KR20230163426A - 폴리에스테르 수지 - Google Patents

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KR20230163426A
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이치로 오구라
나오야 사토
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 폴리에스테르 수지를 제공한다. 당해 폴리에스테르 수지는, 하기 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유한다.
<골격 (A)> 화학식: (-)R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
<골격 (B)> 화학식: -R2-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
상기 화학식에서, R1은, 1가 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R2는, 2가의 지방족기를 나타내고, R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.

Description

폴리에스테르 수지
본 발명은, 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 나아가서는, 당해 폴리에스테르 수지를 사용하여 얻어지는, 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 경화물, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지 등의 가교성 수지와 그 가교제(경화제)를 포함하는 수지 조성물은, 절연성, 내열성, 밀착성 등이 뛰어난 경화물을 형성하기 때문에, 반도체나 프린트 배선판 등의 전자 부품 재료로서 널리 사용되어 왔다.
한편, 제5세대 이동통신 시스템(5G) 등의 고속 통신에서는, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실이 문제가 된다. 그 때문에 유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 비약적으로 뛰어난 절연 재료가 필요해진다. 또한 프린트 배선판에서는, 미세 배선화와 박형화의 진행에 수반하여, 비아나 배선 패턴과 절연 재료의 박리 불량 등이 일어나기 쉬워지고 있어, 그것을 방지하기 위해, 절연 재료에 대하여 디스미어액 등의 약액에 대한 내구성의 개량이 강하게 요구되고 있다.
유전 특성이 뛰어난 수지 재료로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지의 가교제로서, 2가 방향족성 하이드록시 화합물과 방향족성 디산클로라이드류의 반응물인 활성 에스테르 수지가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 방향족 디올류(비스페놀류의 하이드록시알킬렌에테르화물 등)와 지방족 디올류를 방향족 카복실산류와 반응시켜 얻어지는 공중합형 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2009-235165호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2014-25022호
특허문헌 1에 기재된 활성 에스테르 수지는, 종래의 페놀계 가교제 등과 비교하면 대폭적으로 유전 특성이 뛰어나지만, 5G 용도에서 요구되는 전송 손실에 관해서는, 충분히 만족할 수 있는 수준은 아니다. 또한, 이 수지를 사용하여 유전 특성의 한층 개선을 도모하기 위해, 가교성 수지와의 배합 비율(질량 비율)을 조정하는 방법이 있다. 활성 에스테르기가 에폭시기에 대하여 과잉이 될 정도로 활성 에스테르 수지의 배합 비율을 높이면, 유전 특성을 고도로 개량할 수 있다. 그러나 동시에, 디스미어 공정에서 사용하는 강산성 및 강염기성의 약품이, 잉여의 활성 에스테르기를 가수분해하여, 조직의 취약화를 초래하여 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 일어나기 쉬워진다는 중대한 부작용을 수반하기 때문에 그 방법의 채용은 어려웠다.
또한 특허문헌 2에 기재된 폴리에스테르 수지는, 실시예에도 기재가 있는 바와 같이, Tg가 135℃ 이상의 열가소성 수지이며, 가교성 수지의 가교제로서 수지 조성물에 배합하여 사용되는 것과 같은 물성은 갖지 않는다. 또한 당해 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 디올 성분은, 지방족성 하이드록시기를 2개 갖는 디올 성분이다.
본 발명의 과제는, 가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 폴리에스테르 수지에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 하기 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유하는 폴리에스테르 수지.
<골격 (A)> 화학식: (-)R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
<골격 (B)> 화학식: -R2-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
상기 화학식에서,
R1은, 1가 또는 2가의 방향족기를 나타내고,
R2는, 2가의 지방족기를 나타내고,
R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.
[2] 분자쇄 말단부가, 골격 (A)(상기 화학식에서, R1은, 1가의 방향족기를 나타낸다.)로 봉쇄되어 있는, [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[3] 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기와 골격 (B) 유래의 옥시카보닐기의 몰 비율((A):(B))이, 30:70 내지 95:5의 범위인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[4] 전체 옥시카보닐기 당량이 170g/eq. 이상이고, 또한,
골격 (A) 유래의 옥시카보닐기 당량이 220g/eq. 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[5] R2로 표시되는 2가의 지방족기의 탄소 원자수가 2 내지 5인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[6] (x1) 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 적어도 포함하는 하이드록시 화합물과,
(x2) 2가 방향족 카복실산 화합물 또는 2가 방향족 카복실산할라이드 화합물과,
(x3) 방향족성 하이드록시기를 갖는 1가 하이드록시 화합물
의 축합 반응물인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[7] (x1) 하이드록시 화합물이,
방향족성 하이드록시기를 2개 이상 갖는 하이드록시 화합물과,
지방족 카보네이트 또는 지방족 옥사이드
의 반응물인, 청구항 6에 기재된 폴리에스테르 수지.
[8] (x1) 하이드록시 화합물이, 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 10mol% 이상 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[9] 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위 i를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
Figure pct00001
상기 화학식에서,
R1b는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
m은, 0 내지 5의 정수이고,
y1 및 y2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
*는 결합손을 나타내고, 당해 결합손은 R3과 결합하고 있고, 여기서 R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.
[10] 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 구조 단위 i의 평균수를 N으로 하였을 때, 0<N≤8을 만족하는, [9]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[11] 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 구조 단위 i의 평균수를 N으로 하였을 때, 폴리에스테르 수지 1분자당에 함유되는 하기 화학식 (i-a)로 표시되는 구조 단위 i-a 및 화학식 (i-b)로 표시되는 구조 단위 i-b의 합계의 평균수가 0.1N 이상인, [9] 또는 [10]에 기재된 폴리에스테르 수지.
Figure pct00002
상기 화학식에서,
R1b, R2, L, m 및 *는 상기와 동일하다.
[12] 하기 화학식 (1)로 표시되는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
Figure pct00003
상기 화학식에서,
R1a는, 각각 독립적으로, 1가의 방향족기를 나타내고,
R1b는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내고,
R3은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
x1 및 x2는, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1 및 0<x1+x2<2를 만족하는 수를 나타내고,
n은, 0 내지 5의 범위의 수이고,
N은, 반복수를 나타내고, 0<N≤8을 만족하는 수를 나타낸다.
[13] x1 및 x2가, 0.1≤x1+x2≤1.5를 만족하는, [12]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[14] x1 및 x2가, 하기 조건 (a) 내지 (c) 중 어느 하나를 만족하는, [12] 또는 [13]에 기재된 폴리에스테르 수지.
　(a) x1=0, 0<x2≤1
　(b) x2=0, 0<x1≤1
　(c) 폴리에스테르 수지의 분자수를 Z개로 하였을 때, Z×N개의 x1과 x2의 조합 중, 적어도 1개의 x1과 x2의 조합에 있어서, x1 및 x2의 한쪽만이 0이다
[15] R1a가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[16] R2로 표시되는 2가의 지방족기의 탄소 원자수가 2 내지 5인, [9] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[17] R1b가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기인, [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[18] L이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기인, [9] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[19] 수평균 분자량이 5000 이하인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는, 수지 가교제.
[21] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 (X)와, 가교성 수지 (Y)를 포함하는 수지 조성물.
[22] 가교성 수지 (Y)가, 열경화성 수지 및 라디칼 중합성 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, [21]에 기재된 수지 조성물.
[23] 가교성 수지 (Y)에 대한 폴리에스테르 수지 (X)의 질량비((X)/(Y))가, 1.2 내지 2.0인, [21] 또는 [22]에 기재된 수지 조성물.
[24] 추가로 무기 충전재를 포함하는, [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[25] 추가로 유기 용매를 포함하는, [21] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[26] 프린트 배선판의 절연층용인, [21] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[27] 반도체 밀봉용인, [21] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[28] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [21] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
[29] 시트상 섬유 기재에, [21] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함침시켜 이루어진, 프리프레그.
[30] [21] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[31] [21] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[32] [21] 내지 [25], [27] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[33] 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지인, [32]에 기재된 반도체 칩 패키지.
[34] [31]에 기재된 프린트 배선판 또는 [32] 또는 [33]에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
[도 1a] 도 1a는, 실시예 1에서의 폴리에스테르 수지 (1)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 1b] 도 1b는, 실시예 1에서의 폴리에스테르 수지 (1)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 2a] 도 2a는, 실시예 2에서의 폴리에스테르 수지 (2)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 2b] 도 2b는, 실시예 2에서의 폴리에스테르 수지 (2)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 3a] 도 3a는, 실시예 3에서의 폴리에스테르 수지 (3)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 3b] 도 3b는, 실시예 3에서의 폴리에스테르 수지 (3)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 4a] 도 4a는, 실시예 4에서의 폴리에스테르 수지 (4)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 4b] 도 4b는, 실시예 4에서의 폴리에스테르 수지 (4)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 5a] 도 5a는, 실시예 5에서의 폴리에스테르 수지 (5)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 5b] 도 5b는, 실시예 5에서의 폴리에스테르 수지 (5)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 6a] 도 6a는, 실시예 6에서의 폴리에스테르 수지 (6)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 6b] 도 6b는, 실시예 6에서의 폴리에스테르 수지 (6)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 7a] 도 7a는, 실시예 7에서의 폴리에스테르 수지 (7)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 7b] 도 7b는, 실시예 7에서의 폴리에스테르 수지 (7)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 8a] 도 8a는, 실시예 8에서의 폴리에스테르 수지 (8)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 8b] 도 8b는, 실시예 8에서의 폴리에스테르 수지 (8)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 9a] 도 9a는, 실시예 9에서의 폴리에스테르 수지 (9)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 9b] 도 9b는, 실시예 9에서의 폴리에스테르 수지 (9)의 IR 차트를 나타낸다.
[도 10a] 도 10a는, 비교예 1에서의 폴리에스테르 수지 (10)의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 10b] 도 10b는, 비교예 1의 폴리에스테르 수지 (10)의 IR 차트를 나타낸다.
<용어의 설명>
본 명세서에 있어서, 화합물 또는 기에 대해서 말하는 「치환기를 갖고 있어도 좋은」이라는 용어는, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우, 및, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 경우 모두를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환기」라는 용어는, 특별히 설명이 없는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기를 의미한다.
치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 당해 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 및 데실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 및 사이클로헥실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 위의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 및 2-나프틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 11이다. 당해 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12알킬기, 나프틸-C1 내지 C12알킬기, 및 안트라세닐-C1 내지 C12알킬기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 11이다. 당해 아릴알콕시기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12알콕시기, 및 나프틸-C1 내지 C12알콕시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 당해 1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 9이다. 당해 1가의 복소환기에는, 1가의 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함된다. 당해 1가의 복소환기로서는, 예를 들면, 티에닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 푸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 및 이소퀴놀릴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 당해 알킬리덴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, sec-부틸리덴기, 이소부틸리덴기, tert-부틸리덴기, 펜틸리덴기, 헥실리덴기, 헵틸리덴기, 옥틸리덴기, 노닐리덴기, 및 데실리덴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실기는, 화학식: -C(=O)-R로 표시되는 기(상기 화학식에서, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피바로일기, 및 벤조일기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 화학식: -O-C(=O)-R로 표시되는 기(상기 화학식에서, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피바로일옥시기, 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
상술한 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있다.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술한 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.
본 명세서에 있어서, 「방향족기」라는 용어는, 방향족 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 말한다. 상세하게는, 1가의 방향족기란, 방향족 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 말하고, 2가의 방향족기란, 방향족 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 또한, 「방향환」이라는 용어는, 환 위의 π전자계에 포함되는 전자수가 4n+2개(n은 자연수)인 휘켈 법칙에 따른 환을 의미하고, 단환식의 방향환, 및 2개 이상의 단환식의 방향환이 축합된 축합 방향환을 포함한다. 방향환은, 탄소환 또는 복소환일 수 있다. 1가의 방향족기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기를 들 수 있고, 2가의 방향족기로는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 방향족기의 탄소 원자수는, 특별히 기재가 없는 한, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상 또는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 그 상한은, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 18 이하 또는 14 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「지방족기」라는 용어는, 지방족 화합물의 지방족 탄소에 결합한 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 말한다. 상세하게는, 1가의 지방족기란, 지방족 화합물의 지방족 탄소에 결합한 수소 원자를 1개 제거한 기를 말하고, 2가의 지방족기란, 지방족 화합물의 지방족 탄소에 결합한 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 1가의 지방족기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알케닐기를 들 수 있고, 2가의 지방족기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알케닐렌기를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 지방족기의 탄소 원자수는, 특별히 기재가 없는 한, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 1 내지 12 또는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
[폴리에스테르 수지]
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 하기 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<골격 (A)> 화학식: (-)R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
<골격 (B)> 화학식: -R2-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
상기 화학식에서,
R1은, 1가 또는 2가의 방향족기를 나타내고,
R2는, 2가의 지방족기를 나타내고,
R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유함으로써, 가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성할 수 있다. 당해 폴리에스테르 수지의 분자량이나 골격 (A)와 골격 (B)의 함유 비율의 적합 범위에 대해서는 후술한다.
-골격 (A)-
골격 (A)는, 화학식: (-)R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격(상기 화학식에서, R1은, 1가 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.)이다.
골격 (A)를 함유함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 가교성 수지의 가교제로서 수지 조성물에 배합하여 사용할 수 있다.
R1이 1가의 방향족기를 나타내는 경우, 골격 (A)는, 화학식: R1-O-C(=O)-R3-로 표시된다. R1이 2가의 방향족기를 나타내는 경우, 골격 (A)는, 화학식: -R1-O-C(=O)-R3-로 표시된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 골격 (A)로서, 화학식: R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격과, 화학식: -R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격 모두를 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 그 분자쇄 말단부(바람직하게는 양 말단부)가, 골격 (A)(상기 화학식에서, R1은, 1가의 방향족기를 나타낸다.)로 봉쇄되어 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 또한, 그 분자쇄 내부에, 후술하는 골격 (B)와 함께 골격 (A)(상기 화학식에서, R1은, 2가의 방향족기를 나타낸다.)를 갖는 것이 바람직하다.
R1로 표시되는 1가의 방향족기는, 본 발명의 효과를 보다 향수(享受)할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이다. R1에서의 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R1로 표시되는 1가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이며, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다.
R1에서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 선술한 바와 같다. 그 중에서도, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
R1로 표시되는 2가의 방향족기는, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기이다. R1에서의 아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R1로 표시되는 2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이며, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이다.
R1에서의 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 선술한 바와 같다. 그 중에서도, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 하이드록시기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴알킬기(아릴기의 탄소 원자수 6 내지 10, 알킬기의 탄소 원자수 1 내지 6), 및 하이드록시기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 2가의 방향족기는, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기이다. R1에서의 아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R3으로 표시되는 2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이며, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이다.
R3에서의 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 선술한 바와 같다. 그 중에서도, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 분자 중에 골격 (A)를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 분자 중에 포함되는 골격 (A)의 평균수는, 바람직하게는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.4 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다. 당해 골격 (A)의 평균수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 폴리에스테르 수지의 분자량의 적합 범위나 골격 (B)와의 몰 비율의 적합 범위, 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기 당량의 적합 범위를 만족시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 10 이하, 8 이하 등으로 할 수 있다.
-골격 (B)-
골격 (B)는, 화학식: -R2-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격(상기 화학식에서, R2는, 2가의 지방족기를 나타내고, R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.)이다.
골격 (B)를 함유함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 5G 용도에서 요구되는 전송 손실을 달성하기 위해 가교성 수지에 대한 배합 비율(질량 비율)을 높이는 경우라도, 내약품성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 나아가서는 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
선술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 그 분자쇄 내부에 골격 (B)를 함유하는 것이 바람직하다.
R2로 표시되는 2가의 지방족기는, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다. R2에서의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R2로 표시되는 2가 지방족기의 탄소 원자수는 2 내지 5이고, 보다 적합하게는 2 또는 3이다.
R2에서의 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 선술한 바와 같다. 그 중에서도, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 2가의 방향족기는, 골격 (A)에 대하여 설명한 바와 같고, 그 적합한 예도 동일하다.
가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지에서의 골격 (B)의 함유 비율은 소정 범위에 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기와 골격 (B) 유래의 옥시카보닐기의 총 수에 대한 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기의 수의 비율[(A)/((A)+(B))]이, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 이상 또는 0.5 이상이 되고, 당해 비율[(A)/((A)+(B))]의 상한이, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 이하 또는 0.8 이하가 되도록, 골격 (B)의 함유 비율을 조정하는 것이 적합하다.
따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기와 골격 (B) 유래의 옥시카보닐기의 몰 비율((A):(B))은, 30:70 내지 95:5이다. 당해 비율((A):(B))은, 보다 바람직하게는 40:60 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 45:55 내지 85:15 또는 50:50 내지 80:20이다.
가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 옥시카보닐기의 당량은 소정 범위에 있는 것이 바람직하다.
상세하게는, 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기와 골격 (B) 유래의 옥시카보닐기를 포함하는 전체 옥시카보닐기의 당량은, 바람직하게는 170g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 180g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 190g/eq. 이상, 200g/eq. 이상이다. 당해 전체 옥시카보닐기의 당량의 상한은, 예를 들면, 500g/eq. 이하, 450g/eq. 이하, 400g/eq. 이하 등으로 할 수 있다.
또한, 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기의 당량은, 전체 옥시카보닐기의 당량보다 높고, 바람직하게는 220g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 240g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 260g/eq. 이상, 280g/eq. 이상 또는 300g/eq. 이상이다. 당해 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기의 당량의 상한은, 예를 들면, 1000g/eq. 미만, 800g/eq. 이하, 600g/eq. 이하, 500g/eq. 이하 등으로 할 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 전체 옥시카보닐기 당량은 170g/eq. 이상이며, 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기 당량은 220g/eq. 이상이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위 i를 함유한다.
Figure pct00004
상기 화학식에서,
R1b는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
m은, 0 내지 5의 정수이고,
y1 및 y2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
*는 결합손을 나타내고, 당해 결합손은 R3과 결합하고 있고, 여기서 R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.
구조 단위 i에 있어서, y1이 0인 경우의 *-C(=O)-O-R1b-로 표시되는 부분(*는 R3과 결합), y2가 0인 경우의 -R1b-O-C(=O)-*로 표시되는 부분(*은 R3과 결합)이, 상기 골격 (A)(R1은 2가의 방향족기)에 해당한다. 또한, y1이 1인 경우의 *-C(=O)-O-R2-로 표시되는 부분(*는 R3과 결합), y2가 1인 경우의 -R2-O-C(=O)-*로 표시되는 부분(*은 R3과 결합)이, 상기 골격 (B)에 해당한다.
선술한 바와 같이, 가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상기의 골격 (A)에 더하여 골격 (B)를 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 함유하는 적어도 하나의 구조 단위 i에 있어서, y1 및 y2 중 한쪽 또는 양쪽(바람직하게는 y1 및 y2 중 한쪽)이 1이다. 여기서 구조 단위 i에 있어서, y1 및 y2는, 폴리에스테르 수지를 합성할 때에 사용하는 원료 하이드록시 화합물(후술하는 (x1) 성분)의 조제에 있어서, 방향족성 하이드록시기를 2개 이상 갖는 하이드록시 화합물에 지방족 카보네이트 등을 작용시켜 방향족성 하이드록시기를 지방족성 하이드록시기로 전화(轉化)시킴으로써, 그 값을 조정할 수 있다. 즉, 지방족성 하이드록시기로의 전화가 발생한 경우, y1, y2는 1이며, 한편, 지방족성 하이드록시기로의 전화가 발생하지 않은 경우(방향족성 하이드록시기 그대로의 경우), y1, y2는 0이다. 구조 단위 i의 적합한 형태에 관해서는, 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 당해 구조 단위 i의 평균수 N과 관련하여 후술한다.
R1b는, 골격 (A) 중의 R1로 표시되는 2가의 방향족기에 대응하고, 그 적합한 예는 R1에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R1b는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이고, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이다. 치환기의 적합한 예도, R1에 대해서 설명한 바와 같다.
R2는, 골격 (B) 중의 R2에 대응하고, 그 적합한 예는 골격 (B) 중의 R2에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R2로 표시되는 2가의 지방족기의 탄소 원자수는 2 내지 5이고, 보다 적합하게는 2 또는 3이다.
*는 결합손을 나타내고, 당해 결합손이 결합하는 R3은, 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3에 대응하고, 그 적합한 예는 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R3으로 표시되는 2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이며, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이다. 치환기의 적합한 예도, 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3에 대해서 설명한 바와 같다.
L은, 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. L로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들면 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 유기기를 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, L은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기이다.
L에서의 2가의 지방족기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알케닐렌기, 알카폴리에닐렌기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 보다 더욱 바람직하게는 2) 등을 들 수 있고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알케닐렌기가 바람직하고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 사이클로알킬렌기가 더욱 바람직하다.
L에서의 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 당해 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
L에서의 사이클로알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 데카하이드로나프타닐렌기, 노르보르나닐렌기, 디사이클로펜타닐렌기, 아다만타닐렌기 등을 들 수 있다.
L에서의 알케닐렌기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기 등을 들 수 있다.
L에서의 사이클로알케닐렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 사이클로알케닐렌기로서는, 예를 들면, 사이클로프로페닐렌기, 사이클로부테닐렌기, 사이클로펜테닐렌기, 사이클로헥세닐렌기, 노르보르네닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, L에서의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있고, 아릴렌기가 바람직하다.
L에서의 아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 플루오렌디일기(예를 들면 9H-플루오렌-9,9-디일기), 페난트렌디일기, 인단디일기, 피렌디일기 등을 들 수 있다.
L에서의 헤테로아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 9이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 피롤디일기, 푸란디일기, 티오펜디일기, 피리딘디일기, 피리다진디일기, 피리미딘디일기, 피라진디일기, 트리아진디일기, 피페리딘디일기, 트리아졸디일기, 푸린디일기, 카바졸디일기, 퀴놀린디일기, 이소퀴놀린디일기 등을 들 수 있다.
가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, L로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하다.
L로 표시되는 2가의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 선술한 바와 같다. 그 중에서도, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
m은, 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. 또한, m이 0인 경우, R1b로 표시되는 2가의 방향족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 구조 단위 i의 평균수를 N으로 하였을 때, 가교성 수지의 가교제로서 수지 조성물에 배합하여 사용하는 관점에서, N은, 바람직하게는 0<N≤8을 만족한다. 당해 N의 상한은, 보다 바람직하게는 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.2 이하 또는 3 이하이다.
5G 용도에서 요구되는 전송 손실을 달성하기 위해 가교성 수지에 대한 폴리에스테르 수지의 배합 비율(질량 비율)을 높이는 경우라도, 내약품성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 나아가서는 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다는, 상기의 골격 (B)를 함유함으로써 나타나는 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 구조 단위 i의 평균수를 N으로 하였을 때, y1 및 y2 중 한쪽만이 1인 구조 단위 i, 즉 하기 화학식 (i-a)로 표시되는 구조 단위 i-a 및 하기 화학식 (i-b)로 표시되는 구조 단위 i-b의 합계의 평균수가 0.1N 이상인 것이 적합하다. 당해 평균수는, 보다 바람직하게는 0.2N 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 0.4N 이상 또는 0.5N 이상이다.
Figure pct00005
상기 화학식에서,
R1b, R2, L, m 및 *는 상기와 동일하다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pct00006
상기 화학식에서,
R1a는, 각각 독립적으로, 1가의 방향족기를 나타내고,
R1b는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내고,
R3은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
x1 및 x2는, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1 및 0<x1+x2<2를 만족하는 수를 나타내고,
n은, 0 내지 5의 범위의 수를 나타내고,
N은, 반복수를 나타내고, 0<N≤8을 만족하는 수를 나타낸다.
화학식 (1)에서, 분자쇄 말단부의 R1a-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격이, 상기의 골격 (A)(R1은 1가의 방향족기)에 해당하고, 분자쇄 내부에, 상기 구조 단위 i가 N개 함유된다. 분자쇄 내부에 관하여, -R1b-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격이, 상기의 골격 (A)(R1은 2가의 방향족기)에 해당하고, 또한, -R2-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격이, 상기의 골격 (B)에 해당한다.
R1a는, 골격 (A) 중의 R1로 표시되는 1가의 방향족기에 대응하고, 그 적합한 예는 R1에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R1a는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이고, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다. 치환기의 적합한 예도, R1에 대해서 설명한 바와 같다.
R1b는, 골격 (A) 중의 R1로 표시되는 2가의 방향족기에 대응하고, 그 적합한 예는 R1에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R1b는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이고, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이다. 치환기의 적합한 예도, R1에 대해서 설명한 바와 같다.
R2는, 골격 (B) 중의 R2에 대응하고, 그 적합한 예는 골격 (B) 중의 R2에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R2로 표시되는 2가의 지방족기의 탄소 원자수는 2 내지 5이고, 보다 적합하게는 2 또는 3이다.
R3은, 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3에 대응하고, 그 적합한 예는 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, R3으로 표시되는 2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이며, 보다 적합하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이다. 치환기의 적합한 예도, 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3에 대해서 설명한 바와 같다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 그 적합한 예를 포함하여, 구조 단위 i에 대해서 설명한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, L은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기이다. 가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, L로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기가 바람직하다. 치환기의 적합한 예도, 구조 단위 i 중의 L에 대해서 설명한 바와 같다.
화학식 (1)에서, x1 및 x2는, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1 및 0<x1+x2<2를 만족하는 수를 나타낸다. 여기서, x1 및 x2는, 각각 상기의 구조 단위 i에서의 y1 및 y2의 평균값에 대응하고, y1 및 y2와 마찬가지로, 폴리에스테르 수지를 합성할 때에 사용하는 원료 하이드록시 화합물(후술하는 (x1) 성분)의 조제에 있어서, 방향족성 하이드록시기를 2개 이상 갖는 하이드록시 화합물의 당해 방향족성 하이드록시기를 지방족성 하이드록시기로 전화시킴으로써, 또한, 그 전화의 정도를 변화시킴으로써, 그 값을 조정할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 합성 순서에 대해서는 후술한다.
x1 및 x2의 합(x1+x2)은, 가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.8 이상이며, 당해 합(x1+x2)의 상한은, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하 또는 1 이하이다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 (1)에서, x1 및 x2는, 0.1≤x1+x2≤1.5를 만족하고, 보다 적합하게는 0.5≤x1+x2≤1.2를 만족한다.
또한, 5G 용도에서 요구되는 전송 손실을 달성하기 위해서 가교성 수지에 대한 폴리에스테르 수지의 배합 비율(질량 비율)을 높이는 경우라도, 내약품성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 나아가서는 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다고 하는, 상기의 골격 (B)를 함유함으로써 나타나는 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, x1 및 x2는, 하기 조건 (a) 내지 (c) 중 어느 하나를 만족하는 것이 특히 적합하다.
　(a) x1=0, 0<x2≤1
　(b) x2=0, 0<x1≤1
　(c) 폴리에스테르 수지의 분자수를 Z개로 하였을 때, Z×N개의 x1과 x2의 조합 중, 적어도 1개의 x1과 x2의 조합에 있어서, x1 및 x2 중 한쪽만이 0이다.
조건 (a) 내지 (c)는 모두, 폴리에스테르 수지를 합성할 때에 사용하는 원료 하이드록시 화합물이, 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 적어도 포함하는 것을 나타낸다. 조건 (a) 내지 (c) 중 어느 것에 있어서도, x1, x2의 값은, 상기 합(x1+x2)의 적합 범위에서 결정해도 좋다. 특히 조건 (c)에 대해서, Z×N개의 x1과 x2의 조합 중, 바람직하게는 0.1(Z×N)개 이상, 보다 바람직하게는 0.2(Z×N)개 이상, 더욱 바람직하게는 0.3(Z×N)개 이상, 0.4(Z×N)개 이상 또는 0.5(Z×N)개 이상의 x1과 x2의 조합에 있어서, x1 및 x2 중 한쪽만이 0인 것이 적합하다.
화학식 (1)에서, n은, 0 내지 5의 범위의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 3, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 범위의 수를 나타낸다. 또한, n이 0인 경우, R1b로 표시되는 2가의 방향족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기가 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 (1)에서,
i) R1a가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이고,
ii) R2가, 탄소 원자수 2 내지 5의 2가의 지방족기이고,
iii) R3이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이고,
iv) (a) n이 0이고, R1b가 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이거나, 혹은, (b) n이 1 내지 5이고, R1b가 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이며, L이 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기이다.
더욱 적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 (1)에서,
i) R1a가, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이고,
ii) R2가, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
iii) R3이, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이고,
iv) (a) n이 0이고, R1b가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 하이드록시기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기이거나, 또는, (b) n이 1 내지 5이고, R1b가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 하이드록시기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이고, L이 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기; 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬렌기; 혹은 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기이다.
화학식 (1)에서, N은, 반복수를 나타내고, 0<N≤8을 만족하는 수를 나타낸다. 당해 N은, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 구조 단위 i의 평균수에 대응하고, 그 적합 범위는 선술한 바와 같다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 가교성 수지의 가교제로서 수지 조성물에 배합하여 사용하는 관점에서, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3500 이하 또는 3000 이하이다. 당해 Mn의 하한은, 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 500 이상, 600 이상 등으로 할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 Mn은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. Mn의 상기 적합 범위는, 후술하는(GPC 측정 조건) 란에 기재된 방법에 따라 측정한 값에 기초한다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 합성 순서에 대하여 일례를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는,
(x1) 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 적어도 포함하는 하이드록시 화합물과,
(x2) 2가 방향족 카복실산 화합물 또는 2가 방향족 카복실산할라이드 화합물과,
(x3) 방향족성 하이드록시기를 갖는 1가 하이드록시 화합물
을 축합 반응시켜 얻어진다.
-(x1) 하이드록시 화합물-
(x1) 성분은, 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 적어도 포함하는 하이드록시 화합물이며, 하기 화학식 (2)로 표시된다. 당해 (x1) 하이드록시 화합물을 사용함으로써, 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유하는 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식에서, R1b, R2, L, x1, x2 및 n은 선술한 바와 같다.
(x1) 하이드록시 화합물은,
(x1-1) 방향족성 하이드록시기를 2개 이상 갖는 하이드록시 화합물(하기 화학식 (3)으로 표시됨)과,
(x1-2) 지방족 카보네이트 또는 지방족 옥사이드(지방족기로서 R2를 포함함)
를 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
Figure pct00008
상기 화학식에서, R1b, L 및 n은 선술한 바와 같다.
(x1-1) 성분으로서는, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지의 구조를 달성하기 위해, 임의의 방향족 폴리올을 사용해도 좋다. R1b, L 및 n의 적합한 예나 범위는 선술한 바와 같다. 상기의 화학식 (3)에서는, 2개의 방향족성 하이드록시기(R1b-OH)를 명시하고 있지만, R1b로 표시되는 2가의 방향족기가 치환기로서 하이드록시기를 갖고 있어도 좋은 것은 선술한 바와 같다. 예를 들면, 이러한 방향족 폴리올로서는, n이 1 이상인 성분으로서, 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 화합물과 페놀류의 중부가 반응물, 각종 비스페놀 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 환상 화합물과 페놀류의 중부가 반응물로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 노르보르나디엔, 리모넨, 비닐사이클로헥센 등의 불포화 지방족 환상 화합물과, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페놀(예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 비닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 할로페놀 등)과의 중부가 반응물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 디사이클로페타디엔-페놀 중부가물 등을 들 수 있다. 비스페놀 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AF, 비스페놀AP, 비스페놀B, 비스페놀BP, 비스페놀C, 비스페놀M 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 폴리올로서는, n이 0인 성분으로서, 방향환 위의 탄소 원자에 2개의 하이드록시기가 결합한 디올(벤젠디올, 나프탈렌디올 등) 등을 들 수 있다.
또한 (x1-2) 성분으로서는, 목적으로 하는 골격 (B) 중의 R2에 따라, 임의의 지방족 카보네이트 또는 지방족 옥사이드를 사용해도 좋다. 예를 들면, 목적으로 하는 골격 (B) 중의 R2가 탄소 원자수 2의 알킬렌기인 경우, 에틸렌카보네이트나 에틸렌옥사이드를 사용하면 좋고, 목적으로 하는 골격 (B) 중의 R2가 탄소 원자수 3의 알킬렌기인 경우, 프로필렌카보네이트나 프로필렌옥사이드를 사용하면 좋다.
(x1-1) 성분과 (x1-2) 성분의 반응에 있어서는, (x1-1) 성분의 방향족성 하이드록시기(-R1b-OH)가 지방족성 하이드록시기(-R1b-O-R2-OH)로 전화된다. 이러한 반응에 있어서, (x1-1) 성분과 (x1-2) 성분의 양비 등의 조건을 변경함으로써, 지방족성 하이드록시기로의 전화율을 조정할 수 있고, 얻어지는 (x1) 하이드록시 화합물의 조성(화학식 (2) 중의 x1, x2의 값), 나아가서는 폴리에스테르 수지의 구조(구조 단위 i 중의 y1, y2의 값, 화학식 (1) 중의 x1, x2의 값)를 조정할 수 있다.
여기서, 상기의 골격 (B)를 함유함으로써 나타나는 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, (x1) 하이드록시 화합물은, 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 20mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30mol% 이상, 40mol% 이상 또는 50mol% 이상 포함하는 것이 적합하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, (x1) 하이드록시 화합물은, 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 10mol% 이상 포함한다.
-(x2) 2가 방향족 카복실산(할라이드) 화합물-
(x2) 성분은, 2가 방향족 카복실산 화합물 또는 2가 방향족 카복실산할라이드 화합물이며, 하기 화학식 (4)로 표시된다.
Figure pct00009
상기 화학식에서, R3은 선술한 바와 같고, X는 하이드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
(x2) 성분으로서는, 목적으로 하는 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3에 따라, 임의의 2가 방향족 카복실산(할라이드) 화합물을 사용해도 좋다. R3의 적합한 예는 선술한 바와 같다. 예를 들면, 목적으로 하는 골격 (A) 및 골격 (B) 중의 R3이 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 좋은 이소프탈산(클로라이드)이나, 치환기를 갖고 있어도 좋은 테레프탈산(클로라이드)을 사용하면 좋다.
-(x3) 방향족성 하이드록시기를 갖는 1가 하이드록시 화합물-
(x3) 성분은, 방향족성 하이드록시기를 갖는 1가 하이드록시 화합물이며, 하기 화학식 (5)로 표시된다.
Figure pct00010
상기 화학식에서, R1a는 선술한 바와 같다.
(x3) 성분으로서는, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지의 구조를 달성하기 위해, 임의의 방향족 모노올을 사용해도 좋다. R1a의 적합한 예는 선술한 바와 같다. 예를 들면, 이러한 방향족 모노올로서는, 목적으로 하는 골격 (A) 중의 1가의 방향족기 R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프톨을 사용하면 좋고, 목적으로 하는 골격 (A) 중의 1가의 방향족기 R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페놀을 사용하면 좋다.
(x1) 성분, (x2) 성분 및 (x3) 성분의 축합 반응에 있어서는, (x2) 성분과 (x1) 성분 사이, (x2) 성분과 (x3) 성분 사이에서 축합(에스테르화)이 진행된다. 이러한 반응에 있어서, 각 성분의 양비 등의 조건을 변경함으로써, (x2) 성분과 (x1) 성분 사이의 축합도를 조정할 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 구조(화학식 (1) 중의 반복수 N)를 조정할 수 있다.
축합 반응은, 용매를 사용하지 않고 무용매계로 진행시켜도 좋고, 유기 용매를 사용하여 유기 용매계로 진행시켜도 좋다. 축합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용매; 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
축합 반응에 있어서는, 염기를 사용해도 좋다. 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨(가성소다)이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 염기는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
축합 반응에 있어서는 또한, 축합제나 층간 이동 촉매를 사용해도 좋다. 이것들은, 에스테르화 반응에 있어서 사용할 수 있는 종래 공지된 임의의 것을 사용해도 좋다.
축합 반응에서의 반응 온도는, 축합 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0 내지 80℃의 범위로 해도 좋다. 또한 축합 반응에서의 반응 시간은, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지의 구조가 달성되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 30분간 내지 8시간의 범위로 해도 좋다.
축합 반응 후에 폴리에스테르 수지를 정제해도 좋다. 예를 들면, 축합 반응 후, 부생염이나 과잉량의 출발 원료를 계내로부터 제거하기 위해, 수세나 정밀 여과 등의 정제 공정을 실시해도 좋다. 상세하게는, 축합 반응 후, 부생염을 용해하는데 필요한 양의 물을 첨가하고, 정치 분액하여 수층을 기각한다. 추가로 필요에 따라 산을 첨가하고 중화하여 수세를 반복한다. 그 후, 약제 혹은 공비에 의한 탈수 공정을 거쳐 정밀 여과하여 불순물을 제거 정제한 후에, 필요에 따라, 유기 용매를 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 유기 용매를 완전히 제거하지 않고 그대로 수지 조성물의 용제에 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 가교성 수지와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 또한, 5G 용도에서 요구되는 전송 손실을 달성하기 위해 가교성 수지에 대한 배합 비율(질량 비율)을 높이는 경우라도, 내약품성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 나아가서는 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 수지 가교제로서 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명은, 이러한 수지 조성물도 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 (X)와, 가교성 수지 (Y)를 포함하고, 당해 폴리에스테르 수지 (X)가 본 발명의 폴리에스테르 수지, 즉 하기 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유하는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 한다.
<골격 (A)> 화학식: (-)R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
<골격 (B)> 화학식: -R2-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
상기 화학식에서,
R1은, 1가 또는 2가의 방향족기를 나타내고,
R2는, 2가의 지방족기를 나타내고,
R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.
골격 (A)나 골격 (B)의 적합한 예, 옥시카보닐기 당량의 적합 범위나 구조 단위·일반식의 적합한 형태를 비롯하여, 폴리에스테르 수지 (X)의 상세는, 상기 [폴리에스테르 수지]란에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 가교성 수지 (Y)로서는, 폴리에스테르 수지 (X)와의 조합에 있어서 가교할 수 있는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르 수지 (X)와의 조합에 있어서, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 가교성 수지 (Y)는, 열경화성 수지 및 라디칼 중합성 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
열경화성 수지 및 라디칼 중합성 수지로서는, 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성할 때에 사용되는 공지의 수지를 사용해도 좋다. 이하, 가교성 수지 (Y)로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 및 라디칼 중합성 수지에 대하여 설명한다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조사이클로부텐 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지 (X)와의 조합에 있어서, 유전 특성과 내약품성 중 어느 것에 있어서도 한결 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 가교성 수지 (Y)는, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 에폭시기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌 골격형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지 (X)를 포함하는 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 에폭시 수지의 종류에 관계없이, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
에폭시 수지는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)로 분류할 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물은, 가교성 수지 (Y)로서, 액상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 경우, 배합 비율(액상:고체상)은 질량비로 20:1 내지 1:20의 범위(바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3)로 해도 좋다.
에폭시 수지의 에폭시기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시기 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이며, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 Mw는, GPC법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
라디칼 중합성 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 수지로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 불포화기로서, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 및 말레오일기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지 (X)와의 조합에 있어서, 유전 특성과 내약품성 중 어느 것에 있어서도 한결 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 가교성 수지 (Y)는, 말레이미드 수지, (메타)아크릴 수지 및 스티릴 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
말레이미드 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 수지로서는, 예를 들면, 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 디지쿠너 몰레큘즈사 제조) 등의, 다이머디아민 유래의 탄소 원자수 36의 지방족 골격을 포함하는 말레이미드 수지; 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2020-500211호에 기재된, 인단 골격을 포함하는 말레이미드 수지; 「MIR-3000-70MT」(니혼 카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(다이와 카세이사 제조), 「BMI-80」(케이 아이 카세이사 제조) 등의, 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메타)아크릴로일기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 「(메타)아크릴로일기」라는 용어는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 메타크릴 수지로서는, 예를 들면, 「A-DOG」(신나카무라 카가쿠 코교사 제조), 「DCP-A」(쿄에이샤 카가쿠사 제조), 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」(모두 니혼 카야쿠사 제조) 등의, (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.
스티릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 스티릴기 또는 비닐페닐기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 스티릴 수지로서는, 예를 들면, 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(모두 미츠비시 가스 카가쿠사 제조) 등의, 스티릴 수지를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 가교성 수지 (Y)로서, 열경화성 수지만 포함해도 좋고, 라디칼 중합성 수지만 포함해도 좋고, 열경화성 수지와 라디칼 중합성 수지를 조합하여 포함해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 가교성 수지 (Y)에 대한 폴리에스테르 수지 (X)의 질량비((X)/(Y))는, 1 이상으로 해도 좋고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상으로 해도 좋다. 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유하는 폴리에스테르 수지 (X)에 의하면, 가교성 수지에 대한 배합 비율(질량 비율)을 상기 범위로 높이는 경우라도, 내약품성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 발생하는 것을 억제하면서, 5G 용도에서 요구되는 전송 손실을 달성할 수 있다. 당해 질량비((X)/(Y))의 상한은, 예를 들면, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하 등으로 해도 좋다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 가교성 수지 (Y)에 대한 폴리에스테르 수지 (X)의 질량비((X)/(Y))는, 1.2 내지 2.0이다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 무기 충전재를 포함해도 좋다. 무기 충전재를 함유시킴으로써, 선열팽창율이나 유전 정접을 더욱 저하시킬 수 있다.
무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 「UFP-30」(덴카 카가쿠 코교사 제조); 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「SC-C2」(모두 아도마텍스사 제조); 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」(토쿠야마사 제조) 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 경화물(절연층) 표면이 저조도가 되어, 미세 배선 형성을 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.01㎛ 이상, 0.02㎛ 이상, 0.03㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 물 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 아미노실란계 커플링제, 우레이드실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 술피드실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 5질량% 이상, 10질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 90질량% 이하, 80질량% 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 폴리에스테르 수지 (X) 이외의 수지 가교제를 포함해도 좋다.
폴리에스테르 수지 (X) 이외의 수지 가교제로서는, 「TD2090」, 「TD2131」(DIC사 제조), 「MEH-7600」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」(메이와 카세이사 제조), 「NHN」, 「CBN」, 「GPH-65」, 「GPH-103」(니혼 카야쿠사 제조), 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조), 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」, 「LA1356」(DIC사 제조) 등의 페놀계 경화제; 「F-a」, 「P-d」(시코쿠 카세이사 제조), 「HFB2006M」(쇼와 코분시사 제조) 등의 벤조옥사진계 가교제; 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물 등의 산 무수물계 가교제; PT30, PT60, BA230S75(론자 재팬사 제조) 등의 시아네이트에스테르계 가교제; 벤조옥사진계 가교제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 폴리에스테르 수지 (X) 이외의 수지 가교제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 당해 수지 가교제의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이며, 하한은, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.1질량% 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 가교 촉진제를 포함해도 좋다. 가교 촉진제를 포함함으로써, 가교 시간 및 가교 온도를 효율적으로 조정할 수 있다.
가교 촉진제로서는, 예를 들면, 「TPP」, 「TPP-K」, 「TPP-S」, 「TPTP-S」(호코우 카가쿠 코교사 제조) 등의 유기 포스핀 화합물; 「큐어졸 2MZ」, 「2E4MZ」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「Cl1Z-A」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2PHZ」(시코쿠 카세이 코교사 제조) 등의 이미다졸 화합물; 노바 큐어(아사히 카세이 코교사 제조), 후지 큐어(후지 카세이 코교사 제조) 등의 아민어덕트 화합물; 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데센-7,4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 4-디메틸아미노피리딘 등의 아민 화합물; 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 가교 촉진제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 가교 촉진제의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 하한은, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의의 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 고무 입자 등의 유기 충전재; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 휘발성 성분으로서, 추가로 유기 용매를 포함해도 좋다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용매; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용매; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 성분 중 필요한 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3본 롤, 볼밀, 비드밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 혹은 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다.
폴리에스테르 수지 (X)와 가교성 수지 (Y)를 조합하여 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전율(Dk)이 낮다는 특징을 나타낸다. 예를 들면, 후술하는 [유전 특성]란에 기재된 바와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전율(Dk)은, 바람직하게는 3.0 이하, 2.9 이하 또는 2.8 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 [유전 특성]란에 기재된 바와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.01 이하, 0.008 이하, 0.0075 이하 또는 0.007 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 내약품성(내알칼리성, 내산성)이 높다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 [내약품성]란에 기재된 바와 같이 10중량% 수산화나트륨 수용액 혹은 10중량% 황산에 40℃에서 24시간 침지한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 중량 변화율은, 바람직하게는 1% 이하, 0.8% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하 또는 0.4% 이하가 될 수 있다. 또한, 강도 변화율도, 바람직하게는 1% 이하, 0.8% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하 또는 0.4% 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 가교성 수지 (Y)에 대한 폴리에스테르 수지 (X)의 배합 비율(질량 비율)이 높은 경우라도, 내약품성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 발생하는 것을 억제하면서, 5G 용도에서 요구되는 전송 손실을 달성할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 비아나 배선 패턴과의 박리 불량을 현저하게 줄일 수 있기 때문에, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요한 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
[시트상 적층 재료(수지 시트, 프리프레그)]
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물의 층(이하, 간단히 「수지 조성물층」이라고 한다.)을 포함하고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 적합 값이 상이하며, 용도에 따라 적절히 결정하면 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 120㎛ 이하, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하 또는 50㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체로서는 또한, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지 기재를 첩합한 지지 기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 지지 기재 부착 금속박은, 지지 기재와, 당해 지지 기재 위에 마련된 박리층과, 당해 박리층 위에 마련된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용하는 경우, 수지 조성물층은, 금속박 위에 마련된다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티탄박, 구리 합금박 등을 들 수 있다. 지지 기재로서, 동박을 사용하는 경우, 전해 동박, 압연 동박이라도 좋다. 또한, 박리층은, 지지 기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들어, 동박, 구리 합금박이 바람직하다.
지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위로 해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라, 임의의 층을 더 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에 마련된, 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글라스 크로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 시트상 적층 재료는 또한, 반도체 칩을 밀봉하기 위해(반도체 밀봉용) 적합하게 사용할 수 있고, 비아나 배선 패턴과의 박리 불량을 현저하게 줄일 수 있기 때문에, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용으로 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성될 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스해도 좋고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 또한, 지지체로서, 금속박을 사용한 경우, 지지체를 박리하지 않고, 당해 금속박을 사용하여 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 지지 기재(와 박리층)를 박리하면 좋다. 그리고, 금속박을 사용하여 도체층을 형성할 수 있다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은, 절연층에 구멍 뚫는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 설계에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거(디스미어)도 수행된다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 혹은 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대해서 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
혹은, 수지 시트의 지지체로서, 금속박이나, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 당해 금속박을 사용하여 도체층을 형성해도 좋은 것은 선술한 바와 같다.
[반도체 칩 패키지]
본 발명의 반도체 칩 패키지는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함한다. 본 발명의 반도체 칩 패키지는 또한, 선술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진, 재배선층을 형성하기 위한 절연층(재배선 형성층)을 포함해도 좋다.
반도체 칩 패키지는, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여, 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (3)의 밀봉층 혹은 공정 (5)의 재배선 형성층을 형성하기 위해서, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하면 좋다. 이하, 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 일례를 나타내지만, 반도체 칩 패키지의 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 기술은 공지이고, 당업자라면, 본 발명의 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여, 공지의 기술에 따라 반도체 패키지를 제조할 수 있다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
-공정 (1)-
기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판(예를 들면 FR-4 기판); 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지)로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 공정 (4)에서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조의 리바 알파 등을 들 수 있다.
-공정 (2)-
반도체 칩의 가고정은, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 공지의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산수 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 복수행으로, 또한 복수열의 매트릭스상으로 정렬시켜 가고정할 수 있다.
-공정 (3)-
본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층, 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 경화(예를 들면 열경화)시켜 밀봉층을 형성한다.
예를 들어, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거한 후 지지체 측으로부터 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다. 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋고, 그 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법과 관련하여 설명한 적층 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
적층 후, 수지 조성물을 열경화시켜서 밀봉층을 형성한다. 열경화의 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법과 관련하여 설명한 열경화의 조건과 동일하다.
수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 도포하여 밀봉층을 형성하는 경우, 그 도포 조건으로서는, 본 발명의 수지 시트와 관련하여 설명한 수지 조성물층을 형성할 때의 도포 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
-공정 (4)-
기재 및 가고정 필름을 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라 적절히 변경할 수 있으며, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법, 및 기재 측으로부터 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100 내지 250℃에서 1 내지 90초간 또는 5 내지 15분간이다. 또한, 기재 측으로부터 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2이다.
-공정 (5)-
재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료는, 재배선 형성층(절연층) 형성시에 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩 패키지의 제조 용이함의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 재배선 형성층을 형성해도 좋다.
재배선 형성층을 형성 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다. 비아홀은, 재배선 형성층의 재료에 따라, 공지의 방법에 의해 형성해도 좋다.
-공정 (6)-
재배선 형성층 위로의 도체층의 형성은, 프린트 배선판의 제조 방법과 관련하여 설명한 공정 (V)와 동일하게 실시해도 좋다. 또한, 공정 (5) 및 공정 (6)을 반복해서 수행하여, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교대로 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.
반도체 칩 패키지를 제조할 때에 있어서, (7) 도체층(재배선층) 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정, (8) 범프를 형성하는 공정, (9) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정은, 반도체 칩 패키지의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.
뛰어난 유전 특성을 나타내는 동시에 내약품성도 양호한 경화물을 형성하는 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 밀봉층, 재배선 형성층을 형성함으로써, 반도체 패키지가, 팬 인(Fan-In)형 패키지인지 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지인지에 상관없이, 크랙 불량이나 계면 박리 불량이 발생하는 것을 억제하면서 전송 손실이 매우 적은 반도체 칩 패키지를 실현할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 칩 패키지는, 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지이다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP), 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)에 상관없이, 적용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP)이다. 다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)이다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 층을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판 또는 반도체 칩 패키지를 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
실시예
<실시예 1> 폴리에스테르 수지 (1)의 합성
(1) 원료 하이드록시 화합물 (1)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 디사이클로펜타디엔-페놀 중부가물(JFE 케미컬사 제조 「J-DPP85」, 수산기 당량 165g/eq.) 99.0g과 에틸렌카보네이트(시약) 26.4g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 100℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 그 안에 48% KOH 수용액 2.6g을 첨가하고, 교반하면서 180℃까지 승온하였다. 그 동안, 탄산 가스가 발생하여 수지 용액이 격렬하게 발포하였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 300g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 인산수소2나트륨 7.0g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여, 목적의 원료 하이드록시 화합물 (1) 94g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 185g/eq.(이론값 187g/eq.; x1+x2=1에 대응)였기 때문에, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 에스테르화 반응-폴리에스테르 수지 (1)의 합성-
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 0.5리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 하이드록시 화합물 (1) 37.4g, 1-나프톨 14.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.41g, 메틸이소부틸케톤 190g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (1) 67g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (1)에 대해서, 하기의 GPC 측정 조건 및 IR 측정 조건에 기초하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법 및 적외 분광 분석(IR)법에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (1)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 872, DSC로 측정한 Tg는 65℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (1)의 GPC 차트를 도 1a에, IR 차트를 도 1b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=868, x1+x2=1에 상당하는 m/z=912, x1+x2=2에 상당하는 m/z=956의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (1)은 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(GPC 측정 조건)
측정 장치: 토소 가부시키가이샤 제조 「HLC-8420GPC」
컬럼: 토소 가부시키가이샤 제조 가드 컬럼 「HXL-L」+토소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ2000」+토소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ2000」+토소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ3000」+토소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ4000」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 토소 가부시키가이샤 제조 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
컬럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라하이드로푸란
유속: 0.35ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
TSKgel F-10, F-4, F-1, A-5000, A-1000, A-500(토소 가부시키가이샤 제조)
시료: 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라하이드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(10μl)
(IR 측정 조건)
측정 장치: JASCO 가부시키가이샤 제조 「FT/IR-4600」
<실시예 2> 폴리에스테르 수지 (2)의 합성
(1) 원료 하이드록시 화합물 (2)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 디사이클로펜타디엔-페놀 중부가물(JFE 케미컬사 제조 「J-DPP85」, 수산기 당량 165g/eq.) 99.0g과 프로필렌카보네이트(시약) 30.6g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 100℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 그 안에 48% KOH 수용액 2.7g을 첨가하고, 교반하면서 180℃까지 승온하였다. 그 동안, 탄산 가스가 발생하여 수지 용액이 격렬하게 발포하였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 300g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 인산수소2나트륨 7.0g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여 목적의 원료 하이드록시 화합물 (2) 96g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 192g/eq.(이론값 194g/eq.; x1+x2=1에 대응)이었으므로, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 에스테르화 반응-폴리에스테르 수지 (2)의 합성-
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 0.5리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 하이드록시 화합물 (2) 38.8g, 1-나프톨 14.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.42g, 메틸이소부틸케톤 190g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (2) 67g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (2)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (2)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 825, DSC로 측정한 Tg는 50℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (2)의 GPC 차트를 도 2a에, IR 차트를 도 2b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=868, x1+x2=1에 상당하는 m/z=926, x1+x2=2에 상당하는 m/z=984의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (2)가 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<실시예 3> 폴리에스테르 수지 (3)의 합성
에스테르화 반응에 있어서 1-나프톨 14.4g 대신에 페놀 9.4g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 목적의 폴리에스테르 수지 (3) 62g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (3)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (3)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 895, DSC로 측정한 Tg는 49℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (3)의 GPC 차트를 도 3a에, IR 차트를 도 3b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=768, x1+x2=1에 상당하는 m/z=826, x1+x2=2에 상당하는 m/z=884의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (3)은 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<실시예 4> 폴리에스테르 수지 (4)의 합성
(1) 원료 하이드록시 화합물 (4)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 비스페놀F(혼슈 카가쿠 코교사 제조 「Bis-F」, 수산기 당량 100g/eq.) 80.0g과 에틸렌카보네이트(시약) 49.3g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 100℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 그 안에 48% KOH 수용액 3.7g을 첨가하고, 교반하면서 180℃까지 승온하였다. 그 동안, 탄산 가스가 발생하여 수지 용액이 격렬하게 발포하였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 200g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 인산수소2나트륨 7.0g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여 목적의 원료 하이드록시 화합물 (4) 110g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 132g/eq.(이론값 131g/eq.; x1+x2=1.4에 대응)이었으므로, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 에스테르화 반응-폴리에스테르 수지 (4)의 합성-
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 0.5리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 하이드록시 화합물 (4) 26.2g, 페놀 9.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.33g, 메틸이소부틸케톤 150g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (4) 48g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (4)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (4)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 680, DSC로 측정한 Tg는 45℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (4)의 GPC 차트를 도 4a에, IR 차트를 도 4b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=648, x1+x2=1에 상당하는 m/z=692, x1+x2=2에 상당하는 m/z=736의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (4)는 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<실시예 5> 폴리에스테르 수지 (5)의 합성
(1) 원료 하이드록시 화합물 (5)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 비스페놀F(혼슈 카가쿠 코교사 제조 「Bis-F」, 수산기 당량 100g/eq.) 80.0g과 프로필렌카보네이트(시약) 40.8g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 100℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 그 안에 48% KOH 수용액 2.5g을 첨가하고, 교반하면서 180℃까지 승온하였다. 그 동안, 탄산 가스가 발생하여 수지 용액이 격렬하게 발포하였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 200g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 인산수소2나트륨 7.0g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여 목적의 원료 하이드록시 화합물 (5) 87g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 131g/eq.(이론값 129g/eq.; x1+x2=1에 대응)이었기 때문에, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 에스테르화 반응-폴리에스테르 수지 (5)의 합성-
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 하이드록시 화합물 (5) 25.8g, 1-나프톨 14.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.37g, 메틸이소부틸케톤 170g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (5) 51g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (5)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (5)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 722, DSC로 측정한 Tg는 51℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (5)의 GPC 차트를 도 5a에, IR 차트를 도 5b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=748, x1+x2=1에 상당하는 m/z=806, x1+x2=2에 상당하는 m/z=864의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (5)는 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<실시예 6> 폴리에스테르 수지 (6)의 합성
에스테르화 반응에 있어서 이소프탈산클로라이드 대신에 테레프탈산클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 목적의 폴리에스테르 수지 (6) 62g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (6)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (6)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 928, DSC로 측정한 Tg는 67℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (6)의 GPC 차트를 도 6a에, IR 차트를 도 6b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=868, x1+x2=1에 상당하는 m/z=912, x1+x2=2에 상당하는 m/z=956의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (6)은 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<실시예 7> 폴리에스테르 수지 (7)의 합성
(1) 원료 하이드록시 화합물 (7)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 비스페놀플루오렌(오사카 가스 케미컬사 제조 「BPF」, 수산기 당량 175g/eq.) 70.0g과 에틸렌카보네이트(시약) 17.6g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 150℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 그 안에 48% KOH 수용액 1.8g을 첨가하고, 교반하면서 180℃까지 승온하였다. 그 동안, 탄산 가스가 발생하여 수지 용액이 격렬하게 발포하였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 200g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 인산수소2나트륨 7.0g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여 목적의 원료 하이드록시 화합물 (7) 70g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 195g/eq.(이론값 197g/eq.; x1+x2=1에 대응)이었으므로, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 에스테르화 반응-폴리에스테르 수지 (7)의 합성-
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 0.5리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 하이드록시 화합물 (7) 39.4g, 1-나프톨 14.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.43g, 메틸이소부틸케톤 195g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (7) 65g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (7)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (7)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 803, DSC로 측정한 Tg는 75℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (7)의 GPC 차트를 도 7a에, IR 차트를 도 7b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=898, x1+x2=1에 상당하는 m/z=942, x1+x2=2에 상당하는 m/z=986의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (7)은 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<실시예 8> 폴리에스테르 수지 (8)의 합성
(1) 원료 하이드록시 화합물 (8)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(비스페놀AF, 수산기 당량 168g/eq.) 100.8g과 에틸렌카보네이트(시약) 15.8g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 100℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 그 안에 48% KOH 수용액 2.4g을 첨가하고, 교반하면서 180℃까지 승온하였다. 그 동안, 탄산 가스가 발생하여 수지 용액이 격렬하게 발포하였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 200g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 인산수소2나트륨 10.0g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여 목적의 원료 하이드록시 화합물 (8) 95g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 177g/eq.(이론값 175g/eq.; x1+x2=0.6에 대응)이었으므로, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 에스테르화 반응-폴리에스테르 수지 (8)의 합성-
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 0.5리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 하이드록시 화합물 (8) 34.9g, 펜타플루오로페놀 18.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.42g, 메틸이소부틸케톤 180g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (8) 62g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (8)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (8)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 1293, DSC로 측정한 Tg는 46℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (8)의 GPC 차트를 도 8a에, IR 차트를 도 8b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=964, x1+x2=1에 상당하는 m/z=1008, x1+x2=2에 상당하는 m/z=1052의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (8)은 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<실시예 9> 폴리에스테르 수지 (9)의 합성
(1) 벤질 변성 2,7-디하이드록시나프탈렌의 합성
교반 장치, 온도계, 질소 가스 취입구, 딘 스타크관이 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에 2,7-디하이드록시나프탈렌(도쿄 카세이 코교사 제조) 64.0g과 벤질알코올(준세이 카가쿠사 제조) 86.4g, 4-톨루엔술폰산·1수화물(준세이 카가쿠사 제조) 1.50g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 160℃까지 승온하였다. 그 동안, 탈수에 의한 발포와 물의 유출이 보였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 200g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 50% 가성소다 사용액 0.9g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여, 목적의 벤질 변성 디하이드록시나프탈렌 (1) 130g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 168g/eq.(이론값 170g/eq.)이었기 때문에, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 원료 하이드록시 화합물 (9)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 2리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (1)에서 합성한 벤질 변성 디하이드록시나프탈렌 102.0g과 에틸렌카보네이트(시약) 26.4g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 100℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 거기에 48% KOH 수용액 2.6g을 첨가하고, 교반하면서 180℃까지 승온하였다. 그 동안, 탄산 가스가 발생하여 수지 용액이 격렬하게 발포하였다. 그 발포가 완전히 정지한 것을 확인한 후, 추가로 그 온도에서 1시간 교반을 계속한 후에, 메틸이소부틸케톤 300g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 거기에 증류수 70g과 인산수소2나트륨 7.0g을 첨가하여 중화하고, 추가로 동일한 양의 증류수로 3회 수세하였다. 그 후 공비 탈수한 후에 정밀 여과하고, 마지막으로 180℃에서 감압 증류하여, 목적의 원료 하이드록시 화합물 (9) 96g을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 190g/eq.(이론값 192g/eq.; x1+x2=1에 대응)이었기 때문에, 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
(3) 에스테르화 반응-폴리에스테르 수지 (9)의 합성-
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 0.5리터 4구 둥근 플라스크에, 상기 (2)에서 얻어진 하이드록시 화합물 (9) 38.4g, 1-나프톨 14.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.41g, 메틸이소부틸케톤 170g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (9) 65g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (9)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (9)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 872, DSC로 측정한 Tg는 65℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (9)의 GPC 차트를 도 9a에, IR 차트를 도 9b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=888, x1+x2=1에 상당하는 m/z=932, x1+x2=2에 상응하는 m/z=976의 각 스펙트럼이 관찰되었다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르 수지 (9)는 목적의 분자 구조를 갖는 것임이 확인되었다.
<비교예 1> 폴리에스테르 수지 (10)의 합성
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 취입구가 장착된 0.5리터 4구 둥근 플라스크에, 디사이클로펜타디엔-페놀 중부가물(JFE 케미컬사 제조 「J-DPP85」, 수산기 당량 165g/eq.) 33g, 1-나프톨 14.4g, 이소프탈산클로라이드 30.5g, 층간 이동 촉매 0.39g, 메틸이소부틸케톤 130g을 주입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여 완전히 용해시켰다. 30℃에서 20% 가성소다 수용액 60.0g을, 발열에 주의하면서, 최종적으로 60℃까지 승온하도록 1시간 요하여 적하하였다. 그 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반을 계속한 후에, 증류수 50g을 첨가하여, 부생 무기염을 완전히 용해한 후에, 그 액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 분액하여 하층(수층)을 기각하였다. 추가로 수세를 3회 반복하여 완전히 중화한 후에 공비 증류로 탈수하고, 정밀 여과하였다. 그 용액을 200℃에서 진공 증류하여 용매를 제거함으로써 목적의 폴리에스테르 수지 (10) 56g을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 (10)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 GPC 및 IR에 의한 측정을 수행하였다. 당해 폴리에스테르 수지 (10)의 GPC에 의한 수평균 분자량은 947, DSC로 측정한 Tg는 60℃였다. 당해 폴리에스테르 수지 (10)의 GPC 차트를 도 10a에, IR 차트를 도 10b에 나타낸다. 또한 질량 스펙트럼에서는, 목적 물질의 이론 구조에 있어서 N=1의 성분에서의, x1=x2=0에 상당하는 m/z=868의 스펙트럼이 관찰되었다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지 (1) 내지 (10)에 대해서, 그 이론 구조에 따른 일반식을 나타내는 동시에, 각 구조 단위 등을 정리하여 표 1-1, 표 1-2에 나타낸다.
Figure pct00011
[표 1-1]
[표 1-2]
<실시예 10 내지 18 및 비교예 2>
(1) 수지 조성물의 조제
합성한 폴리에스테르 수지 (1) 내지 (10)을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 조성의 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 수지 시트의 제작
수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 「PET 필름」으로 약칭한다.) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜, 수지 시트를 제작하였다.
(3) 경화물의 제조
제작한 수지 시트를 190℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이어서, PET 필름을 박리하여 시트상의 경화물을 얻었다.
경화물에 대하여 하기 요령으로 평가 시험을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[유전 특성]
경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치(간토 오우요우 덴시 카이하츠사 제조 「CP521」) 및 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조 「E8362B」)를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz, 23℃에서 비유전율과 유전 정접의 측정을 수행하였다. 각 경화물에 대하여, 2개의 시험편에 대해 측정을 수행하고(n=2), 평균값을 산출하였다.
[내약품성]
(a) 중량 변화율의 평가
경화물을, 폭 10mm, 길이 50mm의 시험편으로 절단하고, 100℃로 가열한 오븐에서 30분간 건조시킨 후, 중량 (M1)을 측정하였다. 이어서, 시험편을 10중량% 수산화나트륨 수용액, 10중량% 황산에 각각 40℃에서 24시간 침지하였다. 그 후, 침지한 시험편을 물로 충분히 세정 후, 100℃로 가열한 오븐에서 30분간 건조하고, 중량 (M2)를 측정하였다. 측정한 중량 M1 및 M2에 기초하여, 약품 침지 후의 중량 변화율(%)(=(M1-M2)/M1×100)을 산출하였다.
(b) 강도 변화율의 평가
경화물을, 폭 10mm, 길이 50mm의 시험편으로 절단하고, 100℃로 가열한 오븐에서 30분간 건조시킨 후, 인장 강도 (S1)을 측정하였다. 또한, 인장 강도는, JIS K7161에 준거하고, 온도 25℃, 습도 60%RH, 인장 속도 50mm/분으로 텐실론 만능 시험기(가부시키가이샤 에이 앤드 데이 제조)에 의해 측정하였다. 이어서, 시험편을 10중량% 수산화나트륨 수용액, 10중량% 황산에 각각 40℃에서 24시간 침지하였다. 그 후, 침지한 시험편을 물로 충분히 세정 후, 100℃로 가열한 오븐에서 30분간 건조하고, 인장 강도 (S2)를 측정하였다. 측정한 강도 S1 및 S2에 기초하여, 약품 침지 후의 강도 변화율(%)(=(S1-S2)/S1×100)을 산출하였다.
[표 2]
Figure pct00014
[표 3]

Claims (34)

  1. 하기 골격 (A)와 골격 (B) 모두를 함유하는 폴리에스테르 수지.
    <골격 (A)> 화학식: (-)R1-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
    <골격 (B)> 화학식: -R2-O-C(=O)-R3-로 표시되는 골격
    상기 화학식에서,
    R1은, 1가 또는 2가의 방향족기를 나타내고,
    R2는, 2가의 지방족기를 나타내고,
    R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 분자쇄 말단부가, 골격 (A)(상기 화학식에서, R1은, 1가의 방향족기를 나타낸다.)로 봉쇄되어 있는, 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 골격 (A) 유래의 옥시카보닐기와 골격 (B) 유래의 옥시카보닐기의 몰 비율((A):(B))이, 30:70 내지 95:5의 범위인, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 옥시카보닐기 당량이 170g/eq. 이상이고, 또한,
    골격 (A) 유래의 옥시카보닐기 당량이 220g/eq. 이상인, 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2로 표시되는 2가의 지방족기의 탄소 원자수가 2 내지 5인, 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (x1) 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 적어도 포함하는 하이드록시 화합물과,
    (x2) 2가 방향족 카복실산 화합물 또는 2가 방향족 카복실산할라이드 화합물과,
    (x3) 방향족성 하이드록시기를 갖는 1가 하이드록시 화합물의 축합 반응물 인, 폴리에스테르 수지.
  7. 제6항에 있어서, (x1) 하이드록시 화합물이,
    방향족성 하이드록시기를 2개 이상 갖는 하이드록시 화합물과,
    지방족 카보네이트 또는 지방족 옥사이드
    의 반응물인, 폴리에스테르 수지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, (x1) 하이드록시 화합물이, 방향족성 하이드록시기와 지방족성 하이드록시기 모두를 갖는 하이드록시 화합물을 10mol% 이상 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위 i를 함유하는, 폴리에스테르 수지.
    Figure pct00016

    상기 화학식에서,
    R1b는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내고,
    L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    m은, 0 내지 5의 정수이고,
    y1 및 y2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
    *는 결합손을 나타내고, 당해 결합손은 R3과 결합하고 있고, 여기서 R3은, 2가의 방향족기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 구조 단위 i의 평균수를 N으로 하였을 때, 0<N≤8을 만족하는, 폴리에스테르 수지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 1분자당 함유하는 구조 단위 i의 평균수를 N으로 하였을 때, 폴리에스테르 수지 1분자당에 함유되는 하기 화학식 (i-a)로 표시되는 구조 단위 i-a 및 화학식 (i-b)로 표시되는 구조 단위 i-b의 합계의 평균수가 0.1N 이상인, 폴리에스테르 수지.
    Figure pct00017

    상기 화학식에서,
    R1b, R2, L, m 및 *는 상기와 동일하다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (1)로 표시되는, 폴리에스테르 수지.
    Figure pct00018

    상기 화학식에서,
    R1a는, 각각 독립적으로, 1가의 방향족기를 나타내고,
    R1b는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기를 나타내고,
    R3은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고,
    L은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    x1 및 x2는, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1 및 0<x1+x2<2를 만족하는 수를 나타내고,
    n은, 0 내지 5의 범위의 수이고,
    N은, 반복수를 나타내고, 0<N≤8을 만족하는 수를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, x1 및 x2가, 0.1≤x1+x2≤1.5를 만족하는, 폴리에스테르 수지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, x1 및 x2가, 하기 조건 (a) 내지 (c) 중 어느 하나를 만족하는, 폴리에스테르 수지.
    　(a) x1=0, 0<x2≤1
    　(b) x2=0, 0<x1≤1
    　(c) 폴리에스테르 수지의 분자수를 Z개로 하였을 때, Z×N개의 x1과 x2의 조합 중, 적어도 1개의 x1과 x2의 조합에 있어서, x1 및 x2 중 한쪽만이 0이다.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R1a가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기인, 폴리에스테르 수지.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R2로 표시되는 2가의 지방족기의 탄소 원자수가 2 내지 5인, 폴리에스테르 수지.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R1b가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기인, 폴리에스테르 수지.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, L이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기인, 폴리에스테르 수지.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 5000 이하인, 폴리에스테르 수지.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는, 수지 가교제.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 (X)와, 가교성 수지 (Y)를 포함하는 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 가교성 수지 (Y)가, 열경화성 수지 및 라디칼 중합성 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 가교성 수지 (Y)에 대한 폴리에스테르 수지 (X)의 질량비((X)/(Y))가, 1.2 내지 2.0인, 수지 조성물.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유기 용매를 포함하는, 수지 조성물.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
  27. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 밀봉용인, 수지 조성물.
  28. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
  29. 시트상 섬유 기재에, 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함침시켜 이루어진, 프리프레그.
  30. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  31. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  32. 제21항 내지 제25항, 제27항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  33. 제32항에 있어서, 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지인, 반도체 칩 패키지.
  34. 제31항에 기재된 프린트 배선판 또는 제32항 또는 제33항에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
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