KR20230159598A - 금속 함유 실릴옥시 화합물, 금속 함유 실릴옥시기 피복 입자, 그 제조 방법, 및 분산 조성물 - Google Patents

금속 함유 실릴옥시 화합물, 금속 함유 실릴옥시기 피복 입자, 그 제조 방법, 및 분산 조성물 Download PDF

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Abstract

분산성 및 굴절률이 우수한 입자를 부여하는 캐핑제로서 이용되는 화합물, 그 화합물로 표면이 피복된 입자, 그 제조 방법, 및 그 입자를 포함하는 분산 조성물을 제공한다.
본 발명에 관련된 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다. 식 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기, R2 는 OR3 으로 나타내는 기 또는 식 (2) 로 나타내는 기, R3 은 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기, n1 및 n2 는 0 이상의 정수, n1＋2×n2 는 L 의 종류에 따라 결정되는 가수, L 은 알루미늄, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 바나듐, 또는 비스무트, 바나듐, 또는 탄탈, * 는 결합손, R4 및 R5 는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 관련된 입자는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는다.

Description

금속 함유 실릴옥시 화합물, 금속 함유 실릴옥시기 피복 입자, 그 제조 방법, 및 분산 조성물
본 발명은, 금속 함유 실릴옥시 화합물, 금속 함유 실릴옥시기 피복 입자, 그 제조 방법, 및 분산 조성물에 관한 것이다.
광학 부재의 형성에 고굴절률 재료가 사용되고 있다. 고굴절률 재료로서, 예를 들어, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 입자를 유기 성분에 분산시킨 조성물이 사용되고 있다. 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키기 위한 방법으로서, 금속 산화물 입자의 표면을 캐핑제로 캐핑하는 방법이 알려져 있다. 캐핑제로는, 예를 들어 n-프로필트리메톡시실란 등의 오르가노실란이 공지되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 특허공보 제6698591호
최근, 광학 부재에 요구되는 성능이 향상되고 있는 것에 수반하여, 고굴절률 재료에 요구되는 굴절률도 향상되고 있다.
본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 분산성 및 굴절률이 우수한 입자를 부여하는 캐핑제로서 이용되는 화합물, 그 화합물로 표면이 피복된 입자, 그 제조 방법, 및 그 입자를 포함하는 분산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 소정의 금속 함유 실릴옥시 화합물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
R1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
R2 는, OR3 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고,
R3 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 단, n1＋2×n2 는, L 의 종류에 따라 결정되는 가수이며,
L 은, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 바나듐 또는 탄탈을 나타내고,
* 는 결합손을 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4 및 R5 는, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 입자를 포함하는, 분산 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
수산기를 표면에 갖는 입자를, 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물과 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자를 얻는 입자 피복 공정을 갖거나, 또는,
상기 제조 방법은,
수산기를 표면에 갖는 입자를, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물과 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자를 얻는 제 1 반응 공정과,
제 1 반응 공정에서 얻은 입자를, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물과 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자를 얻는 제 2 반응 공정을 갖는 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, n1, n2, 및 L 은, 상기한 바와 동일하며, R60 및 R70 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R60 및 R70 은, 상기한 바와 동일하며, R8 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R8 은, 상기한 바와 동일하다)
R9O-L(R2)n1(O)n2 (6)
(식 중, R2, n1, n2 및 L 은, 상기한 바와 동일하며, R9 는, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
본 발명에 따르면, 분산성 및 굴절률이 우수한 입자를 부여하는 캐핑제로서 사용되는 화합물, 그 화합물로 표면이 피복된 입자, 그 제조 방법, 및 그 입자를 포함하는 분산 조성물을 제공할 수 있다.
<식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물>
본 발명에 관련된 화합물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다. 상기 화합물은, 분산성 및 굴절률이 우수한 입자를 부여하는 캐핑제로 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기가 바람직하다.
R1 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, n-이코실기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 24 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 이 나타내는 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로옥타데실기, 시클로이코실기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 24 의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 이 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 24 의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 알케닐기가 보다 바람직하다.
R1 이 나타내는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 8 ∼ 24 의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 10 ∼ 20 의 아릴기가 보다 바람직하다.
R1 이 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 24 의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 알콕시알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n1 이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 개 존재하는 R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1) 중, R2 로는, 예를 들면, OR3 으로 나타내고, R3 이 상기 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 상기 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 상기 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 상기 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 상기 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기인 기를 들 수 있음과 함께, 탄소 원자수 5 ∼ 30 의 알킬아세토아세테이트기, 2,4-펜탄디오나토기 (즉, 아세틸아세토나토기), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토기도 들 수 있다.
R2 가 나타내는 상기 탄소 원자수 5 ∼ 30 의 알킬아세토아세테이트기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸아세토아세테이트기, 에틸아세토아세테이트기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 안정성 등의 점에서, 에틸아세토아세테이트기가 바람직하다.
R2 는, 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, L 은, 얻어지는 입자의 굴절률 등의 점에서, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 또는 하프늄이 바람직하고, 티탄 또는 지르코늄이 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R4 또는 R5 가 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기를 들 수 있고, 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기가 바람직하다. R4 또는 R5 가 산소 원자를 갖는 경우, 식 (2) 중의 P (=O) 에 있어서의 P 에 당해 산소 원자가 직접 결합되어 있는 것이 바람직하고, 요컨대, 당해 산소 원자를 개재하여 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기가 상기 P 에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 전술한 유기기는, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기인 것이 바람직하다. 식 (2) 중, R4 및 R5 가 모두 P (=O) 에 있어서의 P 에 직접 결합하는 산소 원자를 갖고 있어도 되고, R4 및 R5 의 일방만이 당해 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
R4 또는 R5 가 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하다.
R4 또는 R5 가 나타내는 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
R4 또는 R5 가 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 알케닐기가 보다 바람직하다.
R4 또는 R5 가 나타내는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기가 보다 바람직하다.
R4 또는 R5 가 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기 등을 들 수 있고, 상기 화합물의 합성 용이성 및 얻어지는 입자의 분산성 등의 점에서, 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 알콕시알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 합성 용이성 및 캐핑제로서의 반응성 등의 점에서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하고, 상기 식 (30) 으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R6 또는 R7 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기를 들 수 있고, 각각, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있지만, 그 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기가 바람직하다.
R6 또는 R7 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기 등을 들 수 있고, 캐핑제로서의 반응성 등의 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기 등의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다.
상기 식 (30) 중, R60 또는 R70 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기는, 상기 식 (3) 중, R6 또는 R7 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기에 대하여 설명한 것과 동일하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, n1, n2, L, R60 및 R70 은, 상기한 바와 동일하다)
상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 구체예는, 이하와 동일하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R' 는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 이상의 수, 예를 들어, 0 이상 10 이하의 수, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 수를 나타낸다)
상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 임의의 유기 합성 반응을 사용하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 하기 스킴 1 에 따라 제조할 수 있다.
[스킴 1]
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1, R2, n1, n2, L, R8, R9 및 * 는, 상기한 바와 동일하다)
스킴 1 에서는, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을, 촉매의 비존재 하 또는 존재 하, 수중 또는 혼합 용제 (물과 유기 용제의 혼합물을 말한다. 이하, 동일) 중에 있어서, 가수 분해 축합시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 얻는다.
촉매는, 산 촉매여도 되고 알칼리 촉매여도 된다. 산 촉매로는, 예를 들면, 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 벤조산 등을 들 수 있다. 알칼리 촉매로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 10-6 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 10-5 몰 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰 ∼ 1 몰이다.
물의 사용량은, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 OR9 로 나타내는 기 1 몰당 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰이다.
유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부티로일아세테이트, 카프로일아세트산메틸, 라우로일아세트산메틸, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등이 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여 0 ∼ 1,000 ml 가 바람직하고, 특히 0 ∼ 500 ml 가 바람직하다.
반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 이고, 반응 시간은, 바람직하게는 10 분 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 1 시간이다.
그 중에서도, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기 스킴 2 에 따라 제조할 수 있다.
[스킴 2]
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1, R2, n1, n2, L, R6, R7, R60, R70, R8, 및 R9 는, 상기한 바와 동일하다)
스킴 2 에서는, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을, 스킴 1 과 동일하게 하여, 가수 분해 축합시켜, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.
상기 식 (5) 중, R8 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기는, 상기 식 (3) 중, R6 또는 R7 이 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기에 대하여 설명한 것과 동일하다.
상기 식 (6) 중, R9 가 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬기를 들 수 있고, 각각, R1 에 대하여 구체적으로 예시한 기를 들 수 있지만, 그 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기가 바람직하다.
R9 가 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R6 또는 R7 에 대하여 구체적으로 예시한 기 등을 들 수 있고, 합성 용이성 및 OR8 로 나타내는 기와의 반응성 등의 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기 등의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다.
<식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자>
본 발명에 관련된 입자는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다. 상기 입자는, 분산성 및 굴절률이 우수하기 때문에, 고굴절률 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖지 않는 입자의 표면에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조가 도입된 형태를 갖는다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖지 않는 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산기를 표면에 갖는 입자를 들 수 있다. 수산기를 표면에 갖는 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화하프늄 등의 금속 산화물 입자 ; Si 입자 등의, 굴절률이 높은 그 밖의 입자를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 입자의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 분산성 등의 점에서, 바람직하게는 1 ∼ 20 nm 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 nm 이고, 보다 더 바람직하게는 4 ∼ 10 nm 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자의 입경이란, 입자를 TEM 으로 관찰함으로써 측정된 입경을 말한다.
본 발명에 관련된 입자를 포함하는 분산 조성물에 대하여 당해 입자의 평균 직경을 측정하는 경우에는, Malvern Zetasizer Nano S 등의 동적 광산란 (DLS) 장치에 의해 당해 평균 직경을 측정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 입자를 5 질량％ 이하의 농도로 PGMEA 등의 분산매 중에 분산시킨 경우에는, 단분산성이며, 당해 평균 직경의 범위가 20 nm 이하가 된다.
본 발명에 관련된 분산 조성물은, 예를 들어 본 발명에 관련된 입자와 공지된 유기 용매 또는 공지된 액상 모노머 등의 조합을 갖고, 당해 조합에 있어서, 본 발명에 관련된 입자의 분산성을 유지한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구조는, 적어도 일방의 결합손을 통하여 입자와 결합한다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조와 입자의 결합의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 형태 (F1a) 및 (F1b) 를 들 수 있다. 하기 형태 (F1a) 에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조는, 양방의 결합손을 통하여 입자와 결합한다. 이에 반하여, 하기 형태 (F1b) 에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조는, 일방의 결합손을 통하여 입자와 결합한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1, R2, n1, n2, L 은, 상기한 바와 동일하고, p 는, 입자를 나타낸다)
[식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자의 제조 방법]
식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자는, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 입자 피복 공정을 갖는 제조 방법 (이하, 「제조 방법 1」이라고도 한다), 또는, 제 1 반응 공정과 제 2 반응 공정을 갖는 제조 방법 (이하, 「제조 방법 2」라고도 한다) 에 의해 제조할 수 있다.
입자 피복 공정, 제 1 반응 공정 및 제 2 반응 공정은, 예를 들어 촉매의 비존재 하 또는 존재 하, 수중 또는 혼합 용제 중에서 실시할 수 있다. 촉매의 예, 유기 용제의 예, 반응 온도 및 반응 시간은, 스킴 1 에 있어서 기재한 것과 동일하다.
제조 방법 1 은, 예를 들면, 하기 반응식 3 또는 4 에 따라 실시할 수 있다.
[스킴 3]
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, n1, n2, L, R6, R7 및 p 는, 상기한 바와 동일하다)
스킴 3 에서는, 수산기를 표면에 갖는 입자와 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을, 촉매의 비존재 하 또는 존재 하, 수중 또는 혼합 용제 중에 있어서, 가수 분해 축합시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 상기 형태 (F1a) 로서 표면에 갖는 입자를 얻는다. 촉매의 예, 유기 용제의 예, 반응 온도 및 반응 시간은, 스킴 1 에 있어서 기재한 것과 동일하다.
촉매의 사용량은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 10-6 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 10-5 몰 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰 ∼ 1 몰이다.
물의 사용량은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 OR6 으로 나타내는 기 및 OR7 로 나타내는 기의 합계 1 몰당 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 몰이다.
유기 용제의 사용량은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여 0 ∼ 1,000 ml 가 바람직하고, 특히 0 ∼ 500 ml 가 바람직하다.
[스킴 4]
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1, R2, n1, n2, L, R6, R7 및 p 는, 상기한 바와 동일하다)
스킴 4 에서는, 수산기를 표면에 갖는 입자와 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을, 촉매의 비존재 하 또는 존재 하, 수중 또는 혼합 용제 중에 있어서, 가수 분해 축합시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 상기 형태 (F1b) 로서 표면에 갖는 입자를 얻는다. 촉매의 예, 촉매의 사용량, 유기 용제의 예, 유기 용제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간은, 스킴 3 에 있어서 기재한 것과 동일하다.
또한, 스킴 4 에 있어서, R6 은, L(R2)n1(O)n2 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
물의 사용량은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 OR7 로 나타내는 기 1 몰당 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰이다.
제조 방법 2 는, 예를 들어, 하기 스킴 5 에 따라 실시할 수 있다.
[스킴 5]
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R1, R2, n1, n2, L, R60, R70, R8, R9, 및 p 는, 상기한 바와 동일하다)
스킴 5 에서는, 수산기를 표면에 갖는 입자와 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을, 촉매의 비존재 하 또는 존재 하, 수중 또는 혼합 용제 중에 있어서, 가수 분해 축합시켜, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 상기 형태 (F5a) 로서 표면에 갖는 입자를 얻고 (제 1 반응 공정), 당해 입자와 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을, 촉매의 비존재 하 또는 존재 하, 수중 또는 혼합 용제 중에 있어서, 가수 분해 축합시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 상기 형태 (F1a) 로서 표면에 갖는 입자를 얻는다 (제 2 반응 공정). 촉매의 예 및 유기 용제의 예는, 스킴 1 에 있어서 기재한 것과 동일하다.
촉매의 사용량은, 제 1 반응 공정의 경우에는 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 또는 제 2 반응 공정의 경우에는 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 10-6 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 10-5 몰 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰 ∼ 1 몰이다.
물의 사용량은, 제 1 반응 공정의 경우에는 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서의 OR60 으로 나타내는 기 및 OR70 으로 나타내는 기의 합계 1 몰당, 또는 제 2 반응 공정의 경우에는 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 OR9 로 나타내는 기 1 몰당, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 몰이다.
유기 용제의 사용량은, 제 1 반응 공정의 경우에는 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 또는 제 2 반응 공정의 경우에는 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여 0 ∼ 1,000 ml 가 바람직하고, 특히 0 ∼ 500 ml 가 바람직하다.
제 1 반응 공정 및 제 2 반응 공정의 각각에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 이고, 반응 시간은 바람직하게는 10 분 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 1 시간이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 조제]
하기 4-A 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 4-A」라고도 한다) 과 하기 6-A 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 6-A」라고도 한다) 을, 60 분간, 실온에서 가수 분해 축합시켰다. 화합물 4-A 와 화합물 6-A 의 몰비는, 1 : 1 이었다. 가수 분해 축합 후의 반응 혼합물을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 제공한 결과, 화합물 4-A 또는 화합물 6-A 를 단독으로 상기 조건 하에 둔 후에 GPC 에 제공한 경우에는 관찰되지 않은 신규 피크가 출현하였다. 이 신규 피크에 대하여, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 산출한 결과, 1300 이었다. 상기 서술한 결과 및 1H-NMR 측정 결과로부터, 상기 신규 피크에 해당하는 생성물로서, 하기 3-A 로 나타내는 화합물이 얻어진 것이 확인되었다. 또한, 상기 신규 피크는 어깨를 갖고 있고, 그 어깨에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터, 하기 3-B 로 나타내는 화합물이 생성되어 있는 것도 확인되었다. 또한, 생성물을 13C-NMR 측정에 제공한 결과에 있어서는, 원료를 동일한 측정에 제공했을 때에는 피크가 나타나지 않은 영역인 5 ∼ 7 ppm 에 걸쳐, 생성물 중의 (CH3O)1, (CH3O)2, 또는 SiCH2 로 생각되는 피크가 확인되었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[피복 입자의 조제와 평가]
(산화티탄 입자의 조제)
국제 공개 제2020/106860호의 실시예 8 을 참조하여, 산화티탄 입자를 회수하였다. 산화티탄 입자를 TEM 으로 관찰한 결과, 형상은 구형이고, 입경은 7 nm 였다. 표 1 에 있어서, 상기 산화티탄 입자를 「TiO2」라고 표기한다.
(피복 입자의 조제)
20 cc 바이알 중에서, 표 1 에 나타내는 비율로, 상기 산화티탄 입자와 화합물 4-A 를 혼합한 후, 110 ℃ 에서 30 분간, 교반하였다. 그 후, 상기 바이알 중에, 추가로 화합물 6-A 를 첨가하고, 110 ℃ 에서 20 분간 교반하여 피복 입자를 얻었다. 한편, 비교예 1 에서는, 이 단계에서 겔화되어 버려, 이어지는 평가를 실시할 수 없었다. 또한, 상기 반응은, PGMEA 중에서 실시하였다. 또한, 피복 입자의 세정 조건을 이하와 같이 케이스 구분하였다.
1. PGMEA 를 포함하는 반응계 중에 n-헵탄을 첨가하여, 피복 입자를 침전시킨 후, 원심 분리하였다. (표 1 중의 세정 조건의 행에 있어서, 1 로 나타낸다)
2. 이어서, 원심 분리한 피복 입자를 채취 후, 테트라하이드로푸란 (THF) 으로 분산하고, 헵탄을 첨가하여, 피복 입자를 침전시킨 후, 원심 분리하였다. (표 1 중의 세정 조건의 행에 있어서, 2 로 나타낸다)
3. 재차, 원심 분리한 피복 입자를 채취 후, 테트라하이드로푸란 (THF) 으로 분산하고, 헵탄을 첨가하여, 피복 입자를 침전시킨 후, 원심 분리하였다. (표 1 중의 세정 조건의 행에 있어서, 3 으로 나타낸다)
(피복 입자의 평가)
·분산성
여과 분리한 피복 입자에 대하여, 세정액 : n-헵탄에 의한 세정, 여과 분리 후에 25 ℃ 에서의 건조, 분산매 : PGMEA 로의 재분산 및 여과를 시도하였다.
피복 입자의 분산성을 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＋ (양호) : 세정, 건조, 재분산 및 여과 모두가 가능하였다.
－ (불량) : 피복 입자는 겔화되어 있어, 세정, 건조, 재분산, 및 여과 중 적어도 하나가 불가능하여, 이후의 측정은 할 수 없었다.
·XPS
조제한 피복 입자에 대하여, X 선 광전자 분광 분석 (XPS 분석) 을 실시하여, 당해 피복 입자에 포함되는 인과 규소의 몰비를 산출하고, 또한, 그것에 기초하여, 당해 피복 입자에 있어서, 화합물 6-A 에서 유래하는 부분과 화합물 4-A 에서 유래하는 부분의 몰비를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
·피복률
여과 분리한 피복 입자를 분산매 : PGMEA 에 재분산시켜, 50 질량％ 의 분산액을 조제하였다. 이 분산액에 대하여, 열중량 분석 (TGA) 을 실시하고, 그 분산액 중의 고형분에서 차지하는 화합물 6-A 에서 유래하는 부분 및 화합물 4-A 에서 유래하는 부분의 합계 비율을 산출하여, 피복 입자의 피복률 (질량％) 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
·굴절률
피복 입자 중에서 산화티탄 입자를 피복하고 있는 부분 (즉, 화합물 6-A 에서 유래하는 부분과 화합물 4-A 에서 유래하는 부분의 합계) 에 있어서, 티탄의 함유량이 많을수록, 피복 입자의 굴절률이 보다 향상되기 쉽다. 티탄은 화합물 6-A 에서 유래하는 부분에 포함되어 있으므로, 화합물 6-A 에서 유래하는 부분의 양이 많을수록, 피복 입자의 굴절률이 보다 향상되기 쉬워진다고 합리적으로 이해할 수 있다. 그래서, 피복 입자의 굴절률을, XPS 에 의한 화합물 6-A 유래 부분과 화합물 4-A 유래 부분의 몰비 (이하, 「화합물 6-A/화합물 4-A」라고도 한다) 를 사용하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＋＋ (매우 양호) : 화합물 6-A/화합물 4-A 가 0.5 이상이었다.
＋ (양호) : 화합물 6-A/화합물 4-A 가 0 초과 0.5 미만이었다.
－ (불량) : 화합물 6-A/화합물 4-A 가 0 이었다. 또는, 피복 입자의 분산성이 불량이었다.
·분산 조성물에 있어서의 입자경
실시예 1 ∼ 5 각각의 피복 입자를 5 질량％ 이하의 농도로 PGMEA 등의 분산매 중에 분산시켜 분산 조성물을 얻고, Malvern Zetasizer Nano S (동적 광산란 (DLS) 장치) 에 의해, 그 분산 조성물에 있어서의 상기 피복 입자의 평균 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 직경은, 실시예 1 ∼ 5 의 어느 것에 대해서도 20 nm 이하였다.
Figure pct00015
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 입자는, 분산성 및 굴절률이 우수한 반면, 비교예에서 얻어진 입자는, 분산성 또는 굴절률이 열등한 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00016

    (식 중,
    R1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
    R2 는, OR3 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고,
    R3 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
    n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 단, n1＋2×n2 는, L 의 종류에 따라 결정되는 가수이며,
    L 은, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 바나듐 또는 탄탈을 나타내고,
    * 는 결합손을 나타낸다)
    Figure pct00017

    (식 중, R4 및 R5 는, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물.
    Figure pct00018

    (식 중, R1, R2, n1, n2, 및 L 은, 상기한 바와 동일하고, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기 또는 L(R2)n1(O)n2 로 나타내는 기를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물.
    Figure pct00019

    (식 중, R1, R2, n1, n2, 및 L 은, 상기한 바와 동일하며, R60 및 R70 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
  4. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자.
    Figure pct00020

    (식 중,
    R1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
    R2 는, OR3 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고,
    R3 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
    n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 단, n1＋2×n2 는, L 의 종류에 따라 결정되는 가수이며,
    L 은, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 바나듐 또는 탄탈을 나타내고,
    * 는 결합손을 나타낸다)
    Figure pct00021

    (식 중, R4 및 R5 는, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
  5. 제 4 항에 기재된 입자를 포함하는, 분산 조성물.
  6. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    수산기를 표면에 갖는 입자를, 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물과 반응시켜, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자를 얻는 입자 피복 공정을 갖거나, 또는,
    상기 제조 방법은,
    수산기를 표면에 갖는 입자를, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물과 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자를 얻는 제 1 반응 공정과,
    제 1 반응 공정에서 얻은 입자를, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물과 반응시켜, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 표면에 갖는 입자를 얻는 제 2 반응 공정을 갖는 제조 방법.
    Figure pct00022

    (식 중,
    R1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
    R2 는, OR3 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고,
    R3 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타내고,
    n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 단, n1＋2×n2 는, L 의 종류에 따라 결정되는 가수이며,
    L 은, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 바나듐 또는 탄탈을 나타내고,
    * 는 결합손을 나타낸다)
    Figure pct00023

    (식 중, R4 및 R5 는, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
    Figure pct00024

    (식 중, R1, R2, n1, n2, 및 L 은, 상기한 바와 동일하며, R60 및 R70 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)

    (식 중, R1, R60 및 R70 은, 상기한 바와 동일하며, R8 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)

    (식 중, R1 및 R8 은, 상기한 바와 동일하다)
    R9O-L(R2)n1(O)n2 (6)
    (식 중, R2, n1, n2 및 L 은, 상기한 바와 동일하며, R9 는, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다)
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