KR20230109727A - 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 열연 강판 - Google Patents

무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 열연 강판 Download PDF

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KR20230109727A
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요시히로 아리타
신이치 마츠이
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

화학 조성이, 질량％로, C: 0.0050％ 이하, Si: 0.10 내지 1.50％, Mn: 0.10 내지 1.50％, sol.Al: 0.0050％ 이하, N: 0.0030％ 이하, S: 0.0040％ 이하, 및 O: 0.0050 내지 0.0200％를 함유하고, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.0005 내지 0.0200％ 함유하고, 잔부: Fe 및 불순물이고, 적정 산화물의 개수 밀도 N이, 3.0×103 내지 10×103개/㎠이고, 또한, La 등 함유 산화물의 개수 밀도 n이, n/N≥0.01을 만족시키는, 무방향성 전자 강판.

Description

무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 열연 강판
본 발명은 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 당해 무방향성 전자 강판의 소재가 되는 열연 강판에 관한 것이다.
근년, 세계적인 전기 기기의 에너지 절약화 요구의 고조에 따라, 회전기의 철심 재료로서 사용되는 무방향성 전자 강판에 대해서도, 보다 고성능의 특성이 요구되고 있다. 구체적으로는, 전기 제품의 모터 중 고효율 기종이라고 하는 것에 대해서는, Si 및 Al 함유량을 증가시켜 고유 저항을 높이고, 또한 결정립경을 크게 한 고급 소재가 사용되도록 되어 왔다. 한편, 범용 기종의 모터에 대해서도 성능 향상이 요구되도록 되어 왔지만, 비용 제약이 엄격하기 때문에, 고효율 기종과 같이 그 재질을 고급 소재로 전환하는 것은 어려운 것이 실정이다.
범용 기종에 요구되는 강판은, Si 함유량이 1.5％ 이하이고, 또한, 모터 코어 펀칭 가공 후에 실시되는 응력 제거 어닐링 시에 결정립 성장시킴으로써, 철손이 비약적으로 개선되는 소재이다. 응력 제거 어닐링 시에 있어서의 결정립 성장을 촉진하기 위해서는, 강 중에 불가피적으로 혼입되어 있는 석출물의 양을 저감하거나, 또는 이와 같은 석출물의 무해화가 유효하다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, C;≤0.065％, Si;≤2.0％, Al;≤0.10％, O;≤0.020％, B/N;0.50 내지 2.50, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 강 슬래브를 열간 압연하여 얻은 열연판을 1회의 냉간 압연 혹은 중간 어닐링을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 치수로 하고, 다시 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는, 자기 특성이 우수한 전기 철판의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, C: 0.015％ 이하, Si: 0.1 내지 1.0％, sol.Al: 0.001 내지 0.005％, Mn: 1.5％ 이하, S: 0.008％ 이하, N: 0.0050％ 이하, T.O: 0.02％ 이하를 포함하는 무방향성 전자 강판에 있어서, 강 중의 SiO2, MnO, Al2O3의 3종의 개재물의 총중량에 대한 MnO의 중량의 비율이 15％ 이하인 것을 특징으로 하는, 자성 어닐링 후의 평균 결정립경을 50㎛ 이상으로 할 수 있는, 철손이 적은 무방향성 전자 강판이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 중량％로 C: 0.01％ 이하, Si: 0.1％ 이상 2.0％ 이하, Mn: 0.1％ 이상 1.5％ 이하, 및 강의 탈산 방식에 따라, Al: 0.1％ 이하, 또는 Zr: 0.05％ 이하를 함유하고, 잔부 철 및 불가피 불순물 원소로 이루어지는 무방향성 전자 강판에 있어서, 강 중의 산화물로서 직경 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 크기인 것이, 1㎠당 1000개 이상 50000개 이하인 것을 특징으로 하는, 자기 특성이 우수한 무방향성 전자 강판이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 질량％로, C: 0.0050％ 이하, Si: 0.05 내지 3.5％, Mn: 3.0％ 이하, Al: 3.0％ 이하, S: 0.008％ 이하, P: 0.15％ 이하, N: 0.0050％ 이하, Cu: 0.2％ 이하를 포함하고, (Cu 황화물인 S)/(강 중 S)≤0.2, 또는, (Cu 황화물인 S)/(Mn 황화물인 S)≤0.2를 만족시키는 강이며, 또한 강판 중의 직경 0.03 내지 0.20㎛의 Cu를 함유하는 황화물의 수 밀도가 0.5개/㎛3 이하인 무방향성 전자 강판이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 질량％로, Si: 1.5％ 이하, Mn: 0.4％ 이상 1.5％ 이하, Sol.Al: 0.01％ 이상 0.04％ 이하, Ti: 0.0015％ 이하, N: 0.0030％ 이하, S: 0.0010％ 이상 0.0040％ 이하, B를 B/N으로 0.5 이상 1.5 이하 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, Mn을 포함하는 황화물 중 개수 비율로 10％ 이상이 B 석출물과 복합 석출되고, MnS, Cu2S 및 그의 복합 황화물을 합계한 분포 밀도가 3.0×105개/㎟ 이하이고, 직경 0.1㎛에 못 미치는 Ti 석출물의 분포 밀도가 1.0×103개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 무방향성 전자 강판이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소54-163720호 공보 일본 특허 공개 소63-195217호 공보 일본 특허 공개 평3-104844호 공보 일본 특허 공개 제2004-2954호 공보 국제 공개 제2005/100627호
그러나, 추가적인 자기 특성의 개선이 요구되는 상황에 있어서, 상기 종래 방법으로는, 충분하고 또한 안정적으로 자기 특성을 향상시킨 무방향성 전자 강판을 제조하는 것이 어려워지고 있다.
본 발명은, 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 응력 제거 어닐링에 있어서의 입성장성이 양호하고, 응력 제거 어닐링 후의 철손이 낮고, 응력 제거 어닐링 후의 자속 밀도가 높은 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고, 당해 무방향성 전자 강판의 소재로서 사용 가능한 열연 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 하기 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 열연 강판을 요지로 한다.
(1) 화학 조성이, 질량％로,
C: 0.0050％ 이하,
Si: 0.10 내지 1.50％,
Mn: 0.10 내지 1.50％,
sol.Al: 0.0050％ 이하,
N: 0.0030％ 이하,
S: 0.0040％ 이하, 및
O: 0.0050 내지 0.0200％를 함유하고,
La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.0005 내지 0.0200％ 함유하고,
잔부: Fe 및 불순물이고,
질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물의 개수 밀도 N이, 3.0×103 내지 10×103개/㎠이고, 또한,
상기 산화물 중, 질량％로, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 상기 원소를 합계로 1.0％ 이상 포함하는 산화물의 개수 밀도 n이, 하기 (ⅰ) 식을 만족시키는,
무방향성 전자 강판.
n/N≥0.01 … (ⅰ)
(2) 상기 화학 조성이, 상기 Fe의 일부 대신, 질량％로,
Sn: 0.50％ 이하를 함유하는,
상기 (1)에 기재된 무방향성 전자 강판.
(3) 상기 산화물끼리의 평균 간격이 30 내지 300㎛인,
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 무방향성 전자 강판.
(4) 평균 결정립경이 30㎛ 이하이고, 또한,
750℃에서 2시간 유지하는 조건에서 응력 제거 어닐링을 행한 후의 평균 결정립경이 50㎛ 이상인,
상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 무방향성 전자 강판.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 무방향성 전자 강판을 제조하는 방법이며,
용강을 제조하는 정련 공정과,
상기 용강을 연속 주조하여, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 화학 조성을 갖는 슬래브를 제조하는 연속 주조 공정과,
얻어진 상기 슬래브를 가열한 후에 열간 압연을 실시하여, 열연 강판으로 하는 열연 공정과,
상기 열연 강판에 대해, 산세를 실시하는 산세 공정과,
산세 후의 상기 열연 강판에 대해 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판으로 하는 냉연 공정과,
상기 냉연 강판에 대해 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정을 구비하고,
상기 정련 공정에 있어서,
합금 첨가 전의 상기 용강의 산소량을, 질량％로, 0.010 내지 0.050％로 하고,
이어서, 상기 용강에 대한 Si 첨가량 M1과, 상기 슬래브 중의 Si 함유량 M2가, 하기 (ⅱ) 식을 만족시키도록 조정하고,
상기 연속 주조 공정에 있어서, 상기 용강과 접촉하는 내벽의 일부 또는 전부가, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물을, 질량％로, 합계 3 내지 60％ 함유하는 재료에 의해 구성된 노즐을 사용하는,
무방향성 전자 강판의 제조 방법.
0.90≤M2/M1≤1.10 … (ⅱ)
(6) 상기 정련 공정에 있어서, 합금 첨가가 종료되고 나서 상기 연속 주조 공정을 개시할 때까지의 시간을 30 내지 180분의 범위 내로 하고,
상기 열연 공정에 있어서, 상기 슬래브의 온도가 1050℃ 이상 1150℃ 미만으로 되는 범위 내에서 15 내지 240분 유지한 후, 즉시, 상기 슬래브에 대해 열간 압연을 실시하는,
상기 (5)에 기재된 무방향성 전자 강판의 제조 방법.
(7) 상기 마무리 어닐링 공정에 있어서, 상기 냉연 강판의 온도를 800℃ 이상 850℃ 미만으로 하는,
상기 (5) 또는 (6)에 기재된 무방향성 전자 강판의 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 무방향성 전자 강판의 소재가 되는 열연 강판이며,
화학 조성이, 질량％로,
C: 0.0050％ 이하,
Si: 0.10 내지 1.50％,
Mn: 0.10 내지 1.50％,
sol.Al: 0.0050％ 이하,
N: 0.0030％ 이하,
S: 0.0040％ 이하, 및
O: 0.0050 내지 0.0200％를 함유하고,
La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.0005 내지 0.0200％ 함유하고,
잔부: Fe 및 불순물이고,
질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물의 개수 밀도 N이, 3.0×103 내지 10×103개/㎠이고, 또한,
상기 산화물 중, 질량％로, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 상기 원소를 합계로 1.0％ 이상 포함하는 산화물의 개수 밀도 n이, 하기 (ⅰ) 식을 만족시키는,
열연 강판.
n/N≥0.01 … (ⅰ)
(9) 상기 화학 조성이, 상기 Fe의 일부 대신, 질량％로,
Sn: 0.50％ 이하를 함유하는,
상기 (8)에 기재된 열연 강판.
(10) 상기 산화물끼리의 평균 간격이 30 내지 300㎛인,
상기 (8) 또는 (9)에 기재된 열연 강판.
본 발명에 따르면, 응력 제거 어닐링에 있어서의 입성장성이 양호하고, 자기 특성이 우수한 무방향성 전자 강판을 저비용으로 안정적으로 제공할 수 있다.
무방향성 전자 강판을 모터 코어 등의 기계 부품의 재료로서 사용하는 경우, 먼저 펀칭 가공 등의 기계 가공이 실시되고, 이어서, 예를 들어, 750℃에서 2시간 유지하는 조건 하에서의 응력 제거 어닐링이 실시된다. 이 응력 제거 어닐링 시에, 강판의 결정립 성장을 촉진하여, 강판의 철손을 감소시킬 필요가 있다. 그 때문에, 무방향성 전자 강판은, 응력 제거 어닐링 시에 결정립 성장이 촉진되는 특징을 갖추어야 한다.
응력 제거 어닐링 시의 결정립 성장을 억제하는 요인의 하나로서, 피닝 효과를 갖는 MnS 등의 개재물이 있다. 종래에는, 개재물을 생성시키는 원소인 S의 양을 저감하는 것이, 응력 제거 어닐링 시의 결정립 성장의 촉진을 위해 유효하다고 생각되어 왔다. 그러나, S는 불가피적으로 강재 중에 혼입되는 원소이고, 이를 제거하는 공정은 제조 비용을 증대시킨다. 또한, 열간 압연 조건을 통해 MnS의 석출 상태를 제어하려는 시도도 종래 이루어지고 있었지만, 이것에 의한 특성 개선도 충분한 것이라 할 수는 없었다.
여기서 본 발명자들은, 무방향성 전자 강판의 재료가 되는 주편의 제조 단계에서, 산화물을 미세 석출시킨 경우에, 응력 제거 어닐링 후의 강판의 철손이 개선되는 것을 알아내었다. 이는, 피닝 효과를 갖는 MnS가 미세화된 산화물의 표면에 석출되어, 무해화되었기 때문이라고 생각되었다. 또한, 산화물 중, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물(이하, 「적정 산화물」이라고도 함)이 특히 개재물의 무해화 효과를 현저히 갖고 있어, 이것의 개수 밀도를 최적화함으로써, 강판의 철손을 개선 가능한 것을 본 발명자들은 지견하였다.
그러나, 본 발명자들이 연구를 더 거듭한 결과, 상기와 같이 적정 산화물의 개수 밀도를 제어한 것만으로는, 안정적으로 MnS의 무해화 효과가 얻어지지 않아, 일정 비율로 응력 제거 어닐링 시의 결정립 성장이 억제되어 버리는 것을 알 수 있었다.
이에, 안정적으로 MnS를 무해화하기 위한 방법에 대해 검토하여, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca에서 선택되는 1종 이상을 활용함으로써, S를 고정하는 것을 착상하였다. 단, 단순히 이들 원소를 첨가한 경우에는, 이들 원소를 포함하는 조대한 개재물이 생성되어, S를 무해화하는 효과가 충분히 얻어지지 않았다.
본 발명자들은, La 등의 원소에 대해, 다양한 첨가 방법을 시도한 결과, 연속 주조 시에 사용되는 노즐의 내벽에 이들 원소를 포함하는 산화물을 사용하고, 노즐의 용손을 이용하여 이들 원소를 용강 중에 첨가한 경우에는, La 등이 단독으로 개재물을 형성하는 것이 아니라, 상기 적정 산화물 중에 함유되어, 미세 분산되는 것을 알아내었다. 이것에 의해, 안정적으로 MnS의 무해화 효과가 얻어진다. 또한, 적정 산화물 전부에 La 등이 함유되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 포함되어 있으면 충분히 효과를 발휘한다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 이하에 본 발명의 각 요건에 대해 설명한다.
1. 화학 조성
본 발명의 일 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판 및 열연 강판의 화학 조성에 대해 설명한다. 각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「％」는, 「질량％」를 의미한다.
C: 0.0050％ 이하
C는, 자기 시효에 의해 철손을 열화시킨다. 그 때문에, C 함유량은 0.0050％ 이하로 한다. 바람직하게는, C 함유량은 0.0030％ 이하, 또는 0.0020％ 이하이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판은 C를 필요로 하지 않으므로, C 함유량의 하한값은 0％이다. 그러나, 불순물로서 혼입되는 C를 제거하는 비용을 고려하면, 예를 들어 C 함유량의 하한값을 0.0001％, 0.0002％, 또는 0.0005％로 해도 된다.
Si: 0.10 내지 1.50％
Si는, 전기 저항을 증가시키기 위해 유효한 원소이다. 게다가, 상기 적정 산화물을 형성하기 위해 필수적인 원소이다. 그러나, 1.50％를 초과하는 양의 Si를 함유시키면, 무방향성 전자 강판의 경도 상승, 자속 밀도의 저하, 및 제조 비용 증가 등이 발생한다. 그 때문에, Si 함유량은 0.10 내지 1.50％로 한다. Si 함유량은 0.20％ 이상, 0.40％ 이상, 또는 0.80％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Si 함유량은 1.40％ 이하, 1.20％ 이하, 또는 1.00％ 이하인 것이 바람직하다.
Mn: 0.10 내지 1.50％
Mn은, 황화물을 형성할 뿐 아니라, 무방향성 전자 강판의 전기 저항을 증가시키기 위해 유효한 원소이다. 또한, 열간 균열을 방지하는 효과도 갖는다. 단, Mn 함유량이 과잉한 경우, 변태 온도가 지나치게 낮아져, 응력 제거 어닐링에 있어서 결정립경을 크게 할 수 없다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.10 내지 1.50％ 이하로 한다. Mn 함유량은 0.20％ 이상, 0.40％ 이상, 또는 0.80％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mn 함유량은 1.40％ 이하, 1.20％ 이하, 또는 1.00％ 이하인 것이 바람직하다.
sol.Al: 0.0050％ 이하
Al은 통상, 강의 탈산에 사용되는 원소이다. 그러나, 본 발명에서는, Si를 이용하여 탈산을 하기 때문에, Al은 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판에 필요하다고 여겨지지 않는다. 또한, Al을 과잉하게 함유시키면 Si를 포함하는 적정 산화물이 형성되지 않게 된다. 따라서, sol.Al 함유량은 0.0050％ 이하로 한다. sol.Al 함유량은 0.0045％ 이하, 또는 0.0040％ 이하인 것이 바람직하다. 단, 불순물로서 혼입되는 Al을 제거하는 비용을 고려하면, 예를 들어 sol.Al 함유량의 하한값을 0.0001％, 0.0002％, 또는 0.0005％로 해도 된다.
N: 0.0030％ 이하
N은, 질화물을 생성하여 결정립 성장을 저해할 우려를 갖는 원소이다. 따라서, N 함유량은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 그러나, 불순물로서 강 중에 혼입되는 N의 함유량을 0으로 하는 것은 공업적으로는 어렵다. 본 발명에서는, 무해한 허용량으로서, N 함유량을 0.0030％ 이하로 한다. 또한, N 함유량의 하한값을 0.0001％, 0.0002％, 또는 0.0005％로 해도 된다.
S: 0.0040％ 이하
S는, 황화물을 생성하여 결정립 성장을 저해할 우려를 갖는 원소이다. 따라서, S 함유량은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 그러나, 불순물로서 강 중에 혼입되는 S의 함유량을 0으로 하는 것은 공업적으로는 어렵다. 본 발명에서는, S를 산화물의 표면에 석출시켜, S의 무해화를 도모한다. 단, S 함유량이 0.0040％를 초과하면 황화물의 석출량 자체가 증가하여, S의 무해화가 곤란해져, 결정립 성장이 저해된다. 그 때문에, S 함유량은 0.0040％ 이하로 한다. 또한, S 함유량의 하한값을 0.0001％, 0.0002％, 또는 0.0005％로 해도 된다.
O: 0.0050 내지 0.0200％
O는, 산화물을 형성하기 위해 필수적인 원소이다. O 함유량이 지나치게 적으면, 필요한 산화물의 양을 확보할 수 없게 된다. 한편, O 함유량이 0.0200％를 초과하면 그 효과가 포화될 뿐 아니라, 적정 산화물의 개수 밀도가 과잉으로 되어, 이들 적정 산화물이 응집해 버린다. 그 때문에, O 함유량은 0.0050 내지 0.0200％로 한다. O 함유량은 0.0055％ 이상, 0.0060％ 이상, 또는 0.0080％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, O 함유량은 0.0180％ 이하, 0.0150％ 이하, 또는 0.0100％ 이하인 것이 바람직하다.
La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상: 합계로 0.0005 내지 0.0200％
La, Ce, Zr, Mg 및 Ca를, O와 Si를 주체로 하는 산화물에 함유시킴으로써, 황화물을 보다 효과적이고 또한 안정적으로 무해화하는 효과가 얻어진다. 한편, 이들 원소의 함유량을 과잉으로 증가시킨 경우, 강 중의 산소량을 감소시키고, 그에 더해, 조대한 단체 산화물을 생성하여, 상기 효과가 얻어지지 않게 되어버린다. 그 때문에, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 함유량을, 합계로 0.0005 내지 0.0200％로 한다. 이들 원소의 합계 함유량은, 0.0008％ 이상, 0.0010％ 이상, 또는 0.0020％ 이상인 것이 바람직하고, 0.0150％ 이하, 0.0100％ 이하, 0.0080％ 이하, 0.0070％ 이하, 또는 0.0060％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca의 작용 효과는, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판에 있어서는 실질적으로 마찬가지이므로, 이들의 함유량은 합계 함유량에 의해 규정된다.
Sn: 0.50％ 이하
본 발명에 있어서, Sn은 필수는 아니다. 그러나, Sn은 응력 제거 어닐링 중의 강판 표면의 질화 및 산화를 억제하는 작용을 갖고, 그에 더해, 자속 밀도의 향상에도 유효한 원소이다. 이상의 관점에서, 적량의 Sn을 함유시켜도 된다. 그러나, 0.50％를 초과하여 Sn을 함유시키더라도, 효과가 포화되고, 그에 더해 제조 비용을 증대시킨다. 그 때문에, 함유시키는 경우의 Sn 함유량은 0.50％ 이하로 한다. Sn 함유량은 0.45％ 이하, 0.40％ 이하, 또는 0.30％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는, Sn 함유량을 0.01％ 이상, 0.02％ 이상, 0.03％, 또는 0.05％로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판 및 열연 강판의 화학 조성에 있어서, 잔부는 Fe 및 불순물이다. 불순물이란, 강재를 공업적으로 제조할 때에, 광석 혹은 스크랩 등과 같은 원료, 또는 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
2. 산화물
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판 및 열연 강판이 함유하는 산화물에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판 및 열연 강판은, 질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 적정 산화물을 함유한다. 이 적정 산화물의 개수 밀도 N은, 3.0×103 내지 10×103개/㎠이다. 적정 산화물의 개수 밀도는, 무방향성 전자 강판 및 열연 강판의 단면에 있어서 측정되기 때문에, 단위 면적당 개수로서 규정된다.
상술한 바와 같이, 무방향성 전자 강판의 결정립 성장을 방해하는 MnS 등의 황화물은, 산화물에 의해 무해화된다. 그 기구는, 이하와 같은 것이라고 추정되고 있다. 무방향성 전자 강판의 재료가 되는 슬래브의 주조 시에는, 먼저 산화물이 생성되고, 이어서 MnS가 석출된다. 여기서, MnS는 산화물의 표면에 석출된다. 소정의 입경의 산화물이 용강에 다량으로 생성되어 있으면, MnS의 석출 개소의 수가 증대되고, 이것에 의해 MnS가 무해화되게 된다.
MnS를 미세 분산시키는 데에 유효한 산화물은, 그 화학 조성이, 질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하는 것이다. 화학 조성이 이 범위 외인 산화물의 표면에는 MnS가 석출되기 어려운 경향이 있을 것으로 생각된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판 및 열연 강판에서는, 산화물 중, 상기 화학 조성을 갖는 것의 개수 밀도를 규정하기로 하였다.
또한, 결정립 성장을 촉진하는 관점에서는, 상기 화학 조성을 갖는 산화물 중, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 것이 유효하다. 직경이 1.0㎛ 미만인 산화물은, 그 자신이 결정립 성장을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직경 5.0㎛ 초과의 조대한 산화물의 양이 증가하면, 산화물의 개수 밀도가 감소한다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판 및 열연 강판에서는, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물의 개수 밀도를 규정하기로 하였다.
상기 요건을 충족하는 적정 산화물의 개수 밀도 N은, 3.0×103 내지 10×103개/㎠이다. 적정 산화물의 개수 밀도 N이 3.0×103개/㎠ 미만이면, MnS의 석출 사이트의 수가 불충분해져, MnS의 무해화를 달성할 수 없다. 한편, 적정 산화물의 개수 밀도 N이 10×103개/㎠를 초과하는 경우, 균일하게 분산시키는 것은 어렵다. 즉, 적정 산화물의 개수 밀도가 과잉이면, 이들 적정 산화물이 응집해 버려, MnS의 미세 분산 효과가 얻어지지 않는다. 적정 산화물의 개수 밀도 N은, 3.5×103개/㎠ 이상, 4.0×103개/㎠ 이상, 또는 5.0×103개/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 화학 조성 및 입경에 관한 상기 요건을 충족하지 않는 산화물(예를 들어, 직경 1.0㎛ 미만의 산화물 및 직경 5.0㎛ 초과의 산화물)의 개수 밀도는 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 화학 조성을 갖는 무방향성 전자 강판 및 열연 강판에 있어서, 적정 산화물의 개수 밀도 N을 3.0×103 내지 10×103개/㎠로 제어한 경우, 산화물의 공급원이 되는 원소가 적정 산화물의 생성을 위해 소비된다. 이 경우, 예를 들어, 직경 1.0㎛ 미만의 산화물 및 직경 5.0㎛ 초과의 산화물과 같은, 상기 요건을 충족하지 않는 산화물의 생성은 필연적으로 억제된다. 따라서, 상기 요건을 충족하지 않는 산화물의 개수 밀도를 규정할 필요는 없다.
또한, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판에서는, 적정 산화물 중, 질량％로, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 1.0％ 이상 포함하는 산화물의 개수 밀도 n이, 하기 (ⅰ) 식을 만족시킨다.
n/N≥0.01 … (ⅰ)
La, Ce, Zr, Mg 및 Ca(이하, 「La 등」이라고도 함)는, 산화물뿐 아니라 황화물도 생성하는 것인데, 이들 원소 단체로부터 생성되는 개재물은 직경 5㎛ 이상으로 조대하다. 이에 비해, O 및 Si를 주성분으로 하는 산화물은 상술한 바와 같이, 직경 1.0 내지 5.0㎛의 비교적 미세하고 또한 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서, O 및 Si가 주체인 산화물에 La 등을 복합적으로 함유시킴으로써, La 등의 산화물 또는 황화물에서는 달성할 수 없는 높은 밀도로 이들 원소를 분산시킬 수 있다. 그리고, 불순물 원소인 S를 La 등이 도입하여, 산화물 상에 황화물을 생성하여, S를 효율적이고 또한 안정적으로 무해화할 수 있을 것으로 생각된다.
상술한 효과가 얻어지는 것은, 적정 산화물 중의 La 등의 농도가 합계로 1.0질량％ 이상인 경우이다. 또한, La 등을 포함하는 적정 산화물(이하, 「La 등 함유 산화물」이라고도 함)의 개수 밀도 n은, 적정 산화물의 개수 밀도 N의 1％ 이상이다. 즉, n/N의 값이 0.01 이상으로 된다. 적정 산화물 중의 La 등의 농도는, 합계로 5.0질량％ 이상, 10.0질량％ 이상, 또는, 20.0질량％ 이상이어도 된다.
또한, 적정 산화물의 개수 밀도 N은 이하의 수순에 의해 측정한다. 무방향성 전자 강판 또는 열연 강판에 포함되는 산화물을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한다. 관찰 배율은 1000배로 한다. 관찰 시야의 면적은 25㎟로 하고, 관찰 개소 수는 4개소로 한다(즉, 관찰 시야의 총 면적은 100㎟임). 여기서, SEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 각 산화물의 화학 조성을 측정하고, 각 산화물이, 질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하는 것인지 여부를 판별한다.
그리고, 산화물의 단면적의 원 상당 직경을 산화물의 직경으로 간주하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 촬영된 전자 현미경 사진의 화상 해석에 의해, 각 산화물의 원 상당 직경이 1.0 내지 5.0㎛인지 여부를 판별한다. 이들의 결과로부터, 질량％로 O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물을 적정 산화물로 간주하고, 각 전자 현미경 사진에 있어서의 적정 산화물의 위치를 특정한다. 그리고, 모든 전자 현미경 사진에 포함되는 적정 산화물의 개수를, 모든 전자 현미경 사진의 시야 면적의 총합으로 나눔으로써, 적정 산화물의 개수 밀도를 산출한다. 또한, 복수의 산화물이 응집하여 관찰되는 경우가 있는데, 그 경우에는, 개별로 원 상당 직경을 측정하여, 직경이 1.0 내지 5.0㎛이면, 각각을 적정 산화물로 판단하고, 그 개수를 모두 세는 것으로 한다.
또한, 적정 산화물의 개수 밀도 N에 대한, La 등 함유 산화물의 개수 밀도 n의 비율(n/N)은, 이하의 수순에 의해 구한다. TEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 각 적정 산화물의 화학 조성을 측정하고, 각 적정 산화물이 La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 1.0질량％ 이상 포함하는 것인지 여부를 판별한다. 적정 산화물이며, 또한 La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 1.0질량％ 이상 포함하는 것을, La 등 함유 산화물로 간주하고, 각 전자 현미경 사진에 있어서의 La 등 함유 산화물의 위치를 특정한다. 그리고, 모든 전자 현미경 사진에 포함되는 La 등 함유 산화물의 개수를 모든 적정 산화물의 개수로 나눔으로써, 적정 산화물의 개수에 차지하는, La 등 함유 산화물의 비율(n/N)을 산출한다.
또한, 적정 산화물을 응집시키지 않고 균일 분산시키기 위해서는, 적정 산화물끼리의 평균 간격을 30 내지 300㎛로 하는 것이 바람직하다. 적정 산화물끼리의 평균 간격을 30㎛ 이상으로 함으로써 적정 산화물이 응집 분포하는 것을 억제하여, MnS의 무해화 효과를 보다 확실히 발휘할 수 있다. 또한, 적정 산화물의 응집부에 있어서, 무방향성 전자 강판의 기계 특성 및 전자기적 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 적정 산화물끼리의 평균 간격은 30㎛ 이상인 것이 바람직하다.
마찬가지로, 적정 산화물끼리의 평균 간격이 300㎛ 이하이면, 적정 산화물이 적절히 분산된 상태이기 때문에, MnS의 석출 사이트를 충분히 확보하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 적정 산화물끼리의 평균 간격은 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 적정 산화물끼리의 평균 간격은 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 또는 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적정 산화물끼리의 평균 간격은 280㎛ 이하, 250㎛ 이하, 또는 220㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
적정 산화물의 평균 간격은, 상술한 수순에 의해 특정되는, 각 전자 현미경 사진에 있어서의 적정 산화물의 입경 및 위치의 정보에 기초하여, 적정 산화물끼리의 거리를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구한다. 또한, 복수의 산화물이 응집하여 관찰되는 경우, 적정 산화물끼리가 들러붙어 있기 때문에, 거리가 0으로 되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 경우에는, 거리 0인 것은 평균값의 산출에는 사용하지 않기로 한다. 즉, 산화물의 개수 밀도가 동일하더라도, 부분적으로 응집이 생겨 있는 경우에는, 평균 간격은 커진다.
3. 결정립경
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 결정립경은 특별히 규정되지 않는다. 무방향성 전자 강판은, 상술한 바와 같이, 기계 가공 및 응력 제거 어닐링을 거치고 나서 사용되는 바, 응력 제거 어닐링의 조건에 따라 결정립경이 변화한다. 상술한 사용 실태를 고려하면, 응력 제거 어닐링에 있어서의 입성장성이 양호한 한, 무방향성 전자 강판의 단계에서 결정립경을 규정하는 것은 필수는 아니다. 그러나, 평균 결정립경을 30㎛ 이하로 하면 펀칭 가공성이 향상된다. 그 때문에, 평균 결정립경은 30㎛ 이하로 규정해도 된다. 평균 결정립경을 30㎛ 이하로 하기 위한 수단으로서는, 공지된 기술을 적절히 사용할 수 있다.
일반적으로, 무방향성 전자 강판은, 출하 후에 기계 가공 및 응력 제거 어닐링에 제공된다. 이 응력 제거 어닐링 후의 평균 결정립경이 50㎛ 이상인 경우, 철손 특성이 극히 향상된다. 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판은 화학 조성 및 산화물의 상태가 바람직하게 제어되어 있으므로, 750℃에서 2시간 유지하는 조건에서 응력 제거 어닐링을 행한 후의 평균 결정립경은 50㎛ 이상으로 된다. 또한, 실제의 제품에 있어서, 응력 제거 어닐링 조건은 상기 조건에 한정되지는 않고, 설비 제약 및 결정립 성장 촉진의 양면을 고려하여, 어닐링 온도 및 시간을 적절히 변경해도 된다.
무방향성 전자 강판의 평균 결정립경은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 무방향성 전자 강판의 L 단면(압연 방향에 평행인 단면)을 연마 및 에칭하고, 광학 현미경으로 관찰한다. 관찰 배율은 100배로 하고, 관찰 시야의 면적은 0.5㎟로 하고, 관찰 개소 수는 3개소로 한다. 이들 광학 현미경 사진에 대해, JIS G 0551: 2013 「강-결정립도의 현미경 시험 방법」을 적용함으로써, 무방향성 전자 강판의 평균 결정립경을 구한다.
4. 제조 방법
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 제조 방법은, 정련 공정, 연속 주조 공정, 열연 공정, 산세 공정, 냉연 공정, 및 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 이들 중에서도, 특히 정련 공정 및 연속 주조 공정이, 산화물의 제어를 위해 중요하다.
(a) 정련 공정
정련 공정에 있어서, 용강을 제조한다. 본 공정은, 용강에 합금 원소를 첨가함으로써, 슬래브의 성분을 조제하는 공정이다. 이 소정의 합금의 용강에 대한 첨가를 완료한 후, 후술하는 연속 주조 공정을 거쳐, 용강이 응고될 때까지의 동안에, 산화물의 생성량은 서서히 증가한다. 나아가, 부상하여 슬래그 중에 도입되는 산화물도 발생한다. 그 때문에, 적정 산화물의 개수 밀도를 3.0×103 내지 10×103개/㎠로 하기 위해서는, 먼저, 합금 첨가 전의 용강의 산소량을, 질량％로, 0.010 내지 0.050％로 조정한다. 산소량이 부족한 경우, 생성되는 산화물의 개수 밀도가 부족하다. 한편, 산소량이 과잉인 경우, 산화물의 개수 밀도가 과잉으로 증대되고, 또한 산화물이 응집한다.
다음으로, Si를 용강에 첨가한다. 여기서, 용강에 대한 Si 첨가량 M1(질량％)과, 그 후의 연속 주조 공정에서 최종적으로 얻어지는 슬래브 중의 Si 함유량 M2(질량％)가, 하기 (ⅱ) 식을 만족시키도록 한다. 여기서, 용강에 대한 Si 첨가량 M1이란, 용강에 첨가되는 Si의 전체 질량을, 용강의 전체 질량으로 나눈 값(％)이다. 슬래브의 Si 함유량 M2란, 슬래브의 화학 조성에 있어서의 Si 함유량이고, 이 슬래브로부터 얻어지는 열연 강판 및 무방향성 전자 강판의 Si 함유량과 실질적으로 동일하다.
0.90≤M2/M1≤1.10 … (ⅱ)
슬래브의 Si 함유량 M2가, 용강에 대한 Si 첨가량 M1에 비해 지나치게 적어, M1의 0.90배 미만으로 된 경우, SiO2로서 슬래그에 도입되어 용강 외로 배출된 Si가 많아, Si 탈산이 지나치게 진행되어 있다. 그 때문에, 슬래브의 산화물의 개수 밀도를 바람직한 범위 내로 할 수 없다. 한편, 슬래브의 Si 함유량 M2가, 용강에 대한 Si 첨가량 M1에 비해 지나치게 많아, M1의 1.10배 초과로 된 경우, Si 탈산이 진전되어 있지 않아, 산화물의 개수의 과잉의 증대, 및 산화물의 응집 등이 생긴다.
또한, 상술한 바와 같이, 용강 중의 Si 함유량 M2는, 최종적으로 얻어지는 열연 강판 및 무방향성 전자 강판의 Si 함유량과 실질적으로 동일한 값으로 된다. 따라서, 용강 중의 Si 함유량 M2는 0.10 내지 1.50％로 한다.
또한, 합금 첨가가 종료되고 나서 연속 주조 공정을 개시할 때까지의 시간은, 조대한 산화물을 용강으로부터 부상시키기 위해 요하는 시간을 고려하여, 30분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 합금 첨가가 종료되고 나서 연속 주조 공정을 개시할 때까지의 시간이 지나치게 길면, 미세한 산화물이 용강 중에 잔존하지 않게 되므로, 이를 확보하는 관점에서, 합금 첨가 종료로부터 주조까지의 시간은 180분 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 시간의 범위 내에서 합금 첨가 전의 O양, 및 Si 첨가량을 조정함으로써, 상기 규정한 적합한 평균 간격이 얻어지게 된다.
(b) 연속 주조 공정
정련 공정에서 제조된 용강을, 연속 주조 공정에 있어서 연속 주조하여, 상술한 화학 조성을 갖는 슬래브를 제조한다. 본 공정은, 일부의 적정 산화물에, La 등을 함유시키기 위해 중요한 공정이다. La 등은, 미슈메탈의 투입 등의 수단에 의해 첨가한 경우, 이들 원소와 용강 사이에서 격렬한 반응이 생겨, 강 중 산소량의 현저한 감소, 및 슬래그 내 불순물 원소의 용강 중으로의 혼입 등이 생긴다. 그에 더해, 생기는 산화물도, 직경이 5㎛를 초과하는 매우 조대한 것이 된다.
이에 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 연속 주조 공정에 있어서, 용강과 접촉하는 내벽의 일부 또는 전부가, La 등을 포함하는 산화물을, 질량％로, 합계 3 내지 60％ 함유하는 재료에 의해 구성된 노즐을 사용한다. 용강과 접촉하는 노즐의 내벽이 용손됨으로써, La 등을 강 중에 공급한다. 이 방법에 의해 La 등을 용강에 함유시킨 경우, 강 중의 산소 및 슬래그에 대한 영향은 없고, 그 후에 생성되는 Si 주체의 산화물과 이들 원소의 복합화가 달성되어, 황화물을 효율적으로 무해화할 수 있다.
(c) 열연 공정
열연 공정에 있어서, 연속 주조 공정에 의해 얻어진 슬래브를 가열한 후에 열간 압연을 실시하여, 열연 강판으로 한다. 본 공정에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 열연 강판이 제조된다. 또한, 열연 공정 이후의 공정이 화학 조성 및 산화물의 상태에 실질적인 영향을 주는 경우는 없다. 그 때문에, 상술한 바와 같이, 열연 강판의 화학 조성 및 산화물의 상태는, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판과 공통되어 있다.
열간 압연 전의 슬래브 가열 온도를 1150℃ 미만으로 함으로써, 적정 산화물을 균일하게 분산시켜, 적정 산화물끼리의 평균 간격을 적합한 범위로 조정하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 슬래브 가열 온도는 1150℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압연성 확보의 관점에서, 열간 압연 전의 슬래브 가열 온도의 하한을 1050℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 1050℃ 이상 1150℃ 미만의 온도 범위에서 15 내지 240분 유지한 후, 즉시, 슬래브에 대해 열간 압연을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 열연 공정에 있어서의 압하율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 90％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 열연 강판의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 1.0 내지 4.0㎜인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.0㎜인 것이 보다 바람직하다.
(d) 산세 공정
산세 공정에 있어서, 열연 공정에 의해 얻어진 열연 강판에 대해, 산세를 실시한다. 산세 조건은 특별히 한정되지는 않고, 무방향성 전자 강판의 제조 조건에 있어서의 통상의 범위 내로 하면 된다.
(e) 냉연 공정
냉연 공정에 있어서, 산세 후의 열연 강판에 대해, 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판으로 한다. 냉간 압연 조건은 특별히 한정되지는 않고, 무방향성 전자 강판의 제조 조건에 있어서의 통상의 범위 내로 하면 된다. 예를 들어, 냉연 공정에 있어서의 압하율에 대해서는, 50 내지 95％로 하는 것이 바람직하고, 75 내지 85％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(f) 마무리 어닐링 공정
마무리 어닐링 공정에 있어서, 냉연 공정에 의해 얻어진 냉연 강판에 대해 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링 공정에 있어서, 최고 도달 온도(냉연 강판의 온도)가 850℃ 이상으로 되면, 결정립경이 지나치게 커져, 응력 제거 어닐링 전에 실시되는 펀칭 가공에서 불량이 생길 가능성이 있다. 이를 회피하기 위해, 최고 도달 온도는 850℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 최고 도달 온도가 800℃에 못 미치면, 재결정이 불충분해져 펀칭 가공에서 불량이 생길 가능성이 있다. 이를 회피하기 위해, 최고 도달 온도를 800℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 결정립경이 지나치게 커져, 응력 제거 어닐링 전에 실시되는 펀칭 가공에서 불량이 생기는 것을 회피하기 위해, 냉연 강판의 온도가 800℃ 이상으로 되는 시간을 15초 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정을 거쳐 제조되는 무방향성 전자 강판의 두께에 대해, 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 1.0㎜인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.7㎜인 것이 보다 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
다양한 조건에서 정련 공정 및 연속 주조 공정을 행함으로써 슬래브를 제조하고, 얻어진 슬래브에 대해 열연 공정, 산세 공정, 냉연 공정 및 마무리 어닐링 공정을 차례로 행함으로써, 무방향성 전자 강판을 제작하였다. 무방향성 전자 강판의 화학 조성을 표 1에 나타내고, 이들의 제조 조건을 표 2에 나타낸다. 또한, 각 강판에 대해, 동일한 조건에서 5회 제조하였다. 또한, 모든 강판에 있어서, 마무리 어닐링 공정에서 강판의 온도가 800℃ 이상으로 되는 시간은 15초 이하였다.
시험 No. 24를 제외하고, 강 중의 La, Ce, Zr, Mg, Ca의 함유량은, 연속 공정에 있어서의 노즐 재질의 용존만으로 조정하였다. 한편, 시험 No. 24에 대해서는, 정련 공정에 있어서 용강 중에 합금 원소를 첨가함으로써 성분 조정을 행하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
얻어진 무방향성 전자 강판에 대해, 이하의 방법에 의해, 적정 산화물의 개수 밀도 N, 적정 산화물의 개수 밀도 N에 대한, La 등 함유 산화물의 개수 밀도 n의 비율(n/N), 적정 산화물의 평균 간격, 및 평균 결정립경을 측정하였다. 그리고, 5개의 강판으로부터 얻어진 측정값을 평균하여, 각각의 측정 결과로 하였다.
무방향성 전자 강판에 포함되는 산화물을, SEM에 의해 1000배의 관찰 배율로 관찰하였다. 관찰 시야의 면적은 25㎟로 하고, 관찰 개소 수는 4개소로 하였다(즉, 관찰 시야의 총 면적은 100㎟임). 여기서, SEM에 부속된 EDS에 의해, 각 산화물의 화학 조성을 측정하고, 각 산화물이, 질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하는 것인지 여부를 판별하였다.
그리고, 산화물의 단면적의 원 상당 직경을 산화물의 직경으로 간주하고, TEM을 사용하여 촬영된 전자 현미경 사진의 화상 해석에 의해, 각 산화물의 원 상당 직경이 1.0 내지 5.0㎛인지 여부를 판별하였다. 이들의 결과로부터, 질량％로 O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물을 적정 산화물로 간주하고, 각 전자 현미경 사진에 있어서의 적정 산화물의 위치를 특정하였다. 그리고, 모든 전자 현미경 사진에 포함되는 적정 산화물의 개수를, 모든 전자 현미경 사진의 시야 면적의 총합으로 나눔으로써, 적정 산화물의 개수 밀도를 산출하였다.
또한, TEM에 부속된 EDS에 의해, 각 적정 산화물의 화학 조성을 측정하고, 각 적정 산화물이 La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 1.0질량％ 이상 포함하는 것인지 여부를 판별하였다. 적정 산화물이며, 또한 La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 1.0질량％ 이상 포함하는 것을, La 등 함유 산화물로 간주하고, 각 전자 현미경 사진에 있어서의 La 등 함유 산화물의 위치를 특정하였다. 그리고, 모든 전자 현미경 사진에 포함되는 La 등 함유 산화물의 개수를 모든 적정 산화물의 개수로 나눔으로써, 적정 산화물의 개수에 차지하는, La 등 함유 산화물의 비율(n/N)을 산출하였다.
적정 산화물의 평균 간격은, 상술한 수순에 의해 특정된, 각 전자 현미경 사진에 있어서의 적정 산화물의 입경 및 위치의 정보에 기초하여, 적정 산화물끼리의 거리를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구하였다.
또한, 무방향성 전자 강판의 L 단면을 연마 및 에칭하고, 광학 현미경으로 관찰하였다. 관찰 배율은 100배로 하고, 관찰 시야의 면적은 0.5㎟로 하고, 관찰 개소 수는 3개소로 하였다. 이들 광학 현미경 사진에 대해, JIS G 0551: 2013 「강-결정립도의 현미경 시험 방법」을 적용함으로써, 무방향성 전자 강판의 평균 결정립경을 구하였다.
계속해서, 얻어진 무방향성 전자 강판에 대해, 750℃에서 2시간 유지하는 응력 제거 어닐링을 실시하였다. 응력 제거 어닐링 후의 무방향성 전자 강판에 대해, 이하의 특성 평가를 실시하였다.
(A) 응력 제거 어닐링 후의 철손
상술한 응력 제거 어닐링 후의 강판의 철손(W15/50)을, JIS C 2552: 2014 「무방향성 전자 강대」에 준거하여 측정하였다. 응력 제거 어닐링 후의 강판의 W15/50이 5.0W/㎏ 이하인 무방향성 전자 강판을, 응력 제거 어닐링 후의 철손 특성이 우수한 것으로 판단하였다.
(B) 응력 제거 어닐링 후의 자속 밀도
상술한 응력 제거 어닐링 후의 강판의 자속 밀도(B50)를, JIS C 2552: 2014 「무방향성 전자 강대」에 준거하여 측정하였다. 응력 제거 어닐링 후의 강판의 B50이 1.70T 이상인 무방향성 전자 강판을, 응력 제거 어닐링 후의 자속 밀도가 우수한 것으로 판단하였다.
(C) 응력 제거 어닐링에 있어서의 입성장성
상술한 응력 제거 어닐링 후의 강판의 평균 결정립경을, 상술한 무방향성 전자 강판의 평균 결정립경의 측정 방법과 동일한 방법을 사용하여 측정하였다. 응력 제거 어닐링 후의 평균 결정립경이 50㎛ 이상인 무방향성 전자 강판은, 응력 제거 어닐링에 있어서의 입성장성이 양호하다고 판단되었다.
(D) 펀칭 가공성
응력 제거 어닐링을 행하기 전의, 마무리 어닐링 후의 무방향성 전자 강판을 사용하여 펀칭 가공성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 판 두께의 7％ 이상 12％ 이하의 클리어런스로, 강판을 펀칭하였다. 펀칭부에 있어서의 버 높이를 측정하였다. 버 높이가 30㎛ 이하로 된 시료에 관해서는, 펀칭 가공성을 「양호」(기호 A)로 판정하였다. 버 높이가 30㎛ 초과 100㎛ 이하로 된 시료에 관해서는, 펀칭 가공성을 「가능」(기호 B)으로 판정하였다. 버 높이가 100㎛ 초과로 된 시료에 관해서는, 펀칭 가공성을 「불가」(기호 C)로 판정하였다.
상기 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족시키는 시험 No. 1 내지 8, 22, 23 및 25 내지 27에서는, 우수한 자기 특성을 안정적으로 발휘하는 것을 알 수 있다. 한편, 화학 조성이 본 발명의 규정을 만족시키지 않는 시험 No. 9 내지 16에서는, 철손 및 자기 특성 중 적어도 어느 것이 열화되는 결과로 되었다. 또한, 시험 No. 17에서는, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca 중 어느 것도 함유하지 않기 때문에, La 등 함유 산화물이 형성되지 않았다. 그 때문에, 철손의 평균값은 낮아지기는 하지만, 안정적으로 MnS를 무해화할 수 없기 때문에, 철손의 최댓값이 높아졌다.
시험 No. 18 내지 21에서는, 제조 조건이 부적절하였기 때문에, 적정 산화물의 개수 밀도가 규정 범위에서 벗어났고, 그 결과, 철손이 열화되는 결과로 되었다. 또한, 시험 No. 24에서는, 노즐 재질의 용존을 활용하지 않고, 정련 공정에 있어서 용강 중에 Mg 및 Ce를 첨가함으로써 성분 조정을 행하였기 때문에, La 등 함유 산화물이 충분히 형성되지 않았다. 그 결과, 철손의 평균값은 낮아지기는 하지만, 안정적으로 MnS를 무해화할 수 없기 때문에, 철손의 최댓값이 높아졌다.
본 발명에 따르면, 응력 제거 어닐링에 있어서의 입성장성이 양호하고, 자기 특성이 우수한 무방향성 전자 강판을 저비용으로 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 극히 높은 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 화학 조성이, 질량％로,
    C: 0.0050％ 이하,
    Si: 0.10 내지 1.50％,
    Mn: 0.10 내지 1.50％,
    sol.Al: 0.0050％ 이하,
    N: 0.0030％ 이하,
    S: 0.0040％ 이하, 및
    O: 0.0050 내지 0.0200％를 함유하고,
    La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.0005 내지 0.0200％ 함유하고,
    잔부: Fe 및 불순물이고,
    질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물의 개수 밀도 N이, 3.0×103 내지 10×103개/㎠이고, 또한,
    상기 산화물 중, 질량％로, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 상기 원소를 합계로 1.0％ 이상 포함하는 산화물의 개수 밀도 n이, 하기 (ⅰ) 식을 만족시키는,
    무방향성 전자 강판.
    n/N≥0.01 … (ⅰ)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학 조성이, 상기 Fe의 일부 대신, 질량％로,
    Sn: 0.50％ 이하를 함유하는,
    무방향성 전자 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물끼리의 평균 간격이 30 내지 300㎛인,
    무방향성 전자 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 결정립경이 30㎛ 이하이고, 또한,
    750℃에서 2시간 유지하는 조건에서 응력 제거 어닐링을 행한 후의 평균 결정립경이 50㎛ 이상인,
    무방향성 전자 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무방향성 전자 강판을 제조하는 방법이며,
    용강을 제조하는 정련 공정과,
    상기 용강을 연속 주조하여, 제1항 또는 제2항에 기재된 화학 조성을 갖는 슬래브를 제조하는 연속 주조 공정과,
    얻어진 상기 슬래브를 가열한 후에 열간 압연을 실시하여, 열연 강판으로 하는 열연 공정과,
    상기 열연 강판에 대해, 산세를 실시하는 산세 공정과,
    산세 후의 상기 열연 강판에 대해 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판으로 하는 냉연 공정과,
    상기 냉연 강판에 대해 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정을 구비하고,
    상기 정련 공정에 있어서,
    합금 첨가 전의 상기 용강의 산소량을, 질량％로, 0.010 내지 0.050％로 하고,
    이어서, 상기 용강에 대한 Si 첨가량 M1과, 상기 슬래브 중의 Si 함유량 M2가, 하기 (ⅱ) 식을 만족시키도록 조정하고,
    상기 연속 주조 공정에 있어서, 상기 용강과 접촉하는 내벽의 일부 또는 전부가, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물을, 질량％로, 합계 3 내지 60％ 함유하는 재료에 의해 구성된 노즐을 사용하는,
    무방향성 전자 강판의 제조 방법.
    0.90≤M2/M1≤1.10 … (ⅱ)
  6. 제5항에 있어서, 상기 정련 공정에 있어서, 합금 첨가가 종료되고 나서 상기 연속 주조 공정을 개시할 때까지의 시간을 30 내지 180분의 범위 내로 하고,
    상기 열연 공정에 있어서, 상기 슬래브의 온도가 1050℃ 이상 1150℃ 미만으로 되는 범위 내에서 15 내지 240분 유지한 후, 즉시, 상기 슬래브에 대해 열간 압연을 실시하는,
    무방향성 전자 강판의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 마무리 어닐링 공정에 있어서, 상기 냉연 강판의 온도를 800℃ 이상 850℃ 미만으로 하는,
    무방향성 전자 강판의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무방향성 전자 강판의 소재가 되는 열연 강판이며,
    화학 조성이, 질량％로,
    C: 0.0050％ 이하,
    Si: 0.10 내지 1.50％,
    Mn: 0.10 내지 1.50％,
    sol.Al: 0.0050％ 이하,
    N: 0.0030％ 이하,
    S: 0.0040％ 이하, 및
    O: 0.0050 내지 0.0200％를 함유하고,
    La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.0005 내지 0.0200％ 함유하고,
    잔부: Fe 및 불순물이고,
    질량％로, O를 20 내지 60％, 및 Si를 20 내지 60％ 포함하고, 직경이 1.0 내지 5.0㎛인 산화물의 개수 밀도 N이, 3.0×103 내지 10×103개/㎠이고, 또한,
    상기 산화물 중, 질량％로, La, Ce, Zr, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 상기 원소를 합계로 1.0％ 이상 포함하는 산화물의 개수 밀도 n이, 하기 (ⅰ) 식을 만족시키는,
    열연 강판.
    n/N≥0.01 … (ⅰ)
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학 조성이, 상기 Fe의 일부 대신, 질량％로,
    Sn: 0.50％ 이하를 함유하는,
    열연 강판.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화물끼리의 평균 간격이 30 내지 300㎛인,
    열연 강판.
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