KR20230133559A - 열적 안정성이 개선된 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매 및 이의 합성방법 - Google Patents
열적 안정성이 개선된 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매 및 이의 합성방법 Download PDFInfo
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- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
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Abstract
본 발명은 열적안정성이 개선된 육방정 질화붕소를 활용한 SCR촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 두 단계의 열처리 온도를 활용하여 다공성 표면개질 및 촉매소재 합성의 동시제조에 관한 것이다.
본 발명의 전이금속을 활용하는 촉매 및 다른 분야에서도 h-BN과 같이 활용하게 된다면 촉매의 표면 특성 증진 및 촉매 활성 물질의 분산화를 통해 활성점을 증가시킴으로써 기존 촉매 대비 우수한 성능 및 상의 안정성을 유지하여 높은 활성의 촉매를 제조가능하다. 또한, 본 발명은 SCR 촉매에 관한 기술로, 각종 오염원인 고정원(발전소, 소각로) 및 이동원(자동차, 선박) 등 다양한 산업분야의 배기가스 처리 시설에 적용되는 기술이다. 차후 Pilot scale을 위한 제조 공정 및 성능 및 물성 증진 등에 대한 상세 변수가 개선되는 경우, 대기환경 외에도 석유화학 등 다양한 산업으로의 적용이 가능하다.
본 발명의 전이금속을 활용하는 촉매 및 다른 분야에서도 h-BN과 같이 활용하게 된다면 촉매의 표면 특성 증진 및 촉매 활성 물질의 분산화를 통해 활성점을 증가시킴으로써 기존 촉매 대비 우수한 성능 및 상의 안정성을 유지하여 높은 활성의 촉매를 제조가능하다. 또한, 본 발명은 SCR 촉매에 관한 기술로, 각종 오염원인 고정원(발전소, 소각로) 및 이동원(자동차, 선박) 등 다양한 산업분야의 배기가스 처리 시설에 적용되는 기술이다. 차후 Pilot scale을 위한 제조 공정 및 성능 및 물성 증진 등에 대한 상세 변수가 개선되는 경우, 대기환경 외에도 석유화학 등 다양한 산업으로의 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 열적안정성이 개선된 육방정 질화붕소를 활용한 SCR촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 두 단계의 열처리 온도를 활용하여 다공성 표면개질 및 촉매소재 합성의 동시제조에 관한 것이다.
최근 대기환경에 대한 이목이 집중됨에 따라 고정원 및 이동원에서 배출되는 가스상 오염물질에 대한 각종 규제(EURO6, TierⅢ, 미세먼지 특별대책 등)가 강화되고 있다. 이에 따라, 규제의 만족을 위한 다양한 기술이 연구되고 있는 추세이다. 일반적으로 잘 알려진 대기오염 물질 중 하나인 질소산화물(NOx)은 그 자체로도 인체에 매우 유해하지만, 미세먼지, 스모그, 산성비의 생성을 유발하는 주 원인 물질이다. 질소산화물을 제거하는 방법은 여러 기술이 존재하지만 효율적인 방면에서 가장 우수한 SCR(Selective Catalytic Reduction), 선택적 촉매 환원법이 대표적으로 사용되고 있다. SCR기술은 질소산화물(NOx)을 환원제인 NH3, Urea를 사용하여 인체에 무해한 물질인 질소와 수증기로 바꾸는 기술이다. 현재 각종 오염원에서 적용되는 SCR촉매는 TiO2 지지체를 기반으로 V2O5-WO3를 촉매 활성물질로 사용하고 있으나, 300~380℃의 고온영역에서 활용되므로 열역학적, 경제적인 측면에서 효율성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 온도 범위가 넓고, 열적안정성이 개선된 SCR촉매를 single step으로 합성하는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 single step으로 합성된 육방정 질화붕소를 포함하는 SCR촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 촉매활성물질 1을 포함하는 전구체 1을 용매에 용해시켜 용액 1을 제조하고, 촉매활성물질 2를 포함하는 전구체 2를 용매에 용해시켜 용액 2를 제조하는 제 1 단계;
지지체인 육방정 질화붕소를 용매에 분산시켜 용액 3을 제조하는 제 2단계;
상용 담체인 이산화티타늄을 용매에 용매에 분산시켜 용액 4를 제조하는 제 3 단계;
상기 용액 1, 용액 2를 용액 3에 혼합하여 혼합된 용액을 만들고, 혼합된 용액을 용액 4와 혼합하는 제 4 단계;
250 내지 400℃에서 열처리하여 육방정 질화붕소의 표면에 촉매에칭을 하는 제 5 단계; 및
330 내지 470℃에서 열처리하여 촉매활성물질 1 및 2를 포함하는 산화물을 생성하는 제 6단계;를 포함하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 촉매 합성방법으로 제조된 넓은 온도범위를 가지는 SCR 촉매를 제공한다.
본 발명의 전이금속을 활용하는 촉매 및 다른 분야에서도 h-BN과 같이 활용하게 된다면 촉매의 표면 특성 증진 및 촉매 활성 물질의 분산화를 통해 활성점을 증가시킴으로써 기존 촉매 대비 우수한 성능 및 상의 안정성을 유지하여 높은 활성의 촉매를 제조 가능하다. 또한, 전이금속을 활용한 산화물(VOx, WOx, MnOx, CeOx, CoOx 등)의 경우 h-BN의 다공성 표면개질은 모두 가능하며, 바로 촉매로 활용이 가능하였음을 통하여, 전이금속을 사용한다는 재료의 조건만 부합한다면 분야 상관없이 활용할 수 있다.
또한, 본 발명은 SCR 촉매에 관한 기술로, 각종 오염원인 고정원(발전소, 소각로) 및 이동원(자동차, 선박) 등 다양한 산업분야의 배기가스 처리 시설에 적용되는 기술이다. 차후 Pilot scale을 위한 제조 공정 및 성능 및 물성 증진 등에 대한 상세 변수가 개선되는 경우, 대기환경 외에도 석유화학 등 다양한 산업으로의 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1wt% V + 5wt% W을 다양한 형태의 h-BN과 TiO2에 담지시켜 열처리 후 얻어진 샘플로 탈질효율을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 single step V1W5/BN-TiO2의 TEM, STEM, 및 EDS 분석 결과 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 single step V1W5/BN-TiO2 (실시예 1) 및 2step VW/BN-TiO2 (비교예 2)의 열적안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2step 합성을 single step으로 개선한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 single step 육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매의 합성방법 및 열처리 조건의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 single step V1W5/BN-TiO2의 TEM, STEM, 및 EDS 분석 결과 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 single step V1W5/BN-TiO2 (실시예 1) 및 2step VW/BN-TiO2 (비교예 2)의 열적안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2step 합성을 single step으로 개선한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 single step 육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매의 합성방법 및 열처리 조건의 모식도이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
새로운 조성의 촉매 개발은 실제 현장에 적용하기에는 생산 라인 및 적용 시스템 라인의 수정이 반드시 동반되어 시간적으로나 경제적으로 어려움이 동반되어 즉각적인 상용화의 어려움이 존재한다. SCR 촉매는 반응성 증진을 목적으로, 지속적으로 배기가스의 가열을 진행하므로, 열에 노출되기 쉬운 환경이다. 이에, 촉매 활성물질이 다량으로 사용된 경우, 열적 안정성 저하로 인한 상변화 및 응집현상이 비교적 쉽게 발생하게 된다. 즉, 주 촉매 물질의 상변화 및 입자 응집으로 인한 비표면적, 촉매 산점 감소 등 표면 특성에 부정적인 영향을 미쳐 촉매 효율을 저하시킨다. 이러한 문제의 해결을 위해 제3의 물질인 h-BN (hexagoanl boron nitride)을 활용하여 활성물질의 열적 안정성을 도모하여 상변화를 막고 동시에, 촉매물질에 의한 h-BN의 표면개질도 동시에 진행하여 표면을 다공성 구조체로 유도하고 이렇게 생성된 기공에 촉매물질이 잔류하게 되며 바로 산화물로 안정화 시켜서 촉매로 활용하게 되면은 응집 억제와 동시에 분산성을 증대시켜주며, 이를 통해 촉매물질을 통한 h-BN의 표면개질 및 이렇게 표면개질된 h-BN에 의해 촉매물질은 분산성 및 안정성을 가지게 되는 시너지효과를 얻게 된다. 더불어, 일반적으로 h-BN의 다공성구조 표면개질과 다공성 h-BN (porous h-BN, pBN)을 적용한 촉매 합성은 별개의 공정으로 총 2단계에 걸쳐 (2step) 이루어지지만, 본 발명기술은 열처리 단계에서 조절을 통해 다공성구조 표면개질과 이를 적용한 촉매합성을 한 단계(single step)로 합쳐 공정시간을 단축하며, 합성 촉매의 성능이 2step공정을 통해 합성된 촉매와 유사하다.
Boron nitride는 다양한 구조(hexagonal, cubic, and wurtzite)를 가지는 재료로, 높은 열적 안정성 등의 여러 특성을 가지고 있다. 그 중 hexagonal구조는 2D material로 판상형태 이다. h-BN은 2970℃의 높은 녹는점을 가지며, 공기 중에서도 1000℃까지 자체 특성을 유지하는 안정한 물질로 최근 각종 분야에서 연구가 진행되고 있다. 이러한 특성을 이용하여 h-BN을 촉매 활성물질의 지지체로 활용하여 상변화 및 응집 억제와 동시에 분산성 증진을 통한 표면개질로 SCR 촉매 효율 및 물성을 증진시키고자 한다.
또한, 이러한 h-BN은 전이금속에 의해 catalytic etching이 발생하게 되는데 이를 통해 h-BN은 표면에 다공성 구조를 가지게 되고, 이러한 기공들에 전이금속이 위치하게 되면 높은 분산성을 지니게 된다. 전이금속을 활용하는 촉매의 경우 2D재료인 h-BN의 적용을 통해서 촉매물질을 통해 다공성 구조로 표면개질된 h-BN에 의해 분산성이 개선되고 열적으로 상이 안정화 되어 응집 현상이 억제된다. 그 결과, 동일한 h-BN을 사용했음에도 불구하고, catalytic etching이 발생하게 되는 300 내지 400℃를 포함하여 열처리한 촉매와, 이 열처리 단계가 포함되지 않은 촉매의 비교를 통해서 그 효과 및 성능을 확인할 수 있고, 종래에 제조되어있던 porous h-BN을 적용한 촉매와 비슷하거나 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 본 발명을 통해 촉매물질을 통한 h-BN의 표면개질과, 이의 촉매 활용을 한 번의 공정에서 이루어 질수 있어 single step으로 표면개질 및 촉매 합성이 가능하다.
본 발명으로 전이금속을 활용하는 촉매 및 다른 분야에서도 h-BN과 같이 활용하게 된다면 촉매의 표면 특성 증진 및 촉매 활성 물질의 분산화를 통해 활성점을 증가시킴으로써 기존 촉매 대비 우수한 성능 및 상의 안정성을 유지하여 높은 활성의 촉매를 제조가능하다. 또한, 전이금속을 활용한 산화물(VOx, WOx, MnOx, CeOx, CoOx 등)의 경우 h-BN의 다공성 표면개질은 모두 가능하며, 바로 촉매로 활용이 가능하였음을 통하여, 전이금속을 사용한다는 재료의 조건만 부합한다면 분야 상관없이 활용될 가능성이 높은 기술이다.
촉매활성물질 1을 포함하는 전구체 1을 용매에 용해시켜 용액 1을 제조하고, 촉매활성물질 2를 포함하는 전구체 2를 용매에 용해시켜 용액 2를 제조하는 제 1 단계;
본 발명의 일측면에 따르면, 촉매활성물질 1을 포함하는 전구체 1을 용매에 용해시켜 용액 1을 제조하고, 촉매활성물질 2를 포함하는 전구체 2를 용매에 용해시켜 용액 2를 제조하는 제 1 단계; 지지체인 육방정 질화붕소를 용매에 분산시켜 용액 3을 제조하는 제 2단계; 상용 담체인 이산화티타늄을 용매에 용매에 분산시켜 용액 4를 제조하는 제 3 단계; 용액 1, 용액 2를 용액 3에 혼합하여 혼합된 용액을 만들고, 혼합된 용액을 용액 4와 혼합하는 제 4 단계; 250 내지 400℃에서 열처리하여 육방정 질화붕소의 표면에 촉매에칭을 하는 제 5 단계; 및 330 내지 470℃에서 열처리하여 촉매활성물질 1 및 2를 포함하는 산화물을 생성하는 제 6단계;를 포함하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법을 제공한다.
이 때, 용매는 에탄올인 것이 바람직하다.
상기 single step은 one step, 1step SCR 촉매 합성방법으로도 표현할 수 있다.
제 5 단계에서 촉매 에칭을 통해 육방정 질화붕소의 표면은 다공성구조를 띄는 것을 더 포함할 수 있다. 제 5 단계 및 제 6 단계의 온도는 30 내지 100℃ 차이가 나는 것이 바람직하고, 30 내지 70℃ 차이가 나는 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60℃ 차이가 가장바람직하다. 바람직하게는 5 단계 온도 310 내지 410℃, 6단계 온도 340 내지 460℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 단계 온도 330 내지 380℃, 6단계 온도 370 내지 440℃일 수 있다. 5, 6 단계의 각 온도는 40 내지 60℃가 차이난다면 크게 문제가 되지않는다. 5단계의 온도에서는 촉매적 식각(catalytically etching)을 통해 다공성 물질로 표면개질이 도모되며, 6단계에서 5단계보다 높은 온도로 열처리를 진행하여 촉매물질로 합성을 완료한다. one-step 공정으로 종래의 2step 공정보다 공정의 시간, 과정이 단축되었으며, 다공성 표면 개질 및 촉매소재의 합성이 하나의 합성방법으로 가능하므로, 경제적인 측면에서도 개선이된다. 이렇게 합성된 SCR 촉매는 저온 및 고온에서 높은 탈질 효율을 보여 사용온도 범위가 200 내지 450℃로 매우 넓다. 또한, 이 온도 범위 중 220내지 400℃ 에서 탈질효율은 94.1 내지 99.9%의 효율을 보여준다.
촉매는 크게 촉매활성을 나타내는 촉매활성물질과 촉매활성을 향상시키거나 촉매의 수명을 연장시키는 조촉매 그리고, 이러한 촉매활성물질과 조촉매를 지지해주고 높은 표면적을 제공하여 반응면적을 높이는 역할을 하는 담체 즉, 지지체로 구성되어 있다. 촉매의 이용에 있어 매우 중요한 역할을 하는 담체가 갖추어야 할 조건은 그 적용 특성상 표면적과 접촉 면적이 넓어야 하며, 재료의 열용량과 열팽창계수가 낮아야 한다. 또한, 사용온도, 강도, 산화 저항성이 높아야 하며, 담체와 촉매의 코팅성 및 호환성이 좋아야 한다.
촉매활성물질은 전이금속 산화물인 것이 바람직하고, Mn, Ce, Co, Zr, V, 및 W 산화물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. VOx, WOx, MnOx, CeOx, CoOx 등이 될 수 있고, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CeO2, Co3O4, ZrO2, V2O5, 및 WO3 중 어느하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에서 촉매활성물질 1 및 촉매활성물질 2는 1 : 1 ~ 10의 질량비로 합성되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 : 1 ~ 7의 질량비로 합성되는 것이다.
전구체는 육방정 질화붕소를 포함하는 SCR촉매에 사용되는 VOx를 위한 Ammonium metavanadata (AMV) 또는 Vanadium chloride, WOx를 위한 Ammonium metatungstate (AMT) 또는 Tungsten sulfide, MnOx를 위한 Manganese nitrate hydrate, Manganese acetate dihydrate 또는 Manganese chloride, CeOx를 위한 Cerium nitrate hydrate, Cerium acetate hydrate 또는 Cerium chloride, CoOx를 위한 Cobalt nitrate hydrate, Cobalt acetylacetonate 또는 Cobalt chloride hexahydrate 등을 사용할 수 있다.
담체는 상용 담체라면 모두 사용 가능하며, 티타늄 산화물인 TiO2가 바람직하며, 알루미늄 산화물인 Al2O3 또는 규소 산화물인 SiO2도 사용할 수 있다. TiO2는 고체의 가루 형태로 사용할 수 있으며, 육방정 질화붕소 파우더를 각각 다른 에탄올 용매로 한 용액으로 준비하여 4가지 용액을 제조한뒤 용액을 합쳐 합성한다. 먼저 용액 1, 2, 3을 혼합하고 그 혼합용액에 용액 4를 혼합하는데 이때 용액 1, 2를 모두 완전히 용해될 때까지 교반하고, 용액 3, 4를 모두 분산시키기 위해 이들 용액을 1시간 내지 2시간 동안 초음파 분산을 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 본 발명의 합성방법으로 제조된 선택적 촉매 환원법(SCR) 촉매를 제공한다.
선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)은 배기가스를 SCR 촉매에 접촉시켜 정화하는 것으로서, SCR 촉매의 도움을 받아 배기가스 내의 질소산화물(NOx)를 인체에 무해한 질소와 물로 전환한 후 배출시킨다. 이때, 암모니아(NH3)나 요소수(Urea)가 환원제로 사용되며 환원제가 고온으로 가열된 촉매에 분사되어 배기가스 중의 질소산화물만을 선택적으로 환원시킨다.
SCR 촉매의 종류는 금속 산화물계, Zeolite계, 알칼리토 금속계, 희토류계 촉매 등이 있지만, sulfate 화 된 TiO2를 담체로 한 WO3, V2O5, MoO3 등의 촉매 활성 물질이 조합된 벌집 모양의 모노리스(Monolithic honeycomb) 압출 촉매가 상용화되어 있다. 그러나 이러한 벌집 모양의 모노리스 촉매는 담체로 사용되는 TiO2와 촉매 활성 물질인 WO3와 V2O5 등의 활용으로 가격이 비싸고, 타 담체 재료에 비해 성형성이 불량하여 촉매의 생산 비용이 높다는 문제점이 있다.
본 발명의 SCR 촉매는 200 내지 450℃의 온도에서 NOx 제거 활성을 나타내는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 온도범위는 220 내지 420℃일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 NOx 전환율은 90.0 내지 99.9%일 수 있고, 더욱 바람직하게 NOx 전환율은 94.0 내지 99.8%일 수 있다.
본 발명의 SCR촉매는 촉매활성물질 1 0.1 내지 5 중량%, 촉매활성물질 2 1 내지 10중량%, 육방정 질화붕소 5 내지 15중량% 및 TiO2 80 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 SCR 촉매의 직경은 10nm 내지 10μm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 직경은 10nm 내지 1μm일 수 있다. 이 때, SCR 촉매의 두께는 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 30 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1 - single step V1W5/BN-TiO2 (350-400)합성
촉매 활성물질 (Vandaium, Tungsten), TiO2 powder, 및 h-BN powder를 각기 다른 ethanol을 용매로 한 solution 준비하였다. 전구체인 Ammonium metavanadata (AMV), NH4VO3를 ethanol에 용해시켜 solution 1을 제조하였다. 전구체인 Ammonium metatungstate (AMT), (NH4)6H2W12O40를 ethanol에 용해시켜 solution 2를 제조하였다.
추가 지지체인 h-BN powder를 ethanol에 분산시켜 solution 3을 제조하였다. 상용 지지체인 TiO2 powder를 ethanol에 분산시켜 solution 4를 제조하였다. solution 1 및 2를 모두 완전히 용해될 때 까지 string 실시하였다. solution 3 및 4를 모두 분산시키기 위해 1h Ultrasonic 실시하였다. 각 용해 및 분산된 solution 1-4를 반응 및 담지 시키기 위해 70℃에서 2시간 진행 후, 상온 (R.T.)에서 2시간 실시하였다. solution은 1과 2를 3에 부어 합친 후, 70℃에서 2시간 유지하였다. solution 1, 2 및 3을 합친 solution을 solution 4에 합친 후, 상온에서 2시간 유지하였다. 1,2,3 및 4를 모두 합친 solution의 ethanol을 증발시키기 위해서 oil bath에서 78℃ 중탕으로 건조하면서 stirring하였다.
Air atmosphere의 350℃에서 열처리하여 h-BN표면에 catalytic etching을 통한 porous structure 유도하였다. Air atmosphere의 400℃에서 열처리하여 Vanadium(V) 및 Tungsten(W)의 열적 안정화를 통해 산화물 형성하여 VW/BN-TiO2 (350-400) 촉매를 합성하였다.
실시예2
(1) 탈질효율 평가실험
탈질효율을 평가하기 위하여 Fixed bed를 활용하였다. 합성된 촉매 0.5ml를 1/2인치의 반응기에 장착한다. 그 후, gas가 샘플을 지나지 않도록 bypass 상태에서 MFC를 이용하여 300ppm NO, NH3, SO2와 5% O2로 gas농도를 조절하고, 총 유량을 500sccm으로 유지하기 위해서 N2를 balanced gas로 사용하였다. gas 농도가 안정화되면 샘플이 장착된 반응기로 gas가 지나가도록 하여 200 내지 400℃까지 온도를 상승시키면서 합성된 촉매의 탈질효율을 평가하였다.
(2)대기속도 산출방법
| 항목 | 수치 | 단위 |
| 총 유량, Total flow | 500 | sccm |
| 합성된 촉매 사용량, Volume of Catalyst | 0.5 | ml |
상기 표 1을 바탕으로 대기속도(공간속도, GHSV: Gas Hourly Space Velocity)는 아래와 같이 산출하였다.
대기속도와 촉매의 탈질효율은 반비례하게 되는데, 촉매 탈질평가 방법은 통상적으로, 촉매에 반응가스를 흘려주어 촉매와 접촉 전/후의 반응가스의 비율을 계산한다. 반응가스의 속도가 느릴경우(대기속도가 낮을 경우) 촉매와의 접촉시간이 증가하고, 이에 따라 촉매와의 반응시간이 증가하게되므로 보다 많은 가스가 반응을 일어나는 환경이 제공된다. 따라서, 대기속도와 탈질 효율은 반비례한다.
비교예 1 - V1W5/TiO2 (400) 합성 - h-BN사용하지 않은 촉매
1wt% V + 5wt% W 함량이 되도록 AMV, AMT 및 TiO2를 에탄올 용매와 함께 섞고 70℃에서 2시간 교반시켰다. 오일베드(Oil bath)에서 78℃로 건조시킨 후 승온 속도는 5℃/min로 하여 400℃에서 5시간동안 소성하여 V1W5/TiO2 (400)를 합성하였다.
비교예 2 - V1W5/BN-TiO2 (400) 합성 - h-BN을 사용하되 촉매적 식각이 없는 촉매
1wt% V + 5wt% W 함량이 되도록 하며 pristine h-BN과 TiO2는 1:9 함량비가 되도록 pristine h-BN, AMV, AMT 및 TiO2를 에탄올 용매와 함께 섞고 70℃에서 2시간 교반시켰다. 오일베드(Oil bath)에서 78℃로 건조시킨 후 승온 속도는 5℃/min로 400℃에서 5시간동안 소성하여 V1W5/BN-TiO2 (400)를 합성하였다.
비교예 3 - V1W5/p-BN-TiO2 (400) 합성 - porous h-BN을 사용하여 다공성 효과를 도모한 촉매
pristine h-BN을 코발트 전구체와 함께 에탄올 용매와 함께 섞고 70℃에서 30분간 교반시킨 후 증발법을 통해 용매를 모두 증발시켰다. 승온 속도는 5℃/min로 350℃에서 3시간동안 소성하였다. 촉매 애칭을 한 후 HCl 수용액에서 코발트 산화물인 CoOx를 용해시켜 이온화 시켰다. 세정 및 여과를 통해 불순물을 모두 제거한 후 80℃오븐에서 건조하여 porous h-BN(p-BN)을 제조하였다.
1wt% V + 5wt% W 함량이 되도록 제조된 p-BN, AMV, AMT 및 TiO2를 에탄올 용매와 함께 섞고 70℃에서 2시간 교반시켰다. 오일베드(Oil bath)에서 78℃로 건조 시킨 후 400℃에서 5시간 동안 소성하여 V1W5/p-BN-TiO2 (400)를 합성하였다.
pBN은 porous h-BN의 약자로, pristine h-BN과 single step BN과의 비교용으로 사용하였다.
<결과 및 평가>
탈질 효율 결과
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1wt% V + 5wt% W을 다양한 형태의 h-BN과 TiO2에 담지시켜 열처리 후 얻어진 샘플로 탈질 효율을 측정한 그래프이다.
도 1의 수치를 하기 표 2에 나타내었다.
| NOx conversion (%) | ||||||||
| Temperature (℃) | 200 | 220 | 240 | 250 | 280 | 300 | 350 | 400 |
| 비교예 1 | 36.4 | 45.0 | 53.4 | 56.2 | - | 77.4 | 90.2 | 89.5 |
| 비교예 2 | 60.8 | 80.7 | 93.9 | - | 99.4 | 98.8 | 97.2 | 90.8 |
| 비교예 3 | 54.3 | 88.4 | 91.6 | - | 95.1 | 98.8 | 98.7 | 97.8 |
| 실시예 1 | 75.9 | 94.1 | 99.1 | 99.8 | 99.8 | 99.0 | 98.1 | 95.9 |
각 촉매의 열처리는 하기 표 3에 나타내었다.
| 비교예 1 | 1wt% V + 5wt% W을 TiO2에 담지 시켜 400도에서 열처리 |
| 비교예 2 | 1wt% V + 5wt% W을 BN과 TiO2에 담지 시켜 400도에서 열처리 |
| 비교예 3 | 1wt% V + 5wt% W을 pBN과 TiO2에 담지 시켜 400도에서 열처리 |
| 실시예 1 | 1wt% V + 5wt% W을 BN과 TiO2에 담지 시켜 350도 와 400에서 열처리하여 얻어진 샘플로 single step 적용 촉매 |
도 1, 표 2 및 표3을 참고하여 설명하면, 비교예 1과 2를 비교하였을 때, h-BN의 적용을 통해 SCR 촉매 특성이 증진됨을 확인할 수 있었다. 240도 기준 45.0%에 80.7%로 35.7%정도 효율이 증가함을 확인 할 수 있었다. 비교예 2와 비교예 3을 비교하면, pristine h-BN과 porous h-BN (2step)이 촉매에 미치는 영향을 확인할 수 있으며, porous 구조가 적용될 경우 SCR 촉매 특성이 더욱 증진됨을 확인할 수 있었다. 240℃ 기준 80.7%에서 88.4%로 7.7%정도 효율이 증가함을 확인하였다. 비교예 3과 실시예 1을 비교하면, single step의 효과를 확인할 수 있으며, pristine h-BN을 single step으로 합성한 촉매가 porous h-BN을 적용한 2step 촉매보다 350를 기준으로 저온에서는 효율이 더 높고 고온에서는 유사한 수치를 나타내는 것으로 보아 single step의 효과를 확인할 수 있었다.
분산성 증진 결과
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 single step V1W5/BN-TiO2의 TEM, STEM, 및 EDS 분석 결과 이미지이다. 도 2를 참고하여 설명하면, 전이 금속인 바나듐(V) 및 텅스텐(W)이 h-BN 위에 고르게 분산되어있음을 알 수 있었다.
열적 안정성 결과
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 single step V1W5/BN-TiO2(실시예 1) 및 2step VW/BN-TiO2(비교예 2)의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하여 설명하면, 합성된 촉매를 600분(10시간) 연속 측정을 통해 열에 지속적으로 노출함으로써 열적 안정성 평가를 진행하였다. 240도에서 single step으로 합성된 촉매의 경우 열화에 의한 촉매 효율이 2%만 감소하였으며, 기존 pristine h-BN만을 적용한 촉매가 7%인 점을 고려한다면 열적 안정성이 증진되었음을 확인할 수 있었다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 촉매활성물질 1을 포함하는 전구체 1을 용매에 용해시켜 용액 1을 제조하고, 촉매활성물질 2를 포함하는 전구체 2를 용매에 용해시켜 용액 2를 제조하는 제 1 단계;
지지체인 육방정 질화붕소를 용매에 분산시켜 용액 3을 제조하는 제 2단계;
상용 담체인 이산화티타늄을 용매에 용매에 분산시켜 용액 4를 제조하는 제 3 단계;
상기 용액 1, 용액 2를 용액 3에 혼합하여 혼합된 용액을 만들고, 혼합된 용액을 용액 4와 혼합하는 제 4 단계;
250 내지 400℃에서 열처리하여 육방정 질화붕소의 표면에 촉매에칭을 하는 제 5 단계; 및
330 내지 470℃에서 열처리하여 촉매활성물질 1 및 2를 포함하는 산화물을 생성하는 제 6단계;를 포함하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 5 단계에서 촉매 에칭을 통해 육방정 질화붕소의 표면은 다공성구조를 띄는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 5 단계 및 제 6 단계의 온도는 30 내지 70℃ 차이가 나는 것을 특징으로 하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매활성물질은 전이금속 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 촉매활성물질은 Mn, Ce, Co, Zr, V, 및 W 산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매활성물질 1 및 촉매활성물질 2는 1 : 1 ~ 10의 질량비로 합성되는 것을 특징으로 하는 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매의 합성방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 합성방법으로 제조된 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매.
- 제 7 항에 있어서,
상기 촉매는 200 내지 450℃의 온도에서 NOx 제거 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매.
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|---|---|---|---|
| KR1020220030707A KR20230133559A (ko) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 열적 안정성이 개선된 single step 육방정 질화붕소를 활용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매 및 이의 합성방법 |
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| KR20230133559A true KR20230133559A (ko) | 2023-09-19 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102216948B1 (ko) | 2018-10-30 | 2021-02-18 | 한국생산기술연구원 | 육방정 질화붕소를 활용한 탈질촉매 및 그 제조 방법 |
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2022
- 2022-03-11 KR KR1020220030707A patent/KR20230133559A/ko not_active Application Discontinuation
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