JP2012149251A - インクジェット記録用インクセット - Google Patents

Abstract

【課題】クリアインクを備えたインクセットにおいて、より高い印字濃度と吐出性の両立を達成できるインクジェット記録用インクセット、及びそのインクセットを用いたインクジェット印刷方法を提供する。
【解決手段】（１）着色インクと、多価金属塩及びカチオン性有機化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むクリアインクとを備えたインクセットであって、該着色インクが、ペースト顔料をアニオン性ポリマーで分散して得られる顔料含有ポリマー粒子を含み、該顔料含有ポリマー粒子が、下記式（１）〜（３）を満足するインクジェット記録用インクセット、及び（２）前記（１）のインクセットを用いたインクジェット印刷方法であって、クリアインクを印刷した上に、着色インクを重ねて印刷するインクジェット印刷方法である。
７０ｎｍ≦Ｄ５０≦１３０ｎｍ （１）
０．３５≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．８ （２）
０．５体積％≦［Ｄ５０×１．４以上の粒子の含有割合］≦１０体積％ （３）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ顔料含有ポリマー粒子の粒径の小さい方から計算した累積体積頻度が、１０％、５０％及び９０％に相当する粒径を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明はインクジェット記録用インクセット、及びそれを用いたインクジェット印刷方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録方式における高画質化について、インクのより高い印字濃度と吐出性の両立を図るために種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、普通紙での高発色性、及びインクの吐出安定性等の改善を目的として、顔料を合成した後乾燥工程を経ない該顔料のウエットケーキ、又は粉体状顔料を水と混合・分散して得た混合顔料を、分散剤となるポリマー溶液及び分散媒と混合し、高圧ホモジナイザーで１５０ＭＰａ以上で３〜８パスの分散処理を行って得られる顔料分散体と、ビヒクル成分とを混合して作成されるインクジェット記録用インクの製造方法が開示されている。
特許文献２には、画像滲み及び画像変形の発生防止等を目的として、水溶性有機溶媒、水、及び平均粒径が５〜５０ｎｍで単分散度が１．５以下である顔料を含む第１液体と、該第１液体のｐＨを酸性側に変化させる成分を含み、該第１液体を顔料粒子の分散安定領域から不安定領域に変化させる第２液体とを有するインクジェット記録用インクセットが開示されている。

特開２００７−９９９１８号公報 特開２００９−１９０３０９号公報

しかしながら、近年の高画質化及び高速化に対応する印字濃度と吐出性の要求に対しては、前記の技術では不十分である。
本発明は、クリアインクを備えたインクセットにおいて、着色インクのより高い印字濃度と吐出性の両立を達成できるインクジェット記録用インクセット、及びそのインクセットを用いたインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。

本発明は、インクジェット記録用着色インクに使用する顔料含有ポリマー粒子を調製する際に、ペースト顔料を用い、該顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径、粒径分布を一定範囲に制御することにより、クリアインクを用いた印刷方法において、着色インクのより高い印字濃度と吐出性の両立を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）着色インクと、多価金属塩及びカチオン性有機化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むクリアインクとを備えたインクセットであって、該着色インクが、ペースト顔料をアニオン性ポリマーで分散して得られる顔料含有ポリマー粒子を含み、該顔料含有ポリマー粒子が、下記式（１）〜（３）を満足するインクジェット記録用インクセット。
７０ｎｍ≦Ｄ５０≦１３０ｎｍ （１）
０．３５≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．８ （２）
０．５体積％≦［Ｄ５０×１．４以上の粒子の含有割合］≦１０体積％ （３）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ顔料含有ポリマー粒子の粒径の小さい方から計算した累積体積頻度が、１０％、５０％及び９０％に相当する粒径を示す。）
（２）前記（１）のインクセットを用いたインクジェット印刷方法であって、クリアインクを印刷した上に、着色インクを重ねて印刷するインクジェット印刷方法。

本発明によれば、クリアインクを備えたインクセットにおいて、より高い印字濃度と吐出性の両立を達成できるインクジェット記録用インクセット、及びそのインクセットを用いたインクジェット印刷方法を提供することができる。

本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色インクと、多価金属塩及びカチオン性有機化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むクリアインクとを備えたインクセットであって、該着色インクが、ペースト顔料をアニオン性ポリマーで分散して得られる顔料含有ポリマー粒子を含み、該顔料含有ポリマー粒子が、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
７０ｎｍ≦Ｄ５０≦１３０ｎｍ （１）
０．３５≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．８ （２）
０．５体積％≦［Ｄ５０×１．４以上の粒子の含有割合］≦１０体積％ （３）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ顔料含有ポリマー粒子の粒径の小さい方から計算した累積体積頻度が、１０％、５０％及び９０％に相当する粒径を示す。）

本発明の特徴の一つは、ペースト顔料を使用する着色インクにおいて、その粒径分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］を０．３５〜０．８の範囲に調整したことにある。この粒径分布は、シャープな粒径分布ではなく、むしろある程度の分布の広がりを有することを意味する。前記粒径分布が０．３５未満では顔料含有ポリマー粒子のヘテロ凝集が十分に起こらないため、高い印字濃度を得ることができず、０．８を超えると粗大粒子が多くなり定着不良や吐出不良が起こりやすくなる。従って、式（２）の範囲は好ましくは０．３７〜０．７、より好ましくは０．４０〜０．７であり、吐出性を向上させる観点から０．４０〜０．５０が更に好ましく、また、印字濃度を向上させる観点から０．４５〜０．６が更に好ましい。
さらに、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、着色インクのより高い印字濃度と、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点から、７０〜１３０ｎｍである。Ｄ５０が７０ｎｍ未満であると顔料含有ポリマー粒子の凝集作用が弱まり高い印字濃度を得ることが困難となり、１３０ｎｍを超えると、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性が悪くなり、印刷画質が低下し、吐出性も低下する。従って、式（１）のＤ５０は７０〜１３０ｎｍであり、好ましくは７０〜１２０ｎｍ、より好ましくは７０〜１１０ｎｍであり、吐出性を向上させる観点から７０〜９０ｎｍが更に好ましく、また、印字濃度を向上させる観点から９０〜１０５ｎｍが更に好ましい。

更に、Ｄ５０×１．４以上の粒径の大きい粒子の含有割合は、着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から０．５〜１０体積％である。Ｄ５０×１．４以上の粒径の大きい粒子の含有割合が０．５体積％未満であると顔料含有ポリマー粒子のヘテロ凝集作用が弱まり高い印字濃度を得ることが困難となり、１０体積％を超えると顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性が悪くなり、印刷画質が低下し、吐出性も低下する。従って、式（３）は０．５〜１０体積％であり、好ましくは０．６〜９．０体積％である。更に吐出性を向上させる観点から０．６〜４．０体積％が好ましく、０．６〜３．５体積％がより好ましい。また、印字濃度を向上させる観点から４．０〜９．０体積％が好ましく、４．０〜８．５体積％がより好ましい。
なお、前記式（２）におけるＤ１０は４０〜９０ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜９０ｎｍ、更に好ましくは５０〜８５ｎｍであり、吐出性を向上させる観点から５０〜８０ｎｍが好ましく、５５〜７５ｎｍがより好ましく、また、印字濃度を向上させる観点から７０〜８５ｎｍが好ましく、７５〜８５ｎｍがより好ましい。
また、Ｄ９０は９０〜１６０ｎｍが好ましく、より好ましくは９０〜１５０ｎｍであり、吐出性を向上させる観点から９０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１５ｎｍがより好ましく、また、印字濃度を向上させる観点から１１５〜１５０ｎｍが好ましく、１２０〜１４０ｎｍがより好ましい。

顔料含有ポリマー粒子が、前記式（１）〜（３）を満足する範囲に入るようにするためには、例えば水中油型の分散体を得る工程（１）において、後述するように高圧ホモジナイザーを用いる場合は処理圧力やパス数を制御すればよい。また、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程（２）においても、遠心分離の回転数や処理時間の制御により平均粒径Ｄ５０及び粒径分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］の調整が可能である。すなわち、高圧ホモジナイザーの処理圧力を上げる、パス回数を増やす、遠心分離の回転数を高める、処理時間を長くする等、いずれの操作も粒径及び粒径分布を小さくする方向に作用する。これら各条件を適宜組み合わせることにより、粒径及び粒径分布を小さくしていき、前記式（１）〜（３）を満足する範囲に収めることができる。この際、本発明においてはペースト顔料を用いているため、粉体顔料に比べ粗大粒子が少ない。従って、粉体顔料を用いた場合に比べ低い処理圧力や少ないパス回数で、平均粒径及び粒径分布を、前記式（１）〜（３）を満足する範囲に入るよう制御することができる。このことは、顔料に過度のダメージを与えずに着色インクを製造できるという点でも好ましいものである。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。

＜着色インク＞
（ペースト顔料）
顔料は一般的に粉体の状態で流通しているが、本発明においては、着色インクのより高い印字濃度と吐出性を両立させる観点から、ペースト顔料を使用し、該顔料をポリマー粒子中に含有させている。
本発明でいうペースト顔料とは、顔料合成工程の後に、ソルベントソルトミリング等の解砕処理を行い、少なくとも水洗浄工程と脱水（プレス）工程と乾燥工程を経て得られる顔料において、乾燥工程前に抜き出したペースト状の顔料のことをいい、顔料表面は常に水に接している状態のものを指す。ペースト顔料の含水率は通常４０〜９０重量％であり、６０〜８０重量％のものが好ましい。
ソルベントソルトミリングとは、顔料を磨砕助剤と有機溶媒の存在下で、ニーダー等の混練装置により混練し、該顔料を磨砕することにより、微細化する方法である。

本発明の効果は、ペースト顔料を用いて初めて達成できるもので、粉体顔料を用いては達成できない。このような違いが生じる要因としては、以下のように考えられる。
ペースト顔料は乾燥工程を経ていないために、乾燥により固化凝集して生じる粗大粒子が非常に少ないうえに、顔料表面が水に接しているので水系媒体への分散がしやすく、後述する着色インクの製造工程において分散安定性のよい顔料含有ポリマー粒子が得られる。また、顔料表面が常に水に接しているので、空気に触れることによる顔料表面の疎水化が抑制され、アニオン性ポリマーの吸着性が良好であり、このことも分散安定性のよい顔料含有ポリマー粒子を得ることに寄与する。しかし、ペースト顔料を使用し、該顔料をポリマー粒子中に含有させるだけでは課題に対する効果は不十分である。さらに顔料含有ポリマー粒子の粒径、粒径分布を一定範囲のものとすることで、該顔料含有ポリマー粒子を含む着色インクは、インクノズルからの吐出性に優れるとともに、後述する多価金属塩やカチオン性有機化合物を含有するクリアインクと印刷媒体上で接した際に該顔料含有ポリマー粒子の一部が凝集して、クリアインクに接触しない残りの顔料含有ポリマー粒子が印刷媒体中へ過度に浸透するのを抑制し、結果として、多くの顔料含有ポリマー粒子が印刷媒体表面近傍に残留するため、高い印字濃度を発現すると考えられる。

（顔料）
本発明においてペースト顔料として用いる顔料は、有機顔料が好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。

（磨砕助剤）
ソルベントソルトミリングに使用する磨砕助剤に特に制限はないが、後工程で除去する観点から、２０℃の水１００ｇに１０ｇ以上溶解しうる程度の水溶性の無機塩であることが好ましい。また、２０℃のソルベントソルトミリングに使用する後述の有機溶媒１００ｇに１０ｍｇ以下しか溶解しない程度の不溶性であることが好ましく、実質的に該有機溶媒に不溶であることがより好ましい。
かかる無機塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等が挙げられるが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、無水硫酸ナトリウムが好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。
上記の磨砕助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
磨砕助剤の平均粒径は、粗製顔料を効率的に磨砕する観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。

（有機溶媒）
ソルベントソルトミリングに使用する有機溶媒は、特に制限はないが、必要に応じて、後工程で有機溶媒を除去する観点から、２０℃の水１００ｇに１０ｇ以上溶解しうる程度の水溶性であることが好ましい。有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましく、中でもジエチレングリコールが好ましい。
上記の有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ソルベントソルトミリングを行う際の顔料に対する磨砕助剤と有機溶媒の量比は、顔料の微粒化を効率よく行う観点から、（磨砕助剤／顔料）（質量比）で好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５であり、（有機溶媒／顔料）（質量比）で好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．１〜３である。
ソルベントソルトミリングを行う際には、調色のために、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の顔料を混合して使用することもできる。

（混練装置）
ソルベントソルトミリングに用いる混練装置は、顔料を機械的に磨砕することができる装置であればよく、特に制限はない。混練装置としてはニーダーが代表的であるが、その他に、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、トリミックス（株式会社井上製作所製）等のバッチ型混練機、ＫＣＫミル（浅田鉄工株式会社製）等の連続混練機を用いることもできる。

（混練条件）
ソルベントソルトミリングを行う際の混練条件において、得られる水分散体及び水系インクの粗大粒子を低減し、保存安定性を向上させる観点から、混練温度は、中心温度８０〜１００℃、変動幅±４℃の条件下が好ましく、中心温度８５〜９５℃、変動幅±４℃の条件下がより好ましい。
また、混練温度の温度変動幅は設定温度に達した時点から±４℃に維持することが好ましく、ニーダー運転時間のうち、８０％以上は８０〜１００℃を中心温度として±４℃の条件で運転することが好ましい。混練温度の温度変動幅は±４℃が好ましく、±３℃がより好ましく、±２℃が更に好ましい。
混練時間は、有機顔料の種類と粒子径、最終製品の粒子径、磨砕助剤の粒子径、材料の量、回転速度、及び混練温度に依存するが、通常２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間程度である。

（水洗浄）
上記で得られた混練物から、使用した有機溶媒、磨砕助剤等を除去するために水洗浄を行う。水洗浄に用いられる水には、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料を溶解しない水溶性有機溶媒、酸やアルカリ等を混合して使用することができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ジオール、トリオール等が挙げられる。
水洗浄時の温度は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
水洗浄に使用する水の量は、顔料１重量部に対して３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、７０重量部以上が更に好ましい。水洗浄の処理時間は１〜１２時間が好ましい。
水洗浄は繰り返し行うことが好ましく、水での洗浄処理とフィルタープレス等の濾過機による濾過（脱水プレス）をセットで２回以上行うことが好ましく、洗浄効果の観点から２〜１０回がより好ましく、３〜５回が更に好ましい。
水洗浄後は、フィルタープレス等の濾過機で濾過、水洗浄、及び脱水（プレス）を繰り返し行い、ペースト顔料を得ることが好ましい。

ペースト顔料は市販品を使用することもできる。ペースト顔料の市販品としては、粉体顔料製品のプレスケーキ品（乾燥工程の前の中間品）であるものを多く例示することができ、例えば、大日精化工業株式会社製のピグメントブルー１５：３（含水率７０重量％）、同じく大日精化工業株式会社製のピグメントイエロー７４（含水率８０重量％）、サンケミカル株式会社製のピグメントブルー１５：３（含水率６３重量％）、同じくサンケミカル株式会社製のサンファストマゼンタ１２２（ピグメントレッド１２２、含水率７１重量％）、バイエル社製のクインドマゼンタＲＶ６８３１（ピグメントレッド１２２、含水率６８．５重量％）等が挙げられる。更に、ヘキスト社製のパーマネントルビンＦ６Ｂ１３−１７３１（ピグメントレッド１８４）、ハンザイエロー（ピグメントイエロー９８）、サンケミカル株式会社製のサンブライトイエロー１７（ピグメントイエロー１７）等のペースト顔料が挙げられる。
前記のペースト顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

（アニオン性ポリマー）
顔料含有ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）は、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点、着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させようとしたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料含有ポリマー粒子の水分散体中及び着色インク中での分散安定性向上の観点、着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。

アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。

〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子を着色インク中で安定に分散させる観点及びクリアインクとの反応性向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性と着色インクの印字濃度の向上の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性と着色インクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点、及び着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点、及び着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、東亜合成株式会社製のＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ〔エチレングリコール・プロピレングリコール共重合（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）〕（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ビニル系ポリマー製造時における、前記（ａ）〜（ｄ）各成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）各成分に由来する構成単位の含有量は、以下のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子を着色インク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分を含有する場合には、（ｃ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点、及び着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分を含有する場合には、（ｄ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
（ａ）成分と、（ｂ）〜（ｄ）成分の合計量との重量比〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分］〕は、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点、及び着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から、好ましくは０．０３〜１、より好ましくは０．０５〜０．６７、更に好ましくは０．０７〜０．５０である。

（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜９０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱法、膜分離法、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点、及び着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立の観点から、２０，０００〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜２５０，０００がより好ましく、４０，０００〜２００，０００が更に好ましい。
アニオン性ポリマーの酸価は、着色インクの高い印字濃度と吐出性の両立を図る観点から、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、アニオン性ポリマーの重量平均分子量及び酸価は実施例に記載の方法により求めることができる。

（顔料含有ポリマー粒子）
本発明で用いられる顔料含有ポリマー粒子は、ペースト顔料をアニオン性ポリマーで分散処理して得ることができる。
顔料とアニオン性ポリマーの合計量に対する顔料の重量比［顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー）］は、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点、及び印刷媒体上での着色インクの定着性向上の観点、さらに着色インクの吐出性向上の観点から、１０／１００〜９０／１００であることが好ましく、３０／１００〜８５／１００であることがより好ましく、４０／１００〜８０／１００であることが更に好ましい。

（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
本発明に用いられる顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造方法に特に限定はないが、例えば、次の工程（１）及び（２）により製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、ペースト顔料、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の水中油型の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水中油型の分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程

工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた有機溶媒溶液に、ペースト顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
該混合物中、ペースト顔料は、固形分量として３〜３０重量％が好ましく、４〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、アニオン性ポリマーは、１〜６０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましく、４〜１０重量％が更に好ましく、水は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜７３重量％がより好ましい。
中和剤を用いる場合、中和度は５０〜１５０％の範囲が好ましい。また、最終的に得られる水分散体のｐＨは、４．５〜１１であることが好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め一部中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。

前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。工程（１）の分散における温度は５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は０．５〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
分散力を与える手段としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社製、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所製、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社製、商品名〕等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ製、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社製、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社製、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社製、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている超音波分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
これらの中では、顔料の小粒径化及び顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点から、ビーズミル及び／又は高圧ホモジナイザーが好ましい。

ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持った顔料含有ポリマー粒子を得ることができる。メディアの粒径は０．０１〜０．２５ｍｍが好ましく、０．０３〜０．２０ｍｍがより好ましい。充填率は分散室内の空間を基準にして、５０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。ローター先端部の周速は、４ｍ／ｓ以上が好ましく、６ｍ／ｓ以上がより好ましい。平均滞留時間にパス回数をかけた総平均滞留時間としては、分散機の容量、大きさにもよるが５〜１００分が好ましい。
高圧ホモジナイザーでは処理圧力やパス数の制御により所望の粒径、粒径分布を持った顔料含有ポリマー粒子を得ることができる。処理圧力は６０〜２００ＭＰａが好ましく。８０〜２００ＭＰａがより好ましい。またパス数は３〜２０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
前記工程（１）で得られる顔料含有ポリマー粒子分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、着色インクのより高い印字濃度と、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点から７０〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜１３０ｎｍ、更に好ましくは７０〜１２０ｎｍである。

前記工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料含有ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより複合粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
顔料含有ポリマー粒子の水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性向上の観点、着色インクのより高い印字濃度と吐出性を両立させる観点、及びインク配合時の配合の自由度を高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％である。
前記工程（２）で得られる顔料含有ポリマー粒子の水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、着色インクのより高い印字濃度を得る観点と、顔料含有ポリマー粒子の着色インク中での分散安定性向上の観点から７０〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜１２０ｎｍ、更に好ましくは７０〜１１０ｎｍである。

（着色インク）
前記の製造方法によって得られた顔料含有ポリマー粒子（Ａ）の水分散体は、水を主媒体とする着色インクとして用いられる。
着色インクは、前記の水分散体を含有するが、ここで、「水系」とは、着色インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
前記の方法により得られる水分散体を使用した着色インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
着色インク中、アニオン性ポリマーの含有量は、着色インクのより高い印字濃度と吐出性を両立させる観点から、０．１０〜１０重量％が好ましく、０．２５〜８重量％がより好ましく、０．５０〜５重量％が更に好ましく、顔料の含有量は、印字濃度の観点から、固形分量として１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、２〜４重量％が更に好ましい。
着色インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。

着色インクには、必要に応じて、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができ、これらの含有量の合計は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。
着色インクは、例えば、撹拌羽根により撹拌されている顔料含有ポリマー粒子の水分散体中に、前記添加剤を加えて混合することで得ることができる。
着色インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］及びＤ５０×１．４以上の粒径の大きい粒子の含有割合の、それぞれの好ましい範囲については前記のとおりである。
着色インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜４０ｍＮ/ｍ、より好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
着色インクの粘度（２０℃）は、着色インクの良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

＜クリアインク＞
本発明で用いられるクリアインクは、顔料や染料等の着色剤を含まず、多価金属塩及びカチオン性有機化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有する水溶液である。クリアインクは着色インクに先立って印刷媒体に印刷する。後から着色インクを重ねて印刷することにより、着色インク中の顔料含有ポリマー粒子の一部がクリアインクと接して、顔料含有ポリマー粒子の一部が凝集する。この凝集物がいわば堰の役割をすることで、着色インク中のクリアインクに接触しない残りの顔料含有ポリマー粒子が印刷媒体中へ過度に浸透するのを抑制し、結果として、多くの顔料含有ポリマー粒子が印刷媒体表面近傍で残留する。ここで、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布を所定の範囲に調整することで、着色インクがクリアインクと接した際に顔料含有ポリマー粒子の凝集が適度に起こり、その結果、白抜けが効果的に低減され、細部に渡る均一な画像色と高い印字濃度を発現すると考えられる。
前記多価金属塩及びカチオン性有機化合物は、印刷媒体上で着色インクと接触した際、着色インク中の顔料含有ポリマー粒子を凝集させ、顕著な粘度上昇効果を示す機能を有する。
この観点から、多価金属塩の極性は顔料含有ポリマー粒子のポリマーとは逆極性であることが好ましい。

（多価金属塩）
本発明に用いられるクリアインク中に含有する多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンと対をなす陰イオンとから構成され、水に可溶なものをいう。
多価金属塩中の多価金属イオンは特に限定されない。その具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄（II）、銅（II）、亜鉛、ニッケル等の二価金属イオン、鉄（III）、アルミニウム及びクロム等の三価金属イオンが挙げられる。一方、多価金属イオンと対をなす陰イオンも特に限定されず、例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
多価金属塩の具体例としては、塩化物、臭化物、硝酸塩、カルボン酸塩、グリセロリン酸マグネシウム、グリセロリン酸カルシウム及びミョウバン等が挙げられる。
塩化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）等が挙げられ、臭化物としては、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化鉄（II）、臭化銅（II）、臭化亜鉛等が挙げられる。
また、硝酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸鉄（II）、硝酸銅（II）、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
カルボン酸塩としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸鉄（II）、酢酸銅（II）、酢酸亜鉛等の酢酸塩、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム等の乳酸塩等が挙げられる。
これらの塩は、通常の形態で結晶水を含むものであってもよい。
前記の多価金属塩の中では、顔料含有ポリマー粒子との良好な凝集性により着色インクの印字濃度を向上させる観点、及びクリアインクの保存安定性向上の観点から、カルシウム、マグネシウム等の硝酸塩やカルボン酸塩が好ましく、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸マグネシウムがより好ましい。

（カチオン性有機化合物）
本発明に用いられるクリアインク中に含有されるカチオン性有機化合物としては、低分子量であっても高分子量であってもよいが、カチオン性ポリマーが好ましい。
ここで、カチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム塩等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーとしては、第１〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジン等のカチオン性基を有するポリマーが好ましく、該ポリマーは、カチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。
また、カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水溶性ポリマー」とは、カチオン性ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超えるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは１００ｇ以上である。

カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、キトサン、カチオン化デンプン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルイミダゾール、ポリアミジン、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン重縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物又はそれらの酸中和物、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記カチオン性ポリマーの中では、顔料含有ポリマー粒子との良好な凝集性により着色インクの印字濃度を向上させる観点、及びクリアインクの保存安定性向上の観点から、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。その好適例としては、前記の具体例のうち、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物又はそれらの酸中和物、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。中でも、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子との良好な凝集性により着色インクの印字濃度を向上させる観点から、１，０００〜３００,０００が好ましく、３，０００〜１００,０００がより好ましく、４，０００〜４０,０００が更に好ましい。なお、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は実施例に記載の方法により求めることができる。
多価金属塩及びカチオン性有機化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多価金属塩とカチオン性有機化合物を併用してもよい。

クリアインク中の多価金属塩及びカチオン性有機化合物の含有量は、併用する着色インク中の顔料含有ポリマー粒子と反応して凝集物を形成するのに十分な濃度であればよい。その観点から、クリアインク中の多価金属塩及びカチオン性有機化合物の含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
クリアインクには、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
クリアインクは、例えば、撹拌羽根により撹拌されている水中に、多価金属塩及びカチオン性有機化合物を加え、更に前記添加剤を加えて混合することで得ることができる。
クリアインクは、着色インクよりも先に印刷媒体上に印刷する。その方法は、ローラー等で塗工しても、インクジェット方式で印刷してもよい。インクジェット方式を採用する場合、クリアインクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜４５ｍＮ/ｍ、より好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍであり、クリアインクの粘度（２０℃）は、１．０〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１．２〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

＜インクジェット記録用インクセット＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、クリアインクと着色インクとを備えたインクセットである。
本発明のインクセットは、有彩色等から選ばれる１色以上の着色インクと、クリアインクとの組み合わせを含むことが好ましく、２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
本発明のインクセットは、更に、ブラックインクを備えていてもよい。

＜インクジェット印刷方法＞
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明のインクセットを用いたインクジェット印刷方法であって、クリアインクを印刷した上に、着色インクを重ねて印刷する方法である。
本発明で用いられる印刷媒体は、顔料含有ポリマー粒子との良好な凝集性により着色インクの印字濃度を向上させるという本願の効果を効果的に発揮する観点から、普通紙に適している。
クリアインク中の多価金属塩及びカチオン性有機化合物の印刷媒体上への合計塗布量は、顔料含有ポリマー粒子の凝集体を生成させる観点から、０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜２ｇ／ｍ²がより好ましく、０．３〜２ｇ／ｍ²が更に好ましい。

アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定と酸価の算出、カチオン性ポリマーの重量平均分子量の測定、ペースト顔料の一次粒径、及び顔料含有ポリマー粒子の粒径・粒径分布の測定は、以下の方法により行った。
（１）アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（品名：ＴＳＫｇｅｌ α-Ｍ ２本使用）、カラム温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレン〔東ソー株式会社製、ＴＳ−５０（重量平均分子量５００）、Ｆ−１０（重量平均分子量９６，４００）、Ｆ−８５０（重量平均分子量８，４２０，０００）、及び西尾工業株式会社製ポリスチレン（重量平均分子量４，０００、３０，０００、９００，０００）〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ポリマー濃度０.３重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、１回につき１００μＬ使用することで行った。

（２）アニオン性ポリマーの酸価の算出
ポリマー１ｇ中に含まれる酸成分のモル数を求め、これを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として、酸価を算出した。例えば、ポリマー1ｇ中にＡ重量％の分子量Ｍの酸成分が含まれていれば、下記式で表される。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１×Ａ／Ｍ×１０００／１００×５６．１１

（３）カチオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として０．１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム及び１％の酢酸を含有するイオン交換水を用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（品名：ＴＳＫｇｅｌ α-Ｍ ２本使用）、カラム温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてプルラン〔昭和電工株式会社製プルラン（ピークトップ分子量５，９００、４７，３００、２１２，０００、７０８，０００）〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ポリマー濃度０．５重量％の水溶液を調製し、１回につき１００μＬ使用することで行った。

（４）ペースト顔料の一次粒径の測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で得られたペースト顔料の一次粒子の画像から、顔料一次粒子の長径を測定した。ＴＥＭ像は以下の手順で得た。
ペースト顔料を顔料濃度が０．１重量％になるように水で希釈し、エラスチックカーボン膜で支持されたＣｕメッシュの上にマイクロピペットで０．１ｍＬ滴下し、メッシュ上の余分な液を除いた後、２５℃で２４時間乾燥して測定用のサンプルを作製した。この測定用サンプルをＴＥＭ観察することで、顔料粒子の５０万倍の拡大画像を得た。画像から、重なっていない独立した顔料の一次粒子５０個の長径を測定し、平均値を算出した。

（５）顔料含有ポリマー粒子の粒径・粒径分布の測定
キャピラリー式粒径測定器（Matec Applied Sciences社製、ＣＨＤＦ２０００）を用いて、キャリア流体としてMatec Applied Sciences社製のＧＲ−５００をイオン交換水にて４０倍に希釈した溶液を使用し、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力３８００ｐｓｉ、温度３０℃の測定条件で、顔料含有ポリマー粒子の粒径及び粒径分布を測定した。
顔料含有ポリマー粒子の水分散体をイオン交換水で固形分濃度１重量％に希釈し、マグネチックスターラーを用いて２０分間攪拌した後、０．２ｍＬを測定に用いた。標準粒径物質として和光純薬工業株式会社製の粒径既知の単分散ポリスチレンを４０〜５００ｎｍの範囲内で合計６点用いた（４０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２５０ｎｍ、５００ｎｍ）。マーカーとしては安息香酸ナトリウムを用いた。

合成例１（アニオン性ポリマーの合成）
（ａ）メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）４０部、（ｂ）ベンジルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）８０部、（ｃ）スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６，０００、固形分濃度：５０重量％）２０部（固形分として）、（ｄ）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数：１３）６０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、前記モノマー混合液の１０重量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０重量％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、メチルエチルケトンを加えて固形分濃度２５重量％のポリマー溶液を得た。得られたアニオン性ポリマーの重量平均分子量は８０，０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１（着色インク（Ａ−1）の製造）
（１）顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
合成例１で得られたポリマー溶液（固形分濃度２５重量％）１００部にメチルエチルケトン２５部、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１３．８部（中和度１００％）及びイオン交換水２００部を加えて中和し、ディスパー翼で２０℃で１５分間混合したのち、大日精化工業株式会社製のシアンペースト顔料（ＰＢ１５：３、含水率７０重量％、平均一次粒径４５ｎｍ）２５０部を加え、更に３０分混合分散した。得られた水中油型分散体をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１２０ＭＰａの圧力で更に１５パス分散処理した。この水中油型分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は９４ｎｍであった。
得られた水中油型分散体から、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、アドバンテック社製）で濾過し、さらに冷却遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ、使用ロータ：Ｒ１２Ａ、半径１５．１ｃｍ）を用い、回転数４３００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で遠心分離を行って粗大粒子を除去した。イオン交換水で濃度調整を行って、固形分濃度が２０重量％の［顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー）］比が７５／１００の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は８６ｎｍであった。
（２）着色インク（Ａ−1）の製造
前記（１）で得られた水分散液２１．４部に、グリセリン５．０部、エチレングリコール７．５部、トリメチロールプロパン５．０部（以上、いずれも東京化成工業株式会社製）、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤〔アセチレングリコールＥＯ付加物（ＥＯ平均付加モル数：１０）〕）０．２部、及びイオン交換水６０．９部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、アドバンテック社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより着色インク（Ａ−1）を得た。
得られた着色インクの粒径分布の測定結果を表１に示す。

製造例２〔着色インク（Ａ−２）の製造〕
製造例１において、ペースト顔料を大日精化工業株式会社製のシアンペースト顔料（ＰＢ１５：３、含水率７０重量％、平均一次粒径３５ｎｍ）に変更し、マイクロフルイダイザーの圧力を１８０ＭＰａとした以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−２）を得た。
製造例３〔着色インク（Ａ−３）の製造〕
製造例２において、マイクロフルイダイザーの圧力を１２０ＭＰａとした以外は、製造例２と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−３）を得た。
製造例４〔着色インク（Ａ−４）の製造〕
製造例１において、マイクロフルイダイザーの処理条件を８０ＭＰａで５パス分散に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−４）を得た。
製造例５〔着色インク（Ａ−５）の製造〕
製造例１において、ペースト顔料を８３部とし、水を１６７部追加したこと以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−５）を得た。

製造例６〔着色インク（Ａ−６）の製造〕
製造例１において、ペースト顔料２５０部の代わりに粉体のシアン顔料（ＰＢ１５：３）７５部と水１７５部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−６）を得た。
製造例７〔着色インク（Ａ−７）の製造〕
製造例１において、ペースト顔料を大日精化工業株式会社製のシアンペースト顔料（ＰＢ１５：３、含水率７０重量％、一次粒径５５ｎｍ）に変更した以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−７）を得た。
製造例８〔着色インク（Ａ−８）の製造〕
製造例１において、マイクロフルイダイザーの処理条件を２２０ＭＰａで２５パス分散に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−８）を得た。
製造例９〔着色インク（Ａ−９）の製造〕
製造例１において、マイクロフルイダイザーの処理条件を１２０ＭＰａで１パス分散に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−９）を得た。

製造例１０〔着色インク（Ａ−１０）の製造〕
製造例１において、マイクロフルイダイザーの処理条件を１２０ＭＰａで１０パス分散に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−１０）を得た。
製造例１１〔着色インク（Ａ−１１）の製造〕
製造例１において、シアンペースト顔料２５０部を大日精化工業株式会社製のイエローペースト顔料（ＰＹ７４，含水率８０重量％、平均一次粒径７０ｎｍ）１８８部とし、水を６２部追加し、マイクロフルイダイザーの処理条件を１８０ＭＰａで１５パス分散に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−１１）を得た。
製造例１２〔着色インク（Ａ−１２）の製造〕
製造例１１において、ペースト顔料１８８部の代わりに粉体のイエロー顔料（ＰＹ７４）３８部と水１５０部を用いたこと以外は、製造例１１と同様にして、表１に示す着色インク（Ａ−１２）を得た。

製造例１３〜１５（多価金属塩を含有するクリアインクＢの製造）
表２に示す各成分を混合して、クリアインク（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を製造した。
なお、表２に記載のサーフィノール４６５は、日信化学工業株式会社製のアセチレングリコール系界面活性剤〔アセチレングリコールＥＯ付加物（ＥＯ平均付加モル数：４０）〕である。

製造例１６〜１８（カチオン性ポリマーを含有するクリアインクＣの製造）
表３に示す各成分を混合して、クリアインク（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を製造した。
なお、表３に記載のオルフィンＥ１０１０は、日信化学工業株式会社製のアセチレングリコール系界面活性剤〔アセチレングリコールＥＯ付加物（ＥＯ平均付加モル数：１０）〕である。

実施例１〜１０及び比較例１〜９
前記製造例で得られた着色インクとクリアインクとを、表４〜６に示すように組み合わせてインクセットとし、以下の方法によりインクの吐出性及び印字濃度を測定、評価した。結果を表４〜６に示す。
（１）インクの吐出性
インクの吐出性の評価は、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ式）を用いて、室温２３℃、相対湿度５０％の条件で行った。５回クリーニング操作を行った後に、ノズルチェックパターンを印字し、チェックパターンに欠けがないことを確認した後、吐出性評価用の印字パターンを連続印字し、以下の基準でインクの吐出性を良好な方からＡ，Ｂ，Ｃの３ランクで評価した。
〔評価基準〕
Ａ：１０００枚連続印字後も画像が全く乱れない。
Ｂ：１０００枚連続印字後の画像がわずかに乱れる。
Ｃ：１０００枚連続印字後の画像が乱れる。
（２）印字濃度
クリアインク（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いる場合は、印字濃度の評価は、インクジェトプリンター（キヤノン株式会社製、型番：ＰＩＸＵＳ ＭＸ７６００、サーマル方式）を用いて市販の普通紙（Ｘｅｒｏｘ４２００）にクリアインク（Ｂ）を塗布（クリアインク中の多価金属塩の塗布量０．５ｇ／ｍ²）し、直ちに着色インク（Ａ）をキヤノン株式会社製のサーマル方式インクジェトプリンター（型番：ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００）を用いてベタ印字した。
クリアインク（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を用いる場合は、印字濃度の評価は、インクジェトプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ式）のブラックノズルから普通紙／フォトモード／グレースケールの条件で市販の普通紙（Ｘｅｒｏｘ４２００）にクリアインク（Ｃ）を塗布（クリアインク中のカチオン性有機化合物の塗布量０．９６ｇ／ｍ²）し、直ちに着色インク（Ａ）をキヤノン株式会社製のサーマル方式インクジェトプリンター（型番：ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００）を用いてベタ印字した。
印字物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。 印字濃度の測定には分光光度計（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製、品番：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用い、測定条件を、観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準を ＤＩＮ１６５３６とし、各色の色濃度成分の数値を読み取った。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。
（３）印字濃度差
シアン、イエローの各色のペースト顔料を使用した場合の印字濃度と、それぞれの粉体顔料を使用した場合の印字濃度の差を求めた。

表４から、クリアインク（Ｂ）を用いた実施例１〜６のインクセットを使用すると、比較例１〜４のインクセットを使用した場合に比べ、吐出性、印字濃度がともに優れていることが分かる。また、クリアインクを用いない比較例５のインクセットを使用すると、インクの吐出性はよいが、印字濃度が低いことが分かる。
表５から、クリアインク（Ｃ）を用いた実施例７〜９のインクセットを、比較例６〜８のインクセットを使用した場合と比べると、吐出性、印字濃度がともに優れていることが分かる。
更に表６から、イエローのペースト顔料を用いた実施例１０のインクセットを、対応する粉体顔料を用いた比較例９のインクセットを使用した場合と比べても、吐出性、印字濃度がともに優れていることが分かる。

Claims (5)

1. 着色インクと、多価金属塩及びカチオン性有機化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むクリアインクとを備えたインクセットであって、該着色インクが、ペースト顔料をアニオン性ポリマーで分散して得られる顔料含有ポリマー粒子を含み、該顔料含有ポリマー粒子が、下記式（１）〜（３）を満足するインクジェット記録用インクセット。
   ７０ｎｍ≦Ｄ５０≦１３０ｎｍ （１）
   ０．３５≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．８ （２）
   ０．５体積％≦［Ｄ５０×１．４以上の粒子の含有割合］≦１０体積％ （３）
   （式中、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ顔料含有ポリマー粒子の粒径の小さい方から計算した累積体積頻度が、１０％、５０％及び９０％に相当する粒径を示す。）
2. アニオン性ポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
3. アニオン性ポリマーの酸価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
4. 顔料とアニオン性ポリマーの合計量に対する顔料の重量比［顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー）］が１０／１００〜９０／１００である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のインクセットを用いたインクジェット印刷方法であって、クリアインクを印刷した上に、着色インクを重ねて印刷するインクジェット印刷方法。