하고,
상기 수지(A1)에 있어서, 구성 단위(a1) 중의 상기 산기가, 산기를 이론 당량으로 중화한 경우의 중화율을 100%로 해서, 100% 초과, 200% 이하의 중화율로, 제3급 알칸올아민을 사용해서 중화되어 있고,
상기 3급 알칸올아민은, 구조 중에 수산기를 2~3개 갖고, 또한, 비점이 150~330℃인 것을 특징으로 하는, 잉크젯용 안료 분산체.
제1항에 있어서,
상기 수지(A1)의 산가가, 80~225mgKOH/g인, 잉크젯용 안료 분산체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 바인더(D)를 함유하는, 잉크젯용 안료 분산체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
플라스틱 기재에의 인쇄용인, 잉크젯용 안료 분산체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 안료 분산체를 사용한 잉크젯 잉크.
제5항에 기재된 잉크젯 잉크로 인쇄한 인쇄물.