KR20230160956A - 저유전정접 실리카졸 및 저유전정접 실리카졸의 제조방법 - Google Patents

저유전정접 실리카졸 및 저유전정접 실리카졸의 제조방법 Download PDF

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KR20230160956A
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Abstract

[과제] 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하인 실리카입자와 그의 분산액을 제공하는 것이다.
[해결수단] 하기 (i), (ii), 및 (iii)의 사항을 만족시키는, 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하인 실리카입자 및 그의 분산액 (i)평균1차입자경이 5nm~120nm이다, (ii)수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이다, (iii)하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하이다, 전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ····식(1)
[식(1) 중, Q2, Q3, Q4는, 실리카입자의 규소원자에 있어서의 Q2구조, Q3구조 및 Q4구조의 함유비율을 나타낸다.]

Description

저유전정접 실리카졸 및 저유전정접 실리카졸의 제조방법
본 발명은, 유전정접이 낮은 실리카입자와 그의 분산액, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 5G 등의 통신분야에 있어서의 정보통신량의 증가에 수반하여, 전자기기나 통신기기 등에 있어서 고주파수대의 활용이 확대되고 있다.
고주파수대의 적용에 수반하여, 회로신호의 전송손실이 커지는 문제가 발생하므로, 일반적으로 안테나·회로·기판 등의 전기전자부품을 구성하는 절연체에는, 유전정접이 낮은 재료가 이용된다. 절연체재료에 이용되는 폴리머재료는, 일반적으로 유전율이 낮은데, 유전정접은 높은 것이 많다. 한편, 세라믹재료는 그 반대의 특성을 갖는 것이 많다. 그 때문에, 이들 재료를 조합하고, 저유전율과 저유전정접의 양 특성을 양립시킨 세라믹필러 충전 폴리머재료가 보급되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
상기 세라믹필러(무기충전재)로서, 마이크로오더의 크기를 갖는 용융실리카가 일반적으로 널리 보급되어 있는데, 제조상 생기는 조대입자가 성형품의 성능에 큰 영향을 주므로, 조대입자의 분리나 제거가 과제가 되고 있다(비특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4).
한편, 평균입자경이 나노오더의 실리카입자는, 제조상의 조대입자가 생기기 어렵고, 또한, 여과나 원심분리가 가능하므로, 만에 하나, 조대입자가 생긴 경우에 있어서도 분리·제거하는 것이 용이하다는 점에서 우위로 되어 있다. 또한 나노오더의 입자는, 투명 폴리머재료에의 적용이 가능한 것이나 마이크로오더의 필러에 비해 복합효과가 큰 등 다양한 메리트가 있다고 되어 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6).
일본특허공개 2014-24916호 공보 일본특허 제6793282호 공보 일본특허공개 2004-269636호 공보 일본특허 제6546386호 공보 일본특허 제5862886호 공보 일본특허 제6813815호 공보
(주)후지키메라소켄, 2019년 12월, No.831906736, 2020년~2030년을 타겟으로 하는 차세대 신규 저유전 머테리얼의 철저탐색
상기 서술한 바와 같이, 세라믹필러에 있어서, 나노오더의 입자는 다양한 장점을 가지지만, 기존의 나노오더의 입자는 유전정접이 높아, 고주파수대에서 작동하는 전자기기 등의 재료에의 적용은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저유전정접을 갖는 나노오더의 입자를 제공하는 것, 구체적으로는, 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하인 실리카입자와 그의 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 성의 검토를 거듭한 결과, 평균1차입자경이 5nm~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적과 질소흡착에 의한 비표면적의 비가 0.6 이하이며, 또한, 전체실라놀기율이 5% 이하인 실리카입자가, 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하라는 낮은 유전특성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
나아가 본 발명자들은, 상기 실리카입자 표면의 적어도 일부를 알킬기, 및/또는 불포화결합을 갖는 치환기를 갖는 유기규소 화합물로 수식한 실리카입자(표면수식 실리카입자)에 있어서도, 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하라는 낮은 유전특성을 나타내는 입자가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 (i), (ii), 및 (iii)의 사항을 만족시키는, 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하인 실리카입자에 관한 것이다.
(i)평균1차입자경이 5nm~120nm이다,
(ii)수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이다,
(iii)하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하이다,
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
[식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
제2 관점으로서, 상기 실리카입자의 표면의 적어도 일부가, 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 실리카입자의 적어도 일부의 표면에, 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물의 적어도 일부가 결합하여 이루어지는, 제1 관점에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 유기규소 화합물의 치환기가, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 페닐기, 페닐메틸기, 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는, 제2 관점 또는 제3 관점에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 유기규소 화합물이, 상기 치환기와 함께 가수분해성기를 갖는 화합물인, 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 유기규소 화합물이, 하기 식(a)~(g)로 표시되는 화합물로부터 적어도 1종 선택되는, 제2 관점 또는 제3 관점에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
[화학식 1]
제7 관점으로서, 상기 유기규소 화합물이, 상기 실리카입자의 표면적 1nm2당 0.5개~6개의 비율로, 이 실리카입자의 표면을 피복하여 이루어지거나 또는 표면에 결합하여 이루어지는, 제2 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점에 기재된 실리카입자가 물, 또는 유기용매에 분산한, 실리카분산액에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제2 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카입자가 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 아미드류, 에테르류, 에스테르류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매에 분산한, 실리카분산액에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제2 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카입자와, 유기수지재료를 포함하는 컴포지트재료에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 유기수지재료가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 시클로올레핀폴리머, 불포화폴리에스테르, 비닐트리아진, 가교성 폴리페닐렌옥사이드 및 경화성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제10 관점에 기재된 컴포지트재료에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 반도체 디바이스재료, 동장적층판, 플렉서블 배선재료, 플렉서블 디스플레이재료, 안테나재료, 광배선재료 및 센싱재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용도를 갖는, 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 컴포지트재료에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 평균1차입자경이 5nm~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하:
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
[식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
인 실리카입자와,
알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물을, 유기용매 중에서 혼합하는 공정을 포함하는, 표면수식 실리카입자의 제조방법에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 하기 (A)공정~(C)공정:
(A)공정: 평균1차입자경이 5~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하:
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
[식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
인 실리카입자를 분산질로 하고 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 준비하는 공정,
(B)공정: 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물과, (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 40~100℃에서 0.1~10시간의 가열교반을 행하는 공정,
(C)공정: (B)공정 후의 실리카졸로부터 상기 알코올용매를 제거하는 공정,
을 포함하는,
표면수식 실리카입자의 제조방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, (B)공정 및 (C)공정 중 어느 일방 또는 양방이 감압하에서 행해지는, 제14 관점에 기재된 표면수식 실리카입자의 제조방법에 관한 것이다.
제16 관점으로서, (A)공정에서 준비하는 실리카졸이, 수분량이 0.1~2질량%의 실리카졸인, 제14 관점에 기재된 표면수식 실리카입자의 제조방법에 관한 것이다.
제17 관점으로서, (A)공정에서 준비하는 실리카졸이, 200~380℃, 2MPa~22MPa로 수열합성된 수성 실리카졸을, 탄소원자수 1~4의 알코올로 용매치환한 실리카졸인, 제14 관점에 기재된 표면수식 실리카입자의 제조방법에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 하기 (A)공정 및 (B)공정:
(A)공정: 평균1차입자경이 5~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하:
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
[식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
인 실리카입자를 분산질로 하고 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 준비하는 공정,
(B)공정: 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물과, (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 40~100℃에서 0.1~10시간의 가열교반을 행하는 공정,
을 포함하는, 표면수식 실리카분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 하기 (D)공정:
(D)(B)공정 후의 실리카졸을 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 아미드류, 에스테르류, 에테르류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 1종의 용매로 용매치환하는 공정을 추가로 포함하는, 제18 관점에 기재된 표면수식 실리카분산액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실리카입자, 및 표면수식 실리카는, 낮은 유전특성을 나타낸다는 효과를 나타낸다. 또한, 유기용매에도 양호하게 분산가능하다. 나아가 본 발명에 따른 실리카입자는 유기수지재료와 컴포지트재료를 형성하는 것이 가능하므로, 반도체 디바이스재료 등의 제조를 기대할 수 있다.
<실리카입자>
본 발명의 실리카입자는, 하기 (i), (ii) 및 (iii)의 사항을 만족시키는, 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하인 실리카입자이다.
(i)평균1차입자경이 5nm~120nm이다,
(ii)수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이다,
(iii)하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하이다,
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
[식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
<평균1차입자경>
본 발명에 따른 실리카입자의 평균1차입자경은, 입자 표면에의 흡착분자로서 질소가스를 이용한 BET법에 의해 측정되는 비표면적(SN2)으로부터 산출된 비표면적경을 채용할 수 있다.
비표면적경(평균1차입자경: D(nm))은, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적SN2(m2/g)으로부터, D(nm)=2720/S의 식에 의해 계산되는 1차입자경이며, 구상 실리카입자로 환산한 입자직경을 의미한다.
본 발명에 따른 실리카입자는, 평균1차입자경이 5nm~120nm의 범위, 예를 들어 5nm~100nm의 범위인 것을 이용할 수 있다.
평균1차입자경을 5nm~100nm의 실리카입자로 함으로써, 낮은 유전정접을 나타냄과 함께, 유기용매에 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 이 실리카입자를 이용한 컴포지트재료를 성형한 경우에, 결함의 억제나, 높은 투명성을 발현시킬 수 있다.
<질소흡착에 의한 비표면적(SN2)>
본 발명에 따른 실리카입자는, 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)이 25~550m2/g, 또는 25~300m2/g, 또는 25~250m2/g의 범위인 것을 이용할 수 있다.
비표면적(SN2)을 25~250m2/g로 함으로써, 낮은 유전정접을 유지하면서, 유기규소 화합물에 의한 표면수식을 효율적으로 행할 수 있다.
<수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)>
실리카입자의 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)은, 입자 표면에의 흡착분자로서 수증기를 이용한 BET법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카입자는, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)이 5~500m2/g, 또는 5~300m2/g, 또는 5~100m2/g의 범위인 것을 이용할 수 있다.
비표면적(SH2O)을 상기 수치범위로 함으로써, 유기용매에 해당 실리카입자를 양호하게 분산시킬 수 있고, 또한 유기규소 화합물에 의한 표면수식도 효율적으로 행할 수 있다. 나아가, 비표면적(SH2O)을 5~100m2/g로 함으로써, 흡습에 의한 유전정접의 저하도 억제할 수 있다.
<비표면적비(SH2O/SN2)>
수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)는, 입자의 표면적당 활성점(표면실라놀)의 존재량의 지표이며, 이 값이 클수록 실리카 표면에 활성점이 많이 존재하는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카입자는, 상기 비표면적비(SH2O/SN2)가 0.6 이하인 것을 이용할 수 있다. 이러한 SH2O/SN2를 갖는 실리카입자를 이용함으로써, 유전정접의 증가를 초래하는 일 없이, 유기용매에의 분산성을 양호한 것으로 하고, 또한 유기규소 화합물에 의한 실리카입자의 표면수식을 효율적으로 행할 수 있다.
<전체실라놀기율>
실리카 중의 규소원자에는, 하이드록시기와 결합하고 있지 않은 규소(Q4), 및 1개(Q3), 2개(Q2), 또는 3개(Q1)의 하이드록시기와 결합하고 있는 규소가 존재한다.
즉, 본 발명에서는 주로 실리카 중의 규소원자는, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자(Q2), 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자(Q3), 그리고 4개의 산소원자가 결합한 규소원자(Q4)의 3개의 구조를 취한다.
[화학식 2]
그리고, 실리카 중의 규소원자에 있어서의 Q2, Q3, Q4의 비율을 구함으로써, 해당 실리카의 실라놀(Si-OH)기량을 추측할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 전체실라놀기율이란, 실리카입자에 존재하는 Q2~Q4구조의 전체규소원자에 있어서의 실라놀기의 존재율을 나타낸다.
상기 Q2~Q4구조의 규소원자가 갖는 실라놀기의 존재율은, 예를 들어 이 존재율의 조사대상인 실리카입자를 포함하는 수분산 실리카졸을 이용한 29Si NMR법에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로는, 29Si NMR법으로부터 얻어진 스펙트럼을 파형분리하고, 케미칼시프트 -80ppm에서 -105ppm 사이에 관측된 피크를 Q2구조유래, -90ppm에서 -115ppm 사이에 관측되는 피크를 Q3구조유래, -95ppm에서 -130ppm 사이에 관측되는 피크를 Q4구조유래로 동정한다. 이때, 각 피크의 면적값의 합계(100%)에 대한 Q2~Q4의 각 피크면적값의 비율(%)이, 측정대상인 실리카입자에 있어서의 각 구조(Q2~Q4)의 함유비율(mol%)이 된다. 그리고 이 값과, Q2~Q4의 각 구조에 있어서의 산소원자와 하이드록시기의 합계몰수에 대한 하이드록시기의 함유비율을 이용하여, 다음 식에 따라 전체실라놀기율(%)을 산출할 수 있다.
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
상기 식 중, Q2, Q3 및 Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%), 즉 상기 NMR측정결과로부터 얻어지는 각 구조의 함유비율을 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카입자에 있어서, 전체실라놀기율은 5% 이하이며, 5%보다 크면, 유전율·유전정접 모두 낮은 유전특성을 나타낼 수 없다.
또한, 본 발명의 실리카입자는, 그의 제조방법에 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 수중에서 200~380℃에서 가열처리된 것이다. 상기 가열처리는 내압용기(오토클레이브)를 이용하여 행할 수 있다.
<유기규소 화합물>
본 발명의 실리카입자는, 실리카입자의 표면의 적어도 일부가 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기(이들을 합해서 간단히 “치환기”라고도 칭한다)를 갖는 유기규소 화합물로 피복되어 있는 태양, 혹은, 상기 실리카입자의 적어도 일부의 표면에, 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물의 적어도 일부가 결합하여 이루어지는 태양, 즉 입자 표면이 유기규소 화합물에 의해 수식된 표면수식 실리카입자의 태양도 포함하는 것이다(이하, 이들의 태양을 합하여 「표면수식 실리카입자」라고도 칭한다). 본 명세서에 있어서, 「표면수식」이란, 상기 유기규소 화합물에 의해 실리카입자 표면이 피복되어 있는 태양, 그리고, 상기 유기규소 화합물이 실리카입자 표면에 결합하고 있는 태양 모두를 포함한다.
한편 본 발명에 있어서, 「실리카입자의 표면의 적어도 일부가 유기규소 화합물로 피복되어 있다」란, 후술하는 유기규소 화합물이 실리카입자 표면의 적어도 일부를 피복한 태양이면 되고, 즉, 이 유기규소 화합물이 실리카입자의 표면의 일부를 덮는 태양, 이 유기규소 화합물이 실리카입자의 표면 전체를 덮는 태양을 포함하는 것이다. 이 태양은, 유기규소 화합물과 실리카입자 표면의 결합의 유무는 불문한다.
또한 본 발명에 있어서, 「실리카입자의 적어도 일부의 표면에 유기규소 화합물의 적어도 일부가 결합하여 이루어진다」란, 후술하는 유기규소 화합물이 실리카입자 표면의 적어도 일부에 결합한 태양이면 되고, 즉, 이 유기규소 화합물이 실리카입자의 표면의 일부에 결합하여 이루어지는 태양, 이 유기규소 화합물이 실리카입자의 표면의 일부에 결합하고 표면의 적어도 일부를 덮는 태양, 더 나아가, 이 유기규소 화합물이 실리카입자의 표면 전체에 결합하고 표면 전체를 덮는 태양 등을 포함하는 것이다.
유기규소 화합물은, 상기 치환기를 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어, 상기 치환기 및 후술하는 가수분해성기를 갖는 규소 화합물, 상기 치환기 및 Si-O-Si결합을 갖는 유기규소 화합물, 및 상기 치환기 및 Si-N-Si결합을 갖는 유기규소 화합물을 들 수 있다. 이들 유기규소 화합물을 이용하여 상기 실리카입자를 표면수식함으로써, 표면수식 실리카입자를 얻을 수 있다.
상기 유기규소 화합물의 치환기에 있어서의 상기 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로는, 탄소원자수 1~10의 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 데실기), 페닐기, 페닐메틸기, 비닐기가 바람직하고, 복수 존재하는 경우에는 동일할 수도 서로 상이할 수도 있다.
상기 가수분해성기로는 알콕시기가 바람직하고, 복수 존재하는 경우에는 동일할 수도 서로 상이할 수도 있다. 알콕시기로는, 탄소원자수 1~3의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.
상기 유기규소 화합물이, 상기 치환기 및 가수분해성기를 갖는 규소 화합물인 경우, 치환기수와 가수분해성기수에 특별히 제한은 없으나, 규소원자당, 상기 치환기수 1~3개, 및 가수분해성기 1~3개(단 양 기의 합계는 4 이내)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 치환기 및 가수분해성기를 갖는 유기규소 화합물로는, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 하기 식(a)~식(g)로 표시되는 유기규소 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 3]
상기 치환기 및 Si-O-Si결합을 갖는 유기규소 화합물의 치환기에 있어서의, 상기 알킬기(예를 들어 탄소원자수 1~10의 알킬기), 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로는, 메틸기, 데실기, 페닐기, 페닐메틸기, 비닐기가 바람직하고, 복수 존재하는 경우에는 동일할 수도 서로 상이할 수도 있다. 특히 메틸기가 바람직하고, 유기규소 화합물의 구체예로는, 헥사메틸디실록산을 들 수 있다.
상기 치환기 및 Si-N-Si결합을 갖는 유기규소 화합물의 치환기에 있어서의, 상기 알킬기(예를 들어 탄소원자수 1~10의 알킬기), 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로는, 메틸기, 데실기, 페닐기, 페닐메틸기, 비닐기가 바람직하고, 복수 존재하는 경우에는 동일할 수도 서로 상이할 수도 있다. 특히 메틸기가 바람직하고, 유기규소 화합물의 구체예로는, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다.
상기 유기규소 화합물에 의한 표면처리(수식)량, 즉, 실리카입자 표면을 피복 또는 표면에 결합한 유기규소 화합물은, 실리카입자의 표면적 1nm2당, 예를 들어 0.5개~6개 정도의 범위로 할 수 있다.
표면수식 실리카입자의 제조방법, 즉, 상기 유기규소 화합물에 의한 실리카입자 표면의 피복(표면처리)방법은, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 실리카입자의 유기용매분산액에, 예를 들어 상기 식(a)~(g)로 표시되는 유기규소 화합물의 적어도 1종을 첨가하여 혼합함으로써, 유기규소 화합물의 가수분해와 축합이 생겨 실리카입자를 표면수식할 수 있다.
유기규소 화합물의 첨가량은, 실리카입자의 표면적 1nm2당, 예를 들어 유기규소 화합물이 0.5개~6.0개 정도의 범위에서 표면수식되도록 첨가할 수 있다. 예를 들어 실리카입자의 표면적 1nm2당 0.5개~10.0개, 또는 1.0개~8.0개, 또는 1.0개~6.0개로 첨가할 수 있다. 한편 표면수식에 기여하지 않는 잉여의 유기규소 화합물이 계 내에 존재하고 있을 수도 있는데, 바람직한 유기규소 화합물의 첨가량은 실리카입자가 표면적 1nm2당 1.0개~6.0개이다.
유기규소 화합물의 가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것이어도, 부분적으로 가수분해하는 것이어도 되는데, 물이 필요하며, 상기 유기규소 화합물의 가수분해성기 또는 [Si-O-Si]결합 또는 [Si-N-Si]결합의 1몰에 대하여 1몰 정도 이상의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 유기용매 중에 포함되는 수분을 이용할 수도 있다.
가수분해성기를 갖는 유기규소 화합물을 이용하는 경우는, 완전히 가수분해를 행하는 것이어도, 부분적으로 가수분해하는 것이어도 되는데, 물이 필요하며, 상기 유기규소 화합물의 가수분해성기 1몰에 대하여 1몰 정도 이상의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 유기용매 중에 포함되는 수분을 이용할 수도 있다.
가수분해하여 축합시킬 때에, 촉매를 이용할 수도 있다. 가수분해촉매로는 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 또는 무기염기를 단독으로 이용하거나 또는 병용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 염산수용액, 아세트산, 암모니아 수용액 등을 이용할 수 있다.
<유전특성의 측정>
실리카입자의 유전율 및 유전정접은, 실리카입자의 건조분말을 이용하고, 전용의 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 전용의 장치로는, 예를 들어, 벡터 네트워크 애널라이저(상품명: FieldFox N6626A, KEYSIGHT TECHNOLOGIES제) 등을 들 수 있다.
유기수지재료와 컴포지트화하여 절연체용도에 적응하는 경우, 실리카입자의 주파수 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하, 특히 0.009 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유전정접의 하한값으로는, 0.00001, 또는 0.00005, 또는 0.0001, 또는 0.0005이다.
<실리카분산액(1)>
본 발명의 실리카분산액은, 상기 실리카입자가 물, 또는 유기용매에 분산한 분산액이다. 본 분산액의 분산질인 실리카입자는, 그 입자 표면이 상기 유기규소 화합물에 의해 표면수식(피복·결합)되어 있는지는 불문한다.
상기 유기용매로는, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 알코올류는, 예를 들어 탄소원자수 1~5의 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 케톤류는, 예를 들어 탄소원자수 1~5의 케톤류를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에테르류는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 아미드류는, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
<표면수식 실리카분산액[실리카분산액(2)]>
본 발명의 실리카분산액은 또한, 입자 표면이 상기 유기규소 화합물에 의해 표면수식(피복·결합)되어 있는 실리카입자(표면수식 실리카입자)의 분산액의 태양도 포함하고, 이하 이 태양의 분산액을 「표면수식 실리카분산액」(「표면수식 실리카입자의 분산액」이라고도 한다)이라고 칭한다.
본 발명의 표면수식 실리카분산액은, 상기 표면수식 실리카입자가 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 아미드류, 에테르류, 에스테르류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매에 분산한 분산액이다.
상기 알코올류는, 예를 들어 탄소원자수 1~5의 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 케톤류는, 예를 들어 탄소원자수 1~5의 케톤류를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 아미드류는, 예를 들어, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 에테르류는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
상기 아민류는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린 등을 들 수 있다.
이 표면수식 실리카분산액 중에 있어서의 표면수식 실리카입자의 함유량은, (표면수식)실리카농도로서 나타낼 수 있다. 표면수식 실리카농도는, 표면수식 실리카분산액을 1000℃에서 소성한 후에 얻어지는 소성잔분을 계량함으로써 산출할 수 있다. 표면수식 실리카분산액에 있어서의 표면수식 실리카농도는, 예를 들어 1질량%~60질량%, 또는 10질량%~60질량%, 10질량%~40질량%로 할 수 있다.
또한, 상기 표면수식 실리카분산액의 수분함유량은 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수분함유량으로 함으로써, 분산액의 안정성이 양호해지는 것이나 유기수지재료와의 컴포지트재료를 얻기 쉬워지는 경우가 있다.
<컴포지트재료>
본 발명에 따른 컴포지트재료는, 본 발명에 따른 실리카입자와 유기수지재료를 포함하는 컴포지트재료이다. 컴포지트재료에 배합되는 실리카입자는, 그 입자 표면이 상기 유기규소 화합물에 의해 표면수식(피복·결합)되어 있는지는 불문하나, 바람직한 태양으로서 표면수식된 실리카입자를 이용할 수 있다.
상기 유기수지재료는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 시클로올레핀 폴리머, 불포화폴리에스테르, 비닐트리아진, 가교성 폴리페닐렌옥사이드 및 경화성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택할 수 있다.
상기 컴포지트재료의 제작방법은, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 실리카입자 또는 표면수식 실리카입자의 분산액과 유기수지재료의 모노머 또는 폴리머용액을 혼합하여 중합성 조성물을 조제한 후, 잉여의 용매를 제거한 후에, 광 또는 열경화시킴으로써 컴포지트재료를 얻을 수 있다. 또한, 실리카입자 또는 표면수식 실리카입자의 분말을, 직접, 유기수지재료의 모노머 또는 폴리머용액에 첨가하여 중합성 조성물을 제작하고, 잉여의 용매를 제거한 후에, 광 또는 열경화시키는 것으로도 컴포지트재료를 얻을 수 있다.
중합성 조성물에 있어서의 실리카입자 또는 표면수식 실리카입자와 유기수지재료의 모노머 또는 폴리머용액과의 혼합비율은, (표면수식)실리카입자와 유기수지재료의 모노머 또는 폴리머와의 질량비로, (표면수식)실리카입자:유기수지재료의 모노머 내지 폴리머=1:100~0.1, 예를 들어 1:20~0.1로 함유할 수 있다.
중합성 조성물은 중합개시제를 사용함으로써, 광 또는 열로 경화시킬 수 있다. 광중합개시제로서, 광라디칼중합개시제, 또는 광양이온중합개시제를 들 수 있고, 열중합개시제로서, 열라디칼중합개시제, 또는 열양이온중합개시제를 들 수 있다. 또한, 중합개시제는, 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 0.01질량부~50질량부의 범위에서 이용할 수 있다.
또한 임의성분으로서, 종래의 중합성 조성물(컴포지트재료)에 사용되는 관용의 첨가제, 예를 들어, 경화촉진용의 촉매나 안료, 라디칼포착제(??처), 레벨링제, 점도조정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 안정제, 가소제, 계면활성제 등의 해당 기술분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 컴포지트재료는, 사용용도에 따라 적절한 유기수지재료를 선택함으로써, 반도체 디바이스재료, 동장적층판, 플렉서블 배선재료, 플렉서블 디스플레이재료, 안테나재료, 광배선재료 또는 센싱재료로서 이용할 수 있다.
<표면수식 실리카입자의 제조방법>
본 발명의 일태양인 표면수식 실리카입자는, 평균1차입자경이 5nm~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 전체실라놀기율이 5% 이하인 실리카입자와, 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기를 갖는 유기규소 화합물을, 유기용매 중에서 혼합하는 공정을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 실리카입자 및 유기규소 화합물은, 각각 전술한 것을 이용할 수 있다.
상기 혼합공정에 있어서, 유기규소 화합물의 첨가량은, 실리카입자의 표면적 1nm2당 0.5개~6개의 비율로 표면수식되는 양으로 할 수 있다. 구체적으로는, 실리카입자가 표면적 1nm2당 0.5개~10.0개, 또는 1.0개~8.0개, 또는 1.5~6.0개의 비율이 되도록, 유기규소 화합물을 첨가할 수 있다. 한편, 표면수식에 기여하지 않는 잉여의 유기규소 화합물이 반응계 내에 존재하고 있을 수도 있다.
상기 혼합공정에 이용하는 유기용매는, 알코올 및/또는 케톤계 용매를 포함하는 유기용매를 이용할 수 있다.
알코올은 탄소원자수 1~5의 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용매는 탄소원자수 1~5의 케톤계 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸락톤 등을 들 수 있다.
상기 혼합공정은, 상기 유기규소 화합물의 가수분해와 축합반응이 진행되는 온도이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 20℃ 이상 120℃ 미만의 온도에서 행할 수 있다.
반응효율의 점에서는 유기용매의 비점 부근에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올을 포함하는 유기용매를 이용하여 혼합공정을 실시하는 것이면 65℃ 부근에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 혼합공정에 있어서의 실리카농도나 유기규소 화합물농도의 변화를 억제하는 것을 목적으로, 필요에 따라 환류장치 등을 구비한 장치에서 반응을 실시해도 된다. 또한 혼합공정은, 동일한 온도에서 복수회 행할 수도 있고, 또한 상이한 온도에서 복수회 행할 수도 있다.
한편, 혼합공정은 30분 내지 24시간으로 행할 수 있고, 공업적인 관점에서 24시간 이내에서 행하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 혼합공정은, 유기아민을 이용하여 pH조정하는 공정을 포함할 수 있다. 이 pH조정공정은, 혼합공정의 전, 혼합공정의 도중, 혼합공정 후의 어느 1회, 또는 복수회 행할 수 있다.
상기 유기아민으로는 제2급, 또는 제3급 아민을 이용할 수 있다. 제2급, 또는 제3급 아민으로서, 알킬아민, 알릴아민, 아랄킬아민, 지환식 아민, 알칸올아민 및 환상 아민 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리-이소프로필아민, -디n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디이소부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 퀴누클리딘, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 이미다졸, 이미다졸 유도체, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데카-7-엔, 1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노나-5-엔, 1,4-디아자-비시클로(2,2,2)옥탄, 디알릴아민 등을 들 수 있다. 이들 유기아민은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기아민의 첨가량은, 실리카입자의 질량에 대하여, 0.001~5질량%, 0.01~1질량%로 행할 수 있다. 또한, 유기아민의 첨가에 의해, 혼합용액의 pH를 4.0~11.0으로 조정할 수 있고, 바람직하게는 pH7.5~9.5이다.
또한, 혼합공정 후에 얻어진 액, 즉, 표면수식 실리카입자를 함유하는 액은, 표면수식 실리카분산액으로서, 전술한 컴포지트재료의 제조에 이용할 수 있다.
그리고, 컴포지트재료의 제조의 용이함의 관점 등에서, 상기 혼합공정에 의해 얻어진 혼합액에 포함되는, 유기용매의 적어도 일부를, 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 다른 유기용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 치환하는 용매는, 혼합액의 유기용매와 상이하면 특별히 제한은 없고, 컴포지트화하고자 하는 유기수지재료의 용해성의 관점에서 선택해도 된다.
다른 유기용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 그리고 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디에틸아크릴아미드 등의 아미드류나 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린 등의 아민류 등의 함질소유기 화합물류 등을 들 수 있다.
치환방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 로터리 이배퍼레이터 등에 의한 증발법, 혹은, 한외여과막을 이용한 한외여과법에 의해 다른 유기용매로 치환할 수 있다.
표면수식 실리카입자의 제조방법의 구체예 중 하나로서, 하기 (A)공정 내지 (C)공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있는데, 이들 방법(공정)으로는 한정되지 않는다.
(A)공정: 평균1차입자경이 5~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하:
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
[식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
인 실리카입자를 분산질로 하고 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 준비하는 공정,
(B)공정: 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물과, (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 40~100℃에서 0.1~10시간의 가열교반을 행하는 공정,
(C)공정: (B)공정 후의 실리카졸로부터 상기 알코올용매를 제거하는 공정.
본 제조방법에 있어서의 유기규소 화합물의 첨가량이나, (B)공정, 즉 가수분해의 조건 등은 전술한 바와 같이 할 수 있다.
상기 (A)공정에서 준비하는 실리카졸은, 0.1~2질량%의 수분량을 갖는 실리카졸로 할 수 있다.
또한 (A)공정에서 준비하는 실리카졸은, 200~380℃, 2MPa~22MPa로 수열합성된 수성 실리카졸을, 탄소원자수 1~4의 알코올로 용매치환한 실리카졸로 할 수 있다.
상기 (B)공정 및 (C)공정의 어느 일방 또는 쌍방은, 예를 들어 감압하에서 실시할 수 있다.
한편 (B)공정의 전, (B)공정의 도중, 또한 (B)공정 후의 어느 하나 또는 복수에 있어서, 필요에 따라, 전술의 유기아민을 이용한 pH 조제하는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 (B)공정 후의 실리카졸은 표면수식 실리카분산액으로서, 전술한 컴포지트재료의 제조에 이용할 수 있고, 예를 들어 후술하는 (D)공정에 의해 용매치환할 수도 있다.
즉, 표면수식 실리카분산액의 제조방법의 구체예로서, 하기 (A)공정 및 (B)공정을 포함하는 제조방법, 그리고 (A)공정, (B)공정에 더하여 추가로 (D)공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있는데, 이들 방법(공정)으로는 한정되지 않는다.
(A)공정: 평균1차입자경 5~120nm를 갖는 실리카입자를 분산질로 하고 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 준비하는 공정.
(B)공정: 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물과, (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 40~100℃에서 0.1~10시간의 가열교반을 행하는 공정.
(D)(B)공정 후의 실리카졸을 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 아미드류, 에스테르류, 에테르류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 1종의 용매로 용매치환하는 공정.
본 제조방법에 있어서의 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 아미드류 및 아민류(함질소유기 화합물류), 에스테르류, 에테르류의 구체예나 용매의 치환방법 등은 전술한 바와 같이 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실리카졸]
실시예, 및 비교예에서 사용한 실리카졸은 이하와 같다. 수분산 실리카졸A~E에 있어서의 실리카입자의 특성을 표 1에 나타낸다.
수분산 실리카졸A(닛산화학(주)제, pH3, 실리카농도 20질량%)
수분산 실리카졸B(닛산화학(주)제, pH3, 실리카농도 20질량%)
수분산 실리카졸C(닛산화학(주)제, pH3, 실리카농도 34질량%)
수분산 실리카졸D(닛산화학(주)제, pH3, 실리카농도 20질량%)
수분산 실리카졸E(닛산화학(주)제, pH3, 실리카농도 20질량%)
한편, 수분산 실리카졸E는, 후술의 실시예 1-8의 수순으로 제조하였다.
[표 1]
또한, 사용한 유기규소 화합물은, 이하와 같다.
PTMS: 페닐트리메톡시실란(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: KBM-103)
MTMS: 메틸트리메톡시실란(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: KBM-13)
VTMS: 비닐트리메톡시실란(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: KBM-1003)
DMDPS: 디메톡시디페닐실란(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: KBM-202SS)
DMMPS: 디메톡시메틸페닐실란(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: LS-2720)
DTMS: 데실트리메톡시실란(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: KBM-3103C)
HMDS: 헥사메틸디실록산(신에쯔화학공업(주)제, 상품명: KF-96L-0.65CS)
이하의 방법에 따라, 수분산 실리카졸A~E, 실시예 및 비교예에서 조제한 표면수식 실리카입자의 분산액, 그리고 이 분산액 제조공정 중의 실리카졸 및 분산액의 물성을 측정 및 평가하였다.
[실리카농도의 측정]
수분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 분산액, 그리고 이 분산액 제조공정 중의 실리카졸의 실리카농도는, 이들 실리카졸 또는 분산액을 도가니에 취하고, 가열에 의해 용매를 제거한 후, 1000℃에서 소성하고, 소성잔분을 계량하여 산출하였다.
[수분산 실리카졸의 pH측정방법]
수분산 실리카졸의 pH는, pH미터(동아디케이케이(주)제, MM-43X)를 이용하여 측정하였다.
[유기용매분산 실리카졸의 pH측정방법]
메탄올분산 실리카졸의 pH는, 메탄올분산 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액을 pH미터동아디케이케이(주)제, MM-43X)로 측정하였다. 본 측정방법으로 측정한 pH는 pH(1+1+1)이라고 표기하였다.
[비표면적의 측정, 그리고 비표면적비 및 평균1차입자경]
<수증기흡착법의 비표면적(SH2O)의 측정>
수분산 실리카졸에 있어서의 실리카입자의 수증기흡착법의 비표면적(SH2O)은, 수분산 실리카졸 중의 수용성의 양이온 및 음이온을, 양이온교환수지(다우·케미칼사제, 상품명: 앰버라이트 IR-120B), 음이온교환수지(다우·케미칼사제, 상품명: 앰버라이트 IRA400J), 양이온교환수지(다우·케미칼사제, 상품명: 앰버라이트 IR-120B)의 순으로 제거한 후, 이 실리카졸을 290℃에서 건조하여 측정시료로 하고, 이것을 수증기흡착법의 비표면적 측정장치(티·에이·인스트루먼트·재팬(주)제, Q5000SA)를 이용하여 측정하였다.
<질소흡착법의 비표면적(SN2)의 측정>
수분산 실리카졸에 있어서의 실리카입자의 질소흡착법의 비표면적(SN2)은, 수분산 실리카졸 중의 수용성의 양이온을 양이온교환수지(다우·케미칼사제, 상품명: 앰버라이트 IR-120B)로 제거한 후, 이 실리카졸을 290℃에서 건조하여 측정시료로 하고, 이것을 질소흡착법의 비표면적 측정장치 Monosorb(콴타크롬·인스트루먼트·재팬합동회사제)를 이용하여 측정하였다.
〔수증기흡착의 비표면적과 질소흡착의 비표면적의 비(SH2O/SN2)〕
상기 측정으로 얻어진 수증기흡착법의 비표면적과 질소흡착법의 비표면적의 값을 이용하여, 비표면적비를 하기 식으로 산출하였다.
수증기/질소흡착의 비표면적비(SH2O/SN2)=수증기흡착법의 비표면적/질소흡착법의 비표면적
〔평균1차입자경〕
평균1차입자경은, 상기의 질소흡착법으로 얻어진 비표면적SN2(m2/g)으로부터, 하기 계산식을 이용하여 구상 입자로 환산해서 산출하였다.
평균1차입자경(nm)=2720/S(m2/g)
[수분량의 측정]
표면수식 실리카입자의 분산액 및 그의 제조공정 중의 실리카졸의 수분량은, 칼피셔수분계(교토전자공업(주)제, 상품명: MKA-610)를 이용하여 칼피셔적정법으로 측정하였다.
[유기용매함유량]
표면수식 실리카입자의 분산액의 유기용매함유량은 가스크로마토그래피((주)시마즈제작소, GC-2014s)로 구하였다.
가스크로마토그래피조건:
칼럼: 3mm×1m 유리 칼럼
충전제: 포라팍Q
칼럼온도: 130~230℃(승온 8℃/min)
캐리어: N2 40mL/min
검출기: FID
주입량: 1μL
내부표준: 아세토니트릴을 채용하였다.
[점도의 측정]
표면수식 실리카입자 제조공정 중의 분산액의 점도는 오스트발트 점도계(시바타과학(주)제)를 이용하여 측정하였다.
[NMR의 측정 및 전체실라놀기율의 산출]
<29Si NMR스펙트럼 측정>
2mL의 수분산 실리카졸에 0.5mL D2O를 첨가하여 측정시료로 하고, 이것을 직경 10mm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 시료관에 넣고 측정하였다. 500MHz의 핵자기공명장치(기종명 「ECA 500」, 일본전자(주)제)를 이용하고, 직경 10mm의 29Si프리프로브를 장착하고, 관측핵을 29Si로 하여, 1차원 NMR스펙트럼을 측정하였다. 측정조건은, 29Si공명주파수를 99.36MHz, 스펙트럼폭을 37.4kHz, X_Pulse를 90°, Relaxation_Delay를 120초, 측정온도를 실온으로 하였다. 데이터해석은 일본전자<주> 소프트웨어 「Delta 5.3.1」을 사용하고, 푸리에변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대하여, 가우스파형(Gauss Model)에 의해 작성한 피크형상의 중심위치, 높이, 반값폭을 가변 파라미터로 하여, 파형분리해석을 행하였다. 파형분리 후, 케미칼시프트 -80ppm에서 -105ppm 사이에 관측된 피크를 Q2구조유래, -90ppm에서 -115ppm 사이에 관측되는 피크를 Q3구조유래, -95ppm에서 -130ppm 사이에 관측되는 피크를 Q4구조유래로 동정하였다.
<전체실라놀기율>
수분산 실리카졸 중의 실리카입자의 전체실라놀기율은, 상기 29Si NMR스펙트럼 데이터로부터 얻은 각 피크의 면적값으로부터 산출하였다.
파형분리 후의 각 피크(Q2, Q3, Q4)의 면적값의 합계(100%)에 대한, 각 피크의 면적값의 비율(%)을 각 구조의 함유비율로 하고, 하기 식(1)로부터 전체실라놀기율을 산출하였다. 식 중의 Q2, Q3 및 Q4는, NMR측정결과로부터 얻어지는 각 구조의 함유비율을 나타낸다.
전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
[유전율 및 유전정접의 측정]
측정주파수 1GHz용 공동공진기 지그(키콤(주)제)를 이용하여, PTFE제의 샘플튜브(길이 30mm, 내경 3mm) 내에 분말샘플(후술하는 실시예 2-1~2-9, 비교예 2-1~2-4에서 얻은 실리카분말)을 충전 후, 벡터 네트워크 애널라이저(상품명: FieldFox N6626A, KEYSIGHT TECHNOLOGIES제)로, 측정샘플의 유전율 및 유전정접을 측정하였다.
유전정접의 측정값이 0.01 이하인 경우를 저유전특성 「OK」로, 유전정접의 측정값이 0.01보다 초과한 경우를 저유전특성 「NG」로 평가하였다.
[실시예 1-1]
(a)공정: 수분산 실리카졸A 2,500g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 3L의 유리제 반응기에 투입하고, 가온하여 이 실리카졸을 비등시켰다. 반응기 내의 실리카졸을 비등시킨 채로의 상태로, 별도의 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어넣고, 분산매인 물을 메탄올로 치환하였다. 메탄올분산액의 수분량이 3.0질량% 이하가 된 지점에 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1,250g 얻었다.
얻어진 메탄올분산 실리카졸은, 실리카농도 40.5질량%, 수분량 1.5질량%, 점도 2.0mPa·s였다.
(b)공정: 얻어진 메탄올분산 실리카졸 1,000g을 2L의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 질소흡착법에 의해 구해지는 실리카입자의 표면적 1nm2당 2.0개가 되는 양으로 PTMS를 첨가하고, 60℃로 가열하여 1시간 유지하였다. 그 후, pH(1+1+1)이 8~9가 되도록 디이소프로필아민을 첨가하고, 60℃로 가열하여 1시간 유지하였다. 그 후, 추가로 실리카입자의 표면적 1nm2당 1.0개가 되는 양의 PTMS를 첨가하고, 60℃로 가열하여 1시간 유지하여, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액을 제작하였다. 첨가한 PTMS의 총량은, 이 졸 중의 실리카입자의 표면적 1nm2당 3.0개였다.
(c)공정: 그 후, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액이 들어간 가지형 플라스크를 로터리 이배퍼레이터에 세트하고, 욕온 80℃, 500~350Torr의 감압하에서, 메틸에틸케톤을 공급하면서 증류를 행하고, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환함으로써, 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 얻었다.
얻어진 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액은, 실리카농도 30.5질량%, 수분량 0.1질량% 이하, 메탄올량 0.1질량% 이하였다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1의 (b)공정에 있어서의 PTMS 대신에, 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 VTMS(총량)를 3.0개가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1의 (a)~(c)공정과 동일하게 조작을 실시하여, 메탄올분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 및 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1의 (b)공정에 있어서의 PTMS 대신에, 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 DMDPS(총량)를 3.0개가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1의 (a)~(c)공정과 동일하게 조작을 실시하여, 메탄올분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 및 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1의 (b)공정에 있어서의 PTMS 대신에, 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 DMMPS(총량)를 3.0개 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1의 (a)~(c)공정과 동일하게 조작을 실시하여, 메탄올분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 및 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1의 (b)공정에 있어서의 PTMS 대신에, 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 MTMS(총량)를 3.0개 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1의 (a)~(c)공정과 동일하게 조작을 실시하여, 메탄올분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 및 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-6]
(a)공정: 수분산 실리카졸B 660g을 메탄올로 1,000g에 희석하고, 이것을 2L의 가지형 플라스크가 부착된 이배퍼레이터에 투입하고, 이어서 메탄올을 서서히 첨가하면서 600Torr로 물을 유거함으로써, 분산매인 물을 메탄올로 치환하였다. 메탄올분산액의 수분량이 3.0질량% 이하가 된 지점에 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1,000g 얻었다.
얻어진 메탄올분산 실리카졸은, 실리카농도 13.2질량%, 수분량 1.6질량%, 점도 0.9mPa·s였다.
나아가, 실시예 1-1의 (b)~(c)공정과 동일한 조작을 실시하여, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 그리고 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-7]
실시예 1-6의 (b)공정에 있어서의 PTMS 대신에, 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 DMMPS(총량)를 3.0개 첨가한 것 이외는, 실시예 1-6의 (a)~(c)공정과 동일한 조작을 실시하여, 메탄올분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 및 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-8/수분산 실리카졸E의 조제]
내용적 300mL의 SUS제 오토클레이브반응기에, 수분산 실리카졸(닛산화학(주)제, 실리카농도 30질량%, pH11, 평균1차입자경 46nm) 129g과, 수분산 실리카졸(닛산화학(주)제, 실리카농도 32질량%, pH3, 평균1차입자경 9nm) 121g을 투입하고, 300±20℃에서 1시간 수열처리를 실시하였다. 얻어진 졸 중, 100g을 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B) 30g과 혼합하고, 30분간 교반 후에 여과함으로써 수분산 실리카졸E를 100g 얻었다(pH3, 실리카농도 20질량%, 평균1차입자경 74nm).
[실시예 1-9]
(a)공정: 실시예 1-8에서 얻은 수분산 실리카졸E 62g을 메탄올로 130g에 희석하고, 이것을 1L의 가지형 플라스크가 부착된 이배퍼레이터에 투입하고, 이어서 메탄올을 서서히 첨가하면서 550Torr로 물을 유거함으로써, 분산매인 물을 메탄올로 치환하였다. 메탄올분산액의 수분량이 1.0질량% 이하가 된 지점에 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 155g 얻었다.
얻어진 메탄올분산 실리카졸은, 실리카농도 8질량%, 수분량 0.5질량%였다.
(b)공정: 얻어진 메탄올분산 실리카졸 66g을 200mL의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 실리카졸 중에 포함되는(질소흡착법에 의해 구해지는) 실리카입자의 표면적 1nm2당 DMMPS(총량)를 3.0개가 되도록 첨가하고, 60℃로 가열하여 8시간 유지하여, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액을 제작하였다.
(c)공정: 그 후, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액이 들어간 가지형 플라스크를 로터리 이배퍼레이터에 세트하고, 욕온 80℃, 600~400Torr의 감압하에서, 메틸에틸케톤분산액의 수분량이 1.0질량% 이하가 될 때까지, 메틸에틸케톤을 공급하면서 증류를 행하고, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환함으로써, 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 얻었다.
얻어진 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액은, 실리카농도 11질량%, 수분량 0.03질량%, 메탄올량 1.3질량%였다.
[실시예 1-10]
(a)공정: 수분산 실리카졸A 2,500g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 3L의 유리제 반응기에 투입하고, 가온하여 이 실리카졸을 비등시켰다. 반응기 내의 실리카졸을 비등시킨 채로의 상태로, 별도의 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어넣고, 분산매인 물을 메탄올로 치환하였다. 메탄올분산액의 수분량이 3.0질량% 이하가 된 지점에 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1,250g 얻었다.
얻어진 메탄올분산 실리카졸은, 실리카농도 40.5질량%, 수분량 1.5질량%, 점도 2.5mPa·s였다.
(b)공정: 얻어진 메탄올분산 실리카졸 1,000g을 2L의 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 교반하면서, 메틸에틸케톤(MEK)을 150g, 추가로 질소흡착법에 의해 구해지는 실리카입자의 표면적 1nm2당 3개가 되는 양으로 DMMPS를 첨가하고, 60℃로 가열하여 3시간 유지하였다. 그 후, 추가로 실리카입자의 표면적 1nm2당 5개가 되는 양의 HMDS를 첨가하고, 60℃로 가열하여 3시간 유지하였다. 그 후, pH(1+1+1)이 8.0~10.0이 되도록 디이소프로필아민을 첨가하고, 60℃로 가열하여 1시간 유지하여, 표면수식 실리카입자의 메탄올/MEK분산액을 제작하였다.
(c)공정: 그 후, 표면수식 실리카입자의 메탄올/MEK분산액이 들어간 가지형 플라스크를 로터리 이배퍼레이터에 세트하고, 욕온 80℃, 550~350Torr의 감압하에서, 메틸에틸케톤을 공급하면서 증류를 행하고, 분산매를 모두 메틸에틸케톤으로 치환함으로써, 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 얻었다.
얻어진 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액은, 실리카농도 42.7질량%, 수분량 0.1질량% 이하, 메탄올량 0.1질량% 이하였다.
[실시예 1-11]
실시예 1-10의 (b)공정에 있어서의 DMMPS 대신에, 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 DTMS를 1.0개가 되도록 첨가하고, 마찬가지로 60℃에서 3시간 유지한 것 이외는, 실시예 1-10의 (a)~(c)공정과 동일한 조작을 실시하여, 메탄올분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 메탄올/MEK분산액, 및 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-12]
실시예 1-10의 (b)공정에 있어서의 DMMPS를 첨가한 후, 추가로 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 DTMS를 1.0개가 되도록 첨가하여 60℃에서 3시간 유지하고, 그 후 HMDS를 실리카입자의 표면적 1nm2당 5개가 되는 양으로 첨가한 것 이외는, 실시예 1-10의 (a)~(c)공정과 동일한 조작을 실시하여, 메탄올분산 실리카졸, 표면수식 실리카입자의 메탄올/MEK분산액, 및 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[실시예 1-13]
실시예 1-10에 있어서의 DMMPS 대신에, 실리카졸 중에 포함되는 실리카입자의 표면적 1nm2당 HMDS를 5개 첨가한 것 이외는, 실시예 1-10과 마찬가지로 조작을 실시하여, 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[비교예 1-1]
(a)공정: 수분산 실리카졸C 1,029.4g을 2L의 가지형 플라스크가 부착된 이배퍼레이터에 투입하고, 이어서 메탄올을 서서히 첨가하면서 600Torr로 물을 유거함으로써, 분산매인 물을 메탄올로 치환하였다. 메탄올분산액의 수분량이 3.0질량% 이하가 된 지점에 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1,000g 얻었다.
얻어진 메탄올분산 실리카졸은, 실리카농도 35질량%, 수분량 1.5질량%, 점도 1.3mPa·s였다.
나아가, 실시예 1-1의 (b)~(c)공정과 동일하게 조작을 실시하여, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 그리고 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[비교예 1-2]
(a)공정: 수분산 실리카졸D 1,525g을 2L의 가지형 플라스크가 부착된 이배퍼레이터에 투입하고, 이어서 메탄올을 서서히 첨가하면서 600Torr로 물을 유거함으로써, 분산매인 물을 메탄올로 치환하였다. 메탄올분산액의 수분량이 3.0질량% 이하가 된 지점에 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1,000g 얻었다.
얻어진 메탄올분산 실리카졸은, 실리카농도 30.5질량%, 수분량 1.7질량%, 점도 1.6mPa·s였다.
나아가, 실시예 1-1의 (b)~(c)공정과 동일하게 조작을 실시하여, 표면수식 실리카입자의 메탄올분산액, 그리고 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 조제하였다.
[비교예 1-3, 비교예 1-4]
비교예 1-3으로서 수분산 실리카졸C를, 비교예 1-4로서 수분산 실리카졸D를, 각각 채용하였다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액을 100℃ 진공건조기로 건조하고, 얻어진 실리카겔을 유발로 분쇄한 후, 나아가 150℃에서 1시간 건조시켜 실리카분말을 제작하였다.
얻어진 실리카분말에 대하여, 23℃, 주파수 1GHz에 있어서의 실리카분말의 유전율, 및 유전정접을 측정하였다. 표면수식 실리카입자의 유전특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-2~실시예 2-7, 비교예 2-1, 비교예 2-2]
실시예 1-2~실시예 1-7, 비교예 1-1, 및 비교예 1-2에서 얻어진 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액에 대하여, 실시예 2-1과 동일하게 실리카분말을 제작하고, 유전율 및 유전정접을 측정하였다. 표면수식 실리카입자의 유전특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-8]
실시예 1-8에서 얻어진 수분산 실리카졸E에 대하여, 실시예 2-1과 동일하게 실리카분말을 제작하고, 유전율 및 유전정접을 측정하였다. 실리카입자의 유전특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-9]
실시예 1-9에서 얻어진 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액에 대하여, 실시예 2-1과 동일하게 실리카분말을 제작하고, 유전율 및 유전정접을 측정하였다. 표면수식 실리카입자의 유전특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-10~실시예 2-13]
실시예 1-10~실시예 1-13에서 얻어진 표면수식 실리카입자의 메틸에틸케톤분산액에 대하여, 실시예 2-1과 동일하게 실리카분말을 제작하고, 유전율 및 유전정접을 측정하였다. 표면수식 실리카입자의 유전특성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-3, 비교예 2-4]
비교예 1-3(수분산 실리카졸C), 비교예 1-4(수분산 실리카졸D)에 대하여, 실시예 2-1과 동일하게 실리카분말을 제작하고, 유전율 및 유전정접을 측정하였다. 실리카입자의 유전특성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 평균1차입자경이 5nm~120nm이며, 수증기흡착표면적/질소흡착표면적(SH2O/SN2)이 0.6 이하이고, 또한, 전체실라놀기율이 5% 이하의 실리카입자인, 실시예 1-1 내지 실시예 1-13은, 주파수 1GHz에 있어서의 유전정접의 값이 0.01 이하를 나타내고, 매우 우수한 저유전특성을 나타내는 실리카입자인 것이 확인되었다.
한편, 평균1차입자경이 5nm~120nm여도, 수증기흡착표면적/질소흡착표면적(SH2O/SN2)이 0.6보다 크고, 및/또는, 전체실라놀기율이 5%보다 큰 실리카입자인, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4는, 유전정접이 0.01보다 큰 값이 되고, 저유전특성이 열등한 실리카입자였다.
또한, 평균1차입자경이 5nm~120nm이며, 수증기흡착표면적/질소흡착표면적(SH2O/SN2)이 0.6 이하이고, 또한, 전체실라놀기율이 5% 이하이며, 유기규소 화합물로 피복한 표면수식 실리카입자인 실시예 1-1 내지 실시예 1-7 및 실시예 1-13은, 주파수 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하를 나타내고, 매우 우수한 저유전특성을 나타내는 실리카입자인 것이 확인되었다.
본 발명은, 종래의 소수화 실리카졸의 유전정접을 절반 이하로 저감하는 것이며, 고주파용도에의 적용을 기대할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 (i), (ii), 및 (iii)의 사항을 만족시키는, 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01 이하인 실리카입자.
    (i)평균1차입자경이 5nm~120nm이다,
    (ii)수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이다,
    (iii)하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하이다,
    전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
    [식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카입자의 표면의 적어도 일부가, 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 실리카입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카입자의 적어도 일부의 표면에, 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물의 적어도 일부가 결합하여 이루어지는, 실리카입자.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물의 치환기가, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 페닐기, 페닐메틸기, 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택되는, 실리카입자.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물이, 상기 치환기와 함께 가수분해성기를 갖는 화합물인, 실리카입자.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물이, 하기 식(a)~(g)로 표시되는 화합물로부터 적어도 1종 선택되는, 실리카입자.
    [화학식 1]
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물이, 상기 실리카입자의 표면적 1nm2당 0.5개~6개의 비율로, 이 실리카입자의 표면을 피복하여 이루어지거나 또는 표면에 결합하여 이루어지는, 실리카입자.
  8. 제1항에 기재된 실리카입자가 물, 또는 유기용매에 분산한, 실리카분산액.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실리카입자가 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 아미드류, 에테르류, 에스테르류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매에 분산한, 실리카분산액.
  10. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실리카입자와, 유기수지재료를 포함하는 컴포지트재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기수지재료가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 시클로올레핀 폴리머, 불포화폴리에스테르, 비닐트리아진, 가교성 폴리페닐렌옥사이드 및 경화성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 컴포지트재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    반도체 디바이스재료, 동장적층판, 플렉서블 배선재료, 플렉서블 디스플레이재료, 안테나재료, 광배선재료 및 센싱재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용도를 갖는, 컴포지트재료.
  13. 평균1차입자경이 5nm~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하:
    전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
    [식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
    인 실리카입자와,
    알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물을, 유기용매 중에서 혼합하는 공정을 포함하는,
    표면수식 실리카입자의 제조방법.
  14. 하기 (A)공정~(C)공정:
    (A)공정: 평균1차입자경이 5~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하:
    전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
    [식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
    인 실리카입자를 분산질로 하고 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 준비하는 공정,
    (B)공정: 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물과, (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 40~100℃에서 0.1~10시간의 가열교반을 행하는 공정,
    (C)공정: (B)공정 후의 실리카졸로부터 상기 알코올용매를 제거하는 공정,
    을 포함하는,
    표면수식 실리카입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (B)공정 및 (C)공정 중 어느 일방 또는 양방이 감압하에서 행해지는,
    표면수식 실리카입자의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    (A)공정에서 준비하는 실리카졸이, 수분량이 0.1~2질량%의 실리카졸인, 표면수식 실리카입자의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    (A)공정에서 준비하는 실리카졸이, 200~380℃, 2MPa~22MPa로 수열합성된 수성 실리카졸을, 탄소원자수 1~4의 알코올로 용매치환한 실리카졸인, 표면수식 실리카입자의 제조방법.
  18. 하기 (A)공정 및 (B)공정:
    (A)공정: 평균1차입자경이 5~120nm이며, 수증기흡착에 의한 비표면적(SH2O)과 질소흡착에 의한 비표면적(SN2)의 비(SH2O/SN2)가 0.6 이하이며, 또한, 하기 식(1)로 표시되는 전체실라놀기율이 5% 이하:
    전체실라놀기율(%)=(Q2×2/4+Q3×1/4+Q4×0/4) ···식(1)
    [식(1) 중, Q2, Q3, Q4는 각각, 29Si NMR측정에 의해 얻어지는 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 합계(100%)에 대한 각 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율(%)로서, Q2는 2개의 산소원자 및 2개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q3은 3개의 산소원자 및 1개의 하이드록시기가 결합한 규소원자의 구조, Q4는 4개의 산소원자가 결합한 규소원자의 구조에서 유래하는 피크면적의 비율을 나타낸다.]
    인 실리카입자를 분산질로 하고 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 준비하는 공정,
    (B)공정: 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 및 불포화결합을 갖는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 유기규소 화합물과, (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 40~100℃에서 0.1~10시간의 가열교반을 행하는 공정,
    을 포함하는,
    표면수식 실리카분산액의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    하기 (D)공정:
    (D)(B)공정 후의 실리카졸을 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 아미드류, 에스테르류, 에테르류 또는 아민류로부터 선택되는 적어도 1종의 용매로 용매치환하는 공정,
    을 추가로 포함하는,
    표면수식 실리카분산액의 제조방법.
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