KR20230123095A - 아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법 - Google Patents

아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230123095A
KR20230123095A KR1020220019728A KR20220019728A KR20230123095A KR 20230123095 A KR20230123095 A KR 20230123095A KR 1020220019728 A KR1020220019728 A KR 1020220019728A KR 20220019728 A KR20220019728 A KR 20220019728A KR 20230123095 A KR20230123095 A KR 20230123095A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrous oxide
oxide
ammonia
nitrogen
nitrogen oxide
Prior art date
Application number
KR1020220019728A
Other languages
English (en)
Inventor
이경주
김정우
정해영
최종태
신중훈
어은겸
이연진
Original Assignee
에이치에스디엔진 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이치에스디엔진 주식회사 filed Critical 에이치에스디엔진 주식회사
Priority to KR1020220019728A priority Critical patent/KR20230123095A/ko
Publication of KR20230123095A publication Critical patent/KR20230123095A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/30—Controlling by gas-analysis apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2094—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2098—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은 아산화질소 및 질소산화물 제거장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 배기가스에 포함된 아산화질소(N2O) 및 질소산화물(NOx)을 선택적으로 제거시키는 아산화질소 및 질소산화물 제거장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 아산화질소 및 질소산화물 제거장치는 배기가스에 포함된 아산화질소 및 질소산화물뿐만 아니라 이의 제거를 위해 분사된 환원제 중 미분해된 환원제를 제거시켜 외부로 배출시킬 수 있다.

Description

아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR REMOVING NITROUS OXIDE AND NITROGEN OXIDE}
본 발명은 아산화질소 및 질소산화물 제거장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 배기가스에 포함된 아산화질소(N2O) 및 질소산화물(NOx)을 선택적으로 제거시키는 아산화질소 및 질소산화물 제거장치에 관한 것이다.
많은 공정들, 예를 들면, 연소 공정, 또는 질산의 산업적 제조는 일산화질소 NO, 이산화질소 NO2 및 아산화질소 N2O를 함유한 오프가스(offgas)를 생성한다. NO 및 NO2는 생태독성(ecotoxic) 관련(산성비, 스모그 형성) 화합물인 것으로 오랫동안 알려져 왔고, 이의 최대 허용되는 방출에 대한 세계적인 제한이 정해져 있다. 특히, 아산화질소는 성층권 오존 분해 및 온실 효과에 상당한 정도로 기여하기 때문에, 이는 지난 수년간 환경 보호에 대한 관심 집중의 대상이 되어왔다. 따라서, 환경 보호의 이유를 위해, NOx 방출과 함께 아산화질소 방출의 제거를 위한 기술적 해결책에 대한 문제점이 존재한다.
일반적으로 아산화질소 및 질소산화물 제거장치는 배기가스에 포함된 아산화질소 및 질소산화물을 선택적으로 제거시킨다. 배기가스가 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 통과하면 아산화질소 및 질소산화물 제거장치는 배기가스에 환원제를 분사하여 배기가스와 환원제가 혼합되고 배기가스 중의 아산화질소 및 질소산화물은 질소 또는 물(또는 수증기)로 분해되어 외부로 배출된다.
이러한 외부로 배출되는 배기가스에 포함된 아산화질소 및 질소산화물의 농도에는 국제적으로 규정하는 기준이 존재하며, 이에 따라 배기가스는 아산화질소 및 질소산화물을 제거시켜 배출시켜야 한다.
배기가스의 아산화질소 및 질소산화물을 제거시키기 위해 암모니아 등의 환원제를 사용한다. 하지만, 환원제를 과잉 사용하거나 또는 미분해된 환원제가 잔류하는 상태에서 배기가스를 외부로 배출하는 경우에는 인체에 유해한 영향을 끼친다. 즉, 고농도의 암모니아 등의 환원제가 포함된 상태에서 배기가스가 배출되는 경우, 아산화질소 및 질소산화물이 제거된 배기가스에 잔류하는 환원제는 인체에 유해한 영향을 끼치는 문제점이 있다.
이와 관련하여 한국 공개특허공보 10-2013-0084981는 NOx 및 N2O를 제거하기 위한 방법 및 장치에 대하여 개시하고 있으나, 수분함량 조절 장치와 냉각장치가 도입되어 있고, deN2O공정과 deNOx공정이 직렬로 배열되어 있어, 배기가스 처리 효율이 저조하다는 문제점이 있다.
본 발명은 배기가스에 함유된 아산화질소 및 질소산화물뿐만 아니라 이를 제거하기 위해 분사된 환원제 중 미분해된 환원제를 제거시켜 외부로 배출시킬 수 있는 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 배기가스에 함유된 아산화질소 및 질소산화물뿐만 아니라 이를 제거하기 위해 분사된 환원제 중 미분해된 환원제를 제거시켜 외부로 배출시킬 수 있는 아산화질소 및 질소산화물 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는, 환원제 공급 장치 및 상기 환원제 공급 장치로부터 공급받은 환원제를 이용하여 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물을 동시에 제거하는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치를 포함하는 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 제공한다.
상기 배기가스의 온도는 250 ℃ 이상 410 ℃ 이하일 수 있다.
상기 아산화질소와 질소산화물 동시 제거장치는 수분을 포함하는 조건에서 활성금속 및 담체를 포함하는 제1촉매가 사용될 수 있다.
상기 활성금속은 Sn, W, V, Co, Zr, Ce, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 담체는 MFI, BEA, ZSM5, FER, MOR 및 MEL 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 환원제 공급 장치는 환원제로서 암모니아 또는 우레아(Urea)를 사용하고, 상기 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아(NH3)와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)가 0.8 내지 2.0 이하가 되도록 주입할 수 있다.
상기 환원제 공급 장치는 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물의 농도에 따라 환원제 분사량이 제어 가능한 것일 수 있다.
상기 아산화질소 및 질소산화물 제거장치는 미반응된 질소산화물을 상기 환원제를 이용하여 제거시키는 미반응 질소산화물 제거장치를 더 포함할 수 있다.
상기 미반응 질소산화물 제거장치는 수분을 포함하는 조건에서 활성금속, 조촉매 및 담체를 포함하는 제2촉매가 사용될 수 있다.
상기 활성금속은 중합체 구조를 갖는 바나듐(V)를 포함하고, 상기 조촉매는 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo)을 포함하고, 상기 담체는 티타니아(TiO2)을 포함할 수 있다.
상기 아산화질소 및 질소산화물 제거장치는 암모니아 주입량의 증가로 인해 미반응 암모니아를 제거시키기 위한 암모니아 산화 촉매가 포함된 미반응 암모니아 제거장치를 더 포함할 수 있다.
상기 미반응 암모니아 제거장치는 활성금속 및 담체를 포함하는 제3촉매를 사용할 수 있다.
상기 활성금속은 귀금속계인 Pt, Pd, Rh 또는 비귀금속계인 Ag, Cu, Co, Ce로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 담체는 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 암모니아 산화 촉매는 미반응된 암모니아에 대해 일부 선택적 암모니아 환원반응이 가능한 것일 수 있다.
상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 암모니아 산화반응을 통해 암모니아의 N2로의 선택도가 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 엔진에서 배출된 아산화질소 및 질소산화물을 포함한 배기가스가 메인 배관으로 유입되는 단계; 환원제 공급장치에서 환원제가 배출되어 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치 전방의 메인 배관으로 유입되어 아산화질소 및 질소산화물을 포함한 배기가스와 혼합되는 단계; 암모니아와 혼합된 아산화질소 및 질소산화물을 포함한 배기가스는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치를 통과하는 단계; 및 후방의 메인 배관을 통해 외부로 배출되는 단계를 포함하는 아산화질소 및 질소산화물 제거방법을 제공한다.
상기 배기가스가 후방의 메인 배관을 통해 외부로 배출되기 전에, 미반응 질소산화물 제거장치를 통과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 배기가스가 후방의 메인 배관을 통해 외부로 배출되기 전에, 미반응 암모니아 제거장치를 통과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원제는 암모니아 또는 우레아이고, 상기 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)가 0.8 내지 2.0 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치는 배기가스에 포함된 아산화질소 및 질소 산화물뿐만 아니라 미분해된 환원제를 제거시켜 외부로 배출시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(101)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(102)를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(103)를 나타낸다.
도 4는 실시예 1과 실시예 4의 배기가스 처리 성능을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6는 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물의 농도에 따라 환원제 분사량을 제어하여, 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7 및 8은 아산화질소의 유무에 따른 질소산화물의 제거효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 여러 실시예들에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 대표적으로 실시예 1에서 설명하고, 그 외의 실시예에서는 실시예 1과 다른 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
도면들은 개략적이고 축척에 맞게 도시되지 않았다는 것을 일러둔다. 도면에 있는 부분들의 상대적인 치수 및 비율은 도면에서의 명확성 및 편의를 위해 그 크기에 있어 과장되거나 축소되어 도시되었으며 임의의 치수는 단지 예시적인 것이지 한정적인 것은 아니다. 그리고 둘 이상의 도면에 나타나는 동일한 구조물, 요소 또는 부품에는 동일한 참조 부호가 유사한 특징을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 실시예는 본 발명의 이상적인 실시예를 구체적으로 나타낸다. 그 결과, 도해의 다양한 변형이 예상된다. 따라서 실시예는 도시한 영역의 특정 형태에 국한되지 않으며, 예를 들면 제조에 의한 형태의 변형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는, 암모니아 또는 우레아 환원제를 이용하여 아산화질소와 질소산화물을 환원시키는 촉매를 포함하는 아산화질소 및 질소산화물 동시 제거장치; 및 상기 아산화질소 및 질소산화물 동시 제거장치의 전단에서 환원제를 공급하는 환원제 공급 장치를 포함하는 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 배기가스의 온도는 250 ℃ 이상 410 ℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 290 ℃ 이상 410 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아산화질소와 질소산화물 동시 제거장치는 수분을 포함하는 조건에서 활성금속 및 담체를 포함하는 제1 촉매가 사용되는 것일 수 있다.
상기 활성금속은 Sn, W, V, Co, Zr, Ce, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 담체는 MFI, BEA, ZSM5, FER, MOR 및 MEL 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트 또는 그 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 BEA구조를 갖는 제올라이트일 수 있다.
상기 제1 촉매는 이온교환법 또는 습윤함침법을 통해 제조된 철을 포함하는 제올라이트일 수 있다. 다만, 이러한 제조방법에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제 공급 장치는 환원제로서 암모니아 또는 우레아를 사용할 수 있다.
상기 환원제 공급 장치에는 NOx에 대한 환원제에서의 암모니아의 반응비(NH3/NOx ratio)가 0.8 내지 2.0 이도록 환원제가 주입될 수 있다. 상기 반응비(NH3/NOx ratio)는 1.0 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.5 이상일 수 있다.
이때 우레아(NH2CONH2) 분자 1개는 열분해 및 가수분해를 통해 암모니아(NH3) 분자 2개로 공급되며, 이때의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx)는 0.8 내지 20. 이하가 되도록 주입할 수 있다.
상기 환원제의 NOx에 대한 암모니아의 반응비(NH3/NOx ratio)가 2.0 이상일 경우 반응 후 과량의 미반응 암모니아가 발생되는 문제점이 있으며, 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)가 0.8 이하일 경우 질소산화물 제거 성능이 저하되어 미반응 질소산화물이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제 공급 장치는 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물의 농도에 따라 환원제 분사량이 제어 가능한 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아산화질소 및 질소산화물 동시 제거장치에서 미반응된 질소산화물을 상기 환원제를 이용하여 제거시키는 미반응 질소산화물 제거장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 미반응 질소산화물 제거장치는 활성금속, 조촉매 및 담체를 포함하는 촉매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 활성금속은 중합체 구조를 갖는 바나듐(V)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바나듐 산화물 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3), 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 조촉매는 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐 산화물 전구체는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 담체는 티타늄 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 티타늄 산화물은 티타니아(TiO2)를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1구조층의 티타늄 산화물은 아나타제 상을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 산화가 3가의 티타늄(Ti3+) 원자비(Ti3+/(Ti4++Ti3+))가 최대 0.3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형으로부터 얻어지는 결정상의 이산화 티타늄인 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형 황산티타늄(TiO(SO4)) 용액의 가수분해를 통하여 얻어지는 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체 상에 코팅된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 암모니아 주입량의 증가로 인해 미반응 암모니아를 제거시키기 위한 암모니아 산화 촉매가 포함된 미반응 암모니아 제거장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 미반응 암모니아 제거장치는 활성금속 및 담체를 포함하는 촉매를 사용하는 것일 수 있다. 상기 활성금속은 귀금속계인 Pt, Pd, Rh 또는 비귀금속계인 Ag, Cu, Co, Ce로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 담체는 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 암모니아 산화 촉매는 미반응된 암모니아에 대해 일부 선택적 암모니아 환원반응이 가능한 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 암모니아 산화반응을 통해 암모니아의 N2로의 선택도가 80% 이상으로 하는 것일 수 있다. 상기 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
실시예 1: 환원제 공급 장치 + 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치
이하, 도 1을 참조하여 실시예 1에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(101)을 설명한다.
아산화질소 및 질소산화물 제거장치(101)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 엔진(10), 메인 배관(11), 환원제 공급 장치(100), 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)를 포함한다. 여기서, 엔진(10)과 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)는 메인 배관(11)에 의하여 연결되어 있다.
아산화질소 및 질소산화물 제거장치(101)는 엔진(10)으로부터 배출되는 배기가스를 정화시키는 장치이다. 즉, 상기 장치(101)는 엔진(10)으로부터 배출되는 배기가스에 포함된 아산화질소 및 질소산화물을 제거시켜 외부로 배출시킨다.
여기서, 엔진(10)은, 예를 들면, 선박용 엔진일 수 있다.
메인 배관(11)은 엔진(10)과 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)를 연결하는 배관이다. 상기 메인 배관(11)은 연료를 연소시켜 동력을 발생시키는 엔진(10)과 연결된다. 상기 엔진(10)에서 아산화질소 및 질소산화물이 포함된 배기가스가 메인 배관(11)을 통과하여 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)로 이동한다. 따라서, 질소산화물이 포함된 배기가스는 메인 배관(11)을 따라 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)로 유입되며, 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)를 통과한 후 아산화질소 및 질소산화물이 제거되어 외부로 배출될 수 있다.
환원제 공급 장치(100)는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)의 전방의 메인 배관(11)으로 열분해된 환원제를 공급시킬 수 있다. 실시예 1에서는 환원제로서 암모니아 표준가스(성강가스사)가 공급되었다.
상기 환원제의 분사량은 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물의 농도에 따라 제어 가능한 것일 수 있다. 일예로, 암모니아는 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 제어될 수 있다.
아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200) 내부에는 제1 촉매(210)가 설치될 수 있다.
상기 제1 촉매(210)는 배기가스에 포함된 질소산화물을 선택적으로 제거시키는 촉매일 수 있다. 실시예 1에서는 활성금속으로 철을 포함하고, 담체로 제올라이트를 사용하는 촉매를 적용하였다. 상기 제올라이트는 BEA(Cosmo Fine Chemicals)를 사용하였다.
이하, 상기 제1 촉매의 제조과정에 대하여 설명한다.
제1촉매는 습윤함침법을 적용하여 제조하였다. 철을 포함한 BEA 구조의 제올라이트 담체 중량에 대하여 철 산화물 전구체를 5 wt%로 환산하여 상온의 증류수에서 이온교환시켰다. 그리고, 상기 제조된 철 수용액을 철을 포함한 BEA 구조의 제올라이트 담체에 담지하여 슬러리 형태로 제조하였다. 다음, 제조된 슬러리에 암모니아수를 이용하여 PH 10의 알칼리성을 갖도록 조절하였다. 이후, 상기 PH를 조절한 슬러리를 103 ℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 뒤, 대기 분위기에서 400 ℃의 온도로 4시간동안 소성하여 제1 촉매를 제조하였다.
이하, 본 발명의 실시예 1에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(101)의 작동 과정을 설명한다.
엔진(10)이 작동하여 동력을 발생시키면 엔진(10)으로부터 배기가스가 배출된다. 아산화질소 및 질소산화물을 포함하는 배기가스는 엔진(10)과 연결된 메인 배관(11)을 통해 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)로 유입된다. 환원제 공급장치(100)에서는 환원제로서 암모니아 또는 우레아가 공급된다. 이때, 환원제의 공급량은 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물의 농도에 따라 제어될 수 있다. 우레아는 암모니아로 열분해되어 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200) 전방의 메인 배관(11)으로 혼합된다. 따라서, 암모니아와 혼합된 배기가스는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)를 통과하며 아산화질소 및 질소산화물이 물과 질소로 분해되며 후방의 메인 배관(11)을 통해 외부로 배출된다.
실시예 2: 환원제 공급 장치 + 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치 + 미반응 질소산화물 제거장치
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예 2에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(102)을 설명한다.
실시예 1에 있어서, 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200) 후방에 미반응 질소산화물 제거장치(300)을 설치하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(102)를 제조하였다.
구체적으로, 미반응 질소산화물 제거장치(300)는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200) 후방의 메인 배관(11) 상에 설치될 수 있다. 미반응 질소산화물 제거장치(300) 내부에는 제2 촉매(310)가 설치된다. 상기 제2 촉매(310)는 배기가스에 포함된 미반응 질소산화물을 제거할 수 있다.
일예로, 제2 촉매(310)는 선택적 환원 촉매일 수 있다. 이러한 선택적 환원 촉매는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)에서 미반응된 질소산화물을 환원시켜 질소로 변환시켜 배출시킬 수 있다. 실시예 2에서는 바나듐-텅스텐-티타니아(V2O5/WO3/TiO2) 촉매를 사용하였다.
이하, 제2 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
티타늄 산화물 담체(DT-51, Tronox Co.), 텅스텐 산화물 전구체, 바나듐 산화물 전구체를 준비하였다. 텅스텐 산화물 전구체로는 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트((NH4)6W12O39·H2O, Sigma Aldrich Chemical Co.)를 사용하였다. 바나듐 산화물 전구체로는 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3, Sigma Aldrich Chemical Co.)를 사용하였다. 티타늄 산화물 담체 총 중량에 대하여 텅스텐 산화물 전구체를 5 wt%로 환산하여 60℃~80℃의 증류수에 용해시켜 텅스텐 수용액을 제조하였다. 제조된 텅스텐 수용액을 티타늄 산화물 담체에 담지하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 rotary vacuum evaporator(Eyela Co. N-N series)를 이용하여 65 ℃, 65 mmHg의 조건에서 수분을 증발시켰다. 잔여 수분은 103℃의 드라이 오븐(dry oven)으로 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 후 대기 분위기에서 10 oC/min으로 200 ℃의 온도까지 승온한 후 4시간동안 소성하여 텅스텐-티타늄 산화물 담체를 형성하였다. 이후, 텅스텐-티타늄 산화물 담체 총 중량에 대하여 바나듐 산화물 전구체를 4.0 wt%로 환산하여 60℃~80℃의 증류수에 용해시켰다. 바나듐 수용액에 oxalic acid dehydrate((COOH)2, Aldrich chemical Co.)를 1:1의 몰비로 혼합하여 슬러리 형태로 제조하였다. 제조된 슬러리를 앞서 제조된 텅스텐-티타늄 산화물 담체에 담지하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, 대기 분위기에서 400℃의 온도로 4시간동안 소성하여 제2 촉매를 제조하였다.
따라서, 본 발명의 실시예 2에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(102)은 아산화 질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)를 거치고도 배기가스에 포함된 질소산화물을 효과적으로 제거시켜 외부로 배출시킬 수 있다.
즉, 엔진(10)으로부터 배출되어 질소산화물을 포함한 배기가스는 환원제 공급장치(100)와 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)를 통과하며 질소산화물이 제거되고, 미분해되고 잔류하는 질소산화물을 포함하는 배기가스는 미반응 질소산화물 제거장치(300)를 통과하며 질소로 분해되어 메인 배관(11)을 통해 외부로 배출될 수 있다.
실시예 3: 환원제 공급 장치 + 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치 + 미반응 질소산화물 제거장치 + 미반응 암모니아 제거장치
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 실시예 3에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(103)을 설명한다.
실시예 2에 있어서, 미반응 질소산화물 제거장치(300) 후방에 미반응 암모니아 제거장치(400)을 설치하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(103)를 제조하였다.
구체적으로, 미반응 암모니아 제거장치(400)는 미반응 질소산화물 제거장치(300) 후방의 메인 배관(11) 상에 설치될 수 있다. 미반응 암모니아 제거장치(400) 내부에는 제3 촉매(410)가 설치된다. 그리고 제3 촉매(410)는 배기가스에 포함된 암모니아(NH3)를 제거할 수 있다.
일예로, 제3 촉매(410)는 선택적 산화 촉매(Selective Catalytic Oxidation)일 수 있다. 이러한 선택적 산화 촉매(SCO)는 암모니아를 산화시켜 질소로 변환시켜 배출시킬 수 있다. 즉, 선택적 산화 촉매(SCO)는 배기가스에 포함된 암모니아의 농도를 제거시켜 배출되도록 할 수 있다. 실시예 3에서는 세륨-티타니아 촉매를 사용하였다.
이하, 제3 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
티타늄 산화물 담체(DT-51, Tronox Co.), 세륨 전구체를 준비하였다. 세륨 전구체로는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3, Aldrich chemical Co.)를 사용하였다. 티타늄 산화물 전구체 총 중량에 대하여 세륨 전구체를 10 wt%로 환산하여 상온의 증류수에 용해시켰다. 제조된 세륨 수용액을 티타늄 산화물 담체에 담지하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 rotary vacuum evaporator (Eyela Co. N-N series)를 이용하여 65 ℃, 65 mmHg의 조건에서 수분을 증발시켰다. 잔여 수분은 103℃의 드라이 오븐(dry oven)으로 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 후 대기 분위기에서 10 oC/min으로 600 ℃의 온도까지 승온한 후 4시간동안 소성하여 제3 촉매를 제조하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거장치(103)은 배기가스에 포함된 질소산화물뿐만 아니라 이에 포함된 암모니아를 효과적으로 제거시켜 외부로 배출시킬 수 있다.
따라서, 엔진(10)으로부터 배출되어 질소산화물을 포함한 배기가스는 환원제 공급장치(100)와 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200) 및 미반응 질소산화물 제거장치(300)를 통과하며 질소산화물이 제거되고, 미분해되고 잔류하는 암모니아를 포함하는 배기가스는 미반응 암모니아 제거장치(400)를 통과하며 질소로 분해되어 메인 배관(11)을 통해 외부로 배출될 수 있다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 다른 제1 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 제조하였다.
이하, 실시예 4의 제1 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
실시예 4의 제1 촉매는 이온교환법이 적용되어 제조되었다. 철을 포함한 BEA 구조의 제올라이트 총 중량에 대하여 철 전구체를 2.0 wt%로 환산하여 60℃의 증류수에 이온교환시켰다. 그리고 제조된 철 수용액을 철을 포함한 BEA구조의 제올라이트 담체에 담지하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, 대기 분위기에서 400℃의 온도로 4시간동안 소성하여 제1 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 다른 제3 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건 및 방법으로 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 제조하였다.
이하, 실시예 5의 제3 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
티타늄 산화물 전구체 총 중량에 대하여 백금 전구체(Pt solution(Pt(OH)2), SNS)를 0.1 wt%로 환산하여 상온의 증류수에 용해시켰다. 제조된 백금 수용액을 티타늄 산화물 담체에 담지하여 슬러리형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, 대기 분위기에서 600℃의 온도로 4시간동안 소성한 후, H2 분위기에서 600℃의 온도로 4시간동안 환원시켜 제3 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에 있어서, 다른 제3 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건 및 방법으로 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 제조하였다.
이하, 실시예 6의 제3 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
티타늄 산화물 전구체 총 중량에 대하여 은 전구체(AgNO3, Aldrich chemical Co.)를 10 wt%로 환산하여 상온의 증류수에 용해시켰다. 제조된 은 수용액을 티타늄 산화물 담체에 담지하여 슬러리형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, 대기 분위기에서 600℃의 온도로 4시간동안 소성하여 제3 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 2에 있어서, 순차적으로 미반응 질소산화물 제거장치와 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치가 배열된 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 조건 및 방법으로 아산화질소 및 질소산화물 제거장치를 제조하였다.
실험예 1: 제올라이트 촉매의 배기가스 처리 성능
도 4는 실시예 1, 4의 배기가스 처리 성능을 나타낸다. 구체적으로, 암모니아 또는 우레아 환원제를 이용하여 수분을 포함하는 조건에서 아산화질소와 질소산화물의 환원 제거 성능을 측정하였다.
실험은 총 유량 500 cc/min을 기준으로 NOx: 800 ppm, N2O: 160 ppm, NH3/NOx: 1.0, O2: 4vol%, H2O: 6 wt%, 공간속도(S.V.):30,000hr-1의 조건 하에서 진행되었다.
이하 실험방법은 다음과 같다.
실험은 고정층 반응기를 사용하였고, N2, O2, NH3, N2O, NO의 표준가스는 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 반응기에 공급하였다. 아산화질소 및 질소산화물 동시 제거 장치의 제1촉매는 약 0.4 g (40~50 mesh, 1 cc)를 사용하였다. 다음, 반응 후의 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위해 반응가스에 포함된 수분은 수분 트랩(trap)을 이용하여 제거하여 분석기로 주입하였다. 분석장치로 NO는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.)를 사용하였으며 N2O는 Ultramat 6(Siemens Co.), NH3는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gastech Co.)를 사용하여 각 가스의 농도를 측정하였다.
이에 따라, 상기와 같은 조건에서 실시예 1이 온도 290 ℃ 이상 410 ℃ 이하에서 90 % 이상의 질소산화물 제거 성능과 80 % 이상의 아산화질소 제거 성능을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 2: 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)에 따른 아산화질소 및 질소산화물 제거 효율
도 5, 6은 암모니아 또는 우레아 환원제를 이용하여 수분을 포함하는 조건에서 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)에 따른 실시예 4의 아산화질소 및 질소산화물 동시제거 성능과 그에 따른 미반응 암모니아 농도를 나타낸 결과이다.
실험은 총 유량 500 cc/min을 기준으로 NOx: 800 ppm, N2O: 160 ppm, NH3/NOx: 1.0~2.0, O2: 4vol%, H2O: 6 wt%, 공간속도(S.V.):60,000hr-1의 조건 하에서 진행되었다.
이하 실험방법은 다음과 같다.
실험은 고정층 반응기를 사용하였고, 가스는 N2, O2, NH3, N2O, NO 표준가스를 사용하였으며 각 가스는 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 가스의 공급량을 조절하여 반응기에 공급하였다. 아산화질소 및 질소산화물 동시 제거 장치의 제1촉매는 약 0.2 g (40~50 mesh, 0.5 cc)를 사용하였다. 다음, 반응 후의 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위해 반응가스에 포함된 수분은 수분 트랩(trap)을 이용하여 제거하여 분석기로 주입하였다. 분석장치로 NO는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.)를 사용하였으며 N2O는 Ultramat 6(Siemens Co.), NH3는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gastech Co.)를 사용하여 각 가스의 농도를 측정하였다.
실험예 2에 따르면, 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)이 증가할수록 아산화질소 제거 및 질소산화물 제거 효율이 증진되는 것을 확인할 수 있었다(도 5 및 6).
실험예 3: 아산화질소 유무에 따른 질소산화물 제거 효율
도 7, 8은 선박용 암모니아 연소 배기가스 처리공정에서 아산화질소의 유무에 따른 실시예 2의 미반응 질소산화물 제거 성능을 나타낸 결과이다.
실험은 총 유량 500 cc/min을 기준으로 NOx: 800 ppm, N2O: 160 ppm, NH3/NOx: 1.0, O2: 4vol%, H2O: 6 wt%, 공간속도(S.V.):60,000hr-1의 조건 하에서 진행되었다.
이하 실험방법은 다음과 같다.
실험은 고정층 반응기를 사용하였고, 가스는 N2, O2, NH3, N2O, NO 표준가스를 사용하였으며 각 가스는 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 가스의 공급량을 조절하여 반응기에 공급하였다. 미반응 질소산화물 제거장치의 제2촉매는 약 0.2 g (40~50 mesh, 0.5 cc)를 사용하였다. 다음, 반응 후의 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위해 반응가스에 포함된 수분은 수분 트랩(trap)을 이용하여 제거하여 분석기로 주입하였다. 분석장치로 NO는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.)를 사용하였으며 N2O는 Ultramat 6 (Siemens Co.), NH3는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gastech Co.)를 사용하여 각 가스의 농도를 측정하였다.
실험예 3에 따르면, 아산화질소의 유무에 따른 조건에서 실시예 1의 질소산화물 제거효율 차이가 나타나지 않았다. 이는 아산화질소의 간섭을 받지 않아 질소산화물 제거효율이 유지되는 것으로 판단된다(도 7 및 8).
실험예 4: 공정 순서에 따른 배기가스 제거 성능
온도(℃) 400 370 350 300
실시예 7 NOx conversion(%) 99.9 100 100 100
N2O conversion(%) 0 0 0 0
실시예 2 NOx conversion(%) 100 98.4 97.1 86.6
N2O conversion(%) 66.3 23.1 10 0
표 1은 공정에 도입되는 아산화질소 및 질소산화물 동시 제거 장치와 미반응 질소산화물 제거 장치의 적용 순서에 따른 선박용 암모니아 엔진 배기가스 제거 성능을 확인한 결과를 나타낸다.
실험은 총 유량 500 cc/min을 기준으로 NOx: 800 ppm, N2O: 160 ppm, NH3/NOx: 1.0, O2: 4vol%, H2O: 6 wt%, 미반응 질소산화물 제거장치의 공간속도(S.V.):120,000hr-1, 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치의 공간속도(S.V.):30,000hr-1의 조건 하에서 진행되었다. 이하 실험방법은 다음과 같다.
실험은 2단의 고정층 반응기를 사용하였으며 공급되는 가스는 1단 반응기로 먼저 주입되어 반응을 거친 후 2단 반응기를 지난다. 이때 1단 반응기를 거친 가스는 tafron tube를 이용하여 2단 반응기로 공급하였다. 가스는 각각의 예열라인을 통하여 공급되며 각 반응기의 예열라인은 수분의 응축을 방지하기 위해 heating band를 감아 180 oC를 유지하고, 가스공급관은 스테인레스 관으로 하였다.
N2, O2, NH3, N2O, NO의 표준가스는 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 반응기에 공급하였다. 미반응 질소산화물 제거장치의 촉매는 약 0.21 g (40~50 mesh, 0.25 cc)를 사용하였으며 아산화질소 및 질소산화물 동시제거 장치의 촉매는 약 0.2 g (40~50 mesh, 0.5 cc)를 사용하였다. 다음, 반응 후의 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위해 반응가스에 포함된 수분은 수분 트랩(trap)을 이용하여 제거하여 분석기로 주입하였다. 분석장치로 NO는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.)를 사용하였으며 N2O는 Ultramat 6 (Siemens Co.), NH3는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gastech Co.)를 사용하여 각 가스의 농도를 측정하였다.
실험예 4에 따르면, 순차적으로 미반응 질소산화물 제거장치(300) 및 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치(200)가 배열된 실시예 7은 전단의 미반응 질소산화물 제거촉매에 의한 암모니아 환원제의 산화로 인해 후단에서의 아산화질소 및 질소산화물 동시제거 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다(표 1).
실험예 5: 실시예 3, 5 및 6의 암모니아 산화 성능과 암모니아의 N 2 로의 선택도
표 2는 실시예 3, 5 및 6의 암모니아 산화 성능과 암모니아의 N2로의 선택도를 나타낸 표이다.
온도(℃) 400 370 350 300
실시예 3 NH3 conversion(%) 100 100 100 88
N2 yield(%) 100 100 80 45
실시예 5 NH3 conversion(%) 100 100 100 100
N2 yield(%) 60 65 70 80
실시예 6 NH3 conversion(%) 100 100 100 100
N2 yield(%) 80 80 80 70
실험은 NH3: 200 ppm, O2: 8vol%, H2O: 6 wt%, 공간속도(S.V.):60,000hr-1의 조건 하에서 진행되었다. 이하 실험방법은 다음과 같다.
실험은 고정층 반응기를 사용하고 가스는 N2, O2, NH3 표준가스를 사용하였으며 각 가스는 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 가스의 공급량을 조절하여 반응기에 공급하였다. 미반응 암모니아 제거장치의 제3촉매는 약 0.3 g (40~50 mesh, 0.5 cc)를 사용하였다. 다음, 반응 후의 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위해 반응가스에 포함된 수분은 수분 트랩(trap)을 이용하여 제거하여 분석기로 주입하였다. 분석장치로 NO는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.)를 사용하였으며 N2O는 Ultramat 6 (Siemens Co.), NH3는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gastech Co.)를 사용하여 각 가스의 농도를 측정하였다.
실험예 5에 따르면, 미반응 암모니아의 선택적 산화반응을 통해 실시예 3의 온도 350 ℃이상에서 암모니아의 N2로의 선택도가 90%이상의 성능을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 6: 실시예3의 배기가스 오염물질 제거 효율
온도(℃) 400 370 350 300
실시예3 NOx conversion (%) 100 100 100 100
N2O conversion (%) 93.8 63.8 19.4 0
미반응NH3 concentration(ppm) 0 0 2 24
N2 yield(%) 100 100 100 50
표 3은 실시예3의 선박용 암모니아 엔진 배기가스 제거 성능을 평가한 결과이다.
실험은 총 유량 500 cc/min을 기준으로 NOx: 800 ppm, N2O: 160 ppm, NH3/NOx: 2.0, O2: 4vol%, H2O: 6 wt%, 미반응 질소산화물 제거장치의 공간속도(S.V.):120,000hr-1, 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치의 공간속도(S.V.):30,000hr-1, 미반응 암모니아의 조건 하에서 진행되었다. 이하 실험방법은 다음과 같다.
실험은 3단의 고정층 반응기를 사용하였으며 공급되는 가스는 1단 반응기로 먼저 주입되어 반응을 거친 후 순차적으로 2단 반응기와 3단 반응기를 지난다. 이때 1단 반응기를 거친 가스는 tafron tube를 이용하여 2단 반응기와 3단 반응기로 공급하였다. 가스는 각각의 예열라인을 통하여 공급되며 각 반응기의 예열라인은 수분의 응축을 방지하기 위해 가열 밴드(heating band)를 감아 180 oC를 유지하고, 가스공급관은 스테인레스 관으로 하였다.
N2, O2, NH3, N2O, NO의 표준가스는 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 반응기에 공급하였다. 미반응 질소산화물 제거장치의 촉매는 약 0.21 g (40~50 mesh, 0.25 cc)를 사용하였으며 아산화질소 및 질소산화물 동시제거 장치의 촉매는 약 0.2 g (40~50 mesh, 0.5 cc), 미반응 암모니아 제거 장치의 촉매는 약 0.2 g (40~50 mesh, 0.5 cc)를 사용하였다. 다음, 반응 후의 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위해 반응가스에 포함된 수분은 수분 trap을 이용하여 제거하여 분석기로 주입하였다. 분석장치로 NO는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.)를 사용하였으며 N2O는 (Ultramat 6, Siemens Co.), NH3는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gastech Co.)를 사용하여 각 가스의 농도를 측정하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발 명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명은 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 엔진 11: 메인 배관
100: 환원제 공급장치
101,102,103: 아산화질소 및 질소산화물 제거장치
200: 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치
210: 제1촉매
300: 미반응 질소산화물 제거장치 310: 제2촉매
400: 미반응 암모니아 제거장치 410: 제3촉매

Claims (18)

  1. 환원제 공급 장치; 및
    상기 환원제 공급 장치로부터 공급받은 환원제를 이용하여 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물을 동시에 제거하는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치;
    를 포함하는 아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배기가스의 온도는 250 ℃ 이상 410 ℃ 이하인 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아산화질소와 질소산화물 동시 제거장치는 수분을 포함하는 조건에서 활성금속 및 담체를 포함하는 제1촉매가 사용되는 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성금속은 Sn, W, V, Co, Zr, Ce, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고,
    상기 담체는 MFI, BEA, ZSM5, FER, MOR 및 MEL 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트 또는 그 혼합물인 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 암모니아 또는 우레아이고,
    상기 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)가 0.8 내지 2.0 이하인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원제 공급 장치는 배기가스의 아산화질소 및 질소산화물의 농도에 따라 환원제 분사량이 제어 가능한 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  7. 제1항에 있어서,
    미반응된 질소산화물을 상기 환원제를 이용하여 제거시키는 미반응 질소산화물 제거장치를 더 포함하는 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미반응 질소산화물 제거장치는 수분을 포함하는 조건에서 활성금속, 조촉매 및 담체를 포함하는 제2촉매를 사용하는 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성금속은 중합체 구조를 갖는 바나듐(V)를 포함하고,
    상기 조촉매는 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo)을 포함하고,
    상기 담체는 티타니아(TiO2)을 포함하는 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  10. 제1항에 있어서,
    암모니아 주입량의 증가로 인해 미반응 암모니아를 제거시키기 위한 암모니아 산화 촉매가 포함된 미반응 암모니아 제거장치를 더 포함하는 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 미반응 암모니아 제거장치는 활성금속 및 담체를 포함하는 제3촉매를 사용하는 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 활성금속은 귀금속계인 Pt, Pd, Rh 또는 비귀금속계인 Ag,Cu, Co, Ce로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 담체는 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매는 미반응된 암모니아에 대해 일부 선택적 암모니아 환원반응이 가능한 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 암모니아 산화반응을 통해 암모니아의 N2로의 선택도가 80% 이상으로 하는 것인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거장치.
  15. 엔진에서 배출된 아산화질소 및 질소산화물을 포함한 배기가스가 메인 배관으로 유입되는 단계;
    환원제 공급장치에서 환원제가 배출되어 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치 전방의 메인 배관으로 유입되어 아산화질소 및 질소산화물을 포함한 배기가스와 혼합되는 단계;
    암모니아와 혼합된 아산화질소 및 질소산화물을 포함한 배기가스는 아산화질소 및 질소산화물 동시제거장치를 통과하는 단계; 및
    후방의 메인 배관을 통해 외부로 배출되는 단계;
    를 포함하는 아산화질소 및 질소산화물 제거방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 배기가스가 후방의 메인 배관을 통해 외부로 배출되기 전에, 미반응 질소산화물 제거장치를 통과하는 단계를 더 포함하는,
    아산화질소 및 질소산화물 제거방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 배기가스가 후방의 메인 배관을 통해 외부로 배출되기 전에, 미반응 암모니아 제거장치를 통과하는 단계를 더 포함하는,
    아산화질소 및 질소산화물 제거방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 암모니아 또는 우레아이고,
    상기 암모니아 또는 우레아 환원제의 암모니아와 NOx 반응비(NH3/NOx ratio)가 0.8 내지 2.0 이하인,
    아산화질소 및 질소산화물 제거방법.

KR1020220019728A 2022-02-15 2022-02-15 아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법 KR20230123095A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220019728A KR20230123095A (ko) 2022-02-15 2022-02-15 아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220019728A KR20230123095A (ko) 2022-02-15 2022-02-15 아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230123095A true KR20230123095A (ko) 2023-08-23

Family

ID=87848877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220019728A KR20230123095A (ko) 2022-02-15 2022-02-15 아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230123095A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5750701B2 (ja) ＮＯｘの選択的還元用の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ
US7585477B2 (en) Catalyst and method for catalytic reduction of nitrogen oxides
KR101810624B1 (ko) Ｃｈａ 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법, 촉매, 시스템 및 방법
EP1682266B1 (en) Exhaust gas catalyst
EP1875954A1 (en) Catalyst for catalytically reducing nitrogen oxide, catalyst structure, and method of catalytically reducing nitrogen oxide
KR101095229B1 (ko) 질소산화물 제거용 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매의 제조방법
CN111871451B (zh) 一种新型结构模板剂合成的cha分子筛及其scr催化剂与应用
EP1484109B1 (en) Catalyst for removing nitrogen oxides, method for production thereof and method for removing nitrogen oxides
KR101102714B1 (ko) 건식 볼 밀링을 이용한 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법
CA2825669A1 (en) Method for removing n2o and nox from the nitric acid production process, and an installation suitable for same
KR101670075B1 (ko) 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법
US20210101111A1 (en) Process for the removal of sulphur oxides and nitrogen oxides contained in off-gas from an industrial plant
KR20190068173A (ko) 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법
KR102438438B1 (ko) 고정배출원의 배기가스 처리 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
KR102161131B1 (ko) 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR20010037723A (ko) 배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및그 제조방법
JP5164821B2 (ja) 窒素酸化物選択的接触還元用触媒
KR101651220B1 (ko) 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법
KR20230123095A (ko) 아산화질소 및 질소산화물 제거장치 및 방법
KR20220089322A (ko) 우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템
JP3537209B2 (ja) 窒素酸化物除去用触媒およびその触媒を用いた窒素酸化物の除去方法
KR100515907B1 (ko) 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거용 촉매 및 이의 제조방법
KR20210049215A (ko) 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
WO2024048467A1 (ja) アンモニア分解触媒および排ガス処理方法
KR102241948B1 (ko) 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법