KR20230110564A - 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질막 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

황화물계 무기 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질막 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서, 31P－NMR 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.1 이상인 황화물계 무기 고체 전해질 재료.

Description

황화물계 무기 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질막 및 리튬 이온 전지
본 발명은 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 고체 전해질막 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 휴대전화나 노트북 등의 소형 휴대기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 소형 휴대기기 이외에, 전기 자동차나 전력 저장 등의 전원으로서도 리튬 이온 전지는 사용되기 시작하고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지에는 가연성 유기용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있다.
한편, 전해액을 고체 전해질로 바꿔서, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지(이하, 전고체형 리튬 이온 전지로도 기재한다)의 검토가 진행되고 있다. 전고체형 리튬 이온 전지는 전지 내에 가연성 유기용매를 포함하지 않기 때문에, 안전장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용과 생산성이 우수한 것으로 생각된다.
고체 전해질에 사용되는 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
고체 전해질 재료의 구체적인 선행기술로서, 특허문헌 1 및 2와 같은, 31P－NMR 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 착안한 무기 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
특허문헌 1에는 아래를 모두 만족시키는 고체 전해질이 기재되어 있다.
·구성성분으로서 리튬, 인 및 황을 포함한다.
·아래 식(A)를 만족시킨다.
[식(A)에 있어서, a∼e는 각 원소의 조성비를 나타내고, a：c：d：e는 1∼9：1：3∼7：0∼9를 만족시킨다. X는 I이다.]
·31P－NMR에 있어서 83.0 ppm 이상 88.0 ppm 이하의 영역에 피크(제1 피크)를 갖고, 83.0 ppm 이상 88.0 ppm 이하의 영역 이외에 피크를 갖지 않거나, 또는 가지고 있어도 제1 피크에 대한 피크 강도비가 0.5 이하이다.
·이온 전도도가 5×10－4 S／㎝ 이상이다.
·100 ㎖의 용기에 0.1 g의 고체 전해질을 넣고, 이 용기에 습도 80∼90%의 공기를 500 ㎖／분으로 60분간 통하게 하였을 때의, 공기 중의 황화수소 농도 평균값이 200 ppm 이하이다.
특허문헌 2에는 인 및 황을 포함하는 황화물 고체 전해질 재료가 기재되어 있다. 이 황화물 고체 전해질 재료를 31P－NMR 측정함으로써 얻어진 스펙트럼에 있어서, 87.5 ppm 이상 88.5 ppm 이하의 범위 내에 나타나는 피크를 제1 피크로 정의하고, 동 스펙트럼에 있어서, 84.2 ppm 이상 85.2 ppm에 나타나는 피크를 제2 피크로 정의하여, 제1 피크의 적분강도와 제2 피크의 적분강도의 비율을 x：1－x로 나타냈을 때, 0.00926≤x≤0.37이다.
일본국 특허 제6077740호 공보 일본국 특허공개 제2019－3927호 공보
고체 전해질 재료에 요구되는 성능 중 하나에 높은 이온 전도도가 있다.
본 발명자의 지견에 의하면, 종래의 황화물계 무기 고체 전해질 입자는 이온 전도도의 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적 중 하나는, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물계 무기 고체 전해질 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자는 아래에 제공되는 발명을 완성시켜 상기 과제를 해결하였다.
본 발명에 의하면,
구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
31P－NMR 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.1 이상인, 황화물계 무기 고체 전해질 재료
가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 고체 전해질을 주성분으로서 포함하는 고체 전해질막
이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
양극 활물질층을 포함하는 양극, 전해질층, 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이온 전지로서,
상기 양극 활물질층, 상기 전해질층 및 상기 음극 활물질층 중 하나 이상이, 상기 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지
가 제공된다.
본 발명에 의하면, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물계 무기 고체 전해질 입자가 제공된다. 　
도 1은 리튬 이온 전지의 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 31P－NMR 스펙트럼이다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도면은 어디까지나 설명용이다. 도면 중 각 부재의 형상이나 치수비 등은, 반드시 현실의 물품과 대응하지 않는다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X∼Y」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하의 것을 나타낸다. 예를 들면, 「1∼5 질량%」란 「1 질량% 이상 5 질량% 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지를 기록하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖지만 양쪽을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴」이라는 표기는, 아크릴과 메타크릴의 양쪽을 포함하는 개념을 나타낸다. 「(메타)아크릴레이트」 등의 유사 표기에 대해서도 동일하다.
＜황화물계 무기 고체 전해질 재료＞
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함한다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 31P－NMR 측정함으로써 얻어지는 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합은 0.1 이상이다.
본 발명자는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 이온 전도도의 향상을 다양한 관점에서 검토하였다. 그 결과, 31P－NMR 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적이 이온 전도도와 상관이 있는 것 같음을 알게 되었다.
이 지견을 토대로 발명자는 더욱 검토를 진행하였다. 그리고, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 기준으로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적이 어느 정도 큰 경우에, 이온 전도도가 향상되는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명자는 원료 조성이나 제법을 고안함으로써, 「31P－NMR 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.1 이상인」 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 새롭게 제작하였다. 그리고, 이온 전도도를 높일수 있었다.
(「PS4 구조」란, PS4 결정 구조와 PS4 유리 구조 양쪽을 포함한다.)
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 양호한 이온 전도성을 나타내는 이유는, 아래와 같이 설명 가능하다. 만일을 위해 기술해 두면, 아래 설명은 추측을 포함하고, 또한, 아래 설명에 의해 본 발명은 한정되지 않는다.
이론적으로는, 결정 구조의 이온 전도도 쪽이 유리 구조의 이온 전도도보다도 높기 때문에, 황화물계 무기 고체 전해질 재료 전부를 결정 구조만으로 하면 이온 전도도는 향상되는 것으로 생각된다. 그러나, 실재계에서는, 결정 구조와 결정 구조의 계면에 있어서, 격자 부정합에 의해 Li 이온의 이동이 억제되어 버린다.
이 「격자 부정합」에 의한 이온 전도도의 저하를 억제하기 위해, 결정 구조 간의 「틈새」를 유리 구조로 메우는 것이 효과적이라고 생각된다. 본 실시형태에 있어서 「P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.1 이상」이라는 것은, 결정 구조 사이에 Li 이온의 이동성을 높이기에 충분한 양의 P2S6 유리가 존재하는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다.
보충해 두면, 「PS4 구조 유래의 피크 면적」「P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적」 등은, 31P－NMR 측정에서 얻어지는 NMR 스펙트럼을, 가우스 함수를 사용하여 「파형분리」함으로써 얻을 수 있다. 파형분리는, 예를 들면, 각종 스펙트럼 데이터의 곡선 피트가 가능한 시판의 소프트웨어를 사용하여 행할수 있다. 곡선 피트가 가능한 소프트웨어로서는, NMR장치에 부속되어 있는 소프트웨어나, NMR장치와는 별도로 시판되고 있는 소프트웨어를 들 수 있다. 전자로서는 JOEL사의 ALICE2가 있다. 또한, 후자로서는 OriginPro나 IgorPro 등의 소프트웨어가 유명하다.
특허문헌 1에 있어서는, 31P－NMR 스펙트럼을 파형분리하여 해석한 것은 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는, 31P－NMR 스펙트럼 중 P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 31P－NMR 스펙트럼을 파형분리하여 「정교하고 치밀하게」 검토하고, 또한, PS4 구조 유래의 피크 면적에 대한 P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적에 착안하는 것은, 본 발명자 독자적인 착상에 기초한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 각 화학종의 화학 시프트로서는, 아래 표의 값(단위：ppm)을 채용할수 있다. 즉, 얻어진 NMR 스펙트럼을 각 화학종에 대응하는 피크로 파형분리할 때는, 아래 표에 나타내어지는 수치범위 내에 있어서 극대값을 나타내는 가우스 함수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 적절한 원료를 사용하여 적절한 제조방법을 거침으로써 얻을 수 있다. 바람직한 소재나 제조방법에 대해서는 추후 상세하게 기술하는데, 예를 들면, (i) P 함유율이 화학양론으로 규정되는 27.87 질량%보다도 큰 P2S5를 원료로서 사용하는 것, (ii) 최종적인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성이 Li10P3S12 또는 이 근방이 되도록 각 원료의 몰비를 조정하는 것, (iii) 적절한 어닐링 처리를 행하는 것 등을 들 수 있다. 이러한 점에 유의함으로써, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하기 쉽다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 관한 설명을 계속한다.
(NMR 스펙트럼에 대해서)
전술한 바와 같이, 31P－NMR 스펙트럼에 있어서의 PS4 구조(PS4 결정 구조와 PS4 유리 구조 양쪽) 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합은 0.1 이상이다. 이 값은 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상이다. 또한, 이 값의 상한에 대해서는, 예를 들면 2.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하이다. 이 값이 적당한 것은, 결정 구조 간 「틈새」에 적당한 양의 P2S6 유리가 존재하는 것을 의미하는 것으로 생각된다. 즉, 이 값을 적절히 조정함으로써, 이온 전도도를 한층 높일 수 있다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상이다. 또한, 이 값의 상한은, 예를 들면 3.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하이다. 상세는 명확하지 않지만, 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 유리 구조로서 P2S6 유리 구조와 PS4 유리 구조 양쪽을 포함하고, 또한, 이들 유리 구조의 비율이 적당한 것으로 인해, 결정 구조 간 다양한 타입의 격자 부정합을 유리 구조로 메울 수 있는 것으로 추측된다. 그리고, 그 결과, 이온 전도도가 한층 향상되는 것을 도모할 수 있는 경우가 있는 것으로 생각된다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, PS4 결정 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 바람직하게는 0.3∼1, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5이다.
전술한 바와 같이, 결정 구조 간에 적당한 양의 유리 구조가 존재함으로써, Li 이온의 이동성은 높아지는 것으로 생각된다. 이 값이 0.3∼1이라고 하는 것은, PS4라고 하는 조성의 단면에서, 결정 구조 간에 적당한 양의 유리 구조가 존재하는 것을 나타내고 있는 것으로 추측된다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S7 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 통상 0.05∼0.25, 바람직하게는 0.05∼0.2이다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S7 결정 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 통상 0.05∼0.25, 바람직하게는 0.05∼0.2이다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 결정 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 통상 0.005∼0.02, 바람직하게는 0.01∼0.1이다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S7 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 통상 0.05∼0.3, 바람직하게는 0.08∼0.25이다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S7 결정 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 통상 0.05∼0.3, 바람직하게는 0.08∼0.25이다.
31P－NMR 스펙트럼에 있어서, PS4 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 결정 구조 유래의 피크 면적의 총합은, 통상 0.01∼0.2, 바람직하게는 0.01∼0.15, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1이다.
각 피크 면적을 적절히 조정함으로써, 이온 전도도를 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
(구성원소 및 그 조성에 대해서)
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성, 취급성 등의 관점에서, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함한다.
또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성 및 취급성 등을 한층 더 향상시키는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 상기 P의 함유량에 대한 상기 Li의 함유량의 몰비 Li／P가 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 3.8 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2.8 이상 3.6 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.0 이상 3.5 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.1 이상 3.4 이하, 특히 바람직하게는 3.2 이상 3.4 이하이다.
또한, 상기 P의 함유량에 대한 상기 S의 함유량의 몰비 S／P는 바람직하게는 2.0 이상 6.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 4.5 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.8 이상 4.2 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.9 이상 4.1 이하, 특히 바람직하게는 4.0이다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 함유량은, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석이나 X선 분석에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성식은 바람직하게는 Li10P3S12이다. 다르게 표현하면, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하는 데 있어서는, 최종적으로 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성식이 Li10P3S12 또는 그 근방이 되도록, 각 원료의 혼합비를 최적화하는 것이 바람직하다.
(입자경 분포에 대해서)
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전지로의 적용성 등의 관점에서, 통상 입자에 구성되어 있다. 다르게 표현하면, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 성상은 통상 입자상이다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료를 구성하는 입자의 입자경 분포를 적절히 설계함으로써 이온 전도도를 한층 높일 수 있는 경우가 있다.
입자경 분포에 대해서, 정량적으로는, 개수 기준에 있어서의 메디안 직경 d50을 지표로 할 수 있다. d50은 바람직하게는 0.1∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6.0 ㎛이다. d50이 적당히 큰 것으로 인해, 입자 간 접촉면(계면)이 적어져, 한층 양호한 이온 전도도가 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, d50이 지나치게 크지 않은 것으로 인해, 입자 간에 틈새가 생기기 어려워져, 한층 양호한 이온 전도도가 얻어지는 것으로 생각된다.
메디안 직경 d50의 산출의 기초가 되는, 개수 기준에 있어서의 입자경 분포는, 예를 들면, (1)입자를 전자현미경으로 촬영하고, (2)촬영된 화상 중 각 입자의 정방향 접선경(페레경)을 측정하고, (3)각 입자의 정방향 접선경(페레경)을 가로축에, 개수 기준에서의 빈도를 세로축에 플로팅한다고 하는 절차로 얻을 수 있다.
(기타 사항)
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 통상 전기화학적 안정성이 우수하다. 전기화학적 안정성이란, 예를 들면, 넓은 전압범위에서 산화환원되기 어려운 성질을 말한다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 있어서, 온도 25℃, 소인 전압범위 0∼5 V, 전압 소인속도 5 mV／초의 조건에서 측정되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해 전류의 최대값은 0.50 μA 이하인 것이 바람직하고, 0.20 μA 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 μA 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 μA 이하인 것이 더욱 보다 바람직하며, 0.03 μA 이하인 것이 특히 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해 전류의 최대값이 상기 상한값 이하면, 리튬 이온 전지 내에서의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 산화분해 전류의 최대값의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 0.0001 μA 이상이다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 전지에 있어서의 양극 활물질층, 음극 활물질층, 전해질층 등에 사용된다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 양극 활물질층, 음극 활물질층, 고체 전해질층 등에 바람직하게 사용되고, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 특히 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 전도성의 정량적 지표로서, 리튬 이온 전도도를 사용할 수 있다. 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도는, 예를 들면 1.0×10－3 S／㎝ 이상, 바람직하게는 1.5×10－3 S／㎝ 이상이다. 리튬 이온 전도도는 크면 클수록 바람직하나, 현실적으로는, 리튬 이온 전도도의 상한은 예를 들면 5.0×10－3 S／㎝, 구체적으로는 3.0×10－3 S／㎝, 보다 구체적으로는 2.0×10－3 S／㎝이다. 리튬 이온 전도도의 측정은, 예를 들면 뒤에 게재하는 실시예의 기재와 같이 하여 행할 수 있다.
(무기 고체 전해질 재료의 제조방법)
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 바람직하게는 아래의 공정(A), (B) 및 (C)를 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은, 필요에 따라 아래의 공정(D)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 공정(C)는 공정(D) 전에 행하여져도 되고, 공정(D) 후에 행하여져도 되며, 그 양쪽에서 행하여져도 된다.
공정(A)：원료 조성물을 준비하는 공정
공정(B)：황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 기계적 처리함으로써, 원료 조성물을 화학반응시키면서 유리화하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 공정
공정(C)：얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 분급 처리하는 공정
공정(D)：얻어진 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열(어닐링)하여, 적어도 일부를 결정화하는 공정
아래에 이들 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
·원료 조성물을 준비하는 공정(A)
먼저, 원료를 적절히 혼합하여, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물을 준비한다. 여기서, 원료 조성물 중 각 원료의 혼합비는, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 목적하는 조성비가 되도록 조정한다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료의 원료 조성물은 전형적으로는 황화리튬 및 황화인을 포함하고, 바람직하게는 질화리튬을 추가로 포함한다.
이미 기술한 바와 같이, 최종적인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성이 Li10P3S12 또는 이 근방이 되도록, 각 원료의 몰비를 조정하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, P의 몰량에 대한 Li의 몰량(Li／P)이 3.2∼3.4가 되도록, 또한, P의 몰량에 대한 S의 몰량(S／P)이 3.9∼4.1이 되도록, 원료의 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, Li10P3S12는 리튬이 풍부한 조성이다. 따라서, 원료로서 질화리튬을 사용함으로써, 조성을 최적화하기 쉽다.
각 원료를 혼합하는 방법은 각 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 혼합방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 타격 분쇄장치, 믹서(퍼그 믹서, 리본 믹서, 텀블러 믹서, 드럼 믹서, V형 혼합기 등), 니더, 2축 니더, 기류 분쇄기 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 실험실 레벨이라면 메노우나 알루미나 등의 유발을 사용한 혼합이어도 된다.
각 원료를 혼합할 때의 교반속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 혼합물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 혼합물의 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
원료로서 사용하는 황화리튬은 특별히 한정되지 않는다. 시판되고 있는 황화리튬을 사용하여도 되고, 예를 들면, 수산화리튬과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 황화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다. 황화리튬으로서는 Li2S가 바람직하다.
이미 기술한 바와 같이, 원료로서 사용하는 황화인으로서는, P 함유율이 화학양론에서 규정되는 27.87 질량%보다도 큰 P2S5를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 상세는 명확하지 않으나, 이러한 「여분의 P를 포함하는」 P2S5를 원료로서 사용함으로써, 공정(B)나 (D)에 있어서, 질서가 있는 결정의 생성뿐 아니라, 결정보다도 무질서한 유리의 생성도 진행되어, 적량의 P2S6 유리 구조가 생성되는 것으로 추측된다.
원료의 입수성, 최종적인 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 이온 전도성을 보다 높이는 관점에서, 원료의 P2S5 중 P 함유율은 바람직하게는 28.0∼28.3 질량%이다.
원료로서는 질화리튬을 사용하여도 된다. 여기서, 질화리튬 중 질소는 N2로서 계내로 배출되기 때문에, 원료인 무기 화합물로서 질화리튬을 이용함으로써, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해, Li 조성만을 증가시키는 것이 가능해진다.
사용 가능한 질화리튬으로서는 특별히 한정되지 않는다. 시판되고 있는 질화리튬(예를 들면, Li3N 등)을 사용하여도 되고, 예를 들면, 금속리튬(예를 들면, Li박)과 질소 가스의 반응에 의해 얻어지는 질화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 질화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
·유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 공정(B)
공정(A)에서 얻어진 원료 조성물을 기계적 처리함으로써, 원료인 황화리튬, 황화인, 바람직하게는 질화리튬을 화학반응시키면서 유리화한다. 그리고, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는다.
기계적 처리에 있어서는, 2종 이상의 무기 화합물을 기계적으로 충돌시킴으로써, 화학반응시키면서 유리화시킨다. 기계적 처리로서는, 예를 들면, 메카노케미컬 처리 등을 들 수 있다. 메카노케미컬 처리란, 대상의 조성물에 전단력이나 충돌력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다.
공정(B)에 있어서, 메카노케미컬 처리는 수분이나 산소를 높은 레벨로 제거한 환경하를 실현하기 쉬운 관점에서, 건식 메카노케미컬 처리인 것이 바람직하다.
메카노케미컬 처리를 적용함으로써, 각 원료를 미립자상으로 분쇄하면서 혼합할 수 있다. 따라서, 각 원료의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 그것에 의해, 각 원료의 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 한층 더 효율적으로 얻을 수 있다.
메카노케미컬 처리란, 혼합 대상에 전단력, 충돌력 또는 원심력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다. 메카노케미컬 처리에 의한 유리화를 행하는 장치(유리화장치)로서는, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀, 롤밀 등의 분쇄·분산기；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있는 관점에서, 볼밀 및 비드밀이 바람직하고, 볼밀이 특히 바람직하다. 또한, 연속 생산성이 우수한 관점에서, 롤밀；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤；롤러식 수직형 밀이나 볼식 수직형 밀 등의 수직형 밀 등이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 특히 볼밀을 사용하여 공정(B)를 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 직경 5∼50 ㎜의 지르코니아제 볼을 사용하여, 합계 10∼1500시간 정도 메카노케미컬 처리를 행하는 것이 바람직하다. 볼밀을 사용하여 공정(B)를 행하는 경우, 그 도중에, 볼밀장치의 내벽이나 볼에 부착된 분말을 긁어 취하고, 긁어 취한 분말을 재차 볼밀에 되돌려 메카노케미컬 처리를 재개하도록 해도 된다.
공정(B)는 수분 및 산소의 존재량 및 유입을 높은 레벨로 억제한 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 원료 조성물과, 수분 및 산소의 접촉을 높은 레벨로 억제할 수 있다.
수분 및 산소의 존재량 및 유입을 높은 레벨로 억제한 분위기는, 예를 들면, 아래의 방법에 의해 만들어낼 수 있다.
먼저, 글로브 박스 내에 혼합용기 및 유리화장치용 밀폐용기를 배치하고, 이어서, 글로브 박스 내에 대해 가스 정제장치를 통해 얻어진 고순도의 드라이 아르곤 가스나 드라이 질소 가스 등의 불활성 가스의 주입 및 진공 탈기를 복수 회(3회 이상이 바람직하다) 행한다. 여기서, 상기 조작 후의 글로브 박스 내는 고순도의 드라이 아르곤 가스나 드라이 질소 가스 등의 불활성 가스를 가스 정제장치를 통해 순환시켜서, 산소농도 및 수분농도를 바람직하게는 1.0 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 ppm 이하로 각각 조정한다.
이어서, 글로브 박스 내의 혼합용기 내에 황화리튬 및 황화인을 투입하고, 이어서, 혼합함으로써 원료 조성물을 조제한다(공정(A)를 의미한다). 여기서, 글로브 박스 내의 혼합용기 내로의 황화리튬 및 황화인의 투입은, 아래의 순서로 행한다. 먼저 글로브 박스 본체 내부의 도어를 닫은 상태로, 글로브 박스의 사이드 박스 내에 황화리튬 및 황화인을 넣는다. 이어서, 사이드 박스 내에 대해, 글로브 박스 내로부터 도인한 고순도의 드라이 아르곤 가스나 드라이 질소 가스 등의 불활성 가스의 주입 및 진공 탈기를 복수 회(3회 이상이 바람직하다) 행하고, 그 후, 글로브 박스 본체 내부의 도어를 열어, 글로브 박스 본체 내부의 혼합용기에 황화리튬 및 황화인을 넣고, 혼합용기를 밀폐한다.
이어서, 황화리튬 및 황화인을 혼합 후, 얻어진 원료 조성물을 혼합용기로부터 꺼내, 유리화장치용 용기로 옮기고, 밀폐한다.
이러한 조작을 행함으로써, 원료 조성물이 든 밀폐용기 내의 수분 및 산소의 존재량을 종래보다도 높은 레벨로 억제할 수 있어, 그 결과, 공정(B)에 있어서, 수분 및 산소의 존재량이 높은 레벨로 억제된 분위기를 만들어낼 수 있다.
계속해서, 원료 무기 조성물이 든 밀폐용기를 글로브 박스 내로부터 꺼낸다. 이어서, 드라이 아르곤 가스나 드라이 질소 가스, 드라이 에어 등의 드라이 가스가 충만한 분위기 중(예를 들면, 드라이 아르곤 가스나 드라이 질소 가스, 드라이 에어 등을 충만시킨 상자 중)에 배치된 유리화장치에 밀폐용기를 세팅하여, 유리화를 행한다. 여기서, 유리화를 행하고 있는 동안은, 드라이 가스를 충만시킨 분위기 중에 드라이 가스를 일정량 계속해서 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 고안에 의해, 공정(B)에 있어서 수분 및 산소의 유입을 높은 레벨로 억제한 분위기를 만들어낼 수 있다.
밀폐용기 내로의 수분 및 산소의 유입을 높은 레벨로 억제하는 관점에서, 밀폐용기의 덮개부에는 보다 높은 기밀성을 실현할 수 있는 관점에서, O링, 페룰 패킹 등의 밀봉성이 우수한 패킹을 사용하는 것이 바람직하다.
유리화 정도에 대해서는 보충해 둔다. 통상은 선원으로서 Cu－Kα선을 사용한 X선 회절 분석을 하였을 때, 원료 유래의 회절 피크가 소실 또는 저하되어 있으면, 원료 무기 조성물은 유리화되어, 목적하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지고 있다고 판단할 수 있다.
공정(B)에서는 27.0℃, 인가전압 10 mV, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒의 측정조건에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도도가, 바람직하게는 1.0×10－4 S·㎝－1 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10－4 S·㎝－1 이상, 더욱 바람직하게는 3.0×10－4 S·㎝－1 이상, 특히 바람직하게는 4.0×10－4 S·㎝－1 이상이 될 때까지 유리화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 이온 전도성이 한층 더 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
·분급 처리(체질) 공정(C)
얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 분급 처리(체질)하는 것이 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 예를 들면 d50을 조정할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료를 추가로 분쇄 처리하여 입경 등을 조정해도 된다. 분쇄 처리의 구체적인 방법으로서는, 기류분쇄, 유발, 회전밀, 커피밀 등 공지의 분쇄방법을 사용할 수 있다.
공정(C)는 공기 중 수분과의 접촉을 방지할 수 있는 점에서, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
·황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하는 공정(D)
본 실시형태에서는 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 공정(D)에서는, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열(어닐링)함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 적어도 일부를 결정화하여, 유리 세라믹스 상태(결정화 유리라고도 불린다)의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 생성한다. 가열 조건을 적절히 선택함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 각 유리 구조나 각 결정 구조의 비율을 조정할 수 있다. 그리고, 한층 더 리튬 이온 전도성이 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
바꿔 말하면, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전도성이 우수한 점에서, 유리 세라믹스 상태(결정화 유리 상태)인 것이 바람직하다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열(어닐링)할 때의 온도로서는, 220∼500℃인 것이 바람직하고, 250∼350℃인 것이 보다 바람직하다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 가열(어닐링)하는 시간은, 목적하는 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지는 시간이라면 특별히 한정되지 않는다. 시간은 예를 들면, 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼18시간, 더욱 바람직하게는 1∼15시간, 보다 바람직하게는 1∼10시간이다.
가열의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다. 가열의 온도, 시간 등의 조건은, 황화물계 무기 고체 전해질 재료 특성의 최적화를 위해 적당히 조정할 수 있다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 가열(어닐링)은, 불활성 가스 분위기하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 이로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 열화(예를 들면, 산화)를 방지할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하고, 또한, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －70℃ 이하인 것이 바람직하고, －80℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
불활성 가스의 도입방법은, 계내가 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻기 위해서는, 상기 각 공정을 적절히 조정하는 것이 중요하다. 단, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법은 상기와 같은 방법에는 한정되지 않고, 각종 조건을 적절히 조정함으로써, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
＜고체 전해질＞
본 실시형태의 고체 전해질은 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함한다.
본 실시형태의 고체 전해질은 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 이외의 성분으로서, 예를 들면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.
본 실시형태의 고체 전해질은 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료로서는, 이온 전도성 및 절연성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 산화물계 무기 고체 전해질 재료, 기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료；폴리머 전해질 등의 유기 고체 전해질 재료를 들 수 있다.
전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S－P2S5 재료, Li2S－SiS2 재료, Li2S－GeS2 재료, Li2S－Al2S3 재료, Li2S－SiS2－Li3PO4 재료, Li2S－P2S5－GeS2 재료, Li2S－Li2O－P2S5－SiS2 재료, Li2S－GeS2－P2S5－SiS2 재료, Li2S－SnS2－P2S5－SiS2 재료, Li2S－P2S5－Li3N 재료, Li2S2＋X－P4S3 재료, Li2S－P2S5－P4S3 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
이들 중에서도, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 넓은 전압범위에서 분해 등을 일으키지 않는 안정성을 갖는 점에서, Li2S－P2S5 재료가 바람직하다. 여기서, 예를 들면, Li2S－P2S5 재료란, 적어도 Li2S(황화리튬)와 P2S5를 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻어지는 무기 재료를 의미한다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다.
상기 산화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiTi2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, LiGe2(PO4)3 등의 NASICON형, (La0.5＋xLi0.5－3x)TiO3 등의 페로브스카이트형, Li2O－P2O5 재료, Li2O－P2O5－Li3N 재료 등을 들 수 있다.
기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiPON, LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiPO4－xNx(x는 0＜x≤1), LiN, LiI, LISICON 등을 들 수 있다.
또한, 이들 무기 고체 전해질의 결정을 석출시켜서 얻어지는 유리 세라믹스도 무기 고체 전해질 재료로서 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 드라이 폴리머 전해질, 겔 전해질 등의 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
폴리머 전해질로서는, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
＜고체 전해질막＞
본 실시형태의 고체 전해질막은, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 주성분으로서 포함한다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 예를 들면, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 사용된다.
본 실시형태의 고체 전해질막을 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다. 이 경우, 고체 전해질층이 고체 전해질막에 의해 구성된 것이다.
본 실시형태의 고체 전해질막의 평균 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 상기 고체 전해질막의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막의 평균 두께가 상기 상한값 이하면, 고체 전해질막의 임피던스를 한층 더 저하시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 입자상의 고체 전해질의 가압 성형체인 것이 바람직하다. 즉, 입자상의 고체 전해질을 가압하여, 고체 전해질 재료끼리의 앵커 효과로 일정 강도를 갖는 고체 전해질막으로 하는 것이 바람직하다.
가압 성형체로 함으로써 고체 전해질끼리의 결합이 일어나, 얻어지는 고체 전해질막의 강도는 한층 더 높아진다. 그 결과, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막 중 상기한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 함유량은, 고체 전해질막 전체를 100 질량%로 하였을 때, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 이로써, 고체 전해질 간의 접촉성이 개선되어, 고체 전해질막의 계면 접촉 저항을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질막의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성이 우수한 고체 전해질막을 사용함으로써, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막 중 상기한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 100 질량% 이하이다.
고체 전해질막의 평면 형상은 특별히 한정되지 않고, 전극이나 집전체의 형상에 맞춰 적당히 선택하는 것이 가능하다. 평면 형상은 예를 들면, 직사각형일 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막에는 바인더 수지가 포함되어도 된다. 바인더 수지가 포함되는 경우, 그 함유량은 고체 전해질막 전체를 100 질량%로 하였을 때, 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이하이다. 또한, 본 실시형태의 고체 전해질막은 바인더 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 보다 바람직하고, 바인더 수지를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
이로써, 고체 전해질 간의 접촉성이 개선되어, 고체 전해질막의 계면 접촉 저항을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질막의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성이 우수한 고체 전해질막을 사용함으로써, 얻어지는 전고체형 리튬 이온 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
만일을 위해 기술해 두면, 「바인더 수지를 실질적으로 포함하지 않는다」는 것은, 본 실시형태의 효과가 손상되지 않을 정도로는 바인더 수지가 포함되어도 되는 것을 의미한다. 또한, 고체 전해질층과 양극 또는 음극 사이에 점착성 수지층을 설치하는 경우, 고체 전해질층과 점착성 수지층의 계면 근방에 존재하는 점착성 수지층 유래의 점착성 수지는, 「고체 전해질막 중 바인더 수지」로부터 제외된다.
상기 바인더 수지는 무기 고체 전해질 재료 사이를 결착시키기 위해, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 결착제를 말한다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리(메타)아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌·부타디엔계 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 고체 전해질막은, 예를 들면, (i)먼저, 입자상의 고체 전해질을 금형의 캐비티 표면 상 또는 기재 표면 상에 막형상으로 퇴적시키고, (ii)이어서 막형상으로 퇴적된 고체 전해질을 가압함으로써 얻을 수 있다.
상기 (ii)에 있어서 고체 전해질을 가압하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금형의 캐비티 표면 상에 입자상의 고체 전해질을 퇴적시킨 경우는 금형과 압형에 의한 프레스, 입자상의 고체 전해질을 기재 표면 상에 퇴적시킨 경우는 금형과 압형에 의한 프레스나 롤 프레스, 평판 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 고체 전해질을 가압하는 압력은, 예를 들면 10∼500 ㎫이다.
필요에 따라, 막형상으로 퇴적된 무기 고체 전해질을 가압하는 동시에 가열하여도 된다. 가열 가압을 행하면 고체 전해질끼리의 융착·결합이 일어나, 얻어지는 고체 전해질막의 강도는 한층 더 높아진다. 그 결과, 고체 전해질의 결락이나, 고체 전해질막 표면의 크랙 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 고체 전해질을 가열하는 온도는, 예를 들면, 40∼500℃이다.
＜리튬 이온 전지＞
도 1은 본 실시형태의 리튬 이온 전지의 구조의 일례(리튬 이온 전지(100))를 나타내는 단면도이다.
리튬 이온 전지(100)는, 예를 들면, 양극 활물질층(101)을 포함하는 양극(110), 전해질층(120), 및 음극 활물질층(103)을 포함하는 음극(130)을 구비하고 있다. 그리고, 양극 활물질층(101), 음극 활물질층(103) 및 전해질층(120) 중 하나 이상이 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 함유한다. 또한, 양극 활물질층(101), 음극 활물질층(103) 및 전해질층(120) 모두가 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 특별히 언급이 없으면, 양극 활물질을 포함하는 층을 양극 활물질층(101)이라 부른다.
양극(110)은 필요에 따라 양극 활물질층(101)에 더하여 집전체(105)를 추가로 포함하여도 되고, 집전체(105)를 포함하지 않아도 된다. 또한, 본 실시형태에서는 특별히 언급이 없으면, 음극 활물질을 포함하는 층을 음극 활물질층(103)이라 부른다. 음극(130)은 필요에 따라 음극 활물질층(103)에 더하여 집전체(105)를 추가로 포함하여도 되고, 집전체(105)를 포함하지 않아도 된다.
리튬 이온 전지(100)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 원통형, 코인형, 각형, 필름형, 기타 임의의 형상을 들 수 있다.
리튬 이온 전지(100)는 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조된다. 예를 들면, 양극(110), 전해질층(120) 및 음극(130)을 포갠 것을, 원통형, 코인형, 각형, 필름형, 기타 임의의 형상으로 형성하고, 필요에 따라 비수전해액을 봉입함으로써 제작된다.
(양극)
양극(110)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 양극(110)의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(101)을 알루미늄박 등의 집전체(105)의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다.
양극 활물질층(101)의 두께나 밀도는 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
양극 활물질층(101)은 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질은 특별히 한정되지 않고 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 고용체 산화물(Li2MnO3－LiMO2(M＝Co, Ni 등)), 리튬－망간－니켈 산화물(LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2), 올리빈형 리튬 인산화물(LiFePO4) 등의 복합 산화물；폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자；Li2S, CuS, Li－Cu－S 화합물, TiS2, FeS, MoS2, Li－Mo－S 화합물, Li－Ti－S 화합물, Li－V－S 화합물, Li－Fe－S 화합물 등의 황화물계 양극 활물질；황을 함침한 아세틸렌블랙, 황을 함침한 다공질 탄소, 황과 탄소의 혼합분 등의 황을 활물질로 한 재료；등을 사용할 수 있다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
이들 중에서도, 보다 높은 방전 용량 밀도를 갖고, 또한, 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 황화물계 양극 활물질이 바람직하고, Li－Mo－S 화합물, Li－Ti－S 화합물, Li－V－S 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
여기서, Li－Mo－S 화합물은 구성원소로서 Li, Mo 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 몰리브덴 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, Li－Ti－S 화합물은 구성원소로서 Li, Ti 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 티탄 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Li－V－S 화합물은 구성원소로서 Li, V 및 S를 포함하고 있는 것으로, 통상은 원료인 바나듐 황화물 및 황화리튬을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻을 수 있다.
양극 활물질층(101)은 상기 양극 활물질 이외의 성분으로서, 예를 들면, 바인더 수지, 증점제, 도전 보조제, 고체 전해질 재료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하여도 되고, 포함하지 않아도 된다. 아래에 바인더 수지, 증점제, 도전 보조제, 고체 전해질 재료 등의 각 재료에 대해서 설명한다.
양극 활물질층(101)은 양극 활물질끼리 및 양극 활물질과 집전체(105)를 결착시키는 역할을 갖는 바인더 수지를 포함하여도 된다.
바인더 수지는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 바인더 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리(메타)아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌·부타디엔계 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 바인더는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
양극 활물질층(101)은 도포에 적합한 슬러리의 유동성을 확보하는 점에서, 증점제를 포함하여도 된다. 증점제로서는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 증점제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염, 폴리카르복실산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴산염, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 증점제는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
양극 활물질층(101)은 양극(110)의 도전성을 향상시키는 관점에서, 도전 보조제를 포함하여도 된다. 도전 보조제로서는 리튬 이온 전지에 사용 가능한 통상의 도전 보조제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 기상법 탄소섬유 등의 탄소재료를 들 수 있다. 도전 보조제를 사용하는 경우는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
양극(110)은 전술한 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 포함하고 있어도 되고, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료와는 다른 종류의 고체 전해질 재료로서는, 이온 전도성 및 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 산화물계 무기 고체 전해질 재료, 기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료；폴리머 전해질 등의 유기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 고체 전해질의 설명에서 예로 든 무기 고체 전해질 재료를 사용할 수 있다.
양극 활물질층(101) 중 각종 재료의 배합비율은, 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
(음극)
음극(130)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 음극(130)의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층(103)을 구리 등의 집전체(105)의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다.
음극 활물질층(103)의 두께나 밀도는 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
음극 활물질층(103)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질로서는, 리튬 이온 전지의 음극에 사용 가능한 통상의 음극 활물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 수지탄, 탄소섬유, 활성탄, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소질 재료；리튬, 리튬 합금, 주석, 주석 합금, 실리콘, 실리콘 합금, 갈륨, 갈륨 합금, 인듐, 인듐 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 주체로 한 금속계 재료；폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머；리튬 티탄 복합 산화물(예를 들면 Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
음극 활물질층(103)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 음극 활물질 이외의 성분으로서, 예를 들면, 바인더 수지, 증점제, 도전 보조제, 고체 전해질 재료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하여도 된다. 이들 재료로서는 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들면, 전술한 양극(110)에 사용하는 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
음극 활물질층(103) 중 각종 재료의 배합비율은, 전지의 사용용도 등에 따라 적당히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정보에 준하여 설정할 수 있다.
(전해질층)
전해질층(120)은 양극 활물질층(101)과 음극 활물질층(103) 사이에 형성되는 층이다.
전해질층(120)으로서는 세퍼레이터에 비수전해액을 함침시킨 것이나, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 양극(110)과 음극(130)을 전기적으로 절연시켜, 리튬 이온을 투과하는 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다공성막을 사용할 수 있다.
다공성막으로서는 미다공성 고분자 필름이 적합하게 사용되고, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 다공성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.
세퍼레이터에 함침시키는 비수전해액이란, 전해질을 용매에 용해시킨 것이다. 전해질로서는, 공지의 리튬염을 모두 사용할 수 있고, 활물질의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 용매는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류；γ－부티로락톤, γ－발레로락톤 등의 락톤류；트리메톡시메탄, 1,2－디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2－에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2－메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류；디메틸설폭시드 등의 설폭시드류；1,3－디옥솔란, 4－메틸－1,3－디옥솔란 등의 옥솔란류；아세토니트릴, 니트로메탄, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 함질소류；포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류；인산트리에스테르나 디글라임류；트리글라임류；설포란, 메틸설포란 등의 설포란류；3－메틸－2－옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류；1,3－프로판설톤, 1,4－부탄설톤, 나프타설톤 등의 설톤류；등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
고체 전해질층은 양극 활물질층(101) 및 음극 활물질층(103) 사이에 형성되는 층으로, 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질에 의해 형성되는 층이다. 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 본 실시형태에 있어서는, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 목적하는 성능이 얻어지는 비율이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10 부피% 이상 100 부피% 이하, 바람직하게는 50 부피% 이상 100 부피% 이하이다. 특히, 본 실시형태에 있어서는 고체 전해질층이 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 고체 전해질층은 바인더 수지를 함유하고 있어도 된다. 바인더 수지를 함유함으로써, 가요성을 갖는 고체 전해질층을 얻을 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 기술하였으나, 이들은 본 발명의 예시로, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시태양을 실시예 및 비교예를 토대로 상세하게 설명한다. 만약을 위해 기술해 두면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
＜황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조＞
(실시예 1)
먼저, 원료로서, Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%), P2S5(Perimeter Solutions사 제조) 및 Li3N(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)을 각각 준비하였다. P2S5에 대해서는 Perimeter Solutions사로부터 입수한, 로트 번호가 상이한 몇개의 P2S5 제품 중에서, P 함유율 28.1 질량%의 제품을 선택해서 사용하였다. P 함유율의 측정은 ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다.
이어서, 아르곤 글로브 박스 내에서, Li2S 분말과 P2S5 분말과 Li3N 분말(Li2S：P2S5：Li3N＝27：9：2(몰비))을 정밀하게 칭량하였다. 그리고 이들 분말을 10분간 메노우 유발로 혼합하였다. 이로써 혼합분말을 얻었다.
이어서, 혼합분말 500 g을 칭량하여, φ25 ㎜의 지르코니아제 볼 7500 g과 φ10 ㎜의 지르코니아제 볼 700 g과 함께, 알루미나제 포트(내용적 5.0 L)에 넣었다. 그리고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 48시간 메카노케미컬 처리(분쇄 혼합)하였다.
이어서, 포트 내벽이나 볼에 부착된 분쇄 혼합 후의 분말을 긁어 취하였다. 그 후, 재차 동일한 포트에 분말을 볼과 함께 넣고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 앞과 동일한 시간 분쇄 혼합하였다. 이 긁어 취함(스크래핑)으로부터 분쇄까지의 작업을 누계 700시간이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
분쇄 혼합(메카노케미컬 처리)은 수분 및 산소의 존재량 및 유입이 높은 레벨로 억제된 분위기하에서 행하였다.
이어서, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아르곤 중 300℃에서 7시간 어닐링 처리하였다. 이로써, 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 메시 직경 20 ㎛의 체로 분급하여, 조대 입자를 제거하였다.
이상과 같이 하여, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하였다.
얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성이 Li10P3S12인 것은, ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 확인하였다.
(실시예 2)
먼저, 원료로서, Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%), P2S5(Perimeter Solutions사 제조) 및 Li3N(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)을 각각 사용하였다. P2S5에 대해서는 Perimeter Solutions사로부터 입수한, 로트 번호가 상이한 몇개의 P2S5 제품 중에서, P 함유율 28.1 질량%의 제품을 선택해서 사용하였다(P 함유율의 측정방법은 실시예 1과 동일).
이어서, 아르곤 글로브 박스 내에서, Li2S 분말과 P2S5 분말과 Li3N 분말(Li2S：P2S5：Li3N＝27：9：2(몰비))을 정밀하게 칭량하였다. 그리고, 이들 분말을 10분간 메노우 유발로 혼합하였다. 이렇게 하여 혼합분말을 얻었다.
이어서, 혼합분말 500 g을 칭량하여, φ25 ㎜의 지르코니아제 볼 7500 g과 φ10 ㎜의 지르코니아제 볼 700 g과 함께, 알루미나제 포트(내용적 5.0 L)에 넣었다. 그리고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 48시간 분쇄 혼합(메카노케미컬 처리)하였다.
이어서, 포트 내벽이나 볼에 부착된 분쇄 혼합 후의 분말을 긁어 취였다. 그 후, 재차 동일한 포트에 분말을 볼과 함께 넣고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 앞과 동일한 시간 분쇄 혼합하였다. 이 긁어 취함으로부터 분쇄까지의 작업을 누계 700시간이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아르곤 중 300℃에서 7시간 어닐링 처리하였다. 이로써, 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 메시 직경 20 ㎛의 체로 분급하여, 조대 입자를 제거하였다.
이상과 같이 하여, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하였다.
얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성이 Li10P3S12인 것은, ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 확인하였다.
(실시예 3)
먼저, 원료로서, Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%), P2S5(간토 화학사 제조) 및 Li3N(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)을 각각 사용하였다. P2S5에 대해서는 간토 화학사로부터 입수한, 로트 번호가 상이한 몇개의 P2S5 제품 중에서, P 함유율이 27.87 질량%보다도 큰 27.9 질량% 정도인 것을 사용하였다(P 함유율의 측정방법은 실시예 1과 동일).
이어서, 아르곤 글로브 박스 내에서, Li2S 분말과 P2S5 분말과 Li3N 분말(Li2S：P2S5：Li3N＝27：9：2(몰비))을 정밀하게 칭량하였다. 그리고, 이들 분말을 10분간 메노우 유발로 혼합하였다. 이렇게 하여 혼합분말을 얻었다.
이어서, 혼합분말 500 g을 칭량하여, φ25 ㎜의 지르코니아제 볼 7500 g과 φ10 ㎜의 지르코니아제 볼 700 g과 함께, 알루미나제 포트(내용적 5.0 L)에 넣었다. 그리고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 48시간 분쇄 혼합(메카노케미컬 처리)하였다.
이어서, 포트 내벽이나 볼에 부착된 분쇄 혼합 후의 분말을 긁어 취하였다. 그 후, 재차 동일한 포트에 분말을 볼과 함께 넣고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 앞과 동일한 시간 분쇄 혼합하였다. 이 긁어 취함으로부터 분쇄까지의 작업을 누계 700시간이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아르곤 중 300℃에서 7시간 어닐링 처리하였다. 이로써, 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 메시 직경 20 ㎛의 체로 분급하여, 조대 입자를 제거하였다.
이상과 같이 하여, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하였다.
얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성이 Li10P3S12인 것은, ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 확인하였다.
(비교예 1)
비교예 1에 있어서는, 실시예 1∼3과는 달리, 원료로서 Li3N을 사용하지 않고, Li9P3S12로 표시되는 조성의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하였다. 구체적인 절차는 아래와 같다.
먼저, 원료로서, Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%), P2S5(Perimeter Solutions사 제조, P 함유율 28.1 질량%, P 함유율의 측정방법은 실시예 1과 동일)를 각각 준비하였다.
이어서, 아르곤 글로브 박스 내에서, Li2S 분말과 P2S5(Li2S：P2S5＝75：25(몰비))을 정밀하게 칭량하였다. 그리고 이들 분말을 10분간 메노우 유발로 혼합하였다. 이렇게 하여 혼합분말을 얻었다.
이어서, 혼합분말 500 g을 칭량하여, φ25 ㎜의 지르코니아제 볼 7500 g과 φ10 ㎜의 지르코니아제 볼 700 g과 함께, 알루미나제 포트(내용적 5.0 L)에 넣었다. 그리고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 48시간 분쇄 혼합(메카노케미컬 처리)하였다.
이어서, 포트 내벽이나 볼에 부착된 분쇄 혼합 후의 분말을 긁어 취하였다. 그 후, 재차 동일한 포트에 분말을 볼과 함께 넣고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 앞과 동일한 시간 분쇄 혼합하였다. 이 긁어 취함으로부터 분쇄까지의 작업을 누계 700시간이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li9P3S12)를 얻었다.
이어서, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아르곤 중 300℃에서 7시간 어닐링 처리하였다. 이로써, 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li9P3S12)를 얻었다.
이어서, 얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 메시 직경 20 ㎛의 체로 분급하여, 조대 입자를 제거하였다.
이상과 같이 하여, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하였다.
얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성이 Li9P3S12인 것은, ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 확인하였다.
(비교예 2)
비교예 2에 있어서는, 실시예 1∼3과는 달리, P 함유율이 비교적 적은 P2S5를 원료로서 사용하였다. 구체적인 절차는 아래와 같다.
먼저, 원료로서, Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%), P2S5(Perimeter Solutions사 제조) 및 Li3N(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)을 각각 준비하였다. P2S5에 대해서는 Perimeter Solutions사로부터 입수한, 로트 번호가 상이한 몇개의 P2S5 제품 중에서, P 함유율 27.7 질량%의 제품을 선택해서 사용하였다(P 함유율의 측정방법은 실시예 1과 동일).
이어서, 아르곤 글로브 박스 내에서, Li2S 분말과 P2S5 분말과 Li3N 분말(Li2S：P2S5：Li3N＝27：9：2(몰비))을 정밀하게 칭량하였다. 그리고 이들 분말을 10분간 메노우 유발로 혼합하였다. 이렇게 하여 혼합분말을 얻었다.
이어서, 혼합분말 500 g을 칭량하여, φ25 ㎜의 지르코니아제 볼 7500 g과 φ10 ㎜의 지르코니아제 볼 700 g과 함께, 알루미나제 포트(내용적 5.0 L)에 넣었다. 그리고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 48시간 분쇄 혼합(메카노케미컬 처리)하였다.
이어서, 포트 내벽이나 볼에 부착된 분쇄 혼합 후의 분말을 긁어 취하였다. 그 후, 재차 동일한 포트에 분말을 볼과 함께 넣고, 볼밀(회전수 100 rpm)로 앞과 동일한 시간 분쇄 혼합하였다. 이 긁어 취함으로부터 분쇄까지의 작업을 누계 700시간이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아르곤 중 300℃에서 7시간 어닐링 처리하였다. 이로써, 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다.
이어서, 얻어진 유리 세라믹스 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 메시 직경 20 ㎛의 체로 분급하여, 조대 입자를 제거하였다.
이상과 같이 하여, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하였다.
얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 조성이 Li10P3S12인 것은, ICP 발광 분광 분석장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS3000)를 사용하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 확인하였다.
＜31P－NMR 측정＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 시료로 하고, 아래와 같이 하여, 인 31 핵자기공명 분광분석을 행하였다. 그리고, 파형분리를 행하였다.
N2로 퍼지한 글로브 박스 내에서, 3.2 ㎜ 직경의 측정용 시료관에 시료를 충전하였다. 이것을 장치에 세팅하고, 외부 자장에 대해 마법각(54.7°) 경사진 상태에서, 회전(Magic Angle Spinning：MAS)시켜서, 측정하였다.
NMR 측정 조건의 상세는 아래와 같다.
·관측 주파수：242.95 ㎒
·펄스 폭：90°펄스
·펄스 대기시간：2800 sec
·적산 횟수：64회
·측정 모드：싱글 패스법
·MAS 속도：12 ㎑
·표준물질：(NH4)2HPO4 1.33 ppm
·장치：JNM－ECA600 주식회사 JEOL RESONANCE 제조
얻어진 NMR 스펙트럼을 파형분리가 가능한 소프트웨어를 사용하여, 가우스 함수에 의해, PS4 유리 구조 유래의 피크, PS4 결정 구조 유래의 피크, P2S7 유리 구조 유래의 피크, P2S7 결정 구조 유래의 피크, P2S6 유리 구조 유래의 피크, 및 P2S6 결정 구조 유래의 피크로 파형분리하였다. 그리고, 각 가우스 함수의 면적을 각 구조 유래의 피크 면적의 총합으로 하였다. 파형분리 시에, 각 가우스 함수의 극대위치(각 구조의 화학 시프트에 상당), 반치폭이나 최대값에 대해서는 얻어진 NMR 스펙트럼을 될 수 있는 한 충실하게 재현하도록 최적화하였다. 단, 각 가우스 함수의 극대위치에 대해서는, 앞에 게재한 표 1에 기재된 수치범위 내에 있어서 최적화하였다.
참고를 위해, 실시예 1의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 31P－NMR 스펙트럼(원본 데이터 및 파형분리한 것)을 도 2에 나타낸다.
＜입경의 측정／입도분포의 산출＞
National Institutes of Health 공개의 화상 처리 소프트웨어(공개 프리웨어, ImageJ, v1.52a)를 사용하여, 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 SEM 화상을 해석하였다. 그리고, 이 해석을 토대로 입도분포를 구하였다. 그리고, 얻어진 입도분포로부터 d50을 구하였다.
절차로서는, 먼저, SEM의 시료대 상에 카본 테이프를 붙이고, 그 카본 테이프 상에 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 입자가 얇게 넓게 흩어진 상태가 되도록 미량 부착시켰다.
다음으로, 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 SEM 화상을 촬영하였다(해상도：가로 1280×세로 960 픽셀). 얻어진 SEM 화상을 ImageJ에 읽혔다. SEM 화상 내에 표시된 스케일로부터 캘리브레이션을 실시하였다. 다음으로 화상을 흑백의 2치화 화상으로 변환하였다. 이 때에, 입자의 윤곽이 명확해지도록 역치를 설정하였다. 얻어진 흑백 화상에서 겹친 입자가 있는 경우는, ImageJ에 의한 화상 처리로서 워터쉐드법에 의한 입자끼리의 겹침의 분리를 실행하였다. 그리고, ImageJ에 의한 화상 해석으로서 입자 해석을 실행하여, 페레경에 의한 입자경의 계측결과를 얻었다. 각 실시예 및 비교예에 있어서는 3000개 이상의 입자경을 측정하였다.
얻어진 입자경의 계측결과를 Microsoft사의 표계산 소프트웨어인 EXCEL(등록상표)로 읽어들여, 입도분포를 얻었다. 그리고, 그 입도분포로부터 메디안 직경 d50을 구하였다.
모든 실시예 및 비교예에 있어서, d50은 0.1∼10 ㎛의 범위 내였다.
＜평가：리튬 이온 전도도의 측정＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서, 교류 임피던스법에 의해 리튬 이온 전도도를 측정하였다.
리튬 이온 전도도의 측정에는, 바이올로직사 제조, 퍼텐시오스타트／갈바노스타트 SP－300을 사용하였다. 시료의 크기는 직경 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜, 측정 조건은 인가전압 10 mV, 측정온도 27.0℃, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒, 전극은 Li박으로 하였다.
리튬 이온 전도도 측정용 시료로서는, 프레스장치를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 150 ㎎을, 270 ㎫에서 10분간 프레스하여 얻어지는, 직경 9.5 ㎜, 두께 1.2∼2.0 ㎜의 판형상의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 사용하였다.
각종 정보를 정리하여 표 2 및 표 3에 나타낸다. 표 2와 표 3은 모두 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 정보를 정리하고 있는데, (i)표 2는 구조 유래의 피크 면적은 PS4 구조(PS4 결정 구조와 PS4 유리 구조 양쪽) 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때의 각 구조 유래의 피크 면적을 나타내고, (ii)표 3은 PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때의 각 구조 유래의 면적을 나타내고 있다.
표 2 및 표 3에 나타내어지는 바와 같이, 31P－NMR 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.1 이상인 황화물계 무기 고체 전해질 재료(실시예 1∼3)는 높은 리튬 이온 전도성을 나타내었다. 한편, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.1 미만인 황화물계 무기 고체 전해질 재료(비교예 1 및 2)의 리튬 이온 전도성은 나빴다.
또한, 실시예 1 및 2와, 실시예 3의 대비로부터, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 보다 커지면, 리튬 이온 전도성이 보다 높아지는 경향을 읽어낼 수 있다.
이 출원은 2020년 11월 30일에 출원된 일본국 특허출원 제2020－197943호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시 전부를 여기에 포함시킨다.
100　　리튬 이온 전지
101　　양극 활물질층
103　　음극 활물질층
105　　집전체
110　　양극
120　　전해질층
130　　음극

Claims (13)

  1. 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
    31P－NMR 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서, PS4 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.1 이상인, 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
  2. 제1항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
    상기 스펙트럼에 있어서, PS4 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, P2S6 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.15 이상인, 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
    상기 스펙트럼에 있어서, PS4 유리 구조 유래의 피크 면적의 총합을 1로 하였을 때, PS4 결정 구조 유래의 피크 면적의 총합이 0.3∼1인 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
    리튬 이온 전도도가 1.5×10－3 S／㎝ 이상인 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
    메디안 직경이 0.1∼10 ㎛인 입자로 구성되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
    당해 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 P의 함유량에 대한 Li의 함유량의 몰비 Li／P가 1.0 이상 5.0 이하이고, P의 함유량에 대한 S의 함유량의 몰비 S／P가 2.0 이상 6.0 이하인 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료로서,
    리튬 이온 전지에 사용되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질.
  9. 제8항에 기재된 고체 전해질을 주성분으로서 포함하는 고체 전해질막.
  10. 제9항에 기재된 고체 전해질막으로서,
    입자상의 상기 고체 전해질의 가압 성형체인 고체 전해질막.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 고체 전해질막으로서,
    당해 고체 전해질막 중 바인더 수지의 함유량이, 상기 고체 전해질막 전체를 100 질량%로 하였을 때, 0.5 질량% 미만인 고체 전해질막.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질막으로서,
    당해 고체 전해질막 중 상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 함유량이, 상기 고체 전해질막 전체를 100 질량%로 하였을 때, 50 질량% 이상인 고체 전해질막.
  13. 양극 활물질층을 포함하는 양극, 전해질층, 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이온 전지로서,
    상기 양극 활물질층, 상기 전해질층 및 상기 음극 활물질층 중 하나 이상이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 리튬 이온 전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6077740B2 (ja) 2011-12-02 2017-02-08 出光興産株式会社 固体電解質
JP2019003927A (ja) 2017-06-14 2019-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4032000A1 (de) * 1990-10-09 1992-04-16 Bitterfeld Wolfen Chemie Verfahren zur gleichzeitigen, kontinuierlichen herstellung von phosphorpentasulfid unterschiedlicher qualitaet
JP6003376B2 (ja) * 2012-08-08 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法
JP7188957B2 (ja) * 2018-09-26 2022-12-13 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
JP6754849B2 (ja) * 2019-01-09 2020-09-16 古河機械金属株式会社 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
KR20200107396A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 삼성전자주식회사 황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 황화물계 고체 전해질의 제조방법
EP3950581A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-18 Furukawa Co., Ltd. LITHIUM NITRIDE COMPOSITION FOR SULPHIDE-BASED INORGANIC SOLID ELECTROLYTE MATERIALS
JP2020197943A (ja) 2019-06-03 2020-12-10 アズビル株式会社 監視装置及び監視方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6077740B2 (ja) 2011-12-02 2017-02-08 出光興産株式会社 固体電解質
JP2019003927A (ja) 2017-06-14 2019-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池

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