KR20230121083A - 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

저전압으로 구동하고, 고효율이며, 장수명 특성을 갖는 실용 상 유용한 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다. 이 유기 전계 발광 소자는, 대향하는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 적어도 1개의 발광층이 카르바졸환을 3개 이상 연결한 구조를 갖는 카르바졸 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와, 인돌로카르바졸환에 질소 함유 6원환기가 치환된 구조를 갖는 인돌로카르바졸 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트, 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법
본 발명은 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 한다)에 관한 것이며, 자세하게는 특정 혼합 호스트 재료를 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 양극으로부터 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여 여기자가 생성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계칙에 의해, 1중항 여기자 및 3중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다. 1중항 여기자에 의한 발광을 사용하는 형광 발광형의 유기 EL 소자는 내부 양자 효율은 25%가 한계인 것이라고 여겨지고 있다. 한편 3중항 여기자에 의한 발광을 사용하는 인광 발광형의 유기 EL 소자는 1중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 행해진 경우에는 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있는 것이 알려져 있다.
최근에서는 지연 형광을 이용한 고효율의 유기 EL 소자의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 지연 형광의 메커니즘의 하나인 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는 2개의 3중항 여기자의 충돌에 의해 1중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 40%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 인광 발광형의 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에, 추가적인 효율의 개량, 및 저전압특성이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 1중항 준위와 3중항 준위의 에너지차가 작은 재료에 있어서 3중항 여기자로부터 1중항 여기자에의 역항간 교차가 생기는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다.
특허문헌 3에서는 인돌로카르바졸에 질소 함유 6원환이 치환된 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 4 및 5에서는 비스카르바졸 화합물을 호스트 재료로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 6, 7에서는 비스카르바졸에 페닐카르바졸이 치환된 화합물을 호스트 재료로서 사용하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 8, 9, 10, 11에서는 비스카르바졸 화합물을 포함하는 혼합 호스트 재료를 발광층에 사용하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 모두 충분한 것이라고는 할 수 없고, 추가적인 개량이 요구되고 있다.
WO2010/134350 A WO2011/070963 A WO2008/056746 A 일본 특허공개 2008-135498호 공보 일본 특허공개 2003-133075호 공보 WO2011/122132 A WO2012/128298 A EP 2821459 A WO2011/125680 A KR 2015-096593 A KR 2016-003362 A
유기 EL디스플레이는 액정 디스플레이와 비교해서 박형 경량, 고콘트라스트, 고속 동화 표시가 가능하다는 특징에 추가해서, 곡면화나 플렉시블화 등의 디자인성이 높게 평가되어, 모바일, TV를 비롯한 표시 장치에 넓게 응용되고 있다. 그러나, 휴대 단말로서 사용할 경우의 배터리 소비를 억제하기 위해서, 추가적인 저전압화가 필요하며, 또 광원으로서는 무기 LED에 대해서 휘도나 수명의 면에서 뒤떨어졌기 때문에, 효율이나, 소자수명의 개선이 요구되고 있다. 본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 저전압, 고효율, 또한 장수명 특성을 갖는 실용상 유용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 발광층에 특정 혼합 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트, 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반식(1)에 있어서, Ar1, 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다. 단, Ar1 및 Ar2가 상기 방향족 복소환기, 또는 상기 연결 방향족기인 경우, 식 중의 카르바졸환과 직접 결합하는 기는 카르바졸릴기인 일은 없다.
R1은 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기이다.
a∼d는 치환수이며, a 및 d는 0∼4의 정수, b 및 c는 0∼3의 정수이다. m 및 n은 반복수이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, m+n≥1이다.
일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서,
환 A는 2개의 인접환과 축합되는 식(1a)으로 나타내어지는 복소환이며,
Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며,
L1은 직접 결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기이다.
R2는 각각 독립적으로 중수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기이다.
e∼j는 치환수이며, e∼h는 0∼4의 정수, i∼j는 0∼2의 정수이다.
X는 N 또는 C-H이며, 적어도 1개 이상은 N이다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(4), 또는 (5)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 식(5)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, Ar1, Ar2, R1, a∼d, m 및 n은 일반식(1)과 동의이다.
상기 일반식(1)에 있어서, n이 0인 것, 또는 a∼d의 전부가 0인 것을 바람직한 양태로서 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, Ar1, Ar2 또는 양자가 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ar1, Ar2 또는 양자가 치환 혹은 미치환의 페닐기, 또는 페닐기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다.
상기 일반식(2)이 하기 식(6)∼(11)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식(6)∼(8)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, Ar3, Ar4, L1, R2, e, f, i, 및 X는 일반식(2)와 동의이다.
상기 일반식(3)으로서는 하기 식(12)∼(17)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식(12)∼(14)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
여기에서 Ar3, Ar4, L1, R2, e∼j, 및 X는 일반식(3)과 동의이다.
상기 일반식(2), (3)에 있어서, X가 모두 N인 것, Ar3이 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 방향족기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기인 것을 바람직한 양태로서 들 수 있다.
상기 제 2 호스트로서는 상기 일반식(2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 발광성 도펀트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체인 것, 또는 열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 제조함에 있어서, 상기 제 1 호스트와 상기 제 2 호스트를 혼합해서 예비 혼합물로 한 후, 이것을 포함하는 호스트 재료를 증착시켜서 발광층을 형성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 예비 혼합물에 있어서, 상기 제 1 호스트와 상기 제 2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것이 바람직하다. 이 예비 혼합물은 상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 제 1 호스트로서 일반식(1)으로 나타내어지는 페닐카르바졸이 치환된 비스카르바졸 화합물과, 제 2 호스트로서 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 질소 함유 6원환이 결합된 인돌로카르바졸 화합물을 혼합 사용함으로써, 제 1 호스트의 높은 정공 주입성과 제 2 호스트의 높은 전자 주입성에 의해 저전압을 나타낸다고 생각되며, 추가해서 구성재료의 양호한 골격 안정성에 의해 저전압이며 또한 양호한 소자수명을 나타내는 유기 EL 소자가 얻어진다고 생각된다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 복수의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 유기층은 적어도 하나의 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 호스트와, 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 제 2 호스트와, 도펀트 재료를 포함한다.
상기 일반식(1)에 있어서, 3,3'-비스카르바졸 골격 상에 결합한 2개의 카르바졸환은 각각 1위치, 2위치, 3위치, 또는 4위치에서 결합할 수 있지만, 바람직하게는 2위치 또는 3위치에서의 결합이다.
바람직한 화합물은 식(4) 또는 식(5)으로 나타내어진다.
일반식(1) 및 식(4), (5)에 있어서, 공통되는 기호는 같은 의미를 갖는다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2∼5개 연결된 연결 방향족기이며, 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이다. 또한, Ar1 및 Ar2가 상기 방향족 복소환기, 또는 상기 연결 방향족기인 경우, 식 중의 카르바졸환의 N과 직접 결합하는 기는 카르바졸릴기인 일은 없다. 즉, 방향족 복소환기인 경우는 카르바졸릴기인 일은 없고, 예를 들면, Ar1이나 Ar2가 Ar11-Ar12-Ar13-과 같은 연결 방향족기인 경우는 N과 결합하는 선단의 기(Ar13)는 카르바졸릴기인 일은 없다.
a∼d는 치환수를 나타내고, a 및 d는 0∼4의 정수, b 및 c는 0∼3의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 a 및 d는 0∼2의 정수, b 및 c는 0∼1의 정수이며, 보다 바람직하게는 a∼d의 전부가 0이다.
m 및 n은 반복수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, m+n≥1이다. 바람직하게는 n이 0의 정수이다.
상기 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 연결 방향족기의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 푸린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조세레노펜, 9,9'-스피로비플루오렌, 카르바졸 또는 이들이 2∼5개 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취해서 발생되는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 또는 이들이 2∼5개 연결되어 구성되는 화합물로부터 발생되는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 또는 터페닐기이다. 터페닐기는 직쇄상으로 연결해도, 분기되어도 좋다. 단, 카르바졸로부터 발생되는 기는 연결 방향족기의 선단 이외의 기로서 포함된다.
R1은 각각 독립적으로 중수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 중수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 페닐기이다.
상기 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸, t-부틸, 네오펜틸이며, 보다 바람직하게는 메틸이다.
R1이 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기인 경우는 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기인 것을 제외하고, 상기 Ar1 및 Ar2의 경우와 동일하다. 바람직하게는 페닐기, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 퀴나졸린기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 연결 방향족기는 2 이상의 방향족기의 방향족환의 탄소원자끼리가 단결합으로 결합해서 연결된 방향족기를 말한다. 이들의 연결 방향족기는 직쇄상이어도, 분기되어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 벤젠환끼리가 연결될 때의 연결 위치는 오르토, 메타, 파라, 어느 것이라도 좋지만, 파라 연결, 또는 메타 연결이 바람직하다. 방향족기는 방향족 탄화수소기여도, 방향족 복소환기여도 좋고, 복수의 방향족기는 동일해도, 달라도 좋다. 연결 방향족기에 해당하는 방향족기는 치환 방향족기와는 다르다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 경우의 치환기는 중수소, 할로겐, 시아노기, 트리아릴실릴기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 또는 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 중수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기이다. 여기에서, 치환기가 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 경우, 직쇄상, 분기상, 환상이어도 좋다. 또한, 상기 트리아릴실릴기, 또는 디아릴아미노기가 상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기의 방향족환으로 치환될 경우, 각각 규소와 탄소 또는 질소와 탄소가 단결합으로 결합한다.
또한, 치환기의 수는 0∼5, 바람직하게는 0∼2가 좋다. 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 치환기를 갖는 경우의 탄소수의 계산에는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다. 그러나, 치환기의 탄소수를 포함한 합계의 탄소수가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 치환기의 시아노기, 트리아릴실릴기, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기의 구체예로서는 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난스레닐아미노, 디피레닐아미노 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시아노, 메틸, 에틸, t-부틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 또는 디나프틸아미노를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 미치환의 방향족 탄화수소기, 미치환의 방향족 복소환기, 미치환의 연결 방향족기, 또는 지방족 탄화수소기는 그 일부 또는 모든 수소가 중수소화되어 있어도 좋다. 또한, 이들 치환기를 갖는 경우는 치환기의 일부 또는 모든 수소가 중수소화되어 있어도 좋다. 또 상기 일반식(2), (3), 및 식(6)∼(17) 중의 일부 또는 모든 수소가 중수소화되어 있어도 좋다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(2) 또는 (3)에 있어서, 환 A는 식(1a)으로 나타내어지는 5원환의 복소환이며, 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합되지만, N을 포함하는 변에서 축합되는 일은 없다. 따라서, 인돌로카르바졸환은 몇개의 이성체 구조를 갖지만, 그 수는 한정된다.
구체적으로는 상기 식(6)∼(17)으로 나타내어지는 바와 같은 구조일 수 있다. 바람직하게는 식(6)∼(8) 또는 식(12)∼(14)으로 나타내어지는 구조이며, 보다 바람직하게는 식(6)∼(8)으로 나타내어지는 구조이다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 경우는 서로 다른 인돌로카르바졸환의 이성체를 갖는 비대칭의 구조여도 좋다.
일반식(2), (3) 및 식(6)∼(17)에 있어서, 공통되는 기호는 같은 의미를 갖는다. 일반식(2), (3)은 식(1a)을 포함한다고 이해된다.
X는 각각 독립적으로 N 또는 C-H이며, 적어도 하나는 N이다. 바람직하게는 X 중 2개 이상이 N이다. 보다 바람직하게는 X가 모두 N이다.
e∼j는 치환수를 나타내고, e∼h는 0∼4의 정수, i∼j는 0∼2의 정수이다. 바람직하게는 e∼h가 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 e∼j의 전부가 0이다.
Ar3은 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼12의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다. 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 페닐기 또는 페닐기가 2∼3개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다.
상기 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 연결 방향족기의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 푸린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조세레노펜, 카르바졸, 9,9'-스피로비플루오렌, 또는 이들이 2∼5개 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취해서 발생되는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 또는 이들이 2∼5개 연결되어 구성되는 화합물로부터 발생되는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 또는 터페닐기이다. 터페닐기는 직쇄상으로 연결해도, 분기되어도 좋다.
Ar4는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼12의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다. 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 트리페닐렌기, 치환 혹은 미치환의 피리딘기, 치환 혹은 미치환의 피리미딘기, 치환 혹은 미치환의 트리아진기, 또는 페닐기가 2∼3개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다.
상기 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 연결 방향족기의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 티아디아졸, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 푸린, 피라논, 쿠마린, 이소쿠마린, 크로몬, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조세레노펜, 카르바졸, 9,9'-스피로비플루오렌, 또는 이들이 2∼5개 연결되어 구성되는 화합물로부터 1개의 수소를 취해서 발생되는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 아줄렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린 또는 이들이 2∼5개 연결되어 구성되는 화합물로부터 발생되는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 퀴나졸린기이다. 터페닐기는 직쇄상으로 연결해도, 분기되어도 좋다.
L1은 직접 결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 직접 결합, 치환 혹은 미치환의 페닐렌기이다.
L1이 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기인 경우는 방향족 탄화수소화합물로부터 2개의 수소를 취해서 발생되는 2가의 기인 것, 및 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기인 것을 제외하고, 상기 Ar3이 미치환의 방향족 탄화수소기인 경우와 동일하다.
R2는 각각 독립적으로 중수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기이며, 바람직하게는 중수소 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 중수소이다.
상기 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸, t-부틸, 네오펜틸이며, 보다 바람직하게는 메틸이다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자는 대향하는 전극간에 복수의 유기층을 갖고, 유기층 중 적어도 하나는 발광층이다. 적어도 하나의 발광층은 상기 제 1 호스트와 제 2 호스트 및 적어도 1종의 발광성 도펀트를 함유한다
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해서, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접해서 여기자 저지층을 가져도 좋고, 또 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 좋다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측 및 음극측의 어디에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수의 층으로서 갖지만, 필수의 층 이외에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 갖는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것이 좋다. 또한, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나, 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자가 사용되고 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에 있어서의 양극재료로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이러한 전극재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비정질이며, 투명 도전막을 작성 가능한 재료를 사용해도 좋다. 양극은 이들 전극재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 소망의 형상의 패턴을 형성해도 좋고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우(100㎛ 이상 정도)는 상기 전극재료의 증착이나 스퍼터링시에 소망의 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 좋다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같은 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막두께는 재료에도 의존하지만, 통상 10∼1000nm, 바람직하게는 10∼200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극재료로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속), 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이러한 전극재료의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점으로부터, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정된 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들면, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들의 음극재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키는 것에 의해, 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm∼5㎛, 바람직하게는 50∼200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광휘도는 향상되어 바람직하다.
또한, 상기 금속을 1∼20nm의 막두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명재료를 그 위에 형성함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며 발광층에는 발광성 도펀트 재료와 호스트를 포함한다.
호스트에는 상기 제 1 호스트와 제 2 호스트를 사용한다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 호스트는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상의 다른 화합물을 사용해도 좋다. 동일하게, 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 제 2 호스트는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상의 다른 화합물을 사용해도 좋다.
필요에 따라, 다른 공지의 호스트 재료를 1종 또는 복수 종류 병용해도 좋지만, 그 사용량은 호스트 재료의 합계에 대해서, 50wt% 이하, 바람직하게는 25wt% 이하로 하는 것이 좋다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 제 1 호스트의 이온화 포텐셜(IP)의 값은 5.9eV보다 작은 것이 바람직하고, 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 제 2 호스트의 전자친화력(EA) 절대값은 2.5eV보다 큰 것이 바람직하다. EA의 값은 호스트 재료 박막에서의, 광전자 분광법에 의해 얻어진 이온화 포텐셜(IP)의 값과, 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 흡수단으로부터 구한 에너지갭의 값을 사용해서 산출할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법으로서는 상기 제 1 호스트와 제 2 호스트를 포함하는 예비 혼합물을 준비하고, 이것을 사용해서 발광층을 제작하는 방법이 바람직하다. 추가해서 예비 혼합물을 단일의 증발원으로 기화시켜서 증착시키는 방법이 보다 바람직하다. 여기에서, 예비 혼합물은 균일한 조성물인 것이 적합하다.
제 1 호스트와 제 2 호스트를 예비 혼합해서 사용할 경우는 양호한 특성을 갖는 유기 EL 소자를 재현성 좋게 제작하기 위해서, 50% 중량 감소 온도(T50)의 차가 작은 것이 바람직하다. 50% 중량 감소 온도는 질소 기류 감압(1Pa)하에서의 TG-DTA 측정에 있어서, 실온으로부터 매분 10℃의 속도로 550℃까지 승온했을 때, 중량이 50% 감소했을 때의 온도를 말한다. 이 온도 부근에서는 증발 또는 승화에 의한 기화가 가장 왕성히 일어난다고 생각된다.
예비 혼합물에 있어서의 제 1 호스트와 제 2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것이 바람직하다. 이 예비 혼합물을 단일의 증발원으로부터 기화시켜서 증착함으로써, 균일한 증착막을 얻는 것이 가능해진다. 이 때, 예비 혼합물에는 발광층을 형성하기 위해서 필요한 발광성 도펀트 재료 또는 필요에 따라 사용되는 다른 호스트를 혼합시켜도 좋지만, 소망의 증기압이 되는 온도에 큰 차가 있는 경우는 다른 증착원으로부터 증착시키는 것이 좋다.
또한, 제 1 호스트와 제 2 호스트의 혼합비(중량비)는 제 1 호스트와 제 2 호스트의 합계에 대해서, 제 2 호스트의 비율이 10∼70%가 좋고, 바람직하게는 15%보다 많고, 65%보다 적은 것이며, 보다 바람직하게는 20∼60%이다.
예비 혼합의 방법으로서는 가급적으로 균일하게 혼합할 수 있는 방법이 바람직하고, 분쇄 혼합이나, 감압하 또는 질소와 같은 불활성 가스 분위기하에서 가열 용융시키는 방법이나, 승화 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
호스트 및 그 예비 혼합물의 형태는 분말체, 스틱상, 또는 과립상이어도 좋다.
호스트를 복수종 사용할 경우는 각각의 호스트를 다른 증착원으로부터 증착하거나, 증착전에 예비 혼합해서 예비 혼합물로 함으로써 1개의 증착원으로부터 복수종의 호스트를 동시에 증착할 수도 있다.
발광성 도펀트 재료로서 인광 발광 도펀트를 사용할 경우, 인광 발광 도펀트로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304, JP2013-530515A, US2016/0049599A, US2017/0069848A, US2018/0282356A, 또는 US2019/0036043A 등에 기재되어 있는 이리듐 착체나, US2018/0013078A, 또는 KR2018-094482A 등에 기재되어 있는 백금착체가 적합하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
인광 발광 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 좋고, 2종류 이상을 함유해도 좋다. 인광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대해서 0.1∼30wt%인 것이 바람직하고, 1∼20wt%인 것이 보다 바람직하다.
인광 발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
발광성 도펀트 재료로서 형광 발광 도펀트를 사용할 경우, 형광 발광 도펀트로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속착체나 피로메텐 유도체의 금속착체, 희토류 착체, 천이 금속착체로 대표되는 각종 금속착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 유도체, 스티릴 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 옥사진 유도체, 피로메텐 금속착체, 천이 금속착체, 또는 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프소플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프탈렌, 헥사센, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 디아릴아미노기를 가져도 좋다.
발광성 도펀트 재료로서 열활성화 지연 형광 발광 도펀트를 사용할 경우, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트로서는 특별히 한정되지 않지만 주석 착체나 구리 착체 등의 금속착체나, WO2011/070963A에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, Nature 2012,492,234에 기재된 시아노벤젠 유도체, 카르바졸 유도체, Nature Photonics 2014,8,326에 기재된 페나진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 술폰 유도체, 페녹사진 유도체, 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료는 발광층중에 1종류만이 함유되어도 좋고, 2종류 이상을 함유해도 좋다. 또한, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트는 인광 발광 도펀트나 형광 발광 도펀트와 혼합해서 사용해도 좋다. 열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대해서 0.1∼50%인 것이 바람직하고, 1∼30%인 것이 보다 바람직하다.
-주입층-
주입층이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 형성되는 층인 것으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 좋다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로서는 공지의 전자 저지층 재료를 사용할 수 있고, 또 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3∼100nm이며, 보다 바람직하게는 5∼30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산하는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해지고, 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에 있어서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.
여기자 저지층의 재료로서는 공지의 여기자 저지층 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(8-히드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(III)(BAlq) 등을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 좋다. 정공 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 파라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루올레논 유도체, 히도라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다)로서는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 좋다. 전자 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있고, 또한 이들의 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들의 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 초과하지 않는 한에 있어서, 여러가지 형태로 실시하는 것이 가능하다.
합성예 1
다음 반응식에 따라 화합물(1-1) 및 (1-15)을 합성했다.
질소분위기하, 중간체(A)를 24.8g(60.7mmol), 중간체(B) 25.4g(78.9mmol), 촉매 A를 0.56g(0.607mmol), Sphos를 1.0g(2.43mmol), 나트륨 tert-부톡시드를 14.6g(151mmol), m-크실렌을 500mL 첨가하고, 160℃에서 가열하면서 밤새 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, m-크실렌 500ml, 증류수(1000ml)를 교반하면서 첨가했다. 유기층을 증류수(3×500ml)로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에, 황산 마그네슘을 여과분별하고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하고, 백색 고체로서 화합물 1-1을 35.7g(54.9mmol, 수율 90.5%)을 얻었다(APCI-TOFMS, m/z 650[M+H]+).
여기에서, 촉매 A는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)이며, Sphos는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐이다.
질소분위기하, 중간체(A)를 24.1g(58.9mmol), 중간체(C) 24.7g(76.6mmol), 촉매 A를 0.54g(0.589mmol), Sphos를 0.97g(2.36mmol), 나트륨 tert-부톡시드를 14.2g(147mmol), m-크실렌을 500mL 첨가하고, 160℃에서 가열하면서 밤새 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, m-크실렌 500ml, 증류수(1000ml)를 교반하면서 첨가했다. 유기층을 증류수(3×500ml)로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에, 황산 마그네슘을 여과분별하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 사용해서 정석 정제를 행하고, 백색 고체로서 화합물 1-15를 24.0g(37.0mmol, 수율 62.8%)을 얻었다(APCI-TOFMS, m/z 650[M+H]+).
상기 합성예에 준해서 화합물 1-17 및 1-20을 합성했다. 또한, 비교를 위한 화합물 H-1, H-2, H-3 및 H-4를 합성했다. 또한, 비교를 위한 화합물 A, B, C 및 D를 합성했다.
실시예 1
막두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 적층했다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 HAT-CN을 25nm의 두께로 형성하고, 다음에 정공 수송층으로서 Spiro-TPD를 30nm의 두께로 형성했다. 다음에 전자 저지층으로서 HT-1을 10nm의 두께로 형성했다. 이어서, 제 1 호스트로서 화합물 1-1을, 제 2 호스트로서 화합물 2-24를, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40nm의 두께로 발광층을 형성했다. 이 때, Ir(ppy)3의 농도가 10wt%, 제 1 호스트와 제 2 호스트의 중량비가 70:30이 되는 증착 조건으로 공증착했다. 다음에 전자 수송층으로서 ET-1을 20nm의 두께로 형성했다. 또한 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 LiF를 1nm의 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 Al을 70nm의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 2∼17, 20∼23
제 1 호스트 및 제 2 호스트로서, 표 1에 나타내는 화합물을 사용하고, 표 1에 나타내는 중량비로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 18∼19
제 1 호스트와 제 2 호스트를 표 1에 나타내는 화합물을 사용하고, 표 1에 나타내는 중량비가 되도록 칭량하고, 유발로 으깨면서 혼합함으로써 예비 혼합물을 얻었다. 이 예비 혼합물을 하나의 증착원으로부터 증착한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성했다.
비교예 1∼10
제 1 호스트 및 제 2 호스트로서, 표 2에 나타내는 화합물을 사용하고, 표 2에 나타내는 중량비로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 11
호스트 화합물로서, 표 2에 나타내는 제 1 호스트만을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 12∼13
호스트 화합물로서, 표 2에 나타내는 제 2 호스트만을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 중에서 휘도, 구동 전압, 전력효율, 및 LT70은 구동 전류 20mA/㎠시의 값이다. LT70은 표 1 및 2에 기재된 휘도로부터 70%까지 감쇠할 때까지 걸리는 시간이며, 수명특성을 나타낸다. 제 1 호스트, 제 2 호스트의 번호는 상기 예시 화합물에 부여된 번호이다.
표 1∼2의 결과로부터 실시예 1∼23은 비교예에 대해서, 높은 전력효율 및 양호한 수명특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
표 3에, 화합물 1-15, 2-7, 및 2-148의 50% 중량 감소 온도(T50)를 기재한다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7:음극

Claims (16)

  1. 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

    여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다. 단, Ar1 및 Ar2가 상기 방향족 복소환기, 또는 상기 연결 방향족기인 경우, 식 중의 카르바졸환과 직접 결합하는 기는 카르바졸릴기인 일은 없다.
    R1은 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기이다.
    a∼d는 치환수이며, a 및 d는 0∼4의 정수, b 및 c는 0∼3의 정수이다. m 및 n은 반복수이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, m+n≥1이다.

    일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, 환 A는 2개의 인접환과 축합되는 식(1a)으로 나타내어지는 복소환이며,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며,
    L1은 직접 결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기이다.
    R2는 각각 독립적으로 중수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기이다.
    e∼j는 치환수이며, e∼h는 0∼4의 정수, i∼j는 0∼2의 정수이다. X는 N 또는 C-H이며, 적어도 1개 이상은 N이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 하기 식(4) 또는 (5)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

    여기에서, Ar1, Ar2, R1, a∼d, m 및 n은 일반식(1)과 동의이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 상기 식(4)∼(5)에 있어서, n이 0인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 상기 식(4)∼(5)에 있어서, Ar1, Ar2 또는 양자가 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 또는 양자가 치환 혹은 미치환의 페닐기, 또는 페닐기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 상기 식(4)∼(5)에 있어서, a∼d의 전부가 0인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)이 하기 식(6)∼(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

    여기에서, Ar3, Ar4, L1, R2, e, f, i, 및 X는 일반식(2)와 동의이다.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3)이 하기 식(12)∼(17) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.


    여기에서, Ar3, Ar4, L1, R2, e∼j, 및 X는 일반식(3)과 동의이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2) 및 (3)에 있어서, X가 모두 N인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2) 및 (3)에 있어서, Ar3이 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 방향족기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 호스트가 상기 일반식(2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광성 도펀트 재료가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광성 도펀트 재료가 열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 제조함에 있어서, 제 1 호스트와 제 2 호스트를 혼합해서 예비 혼합물로 한 후, 이것을 포함하는 호스트 재료를 증착시켜서 발광층을 형성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 호스트와 제 2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  16. 제 1 호스트와 제 2 호스트를 예비 혼합해서 동일 증착원으로부터 증착함으로써, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하기 위한 예비 혼합물로서, 제 1 호스트가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 것이며, 제 2 호스트가 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 것이며, 이들 제 1 호스트와 제 2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것을 특징으로 하는 예비 혼합물.

    여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족기가 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다. 단, Ar1 및 Ar2가 상기 방향족 복소환기, 또는 상기 연결 방향족기인 경우, 식 중의 카르바졸환과 직접 결합하는 기는 카르바졸릴기인 일은 없다.
    R1은 각각 독립적으로 중수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기이다.
    a∼d는 치환수이며, a 및 d는 0∼4의 정수, b 및 c는 0∼3의 정수이다. m 및 n은 반복수이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, m+n≥1이다.

    일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, 환 A는 2개의 인접환과 축합되는 식(1a)으로 나타내어지는 복소환이며,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼5개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며,
    L1은 직접 결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기이다.
    R2는 각각 독립적으로 중수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기이다.
    e∼j는 치환수이며, e∼h는 0∼4의 정수, i∼j는 0∼2의 정수이다. X는 N 또는 C-H이며, 적어도 1개 이상은 N이다.
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