KR20230113897A - 전극용 건식 바인더의 제조방법 및 건식 바인더를 포함하는 건식 전극의 제조방법 - Google Patents

전극용 건식 바인더의 제조방법 및 건식 바인더를 포함하는 건식 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용함으로써, 건식 전극 공법에서 사용 가능한 전극용 건식 바인더의 제조방법 및 이를 포함하는 건식 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전극용 건식 바인더의 제조방법 및 건식 바인더를 포함하는 건식 전극의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING DRY BINDER FOR ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING DRY ELECTRODE INCLUDING DRY BINDER}
본 발명은 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합하여 사용함으로써, 건식 전극 공법에서 사용 가능한 전극용 건식 바인더의 제조방법 및 건식 바인더를 포함하는 건식 전극의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 리튬이온 이차전지용 음극 복합체는 바인더, 흑연을 포함하는 활물질, 활물질의 도전성을 증가시키는 도전재 및 용제를 포함한다.
하지만, 용제의 상용은 환경 문제를 초래하며, 부가적인 용매 회수 및 폐액 처리에 많은 비용이 소모된다는 문제점이 있다.
또한, 용매를 완전히 제거하기 위해서는 충분한 건조 시간이 필요하며 건조 과정에서 바인더의 들뜸 현상이 발생하여 전극과의 접착력 약해진다.
이러한 습식공정에서 상용되고 있는 바인더의 경우, 이온의 이동경로를 막거나, 바인더가 차지하는 부피로 인하여 부피 대비 에너지 밀도가 낮아 물리적 특성과 전기화학적 성능을 저하시킴으로써 방전율이 낮아지는 문제점을 초래한다.
한편, 음극에 사용되는 바인더는 음극 활물질 사이의 가교 역할과 집전체를 부착해주는 기능을 하고 있으므로, 바인더가 음극재에 적합하지 않으면 구조 파괴, 벗겨짐, 변형이 일어나게 되고, 이에 따라 지속적인 SEI 층의 형성으로 인해 용량과 사이클 수명이 급격히 낮아지는 경향이 있다.
따라서, 상기와 같은 배경 하에, 건식 공정을 통해 음극 제조시 사용될 수 있으며 성능이 우수한 바인더의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2016-0134548호 한국공개특허 제10-2020-0017821호
본 발명은 건식 공정을 통해 음극을 제조시 사용될 수 있는 성능이 우수한 전극용 건식 바인더의 제조 방법 및 건식 바인더를 포함하는 건식 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 전극용 건식 바인더의 제조방법은 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더를 준비하는 단계 및 폴리테트라플루오로에틸렌에 상기 고분자 파우더를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 파우더는 30 ~ 60 Hz 진동에서 1 ~ 10 분 동안 분쇄된 것일 수 있다.
상기 고분자 파우더는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 ~ 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 고분자 파우더는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 10,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 고분자 파우더는 상기 하이드록시기(-OH)를 10 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 파우더는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리바이닐아세테이트(PVA), 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아클릭애씨드(PAA)-카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계는 1500 ~ 2500rpm으로 10 ~ 30 분 동안 혼합할 수 있다.
상기 제1 혼합물은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 40 ~ 60중량% 및 상기 고분자 파우더 40 ~ 60중량%를 포함할 수 있다.
상기 건식 바인더는 용제를 사용하지 않을 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 건식 전극의 제조방법은 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더를 준비하는 단계, 폴리테트라플루오로에틸렌에 상기 고분자 파우더를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, 활물질 및 도전재를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계, 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 혼합하여 점토화하는 단계, 표면처리된 집전체 상에 상기 점토화된 결과물을 도포하는 단계 및 상기 점토화된 결과물을 압연하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 파우더는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리바이닐아세테이트(PVA), 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아클릭애씨드(PAA)-카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 제1 혼합물은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 40 ~ 60중량% 및 상기 고분자 파우더 40 ~ 60중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는 1500 ~ 2500rpm으로 10 ~ 30 분 동안 혼합할 수 있다
상기 도전재는 슈퍼피(Super P)를 포함하며, 상기 활물질은 흑연을 포함할 수 있다. 상기 점토화하는 단계는 1500 ~ 2500rpm으로 1 ~ 10 분 동안 혼합하여 점토화할 수 있다.
상기 점토화된 결과물은 상기 건식 바인더 1 ~ 5 중량 %, 상기 활물질 92 ~ 98 중량 % 및 도전재 1 ~ 3 중량%을 포함할 수 있다.
상기 표면처리는 상기 집전체 표면에 10 ~ 30 μm 두께로 카본을 코팅한 것일 수 있다.
상기 집전체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 철(Fe), 크롬(Cr), 스테인리스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 압연하는 단계는 10 ~ 30℃ 온도에서 1 ~ 5 cm/s의 속도로 롤 프레싱할 수 있다.
상기 전극은 용제를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극의 소수성을 갖는 음극 소재와 바인더의 혼합 한계에 의한 충방전에 따른 기재로부터의 박리를 억제하고 기존 습식공정에 사용되었던 유해한 유기용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 습식 바인더를 사용시 발생하는 크랙, 기재와의 탁리 현상 없이 모든 기재에 대하여 부착성이 높은 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극은 고로딩으로 갈수록 고율속(2C)에서 성능이 우수하여 음극에 활용될 수 있으며, 자동차용 전지와 같이 고출력, 고수명 및 안정성이 요구되는 전지에 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전극용 건식 바인더의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2은 본 발명에 따른 건식 전극의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 바인더에 성능테스트 결과를 도시한 것이다.
도 4는 고분자 파우더의 비율에 따른 각 C-rate에서의 이차전지 충방전 실험을 진행한 결과이다.
도 5는 PEG, PAA, CMC, PVA, PAA-CMC, PTFE 별 전기화학적특성 결과는 나타낸 것이다.
도 6은 PVdF 바인더를 사용하여 고로딩, 고밀도 전극을 제작하기 위해 roll pressing을 진행한 결과이다.
도 7은 습식전극와 건식전극을 SEM으로 촬영한 것이다.
도 8은 습식전극과 건식전극의 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 습식전극 및 건식전극의 로딩양에 따라 C-Rate별로 성능을 비교한 것이다.
도 10a는 선 혼합을 되지 않은 점토화된 결과물을 SEM로 촬영한 이미지이다.
도 10b는 선 혼합한 점토화된 결과물을 SEM로 촬영한 이미지이다.
도 11a는 Thinky 믹서기를 사용한 점토화된 결과물의 모습이다.
도 10b는 Thinky 믹서기를 사용하지 않은 점토화된 결과물의 모습이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명은 전극용 건식 바인더의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명에 따른 전극용 건식 바인더의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더를 준비하는 단계(S10) 및 폴리테트라플루오로에틸렌에 상기 고분자 파우더를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
먼저, S10단계에서는, 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더를 준비한다.
상기 고분자 파우더는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 ~ 1,000,000 g/mol 또는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 10,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 고분자 파우더는 상기 하이드록시기(-OH)를 10 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자 파우더는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리바이닐아세테이트(PVA), 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아클릭애씨드(PAA)-카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, PEG, PVA, PAA, CMC와 같이 입자가 큰 고분자 파우더는 볼밀 등과 같은 분쇄 장비를 사용하여 30 ~ 60 Hz 진동에서 1 ~ 10 분 동안 분쇄하여 파우더 형태로 만들어 사용할 수 있다.
이어서, S20단계에서는 폴리테트라플루오로에틸렌에 상기 고분자 파우더를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 제1 혼합물은 1500 ~ 2500rpm으로 10 ~ 30 분 동안 혼합할 수 있다.
이때, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, Thinky Mixer, 미니밀(minimill), 자전 공전식 믹서(Planetary mixer) 볼밀 장비, 호모 믹서(Homo mixer) 등의 혼합기를 이용하여 혼합할 수 있다.
상기 제1 혼합물은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 40 ~ 60중량% 및 상기 고분자 파우더 40 ~ 60중량%를 포함할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 상기 건식 바인더는 용제를 사용하지 않는다는 장점을 가지고 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 건식 바인더를 포함하는 건식 전극의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도 2은 본 발명에 따른 건식 전극의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더를 준비하는 단계(S100), 폴리테트라플루오로에틸렌에 상기 고분자 파우더를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(S200), 활물질 및 도전재를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계(S300), 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 혼합하여 점토화하는 단계(S400), 표면처리된 집전체 상에 상기 점토화된 결과물을 도포하는 단계(S500) 및 상기 점토화된 결과물을 압연하여 전극을 제조하는 단계(S500)를 포함한다.
상기 제조방법을 설명하기에 앞서, 제1 혼합물은 건식 바인더를 의미하며 S100 단계 및 S200는 상기 건식 바인더의 제조방법과 동일하기에 생략하도록 한다.
S100 단계 및 S200 단계에서 사용되는 상기 고분자 파우더는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리바이닐아세테이트(PVA), 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아클릭애씨드(PAA)-카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 제1 혼합물은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 40 ~ 60중량% 및 상기 고분자 파우더 40 ~ 60중량%를 포함할 수 있다.
이어서, S300 단계에서는, 활물질 및 도전재를 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다.
구체적으로, 상기 도전재는 슈퍼피(Super P)를 포함할 수 있으며, 리튬 이차전지에 사용되는 통상적인 소재들을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 활물질은 흑연을 포함할 수 있으며, 리튬 이차전지에 사용되는 통상적인 소재들을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는 1500 ~ 2500rpm으로 10 ~ 30 분 동안 혼합될 수 있다.
이어서, S400 단계에서는, 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 혼합하여 점토화시킨다. 여기서 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 1500 ~ 2500rpm으로 1 ~ 10 분 동안 혼합하여 점토화할 수 있다. 여기서, 균일하게 섞인 상기 혼합물들은 제막화될 수 있다.
상기 S300 단계 및 S400 단계에 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, Thinky Mixer, 미니밀(minimill), 자전 공전식 믹서(Planetary mixer) 볼밀 장비, 호모 믹서(Homo mixer) 등의 혼합기를 이용하여 혼합할 수 있다.
이어서, S500 단계에서는, 표면처리된 집전체 상에 상기 점토화된 결과물을 도포한다.
상기 점토화된 결과물은 상기 건식 바인더 1 ~ 5 중량 %, 상기 활물질 92 ~ 98 중량 % 및 도전재 1 ~ 3 중량%을 포함할 수 있다.
여기서, 표면처리는 상기 집전체 표면에 10 ~ 30 μm 두께로 카본을 코팅한 것일 수 있다. 이때, 상기 집전체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 철(Fe), 크롬(Cr), 스테인리스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
마지막으로, S600 단계에서는, 상기 점토화된 결과물을 압연하여 전극을 제조한다. 상기 점토화된 결과물을 압연하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 한 쌍의 롤러를 이용하거나, 프레스기, heating roll press 등으로 가압 및 열처리하여 전극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 점토화된 결과물에 열과 압력을 가해 집전체에 표면에 부착할 수 있다. 이때, 상기 점토화된 결과물을 10 ~ 30℃의 압연 온도에서 1 ~ 5 cm/s의 속도로 롤 프레싱할 수 있다.
구체적으로, 하부 롤(roll)의 온도는 20℃, 상부 롤(roll)의 온도는 20℃, 속도 2 cm/s로 세팅하여 원하는 두께로 압력과 열을 가해 상기 점토화된 결과물을 집전체에 부착시킬 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 상기 건식 전극는 용제를 사용하지 않는다는 장점을 가지고 있다.
이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
본 발명에 따른 제조방법에서 활물질, 도전재 및 건식 바인더 비율 선정하기 위하여 하기와 같은 테스트를 진행하였다.
상기 테스트의 목적은 본 발명의 제조방법으로 제조된 음극이 양극에 비해 전도도가 높이기 위하여 도전재의 비율을 줄이고, 활물질의 비율을 늘리고자 하였다.
활물질(Graphite), 도전재(Super P), 바인더(PTFE)를 93.5.2 비율과 97.1.2 비율로 테스트 하여 성능 변화를 확인하고, 최적의 비율을 선정하고자 하였다.
각 성분의 투입량은 하기 표 1과 같다.
비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2
음극 활물질(Graphite) 93 93 97 97
도전재(Super P) 5 5 1 1
바인더 PVDF solution 2 0 2 0
PTFE 0 2 0 2
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 바인더에 성능테스트 결과를 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 1/3 C에서 고형분 55 중량%인 PVdF의 경우, 활물질, 도전재, 바인더 비율이 93:5:2 일 때 305.7 mAh/g로 측정되었으며, 97:1:2 일 때 305.1 mAh/g으로 측정되어 비율에 따라 성능 차가 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1/3 C에서 PTFE를 바인더로 사용한 경우, 활물질, 도전재, 바인더 비율이 93:5:2 일 때, 297.2 mAh/g으로 측정되었으며, 비율이 97:1:2 일 때 297.5 mAh/g 값을 가지는 것을 확인 할 수 있다.
이에, 활물질(Graphite) 증가에 따른 capacity 감소가 크게 나타나지 않아 도전재의 비율 적은 활물질, 도전재, 바인더 비율을 97:1:2로 선정 하였다.
실험예 2
본 발명에 따른 제조방법에서 고분자 파우더(PEG)와 PTFE의 최적화된 비율을 선정하기 위하여 하기와 같은 테스트를 진행하였다.
각 성분의 투입량은 하기 표 2과 같다
실험예 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9
바인더 PEG 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PTFE 9 8 7 6 5 4 3 2 1
도 4는 고분자 파우더의 비율에 따른 각 C-rate에서의 이차전지 충방전 실험을 진행한 결과이다.
도 4를 참조하면, PAA 바인더와 CMC 바인더를 1:1로 중합했을 때, 2C에서 capacity retention이 81.7%로 가장 높았기 때문에 PAA와 CMC의 비율은 1:1로 진행하였다.
실험예 3
본 발명에 따른 고분자 파우더(PEG)를 이용한 이차전지를 하기의 방법으로 제조하였다.
음극 활물질로 Graphite, 도전재로 Super P의 중량비를 97 wt%, 1 wt%로 하여 2000rpm으로 2분간 Thinky 믹서로 혼합하였다. 이후 실험예 2로부터 제조된 바인더를 2 wt% 넣은 후 2000 rpm으로 2분간 추가 믹싱을 진행한 후, 제막화를 진행하였다.
이어서, 제막을 두께가 약 20 um인 탄소(carbon) 코팅된 구리(Cu) 집전체에 부착하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 이때 활물질, 도전재, 바인더의 상호 결합력을 향상시키고, 집전체에 전극 물질을 효과적으로 부착시키기 위한 것이다. 전해액으로는 1M의 LiPF6를 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (부피비:50/50) 혼합 용매에 1 wt%의 FEC 첨가제가 함유된 전해액을 사용하였으며, 분리막으로는 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다. 전지의 제작은 아르곤 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행되었다.
여기서, 제조된 전지는 0.1 C - 2 C 전류 밀도로 0.01 ~ 2.0 V 범위 내에서 충방전 실험을 진행하였다.
실험예 4
본 발명에 따른 바인더로 제조된 리튬이차전지 전기적 성능을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.
음극의 조성비는 활물질, 도전재, PTFE, 바인더(PEG, PAA, CMC, PVA, PAA-CMC)를 중량비로 97:1:1:1로 구성하였다. 음극 활물질로는 Graphite 를 사용하였으며, 도전재는 상용으로 판매되는 Super P를 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 음극 합체를 포함하는 전지의 전기화학적 평가 결과 하기 표 3에 도시하였다.
비교예 실시예
PVDF
(고형분55 %)		 PEG PAA CMC PVA PAA-CMC PTFE
1/3 C 용량(mAh/g) 305 347 301 297 305 302 297
1 C 용량(mAh/g) 265 295 269 266 250 248 251
2 C 용량(mAh/g) 240 280 244 249 243 230 224
표 3을 참고하면, 충방전에 따른 비교예 및 실시예에서의 전류밀도에 따른 용량을 나타낸다.
표 3를 참조하면, 폴리불화비닐리덴(PTFE)를 이용한 바인더를 포함하는 리튬이온 이차전지의 경우 2C에서 224 mAh/g 정도의 성능을 보였다. 이외 2C에서 성능은 PEG 의 경우 280 mAh/g, CMC 는 249 mAh/g, PAA는 244 mAh/g, PVA 243 mAh/g, PAA-CMC 230 mAh/g으로 모두 비교예에 따른 리튬 이온 이차 전지 대비 성능에 준하는 결과를 보임을 확인할 수 있엇다.
도 5는 PEG, PAA, CMC, PVA, PAA-CMC, PTFE 별 전기화학적특성 결과는 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, 폴리불화비닐리덴 (PTFE)를 이용한 바인더를 포함하는 리튬이온 이차전지의 경우 2C에서 224 mAh/g 정도의 성능을 보였다.
그리고 2C에서 성능은 PEG 의 경우 280 mAh/g, CMC 는 249 mAh/g, PAA는 244 mAh/g, PVA 243 mAh/g, PAA-CMC 230 mAh/g으로 모두 비교예에 따른 리튬 이온 이차 전지 대비 성능에 준하는 결과를 보임을 확인하였다.
실험예 5
다음은 본 발명에 따라 제조된 전지와 습식 전지의 성능을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
도 6은 PVdF 바인더를 사용하여 고로딩, 고밀도 전극을 제작하기 위해 roll pressing을 진행한 결과이다. 여기서 고밀도를 형성하기 위해 압력을 가할 수록 전극에 크랙이 발생하고 기재에서 탈리되는 현상을 확인할 수 있다.
도 7은 습식전극와 건식전극을 SEM으로 촬영한 것이다.
도 7을 참조하면, SEM 이미지를 통해 PVdF 바인더를 사용했을 때는 기재와 전극이 분리되는 현상을 보인 반면, 건식 공정을 이용한 PTFE 바인더를 이용했을 때 기재와의 부착력이 큰 것을 확인할 수 있다.
따라서, PTFE 바인더는 제막 형성을 위해 반드시 필요한 바인더이나, Lowest Unoccupied Molecular Orbital(LUMO) 가 낮은 바인더이기 때문에 cathodic 환경에서 electron을 쉽게 받아 반응에 참여해 capacity loss가 발생한다.
이에, PTFE외 다른 바인더를 첨가제로 사용하여 capacity loss 문제를 해결하고, 고밀도 고용량 배터리를 제작하기 위해 다른 바인더(PEG, PAA, CMC, PVA, PAA-CMC) 를 혼합해서 사용하고자 한다.
비교예에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 제작은 용매를 포함하는 습식 과정을 통해 하기와 같이 제조하였다.
비교예에 따른 음극은 Thinky 믹서에 도전재와 음극 활물질(Graphite)를 넣고 1차 믹싱한 후, 바인더를 용매와 함께 넣고 2차 믹싱하여 금속 집전체에 도포 시킨 후 오븐에서 건조시켰다. 상기 도전재는 모든 종류의 탄소재가 사용 가능하며, 비교예에서는 Super P를 사용하였다. 바인더는 PVdF(고형분 55%)를 사용하였으며, 용매는 바인더에 적합한 용매로서 NMP를 이용하였다. 음극 활물질, 도전재, 바인더의 함량비는 (Graphite:Super P:PVdF = 97 wt% : 1 wt% : 2 wt%) 이다.
비교예에 따른 PVdF 바인더를 이용한 습식전극 및 실시예에 따른 건식전극의 충방전 실험을 진행하였다. 여기서, 실시예에 따른 건식전극은 실험예4에서 제조된 PEG와 PTFE를 혼합한 바인더를 이용한 것이다.
도 8은 습식전극과 건식전극의 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다. 여기서 충방전 실험은 0.1C로 안정화 과정을 시킨 후, 1/3C, 1C, 2C로 측정한 data 이다.
도 8을 참고하면, 고율속으로 갈수록 건식 전극의 성능이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, PEG와 PTFE를 혼합한 바인더를 사용한 전극이 PTFE 단독 바인더를 사용한 전극보다 높은 성능을 보임을 확인할 수 있다.
다음으로, 본 기술은 기존 습식방법 대체 가능성을 평가하기 위해 습식 전극과의 전기화학적 특성을 비교하였다.
하기 표 4에 기재된 배합으로 혼합하여 음극 합체를 제조하였다.
비교예1 실시예 1 실시예 2
음극 활물질
Graphite		 97 97 97
도전재
Super P		 1 1 1
바인더 바인더
(PEG, PAA, CMC, PVA, PAA-CMC등)		 0 1 0
PVDF 2 0 0
PTFE 0 1 2
도 9는 습식전극 및 건식전극의 로딩양에 따라 C-Rate별로 성능을 비교한 것이다. 여기서 습식전극은 PVDF를 바인더로 한 것(비교예1)이며, 건식전극은 PTFE만을 바인더로 한 건식전극(실시예1) 및 PTFE에 PEG를 혼합한 바인더로 한 건식전극(실시예2)을 테스트하였다.
도 9를 참조하면, 저로딩양(0.008g/㎠)에서는 성능이 비슷해 보이나, 고 로딩으로 갈수록 고율속(2C)에서 건식 전극의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
특히, PEG 혼합 바인더를 사용한 전극이 PTFE와 동등하거나 우수한 성능이 발휘되었다.
실험예 6
다음은 점토화된 결과물에서 도전재와 활물질의 선 혼합의 이점을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
본 발명에서 전극 활물질에 비해 극소량이 첨가되는 도전재와 바인더는 용매가 없는 혼합과정에서 일부 입자가 과하게 뭉치는 aggregate가 형성되는 문제가 나타났다.
따라서, 물질의 aggregate를 방지하기 위해 분산도를 높여줄 수 있는 Thinky mixer를 채택하여 전극 물질 혼합을 진행하였다. 또한, 전극 활물질과 도전재를 선재적으로 혼합하여 도전재의 분산도를 극대화하고자 하였다.
도 10a는 선 혼합을 되지 않은 점토화된 결과물을 SEM로 촬영한 이미지이다. 그리고 도 10b는 선 혼합한 점토화된 결과물을 SEM로 촬영한 이미지이다.
도 10a을 참고하면, 모든 물질을 한 번에 혼합하였을 때 전체적으로 심하게 aggregated 된 카본블랙을 확인 할 수 있다.
반면, 도 10b을 참고하면, 선재적으로 활물질과 도전재를 혼합한 뒤 바인더를 혼합할 시에 도전재 카본블랙이 상대적으로 전극 활물질 주변에 고르게 분포 되어있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 7
다음으로, Thinky 믹서기의 사용에 따른 제막 여부를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
도 11a는 Thinky 믹서기를 사용한 점토화된 결과물의 모습이다. 그리고 도 10b는 Thinky 믹서기를 사용하지 않은 점토화된 결과물의 모습이다.
도 11a를 참고하면, Thinky 믹서기를 사용한 점토화된 결과물은 제막이 가능하였다. 반면에 도 10b를 참고하면, Thinky 믹서기를 사용하지 않은 점토화된 결과물은 제막이 불가능하였다
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더를 준비하는 단계; 및
    폴리테트라플루오로에틸렌에 상기 고분자 파우더를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파우더는 30 ~ 60 Hz 진동에서 1 ~ 10 분 동안 분쇄된 것인 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파우더는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 ~ 1,000,000 g/mol 인 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파우더는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 10,000,000 g/mol 인 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파우더는 상기 하이드록시기(-OH)를 10 중량% 이하로 포함하는 것인 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 파우더는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리바이닐아세테이트(PVA), 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아클릭애씨드(PAA)-카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 제조하는 단계는 1500 ~ 2500rpm으로 10 ~ 30 분 동안 혼합하는 것인 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 40 ~ 60중량% 및 상기 고분자 파우더 40 ~ 60중량%를 포함하는 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건식 바인더는 용제를 사용하지 않는 것인 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  10. 하이드록시기(-OH)를 포함하는 고분자 파우더를 준비하는 단계;
    폴리테트라플루오로에틸렌에 상기 고분자 파우더를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    활물질 및 도전재를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 혼합하여 점토화하는 단계;
    표면처리된 집전체 상에 상기 점토화된 결과물을 도포하는 단계; 및
    상기 점토화된 결과물을 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 건식 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 파우더는 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리바이닐아세테이트(PVA), 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아클릭애씨드(PAA)-카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 제1 혼합물은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 40 ~ 60중량% 및 상기 고분자 파우더 40 ~ 60중량%를 포함하는 전극용 건식 바인더의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는 1500 ~ 2500rpm으로 10 ~ 30 분 동안 혼합하는 것인 전극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 도전재는 슈퍼피(Super P)를 포함하며,
    상기 활물질은 흑연을 포함하는 건식 전극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 점토화하는 단계는 1500 ~ 2500rpm으로 1 ~ 10 분 동안 혼합하여 점토화하는 것인 건식 전극의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 점토화된 결과물은 상기 건식 바인더 1 ~ 5 중량%, 상기 활물질 92 ~ 98 중량% 및 도전재 1 ~ 3 중량%를 포함하는 건식 전극의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 표면처리는 상기 집전체 표면에 10 ~ 30 μm 두께로 카본을 코팅한 것인 건식 전극의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 집전체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 철(Fe), 크롬(Cr), 스테인리스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 건식 전극의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 압연하는 단계는 10~ 30℃ 온도에서 1 ~ 5 cm/s의 속도로 롤 프레싱하는 것인 건식 전극의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 전극은 용제를 사용하지 않는 것인 건식 전극의 제조방법.
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