KR20230145590A - 강판의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230145590A
KR20230145590A KR1020237031385A KR20237031385A KR20230145590A KR 20230145590 A KR20230145590 A KR 20230145590A KR 1020237031385 A KR1020237031385 A KR 1020237031385A KR 20237031385 A KR20237031385 A KR 20237031385A KR 20230145590 A KR20230145590 A KR 20230145590A
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슈야 마에카와
쇼헤이 나카쿠보
료스케 오토모
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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

본 발명에 따른 강판의 제조 방법은, Si 함유량이 1.0질량% 이상이고 또한 Cr 함유량이 1질량% 이하인 강 소재를, 상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우, 하기 식 1A, 상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, 하기 식 1B, 또는, 상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 하기 식 1C(식 1A, 식 1B 및 식 1C에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, Cr[%]은 상기 강 소재의 Cr 함유량(질량%)이다)를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 공정을 포함한다.
Figure pct00035

Figure pct00036

Figure pct00037

Description

강판의 제조 방법
본 발명은, 고Si 함유의 고강도 고가공성의 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판의 원판으로서 호적하게 이용되는, 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 업계에서는, CO2 삭감을 위한 연비 향상 및 충돌 안전 성능의 향상의 관점에서, 자동차의 보디 등의 자동차용 부재의 경량화 및 고강도화가 요구되고 있다. 그 때문에, 자동차의 보디 등의 자동차용 부재에는 인장 강도가 980MPa 이상인 초고강도 강판이 적용되고 있다. 이와 같은 고강도 강판의 가공성을 향상시키기 위해서, 강판의 화학 조성에 염가의 Si를 함유시키는 방법이 알려져 있다. 강판의 화학 조성에 Si를 함유시키는 것에 의해, 강판의 강도뿐만 아니라, 가공성도 향상시킬 수 있다.
일반적으로, Si 첨가강을 자동차용 부재에 적용하는 경우, 내식성이나 용접성 확보의 관점에서, 용융 아연 도금 강판(GI 강판) 및 해당 용융 아연 도금 강판을 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)이 사용된다. 그렇지만, 강판에 Si가 첨가된 용융 아연 도금 강판은, 그 제조 과정에 있어서 Si 산화물층이 강판 표면을 덮기 때문에, 최종적으로, 비도금, 도금 밀착성의 저하, 합금화 처리에 있어서의 합금화 불균일 등의 문제를 초래하기 쉽다. 더욱이, 합금화 용융 아연 도금 강판의 가공 시에 도금이 박리되는 등의 문제도 생길 수 있다. 이와 같은 Si 첨가에 의한 문제를 억제하기 위해서, 강 소재에 Si를 함유하는 용융 아연 도금 강판은, 산화 가열대 및 환원 가열대를 갖는 소둔로를 이용한 산화 환원법을 이용하여 제조되는 경우가 많다. 산화 환원법에 의하면, 산화 가열대에서 생성된 산화철을 환원 소둔 시에 있어서 환원 Fe층에 생성시키기 때문에, 도금 시에 있어서의 도금 젖음성을 양호하게 할 수 있다. 더욱이, 열간 압연에 있어서의 권취 온도를 높게 하는 것에 의해, 미리 도금에 필요한 SiO2 등을 포함하는 내부 산화층을 강판에 형성하는 방법도 이용된다.
또한, 근년, 용융 아연 도금 강판의 강도 및 가공성의 더한 향상을 위해서, 강판의 Si 함유량을 1질량% 이상까지 증가시킨 용융 아연 도금 강판이나 내부 산화층을 양호하게 형성시키는 방법에 대해, 다양한 개발이 진행되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 질량%로, C: 0.05∼0.25%, Si: 0.3∼2.5%, Mn: 1.5∼2.8%, P: 0.03% 이하, S: 0.02% 이하, Al: 0.005∼0.5%, N: 0.0060% 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 고강도 강판 상에, Fe를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 강판에 있어서, 고강도 강판과 도금층의 계면으로부터 5μm 이하의 강판측의 결정립계와 결정립 내에 Si를 포함하는 산화물이 평균 함유율 0.6∼10질량%로 존재하고, 도금층 중에 Si를 포함하는 산화물이 평균 함유율 0.05∼1.5질량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 외관이 양호한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판이 기재되어 있다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 도금 밀착성, 가공성 및 외관성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서, 질량%로, C: 0.05∼0.30%, Si: 0.1∼2.0%, Mn: 1.0∼4.0% 포함하는 슬래브를 열간 압연한 후, 특정의 온도 TC에서 코일로 권취하고, 산세하는 열간 압연 공정과, 열간 압연 공정에서 얻어진 열연판에 대해서 냉간 압연을 실시하는 냉간 압연 공정과, 냉간 압연 공정에서 얻어진 냉연판에 대해서, 특정의 조건에서 소둔을 실시하는 소둔 공정과, 소둔 공정 후의 소둔판에 대해서, 0.12∼0.22질량%의 Al을 함유한 용융 아연 도금욕으로 용융 아연 도금 처리를 실시하는 용융 아연 도금 처리 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이 기재되어 있다.
더욱이, 예를 들어, 특허문헌 3에는, 냉연 강판으로서, 소재 강편을, 열간 압연 후, 흑피 스케일을 부착시킨 채로, 실질적으로 환원이 일어나지 않는 분위기 중에서 650∼950℃의 온도 범위에서 열처리를 실시하여, 강판의 지철 표층부에 내부 산화층을 형성시킨 후, 통상적 방법에 따르는 산세, 냉간 압연 및 재결정 소둔을 실시하여 얻은 것을 특징으로 하는 냉연 강판이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2006-233333호 공보 국제 공개 제2016/038801호 일본 특허공개 2000-309824호 공보
본 발명은, 고Si 함유이며, 합금화 불균일을 억제할 수 있고, 또한, 실제로 산세성 평가의 공정을 포함하지 않더라도 양호한 산세성을 갖는 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 제1 국면에 따른 강판의 제조 방법은, Si 함유량이 1.0질량% 이상인 강 소재를,
하기 식 1,
Figure pct00001
및 하기 식 2,
Figure pct00002
(식 1 및 식 2에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, P(H2)는 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도(체적%)이다)
를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 공정을 포함한다.
혹은, 본 발명의 또 하나의 제1 국면에 따른 강판의 제조 방법은, Si 함유량이 1.0질량% 이상이고 또한 Cr 함유량이 1.0질량% 이하인 강 소재를,
상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우, 하기 식 1A,
Figure pct00003
상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, 하기 식 1B,
Figure pct00004
또는, 상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 하기 식 1C,
Figure pct00005
(식 1A, 식 1B 및 식 1C에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, Cr[%]은 상기 강 소재의 Cr 함유량(질량%)이다)
를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 공정을 포함한다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 고용 Si양(중량%)과 내부 산화층의 양(g/m2)의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 3에 있어서의 산세성의 평가 시험의 환원철 면적률(%)과 입계 산화 깊이(μm)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 4에 있어서의 산세성의 평가 결과에 기초하는 소둔 시의 균열 유지 온도와 H2 농도의 상관을 나타내는 그래프이다.
전술한 바와 같이, 특허문헌 1∼특허문헌 3에 기재된 기술은, 강판의 Si 함유량을 1질량% 이상까지 증가시킨 용융 아연 도금 강판 등의 제조 방법이나 내부 산화층을 양호하게 형성시키는 방법에 관한 기술이다.
그렇지만, 980MPa 이상의 인장 강도를 갖는 고강도 고가공성의 용융 아연 도금 강판을 얻기 위해서, Si 함유량을 1질량% 이상까지 증가시켰을 경우, 종래의 제조 방법을 적용한 것만으로는 코일 전면에 균일하게 합금화된 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻는 것은 어렵다. 특히, 강판의 코일 폭 방향 센터(이하, 간단히 「폭 방향 센터」라고도 한다) 근방과 비교하면, 강판의 코일 폭 방향 에지(이하, 간단히 「폭 방향 에지」라고도 한다) 근방에 있어서, 아연 도금이 균일하게 합금화되기 어렵다.
구체적으로는, 고Si 첨가강을 이용하는 경우, 열간 압연에 있어서의 권취 후에 코일이 냉각될 때, 강판의 폭 방향 에지 근방에서는 코일의 냉각이 험준하다. 그 때문에, 강판의 폭 방향 에지 근방에서는, 내부 산화층이 성장하기 어려워, 층이 얇게 형성된다. 그 한편으로, 강판의 폭 방향 센터 근방에서는, 내부 산화층이 충분히 성장하여, 층이 두껍게 형성된다. 더욱이, 계속되는 산세 공정에 있어서, 폭 방향 에지 근방의 내부 산화층은, 우선적으로 용해되어 버린다. 이와 같이 코일 폭 방향에 있어서 내부 산화층의 두께가 달라져 버리는 것에 의해, 합금화 불균일이 발생해 버린다.
이와 같은 문제는, 전술한 특허문헌에 기재된 기술을 이용해도 해결할 수는 없다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 강판의 제조 방법에 있어서도, 폭 방향 에지 근방에 있어서의 코일의 급랭에 대해 고려되어 있지 않기 때문에, 폭 방향 에지 근방에 있어서 내부 산화층을 잔류시킬 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에 대해서는, Si 및 Mn의 함유량이 많아질수록 권취 온도를 낮출 필요가 있기 때문에, 폭 방향 에지 근방에 소정의 양의 산화물을 생성시키기가 어렵다. 그 결과, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술을 이용해도, 강판의 코일 폭 방향으로 균일하게 합금화 불균일이 없는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 것은 곤란하다.
한편, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 열간 압연 후의 강판을 재차 열처리하는 방법에 의하면, 내부 산화층을 보다 많이 형성시킬 수 있다. 그렇지만, 열간 압연 시의 가열에 더하여, 강판에 대해서 재차 열처리를 실시하는 것에 의해, 강판의 표면에 형성되는 산화 스케일이 보다 증가한다. 그 결과, 후에 산세를 행해도 충분히 산화 스케일이 제거되지 않고 잔존해 버린다고 하는 산세성 불량의 문제가 생길 수 있다. 이것은, 강판의 표면의 산화 스케일이 부분적으로 환원되어 환원철이 되기 때문이다. 예를 들어, 특허문헌 3에 기재된 제조 방법에 의하면, 열처리의 온도가 높기 때문에, 강판 표면을 환원철이 덮어 버려, 산세에 의해 스케일을 제거할 수 없게 된다. 그 결과, 강판의 오염이나 강판의 표면 부근의 탈탄이 진행되기 때문에, 소정의 강도, 예를 들어 980MPa의 인장 강도를 갖는 강판을 얻는 것은 어려워진다. 환원철의 생성의 원리에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2017-222887호 공보에 보다 상세히 기재되어 있다. 환원철은, 노내 분위기 등의 영향 때문에, 강판의 폭 방향 센터 근방과 비교하여, 강판의 폭 방향 에지 근방에 보다 많이 형성되는 경향이 있다. 더욱이, 이와 같은 환원철은, 강에의 Si 첨가량이 증가할수록 많이 형성된다.
게다가, 현재, 이와 같은 강판 표면의 산화 스케일에 대한 산세성 평가는, 산세를 실제로 행한 후, 스케일이 제거되어 있으면 산세성이 양호하다고 하고, 스케일이 제거되어 있지 않으면 산세성 불량으로서 평가되고 있다. 환언하면, 산세성이 양호해지는 경우 및 산세성 불량이 되는 경우에 있어서의, 정량적인 산세성 평가의 지표는 존재하고 있지 않다.
따라서, 고Si 함유의 고강도 고가공성의 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 효율적으로 제조하기 위해서는, 합금화 불균일의 문제와 환원철의 생성에 의한 산세성 평가의 지표에 관한 문제를 동시에 해결하는 강판의 제조 방법이 필요해진다.
그래서, 본 발명자들은, Si 함유량이 많더라도, 합금화 불균일을 억제할 수 있고, 또한, 실제로 산세성 평가의 공정을 포함하지 않더라도 양호한 산세성을 갖는 강판의 제조 방법에 대해, 다양한 연구를 거듭했다. 그리고, 강판의 제조 방법의 소둔 공정에 있어서, 균열 유지 온도 T와 균열 유지 시간 t와 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도 P(H2)가 소정의 관계식을 만족시키는 것에 의해, 합금화 불균일의 문제와 산세성의 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 다른 관점에서, 강판의 제조 방법의 소둔 공정에 있어서, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량에 따라서, 균열 유지 온도 T와 균열 유지 시간 t와 Cr 함유량이 소정의 관계식을 만족시키는 것에 의해, 합금화 불균일의 문제와 산세성의 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있었다.
즉, 본 발명에 의하면, 고Si 함유이며, 합금화 불균일을 억제할 수 있고, 또한, 실제로 산세성 평가의 공정을 포함하지 않더라도 양호한 산세성을 갖는 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 제1 실시형태 및 제2 실시형태를 예로 들어, 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「내부 산화층」이란, 열간 압연 및 소둔의 가열 시에 있어서 강판 내부에 생성시킬 수 있는, SiO2를 포함하는 내부 산화층(입계 산화 및 입내 산화의 양쪽의 산화 부분을 포함한다)을 의미한다. 더욱이, 내부 산화층은, 본 발명의 실시형태에 있어서의 방법으로 제조되는 강판에 있어서, 강판의 표층과 SiO2 등의 산화물을 함유하고 있지 않는 강판의 내측의 부분인 강판 소지 부분의 사이에 존재한다. 또한, 후의 실시예에서 상세히 기술하는 바와 같이, 내부 산화층의 양은, 염산 등의 산성 용액에 침지 및 용해시키는 것에 의해, 단위 면적당의 용해량(g/m2)으로서 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(강판의) 코일 폭 방향 에지」는, 특정의 위치를 나타내지 않은 한, 기본적으로, 코일 폭 방향의 양쪽의 에지, 즉 판 폭 방향의 양단을 의도하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(강판의) 코일 폭 방향 에지 근방」은, 코일 폭 방향 에지의 위치의 주변 개소를 의미한다. 코일 폭 방향 에지로부터 특정의 위치를 나타내는 경우는, 당해 폭 방향 에지(환언하면, 폭 방향 0mm의 위치)로부터의 거리를 아울러 기재한다.
1. 강판의 제조 방법
본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에서는, Si 함유량이 1.0질량% 이상인 강 소재(강 또는 강판)를 이용하여, 후술하는 바와 같은 H2 농도의 관계식을 포함하는 소정의 관계식을 만족시키는 조건에서의 소둔 공정을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에서는, Si 함유량이 1.0질량% 이상이고 또한 Cr 함유량이 1.0질량% 이하인 강 소재(강 또는 강판)를 이용하고, 후술하는 바와 같은 Cr 함유량에 따른 소정의 관계식을 만족시키는 조건에서의 소둔 공정을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서는, 이하에 기술하는 바와 같은 임의의 공정을 포함해도 된다.
이하, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
(압연용의 강 소재의 준비)
우선, Si 함유량이 1.0질량% 이상인 화학 조성을 갖는 압연용의 슬래브 등의 강 소재를 제작한다. Cr 함유량에 따른 조건에서의 소둔 공정을 포함하는 제2 실시형태에서는, Si 함유량이 1.0질량% 이상이고 또한 Cr 함유량이 1.0질량% 이하인 화학 조성을 갖는 압연용의 슬래브 등의 강 소재를 제작한다. 한편, 강 소재의 화학 조성의 상세는, 후술한다. 슬래브 등의 강 소재는 기지의 임의의 방법에 의해 준비할 수 있다. 슬래브의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 화학 조성을 갖는 강을 용제하고, 조괴 또는 연속 주조에 의해, 슬래브를 제작하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 조괴 또는 연속 주조에 의해 얻은 주조재를 분괴 압연하여 슬래브를 얻어도 된다.
(열간 압연)
그 다음에, 얻어진 슬래브 등의 강 소재를 이용하여 열간 압연을 행하여, 열연 강판을 얻는다.
열간 압연은, 기지의 임의의 조건에 의한 방법으로 행해도 된다. 권취 온도는 500℃∼700℃로 하는 것이 바람직하다. 권취 온도를 500℃ 이상으로 설정하는 것에 의해, 내부 산화층을 충분히 성장시킬 수 있어, 후의 공정을 거친 후에, 폭 방향 에지 근방에 있어서 내부 산화층을 확보하기 쉬워진다. 권취 온도는, 보다 바람직하게는 520℃ 이상, 더 바람직하게는 530℃ 이상이다. 권취 온도를 700℃ 이하로 설정하는 것에 의해, 열연 후의 냉각으로 생성되는 환원철의 양을 보다 확실히 저감시킬 수 있어, 보다 양호한 산세성을 갖는 강판을 얻을 수 있다. 권취 온도는, 보다 바람직하게는 680℃ 이하, 더 바람직하게는 660℃ 이하이다.
열간 압연 시에 있어서의 다른 조건에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열간 압연에서는, 열간 압연 전의 슬래브를 통상적 방법에 따라 1000℃∼1300℃ 이하의 온도에서 균열 유지하고, 마무리 압연 온도를 800℃ 이상으로 설정하고, 그 후 코일상의 강판으로서 권취하면 된다. 더욱이, 열간 압연 후의 권취한 열연 강판은, 상온까지 자연 냉각해도 된다.
(소둔)
추가로, 권취한 강판을, 이하에 기술하는 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 조건에 있어서, 소둔한다.
제1 실시형태에서는, 권취한 강판을, 이하의 관계식을 만족시키도록 소둔한다. 구체적으로는, 강판을, 하기 식 1,
Figure pct00006
및 하기 식 2,
Figure pct00007
(식 1 및 식 2에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, P(H2)는 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도(체적%)이다)를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔한다.
제2 실시형태에서는, 권취한 강판을, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량에 따라서, 이하의 관계식을 만족시키도록 소둔한다.
Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우, 강판을, 하기 식 1A를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔한다.
Figure pct00008
Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, 강판을, 하기 식 1B를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔한다.
Figure pct00009
또는, Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 강판을, 하기 식 1C를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔한다.
Figure pct00010
한편, 상기 식 1A, 상기 식 1B 및 상기 식 1C에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, Cr[%]은 강 소재의 Cr 함유량(질량%)이다.
더욱이, 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법은, 권취한 강판을, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량에 따라서, 이하의 조건을 만족시키도록 소둔하는 것이 바람직하다.
Cr 함유량이 0.6질량% 이하인 경우, 강판을, 상기 식 1A를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 것이 바람직하다.
또는, Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 강판을, 상기 식 1C를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 것이 바람직하다.
이 경우도, 상기 식 1A 및 상기 식 1C에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, Cr[%]은 강 소재의 Cr 함유량(질량%)이다.
더욱이, 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에서는, 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도(체적%)는 0체적%인 것이 바람직하다.
상기 식 1, 상기 식 1A, 상기 식 1B 및 상기 식 1C의 하한치로 규정되는 조건하에서 소둔하는 것에 의해, 강판의 폭 방향 에지 근방까지, 내부 산화층을 양호하게 성장시켜 잔류시킬 수 있다. 그 결과, 불균일 없이 합금화할 수 있는 강판을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 강판의 폭 방향 센터로부터 폭 방향 에지까지뿐만 아니라, 강판의 압연 방향에 대해서 평행한 방향의 전단(이하, 「압연 방향 전단」이라고도 한다)으로부터 압연 방향에 대해서 평행한 방향의 후단(이하, 「압연 방향 후단」이라고도 한다)까지, 내부 산화층을 양호하게 성장시켜 잔류시킬 수 있다. 그 결과, 강판의 대략 전면(全面)에 있어서 불균일 없이 대략 균일하고 확실히 합금화할 수 있는 강판을 얻을 수 있다. 한편, 전술한 열간 압연 시의 권취 시의 가열만으로는 폭 방향 에지까지 충분히 내부 산화층을 성장시키는 것은 어렵다.
더욱이, 상기 식 1의 상한치 및 상기 식 2로 규정되는 조건하, 또는, Cr 함유량에 따른 상기 식 1A, 상기 식 1B 혹은 상기 식 1C의 상한치로 규정되는 조건하에서 소둔하는 것에 의해, 강판의 표면에 있어서의 환원철의 생성을 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 실제의 산세성 평가의 공정을 끼워 넣지 않더라도, 양호한 산세성을 갖는 강판을 얻을 수 있기 때문에, 후의 산세에 있어서의 스케일 제거가 곤란해지는 경우는 없다.
여기에서, 우선, 제1 실시형태에 있어서의, 상기 식 1 및 상기 식 2를 유도하기에 이른 경위를 설명한다.
소둔에 있어서 생성되는 내부 산화층의 양 x(g/m2)는, 소둔 시의 균열 유지 온도를 T(℃)로 하고, 소둔 시의 균열 유지 시간을 t(초)로 하면, 이하의 식 3으로 표시되는 값에 비례한다.
Figure pct00011
여기에서, 상기 식 3에 있어서, R은 기체 상수 8.31[J/(K·mol)]이고, Q는 철 중의 산소 확산의 활성화 에너지=89.5(kJ/mol)이다. 따라서, 이들 수치를 대입하면, 내부 산화층의 양 x(g/m2)에 관한 식은, 이하의 식 4와 같이 나타낼 수 있다. 한편, 식 4에 있어서, A는 계수이다.
Figure pct00012
여기에서, 540℃의 균열 유지 온도 T 및 30시간(108000초간)의 균열 유지 시간 t의 조건을 상기 식 4에 대입하는 것에 의해 얻어지는 x2을, 하기 식 5로 나타내는 바와 같이, 하한치로서 규정한다. 이 하한치의 규정은, 합금화 불균일을 억제할 수 있는 강판을 제조하기 위한 조건으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이와 같은 하한치를, 간단히 「내부 산화층의 합금화 불균일에 관한 하한치」 또는 「하한치」라고도 한다. 한편, 균열 유지 온도 T는 지나치게 낮으면 내부 산화층을 형성할 수 없기 때문에, 이하의 식 5에 있어서의 T는 500℃ 이상이다.
Figure pct00013
더욱이, 620℃의 균열 유지 온도 T 및 30시간(108000초간)의 균열 유지 시간 t의 조건을 상기 식 4에 대입하는 것에 의해 얻어지는 x2을, 하기 식 6으로 나타내는 바와 같이, 상한치로서 규정한다. 이 상한치의 규정은, 환원철의 생성을 억제하여, 양호한 산세성을 갖는 강판을 제조하기 위한 조건으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이와 같은 상한치를, 간단히 「내부 산화층의 산세성에 관한 상한치」 또는 「상한치」라고도 한다.
Figure pct00014
이와 같이 도출된 상기 식 5와 상기 식 6을 정리하면, 상기 식 1이 유도된다. 더욱이, 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도 P(H2)(체적%)는, 균열 유지 온도 T(℃)와의 관계에 있어서 상기 식 2의 조건도 만족시킬 필요가 있다.
그 다음에, 제2 실시형태에 있어서의, 상기 식 1A, 상기 식 1B 및 상기 식 1C를 유도하기에 이른 경위를 설명한다.
제2 실시형태에 있어서도, 내부 산화층의 합금화 불균일에 관한 하한치 「0.19」의 규정 방법은, 전술한 제1 실시형태와 동일하다. 제2 실시형태에 있어서의 상한치는, 다음과 같이 규정되고 있다.
Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, Cr 함유량이 0.2질량%인 경우의 상한치의 수치에 기초하여, 동일한 상한치가 규정된다. 구체적으로는, Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, 620℃의 균열 유지 온도 T 및 30시간(108000초간)의 균열 유지 시간 t의 조건을 상기 식 4에 대입하는 것에 의해 얻어지는 x2을, 상기 식 6으로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치로서 규정한다. 이 상한치의 규정은, Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우에서의, 환원철의 생성을 억제하여, 양호한 산세성을 갖는 강판을 제조하기 위한 조건으로 할 수 있다.
Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, Cr 함유량이 0.6질량%인 경우의 상한치의 수치에 기초하여, 동일한 상한치가 규정되고 있다. 구체적으로는, Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 650℃의 균열 유지 온도 T 및 30시간(108000초간)의 균열 유지 시간 t의 조건을 상기 식 4에 대입하는 것에 의해 얻어지는 x2을, 하기 식 7로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치로서 규정한다. 이 상한치의 규정은, Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우에서의, 환원철의 생성을 억제하여, 양호한 산세성을 갖는 강판을 제조하기 위한 조건으로 할 수 있다.
Figure pct00015
Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우, Cr 함유량이 0.2질량%인 경우의 상한치 0.63과 Cr 함유량이 0.6질량%인 경우의 상한치 0.93의 2점을 통과하는 Cr 함유량에 대한 상한치의 직선을, 하기 식 8로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치로서 규정한다. 이 상한치의 규정은, Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우에서의, 환원철의 생성을 억제하여, 양호한 산세성을 갖는 강판을 제조하기 위한 조건으로 할 수 있다.
Figure pct00016
이와 같이 도출된 상기 식 6, 상기 식 7 및 상기 식 8을 정리하면, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량에 따른, 상기 식 1A, 상기 식 1B 및 상기 식 1C가 유도된다.
바람직하게는, Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우에 있어서도, Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우와 마찬가지로, Cr 함유량이 0.2질량%인 경우의 상한치 0.63과 Cr 함유량이 0.6질량%인 경우의 상한치 0.93의 2점을 통과하는 Cr 함유량에 대한 상한치의 직선을, 상기 식 8로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치로서 규정해도 된다.
(산세)
그 다음에, 소둔 후의 강판을 산세하면 바람직하다. 산세 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 임의의 방법을 적용하면 된다. 예를 들어, 염산 등을 이용하여 침지시키는 것에 의해, 스케일을 제거하면 된다.
제1 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에 의하면, 전의 소둔 공정에서 상기 식 1의 상한치 및 상기 식 2로 규정되는 조건하에서 소둔되고 있다. 혹은, 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에 의해서도, 전의 소둔 공정에서, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량에 따라서, 상기 식 1A, 상기 식 1B 또는 상기 식 1C의 상한치로 규정되는 조건하(바람직하게는 상기 식 1A 또는 상기 식 1C의 상한치로 규정되는 조건하)에서 소둔되고 있다. 따라서, 강판의 표면에 있어서의 환원철의 생성이 충분히 억제되고 있어, 산세되는 강판은 양호한 산세성을 갖는다. 그 때문에, 통상적 방법에 따라, 산세액의 농도, 산세액의 온도 및 산세 시간 등의 산세 조건을, 일반적인 수치로 설정하는 것에 의해, 산화 스케일이 잔존하는 문제가 생기는 경우 없이, 용이하고 또한 효율적으로 강판에 부착된 스케일을 제거할 수 있다.
예를 들어, 산세액으로서 염산을 이용하는 경우, 염산 농도는, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상으로 설정하면 된다. 또한, 산세액으로서 염산을 이용하는 경우, 염산 농도는, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하로 설정하면 된다. 더욱이, 예를 들어, 산세액의 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상으로 설정하면 된다. 또한, 산세액의 온도는, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하로 설정하면 된다. 산세 시간은, 산세액의 농도 및 온도에 따라서, 적절히 조정하면 된다.
(냉간 압연)
더욱이, 산세 후의 강판에 냉간 압연을 실시해도 된다. 냉간 압연의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 임의의 방법을 적용하면 된다. 예를 들어, 소망하는 판두께로 하기 위해서, 냉간 압연의 냉연율을 10%∼70%의 범위로 할 수 있다. 강판의 판두께는, 특별히 한정되지 않는다.
전술해 온 바와 같은 소둔 공정 및 임의의 공정을 포함하는 것에 의해, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 있어서의 강판을 제조할 수 있다.
2. 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법
본 발명의 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 있어서의 방법에 의해 제조되는 강판은, 고Si 함유의 고강도 고가공성의 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판의 원판으로서 호적하게 이용된다. 이하, 그와 같은 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
(산화 처리 및 환원 처리)
최초로, 전술한 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 있어서 제조한 강판의 표면에 대해서, 산화 환원법에 의한 소둔을 적용한다. 우선, 강판의 표면에 산화 처리를 실시하는 것에 의해, 강판의 표면에 산화 Fe층을 형성한다. 추가로, 환원성의 분위기하에서 당해 산화 Fe층에 환원 처리(본 명세서에 있어서, 「환원 소둔 처리」라고도 한다)를 실시하여 환원 Fe층을 형성한다. 이 때, 환원에 의해 산화 Fe층으로부터 공급되는 산소는, 강판 내부에 있어서의 Si나 Mn을 산화시킨다. 즉, 이와 같은 산화 환원법에 의한 소둔을 적용하는 것에 의해, 산화 Fe층이 배리어층이 되어, Si의 산화물을 강판의 내부에 고정시킬 수 있어, 강판의 표층 부근에 있어서 고용 Si양이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용융 아연 도금에 대한 젖음성을 양호하게 할 수 있고, 최종적으로 합금화 불균일도 보다 확실히 감소시킬 수 있다.
산화 처리 및 환원 처리는, 공지된 임의의 단수 또는 복수의 설비를 이용하여 실시하면 된다. 바람직하게는, 제조 효율, 비용면 및 품질 유지의 관점에서, 연속 용융 아연 도금 라인(CGL: Continuous Galvanizing Line)의 설비가 이용된다. 연속 용융 아연 도금 라인을 이용하는 것에 의해, 산화 환원법에 의한 산화 처리 및 환원 처리와, 후술하는 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를, 일련의 제조 라인에서 연속하여 행할 수 있다. 더 구체적으로는, 산화 환원법에 의한 산화 처리 및 환원 처리는, 예를 들어, 무산화로(NOF: Non Oxygen Furnace)형 또는 직화로(DFF: Diret Fired Furnace)형의 연속 용융 아연 도금 라인에 있어서의 소둔로를 이용하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
산화 처리는, 예를 들어 NOF형 또는 DFF형의 소둔로 내의 산화 가열대 등에 있어서, 강판의 표면에, 강판 온도 750℃ 이하의 가열 온도에서 실시되면 바람직하다. 강판 온도를 750℃ 이하로 하는 것에 의해, 양호한 도금 밀착성을 갖는 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.
산화 처리에 있어서의 강판 온도는, 바람직하게는 730℃ 이하, 보다 바람직하게는 720℃ 이하, 더 바람직하게는 700℃ 이하이다. 산화 처리에 있어서의 강판 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 강판의 표면에 있어서 후술하는 가스 분위기하에서 산화 Fe층이 형성되는 온도이면 된다. 예를 들어, 산화 처리에 있어서의 강판 온도는, 바람직하게는 650℃ 이상, 보다 바람직하게는 670℃ 이상이다.
산화 처리에 있어서의 승온 시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 15초 이상이다. 또한, 예를 들어, 산화 처리에 있어서의 승온 시간은, 바람직하게는 120초 이하, 보다 바람직하게는 90초 이하이다.
산화 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, O2, CO2, N2 및 H2O를 포함하는 가스 분위기하에 있어서 행할 수 있다. 보다 상세하게는, 산화 처리는, 예를 들어 NOF형 또는 DFF형의 소둔로 등에 있어서, 코크스로 가스(COG: Cokes Oven Gas), 액화 석유 가스(LPG: Liquefied Petroleum Gas) 등의 연소 가스 중에서, 미연소의 O2 농도를 제어한 가스 분위기하에 있어서 행할 수 있다. O2 농도는 100ppm∼17000ppm의 범위에서 제어하면 바람직하다. O2 농도는, 보다 바람직하게는 500ppm 이상, 더 바람직하게는 2000ppm 이상으로 제어된다. 또한, O2 농도는, 보다 바람직하게는 15000ppm 이하, 더 바람직하게는 13000ppm 이하로 제어된다.
환원 소둔 처리에 있어서의 강판의 가열 온도(균열 유지 온도)는, 특별히 한정되지 않고, 산화 처리에 의해 형성된 산화 Fe층이 환원 Fe층이 되는 온도에서 행해지면 된다. 구체적으로는, 바람직하게는 Ac3점 이상의 균열 유지 온도에서 환원 소둔을 행하면 바람직하다. 한편, Ac3점은, 아래 식(i)에 의해 산출할 수 있다(「레슬리 철강 재료학」(마루젠 주식회사 발행, William C. Leslie저, p 273)). 식(i) 중의 [ ]로 둘러싸인 원소 기호는, 당해 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.
Ac3(℃)=910-203×[C]1/2-15.2×[Ni]＋44.7×[Si]＋104×[V]＋31.5×[Mo]＋13.1×[W]-｛30×[Mn]＋11×[Cr]＋20×[Cu]-700×[P]-400×[Al]-120×[As]-400×[Ti]｝…(i)
또한, 환원 처리에 있어서의 가열 시간(균열 유지 시간)은, 특별히 한정되지 않고, 산화 처리에 의해 형성된 산화 Fe층이 환원 Fe층이 되도록 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 환원 처리에 있어서의 가열 시간은, 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 45초 이상이다. 또한, 환원 처리에 있어서의 가열 시간은, 바람직하게는 600초 이하, 보다 바람직하게는 500초 이하이다.
환원 소둔 처리는, 예를 들어 NOF형 또는 DFF형의 소둔로 내의 환원 가열대 등에 있어서, 공지된 임의의 처리 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 주로 H2 가스 및 N2 등의 불활성 가스를 포함하는 환원성의 분위기하에서, 강판의 표면을 가열하는 것에 의해 행할 수 있다. H2 가스 및 N2 등의 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 이용하는 경우, 예를 들어 H2 가스를 3체적%∼25체적%의 비율에 있어서 포함하고, N2 등의 불활성 가스를 잔부로서 포함할 수 있다.
(용융 아연 도금 처리)
추가로, 환원 처리 후의 강판에 용융 아연 도금 처리를 실시하여, 강판의 표면에 아연 도금층을 형성하는 것에 의해, 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 있다.
용융 아연 도금 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 임의의 방법을 적용하면 된다. 예를 들어, 강판을 아연 도금욕에 400℃∼500℃ 정도의 강판 온도에서 침지시키는 것에 의해, 강판의 표면에 아연 도금층을 형성할 수 있다. 더욱이, 강판의 아연 도금욕에의 침지 시간은, 소망의 아연 도금 부착량에 따라서 조정하면 된다.
(합금화 처리)
합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 전술한 방법으로 얻어진 용융 아연 도금 강판에 형성된 아연 도금층을 합금화하는 공정을 추가로 포함한다.
구체적으로는, 용융 아연 도금 강판을 소정의 합금화 온도에서 가열하는 것에 의해, 강판에 포함되는 Fe 원자가 아연 도금층에 확산하여, 아연 도금층을 합금화할 수 있다. 합금화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 임의의 방법을 적용할 수 있다. 합금화 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 480℃∼650℃로 설정할 수 있다. 합금화 온도에서의 가열 시간도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 10초∼40초로 설정할 수 있다. 더욱이, 합금화의 가열은, 예를 들어 대기 분위기하로 할 수 있다.
3. 강 소재의 화학 조성
제1 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에서 사용되는 강 소재의 화학 조성은, Si 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에서 사용되는 강 소재의 화학 조성은, Si 및 Cr 이외에는 특별히 한정되지 않는다.
이하, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 강 소재의 화학 조성의 일례에 대해 설명한다.
[Si: 1질량% 이상]
Si는, 염가의 강의 강화 원소이며, 또한, 강판의 가공성에 대해서 영향을 주기 어렵다. 또한, Si는, 강판의 가공성 향상에 유용한 잔류 오스테나이트가 분해되어 탄화물이 생성되는 것을 억제할 수 있는 원소이다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해, Si 함유량은 1.0질량% 이상, 바람직하게는 1.1질량% 이상, 더 바람직하게는 1.2질량% 이상이다. Si 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, Si 함유량이 지나치게 많으면, Si에 의한 고용 강화 작용이 현저해져 압연 부하가 증대해 버릴 우려가 있고, 열간 압연 시에 Si 스케일이 발생하여 강판의 표면 결함이 생겨 버릴 가능성이 있다. 그 때문에, 예를 들어, Si 함유량은, 제조 안정성의 관점에서, 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.7질량% 이하, 더 바람직하게는 2.5질량% 이하이다.
[Mn: 바람직하게는 1.5질량% 이상 3.0질량% 이하]
Mn도, Si와 마찬가지로, 염가의 강의 강화 원소이며, 강판의 강도 향상에 유효하다. Mn은, Si와 함께, 추가로 필요에 따라서 C도 함께 강에 첨가하는 것에 의해, 최종적으로 980MPa 이상의 용융 아연 도금 강판의 인장 강도를 확보하기 위해서 특히 유효한 강화 원소이다. 더욱이, Mn은, 오스테나이트를 안정화하여, 잔류 오스테나이트의 생성에 의한 강판의 가공성 향상에 기여하는 원소이다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해, Mn 함유량은, 바람직하게는 1.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.8질량% 이상, 더 바람직하게는 2.0질량% 이상이다. 그렇지만, Mn 함유량이 지나치게 많으면, 강판의 연성이 저하되어, 강판의 가공성에 악영향을 미쳐, 강판의 용접성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, Mn 함유량은, 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.8질량% 이하, 더 바람직하게는 2.7질량% 이하이다.
[C: 바람직하게는 0.08질량% 이상 0.30질량% 이하]
C는, 강판의 강도 향상에 유효한 원소이며, Si와 함께, 추가로 필요에 따라서 Mn도 함께 강에 첨가하는 것에 의해, 최종적으로 980MPa 이상의 용융 아연 도금 강판의 인장 강도를 확보하기 위해서 특히 유효한 강화 원소이다. 더욱이, C는, 잔류 오스테나이트를 확보하여 가공성을 개선하기 위해서 필요한 원소이다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해, C 함유량은, 바람직하게는 0.08질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.11질량% 이상, 더 바람직하게는 0.13질량% 이상이다. 강판의 강도의 확보의 관점에서는 C 함유량이 많은 편이 바람직하지만, C 함유량이 지나치게 많으면 내식성, 스폿 용접성 및 가공성이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, C 함유량은, 바람직하게는 0.30질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량% 이하, 더 바람직하게는 0.20질량% 이하이다.
[P: 바람직하게는 0질량% 초과 0.1질량% 이하]
P는, 불순물 원소로서 불가피적으로 존재하는 원소이다. P 함유량이 과잉이 되면, 용접성을 열화시킬 우려가 있다. 그 때문에, P 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.08질량% 이하, 더 바람직하게는 0.05질량% 이하로 억제한다.
[S: 바람직하게는 0질량% 초과 0.05질량% 이하]
S는, 불순물 원소로서 불가피적으로 존재하는 원소이다. 통상, 강은, 불가피적으로 0.0005질량% 정도에 있어서 S를 함유하고 있다. S 함유량이 과잉이 되면, 황화물계 개재물을 형성하여, 부식 환경하에서 수소 흡수를 촉진하여, 강판의 내지연 파괴성을 열화시켜, 강판의 용접성 및 가공성을 열화시킬 우려가 있다. 그 때문에, S 함유량은, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하, 더 바람직하게는 0.005질량% 이하로 억제한다.
[Al: 바람직하게는 0질량% 초과 1.0질량% 이하]
Al은, 탈산 작용을 갖는 원소이다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해, Al 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. Al 함유량이 과잉이 되면, 알루미나 등의 개재물이 증가하여, 강판의 가공성이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, Al 함유량은, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
[Cr: 바람직하게는 0질량% 초과 1.0질량% 이하]
Cr은, 강판의 강도 향상에 유효한 원소이다. 더욱이, Cr은, 강판의 내식성을 향상시키는 원소이며, 강판의 부식에 의한 수소의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. 구체적으로는, Cr은, 산화철(α-FeOOH)의 생성을 촉진시키는 작용을 갖는다. 산화철은, 대기 중에서 생성되는 녹 중에서도 열역학적으로 안정되고, 또한 보호성을 갖는다고 말해지고 있다. 이와 같은 녹의 생성을 촉진하는 것에 의해, 발생한 수소가 강판에 침입하는 것을 억제할 수 있어, 과혹한 부식 환경하, 예를 들어, 염화물의 존재하에서 강판을 사용했을 경우여도 수소에 의한 조장 균열을 충분히 억제할 수 있다. 또한, Cr은, B 및 Ti와 마찬가지로, 강판의 내지연 파괴성에도 유효한 원소이기 때문에, 강판의 강도와 신도 등의 가공성에 영향을 주지 않는 양에 있어서 첨가할 수 있다. 이들 작용을 유효하게 발휘시키려면, Cr 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이상, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 한편, Cr 함유량이 과잉이 되면, 강판의 신도 등의 가공성이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, Cr 함유량은, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.6질량% 이하이다.
제1 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에서는, 산세성에 관한 양호한 효과를 보다 확실히 얻기 위해서, Cr 함유량은, 0질량% 초과 0.4질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 0.3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상 0.3질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2질량%인 것이 특히 바람직하다.
한편, 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에서는, Cr 함유량은 1질량% 이하이면 된다. 구체적으로는, Cr 함유량에 따라서, 균열 유지 온도 T와 균열 유지 시간 t와 Cr 함유량이 소정의 관계식을 만족시키도록 조정하는 것에 의해, 산세성에 관한 양호한 효과를 얻을 수 있다.
[Cu: 바람직하게는 0질량% 초과 1.0질량% 이하]
Cu도, Cr과 마찬가지로, 강판의 강도 향상에 유효하고, 또한, 강판의 부식에 의한 수소의 발생을 억제하는 작용을 가져, 강판의 내식성을 향상시키는 원소이다. Cu도, Cr과 마찬가지로, 산화철의 생성을 촉진시키는 작용을 갖는다. 이들 작용을 유효하게 발휘시키려면, Cu 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 또한, 강판의 가공성의 관점에서, Cu 함유량은, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
[Ni: 바람직하게는 0질량% 초과 1.0질량% 이하]
Ni도, Cr 및 Cu와 마찬가지로, 강판의 강도 향상에 유효하고, 또한, 강판의 부식에 의한 수소의 발생을 억제하는 작용을 가져, 강판의 내식성을 향상시키는 원소이다. Ni도, Cr 및 Cu와 마찬가지로, 산화철의 생성을 촉진시키는 작용을 갖는다. 이들 작용을 유효하게 발휘시키려면, Ni 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 또한, 강판의 가공성의 관점에서, Ni 함유량은, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
[Ti: 바람직하게는 0질량% 초과 0.15질량% 이하]
Ti도, Cr, Cu 및 Ni와 마찬가지로, 강판의 강도 향상에 유효하고, 또한, 강판의 부식에 의한 수소의 발생을 억제하는 작용을 가져, 강판의 내식성을 향상시키는 원소이다. Ti도, Cr, Cu 및 Ni와 마찬가지로, 산화철의 생성을 촉진시키는 작용을 갖는다. 또한, Ti는, B 및 Cr과 마찬가지로, 강판의 내지연 파괴성에도 유효한 원소이기 때문에, 강판의 강도와 신도 등의 가공성에 영향을 주지 않는 양에 있어서 첨가할 수 있다. 이들 작용을 유효하게 발휘시키려면, Ti 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 또한, 강판의 가공성의 관점에서, Ti 함유량은, 바람직하게는 0.15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.12질량% 이하, 더 바람직하게는 0.10질량% 이하이다.
[Nb: 바람직하게는 0질량% 초과 0.15질량% 이하]
Nb는, 강판의 강도 향상에 유효하고, 또한, 소입 후의 오스테나이트입(粒)을 미세화하여 강판의 인성의 개선에 작용하는 원소이다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키려면, Nb 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상이다. 한편, Nb 함유량이 과잉이 되면, 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 다량으로 생성하여, 강판의 가공성 또는 내지연 파괴성이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, Nb 함유량은, 바람직하게는 0.15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.12질량% 이하, 더 바람직하게는 0.10질량% 이하이다.
[V: 바람직하게는 0질량% 초과 0.15질량% 이하]
V도, Nb와 마찬가지로, 강판의 강도 향상에 유효하고, 또한, 소입 후의 오스테나이트입을 미세화하여 강판의 인성의 개선에 작용하는 원소이다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키려면, V 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상이다. 한편, V 함유량이 과잉이 되면, Nb와 마찬가지로, 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 다량으로 생성하여, 강판의 가공성 또는 내지연 파괴성이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, V 함유량은, 바람직하게는 0.15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.12질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
[B: 바람직하게는 0질량% 초과 0.005질량% 이하]
B는, 강판의 소입성 및 용접성의 향상에 유용한 원소이다. 또한, B는, Ti 및 Cr과 마찬가지로, 강판의 내지연 파괴성에도 유효한 원소이기 때문에, 강판의 강도와 신도 등의 가공성에 영향을 주지 않는 양에 있어서 첨가할 수 있다. 이들 작용을 유효하게 발휘시키려면, B 함유량은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.0002질량% 이상, 더 바람직하게는 0.0003질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.0004질량% 이상이다. 한편, B 함유량이 과잉이 되면, 이와 같은 효과는 포화되고, 또한, 연성이 저하되어 가공성이 나빠질 우려가 있다. 그 때문에, B 함유량은, 바람직하게는 0.005질량% 이하, 더 바람직하게는 0.004질량% 이하, 더 바람직하게는 0.003질량% 이하이다.
[N: 바람직하게는 0질량% 초과 0.01질량% 이하]
N은, 불순물 원소로서 불가피적으로 존재하는 원소이다. N 함유량이 과잉이 되면, 질화물을 형성하여 강판의 가공성이 열화될 우려가 있다. 특히, 소입성의 향상을 위해서 강판이 B를 함유하는 경우, N은 B와 결합하여 BN 석출물을 형성하여, B의 소입성 향상 작용을 저해한다. 그 때문에, N 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.008질량% 이하, 더 바람직하게는 0.005질량% 이하로 억제한다.
또한, 본 발명의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 강 소재의 화학 조성은, 상기 성분 외에, 강도나 충분한 가공성을 저해하지 않는 범위에서, 다른 주지의 임의 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
[잔부]
잔부는 Fe 및 불가피 불순물이다. 불가피 불순물로서는, 원료, 자재, 제조 설비 등의 상황에 의해 가져오게 되는 미량 원소(예를 들어, As, Sb, Sn 등)의 혼입이 허용된다. 한편, 전술한 바와 같은 P, S 및 N은, 통상 함유량이 적을수록 바람직하기 때문에, 불가피 불순물이라고도 할 수 있다. 그러나, 이들 원소는 특정의 범위까지 함유량을 억제하는 것에 의해 본 발명이 그 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 상기와 같이 규정하고 있다. 이 때문에, 본 명세서에 있어서, 잔부를 구성하는 「불가피 불순물」은, 그 조성 범위가 규정되어 있는 원소를 제외한 개념이다.
본 발명의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에 의하면, Si 함유량이 1질량% 이상임에도 불구하고, 합금화 불균일의 억제와 양호한 산세성을 양립시키는 강판을 얻을 수 있다. 특히, 강판의 제조 공정에 있어서, 산세전 및 산세 후에 있어서의 강판의 표면의 스케일에 대한 산세성을 평가하는 공정, 강판의 표면에 생성한 환원철의 양을 측정하는 공정 등을 포함할 필요는 없다.
구체적으로는, 제1 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에 의하면, 균열 유지 온도 T, 균열 유지 시간 t 및 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도 P(H2)의 소둔 시의 조건을, 미리 규정된 소정의 관계식을 만족시키도록 설정해 두는 것만으로, 전술한 효과를 갖는 강판을 효율적으로 얻을 수 있다.
제2 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법에 의하면, Cr 함유량에 따라서, 균열 유지 온도 T 및 균열 유지 시간 t의 소둔 시의 조건을, 미리 규정된 소정의 관계식을 만족시키도록 설정해 두는 것만으로, 전술한 효과를 갖는 강판을 효율적으로 얻을 수 있다.
더욱이, 전술한 바와 같이, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 있어서의 방법에 의해 제조되는 강판을 이용하여 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우, 연속 용융 아연 도금 라인을 이용하면, 산화 처리, 환원 처리, 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를 일련의 제조 라인에서 연속하여 행할 수 있다. 이와 같은 제조 라인에 의하면, 제품의 품질을 유지한 채로 보다 염가로 효율 좋게 합금화 불균일이 없는 고강도 고가공성의 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이와 같이 제조되는 합금화 용융 아연 도금 강판은, 980MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다.
이상, 본 발명의 개요에 대해 설명했지만, 본 발명의 실시형태에 있어서의 강판의 제조 방법을 정리하면 하기와 같다.
본 발명의 제1 국면에 따른 강판의 제조 방법은, Si 함유량이 1.0질량% 이상인 강 소재를,
하기 식 1,
Figure pct00017
및 하기 식 2,
Figure pct00018
(식 1 및 식 2에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, P(H2)는 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도(체적%)이다)
를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 공정을 포함한다.
혹은, 본 발명의 또 하나의 제1 국면에 따른 강판의 제조 방법은, Si 함유량이 1.0질량% 이상이고 또한 Cr 함유량이 1.0질량% 이하인 강 소재를,
상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우, 하기 식 1A,
Figure pct00019
상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, 하기 식 1B,
Figure pct00020
또는, 상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 하기 식 1C,
Figure pct00021
(식 1A, 식 1B 및 식 1C에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, Cr[%]은 상기 강 소재의 Cr 함유량(질량%)이다)
를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 공정을 포함한다.
전술한 또 하나의 제1 국면에 따른 강판의 제조 방법에 있어서, Si 함유량이 1.0질량% 이상이고 또한 Cr 함유량이 1.0질량% 이하인 강 소재를,
상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.6질량% 이하인 경우, 하기 식 1A,
Figure pct00022
또는, 상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 하기 식 1C,
Figure pct00023
(식 1A 및 식 1C에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, Cr[%]은 상기 강 소재의 Cr 함유량(질량%)이다)
를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 소둔 전, 상기 강 소재를 열간 압연하여, 500℃∼700℃에서 권취하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 소둔 후, 강판을 산세하고, 그 후 냉간 압연하는 공정을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 합금화 불균일을 억제할 수 있는 내부 산화층의 양 x(g/m2)의 하한치를 구했다.
구체적으로는, Si 함유량이 1.0질량% 이상인 강 소재를 이용하여, 실제로 강판을 제조하고, 강판의 표면으로부터 깊이 1μm까지의 고용 Si양(중량%)(상세하게는 고용 Si양의 평균치(중량%))과 내부 산화층의 양(g/m2)과 합금화 불균일 억제 효과의 관련성에 대해 조사했다.
우선, 후의 표 1에 나타내는 화학 조성의 강재(강종 A)를 전로로 용제한 후, 연속 주조에 의해 슬래브를 제조했다. 얻어진 슬래브를, 마무리 압연 종료 온도를 900℃로 하여, 판두께 2.0mm가 될 때까지 열간 압연하고, 640℃에서 권취하고, 얻어진 열연 강판을 상온까지 냉각했다. 그 후, 열연 강판을 소둔로에 투입하여, 소둔을 행했다. 소둔 조건은, N2-0.5체적% H2의 비환원성의 분위기하에 있어서, 열연 강판을 580℃까지 약 8.5시간에 승온하고, 580℃에서 30시간 균열 유지하고, 그 다음에 200℃ 이하까지 약 5시간에 걸쳐 냉각했다. 그 후, 얻어진 소둔 후의 강판을, 농도 8중량%인 염산을 이용하여 85℃에 있어서 40초간 침지시키는 것에 의해 산세했다. 마지막으로, 강판이 판두께 2.0mm로부터 1.4mm가 될 때까지 냉간 압연을 행하여, 목적하는 강판을 얻었다.
Figure pct00024
우선, 얻어진 강판에 있어서의 다양한 위치로부터 20mm×20mm×1.4mm(판두께)의 공시편을 샤 절단기에 의해 절출했다. 그 후, 각각의 공시편에 대해 강판의 표면으로부터 깊이 1μm까지의 고용 Si양(중량%), 상세하게는 고용 Si양의 평균치(중량%)를 측정했다. 강판의 표면의 고용 Si양은, 전자동 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치(알박 파이(주)제, 「Quantera-SXM」)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은, X선 출력: 24.2W, X선 빔 직경: 100μm, 및, 분석 위치: 깊이 1μm로 했다. 구체적으로는, 하기 식을 이용하여 산출했다. 즉, Si(Si-Si, Fe-Si)의 {Si(SiOx)+Si(Si-Si, Fe-Si)}에 대한 피크 면적 강도의 비율을 구하고, 구한 비율에 실제의 강중 Si 함유량을 곱하는 것에 의해, 고용 Si양(중량%)을 산출했다.
고용 Si양(중량%)=[Si(Si-Si, Fe-Si)/{Si(SiOx)+Si(Si-Si, Fe-Si)}]×강중 Si 함유량
추가로, 동시에, 고용 Si양(중량%)을 측정한 공시편의 내부 산화층의 양(g/m2)을 측정했다. 구체적으로는, 절출한 공시편을, 농도 10질량%의 염산을 이용하여, 온도 80℃의 조건하에서 침지하고, 단위 면적당의 용해량(g/m2)을 측정했다.
도 1의 그래프는, 이와 같이 측정된, 고용 Si양(중량%)과 내부 산화층의 양(g/m2)의 상관을 나타낸다. 여기에서, 도 1의 그래프 중의 파선으로 나타내는 이하의 식은, 회귀 분석에 의해 도출한 식이다. R은, 상관 계수이다.
y(고용 Si양(중량%)) = -0.1169 x (내부 산화층의 양(g/m2)) ＋ 1.8723 (R2 = 0.997)
그 다음에, 고용 Si양(중량%) 및 내부 산화층의 양(g/m2)과 합금화 불균일의 억제 효과의 관계를 조사하기 위해서, 얻어진 강판으로부터 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 우선, 얻어진 강판에, NOF형의 소둔로를 갖는 연속 용융 아연 도금 라인을 적용하여, 산화 처리, 환원 처리, 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를 실시했다. 산화 처리에서는, 17000ppm 미만의 O2와 CO2, N2 및 H2O를 포함하는 연소 배기가스 분위기하에 있어서, 45초의 승온 시간으로, 약 710℃(680℃∼730℃)의 강판 온도가 되도록, 강판을 가열했다. 여기에서, 「강판 온도」란, 산화 가열대인 NOF에 있어서 가열 제어되는 강판의 최고 도달 판온을 의미한다. 환원 처리는, N2-H2의 가스 분위기하에 있어서, 약 800℃(770℃∼820℃)의 균열 유지 온도에 있어서 50초간 가열했다. 용융 아연 도금 처리는, 환원 후의 강판을 아연 도금욕에 430℃에 있어서 침지시켜, 용융 아연 도금층을 형성했다. 이와 같이 하여 용융 아연 도금 강판을 얻고, 그 후, 합금화 처리에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻었다.
추가로, 이와 같이 하여 얻은 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해, 합금화 불균일이 억제되고 있는지 여부를 평가했다. 구체적으로는, 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판의 외관을 육안으로 관찰하여, Zn-Fe 합금화가 진행되어, Zn의 금속 광택이 없어져 있는 경우를 「○」로 평가했다. 한편, Zn의 금속 광택이 남아 있는 경우를 「×」로 평가했다.
합금화 불균일의 평가를 행한 결과, 강판의 표면으로부터 깊이 1μm까지의 고용 Si양이 1.36중량% 이하이면, 당해 고용 Si양인 강판의 표면의 개소에 있어서 합금화 불균일을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 도 1의 그래프로부터 알 수 있듯이, 고용 Si양이 1.36중량% 이하인 것은, 내부 산화층의 양이 4.4g/m2이상인 것에 대응한다. 즉, 내부 산화층의 양이 4.4g/m2 이상이면, 당해 내부 산화층의 양을 나타내는 강판의 표면 개소에 있어서, 합금화 불균일은 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 2)
다음에, 상기 식 1의 하한치인 「0.19」를 도출한 강판의 제조 방법의 실시예에 대해, 상세히 설명한다.
실시예 2에서는, 우선, 열간 압연의 권취 온도를 550℃로 하고, 소둔 시의 균열 유지 온도를 540℃로 하고, 소둔 시의 균열 유지 시간을 30시간(108000초간)으로 하고, 그 외에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 강판을 제조했다. 추가로, 실시예 1과 동일한 방법으로, 강판의 소정의 위치의 공시편의 내부 산화층의 양(g/m2)을 측정했다. 한편, 본 실시예 2에서는, 강종 A의 강재뿐만 아니라, 후의 표 2에 나타내는 강종 B의 강재도 이용하여 강판을 제조하고, 내부 산화층의 양(g/m2)을 측정했다. 강판의 공시편은, 강판의 압연 방향 전단으로부터 10m의 위치, 또한, 강판의 코일 폭 방향 에지로부터 0mm∼20mm, 20mm∼40mm, 40mm∼60mm 또는 60mm∼80mm의 위치로부터 절출했다.
그 결과, 어느 위치의 공시편도, 전술한 실시예 1에서 산출된 합금화 불균일을 억제할 수 있는 내부 산화층의 양의 하한치(즉, 4.4g/m2)를 상회하고 있었다. 이것은, 실시예 2에 있어서 제조된 강판은, 특히 코일 폭 방향에 있어서, 합금화 불균일을 억제할 수 있음을 의미하고 있다. 더욱이, 이와 같은 실시예 2의 소둔 시의 조건을 상기 식 4에 대입하는 것에 의해 얻어지는 x2은 내부 산화층의 양의 제곱이다. 따라서, 상기 식 4에 대입하여 얻어진 x2은, 상기 식 5로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 합금화 불균일에 관한 하한치로서 규정할 수 있는 것을 의미하고 있다. 이것은, 내부 산화층의 양이 지나치게 적으면, 강판의 표면 근방의 고용 Si양이 증가하여, 합금화 불균일이 생긴다고 하는 지견에 기초하고 있다. 이하의 표 3에 있어서, 실시예 2의 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
(실시예 3)
실시예 3에서는, 양호한 산세성의 효과를 갖기 위한, 소둔 후의 강판의 폭 방향 에지 근방의 공시편의 산화 스케일 면적에 대한 환원철 면적률(%)(이하, 간단히 「환원철 면적률(%)」이라고도 한다)의 상한치를 구했다.
구체적으로는, 소둔 시의 균열 유지 온도 및 균열 유지 시간을 변화시키고, 그 외에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로, 산세 전의 각종 강판을 제조했다. 그 후, 얻어진 각각의 소둔 후의 강판의 폭 방향 에지 근방의 공시편의 산화 스케일 면적에 대한 환원철 면적률(%)을 측정했다. 구체적으로는, 당해 강판의 폭 방향 에지 근방의 공시편은, 강판의 압연 방향에 대해서 평행한 방향의 위치가 랜덤인 폭 방향 에지로부터 0mm∼100mm에 있어서의 부분으로부터 절출했다.
상세하게는, 공시편의 단면 SEM상에서 관찰한 스케일 화상을 오쓰의 방법에 의해 2치화하고, 휘도가 큰 군이 스케일 전체에서 차지하는 면적률을 산출하는 것에 의해, 환원철 면적률을 측정했다. 참조로서, 내부 산화층에 있어서의 입계 산화 깊이(μm)도 동시에 측정했다. 구체적으로는, 마찬가지로, 단면 SEM상에서 관찰한 공시편의 표면 화상을 이용하여, 공시편의 표면과 수평한 방향에 있어서의 랜덤한 5점으로부터의 입계 산화 깊이를 측정하고, 그 평균치를 산출하는 것에 의해 측정했다. 일반적으로, 내부 산화층에 있어서의 입계 산화 깊이(μm)가 깊어지면, 즉 내부 산화층의 양(g/m2)이 증가하면, 환원철 면적률(%)은 증가한다고 하는 관계가 성립한다.
그 후, 얻어진 각각의 소둔 후의 강판을, 농도 10중량%인 염산을 이용하여 80℃에 있어서 40초간 침지시키는 것에 의해 산세했다. 산세 후, 강판의 폭 방향 에지 근방의 각각의 공시편의 환원철의 잔존 상태를, 육안에 의해 관찰했다. 그리고, 환원철이 잔존하고 있지 않는 경우를 「○」로 하고, 산세액 중에서 진탕시키는 것에 의해 환원철이 박리되는 경우를 「△」로 하고, 환원철이 남는 경우를 「×」로 하여, 산세성의 평가를 행했다. 추가로, 이와 같은 평가에 대해, 「○」의 평가 결과가 나타난 강판을 본 발명예로 했다. 이들의 결과를, 산세 전에 측정한 환원철 면적률(%)과 입계 산화 깊이(μm)의 결과와 함께 이하의 표 4에 나타낸다. 또한, 도 2에 있어서, 표 4의 산세성의 평가 시험을 그래프화했다.
Figure pct00027
이들 산세성의 평가 결과로부터, 소둔 후의 강판의 폭 방향 에지 근방의 산화 스케일 면적에 대한 환원철 면적률(%)이 45% 미만이면, 양호한 산세성을 가짐을 알 수 있었다. 한편, 전술한 바와 같이, 강판의 폭 방향 에지 근방은 폭 방향 센터 근방과 비교하여 환원철이 생기기 쉽기 때문에, 당해 폭 방향 에지 근방에 있어서 양호한 산세성을 갖는 것에 의해, 강판 전체에 있어서도 양호한 산세성을 갖는다.
(실시예 4)
다음에, 제1 실시형태에 있어서의, 상기 식 1의 상한치인 「0.63」 및 상기 식 2를 도출한 강판의 제조 방법의 실시예에 대해, 상세하게 설명한다.
실시예 4에서는, 소둔 조건에 관해서, 균열 유지 시간은 30시간(108000초간)으로 하고, 균열 유지 온도 및 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도는 변화시키고, 그 외에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 산세 전의 각종 강판을 제조했다. 추가로, 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 환원철 면적률(%)을 측정했다. 더하여, 전술한 실시예 3으로부터, 환원철 면적률(%)이 45% 미만이면 당해 강판은 양호한 산세성을 가짐을 알았기 때문에, 이 결과에 기초하여, 각각의 강판의 산세성의 평가도 행했다. 이들 결과를 소둔 조건과 함께, 이하의 표 5에 나타낸다.
Figure pct00028
상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 620℃의 균열 유지 온도 및 30시간(108000초간)의 균열 유지 시간인 시험 No. 54에서는, 측정된 환원철 면적률이, 전술한 실시예 3에서 산출된 양호한 산세성을 가질 수 있는 환원철 면적률의 상한치(즉, 45% 미만)를 하회하고 있었다. 따라서, 시험 No. 54에 있어서 제조된 강판은, 양호한 산세성을 가짐을 의미하고 있다. 더하여, 이와 같은 시험 No. 54의 소둔 시의 조건을 상기 식 4에 대입하는 것에 의해 얻어지는 x2은 내부 산화층의 양의 제곱이다. 그 때문에, 당해 대입하여 얻어진 x2을, 상기 식 6으로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치로서 규정할 수 있다. 이것은, 균열 유지 온도를 보다 높게 하는 것에 의해 내부 산화층의 양이 증가해 버리면, 환원철이 보다 많이 생성되어 버려, 양호한 산세성이 얻어지지 않는다고 하는 지견에 기초하고 있다.
더욱이, 도 3은, 상기 표 5에 있어서의 소둔 시의 균열 유지 온도와 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도를 플롯한 그래프이다. 여기에서, 도 3에는, 시험 No. 50∼시험 No. 55에 있어서의 소둔 조건이, 전술한 실시예 3의 결과에 기초하는 산세성의 평가 결과와 함께 플롯되어 있다. 구체적으로는, 양호한 산세성을 나타내는 환원철 면적률이 45% 미만인 경우는 「○」로 하고, 양호한 산세성을 나타내지 않는 환원철 면적률이 45% 이상인 경우는 「×」로 하여 플롯되어 있다.
이들 평가 결과의 경계선이 되는, 도 3의 그래프 중에 나타나는 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도 P(H2)(체적%)와 균열 유지 온도 T(℃)의 관계식인 상기 식 2는, 그래프 중에 있어서의, H2 농도 P가 0체적%이며, 또한 균열 유지 온도 T가 625℃인 점과, H2 농도 P가 1체적%이며, 또한 균열 유지 온도 T가 600℃인 점을 맺은 직선에 의해 도출되었다. 이들 점을 선택한 이유는, 다음과 같다. H2 농도 P가 0%인 경우에 있어서 산세성 평가가 나뉘는 시험 No. 54와 시험 No. 55의 중간의 균열 유지 온도 T의 625℃의 조건하에서는, 그 환원철 면적률도 양자의 평균인 42 정도가 된다고 상정된다. H2 농도 P가 1%인 경우에 있어서 산세성 평가가 나뉘는 시험 No. 50과 시험 No. 53의 중간의 균열 유지 온도 T의 600℃의 조건하에서는, 그 환원철 면적률도 양자의 평균인 31 정도가 된다고 상정된다. 이들은 모두 양호한 산세성을 나타내는 45% 미만의 수치에 해당한다. 따라서, 이들 조건을 이용하는 것에 의해, H2 농도 P(H2)와 균열 유지 온도 T의 관계식을 도출할 수 있다.
혹은, 상기 식 2의 대체로서, 시험 No. 50(H2 농도 P가 1체적%이며, 또한 균열 유지 온도 T가 590℃)과 시험 No. 54(H2 농도 P가 0체적%이며, 또한 균열 유지 온도 T가 620℃)의 결과를 이용한, 이하의 식 2＇로 규정할 수도 있다.
[수학식 24]
Figure pct00029
전술한 실시예 1∼실시예 4로부터 알 수 있듯이, 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 식 1 및 상기 식 2(혹은 상기 식 2＇)를 만족시키도록, 소둔 공정에 있어서의 균열 유지 온도 T와 균열 유지 시간 t와 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도 P(H2)를 설정하는 것에 의해, 합금화 불균일의 억제와 양호한 산세성을 양립시키는 강판을 효율 좋게 얻을 수 있다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 제2 실시형태에 있어서의, 상기 식 1A, 상기 식 1B 및 상기 식 1C의 하한치인 「0.19」를 도출한 강판의 제조 방법의 실시예에 대해, 상세히 설명한다. 더욱이, 제2 실시형태에 있어서의, 상기 식 1A의 상한치인 「0.75Cr[%]＋0.48」, 상기 식 1B의 상한치인 「0.63」, 및, 상기 식 1C의 상한치인 「0.93」을 도출한 강판의 제조 방법의 실시예에 대해서도, 상세히 설명한다.
우선, 상기 식 1A, 상기 식 1B 및 상기 식 1C의 내부 산화층의 합금화 불균일에 관한 하한치에 대해서는, Cr 함유량에 관계없이, 제1 실시형태와 마찬가지로, 전술한 실시예 2의 결과에 기초하여, 「0.19」로서 규정할 수 있다.
실시예 5에서는, 전술한 실시예 1∼실시예 4에서 이용한 상기 표 1에 나타내는 강종 A의 강재뿐만 아니라, 하기 표 6에 나타내는 Cr 함유량이 상이한 강종 C의 강재도 이용했다. 소둔 조건에 관해서는, 균열 유지 시간은 30시간(108000초간)으로 하고, 소둔 시의 주위의 가스 분위기에 있어서의 H2 농도는 0체적%로 하고, 균열 유지 온도는 각 시험에 의해 변화시켜, 산세 전의 각종 강판을 제조했다. 그 외의 상세한 방법은, 전술한 실시예 4와 마찬가지이다. 또한, 후에 나타내는 표 7로부터 알 수 있듯이, Cr 함유량이 0.2질량%인 강종 A의 강재를 이용한 시험은, 전술한 실시예 4의 상기 표 5에 나타내는 시험 No. 54 및 시험 No. 55이다.
Figure pct00030
그 다음에, 제작한 소둔 후의 강판에 있어서의 탈탄량(mg/cm2)을 측정했다. 탈탄량은, 글로 방전 발광 분석 장치를 이용하여, 각 강판의 시험편의 표면의 깊이 방향에서의 탄소 농도 프로파일로부터 확인했다. 구체적으로는, 우선, 산화막과 강재의 계면보다 깊은 위치에 있어서의, 탄소량이 강판 모재의 9할 이하가 되는 부분에 대해, 탄소량을 확인했다. 그리고, 당해 부분에 있어서의 탄소량과 강판 모재 탄소량의 차분을 구하고, 이 결과로부터, 각 강판이 단위 면적당에 잃은 탄소량을 탈탄량(mg/cm2)으로서 산출했다.
시험 No. 54 및 시험 No. 55의 환원철 면적률(%)은, 상기 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 각각, 26% 또는 57%이다. 따라서, 이들 값에 기초하여, 이하의 식을 이용하는 것에 의해, 시험 No. 56∼시험 No. 58에 있어서 측정된 탈탄량(mg/cm2)의 값으로부터, 환원철 면적률(%)의 추정치를 산출했다. 이하의 식으로부터 알 수 있듯이, 탈탄이 억제되는 것에 의해, 환원철 면적률도 감소시킬 수 있다. 그 상세한 설명에 대해서는, 후술한다.
환원철 면적률(%)(추정치)=(57-26)/(13.72-4.84)×(탈탄량(mg/cm2)-4.84)＋26
더욱이, 전술한 실시예 3으로부터, 환원철 면적률(%)이 45% 미만이면 당해 강판은 양호한 산세성을 가짐을 알 수 있었다. 그 때문에, 이 결과에 기초하여 각종 강판의 산세성의 평가도 행했다. 이들의 결과를 소둔 조건 등과 함께, 이하의 표 7에 나타낸다. 하기 표 7에 있어서의 (※)에 기재하는 수치는, 전술한 바와 같이, 실측치는 아니고, 추정치임을 나타낸다.
Figure pct00031
상기 표 7에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량이 증가하면, 탈탄이 억제된다. 환원철은, 탈탄 시의 강중 탄소와 스케일 중의 산소의 결부에 의해 발생하기 때문에, Cr 함유량의 증가에 의해 탈탄량이 적어지면, 생성되는 환원철도 적어져, 양호한 산세성을 얻을 수 있다. 환언하면, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량이 보다 많은 경우에는, 환원철을 다량으로 발생시키지 않고, 소둔 시의 균열 유지 온도를 보다 높게 할 수 있어, 내부 산화층의 양을 증가시킬 수 있다. 따라서, Cr 함유량이 보다 많을수록, 상기 식 4에 대입하여 얻어지는 x2에 기초하는 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치를 높일 수 있다.
Cr 함유량이 0.2질량%인 경우, 실시예 4에 있어서도 전술한 바와 같이, 시험 No. 54의 소둔 조건을 상기 식 4에 대입하여 얻어진 x2을, 상기 식 6으로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치 「0.63」으로서 규정할 수 있다.
Cr 함유량이 0.6질량%인 경우, 상기 표 7에 나타내는 바와 같이, 650℃의 균열 유지 온도 및 30시간(108000초간)의 균열 유지 시간인 시험 No. 58에서는, 추정의 환원철 면적률이, 전술한 실시예 3에서 산출된 양호한 산세성을 가질 수 있는 환원철 면적률의 상한치(즉, 45% 미만)를 하회하고 있었다. 따라서, 시험 No. 58에 있어서 제조된 강판은, 양호한 산세성을 가짐을 의미한다. 그 때문에, Cr 함유량이 0.6질량%인 경우, 시험 No. 58의 소둔 시의 조건을 상기 식 4에 대입하여 얻어진 x2을, 상기 식 7로 나타내는 바와 같이, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치 「0.93」으로서 규정할 수 있다.
Cr 함유량 증가에 따라서 상한치가 높아지는 것을 고려하면, Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치는, 시험 No. 54 및 시험 No. 58의 결과로부터 도출할 수 있다. 구체적으로는, Cr 함유량이 0.2질량%인 경우의 상한치 「0.63」과 Cr 함유량이 0.6질량%인 경우의 상한치 「0.93」의 2점을 통과하는 Cr 함유량에 대한 상한치의 직선을, 상기 식 8로 나타내는 바와 같이, Cr 함유량에 따른 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치 「0.75Cr[%]＋0.48」로서 규정할 수 있다.
더욱이, 상기 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, Cr 함유량이 0.2질량%인 경우의 시험 No. 54에서는, 측정된 환원철 면적률이 26%로, 양호한 산세성을 가질 수 있는 환원철 면적률의 상한치(즉, 45% 미만)를 크게 하회하고 있다. 따라서, Cr 함유량이 0.2질량% 미만(바람직하게는 Cr 함유량이 0질량% 초과 0.2질량% 미만)인 경우여도, Cr 함유량이 0.2질량%인 경우와 마찬가지로, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치를 「0.63」으로서 규정할 수 있다고 생각된다. 혹은, Cr 함유량이 0.2질량% 미만(바람직하게는 Cr 함유량이 0질량% 초과 0.2질량% 미만)인 경우에 있어서도, Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우와 마찬가지로, Cr 함유량이 0.2질량%인 경우의 상한치 「0.63」과 Cr 함유량이 0.6질량%인 경우의 상한치 「0.93」의 2점을 통과하는 Cr 함유량에 대한 상한치의 직선으로부터, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치를 「0.75Cr[%]＋0.48」로서 규정해도 된다.
Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1질량% 이하인 경우, Cr 함유량이 0.6질량%인 경우의 시험 No. 58과 비교하여, 소둔 시의 탈탄은 보다 억제된다. 따라서, 생성되는 환원철의 양도 적어지기 때문에, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치는, 보다 큰 값으로 설정 가능하다고 상정된다. 따라서, Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1질량% 이하인 경우여도, Cr 함유량이 0.6질량%인 경우와 마찬가지로, 내부 산화층의 산세성에 관한 상한치를 「0.93」으로서 규정할 수 있다.
전술한 실시예 1∼실시예 3 및 실시예 5로부터 알 수 있듯이, 강판의 제조 방법에 있어서, 강 소재에 포함되는 Cr 함유량에 따라서 상기 식 1A, 상기 식 1B 또는 상기 식 1C를 만족시키도록, 소둔 공정에 있어서의 균열 유지 온도 T와 균열 유지 시간 t와 Cr 함유량을 설정하는 것에 의해, 합금화 불균일의 억제와 양호한 산세성을 양립시키는 강판을 효율 좋게 얻을 수 있다.
이 출원은, 2021년 3월 8일에 출원된 일본 특허출원 2021-036228호 및 2021년 12월 16일에 출원된 일본 특허출원 2021-204254호를 기초로 하는 것이고, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
이번 개시된 실시형태 및 실시예는, 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 나타나고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명에 의하면, Si 함유량이 많더라도, 합금화 불균일을 억제할 수 있고, 또한, 양호한 산세성을 갖는 강판을 제조할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 자동차의 보디 등의 자동차용 부재에 호적하게 적용되는 980MPa 이상의 인장 강도의 고강도 고가공성의 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. Si 함유량이 1.0질량% 이상이고 또한 Cr 함유량이 1질량% 이하인 강 소재를,
    상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하인 경우, 하기 식 1A,
    Figure pct00032

    상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, 하기 식 1B,
    Figure pct00033

    또는, 상기 강 소재의 Cr 함유량이 0.6질량% 초과 1.0질량% 이하인 경우, 하기 식 1C,
    Figure pct00034

    (식 1A, 식 1B 및 식 1C에 있어서, T는 500℃ 이상인 소둔 시의 균열 유지 온도(℃)이고, t는 소둔 시의 균열 유지 시간(초)이고, 또한, Cr[%]은 상기 강 소재의 Cr 함유량(질량%)이다)
    를 만족시키는 조건하에 있어서 소둔하는 공정을 포함하는, 강판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소둔 전, 상기 강 소재를 열간 압연하여, 500℃∼700℃에서 권취하는 공정을 추가로 포함하는, 강판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소둔 후, 강판을 산세하고, 그 후 냉간 압연하는 공정을 추가로 포함하는, 강판의 제조 방법.
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