KR20230121818A - 플라스마 용사용 슬러리, 용사막의 제조 방법, 산화알루미늄용사막 및 용사 부재 - Google Patents

Abstract

최대 입자경(D100)이 15㎛ 이하인 산화알루미늄 입자를 20질량％ 이상 80질량％ 이하 함유하고, 물 및 유기 용매에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산매로 하고, 높이 193㎜의 1L 용기에 700mL 넣고 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 90％ 이하인 플라스마 용사용 슬러리를 사용하여 플라스마 용사에 의해 용사막을 제조한다. 본 발명의 플라스마 용사용 슬러리를 사용함으로써, 기재 상에, 기공률이 낮고, 또한 충분한 막 두께이고, 체적당 전기 저항의 온도 변화가 적은, 산화알루미늄을 포함하는 용사막을 안정적으로 형성할 수 있고, 이러한 용사막을 구비하는 용사 부재는 정전 척에 유용하다.

Description

플라스마 용사용 슬러리, 용사막의 제조 방법, 산화알루미늄 용사막 및 용사 부재

본 발명은, 산화알루미늄을 포함하는 플라스마 용사용 슬러리, 플라스마 용사용 슬러리를 사용한 용사막의 제조 방법, 산화알루미늄 용사막 및 용사 부재에 관한 것이다.

산화알루미늄은 전기 절연성이 높고, 경도가 높은 막이나 소결체가 생기는 점에서, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 예를 들어, 반도체 제조 장치에 사용되고 있는 정전 척의 경우, 종래 방법으로서, 대기 플라스마 용사로 성막한 산화알루미늄·산화티타늄 2원계의 세라믹 용사 재료가 정전 척에 사용되고 있었지만(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-277862호 공보), 용사막의 기공률은 5％ 이상 15％ 이하로 높고(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2014-156651호 공보), 표면이 다공성으로 되기 때문에 비표면적이 커지고, 사용 환경에 따라서는, 유전체층의 부식 등에 의한 열화를 빠르게 하는 원인이 되고 있었다.

최근에는, 용사 등의 성막 기술의 향상으로, 소결체에 가까운 성막이 가능한 것이 개발되고 있고, 상기한 문제를 해소하기 위해, 에어로졸 디포지션법(AD법)이나 서스펜션 플라스마 용사법(SPS법)에 의한 성막이 제안되고 있다.

예를 들어, 서스펜션 플라스마 용사법에서는, 용사에 평균 입경 D50이 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 입자를 슬러리로서 사용함으로써, 기공률이 1％ 이하이고, 100㎛ 정도인 막 두께를 갖는 희토류 산 불화물 피막이 얻어지게 되었다(특허문헌 3: 국제 공개 제2018/012454호).

이 희토류 산 불화물 피막은, 막 두께가 100㎛ 정도이지만, 정전 척에 적용하는 경우, 기판 흡착을 위해 인가되는 전압에 대하여 절연성을 확보하기 위해서는, 가능한 한 두꺼운 쪽이 바람직하고(특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-251124호 공보), 100㎛를 초과하는 막 두께를 갖는 산화알루미늄막이 요망되고 있었다.

또한, 정전 척에 적용하는 경우에는, 에칭 처리 중에 온도가 상승했을 때 발생하는 전기 응력의 변동을 억제하기 위해, 두꺼운 것에 더하여, 전기 저항의 온도 변화가 작은 산화알루미늄 피막이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2008-277862호 공보 일본 특허 공개 제2014-156651호 공보 국제 공개 제2018/012454호 일본 특허 공개 제2007-251124호 공보

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 기공률이 낮고, 충분한 막 두께를 갖고, 체적당 전기 저항의 온도 변화가 적은 산화알루미늄 피막을 제작 가능한 플라스마 용사용 슬러리, 플라스마 용사용 슬러리를 사용한 용사막의 제조 방법, 산화알루미늄 용사막 및 용사 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 최대 입자경(D100)이 15㎛ 이하인 산화알루미늄을 20질량％ 이상 80질량％ 이하 함유하고, 물 및 유기 용매에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산매로 한 용사용 슬러리를, 높이 193㎜를 갖는 용적 1L 용기에 700mL 넣고, 실온 하에서 168시간 정치 후, 그 상청액을 채취했을 때, 이 상청액의 투과율이 90％ 이하인 용사용 슬러리를 사용하여 얻은, 기재 상에, 산화알루미늄 용사막을 구비하는 용사 부재가 우수한 것인 것을 알아내어, 본 발명을 이루는 데 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 하기의 플라스마 용사용 슬러리, 용사막의 제조 방법, 산화알루미늄 용사막 및 용사 부재를 제공한다.

1. 최대 입자경(D100)이 15㎛ 이하인 산화알루미늄 입자를 20질량％ 이상 80질량％ 이하 함유하고, 물 및 유기 용매에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산매로 하고, 높이 193㎜의 1L 용기에 700mL 넣고 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 플라스마 용사용 슬러리.

2. 상기 산화알루미늄 입자의, 평균 입자경 D50이 2㎛ 이상 8㎛ 이하, 결정자 크기가 350㎚ 이상 600㎚ 이하이고, 상기 산화알루미늄 입자가, α형 산화알루미늄의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 1에 기재된 플라스마 용사용 슬러리.

3. 희토류 산화물, 산화알루미늄 및 산화티타늄에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미립자 첨가제를 3질량％ 이하 더 함유하고, 상기 미립자 첨가제의 평균 입자경 D50이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 플라스마 용사용 슬러리.

4. 상기 희토류 원소가, 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 3에 기재된 플라스마 용사용 슬러리.

5. 1 내지 4의 어느 것에 기재된 플라스마 용사용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 용사막의 제조 방법.

6. 대기 중 용사법을 사용하는 것을 특징으로 하는 5에 기재된 용사막의 제조 방법.

7. 기공률이 1％ 이하이고, 막 두께가 100㎛ 이상이고, 또한

(23℃에 있어서의 체적 저항률)/(200℃에 있어서의 체적 저항률)

로 표시되는 온도 변수의 값이 1 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 산화알루미늄 용사막.

8. 5에 기재된 제조 방법에 의해 얻은 용사막 또는 7에 기재된 용사막을 구비하는 것을 특징으로 하는 용사 부재.

9. 정전 척인 것을 특징으로 하는 8에 기재된 용사 부재.

본 발명의 플라스마 용사용 슬러리를 사용함으로써, 기재 상에, 기공률이 낮고, 또한 충분한 막 두께이고, 체적당 전기 저항의 온도 변화가 적은, 산화알루미늄을 포함하는 용사막을 안정적으로 형성할 수 있고, 이러한 용사막을 구비하는 용사 부재는 정전 척에 유용하다.

도 1은 실시예 1의 산화알루미늄 입자의 X선 회절 차트이다.
도 2는 실시예 1의 용사막의 X선 회절 차트이다.
도 3은 용사막의 단면상의 그레이값의 분포이다.

이하, 본 발명에 대하여, 더 상세하게 설명한다.

본 발명에서는, 산화알루미늄 입자를 슬러리로서 용사한다. 본 발명의 슬러리는, 산화알루미늄 입자를 함유한다. 산화알루미늄 입자의 최대 입자경(D100(본 발명에 있어서의 D100은, 체적 기준의 입자경 분포에 있어서의 최대 입자경이다.))은, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하이다. D100이 15㎛를 초과하면, 슬러리의 공급 장치로부터 용사 건 사이에 클로깅이 발생할 가능성이 있다. 본 발명의 슬러리는, 입자경이 15㎛를 초과하는 입자는 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리의 산화알루미늄 입자의 함유율은, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이고, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다.

산화알루미늄 입자의 평균 입자경 D50(본 발명에 있어서의 D50은, 체적 기준의 입자경 분포에 있어서의 누적 50％ 직경(메디안 직경)이다.)은, 2㎛ 이상, 특히 3㎛ 이상이 적합하고, 8㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하가 적합하다.

산화알루미늄 입자의 비표면적(BET 비표면적)은, 3㎡/g 이하, 특히 1㎡/g 이하가 바람직하다. 산화알루미늄 입자의 비표면적(BET 비표면적)의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1㎡/g 이상이 바람직하다.

본 발명의 슬러리에 포함되는 산화알루미늄 입자의 결정 구조는 α형이 바람직하다. 산화알루미늄의 결정상에는, α형 이외에, η형, κ형, δ형, χ형, γ형, θ형 등이 존재하지만, 고온형의 α형이 슬러리에서의 안정이 양호하여 바람직하다.

또한, X선 회절법의 WPPD법(Whole Powder Pattern Decomposition method)을 사용하여, 2θ가 10° 내지 70°의 범위에서 구한 산화알루미늄 입자의 결정자 크기는, 바람직하게는 350㎚ 이상, 보다 바람직하게는 400㎚ 이상이고, 또한 바람직하게는 600㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하이다.

슬러리 중에 포함되는 입자의 침강에 관하여, 본 발명의 슬러리는, 193㎜의 높이를 갖는 용적 1L의 용기, 예를 들어 폴리프로필렌 용기에, 슬러리를 700mL 넣고, 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 90％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 슬러리에는, 미소한 용사 입자가 다수 포함되어 있고, 그 결과, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께가 두껍고, 치밀한 용사막을, 안정적으로 제조할 수 있다고 추정된다.

슬러리의 분산매로서는, 물 및 유기 용매에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 분산매는, 물 단독으로 사용해도 되고, 물과 유기 용매와 혼합하여 사용해도 되고, 유기 용매 단독으로 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 유해성이나 환경에 대한 영향을 고려하여 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 탄소수가 2 내지 6인 1가 또는 2가의 알코올, 에틸셀로솔브 등의 탄소수가 3 내지 8인 에테르, 디메틸디글리콜(DMDG) 등의 탄소수가 4 내지 8인 글리콜에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 탄소수가 4 내지 8인 글리콜에스테르, 이소포론 등의 탄소수가 6 내지 9인 환상 케톤 등이 바람직하다. 유기 용매는, 연소성이나 안전성의 관점에서, 물과 혼합할 수 있는 수용성 유기 용매가 특히 적합하다.

본 발명의 슬러리는, 희토류 산화물, 산화알루미늄(바람직하게는 α형의 산화알루미늄) 및 산화티타늄에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미립자 첨가제를 포함해도 된다. 미립자 첨가제의 평균 입자경(D50(체적 기준))은, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하다. 슬러리 중의 미립자 첨가제의 함유율은, 3질량％ 이하, 특히 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상, 특히 0.2질량％ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 희토류 원소로서는, 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 희토류 원소로서는, 이트륨, 가돌리늄, 이테르븀 및 루테튬의 어느 것을 포함하는 것, 특히, 희토류 원소가, 이트륨만, 또는 주성분(예를 들어, 90몰％ 이상)인 이트륨과, 잔부의 이테르븀 또는 루테튬으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

미립자 첨가제의 비표면적(BET 비표면적)은, 바람직하게는 80㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 60㎡/g 이하이다. 미립자 첨가제의 비표면적(BET 비표면적)의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1㎡/g 이상이다.

본 발명의 슬러리는, 산화알루미늄 입자의 응집을 방지하기 위해, 유기 화합물, 특히 수용성 유기 화합물을 포함하는 응집 방지제를 포함해도 된다. 응집 방지제로서는, 계면 활성제 등이 적합하다. 산화알루미늄은, 제타 전위가 +로 대전되어 있으므로, 음이온 계면 활성제가 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌이민계의 음이온 계면 활성제, 폴리카르복실산형 고분자계의 음이온 계면 활성제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 분산매가 물을 포함하는 것인 경우는, 음이온 계면 활성제가 바람직하지만, 분산매가 유기 용매뿐인 경우는, 비이온 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 슬러리 중의 응집 방지제의 함유율은, 3질량％ 이하, 특히 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상, 특히 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 슬러리는, 소정량의 산화알루미늄 입자 및 분산매와, 필요에 따라 응집 방지제, 입자 첨가제 등의 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 산화알루미늄 입자 등의 고체 성분을 과도하게 분쇄하지 않도록 하기 위해서는, 예를 들어 수지제 볼 밀과 수지제 볼(예를 들어, 10㎜φ 이상)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 혼합 시간은, 예를 들어 1시간 이상, 6시간 이하로 할 수 있다. 또한, 응집한 입자의 해쇄와, 혼입물의 제거를 위해서는, 혼합 후의 슬러리를, 500메쉬(눈 크기 25㎛) 이하의 체에 통과시키는 것이 유효하다.

본 발명의 슬러리는, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기 하에서의 플라스마 용사, 특히, 대기 분위기 하에서 플라스마를 형성하는 대기 서스펜션 플라스마 용사에 적합하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 플라스마가 형성되는 주위의 분위기 가스가 대기인 경우를, 대기 서스펜션 플라스마 용사라고 칭한다. 또한, 플라스마가 형성되는 장소의 압력은, 대기 압 하 등의 상압 외에, 가압 하, 감압 하여도 된다. 또한, HVOF 용사여도 된다.

기재로서는, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 크롬, 아연 및 그것들의 합금, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 석영 유리 등에서 선택되고, 용사 부재의 용도에 맞추어 적절히 선택된다.

플라스마를 형성하기 위한 플라스마 가스는, 아르곤 가스, 수소 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스에서 선택되는 2종류 이상을 조합한 혼합 가스인 것이 바람직하고, 특히, 아르곤 가스 및 질소 가스의 2종의 혼합 가스, 아르곤 가스, 수소 가스 및 질소 가스의 3종의 혼합 가스, 또는 아르곤 가스, 수소 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스의 4종의 혼합 가스가 적합하다.

용사 조작으로서 구체적으로는, 예를 들어 먼저, 슬러리 공급 장치에 산화알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 충전하고, 배관(파우더 호스)을 사용하여 캐리어 가스(통상, 아르곤 가스)에 의해, 플라스마 용사건 선단부까지, 본 발명의 슬러리를 공급한다.

배관은, 내경이 2㎜φ 내지 6㎜φ인 것이 바람직하다. 이 배관의 어느 것, 예를 들어 배관으로의 슬러리 공급구에는, 500메쉬(눈 크기 25㎛) 이하, 바람직하게는 100메쉬(눈 크기 149㎛) 정도의 체를 마련함으로써, 배관이나 플라스마 용사 건에서의 막힘을 방지할 수 있다.

용사막은, 자동 기계(로봇)나 인간의 손을 사용하여, 액화 프레임을 기재 표면을 따라 좌우 또는 상하로 움직이면서, 기판 표면 상의 소정의 범위를 주사함으로써 형성할 수 있다. 용사막의 두께는, 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

서스펜션 플라스마 용사에 있어서의, 용사 거리, 전류값, 전압값, 가스 종류, 가스 공급량 등의 용사 조건에, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 조건을 적용할 수 있고, 기재, 산화알루미늄 입자를 포함하는 슬러리, 얻어지는 용사 부재의 용도 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 또한, 기재 상에, 미리 두께가 50㎛ 내지 300㎛ 정도인 희토류 산화물, 희토류 불화물, 희토류 산 불화물 등의 층을 하지막으로 하고, 예를 들어 상압에서의, 대기 플라스마 용사, 대기 서스펜션 플라스마 용사 등으로 형성한 후, 그 위에 본 발명의 용사막을 형성해도 된다.

본 발명의 용사막은, 산화물 용사막이고, 이 산화물은, 슬러리가 산화알루미늄만을 포함하는 경우는, 산화알루미늄을 포함하는 산화물, 슬러리가, 미립자 첨가제로서 희토류 산화물이나 산화티타늄 등을 포함하는 경우는, 산화알루미늄을 주성분으로 하고, 미립자 첨가제 유래의 성분(희토류 원소나 티타늄 등의 산화물이나 복합 산화물 등)을 소량 함유하는 산화물이 되지만, 본 발명에 있어서, 산화알루미늄 용사막을 구성하는 산화물에는, 산화알루미늄을 포함하는 산화물 및 산화알루미늄을 주성분으로 하고, 미립자 첨가제 유래의 성분을 소량 함유하는 산화물의 양쪽이 포함된다. 본 발명의 산화알루미늄 용사막은, 기공률 1％ 이하이고, 23℃에 있어서의 체적 저항률을 200℃에 있어서의 체적 저항률로 제산한 체적 저항률의 온도 변수가 1 이상 20 이하로, 체적 저항률의 온도 의존성이 낮아, 정전 척에 유용하다.

본 발명의 용사막을 구비하는 용사 부재를 정전 척으로서 이용하기 위해서는, 표면 조도를 작게 함으로써, 충분한 정전 흡착력이 얻어진다. 표면 조도가 큰 것이 원인으로 정전 흡착력이 얻어지지 않는 경우에는, 용사막의 표면을 연마하는 방법도 유효하다. 표면 연마를 용이하게 행하기 위해서는, 표면 조도가 작은 쪽이 바람직하고, 표면 조도 Ra는 3.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

산화알루미늄의 세라믹스는, 고경도임이 알려져 있고, 내마모성도 우수하다. 산화알루미늄의 용사막도 마찬가지로, 고경도의 쪽이 바람직하고, 비커스 경도가 700HV 이상인 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 4, 비교예 1]

〔실시예 1 내지 4, 비교예 1의 용사용 슬러리의 제조〕

실시예 1 내지 4에 대하여, 표 1에 나타나는 비율로, 산화알루미늄 입자(α형의 산화알루미늄 입자)와, 미립자 첨가제와, 응집 방지제(계면 활성제)를 칭량한 후, 표 1에 나타나는 함유율이 되도록 분산매를 준비하고, 이것들을 15㎜φ의 나일론 볼이 든 나일론 포트에 넣고 약 6시간 혼합하고, 얻어진 혼합물을 눈 크기 500메쉬(25㎛)의 체에 통과시켜, 산화알루미늄 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 비교예 1의 용사용 슬러리는, 사용하는 산화알루미늄 입자의 D50, D100, BET 비표면적, 결정자 크기가 다른 것 및 미립자 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.

〔실시예 1 내지 4, 비교예 1의 용사막(용사 부재)의 제조〕

용사막(용사 부재)은, 한 변이 100㎜인 정사각형(두께 5㎜)의 A5052알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 이 기재의 편면을 커런덤의 연삭재(#60)를 사용하여 조면화 처리한 후, 표 2에 나타내는 용사 조건에서 제조했다.

〔용사용 슬러리의 평가〕

용사용 슬러리의 평가 결과는 표 1에 나타냈다.

(입도의 측정)

실시예 1 내지 4, 비교예 1의 용사용 슬러리에 사용된 산화알루미늄 입자의 D100 및 D50, 그리고 미립자 첨가제의 D50의 값은, 산화알루미늄 입자, 미립자 첨가제를, 순수에 투입함으로써 슬러리를 제작하고, 제작된 슬러리를, 1분간, 40W로, 초음파 처리한 후, 마이크로트랙사제, 입자경 분포 측정 장치 MT-3300을 사용하여, 레이저 회절법에 의해 측정했다.

(BET 비표면적의 측정)

실시예 1 내지 4, 비교예 1의 용사용 슬러리에 사용된 산화알루미늄 입자와 미립자 첨가제의 비표면적은, 가부시키가이샤 마운테크제, 전자동 비표면적 측정 장치 Macsorb HM model-1280으로 측정했다.

(X선 회절 측정 및 결정자 크기의 측정)

실시예 1 내지 4, 비교예 1의 용사용 슬러리에 사용된 산화알루미늄 입자의 X선 회절은, X선 회절 장치(PANalytical사제, X-Part Pro MPD, CuK_α선)를 사용하여 측정했다. 또한, 결정자 크기는, 얻어진 X선 회절 측정 결과를 WPPD법(Whole Powder Pattern Decomposition method)을 사용하여, 2θ=10° 내지 70°에서 산출했다. 도 1에, 실시예 1의 산화알루미늄 입자의 X선 회절 측정 결과를 나타낸다.

(탁도와 투과율의 측정)

실시예 1 내지 4, 비교예 1의 용사용 슬러리를 균일해질 때까지 교반하여 분산시키고 나서, 193㎜의 높이를 갖는 1L 용기(케니스 가부시키가이샤제, JK-PP 입구가 큰 보틀 1000mL)에 700mL 충전하여 168시간 정치시켰다. 그 후, 그 용기의 저면과 슬러리 액면의 중간에서 상청의 탁도를 측정했다. 탁도는, 애즈원사의 디지털 탁도계 TBD700으로 측정했다.

한편, 투과율의 측정을 위해, 탁도의 측정과 마찬가지로 168시간 정치시키고 나서, 그 용기의 저면과 슬러리 액면의 중간으로부터 상청액을 석영 셀에 채취했다. 투과율은, 흡광 광도계(Perkin Elmer사제, LAMBDA750(광원 D2 텅스텐))로, 250㎚ 내지 850㎚ 파장에서 행하고, 데이터 간격 1㎚, 스캔 속도 256.75㎚/min으로 했다. 그 결과로부터, 550㎚ 파장의 투과율을 판독했다.

〔용사막의 평가〕

용사막의 평가 결과는 표 3에 나타냈다.

(X선 회절 측정)

얻어진 용사 부재로부터 용사막을 깎아내고, X선 회절법에 의해 분석했다. 또한, X선 회절에는, X선 회절 장치(PANalytical사제, X-Part Pro MPD, CuK_α선)를 사용했다. 도 2에, 실시예 1의 용사막의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸다.

(용사막의 막 두께 측정)

얻어진 피막의 막 두께는, 와전류식 막 두께 측정기(Kett사제, LH-300형)로 측정했다.

(용사막의 표면 조도 Ra의 측정)

얻어진 용사막의 표면 조도 Ra는, 가부시키가이샤 도쿄 세이미츠제, 표면 조도 측정기 HANDYSURF E-35A를 사용하여 측정했다.

(용사막의 비커스 경도의 측정)

용사막 표면의 경도를, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 마이크로비커스 경도계 HMV-G31-XY-S에 의해, 측정 조건 HV 0.1(980.7mN), 10초 유지로, 각 10회 측정하고, 그것들의 평균값을 측정값이라고 했다.

(용사막의 기공률의 측정)

용사 부재의 시험편을 수지에 매립하여 단면을 잘라내고, 단면을 경면 마무리(Ra=0.1㎛)한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 단면상(배율: 200배)을 촬영했다. 10시야(1시야의 촬영 면적: 0.017㎟)의 촬영을 행한 후, 화상 처리 소프트웨어 「Photoshop」(아도비 시스템즈 가부시키가이샤제)으로 화상 처리하고, 화상 해석 소프트웨어 「Scion Image」(Scion Corporation)를 사용하여, 기공률의 정량화를 행하고, 10시야 평균의 기공률을, 화상 총 면적에 대한 백분율로서 평가했다.

전자 현미경에 의해 촬영한 단면상은 반사 전자상이고, 8비트 그레이스케일로 표현된다. 단면상은 픽셀마다 0(광이 전혀 없는 상태: 흑색)부터 255(모든 광이 최대한 나와 있는 상태)까지의 256단계로 광의 강도(그레이값)가 표현된다. 용사막의 단면상에서는, 용사막 전체에 대하여 보이드 부분이 더 흑색에 가까운 상태이고, 그레이값이 상대적으로 낮게 되어 있다. 용사막의 단면상의 그레이값의 분포를 도 3에 나타낸다.

용사막의 단면상에 대하여, 역치를 결정하여 2치화 처리를 행하였다. 보이드 부분의 그레이값은 0으로 변환되고, 그 이외의 용사막 전체의 그레이값은 255로 변환된다. 단면상의 총 픽셀수에 대한, 보이드 부분의 총 픽셀수의 비율을 기공률로서 정의했다.

2치화 처리에서 역치를 고정한 경우, 상마다 밝기나 콘트라스트가 다르기 때문에, 보이드를 적절하게 분리하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 밝기와 콘트라스트에 따라 역치를 결정할 필요가 있다. 일반적인 화상 2치화 방법에서는, 그레이값의 분포에 나타나는 벨리에 주목하여 역치를 정하여 2치화를 행하지만, 이 경우는, 그레이값의 분포가 쌍봉성을 이루는 것을 전제로 하고 있다. 그러나, 용사막의 그레이값은, 도 3에 나타난 바와 같이, 단봉성의 분포이기 때문에 일반적인 화상 2치화 방법을 적용할 수 없다.

본 발명에서는, 밝기와 콘트라스트를 정량화하기 위해, 그레이값의 분포에 대하여 하기 식으로 표시되는 정규 분포로 근사했다. x는 그레이값, y는 픽셀수, a는 정규 분포의 최댓값, b는 최댓값을 취하는 그레이값, c는 정규 분포의 폭을 나타낸다. 피팅은 비선형 최소 제곱법으로 행하여, 그레이값 x를 0 내지 255까지 변화시키고, 이때의 픽셀수 y의 잔차 평방합이 최소가 되는 피팅 파라미터 a, b, c를 반복법에 의해 수치 해석했다. 초깃값으로서, a를 10,000, b를 100, c를 10으로 했다. 또한, 초기 조건으로서, a는 0 이상, b는 0 이상 255 이하, c는 0 이상으로 했다.

역치 t는, 하기 식에 의해, 정규 분포의 피팅 파라미터 b 및 c를 사용하여 정의했다. 이 식은, 바닥 함수이고, 정수 부분을 역치로 한다. b는 밝기, c는 콘트라스트에 상당하기 때문에, 밝기와 콘트라스트에 따라 역치를 결정하는 것으로 된다. 산화알루미늄의 용사막을 평가하는 경우는, m을 5.35, n을 -62.9로 했다.

(용사막의 체적 고유 저항률의 측정)

디지털 초고저항/미소 전류계 8340A형(가부시키가이샤 A.D.C제)을 사용하여, 시험 규격 ASTM(D257: 2007)에 준하여, 실온 23℃와 200℃에서의 체적 저항을 측정하고, 막 두께 데이터를 바탕으로 체적 저항률을 산출했다. 또한, 표 3에 있어서의 「온도 변수」란, (23℃에 있어서의 체적 저항률)/(200℃에 있어서의 체적 저항률)로부터 산출한 값이고, 온도 변수가 1에 가까울수록 체적 저항률의 온도 변화가 적은 것을 나타낸다.

얻어진 X선 회절의 결과로부터, WPPD법(Whole Powder Pattern Decomposition method에 의해 구한 실시예 1의 산화알루미늄 입자의 결정자 크기는 455㎚이다. 마찬가지의 방법으로 구한 실시예 2 내지 4의 산화알루미늄 입자의 결정자 크기는, 각각 430㎚, 460㎚, 420㎚이다. 한편, 마찬가지의 방법으로 구한 비교예 1의 산화알루미늄 입자의 결정자 크기는 250㎚였다.

물을 분산매로 하고, 함유되는 산화알루미늄 입자의 D100이 15㎛ 이하, 결정자 크기가 455㎚, 430㎚이고, 그 함유율이, 용사용 슬러리의 총량에 대하여, 30질량％, 50질량％이고, 또한 미립자 첨가제로서, D50이 150㎚인 산화알루미늄 미립자를 0.1질량％, 0.3질량％ 함유하고, 높이 193㎜를 갖는 용적 1L의 폴리프로필렌 용기에 700mL 넣고, 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 46.1％, 75.7％인 실시예 1, 2의 용사용 슬러리를 사용하여, 서스펜션 용사를 실시한바, 각각 막 두께가 153㎛, 213㎛, 표면 조도가 2.88㎛, 2.82㎛, 기공률이 0.42％, 0.32％, 체적당 전기 저항의 23℃/200℃의 비율(온도 변수)이 8.0, 1.3이었다.

IPA(이소프로필알코올)를 분산매로 하고, 함유되는 산화알루미늄 입자의 D100이 15㎛ 이하, 결정자 크기가 460㎚이고, 그 함유율이, 용사용 슬러리의 총량에 대하여, 30질량％이고, 또한 미립자 첨가제로서, D50이 20㎚인 Y₂O₃ 미립자를 0.3질량％ 함유하고, 높이 193㎜를 갖는 용적 1L의 폴리프로필렌 용기에 700mL 넣고, 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 62.3％인 실시예 3의 용사용 슬러리를 사용하여, 서스펜션 용사를 실시한바, 막 두께가 200㎛, 표면 조도가 3.07㎛, 기공률이 0.96％, 체적당 전기 저항의 23℃/200℃의 비율(온도 변수)이 3.2였다.

물을 분산매로 하고, 함유되는 산화알루미늄 입자의 D100이 15㎛ 이하, 결정자 크기가 420㎚이고, 그 함유율이, 용사용 슬러리의 총량에 대하여, 30질량％이고, 또한 미립자 첨가제로서, D50이 50㎚인 TiO₂ 미립자를 0.3질량％ 함유하고, 계면 활성제인 폴리에틸렌이민을 0.1질량％ 함유하고, 높이 193㎜를 갖는 용적 1L의 폴리프로필렌 용기에 700mL 넣고, 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 75.5％인 실시예 4의 용사용 슬러리를 사용하여, 서스펜션 용사를 실시한바, 막 두께가 176㎛, 표면 조도가 2.93㎛, 기공률이 0.69％, 체적당 전기 저항의 23℃/200℃의 비율(온도 변수)이 1.9였다.

한편, 물을 분산매로 하고, 함유되는 산화알루미늄 입자의 D100이 18.5㎛, 결정자 크기가 250㎚이고, 그 함유율이, 용사용 슬러리의 총량에 대하여, 30질량％이고, 높이 193㎜를 갖는 용적 1L의 폴리프로필렌 용기에 700mL 넣고, 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 97.4％인 비교예 1의 용사용 슬러리를 사용하여, 서스펜션 용사를 실시한바, 막 두께가 87㎚로, 실시예보다 얇은 막 두께인 것밖에 얻어지지 않았다. 또한, 표면 조도는 3.83㎛이고, 실시예 1 내지 4보다도 커졌다. 또한, 기공률은 1.5％이고, 실시예 1 내지 4의 것보다 크고, 1을 초과하고 있었다. 체적당 전기 저항의 23℃/200℃의 비율(온도 변수)이 28.5이고, 실시예 1 내지 4에 비해, 3배 이상 높은 결과가 되었다.

Claims (9)

1. 최대 입자경(D100)이 15㎛ 이하인 산화알루미늄 입자를 20질량％ 이상 80질량％ 이하 함유하고, 물 및 유기 용매에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산매로 하고, 높이 193㎜의 1L 용기에 700mL 넣고 실온 하에서 168시간 정치 후의 상청액의 투과율이 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 플라스마 용사용 슬러리.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화알루미늄 입자의, 평균 입자경 D50이 2㎛ 이상 8㎛ 이하, 결정자 크기가 350㎚ 이상 600㎚ 이하이고, 상기 산화알루미늄 입자가, α형 산화알루미늄의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플라스마 용사용 슬러리.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 산화물, 산화알루미늄 및 산화티타늄에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미립자 첨가제를 3질량％ 이하 더 함유하고, 상기 미립자 첨가제의 평균 입자경 D50이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플라스마 용사용 슬러리.
4. 제3항에 있어서, 상기 희토류 원소가, 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 플라스마 용사용 슬러리.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 플라스마 용사용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 용사막의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 대기 중 용사법을 사용하는 것을 특징으로 하는 용사막의 제조 방법.
7. 기공률이 1％ 이하이고, 막 두께가 100㎛ 이상이고, 또한
   (23℃에 있어서의 체적 저항률)/(200℃에 있어서의 체적 저항률)
   로 표시되는 온도 변수의 값이 1 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 산화알루미늄 용사막.
8. 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 얻은 용사막 또는 제7항에 기재된 용사막을 구비하는 것을 특징으로 하는 용사 부재.
9. 제8항에 있어서, 정전 척인 것을 특징으로 하는 용사 부재.

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