KR20230151002A - 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents
원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230151002A KR20230151002A KR1020237032900A KR20237032900A KR20230151002A KR 20230151002 A KR20230151002 A KR 20230151002A KR 1020237032900 A KR1020237032900 A KR 1020237032900A KR 20237032900 A KR20237032900 A KR 20237032900A KR 20230151002 A KR20230151002 A KR 20230151002A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pigment
- value
- mass
- fiber
- master
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 239000004760 aramid Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 238
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 64
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 39
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 26
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 21
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 16
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 72
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 22
- UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N acetamide;hydrate Chemical compound O.CC(N)=O UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 229940067265 pigment yellow 138 Drugs 0.000 description 13
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 12
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 11
- -1 aromatic dicarboxylic acid halide Chemical class 0.000 description 10
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 9
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000001057 purple pigment Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRBICNVNOXDYKS-UHFFFAOYSA-N 1-chlorocyclohexa-3,5-diene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)(C(Cl)=O)C1 IRBICNVNOXDYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCZKRTWSBSEECY-UHFFFAOYSA-N 1-methoxycyclohexa-3,5-diene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound COC1(C(Cl)=O)CC(C(Cl)=O)=CC=C1 OCZKRTWSBSEECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKGQTURGJNTDLR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1Cl LKGQTURGJNTDLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbonochloridoylphenyl)benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHSXSRQUGCHBPG-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethoxy)aniline Chemical compound NCOC1=CC=C(N)C=C1 LHSXSRQUGCHBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-meta-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(N)=C1 ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YAZXITQPRUBWGP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC(C(Br)=O)=C1 YAZXITQPRUBWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009973 dope dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001056 green pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VIUHYPPHBQZSPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)Cl)=CC=C(C(Cl)=O)C2=C1 VIUHYPPHBQZSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
- D01F6/905—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides of aromatic polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/04—Pigments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
발명이 해결하고자 하는 과제는, 색의 전환 시에 발생하는 로스를 최소한으로 억제한 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 있어서는, 1종 또는 복수종의 안료를 아미드계 용매 중에 5 내지 50질량%로 분산한, 특정한 색상을 갖는, 적어도 3종류 이상의 마스터 안료 분산체를, 미리 혼합하지 않고, 섬유 중의 안료 농도의 총합이 0.1 내지 5.0질량%가 되도록 방사 도프와 축차 혼합시킨 후, 방사, 연신해서 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻는다.
Description
본 발명은 착색된 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 요구된 다양한 색의 원착 섬유를 효율적으로 제조하고, 비용 상승을 최저한으로 억제한 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.
방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 디할라이드로 제조되는 전방향족 폴리아미드 섬유가, 내열성 및 난연성이 우수한 것은 공지이며, 이러한 전방향족 폴리아미드 섬유 중, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 대표되는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 내열성 및 난연성 섬유로서 특히 유용하다는 것이 알려져 있다. 그리고, 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 이들 특징을 살려, 예를 들어 소방복, 내열성 작업복 등의 방호 의료 분야에서 적합하게 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
이러한 의료 분야에서의 사용에 있어서는, 착색된 섬유를 사용하는 것이 일반적이다. 그리고, 착색된 섬유를 얻는 방법으로서는, 섬유화 후, 염료를 사용해서 염색하는 후염색법, 혹은 방사 도프에 안료를 첨가한 후에 섬유화하는 원착법이 알려져 있다.
그러나, 섬유화 후, 염료를 사용해서 염색하는 후염색에 의해 착색된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 광 조사에 의해 변색이나 퇴색을 일으킨다고 하는 결점을 갖고 있고, 또한 세탁에 의한 색소의 탈락에 의한 변색이나 퇴색을 일으킨다고 하는 결점도 갖고 있다.
그래서, 장기간 옥외에서 사용되는 소방복, 내열성 작업복 등의 방호 의료에 있어서는, 방사 원액에 안료를 첨가한 후에 섬유화하는 원착법에 의한 착색이 행해지고 있다. 이 원착법에 있어서, 메타형 전방향족 폴리아미드와 안료의 혼합 방법은, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 아미드계 용매 중에 안료를 혼합 교반해서 균일 분산시킨 배합 안료 분산체를 제작하고, 당해 아미드계 용매 슬러리를 메타형 전방향족 폴리아미드가 아미드계 용매에 용해된 용액(폴리머 도프)에 첨가하는 방법, 혹은 안료 분말을 직접, 메타형 전방향족 폴리아미드가 아미드계 용매에 용해된 용액(폴리머 도프)에 첨가하는 방법 등이 예시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 메타형 전방향족 폴리아미드와 안료의 혼합 방법으로서, 아미드계 용매로 희석된 저농도 메타형 전방향족 폴리아미드의 폴리머 도프 중에 안료를 분산시킨 메타형 전방향족 폴리아미드-안료 혼합물을 제작하고, 고농도의 메타형 전방향족 폴리아미드의 도프와 혼합 교반하는 방법도 예시되고 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 이들 방법에서는, 메타형 전방향족 폴리아미드의 도프를 탱크 내에서 안료와 혼합하고 나서 방사하기 때문에, 색 바꿈 시마다 안료 탱크 및 배관 내에 남은 안료의 발출, 안료 탱크·배관 내의 세정, 신규 안료의 투입과 시간이 걸림과 함께 메타형 전방향족 폴리아미드의 도프, 안료 및 아미드계 용매를 많이 폐기해야 한다는 문제점이 있었다.
그래서, 메타형 전방향족 폴리아미드와 안료의 혼합 방법을, 아미드계 용매 중에 안료를 균일 분산한 아미드계 용매 슬러리(안료 분산체)와, 메타형 전방향족 폴리아미드의 도프를 동시에 분할식 2축 익스트루더의 헤드에 공급하는 방법으로 함으로써, 안료 슬러리의 공정이 짧고, 또한 스크루를 간단하게 떼어낼 수 있으므로 색 바꿈 시의 세정을 단시간으로 하고, 메타형 전방향족 폴리아미드의 도프, 안료 및 아미드계 용매의 폐기량을 삭감하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 이 방법에 있어서도 색 바꿈 때에 공급하는 안료를 균일 분산한 아미드계 용매 슬러리의 탱크 및 배관과 분할식 2축 익스트루더의 세정이 필요하여, 충분한 해결에 이르지 못하였다.
본 발명의 과제는 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해소하고, 색의 전환 시에 발생하는 로스를 최소한으로 억제한 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 공정을 사용한 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉,
(A) 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조할 때에 있어서, 하기 (1) 내지 (7)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법,
(1) 메타형 방향족 디아민과 메타형 방향족 디카르복실산으로부터 메타형 전방향족 폴리아미드를 중합하고, 아미드계 용매의 도프를 제작하는 공정
(2) 흑색 안료 이외의 안료의 1종 또는 복수종을, 각각 (1)에서 사용한 아미드계 용매 중에 5 내지 50질량%로 분산한 적어도 3종류 이상의 마스터 안료 분산체이며, 각각의 마스터 안료 분산체를, 섬유 중의 안료 농도가 1질량%가 되도록 함유시킨 섬유 각각의 컬러 a값(이하 단순히 a값이라 칭하는 경우가 있다)을 횡축에, 컬러 b값(이하 단순히 b값이라 칭하는 경우가 있다)을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결했을 때, 그 직선으로 둘러싸인 면적이 1500 이상이 되는 마스터 안료 분산체를 제작하는 공정
(3) (2)의 3종류 이상의 마스터 안료 분산체를 미리 혼합하지 않고, 섬유 중의 안료 농도의 총합이 0.1 내지 5.0질량%(폴리머 99.9 내지 95.0질량%+안료 농도의 총합이 0.1 내지 5.0질량%)가 되도록 (1)에서 제작한 도프와 축차 혼합시키는 공정
(4) (3)에서 마스터 안료 분산체가 혼합된 도프를 방사 구금으로부터 응고액 중에 방출(紡出)해서 응고시켜서, 섬유를 얻는 공정
(5) 응고욕에서 응고해서 얻어진 섬유가 가소 상태에 있는 동안에, 가소 연신욕 중에서 섬유를 연신 처리하는 공정
(6) 가소 연신욕에서 연신된 섬유를, 충분히 세정하는 공정
(7) 세정 공정을 거친 섬유를 건조, 열처리하는 공정
(B) 섬유 중에 1질량%가 되도록 함유시켰을 때의 섬유의 컬러 L값(이하 단순히 L값이라 칭하는 경우가 있다)이 40 이하가 되는 흑색 안료를, (1)에서 사용한 아미드계 용매 중에 5 내지 50질량%로 분산한 흑색 안료 분산체를 포함하는, 상기 (가)에 기재된 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법,
(C) 상기 마스터 안료 분산체 각각의 L값이 35 내지 85, a값이 -30 내지 60, b값이 -30 내지 60의 범위에 있는 상기 (가) 또는 (나)에 기재된 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법,
및,
(D) 흑색 안료 이외의 적어도 3종류 이상의 마스터 안료 분산체이며, 각각의 마스터 안료 분산체를, 섬유 중에 1질량%가 되도록 함유시킨 섬유 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결했을 때, 그 직선으로 둘러싸인 면적이 1500 이상이 되는 마스터 안료 분산체에 의해 착색된 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유,
이다.
본 발명에 따르면, 적어도 3종류 이상의 마스터 안료 분산체를 목표색의 비율이 되도록 조정하면서 방사 도프와 축차적으로 혼합, 방사함으로써 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유가 연속해서 얻어지기 때문에, 방사하면서 각각의 마스터 안료 분산체의 첨가 비율을 변경함으로써 색 바꿈을 실시할 수 있고, 그 동안의 방사 도프의 로스가 적어지고, 또한 안료 탱크에 남은 마스터 안료 분산체의 폐기, 안료 탱크나 배관 등의 설비의 세정 등에서 발생하는 세정 후의 아미드계 용매의 폐기에 수반하는 로스를 없앨 수 있어, 환경에 대한 부하를 작게 할 수 있다. 또한, 그 때, 특정한 색상을 갖는 3종류 이상의 마스터 안료 분산체를 사용함으로써, 목표색으로 하는 색상의 범위를 가급적 넓힐 수 있다.
도 1은 종래의 원착법에 있어서의 폴리머 도프와 안료의 혼합 방법의 일례를 예시한 흐름도이다.
도 2는 마스터 안료 분산체를 사용하여, 섬유 중의 안료 농도가 1질량%가 되도록 안료를 함유시킨 원면 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결한 일례를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 원착법에 있어서의 폴리머 도프와 마스터 안료 분산체의 혼합 방법의 일례를 예시한 흐름도이다.
도 4는 비교예 1에 있어서, 마스터 안료 분산체를 사용하여, 섬유 중의 안료 농도가 1질량%가 되도록 안료를 함유시킨 원면 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결한 삼각형과 2색째의 목표색의 위치를 나타낸 그래프이다.
도 2는 마스터 안료 분산체를 사용하여, 섬유 중의 안료 농도가 1질량%가 되도록 안료를 함유시킨 원면 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결한 일례를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 원착법에 있어서의 폴리머 도프와 마스터 안료 분산체의 혼합 방법의 일례를 예시한 흐름도이다.
도 4는 비교예 1에 있어서, 마스터 안료 분산체를 사용하여, 섬유 중의 안료 농도가 1질량%가 되도록 안료를 함유시킨 원면 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결한 삼각형과 2색째의 목표색의 위치를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 제조 공정의 순서에 따라서 상세를 설명한다.
(1) 아미드계 용매의 도프를 제작하는 공정
이 공정에서는, 메타형 방향족 디아민과 메타형 방향족 디카르복실산 할라이드를 원료로 하여, 예를 들어 용액 중합이나 계면 중합시킴으로써 제조되는 폴리아미드이지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 예를 들어 파라형 등의 다른 공중합 성분을 공중합한 것이어도 된다.
상기 메타형 방향족 디아민으로서는, 메타페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰 등 및 이들 방향환에 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 2,4-디아미노클로로벤젠, 2,6-디아미노클로로벤젠 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메타페닐렌디아민 또는 메타페닐렌디아민을 70몰% 이상 함유하는 상기의 혼합 디아민이 바람직하다.
또한, 상기의 메타형 방향족 디카르복실산 할라이드로서는, 이소프탈산 클로라이드, 이소프탈산 브로마이드 등의 이소프탈산 할라이드, 및 이들 방향환에 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 등의 치환기를 갖는 유도체, 예를 들어 3-클로르 이소프탈산 클로라이드, 3-메톡시이소프탈산 클로라이드를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소프탈산 클로라이드 또는 이소프탈산 클로라이드를 70몰% 이상 함유하는 상기의 혼합 카르복실산 할라이드가 바람직하다.
상기의 메타형 방향족 디아민과 상기의 메타형 방향족 디카르복실산 할라이드 이외에 사용할 수 있는 공중합 성분으로서는, 방향족 디아민으로서, 파라페닐렌디아민, 2,5-디아미노클로로벤젠, 2,5-디아미노브롬벤젠, 아미노아니시딘 등의 벤젠 유도체, 1,5-나프틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있고, 한편, 방향족 디카르복실산 할라이드로서, 테레프탈산 클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 공중합 성분의 공중합비는, 너무 지나치게 많아지면 메타형 전방향족 폴리아미드의 특성이 저하되기 쉬우므로, 폴리아미드의 전체 산 성분을 기준으로 해서 20몰% 이하가 바람직하다. 특히, 적합한 메타형 전방향족 폴리아미드는, 전체 반복 단위의 80몰% 이상이 메타 페닐렌이소프탈아미드 단위로 이루어지는 폴리아미드이며, 그 중에서도 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 바람직하다. 이러한 메타형 전방향족 폴리아미드의 중합도는, 30℃에 있어서 97% 농황산을 용매로서 측정한 고유 점도(IV)가, 1.3 내지 3.0의 범위가 적당하다.
상기에서 얻어진 메타형 전방향족 폴리아미드를 용매에 용해해서 방사 도프를 조정하지만, 중합 후, 메타형 전방향족 폴리아미드를 단리하지 않고, 그대로 방사 도프로 하는 것도 가능하다. 여기에서 사용하는 용매로서는, 아미드계 용매를 일반적으로 사용할 수 있다. 주된 아미드계 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 예시할 수 있다. 이들 아미드계 용매 중에서는, 용해성과 취급 안전성의 관점에서, NMP 또는 DMAc를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방사 도프의 용액 농도로서는, 다음 공정인 방사·응고 공정에서의 응고 속도 및 중합체의 용해성의 관점에서, 적당한 농도를 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 폴리머가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드이고 용매가 NMP인 경우에는, 통상은 용액 농도는 10 내지 30질량%(용매90 내지 70질량%+폴리머10 내지 30질량%)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(2) 안료를 분산한 3종류 이상의 마스터 안료 분산체를 제작하는 공정
요구된 색상을 갖은 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조함에 있어서, 방사 도프에 마스터 안료 분산체를 첨가할 필요가 있다.
여기서, 마스터 안료 분산체란, 일정한 색상이 되도록 조정해서 안료를 용매에 분산한 것을 가리키고, 일반적으로는 1종류의 안료를 분산한 것이 많지만, 2종류 이상의 안료를 혼합해서 제작해도 되고, 또한 시판 중인 안료 분산체를 조달해도 된다.
여기서 선정되는 마스터 안료 분산체에 사용되는 안료로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 페리논계, 페릴렌계, 안트라퀴논계 등의 유기 안료, 혹은 카본 블랙, 군청, 벵갈라, 산화티타늄, 산화철 등의 무기 안료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 선정된 안료 각각을, 상기 (1)에서 사용한 아미드계 용매 중에 5질량% 내지 50질량%(아미드계 용매 95 내지 50질량%+안료 5 내지 50질량%)로 분산시킨 것을 제작하거나, 또는 시판품으로부터 마스터 안료 분산체를 선정한다. 이 마스터 안료 분산체의 안료 농도가 5질량%보다 낮은 경우, 진한 색을 생산하는 경우에 마스터 안료 분산체의 첨가량이 증가하고, 방사 도프에 있어서의 메타형 전방향족 폴리아미드의 농도가 저하되어 방사 공정에서 단사가 끊어지기 쉬워지는 등 불안정해지는 경우가 있다. 또한, 마스터 안료 분산체의 안료 농도가 50질량%를 초과하는 경우에는, 연한 색을 생산하는 경우에 안료의 첨가량이 매우 적어지기 때문에, 안정된 첨가가 곤란해지는 경우가 있다.
전술한 바와 같이, 본원 발명에서 사용하는 적어도 3종류 이상의 마스터 안료 분산체는, 각각의 마스터 안료 분산체를 사용하여, 섬유 중의 안료 농도가 1질량%(폴리머99질량%+안료1질량%)가 되도록 안료를 함유시켜서 얻어진 섬유를, 카딩기로 충분히 개섬하고, 1.3그램 취출해서 직경 30㎜의 측정용의 원형 셀에 채우고, 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용하여 측정해서 얻어진, 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결하고, 그 직선으로 둘러싸인 면적이 1500 이상이 되는 마스터 안료 분산체를 선정할 필요가 있다.(도 2 참조)
예를 들어 3종류의 마스터 안료 분산체를 사용하는 경우, 3종류의 각각의 마스터 안료 분산체를 사용해서 섬유 중의 안료 농도가 1질량%가 되도록 안료를 함유시킨 섬유 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결하면, 도 2에 도시한 바와 같이 삼각형이 되는데, 이들 3종류의 마스터 안료 분산체를 어떤 비율로 배합하려면, 얻어지는 색상의 a값, b값은 이 삼각형 안에 들어가므로, 상기 a값, b값을 플롯한 점에서 둘러싸인 면적이 크면 클수록 표현할 수 있는 색의 범위가 넓어진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이 면적은 적어도 1500 이상이 필요하고, 1800 이상이 바람직하다. 이 면적이 1500 미만인 경우, 선정된 안료를 조정해서 표현할 수 있는 색상 범위가 좁고, 표현 불가능한 색상이 많아져버리는 데다가, 색 바꿈 시, 방사하면서 각각의 안료의 첨가 비율을 변경함으로써 색 바꿈을 실시할 수 있다고 하는 본원의 특징을 충분히 발휘할 수 없는 결과가 된다.
이와 같이, 조정할 수 있는 색의 범위를 넓게 하고, 본원 발명의 특징을 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 최저 3색의 마스터 안료 분산체를 선정할 필요가 있어, 색의 3원색라고 하는 시안·마젠타·옐로우에 가까운 색의 마스터 안료 분산체나, 청·적·황 등의 마스터 안료 분산체를 선정하는 것이 바람직하다. 환언하면, 마스터 안료 분산체의 각각의 L값이 35 내지 85, a값이 -30 내지 60, b값이 -30 내지 60의 범위인 것이 바람직하다. 또한 추가로 조정할 수 있는 색의 범위를 넓히기 위해서는, 4색 5색과 녹색이나 바이올렛과 같은 색을 추가로 선정하는 것도 보다 유효하지만, 너무 안료의 종류가 증가하면 많은 안료 탱크를 제조 라인에 설치할 필요가 있고, 스페이스의 확보 등에 제한이 생기는 경우가 있다.
또한, 3종류 이상의 마스터 안료 분산체의 a값, b값으로 둘러싸인 범위 내에 위치하는 a값, b값을 갖은 다른 마스터 안료 분산체를 더 추가해도, a값, b값의 그래프로 둘러싸인 면적에 변화는 없지만, 다른 요인으로 필요하다고 판단한 경우, 사용하는 것이 가능하다.
한편, 효율적으로 농색을 제작하기 위해서, 안료의 함유량이 1질량%가 되도록 함유시켰을 때의 섬유의 L값이 40 이하가 되는, 흑색 안료를 섬유 중에 함유시키는 것도 유효한 수단이다. 즉, (2)의 마스터 안료 분산체에 더해서 추가로, 섬유 중의 안료의 함유량이 1질량%가 되도록 함유한 섬유의 L값이 40 이하가 되는 흑색 안료를 선정하여, (2)에 더해도 된다.
여기서 사용되는 흑색 안료는, 일반적으로는 1종류의 안료를 사용하는 경우가 많지만, 2종류 이상의 안료를 혼합해서 사용해도 되고, 또한 시판 중인 흑색 안료를 조달해도 된다. 주로 선정되는 흑색 안료로서는, 산화철, 카본 블랙, 티타늄계 흑색 안료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(3) 마스터 안료 분산체를 목표색의 비율이 되도록 조정하면서 도프와 축차 혼합하는 공정
이어서, 이들 3종류 이상의 마스터 안료 분산체를, 미리 혼합하지 않고, 각각 개별로 안료 탱크에 넣고, 목표색의 비율이 되도록 각각의 첨가량을 조정하면서 (1)에서 제작한 도프에 축차 혼합시킨다.
이때, 3종류 이상의 마스터 안료 분산체의 첨가에 의한 섬유 중의 안료 농도의 총합이 0.1 내지 5.0질량%(폴리머 99.9 내지 95.0질량%+안료 농도의 총합이 0.1 내지 5.0질량%)가 되도록 혼합시키는 것이 긴요하다. 안료 농도의 총합이 0.1질량% 미만인 경우, 마스터 안료 분산체 각각의 첨가량이 매우 적어지기 때문에 안정된 첨가가 곤란해진다. 한편, 안료 농도의 총합이 5.0질량%를 초과하는 경우에는 섬유 강도의 저하가 보여 방호 의료 분야에서의 사양이 곤란해진다.
3종류 이상의 마스터 안료 분산체를, 도프와 축차 혼합하는 방법은, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 각 안료 탱크로부터 각각 정량 펌프를 사용해서 방사 도프와 함께 2축 익스트루더의 헤드부에 연속적으로 공급 혼합시키는 방법, 안료 탱크보다 정량 펌프를 사용해서 직접 배관 내의 방사 도프에 인젝션하고 혼합하는 방법 등, 다양한 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이때, 탱크로부터 연속적으로 방사 도프에 첨가할 수 있는 점에서 그 비율을 조정함으로써 색 바꿈을 행할 수 있고, 색이 전환되는 동안의 방사 도프가 로스가 되는 것 이외에는, 안료 탱크나 배관 등의 장치 세정에 드는 로스의 발생이 없어져서 효율적인 생산을 행하는 것이 가능해진다.
(4) 마스터 안료 분산체가 혼합된 도프를 방사 구금으로부터 응고액 중에 방출해서 응고시켜서, 섬유를 얻는 공정
(3)의 공정에서 연속적으로 착색된 방사 도프를 응고액 중으로 방출하여 응고시킨다. 방사 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 습식 방사 장치를 사용할 수 있다. 또한, 안정적으로 습식 방사할 수 있는 것이면, 방사 구금의 방사 구멍수, 배열 상태, 구멍 형상 등은 특별히 제한할 필요는 없고, 예를 들어 구멍수가 500 내지 30000개, 방사 구멍 직경이 0.05 내지 0.2㎜의 스테이플 파이버용 다홀 방사 구금 등을 사용해도 된다. 또한, 방사 구금으로부터 방출할 때의 방사 도프의 온도는 10 내지 90℃의 범위가 적당하다.
본원 발명의 섬유를 얻기 위해서 사용하는 응고욕의 예로서는, 무기염을 포함하지 않는 아미드계 용매의, 농도 45 내지 60질량%의 수용액(아미드계 용매 45 내지 60질량%+물 55 내지 40질량%)을, 욕액의 온도 10 내지 35℃의 범위에서 사용한다. 아미드계 용매 농도가 45질량% 미만이면 스킨이 두꺼운 구조가 되어버려, 세정 공정에서의 세정 효율이 저하되어, 최종 섬유에 용매가 잔존하게 되는 경우가 있다. 또한, 아미드계 용매 농도가 60질량%를 초과하는 경우에는, 섬유 내부에 이르기까지 균일한 응고를 행할 수 없고, 이 때문에, 섬유 성형 가공 시에 단사가 절단되는 등의 문제가 많이 발생하는 경우가 있다. 또한, 응고욕 중으로의 섬유의 침지 시간은 0.1 내지 30초의 범위가 적당하다.
(5) 응고 섬유가 가소 상태에 있는 동안에, 가소 연신욕 중에서 섬유를 연신 처리하는 공정
다음에 응고욕에서 응고해서 얻어진 섬유가 가소 상태에 있는 동안에, 가소 연신욕 중에서 섬유를 연신 처리한다. 가소 연신욕액으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 아미드계 용매 0 내지 60질량%+물 100 내지 40질량%가 되는 아미드계 용매의 수용액 등, 종래 공지된 욕액을 채용할 수 있다.
본원 발명의 섬유를 얻기 위해서는, 가소 연신욕중의 연신 배율을, 3.5 내지 5.0배의 범위로 할 필요가 있고, 더욱 바람직하게는 3.7 내지 4.5배가 범위로 한다. 본원 발명의 섬유 제조에 있어서는, 가소 연신욕 중에서 특정 배율의 범위로 가소 연신함으로써, 응고사 중에서의 탈용제를 촉진할 수 있다.
가소 연신욕 중에서의 연신 배율이 3.5배 미만인 경우에는, 응고사 중에서의 탈용제가 불충분해진다. 또한, 파단 강도가 불충분해지고, 방직 공정도 등의 가공 공정에서의 취급이 곤란해진다. 반면에, 연신 배율이 5.0배를 초과하는 경우에는, 단사 끊김이 발생하기 때문에, 공정 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
가소 연신욕의 온도는, 바람직하게는 10 내지 90℃의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 90℃의 범위에 있으면 공정 안정성이 좋다.
(6) 가소 연신욕에서 연신된 섬유를, 충분히 세정하는 공정
이어서, 섬유 중에 잔류하고 있는 용제를 세정한다. 이 공정에 있어서는, 상기의 가소 연신욕에서 연신된 섬유를 충분히 세정한다. 세정은, 얻어지는 섬유의 품질면에 영향을 미치는 점에서, 다단으로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 세정 공정에서의 세정욕의 온도 및 세정 욕액 중의 아미드계 용매의 농도는 섬유로부터의 아미드계 용매의 추출 상태 및 세정욕으로부터의 물의 섬유 중으로의 침입 상태에 영향을 준다. 이 때문에, 이들을 최적의 상태로 하는 목적에 있어서도, 세정 공정을 다단으로 하고, 온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
상기의 세정욕의 온도 조건 및 아미드계 용매의 농도 조건에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 섬유의 품질을 충족할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 최초의 세정욕을 60℃ 이상의 고온으로 하면, 물의 섬유 중으로의 침입이 단번에 일어나기 때문에, 섬유 중에 거대한 보이드가 생성되어, 품질의 열화를 초래한다. 이 때문에, 최초의 세정욕은 30℃ 이하의 저온으로 하는 것이 바람직하다.
섬유 중에 아미드계 용매가 남아 있는 경우, 해당 섬유의 난연성을 저하시키는 데 있어서 해당 섬유를 사용한 제품의 가공 및 당해 섬유를 사용해서 형성된 제품의 사용에 있어서의 환경 안전성에 있어서도 바람직하지 않다. 이 때문에, 본원 발명에 사용되는 섬유 중에 포함되는 아미드계 용매량은 0.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이하이고, 0.1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(7) 세정 공정을 거친 섬유를 건조, 열처리하는 공정
이어서, 건열 처리 공정에 있어서는, 상기의 세정 공정을 거친 섬유를, 건조·열처리(건열 처리라 칭하는 경우도 있다)할 필요가 있다. 건열 처리의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 열 롤러, 열판 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 건열 처리를 거치는 것에 의해, 최종적으로, 본 발명에 사용되는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻을 수 있다.
본원 발명에 사용되는 섬유를 얻기 위해서는, 건열 처리 공정에서의 열처리 온도를, 260 내지 350℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 270 내지 340℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 건열 처리 온도가 260℃ 미만인 경우에는, 섬유의 결정화가 불충분해지고, 섬유의 수축성이 높아지는 경우가 있다. 반면에, 건열 처리 온도가 350℃를 초과하는 경우에는, 파단 신도가 현저하게 저하하는 경우가 있다. 또한, 건열 처리 온도를 270 내지 340℃의 범위로 하는 것은, 얻어지는 섬유의 파단 강도가 향상되는 경향이 되어 바람직하다.
상기의 건열 처리가 실시된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에는, 필요에 따라, 추가로 권축 가공을 실시해도 된다. 또한, 권축 가공 후에는, 적당한 섬유 길이로 절단하고, 다음 공정에 제공해도 된다. 또한, 경우에 따라서는, 멀티 필라멘트 얀으로서 권취해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본원 발명을 상세하게 설명하지만, 본원 발명의 범위는, 이하의 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준에 기초한 값이며, 양비는 특별히 언급이 없는 한 질량비를 나타낸다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값은 하기의 방법으로 측정했다.
<고유 점도(IV)>
폴리머를 97% 농황산에 용해하고, 오스트발트 점도계를 사용해서 30℃에서 측정했다.
<섬도>
JIS L1015에 기초하여, 정량 섬도의 A법에 준거한 측정을 실시하고, 겉보기 섬도로 표기했다.
<인장 강도, 인장 신도>
JIS L1015에 기초하여, 인스트론사제 형식 번호 5565를 사용하여, 이하의 조건에서 측정한 인장 파단 강도, 인장 파단 신도의 값을 섬유의 인장 강도, 인장 신도라 하였다.
(측정 조건)
그립 간격: 20㎜
초하중: 0.044cN(1/20g)/dtex
인장 속도: 20㎜/분
<L값, a값, b값>
얻어진 섬유를 카딩기로 충분히 개섬하고, 1.3그램 취출해서 직경 30㎜의 측정용의 원형 셀에 채우고, 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용하여 측정했다.
[실시예 1]
건조 질소 분위기 하의 반응 용기에, 수분율이 100ppm 이하인 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 721.5질량부를 칭량하고, 이 DMAc 중에 메타페닐렌디아민 97.2질량부(50.18몰%)를 용해시켜서, 0℃로 냉각했다. 이 냉각한 DMAc 용액에, 또한 이소프탈산 클로라이드(이하 IPC라 생략한다) 181.3질량부(49.82몰%)를 천천히 교반하면서 첨가하고, 중합 반응을 행하였다.
이어서, 평균 입경이 10㎛ 이하인 수산화칼슘 분말을 66.6질량부 칭량하여, 중합 반응이 완료된 폴리머 용액에 대하여 천천히 더하고, 중화 반응을 실시했다. 수산화칼슘의 투입이 완료한 후, 또한 40분간 교반하여, 투명한 폴리머 도프를 얻었다.
얻어진 폴리머 도프로부터 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 단리해서 IV를 측정한바, 1.65였다. 또한, 폴리머 도프 중의 폴리머 농도는 17질량%였다.
청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1), 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254), 황색계 안료인 Pigment Yellow 138(PY138) 각각을, 상기 폴리머 도프에, 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1질량%(폴리머99질량%+안료1질량%)가 되도록 첨가한 방사 도프를 사용해서 방사·수세·연신·열처리를 행하여, 착색된 3종류의 섬유를 얻었다. 이들 섬유에 권축을 실시하고 50㎜로 커트하여 원면으로 한 후, L값, a값, b값을 측정했다. 이들 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 교차하지 않는 직선으로 연결하고 그 직선으로 둘러싸인 삼각형의 면적을 구한 결과, 1815였다.
건조 질소 분위기 하의 고속 교반이 가능한 용기에, 수분율이 100ppm 이하인 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 90질량% 칭량하고, 0℃로 냉각했다. 이 DMAc 중에 고속 교반하면서 상기에서 선정된 안료 10질량%를 조금씩 더한 후, 또한 1시간 교반하여, DMAc 중에 안료가 균일하게 분산한 3종류의 마스터 안료 분산체를 제작하고, 각각을 안료 탱크에 보관했다.
상기 마스터 안료 분산체를, 도 3에 도시한 장치를 사용하여, 미리 혼합하지 않고, 상기 폴리머 도프에, 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 PB15:1=0.31질량%, PR254=0.35질량%, PY138=0.54질량%가 되도록 도프 배관을 통해 축차 혼합한 후, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 30℃의 응고욕 중에 토출해서 방사했다. 응고액의 조성은, 물/DMAc=45/55(질량%)이고, 응고욕 중에 사속 7m/분으로 토출해서 1색째의 방사를 실시했다. 얻어지는 원면의 목표색은 L값=41.9, a값=-3.0, b값=3.4였다.
이어서, 연속해서 방사를 행하면서, 마스터 안료 분산체의 비율을 상기 폴리머 도프에 폴리머 중량에 대하여 PB15:1=0.05질량%, PR254=0.17질량%, PY138=0.48질량%가 되도록 변경을 행하여 2색째로의 색 바꿈을 행하였다. 얻어지는 원면의 목표색은 L값=53.5, a값=3.9, b값=14.5였다.
계속해서, 온도 40℃의 물/DMAc=45/55의 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7배의 연신 배율로 연신을 행하였다.
연신 후, 20℃의 물/DMAc=70/30의 욕(침지 길이 1.8m), 계속해서 20℃의 수세욕(침지 길이 3.6m)에서 세정하고, 또한 60℃의 수세욕(온수)(침지 길이 5.4m)에 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다.
세정 후의 섬유에 대해서, 표면 온도 300℃의 열 롤러로 건열 처리를 실시하고, 이어서 섬유를 묶어서 크림퍼를 통과시켜, 권축을 부여한 후, 커터로 커트해서 51㎜의 단섬유로 함으로써, 안료로 착색된 원착 원면을 얻었다.
이 1색째의 원면의 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.25cN/dtex, 인장 신도 32.3%였다. 또한, 2색째의 원면의 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.37cN/dtex, 인장 신도 34.3%였다. 이들은, 방호 의료 등에 사용하기에 문제없는 강도를 갖고 있었다.
얻어진 원면을, 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용하여, L값, a값, b값을 측정한 결과, 1색째는, L값=42.1, a값=-3.1, b값=3.3, 2색째는 L값=53.3, a값=3.9, b값=14.9로 각각 목표색에 가까운 것을 확인했다.
1색째로부터 2색째로의 색 바꿈 시, 연속해서 방사를 행하면서 전환을 행하였기 때문에, 안료 탱크나 배관의 세정은 불필요하고, 방사 도프나 마스터 안료 분산체를 약간 로스한 것만으로 색의 전환을 행하는 것이 가능하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 용액을 제작했다. IV는 1.65이고, 폴리머 도프 중의 폴리머 농도는 17질량%였다.
청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1), 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254), 황색계 안료인 Pigment Green 7(PG7)을 선정하고, 각각을 상기 폴리머 도프에, 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1질량%가 되도록 첨가한 방사 도프를 사용해서 방사·수세·연신·열처리를 행하여 착색된 섬유를 얻었다. 이 섬유에 권축을 실시하고 50㎜로 커트하여 원면으로 한 후, L값, a값, b값을 측정했다. 이 a값을 횡축에 b값을 종축에 플롯한 점을 교차하지 않는 직선으로 연결하고 그 직선으로 둘러싸인 면적을 구한 결과, 683이었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 마스터 안료 분산체를 제작하여, 안료 탱크에 보관했다.
상기 마스터 안료 분산체를, 도 3에 도시한 장치를 사용하여, 미리 혼합하지 않고, 상기 폴리머 도프에, 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 PB15:1=0.17질량%, PR254=0.48질량%, PG7=0.35질량%가 되도록 도프 배관을 통해 축차 혼합한 후, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 30℃의 응고욕 중에 토출해서 방사했다. 응고액의 조성은, 물/DMAc=45/55(질량부)이고, 응고욕 중에 사속 7m/분으로 토출해서 1색째의 방사를 실시했다. 얻어지는 원면의 목표색은 실시예 1과 동일하게 L값=41.9, a값=-3.0, b값=3.4였다.
이어서, 연속해서 방사를 행하면서 마스터 안료 분산체의 비율을 표 2에 도시한 바와 같이 변경해서 2색째로의 색 바꿈을 행하고, 얻어지는 원면의 목표색을 L값=53.5, a값=3.9, b값=14.5가 되도록 하려고 했지만, 도 4에 도시한 바와 같이, 이들 마스터 안료 분산체의 조합으로 얻어진 삼각형으로 둘러싸인 범위에서는, b값이 최대로 11.3까지밖에 실현할 수 없고, 이 범위에 목표색이 들지 않은 점에서, L값=53.7, a값=3.0, b값=6.1로 목표색과는 색이 다른 원면밖에 얻을 수 없었다.
계속해서, 온도 40℃의 물/DMAc=45/55의 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7배의 연신 배율로 연신을 행하였다.
연신 후, 20℃의 물/DMAc=70/30의 욕(침지 길이 1.8m), 계속해서 20℃의 수욕(침지 길이 3.6m)에서 세정하고, 또한 60℃의 온수욕(침지 길이 5.4m)에 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다.
세정 후의 섬유에 대해서, 표면 온도 300℃의 열 롤러로 건열 처리를 실시하고, 이어서 섬유를 묶어서 크림퍼를 통과시켜, 권축을 부여한 후, 커터로 커트해서 51㎜의 단섬유로 함으로써, 안료로 착색된 원착 원면을 얻었다.
1색째의 원면의 섬도는 1.66dtex, 인장 강도 3.40cN/dtex, 인장 신도 29.9%였다. 또한, 2색째의 원면의 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.39cN/dtex, 인장 신도 34.2%이며, 이들은, 방호 의료 등에 사용하기에 문제없는 강도를 갖고 있었다.
얻어진 원면을, 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용해서 L값, a값, b값을 측정한 결과, 1색째는, L값=41.8, a값=-3.2, b값=3.6로 목표색에 가까운 것을 확인했지만, 2색째는, 상술한 바와 같이, L값=53.7, a값=3.0, b값=6.1로, 목표색과는 색이 다른 원면밖에 얻을 수 없었다.
또한, 1색째로부터 2색째로의 색 바꿈 시, 연속해서 방사를 행하면서 전환을 행하였기 때문에, 안료 탱크나 배관의 세정은 불필요하고, 방사 도프나 안료를 약간 로스한 것만으로 색의 전환을 행하는 것은 가능하였지만, 선정한 마스터 안료 분산체의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 교차하지 않는 직선으로 연결하고 그 직선으로 둘러싸인 면적이 1500보다 작았기 때문에 목표 원면색을 표현할 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 용액을 제작했다. IV는 1.65이고, 폴리머 도프 중의 폴리머 농도는 17질량%였다.
비교예 1에서 사용한, 청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1)이 0.17질량%, 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254)이 0.48질량%, 녹색계 안료인 Pigment Green 7(PG7)이 0.35질량%가 되도록 미리 배합된 안료 분산체를 비교예 1과 마찬가지 방법으로 제작하여, 안료 탱크에 보관했다. 얻어지는 원면의 1색째의 목표색은 실시예 1과 동일하게 L값=41.9, a값=-3.0, b값=3.4였다.
이어서, 청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1)이 0.03질량%, 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254)이 0.17질량%, 황색계 안료인 Pigment Yellow 138(PY138)이 0.51질량%가 되도록 미리 배합된 안료 분산체를 비교예 1과 마찬가지 방법으로 제작하여, 드럼통에서 보관했다. 얻어지는 원면의 2색째의 목표색은 실시예 1과 동일하게 L값=53.5, a값=3.9, b값=14.5였다.
상기 1색째의, 미리 배합된 안료 분산체를, 도 1에 도시한 장치를 사용하여, 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1.0질량%가 되도록 혼합하고, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 30℃의 응고욕 중에 토출해서 방사했다. 응고액의 조성은, 물/DMAc=45/55(질량부)이며, 응고욕 중에 사속 7m/분으로 토출해서 1색째의 방사를 실시했다.
계속해서, 상기 2색째의 섬유 방사를 행하기 위해서, 안료 탱크로부터 남은 안료를 빼내어, 착색이 없는 아미드계 용매를 사용해서 탱크와 주변 배관을 4회 세정하고 잔류한 안료가 없는 것을 확인한 다음, 드럼통에 보관하고 있었던 2색째의, 미리 배합된 안료 분산체를 안료 탱크에 넣은 다음, 도 1에 도시한 장치를 사용하여, 상기 폴리머 도프에 폴리머 중량에 대하여 1.0질량%가 되도록 혼합하여, 1색째와 동일한 조건에서 방사해 2색째로의 색 바꿈을 행하였다.
계속해서, 온도 40℃의 물/DMAc=45/55의 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7배의 연신 배율로 연신을 행하였다.
연신 후, 20℃의 물/DAc=70/30의 욕(침지 길이 1.8m), 계속해서 20℃의 수욕(침지 길이 3.6m)에서 세정하고, 또한 60℃의 온수욕(침지 길이 5.4m)에 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다.
세정 후의 섬유에 대해서, 표면 온도 300℃의 열 롤러로 건열 처리를 실시하고, 이어서 섬유를 묶어서 크림퍼를 통과시켜, 권축을 부여한 후, 커터로 커트해서 51㎜의 단섬유로 함으로써, 안료로 착색된 원착 원면을 얻었다.
이 1색째의 섬유의 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.30cN/dtex, 인장 신도 34.2%였다. 또한, 2색째의 섬유 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.42cN/dtex, 인장 신도 33.2%였다. 이들은, 방호 의료 등에 사용하기에 문제없는 강도를 갖고 있었다.
얻어진 원면을, 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용해서 L값, a값, b값을 측정한 결과, 1색째는, L값=41.9, a값=-3.1, b값=3.5, 2색째는, L값=54.2, a값=4.0, b값=14.3으로 각각 목표색에 가까운 것을 확인했다.
그러나, 1색째로부터 2색째로의 색 바꿈 시에 있어서 안료 탱크 내의 안료 분산체 교체가 필요하기 때문에 탱크나 배관 등의 세정이 필수적이며, 세정에 엄청난 노동력과 시간이 걸리는 데다가, 세정에 사용하는 아미드계 용매가 많이 사용되어 큰 로스가 되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 용액을 제작했다. IV는 1.65이고, 폴리머 도프 중의 폴리머 농도는 17질량%였다.
청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1), 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254), 황색계 안료인 Pigment Yellow 93(PY93), 보라색계 안료인 Pigment Violet 29(PV29) 각각을 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1질량%가 되도록 첨가한 방사 도프를 사용해서 방사·수세·연신·열처리를 행하여 착색된 4종류의 섬유를 얻었다. 이 섬유에 권축을 실시하고 50㎜로 커트하여 원면으로 한 후, L값, a값, b값을 측정했다. 이들 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 교차하지 않는 직선으로 연결하고 그 직선으로 둘러싸인 사각형의 면적을 구한 결과, 2629였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 마스터 안료 분산체를 제작하여, 안료 탱크에 보관했다.
상기 마스터 안료 분산체를, 도 3에 도시한 장치를 사용하여, 미리 혼합하지 않고, 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 PB15:1=0.72질량%, PR254=0.45질량%, PY93=0.27질량%, PV29=0.36질량%가 되도록 도프 배관을 통해 축차 혼합한 후, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 30℃의 응고욕 중에 토출해서 방사했다. 응고액의 조성은 물/DMAc=45/55(질량부)이며, 응고욕 중에 사속 7m/분으로 토출해서 1색째의 방사를 실시했다. 얻어지는 원면의 목표색은 L값=36.0, a값=3.4, b값=-24.9였다.
이어서, 연속해서 방사를 행하면서, 마스터 안료 분산체의 비율을 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 PB15:1=0.04질량%, PR254=0.18질량%, PY93=0.58질량%가 되도록 변경을 행하여 2색째로의 색 바꿈을 행하였다. 얻어지는 원면의 목표색은 L값=53.5, a값=3.9, b값=14.5였다.
계속해서, 온도 40℃의 물/DMAc=45/55의 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7배의 연신 배율로 연신을 행하였다.
연신 후, 20℃의 물/DMAc=70/30의 욕(침지 길이 1.8m), 계속해서 20℃의 수욕(침지 길이 3.6m)에서 세정하고, 또한 60℃의 온수욕(침지 길이 5.4m)에 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다.
세정 후의 섬유에 대해서, 표면 온도 300℃의 열 롤러로 건열 처리를 실시하고, 이어서 섬유를 묶어서 크림퍼를 통과시켜, 권축을 부여한 후, 커터로 커트해서 51㎜의 단섬유로 함으로써, 안료로 착색된 원착 원면을 얻었다.
이 1색째의 섬유의 섬도는 1.66dtex, 인장 강도 3.52cN/dtex, 인장 신도 35.2이었다. 또한, 2색째의 섬유 섬도는 1.68dtex, 인장 강도 3.38cN/dtex, 인장 신도 32.7%였다. 이들은 방호 의료 등에 사용하기에 문제없는 강도를 갖고 있었다.
얻어진 원면을 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용해서 L값, a값, b값을 측정한 결과, 1색째는, L값=36.3, a값=3.4, b값=-25.2, 2색째는 L값=53.9, a값=3.7, b값=15.0으로 각각 목표색에 가까운 것을 확인했다.
또한, 1색째로부터 2색째로의 색 바꿈 시, 연속해서 방사를 행하면서 전환을 행하였기 때문에, 안료 탱크나 배관의 세정은 불필요하고, 방사 도프나 마스터 안료 분산체를 약간 로스한 것만으로 색의 전환을 행하는 것이 가능하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 용액을 제작했다. IV는 1.65이고, 폴리머 도프 중의 폴리머 농도는 17질량%였다.
실시예 2에서 사용한, 청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1)을 0.72질량%, 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254)을 0.45질량%, 황색계 안료인 Pigment Yellow 93(PY93)을 0.27질량%, 보라색계 안료인 Pigment Violet 29(PV29)을 0.36질량%가 되도록 미리 배합된 안료 분산체를 실시예 1과 마찬가지 방법으로 제작하여, 안료 탱크에 보관했다. 얻어지는 원면의 1색째의 목표색은 L값=36.0, a값=3.4, b값=-24.9였다.
이어서, 청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1)이 0.04질량%, 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254)이 0.18질량%, 황색계 안료인 Pigment Yellow 93(PY93)이 0.58질량%가 되도록 미리 배합된 안료 분산체를 실시예 1과 마찬가지 방법으로 제작하여, 드럼통에서 보관했다. 얻어지는 원면의 2색째의 목표색은 L값=53.5, a값=3.9, b값=14.5였다.
상기 1색째의, 미리 배합된 안료 분산체를, 도 1에 도시한 장치를 사용하여, 상기 폴리머 도프에, 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1.8질량%가 되도록 혼합하고, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 30℃의 응고욕 중에 토출해서 방사했다. 응고액의 조성은, 물/DMAc=45/55(질량부)이며, 응고욕 중에 사속 7m/분으로 토출해서 1색째의 방사를 실시했다.
계속해서, 상기 2색째의 섬유 방사를 행하기 위해서, 안료 탱크로부터 남은 안료를 빼내어, 착색이 없는 아미드계 용매를 사용해서 탱크와 주변 배관을 4회 세정하고 잔류한 안료가 없는 것을 확인한 다음, 드럼통에 보관하고 있었던 2색째의, 미리 배합된 안료 분산체를 안료 탱크에 넣은 다음, 도 1에 도시한 장치를 사용하여, 상기 폴리머 도프에, 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 0.8질량%가 되도록 혼합하여, 1색째와 동일한 조건에서 방사해 2색째로의 색 바꿈을 행하였다.
계속해서, 온도 40℃의 물/DMAc=45/55의 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7배의 연신 배율로 연신을 행하였다. 연신 후, 20℃의 물/DMAc=70/30의 욕(침지 길이 1.8m), 계속해서 20℃의 수욕(침지 길이 3.6m)에서 세정하고, 또한 60℃의 온수욕(침지 길이 5.4m)에 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다.
세정 후의 섬유에 대해서, 표면 온도 300℃의 열 롤러로 건열 처리를 실시하고, 이어서 섬유를 묶어서 크림퍼를 통과시켜, 권축을 부여한 후, 커터로 커트해서 51㎜의 단섬유로 함으로써, 안료로 착색된 원착 원면을 얻었다.
이 1색째의 섬유의 섬도는 1.65dtex, 인장 강도 3.30cN/dtex, 인장 신도 32.4%였다. 또한, 2색째의 섬유 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.31cN/dtex, 인장 신도 33.2%였다. 이들은, 방호 의료 등에 사용하기에 문제없는 강도를 갖고 있었다.
얻어진 원면을, 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용해서 L값, a값, b값을 측정한 결과, 1색째는, L값=35.7, a값=3.6, b값=-24.8, 2색째는, L값=53.8, a값=3.8, b값=14.8로 각각 목표색에 가까운 것을 확인했다.
그러나, 1색째로부터 2색째로의 색 바꿈 시에 있어서 안료 탱크 내의 안료 교체가 필요하기 때문에 탱크나 배관 등의 세정이 필수적이며, 세정에 엄청난 노동력과 시간이 걸리는 데다가, 세정에 사용하는 아미드계 용매가 많이 사용되어 큰 로스가 되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 용액을 제작했다. IV는 1.65이고, 폴리머 도프 중의 폴리머 농도는 17질량%였다.
청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1), 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254), 황색계 안료인 Pigment Yellow 138(PY138) 각각을, 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1질량%가 되도록 첨가한 방사 도프를 사용해서 방사·수세·연신·열처리를 행하여 착색된 3종류의 섬유를 얻었다. 이들 섬유에 권축을 실시하고 50㎜로 커트하여 원면으로 한 후, L값, a값, b값을 측정했다. 이들 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 교차하지 않는 직선으로 연결하고 그 직선으로 둘러싸인 삼각형의 면적을 구한 결과, 1815였다.
또한, 흑색계 안료인 Pigment Black 7(PB7)을 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1질량%가 되도록 첨가한 방사 도프를 사용해서 방사·수세·연신·열처리를 행하여 착색된 섬유를 얻었다. 이 섬유에 권축을 실시하고 50㎜로 커트하여 원면으로 한 후, L값, a값, b값을 측정했다. 얻어진 섬유의 L값은, 36.6이었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 마스터 안료 분산체를 제작하여, 안료 탱크에 보관했다.
상기 마스터 안료 분산체를, 도 3에 도시한 장치를 사용하여, 미리 혼합하지 않고, 상기 폴리머 도프에 폴리머 중량에 대하여 PB15:1=0.02질량%, PR254=0.15질량%, PY138=0.31질량%, PB7=1.72질량%가 되도록 도프 배관을 통해 축차 혼합한 후, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 30℃의 응고욕 중에 토출해서 방사했다. 응고액의 조성은, 물/DMAc=45/55(질량%)이며, 응고욕 중에 사속 7m/분으로 토출해서 1색째의 방사를 실시했다. 얻어지는 원면의 목표색은 L값=31.1, a값=0.3, b값=-3.6이었다.
이어서, 연속해서 방사를 행하면서, 마스터 안료 분산체의 비율을 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 PB15:1=0.62질량%, PR254=1.01질량%, PY138=0.13질량%, PB7=0.55질량%가 되도록 변경을 행하여 2색째로의 색 바꿈을 행하였다. 얻어지는 원면의 목표색은 L값=31.6, a값=0.5, b값=-2.1이었다.
계속해서, 온도 40℃의 물/DMAc=45/55의 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7배의 연신 배율로 연신을 행하였다.
연신 후, 20℃의 물/DMAc=70/30의 욕(침지 길이 1.8m), 계속해서 20℃의 수욕(침지 길이 3.6m)에서 세정하고, 또한 60℃의 온수욕(침지 길이 5.4m)에 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다.
세정 후의 섬유에 대해서, 표면 온도 300℃의 열 롤러로 건열 처리를 실시하고, 이어서 섬유를 묶어서 크림퍼를 통과시켜, 권축을 부여한 후, 커터로 커트해서 51㎜의 단섬유로 함으로써, 안료로 착색된 원착 원면을 얻었다.
이 1색째의 섬유의 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.12cN/dtex, 인장 신도 30.7%였다. 또한, 2색째의 섬유 섬도는 1.67dtex, 인장 강도 3.21cN/dtex, 인장 신도 30.7%였다. 이들은 방호 의료 등에 사용하기에 문제없는 강도를 갖고 있었다.
얻어진 원면을 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용해서 L값, a값, b값을 측정한 결과, 1색째는 L값=31.2, a값=0.3, b값=-3.7, 2색째는 L값=31.6, a값=0.6, b값=-1.7로 흑색계 안료를 사용함으로써 매우 진한 목표색에 가까운 원착 원면을 제조할 수 있었다.
1색째로부터 2색째로의 색 바꿈 시, 연속해서 방사를 행하면서 전환을 행하였기 때문에, 안료 탱크나 배관의 세정은 불필요하여, 방사 도프나 마스터 안료 분산체를 약간 로스한 것만으로 색의 전환을 행하는 것이 가능하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 용액을 제작했다. IV는 1.65이고, 폴리머 도프 중의 폴리머 농도는 17질량%였다.
청색계 안료인 Pigment Blue 15:1(PB15:1), 적색계 안료인 Pigment Red 254(PR254), 황색계 안료인 Pigment Yellow 138(PY138) 각각을 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 1질량%가 되도록 첨가한 방사 도프를 사용해서 방사·수세·연신·열처리를 행하여 착색된 3종류의 섬유를 얻었다. 이들 섬유에 권축을 실시하고 50㎜로 커트하여 원면으로 한 후, L값, a값, b값을 측정했다. 이들 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 교차하지 않는 직선으로 연결하고 그 직선으로 둘러싸인 삼각형의 면적을 구한 결과, 1815였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 마스터 안료 분산체를 제작하여, 안료 탱크에 보관했다.
상기 마스터 안료 분산체를, 도 3에 도시한 장치를 사용하여, 미리 혼합하지 않고, 상기 폴리머 도프에 폴리머와 안료의 합계 질량에 대하여 PB15:1=0.26질량%, PR254=1.70질량%, PY138=3.34질량%가 되도록 도프 배관을 통해 축차 혼합한 후, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 30℃의 응고욕 중에 토출해서 방사했다. 응고액의 조성은, 물/DMAc=45/55(질량부)이며, 응고욕 중에 사속 7m/분으로 토출해서 1색째의 방사를 실시했다. 얻어지는 원면의 목표색은 L값=31.1, a값=0.3, b값=-3.6이었다.
계속해서, 온도 40℃의 물/DMAc=45/55의 조성의 가소 연신욕 중에서, 3.7배의 연신 배율로 연신을 행하였다.
연신 후, 20℃의 물/DMAc=70/30의 욕(침지 길이 1.8m), 계속해서 20℃의 수욕(침지 길이 3.6m)에서 세정하고, 또한 60℃의 온수욕(침지 길이 5.4m)에 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다.
세정 후의 섬유에 대해서, 표면 온도 300℃의 열 롤러로 건열 처리를 실시하고, 이어서 섬유를 묶어서 크림퍼를 통과시켜, 권축을 부여한 후, 커터로 커트해서 51㎜의 단섬유로 함으로써, 안료로 착색된 원착 원면을 얻었다.
얻어진 원면을, 분광 색채계 SD7000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용해서 L값, a값, b값을 측정한 결과, L값=31.4, a값=0.3, b값=-3.9와 흑색계 안료를 사용하지 않아도 매우 진한 목표색에 가깝게 할 수 있었지만, 토탈의 안료 농도가 높고, 방사, 연신, 혹은 세정의 공정에서 단사 끊김 등이 다발하여, 그에 수반하는 로스가 많이 발생했다.
또한, 이 섬유의 섬도는 1.68dtex, 인장 강도 1.98cN/dtex, 인장 신도 19.3%로, 방호 의료 등에 사용하는 것은 불가능한 강도밖에 갖고 있지 않고, 2색째로의 색 바꿈은 실시하지 않았다.
실시예 1, 비교예 1 내지 2에 의해 얻어진 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 물성을 표 1, 표 2에, 실시예 2 내지 3, 비교예 3 내지 4에 의해 얻어진 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 물성을 표 3, 표 4에 나타낸다.
본 발명은 방호 의료 등에 사용되는 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 효율적인 제조 방법이며, 또한 폐기되는 안료나 아미드계 용매 등의 로스를 대폭으로 삭감하는 것이 가능하여, 환경에 대한 부하가 작은 제조 방법이다.
Claims (4)
- 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조할 때에 있어서, 하기 (1) 내지 (7)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
(1) 메타형 방향족 디아민과 메타형 방향족 디카르복실산으로부터 메타형 전방향족 폴리아미드를 중합하고, 아미드계 용매의 도프를 제작하는 공정
(2) 흑색 안료 이외의 안료의 1종 또는 복수종을, 각각 (1)에서 사용한 아미드계 용매 중에 5 내지 50질량%로 분산한 적어도 3종류 이상의 마스터 안료 분산체이며, 각각의 마스터 안료 분산체를, 섬유 중의 안료 농도가 1질량%가 되도록 함유시킨 섬유 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결했을 때, 그 직선으로 둘러싸인 면적이 1500 이상이 되는 마스터 안료 분산체를 제작하는 공정
(3) (2)의 3종류 이상의 마스터 안료 분산체를 미리 혼합하지 않고, 섬유 중의 안료 농도의 총합이 0.1 내지 5.0질량%가 되도록 (1)에서 제작한 도프와 축차 혼합시키는 공정
(4) (3)에서 마스터 안료 분산체가 혼합된 도프를 방사 구금으로부터 응고액 중에 방출해서 응고시켜서, 섬유를 얻는 공정
(5) 응고욕에서 응고해서 얻어진 섬유가 가소 상태에 있는 동안에, 가소 연신욕 중에서 섬유를 연신 처리하는 공정
(6) 가소 연신욕에서 연신된 섬유를, 충분히 세정하는 공정
(7) 세정 공정을 거친 섬유를 건조, 열처리하는 공정 - 제1항에 있어서, 섬유 중에 1질량%가 되도록 함유시켰을 때의 섬유 L값이 40 이하가 되는 흑색 안료를, (1)에서 사용한 아미드계 용매 중에 5 내지 50질량%로 분산한 흑색 안료 분산체를 포함하는, 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마스터 안료 분산체 각각의 L값이 35 내지 85, a값이 -30 내지 60, b값이 -30 내지 60의 범위에 있는, 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
- 흑색 안료 이외의 적어도 3종류 이상의 마스터 안료 분산체이며, 각각의 마스터 안료 분산체를, 섬유 중에 1질량%가 되도록 함유시킨 섬유 각각의 a값을 횡축에, b값을 종축에 플롯한 점을 서로 교차하지 않는 직선으로 연결했을 때, 그 직선으로 둘러싸인 면적이 1500 이상이 되는 마스터 안료 분산체에 의해 착색된 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-032685 | 2021-03-02 | ||
| JP2021032685 | 2021-03-02 | ||
| PCT/JP2021/047790 WO2022185683A1 (ja) | 2021-03-02 | 2021-12-23 | 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230151002A true KR20230151002A (ko) | 2023-10-31 |
Family
ID=83153936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237032900A KR20230151002A (ko) | 2021-03-02 | 2021-12-23 | 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7466054B2 (ko) |
| KR (1) | KR20230151002A (ko) |
| CN (1) | CN116940723A (ko) |
| WO (1) | WO2022185683A1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5852127U (ja) | 1981-09-16 | 1983-04-08 | 川崎重工業株式会社 | 輸送用梱包箱の滑り止め装置 |
| JP2006016709A (ja) | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Teijin Techno Products Ltd | 耐熱性防護服 |
| KR101961189B1 (ko) | 2017-07-03 | 2019-03-21 | 주식회사 휴비스 | 색상이 우수한 메타아라미드 원착사 및 그의 제조방법 |
| KR102400242B1 (ko) | 2020-11-24 | 2022-05-20 | (주)에스티아이 | 케미컬 필터 교체장치 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10238890A1 (de) | 2002-08-24 | 2004-03-18 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Textiles, spinngefärbtes Fasermaterial und seine Verwendung zur Herstellung von Tarnartikeln |
| CA2852197A1 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Teijin Limited | Spun-dyed meta-type wholly aromatic polyamide fiber |
| JP7248507B2 (ja) | 2019-05-31 | 2023-03-29 | 帝人株式会社 | 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 |
-
2021
- 2021-12-23 KR KR1020237032900A patent/KR20230151002A/ko unknown
- 2021-12-23 JP JP2023503400A patent/JP7466054B2/ja active Active
- 2021-12-23 WO PCT/JP2021/047790 patent/WO2022185683A1/ja active Application Filing
- 2021-12-23 CN CN202180095127.4A patent/CN116940723A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5852127U (ja) | 1981-09-16 | 1983-04-08 | 川崎重工業株式会社 | 輸送用梱包箱の滑り止め装置 |
| JP2006016709A (ja) | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Teijin Techno Products Ltd | 耐熱性防護服 |
| KR101961189B1 (ko) | 2017-07-03 | 2019-03-21 | 주식회사 휴비스 | 색상이 우수한 메타아라미드 원착사 및 그의 제조방법 |
| KR102400242B1 (ko) | 2020-11-24 | 2022-05-20 | (주)에스티아이 | 케미컬 필터 교체장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116940723A (zh) | 2023-10-24 |
| JP7466054B2 (ja) | 2024-04-11 |
| JPWO2022185683A1 (ko) | 2022-09-09 |
| WO2022185683A1 (ja) | 2022-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4804590B1 (ja) | メタ型全芳香族ポリアミド繊維 | |
| CN109537088B (zh) | 一种异收缩涤纶低弹丝的制造方法 | |
| RU2534767C2 (ru) | Волокно из полностью ароматического полиамида метатипа | |
| WO2010035834A1 (ja) | 易染色性メタ型全芳香族ポリアミド繊維 | |
| TWI586855B (zh) | Dope dyed meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP7248507B2 (ja) | 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| KR101961189B1 (ko) | 색상이 우수한 메타아라미드 원착사 및 그의 제조방법 | |
| JP2009120976A (ja) | 易染色性メタ型全芳香族ポリアミド繊維 | |
| JP2012052249A (ja) | 複合紡績糸 | |
| KR20230151002A (ko) | 원착 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법 | |
| JP7028682B2 (ja) | 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維からなる難燃性紡績糸及び難燃性牽切紡績糸 | |
| JP6873768B2 (ja) | 難燃性能に優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| JP2020117831A (ja) | 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| JP6960275B2 (ja) | 淡色原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維 | |
| JP2013133569A (ja) | 原着メタ型全芳香族ポリアミド紡績糸 | |
| JP2018154943A (ja) | 難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| JP2004277937A (ja) | 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| JP2023144211A (ja) | 原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| JP2015042790A (ja) | 原着メタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸 | |
| JP2012052250A (ja) | メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む牽切紡績糸 | |
| JP7239382B2 (ja) | 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| US4427613A (en) | Continuous process for the production of filaments or fibers from difficultly soluble synthetic polymers | |
| JP2005042262A (ja) | 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
| JP2023110161A (ja) | メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| JP6523026B2 (ja) | 黒色メタ型全芳香族ポリアミド繊維 |