KR20230107479A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20230107479A
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김영석
김민준
서상덕
이동훈
이정하
오민택
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a은 0 내지 7의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X'1이 N이고, X'2가 O이거나; X'1이 O이고, X'2가 N이고,
R'1 내지 R'7 중 어느 하나는 하기 화학식 2A와 연결되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 2A]
Figure pat00003
상기 화학식 2A에서,
L'1 내지 L'3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
X"는 O 또는 S이고,
R"1 내지 R"10 중 어느 하나는 하기 화학식 3A와 연결되고, 나머지는 수소 또는 중수소이고,
[화학식 3A]
Figure pat00005
상기 화학식 3A에서
L"1 내지 L"3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar"1 및 Ar"2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함함으로써, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00011
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 구체적인 화합물의 중수소 치환 개수를 표시하고자 하는 경우, '[구조식]Dn'으로 표시할 수 있다. 여기서 'Dn'은 '구조식'으로 표현된 화합물의 n개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미한다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에(또는 정공주입층이 존재하는 경우 정공주입층 상에) 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자차단층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 정공수송층 상에 전자차단층을 포함할 수 있다.
상기 전자차단층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 전자저지층 또는 전자억제층으로 불리기도 한다. 전자차단층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 호스트로 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
[화학식 1-3]
Figure pat00014
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
Ar1, Ar2 및 L1 내지 L3는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R1은 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 트리페닐실릴 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 크라이세닐, 벤조[c]페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 하기 군에서 각 치환기의 수소는 각각 독립적으로 중수소로 치환될 수 있다:
Figure pat00015
.
바람직하게는, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 페닐 나프탈렌디일, 또는 나프틸 나프탈렌디일일 수 있고, 상기 L1 내지 L3가 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 페닐 나프탈렌디일, 또는 나프틸 나프탈렌디일인 경우, L1 내지 L3는 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있고,
가장 바람직하게는, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 하기 군에서 각 링커의 수소는 각각 독립적으로 중수소로 치환될 수 있다:
Figure pat00016
.
바람직하게는, R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있고, 상기 R1이 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐인 경우, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar1, Ar2 및 R1 중 적어도 하나는 페닐, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있고, 상기 Ar1, Ar2 및 R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 R1 중 적어도 하나는 페닐, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐일 수 있고, 상기 Ar1, Ar2 및 R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, a는 0 또는 1일 수 있다. 보다 바람직하게는, a는 1일 수 있다.
한편, 상기 화합물의 중수소 치환 개수를 표시하고자 하는 경우, 하기 화학식 1D 로 표시할 수 있다:
[화학식 1D]
Figure pat00017
상기 화학식 1D에서,
Dn은 n개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미하고,
여기서, n는 13 이상의 정수이고,
Ar1d, Ar2d, L1d 내지 L3d는 각각 중수소로 치환되지 않은 Ar1, Ar2, L1 내지 L3 치환기를 의미하고,
R1d는 중수소로 치환되지 않은, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 중수소로 치환되지 않은, 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a는 0 내지 7의 정수이다.
일 예로, 상기 화학식 1D에서, Dn의 n는 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 또는 19 이상이면서, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 38 이하, 36 이하, 34 이하, 32 이하, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 또는 20 이하 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00018
Figure pat00019
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Figure pat00299
Figure pat00300
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 R1이 수소 또는 중수소인 경우는 일례로 하기 반응식 1-1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, R1이 수소 또는 중수소가 아닌 경우는 일례로 하기 반응식 1-2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있고 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure pat00301
[반응식 1-2]
Figure pat00302
상기 반응식 1-1 및 1-2에서, Ar1, Ar2 및 L1 내지 L3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, Z1 내지 Z3는 할로겐이고, 바람직하게는 Z1 내지 Z3는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1-1 및 1-2는 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00303
[화학식 2-2]
Figure pat00304
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
R'1 내지 R'6는 수소 또는 중수소이고,
R'7은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
X'1, X'2, L'1 내지 L'3, Ar'1 및 Ar'2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, R'1 내지 R'7 중 어느 하나는 상기 화학식 2A와 연결되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, R'1 내지 R'7는 중 어느 하나는 상기 화학식 2A이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸일 수 있고, 상기 페닐, 비페닐릴 및 나프틸은 각각 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, L'1 내지 L'3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L'1 내지 L'3은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 페닐 나프탈렌디일일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프탈렌디일 및 페닐 나프탈렌디일은 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸릴, 또는 페닐 카바졸릴일 수 있고, 상기 Ar'1 및 Ar'2는 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00305
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.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 L'1이 단일결합이 아닌 경우하기 반응식 2-1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, L'1이 단일결합인 경우 하기 반응식 2-2와 같은 방법으로 제조할 수 있고, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 2-1]
Figure pat00438
[반응식 2-2]
Figure pat00439
상기 반응식 2-1 및 2-2에서, R'1 내지 R'6, X'1, X'2, Ar'1, Ar'2, L'1 내지 L'3는 상기 화학식 2 및 2A에서 정의한 바와 같으며, Z'1 및 Z'2는 할로겐이고, 바람직하게는 Z'1 및 Z'2는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 2-1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 반응식 2-2는 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3A는 상기 화학식 3에서 R"1, R"2, R"4, R"5 및 R"8 내지 R"10 중 어느 하나와 연결될 수 있다.
바람직하게는, L"1 내지 L"3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L"1 내지 L"3은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 디메틸플루오렌디일일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일 및 디메틸플루오렌디일은 각각 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar"1 및 Ar"2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar"1 및 Ar"2는 각각 독립적으로, 페닐, 트리페닐실릴 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 페닐 카바졸릴일 수 있고, 상기 Ar"1 및 Ar"2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00440
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상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 일례로 화학식 3A가 R"10에 연결되고 L"1이 단일결합이 아닌 경우하기 반응식 3-1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 화학식 3A가 R"10에 연결되고 L"1이 단일결합인 경우 하기 반응식 3-2와 같은 방법으로 제조할 수 있고, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 3-1]
Figure pat00678
[반응식 3-2]
Figure pat00679
상기 반응식 3-1 및 3-2에서, R"1 내지 R"9, X", Ar"1, Ar"2, L"1 내지 L"3는 상기 화학식 3 및 3A에서 정의한 바와 같으며, Z"1 및 Z"2는 할로겐이고, 바람직하게는 Z"1 및 Z"2는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 3-1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 반응식 3-2는 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이다.
또한 바람직하게는, 상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이다.
한편, 상기 발광층은 호스트 외에 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공저지층은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 전자수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 정공억제층, 정공차단층으로 불리기도 한다. 정공저지층에는 이온화에너지가 큰 물질이 바람직하다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에(또는 전자주송층이 존재하는 경우 전자수송층 상에) 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 "전자 주입 및 수송층"은 상기 전자주입층과 상기 전자수송층의 역할을 모두 수행하는 층으로 상기 각 층의 역할을 하는 물질을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1-1
Figure pat00680
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz1(26.7 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1_P1을 24.5 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 584)
화합물 1-1_P1(15 g, 25.7 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.6 g, 27 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 77 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 12.1 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 676)
합성예 1-2
Figure pat00681
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz2(30.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2_P1을 26.5 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 650)
화합물 1-2_P1(15 g, 23.1 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid(5.1 g, 24.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.6 g, 69.2 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 13.2 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 782)
합성예 1-3
Figure pat00682
(2-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz3(27.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3_P1을 23.3 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 580)
화합물 1-3_P1(15 g, 25.4 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(5.3 g, 26.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.5 g, 76.3 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3을 13.5 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 708)
합성예 1-4
Figure pat00683
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz4(28.4 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4_P1을 27.4 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-4_P1(15 g, 24.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.4 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 11.2 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 702)
합성예 1-5
Figure pat00684
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz5(17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5_P1을 18.7 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-5_P1(15 g, 34.6 mmol)와 fluoranthen-3-ylboronic acid(8.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 14.9 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 600)
합성예 1-6
Figure pat00685
화합물 1-5_P1(15 g, 34.6 mmol)와 naphtho[2,3-b]benzofuran-1-ylboronic acid(9.5 g, 36.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6을 13.8 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 616)
합성예 1-7
Figure pat00686
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz6(32.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7_P1을 27.4 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-7_P1(15 g, 23.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.3 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7을 11.5 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 728)
합성예 1-8
Figure pat00687
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub1-1-1을 6.5 g 제조하였다.(수율 43 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 Sub1-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub1-1-2를 10.8 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 Sub1-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz7(28.1 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8_P1을 23.3 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 714)
화합물 1-8_P1(15 g, 21 mmol)과 phenylboronic acid(2.7 g, 22.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(8.7 g, 63 mmol)를 물 26 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8을 10 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 756)
합성예 1-9
Figure pat00688
화합물 Sub1-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz8(29.6 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9_P1을 25.3 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 744)
화합물 1-9_P1(15 g, 20.2 mmol)와 phenylboronic acid(2.6 g, 21.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(8.4 g, 60.5 mmol)를 물 25 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 11.1 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 786)
합성예 1-10
Figure pat00689
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub1-2-1을 5.3 g 제조하였다.(수율 35 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 Sub1-2-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub1-2-2를 11 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 Sub1-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz9(15.8 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10_P1을 14.6 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 493)
화합물 1-10_P1(15 g, 30.4 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(6.8 g, 31.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.6 g, 91.3 mmol)를 물 38 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10을 13.3 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 625)
합성예 1-11
Figure pat00690
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz10(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11_P1을 21.1 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-11_P1(15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid(3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11_P2를 11.8 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 602)
쉐이커 튜브에 화합물 1-11_P2(10 g, 16.6 mmol), PtO2(1.1 g, 5 mmol), D2O 83 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11을 3.1 g 제조하였다.(수율 30 %, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-12
Figure pat00691
(3-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz11(23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12_P1을 23.4 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-12_P1(15 g, 28.1 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(6.7 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12_P2를 12.4 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 682)
쉐이커 튜브에 화합물 1-12_P2(10 g, 14.7 mmol), PtO2(1 g, 4.4 mmol), D2O 73 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 5.1 g 제조하였다.(수율 49 %, MS: [M+H]+= 706)
합성예 1-13
Figure pat00692
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz12(30 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13_P1을 24.4 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-13_P1(15 g, 23.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.3 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13을 10.5 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 728)
합성예 1-14
Figure pat00693
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz13(22 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14_P1을 22.3 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 510)
화합물 1-14_P1(15 g, 29.4 mmol)와 naphtho[2,3-b]benzofuran-4-ylboronic acid(8.1 g, 30.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.2 g, 88.2 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 14.2 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 692)
합성예 1-15
Figure pat00694
(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz14(26.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15_P1을 24.8 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 574)
화합물 1-15_P1(15 g, 26.1 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(5.8 g, 27.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 78.4 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 11.1 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 706)
합성예 1-16
Figure pat00695
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.1 g, 159.8 mmol)와 Deuterium oxide(16 g, 799.2 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-4-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 7 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub1-3-1을 5.6 g 제조하였다.(수율 37 %, MS: [M+H]+= 284)
화합물 Sub1-3-1(15 g, 52.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 58 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.1 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub1-3-2를 10.1 g 제조하였다.(수율 58 %, MS: [M+H]+= 332)
화합물 Sub1-3-2(15 g, 45.2 mmol)와 화합물 Trz15(17.7 g, 47.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.8 g, 135.7 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16_P1을 15.4 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 542)
화합물 1-16_P1(15 g, 27.7 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.7 g, 29.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83 mmol)를 물 34 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16을 11.9 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 589)
합성예 1-17
Figure pat00696
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz16(23.5 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17_P1을 23.4 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 534)
화합물 1-17_P1(15 g, 28.1 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.1 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17을 12.5 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-18
Figure pat00697
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz17(29.7 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18_P1을 24.6 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-18_P1(15 g, 25.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.6 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18을 10.9 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-19
Figure pat00698
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz18(31.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19_P1을 24.5 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 610)
화합물 1-19_P1(15 g, 24.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.4 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 73.8 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 11.4 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 702)
합성예 1-20
Figure pat00699
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz19(20.3 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20_P1을 19.1 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 484)
화합물 1-20_P1(15 g, 31 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid(7.2 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20을 12 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-21
Figure pat00700
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub2-1-1을 6.8 g 제조하였다.(수율 45 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 Sub2-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub2-1-2를 13.1 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 Sub2-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz20(22.6 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21_P1을 17.8 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 643)
화합물 1-21_P1(15 g, 23.3 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.1 g, 24.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.7 g, 70 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21을 11.9 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 690)
합성예 1-22
Figure pat00701
화합물 Sub2-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz21(21.1 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22_P1을 18.6 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 612)
화합물 1-22_P1(15 g, 24.5 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.3 g, 25.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 73.5 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 10 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 659)
합성예 1-23
Figure pat00702
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub2-2-1을 6.5 g 제조하였다.(수율 43 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 Sub2-2-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub2-2-2를 13.1 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 Sub2-2-2(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz22(36.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23_P1을 28.9 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 690)
화합물 1-23_P1(15 g, 21.7 mmol)와 phenylboronic acid(2.8 g, 22.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9 g, 65.2 mmol)를 물 27 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23을 9.5 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 732)
합성예 1-24
Figure pat00703
쉐이커 튜브에 화합물 1-18(10 g, 14.8 mmol), PtO2(1 g, 4.4 mmol), D2O 74 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24를 5.1 g 제조하였다.(수율 49 %, MS: [M+H]+= 706)
합성예 1-25
Figure pat00704
(6-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz23(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25_P1을 20.7 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 540)
화합물 1-25_P1(15 g, 27.8 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(6.2 g, 29.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83.3 mmol)를 물 35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25_P2를 11.4 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 672)
쉐이커 튜브에 화합물 1-25_P2(10 g, 14.9 mmol), PtO2(1 g, 4.5 mmol), D2O 74 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25를 3.7 g 제조하였다.(수율 36 %, MS: [M+H]+= 695)
합성예 1-26
Figure pat00705
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz19(20.3 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26_P1을 17.6 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 484)
화합물 1-26_P1(15 g, 31 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.6 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26을 13 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 576)
합성예 1-27
Figure pat00706
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz24(22.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27_P1을 20.4 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 524)
화합물 1-27_P1(15 g, 28.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(5.2 g, 30.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27을 10.9 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 616)
합성예 1-28
Figure pat00707
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz25(22.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28_P1을 22.6 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 524)
화합물 1-28_P1(15 g, 28.6 mmol)와 phenanthren-3-ylboronic acid(6.7 g, 30.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 85.9 mmol)를 물 36 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28을 12.9 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 666)
합성예 1-29
Figure pat00708
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz26(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29_P1을 21.1 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-29_P1(15 g, 26.8 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(6.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29를 12.3 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 708)
합성예 1-30
Figure pat00709
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz27(38.6 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30_P1을 29.1 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 726)
화합물 1-30_P1(15 g, 20.7 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(3.7 g, 21.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(8.6 g, 62 mmol)를 물 26 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30을 10.6 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 818)
합성예 1-31
Figure pat00710
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.1 g, 106.6 mmol)와 Deuterium oxide(10.7 g, 532.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub3-1-1을 6 g 제조하였다.(수율 40 %, MS: [M+H]+= 283)
화합물 Sub3-1-1(15 g, 52.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.8 g, 79.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub3-1-2를 11.4 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 331)
화합물 Sub3-1-2(15 g, 45.4 mmol)와 화합물 Trz28(28.6 g, 47.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.8 g, 136.1 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31_P1을 20.3 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 723)
화합물 1-31_P1(15 g, 20.7 mmol)와 phenanthren-3-ylboronic acid(4.8 g, 21.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(8.6 g, 62.2 mmol)를 물 26 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31을 11.5 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 866)
합성예 1-32
Figure pat00711
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub3-2-1을 6.7 g 제조하였다.(수율 44 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 Sub3-2-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub3-2-2를 11.7 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 Sub3-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz29(18.7 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32_P1을 18 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 564)
화합물 1-32_P1(15 g, 26.6 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.5 g, 27.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11 g, 79.8 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32를 11.4 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 611)
합성예 1-33
Figure pat00712
화합물 Sub3-2-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz30(24.8 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33_P1을 18.4 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 650)
화합물 1-33_P1(15 g, 23.1 mmol)와 phenylboronic acid(3 g, 24.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.6 g, 69.2 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33을 11.5 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 692)
합성예 1-34
Figure pat00713
쉐이커 튜브에 화합물 1-26(10 g, 17.4 mmol), PtO2(1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-34를 3.9 g 제조하였다.(수율 38 %, MS: [M+H]+= 598)
합성예 1-35
Figure pat00714
(7-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz29(25.2 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35_P1을 23.8 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 560)
화합물 1-35_P1(15 g, 26.8 mmol)와 phenylboronic acid(3.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 33 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35_P2를 11.3 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 602)
쉐이커 튜브에 화합물 1-35_P2(10 g, 16.6 mmol), PtO2(1.1 g, 5 mmol), D2O 83 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35를 3.7 g 제조하였다.(수율 36 %, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-36
Figure pat00715
쉐이커 튜브에 화합물 1-27(10 g, 16.2 mmol), PtO2(1.1 g, 4.9 mmol), D2O 81 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-36을 3.9 g 제조하였다.(수율 38 %, MS: [M+H]+= 639)
합성예 1-37
Figure pat00716
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz31(26.8 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37_P1을 26.7 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 586)
화합물 1-37_P1(15 g, 25.6 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(4.6 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 32 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37을 12.7 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-38
Figure pat00717
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz5(17.1 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38_P1을 16.3 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 434)
화합물 1-38_P1(15 g, 34.6 mmol)와 triphenylen-2-ylboronic acid(9.9 g, 36.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.7 mmol)를 물 43 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38을 14.7 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 626)
합성예 1-39
Figure pat00718
(8-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid(15 g, 60.9 mmol)와 화합물 Trz32(32.9 g, 63.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(25.2 g, 182.6 mmol)를 물 76 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39_P1을 27.8 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 636)
화합물 1-39_P1(15 g, 23.6 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid(5.2 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 29 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 11.6 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 769)
합성예 1-40
Figure pat00719
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.1 g, 213.1 mmol)와 Deuterium oxide(21.4 g, 1065.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan(15 g, 53.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub4-1-1을 6.4 g 제조하였다.(수율 42 %, MS: [M+H]+= 285)
화합물 Sub4-1-1(15 g, 52.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.7 g, 57.8 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (7.7 g, 78.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub4-1-2를 12 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 333)
화합물 Sub4-1-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz33(17.8 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40_P1을 16 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 546)
화합물 1-40_P1(15 g, 27.5 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid(6.1 g, 28.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.4 g, 82.4 mmol)를 물 34 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40을 11.5 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 678)
합성예 1-41
Figure pat00720
화합물 Sub4-1-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz34(20.3 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41_P1을 19.4 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 599)
화합물 1-41_P1(15 g, 25 mmol)와 phenylboronic acid(3.2 g, 26.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.1 mmol)를 물 31 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41을 9.8 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 641)
합성예 1-42
Figure pat00721
화합물 Sub4-1-2(15 g, 45.1 mmol)와 화합물 Trz35(21.3 g, 47.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.7 g, 135.3 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42_P1을 17 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 619)
화합물 1-42_P1(15 g, 24.2 mmol)와(phenyl-d5)boronic acid(3.2 g, 25.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10 g, 72.7 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42를 11.1 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 666)
합성예 1-43
Figure pat00722
쉐이커 튜브에 화합물 1-38(10 g, 16 mmol), PtO2(1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1-43을 3.5 g 제조하였다.(수율 34 %, MS: [M+H]+= 649)
합성예 1-44
Figure pat00723
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(24 g, 85 mmol)와 Deuterium oxide(8.5 g, 424.9 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan(15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-1-1을 5.7 g 제조하였다.(수율 38 %, MS: [M+H]+= 248)
화합물 Sub5-1-1(15 g, 60.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(16.9 g, 66.5 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.9 g, 90.7 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-1-2를 13.4 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 296)
화합물 Sub5-1-2(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz36(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44를 18.9 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 518)
합성예 1-45
Figure pat00724
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(48 g, 170 mmol)와 Deuterium oxide(17 g, 849.9 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan(15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-2-1을 6 g 제조하였다.(수율 40 %, MS: [M+H]+= 249)
화합물 Sub5-2-1(15 g, 60.2 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(16.8 g, 66.2 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.9 g, 90.3 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-2-2를 12.5 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 297)
화합물 Sub5-2-2(15 g, 50.6 mmol)와 화합물 Trz37(23.9 g, 53.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21 g, 151.9 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-45를 19.5 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 583)
합성예 1-46
Figure pat00725
화합물 Sub5-2-2(15 g, 50.6 mmol)와 화합물 Trz38(28 g, 53.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21 g, 151.9 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46을 21.4 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 660)
합성예 1-47
Figure pat00726
화합물 Sub5-2-2(15 g, 50.6 mmol)와 화합물 Trz39(21.9 g, 53.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21 g, 151.9 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47을 19.1 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 546)
합성예 1-48
Figure pat00727
화합물 Sub5-2-2(15 g, 50.6 mmol)와 화합물 Trz40(31.7 g, 53.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21 g, 151.9 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-48을 23.9 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 685)
합성예 1-49
Figure pat00728
화합물 Sub5-2-2(15 g, 50.6 mmol)와 화합물 Trz41(25.4 g, 53.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21 g, 151.9 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49를 21.5 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 568)
합성예 1-50
Figure pat00729
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(71.9 g, 255 mmol)와 Deuterium oxide(25.5 g, 1274.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan(15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 14 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-3-1을 6.3 g 제조하였다.(수율 42 %, MS: [M+H]+= 250)
화합물 Sub5-3-1(15 g, 60 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(16.8 g, 66 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.8 g, 90 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-3-2를 11.4 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 298)
화합물 Sub5-3-2(15 g, 50.5 mmol)와 화합물 Trz42(25.2 g, 53 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9 g, 151.4 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50을 20.3 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 610)
합성예 1-51
Figure pat00730
화합물 Sub5-3-2(15 g, 50.5 mmol)와 화합물 Trz43(23.5 g, 53 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9 g, 151.4 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51을 18.6 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 534)
합성예 1-52
Figure pat00731
화합물 Sub5-3-2(15 g, 50.5 mmol)와 화합물 Trz44(22.8 g, 53 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9 g, 151.4 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52를 21.1 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 565)
합성예 1-53
Figure pat00732
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(95.9 g, 340 mmol)와 Deuterium oxide(34 g, 1699.8 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan(15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 20 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-4-1을 5.6 g 제조하였다.(수율 37 %, MS: [M+H]+= 251)
화합물 Sub5-4-1(15 g, 59.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(16.7 g, 65.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.8 g, 89.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-4-2를 12.5 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 299)
화합물 Sub5-4-2(15 g, 50.3 mmol)와 화합물 Trz45(28.1 g, 52.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9 g, 150.9 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53을 23.8 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 668)
합성예 1-54
Figure pat00733
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(119.9 g, 424.9 mmol)와 Deuterium oxide(42.6 g, 2124.7 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan(15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 24 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-5-1을 5.9 g 제조하였다.(수율 39 %, MS: [M+H]+= 252)
화합물 Sub5-5-1(15 g, 59.5 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(16.6 g, 65.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.8 g, 89.2 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(1 g, 3.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-5-2를 11.2 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 300)
화합물 Sub5-5-2(15 g, 50.1 mmol)와 화합물 Trz46(27.6 g, 52.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54를 21.2 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 581)
합성예 1-55
Figure pat00734
화합물 Sub5-5-2(15 g, 50.1 mmol)와 화합물 Trz47(27.6 g, 52.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55를 24.9 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 662)
합성예 1-56
Figure pat00735
화합물 Sub5-5-2(15 g, 50.1 mmol)와 화합물 Trz22(29.7 g, 52.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-56을 23.4 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 657)
합성예 1-57
Figure pat00736
화합물 Sub5-5-2(15 g, 50.1 mmol)와 화합물 Trz48(27.3 g, 52.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57을 19 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 612)
합성예 1-58
Figure pat00737
화합물 Sub5-5-2(15 g, 50.1 mmol)와 화합물 Trz49(27.1 g, 52.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8 g, 150.4 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-58을 19.5 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 607)
합성예 1-59
Figure pat00738
0 ℃ 조건에 Trifluoromethanesulfonic anhydride(167.8 g, 594.9 mmol)와 Deuterium oxide(59.6 g, 2974.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan(15 g, 60.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 36 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-6-1을 6.1 g 제조하였다.(수율 40 %, MS: [M+H]+= 254)
화합물 Sub5-6-1(15 g, 59 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(16.5 g, 64.9 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.7 g, 88.5 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(1 g, 3.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 Sub5-6-2를 11.6 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 302)
화합물 Sub5-6-2(15 g, 50 mmol)와 화합물 Trz50(24.2 g, 52.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.7 g, 149.9 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59를 22.5 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 601)
합성예 1-60
Figure pat00739
화합물 Sub5-6-2(15 g, 50 mmol)와 화합물 Trz51(24.1 g, 52.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.7 g, 149.9 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60을 22.1 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 599)
합성예 1-61
Figure pat00740
화합물 Sub5-6-2(15 g, 50 mmol)와 화합물 Trz52(25.3 g, 52.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.7 g, 149.9 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-61을 21.6 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 577)
합성예 1-62
Figure pat00741
화합물 Sub5-6-2(15 g, 50 mmol)와 화합물 Trz53(32 g, 52.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.7 g, 149.9 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-62를 26 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 704)
합성예 1-63
Figure pat00742
화합물 Sub5-6-2(15 g, 50 mmol)와 화합물 Trz54(27.3 g, 52.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.7 g, 149.9 mmol)를 물 62 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-63을 18.4 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-64
Figure pat00743
dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(15 g, 70.8 mmol)와 화합물 Trz55(45.7 g, 74.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(29.3 g, 212.3 mmol)를 물 88 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64_P1을 32.2 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 702)
쉐이커 튜브에 화합물 1-64_P1(10 g, 14.2 mmol), PtO2(1 g, 4.3 mmol), D2O 71 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-64를 4 g 제조하였다.(수율 39 %, MS: [M+H]+= 727)
합성예 1-65
Figure pat00744
dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(15 g, 70.8 mmol)와 화합물 Trz56(33 g, 74.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(29.3 g, 212.3 mmol)를 물 88 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-65_P1을 29.7 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 576)
쉐이커 튜브에 화합물 1-65_P1(10 g, 17.4 mmol), PtO2(1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-65를 5.1 g 제조하였다.(수율 49 %, MS: [M+H]+= 599)
합성예 1-66
Figure pat00745
dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(15 g, 70.8 mmol)와 화합물 Trz46(33 g, 74.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(29.3 g, 212.3 mmol)를 물 88 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66_P1을 24.8 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 576)
쉐이커 튜브에 화합물 1-66_P1(10 g, 17.4 mmol), PtO2(1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-66을 5 g 제조하였다.(수율 48 %, MS: [M+H]+= 598)
합성예 1-67
Figure pat00746
dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(15 g, 70.8 mmol)와 화합물 Trz57(33 g, 74.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(29.3 g, 212.3 mmol)를 물 88 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-67_P1을 26.5 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 576)
쉐이커 튜브에 화합물 1-67_P1(10 g, 17.4 mmol), PtO2(1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-67을 4.4 g 제조하였다.(수율 42 %, MS: [M+H]+= 598)
합성예 1-68
Figure pat00747
dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(15 g, 70.8 mmol)와 화합물 Trz58(33 g, 74.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(29.3 g, 212.3 mmol)를 물 88 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-68_P1을 26.5 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 576)
쉐이커 튜브에 화합물 1-68_P1(10 g, 17.4 mmol), PtO2(1.2 g, 5.2 mmol), D2O 87 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250 ℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-68을 3.6 g 제조하였다.(수율 35 %, MS: [M+H]+= 598)
(화합물 2-AA 내지 화합물 2-AS의 합성 Scheme)
Figure pat00748
화합물 2-AA 내지 화합물 2-AS는 아래와 같다.
Figure pat00749
제조예 2-1: 화합물 2-AA의 제조
Figure pat00750
질소 분위기에서 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine(15 g, 58.5 mmol)와 benzoyl chloride(9.9 g, 70.2 mmol)를 클로로포름 300 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 pyridine(6.9 g, 87.7 mmol)를 적가하였다. 상온에서 9 시간 반응 후 에탄올 600 ml를 넣고 고체화하였다. 고체를 여과한 후, 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-AA_P1를 17 g 제조하였다.(수율 81%, MS: [M+H]+= 360)
질소 분위기에서 화합물 2-AA_P1(15 g, 41.6 mmol)와 potassium carbonate(17.2 g, 124.8 mmol)를 DMF 150 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후, 충분히 교반한 후 copper iodide(0.1 g, 0.4 mmol)와 1,10-phenanthroline(0.1 g, 0.8 mmol)를 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식힌 후, 물 300 ml에 부어 고체화하였다. 고체를 여과한 후, 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-AA를 9.6 g 제조하였다.(수율 83%, MS: [M+H]+= 280)
제조예 2-2: 화합물 2-AB의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-4-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AB를 제조하였다.
제조예 2-3: 화합물 2-AC의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-5-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AC를 제조하였다.
제조예 2-4: 화합물 2-AD의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-6-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AD를 제조하였다.
제조예 2-5: 화합물 2-AE의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-7-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AE를 제조하였다.
제조예 2-6: 화합물 2-AF의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-8-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AF를 제조하였다.
제조예 2-7: 화합물 2-AG의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AG를 제조하였다.
제조예 2-8: 화합물 2-AH의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-4-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AH를 제조하였다.
제조예 2-9: 화합물 2-AI의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-5-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AH를 제조하였다.
제조예 2-10: 화합물 2-AJ의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-6-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AJ를 제조하였다.
제조예 2-11: 화합물 2-AK의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-7-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AK를 제조하였다.
제조예 2-12: 화합물 2-AL의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-8-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AL를 제조하였다.
제조예 2-13: 화합물 2-AM의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AM를 제조하였다.
제조예 2-14: 화합물 2-AN의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-4-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AN를 제조하였다.
제조예 2-15: 화합물 2-AO의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-5-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AO를 제조하였다.
제조예 2-16: 화합물 2-AP의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-6-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AP를 제조하였다.
제조예 2-17: 화합물 2-AQ의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-7-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AQ를 제조하였다.
제조예 2-18: 화합물 2-AR의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromo-8-chloronaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AR를 제조하였다.
제조예 2-19: 화합물 2-AS의 제조
benzoyl chloride 대신 4-chlorobenzoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 1-bromonaphthalen-2-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-AS를 제조하였다
(화합물 2-BA 내지 화합물 2-BT의 합성 Scheme)
Figure pat00751
화합물 2-BA 내지 화합물 2-BT는 아래와 같다.
Figure pat00752
제조예 2-20: 화합물 2-BA의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-3-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BA를 제조하였다.
제조예 2-21: 화합물 2-BB의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-4-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BB를 제조하였다.
제조예 2-22: 화합물 2-BC의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-5-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BC를 제조하였다.
제조예 2-23: 화합물 2-BD의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-6-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BD를 제조하였다.
제조예 2-24: 화합물 2-BE의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-7-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BE를 제조하였다.
제조예 2-25: 화합물 2-BF의 제조
1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-8-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BF를 제조하였다.
제조예 2-26: 화합물 2-BG의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-3-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BG를 제조하였다.
제조예 2-27: 화합물 2-BH의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-4-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BH를 제조하였다.
제조예 2-28: 화합물 2-BI의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-5-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BI를 제조하였다.
제조예 2-29: 화합물 2-BJ의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-6-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BJ를 제조하였다.
제조예 2-30: 화합물 2-BK의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-7-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BK를 제조하였다.
제조예 2-31: 화합물 2-BL의 제조
benzoyl chloride 대신 [1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-8-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BL를 제조하였다.
제조예 2-32: 화합물 2-BM의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-3-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BM를 제조하였다.
제조예 2-33: 화합물 2-BN의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-4-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BN를 제조하였다.
제조예 2-34: 화합물 2-BO의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-5-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BO를 제조하였다.
제조예 2-35: 화합물 2-BP의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-6-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BP를 제조하였다.
제조예 2-36: 화합물 2-BQ의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-7-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BQ를 제조하였다.
제조예 2-37: 화합물 2-BR의 제조
benzoyl chloride 대신 2-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromo-8-chloronaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BR를 제조하였다.
제조예 2-38: 화합물 2-BS의 제조
benzoyl chloride 대신 4-chlorobenzoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromonaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BS를 제조하였다.
제조예 2-39: 화합물 2-BT의 제조
benzoyl chloride 대신 4-chloro-1-naphthoyl chloride를 사용하고 1-bromo-3-chloronaphthalen-2-amine대신 2-bromonaphthalen-1-amine를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 같은 방법으로 화합물 2-BT를 제조하였다.
합성예 2-1
Figure pat00753
질소 분위기에서 화합물 2-AA(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine1(16 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 16.8 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-2
Figure pat00754
질소 분위기에서 화합물 2-AB(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine2(12.9 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2 13.2 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 605)
합성예 2-3
Figure pat00755
질소 분위기에서 화합물 2-AC(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine3(16 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3 17.3 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-4
Figure pat00756
질소 분위기에서 화합물 2-AD(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine4(10.6 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-4 12.7 g을 얻었다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 539)
합성예 2-5
Figure pat00757
질소 분위기에서 화합물 2-AE(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine5(13.3 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5 13.4 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 2-6
Figure pat00758
질소 분위기에서 화합물 2-AE(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine6(12 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-6 13.4 g을 얻었다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 579)
합성예 2-7
Figure pat00759
질소 분위기에서 화합물 2-AF(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine7(12.3 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7 13.5 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 589)
합성예 2-8
Figure pat00760
질소 분위기에서 화합물 2-A(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine8(25.6 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8을 23.9 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 655)
합성예 2-9
Figure pat00761
질소 분위기에서 화합물 2-AB(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine9(29.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-9를 23.9 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 730)
합성예 2-10
Figure pat00762
질소 분위기에서 화합물 2-AC(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine10(29.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-10을 24.2 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 730)
합성예 2-11
Figure pat00763
질소 분위기에서 화합물 2-AD(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine11(24.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-11을 20.9 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-12
Figure pat00764
질소 분위기에서 화합물 2-AD(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine12(30.5 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-12를 25.8 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-13
Figure pat00765
질소 분위기에서 화합물 2-AE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine13(21.4 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-13을 18.6 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 579)
합성예 2-14
Figure pat00766
질소 분위기에서 화합물 2-AE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine14(23.4 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14를 22.1 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 2-15
Figure pat00767
질소 분위기에서 화합물 2-AE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine15(29.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15를 24.2 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 730)
합성예 2-16
Figure pat00768
질소 분위기에서 화합물 2-AE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine11(24.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16을 23 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-17
Figure pat00769
질소 분위기에서 화합물 2-AF(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine16(27.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-17을 23.5 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 695)
합성예 2-18
Figure pat00770
질소 분위기에서 화합물 2-AA(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine17(36.2 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18을 28.5 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 843)
합성예 2-19
Figure pat00771
질소 분위기에서 화합물 2-AD(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine18(24.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-19를 23.3 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-20
Figure pat00772
질소 분위기에서 화합물 2-AF(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine19(34.8 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-20을 27.6 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 2-21
Figure pat00773
질소 분위기에서 화합물 2-AA(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine20(33.3 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-21을 27.5 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 791)
합성예 2-22
Figure pat00774
질소 분위기에서 화합물 2-AD(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine21(32 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-22를 27.9 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-23
Figure pat00775
질소 분위기에서 화합물 2-AE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine22(23.4 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-23을 22.4 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 2-24
Figure pat00776
질소 분위기에서 화합물 2-AH(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine23(11.2 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24 14.1 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 717)
합성예 2-25
Figure pat00777
질소 분위기에서 화합물 2-AJ(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine24(12.6 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-25 13.1 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-26
Figure pat00778
질소 분위기에서 화합물 2-AJ(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine25(10.4 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26 11.8 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-27
Figure pat00779
질소 분위기에서 화합물 2-AK(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine26(9.8 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27 11.6 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 669)
합성예 2-28
Figure pat00780
질소 분위기에서 화합물 2-AK(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine27(16.2 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-28을 16.2 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-29
Figure pat00781
질소 분위기에서 화합물 2-AI(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine28(19.5 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-29를 18.1 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 717)
합성예 2-30
Figure pat00782
질소 분위기에서 화합물 2-AG(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine29(25.1 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-30을 22.7 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 843)
합성예 2-31
Figure pat00783
질소 분위기에서 화합물 2-AJ(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine30(22.9 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-31을 22.4 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 793)
합성예 2-32
Figure pat00784
질소 분위기에서 화합물 2-AI(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine31(21.8 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-32를 22.6 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-33
Figure pat00785
질소 분위기에서 화합물 2-AL(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine32(22.9 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-33을 23.4 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 793)
합성예 2-34
Figure pat00786
질소 분위기에서 화합물 2-AK(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine33(25.1 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-34를 21.3 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 843)
합성예 2-35
Figure pat00787
질소 분위기에서 화합물 2-AI(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine34(22.4 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-35를 22.7 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 781)
합성예 2-36
Figure pat00788
질소 분위기에서 화합물 2-AH(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine35(22.8 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-36을 23 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 791)
합성예 2-37
Figure pat00789
질소 분위기에서 화합물 2-AQ(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine36(11.1 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-37 13.6 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 659)
합성예 2-38
Figure pat00790
질소 분위기에서 화합물 2-AO(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine37(13.6 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-38 14.4 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-39
Figure pat00791
질소 분위기에서 화합물 2-AQ(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine38(10.2 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-39 12 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 629)
합성예 2-40
Figure pat00792
질소 분위기에서 화합물 2-AQ(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine27(17.4 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-40을 18.4 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 2-41
Figure pat00793
질소 분위기에서 화합물 2-AN(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine39(24.7 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-41을 20.9 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-42
Figure pat00794
질소 분위기에서 화합물 2-AR(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine40(21.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-42를 20.7 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-43
Figure pat00795
질소 분위기에서 화합물 2-AP(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine41(27.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-43을 26.1 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 831)
합성예 2-44
Figure pat00796
질소 분위기에서 화합물 2-AQ(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine42(23.5 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-44를 22.9 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-45
Figure pat00797
질소 분위기에서 화합물 2-AN(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine43(27.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-45를 26 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 2-46
Figure pat00798
질소 분위기에서 화합물 2-AQ(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine44(27.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-46을 22.3 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 2-47
Figure pat00799
질소 분위기에서 화합물 2-AO(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine45(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18 g, 130.1 mmol)를 물 54 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-47을 19.5 g 제조하였다.(수율 54%, MS: [M+H]+= 833)
합성예 2-48
Figure pat00800
질소 분위기에서 화합물 2-AP(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine46(23.5 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-48을 20.2 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-49
Figure pat00801
질소 분위기에서 화합물 2-AN(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine47(23.5 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-49를 21.5 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-50
Figure pat00802
질소 분위기에서 화합물 2-BA(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine48(12.1 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-50 11.8 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-51
Figure pat00803
질소 분위기에서 화합물 2-BA(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine49(11.3 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-51 11.7 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 2-52
Figure pat00804
질소 분위기에서 화합물 2-BB(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine50(12.9 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-52 14 g을 얻었다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 668)
합성예 2-53
Figure pat00805
질소 분위기에서 화합물 2-BC(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine51(14 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-53 12.8 g을 얻었다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 704)
합성예 2-54
Figure pat00806
질소 분위기에서 화합물 2-BD(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine52(13.6 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-54 12.6 g을 얻었다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-55
Figure pat00807
질소 분위기에서 화합물 2-BE(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine53(12.1 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-55 13.2 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-56
Figure pat00808
질소 분위기에서 화합물 2-BA(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine54(27.1 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-56을 21.9 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 681)
합성예 2-57
Figure pat00809
질소 분위기에서 화합물 2-BC(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine55(26.5 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-57을 23 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 671)
합성예 2-58
Figure pat00810
질소 분위기에서 화합물 2-BC(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine56(24.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-58을 22.7 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-59
Figure pat00811
질소 분위기에서 화합물 2-BE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine57(22.3 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-59를 22.3 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 595)
합성예 2-60
Figure pat00812
질소 분위기에서 화합물 2-BF(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine58(32.7 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-60을 25.5 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 780)
합성예 2-61
Figure pat00813
질소 분위기에서 화합물 2-BE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine59(36.2 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-61을 31.6 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 843)
합성예 2-62
Figure pat00814
질소 분위기에서 화합물 2-BC(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine60(29.9 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-62를 26.2 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 730)
합성예 2-63
Figure pat00815
질소 분위기에서 화합물 2-BD(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine61(27.7 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-63을 22.2 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-64
Figure pat00816
질소 분위기에서 화합물 2-BE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine62(23.4 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-64를 21.1 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 2-65
Figure pat00817
질소 분위기에서 화합물 2-BD(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine63(22.8 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-65를 21.7 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 605)
합성예 2-66
Figure pat00818
질소 분위기에서 화합물 2-BF(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine64(31.6 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-66을 26.9 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 760)
합성예 2-67
Figure pat00819
질소 분위기에서 화합물 2-BB(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine65(32 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-67을 27.1 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-68
Figure pat00820
질소 분위기에서 화합물 2-BC(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine66(32 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-68을 19.8 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 569)
합성예 2-69
Figure pat00821
질소 분위기에서 화합물 2-BB(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine67(29.1 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-69를 26.5 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 717)
합성예 2-70
Figure pat00822
질소 분위기에서 화합물 2-BF(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine68(30.5 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-70을 25 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-71
Figure pat00823
질소 분위기에서 화합물 2-BC(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine69(26.2 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-71을 22.1 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 2-72
Figure pat00824
질소 분위기에서 화합물 2-BF(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine70(23.4 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-72를 21.7 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 2-73
Figure pat00825
질소 분위기에서 화합물 2-BE(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine71(32 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-73을 25.5 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-74
Figure pat00826
질소 분위기에서 화합물 2-BD(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine72(36.2 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-74를 30.7 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 843)
합성예 2-75
Figure pat00827
질소 분위기에서 화합물 2-BC(15 g, 53.6 mmol)와 화합물 amine73(39.1 g, 56.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.2 g, 160.9 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-75를 29.7 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 893)
합성예 2-76
Figure pat00828
질소 분위기에서 화합물 2-BG(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine74(10.4 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-76 12.6 g을 얻었다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-77
Figure pat00829
질소 분위기에서 화합물 2-BI(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine75(9.4 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-77 11 g을 얻었다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 655)
합성예 2-78
Figure pat00830
질소 분위기에서 화합물 2-BJ(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine76(10.4 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-78 11.8 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-79
Figure pat00831
질소 분위기에서 화합물 2-BK(10 g, 28.1 mmol), 화합물 amine77(11.8 g, 28.1 mmol), sodium tert-butoxide(8.9 g, 42.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-79 13.1 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-80
Figure pat00832
질소 분위기에서 화합물 2-BJ(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine78(16.2 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-80을 18.1 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 2-81
Figure pat00833
질소 분위기에서 화합물 2-BG(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine79(21.8 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-81을 19.7 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-82
Figure pat00834
질소 분위기에서 화합물 2-BI(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine80(26.3 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-82를 24.9 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 869)
합성예 2-83
Figure pat00835
질소 분위기에서 화합물 2-BH(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine81(20.2 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-83을 19.7 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 731)
합성예 2-84
Figure pat00836
질소 분위기에서 화합물 2-BG(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine82(21.8 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-84를 20 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-85
Figure pat00837
질소 분위기에서 화합물 2-BL(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine83(22.9 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-85를 20 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 793)
합성예 2-86
Figure pat00838
질소 분위기에서 화합물 2-BG(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine84(23.5 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-86을 23.5 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 807)
합성예 2-87
Figure pat00839
질소 분위기에서 화합물 2-BI(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine85(22.4 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-87을 22.7 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 781)
합성예 2-88
Figure pat00840
질소 분위기에서 화합물 2-BJ(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine86(20.6 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-88을 20.6 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-89
Figure pat00841
질소 분위기에서 화합물 2-BI(15 g, 42.2 mmol)와 화합물 amine87(22.4 g, 44.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.5 g, 126.5 mmol)를 물 52 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-89를 20.4 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 781)
합성예 2-90
Figure pat00842
질소 분위기에서 화합물 2-BN(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine88(11.3 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-90 13.3 g을 얻었다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 2-91
Figure pat00843
질소 분위기에서 화합물 2-BM(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine89(12.8 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-91 13.4 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 715)
합성예 2-92
Figure pat00844
질소 분위기에서 화합물 2-BP(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine90(12.1 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-92 13.8 g을 얻었다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-93
Figure pat00845
질소 분위기에서 화합물 2-BQ(10 g, 30.3 mmol), 화합물 amine91(12.1 g, 30.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.7 g, 45.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-93 13.4 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-94
Figure pat00846
질소 분위기에서 화합물 2-BP(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine92(25.6 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-94를 21.8 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 785)
합성예 2-95
Figure pat00847
질소 분위기에서 화합물 2-BN(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine93(26 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-95를 24.6 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 795)
합성예 2-96
Figure pat00848
질소 분위기에서 화합물 2-BP(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine94(27.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-96을 25.6 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 2-97
Figure pat00849
질소 분위기에서 화합물 2-BN(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine95(30.7 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-97을 25.2 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 893)
합성예 2-98
Figure pat00850
질소 분위기에서 화합물 2-BR(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine96(21.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-98을 20.1 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-99
Figure pat00851
질소 분위기에 서 화합물 2-BP(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine97(27.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-99를 23 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 2-100
Figure pat00852
질소 분위기에서 화합물 2-BN(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine98(24.7 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-100을 22.3 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 2-101
Figure pat00853
질소 분위기에서 화합물 2-BP(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine99(27.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-101을 22.3 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 2-102
Figure pat00854
질소 분위기에서 화합물 2-BM(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine100(25.9 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-102를 21.6 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 791)
합성예 2-103
Figure pat00855
질소 분위기에서 화합물 2-BO(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine101(27.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-103을 26 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 817)
합성예 2-104
Figure pat00856
질소 분위기에서 화합물 2-BO(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine102(24.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-104를 22.6 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 791)
합성예 2-105
Figure pat00857
질소 분위기에서 화합물 2-BN(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine103(27.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-105를 23.7 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 755)
합성예 2-106
Figure pat00858
질소 분위기에서 화합물 2-AS(10 g, 35.8 mmol), 화합물 amine104(13.8 g, 35.8 mmol), sodium tert-butoxide(11.4 g, 53.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-106 14.1 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 629)
합성예 2-107
Figure pat00859
질소 분위기에서 화합물 2-AS(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine105(21.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-107을 19.2 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 2-108
Figure pat00860
질소 분위기에서 화합물 2-BS(15 g, 53.6 mmol), 화합물 amine106(23.1 g, 56.3 mmol), sodium tert-butoxide(7.7 g, 80.4 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-108 22.4g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 2-109
Figure pat00861
질소 분위기에서 화합물 2-BT(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 amine107(21.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-109를 19.2 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 3-1
Figure pat00862
1-bromo-7-chloronaphthalen-2-ol(15 g, 58.3 mmol)와 (2-fluorophenyl)boronic acid(8.6 g, 61.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.2 g, 174.8 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A_P1를 12.4 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 273)
화합물 A_P1(15 g, 55 mmol)과 potassium carbonate(22.8 g, 165 mmol)를 DMAc 150 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 물 300 ml에 부어 고체화하고 여과하여 고체를 수득하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A를 8.5 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 253)
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-1(30.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-1를 27.6 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 3-2
Figure pat00863
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-2(27.5 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-2를 26.2 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 3-3
Figure pat00864
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-3(25.9 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-3를 23.4 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 3-4
Figure pat00865
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-4(23.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-4를 24.2 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 552)
합성예 3-5
Figure pat00866
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-5(32.3 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-5를 26.6 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 690)
합성예 3-6
Figure pat00867
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-6(30.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-6를 29.1 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 3-7
Figure pat00868
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-7(33.7 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-7를 27.9 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 714)
합성예 3-8
Figure pat00869
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-8(34 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-8를 30.7 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 718)
합성예 3-9
Figure pat00870
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.5 g, 118.7 mmol)와 Deuterium oxide(11.9 g, 593.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 A(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 A와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-1를 5.4 g 제조하였다.(수율 36%, MS: [M+H]+= 255)
화합물 subA-1(15 g, 59.6 mmol)와 화합물 amine3-9(30.7 g, 62.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.7 g, 178.8 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-9를 28.9 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 666)
합성예 3-10
Figure pat00871
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(67 g, 237.4 mmol)와 Deuterium oxide(23.8 g, 1187.2 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 A(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 A와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-2를 6.2 g 제조하였다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 258)
화합물 subA-2(15 g, 58.9 mmol)와 화합물 amine3-10(29 g, 61.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.4 g, 176.7 mmol)를 물 73 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-10를 25.4 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 645)
합성예 3-11
Figure pat00872
화합물 subA-2(15 g, 58.9 mmol)와 화합물 amine3-11(30.9 g, 61.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.4 g, 176.7 mmol)를 물 73 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-11를 26.3 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 3-12
Figure pat00873
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(83.7 g, 296.8 mmol)와 Deuterium oxide(29.7 g, 1484 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 A(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 A와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 14 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-3를 6.9 g 제조하였다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 259)
화합물 subA-3(15 g, 58 mmol)와 화합물 amine3-12(31.8 g, 60.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24 g, 173.9 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-12를 26.4 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 701)
합성예 3-13
Figure pat00874
화합물 subA-3(15 g, 58 mmol)와 화합물 amine3-13(23.4 g, 60.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24 g, 173.9 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-13를 21.5 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 563)
합성예 3-14
Figure pat00875
화합물 subA-3(15 g, 58 mmol)와 화합물 amine3-14(26 g, 60.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24 g, 173.9 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-14를 25.3 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 606)
합성예 3-15
Figure pat00876
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(117.2 g, 415.5 mmol)와 Deuterium oxide(41.6 g, 2077.6 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 A(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 A와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 20 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-4를 5.8 g 제조하였다.(수율 38%, MS: [M+H]+= 260)
화합물 subA-4(15 g, 57.8 mmol)와 화합물 amine3-15(27 g, 60.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 173.3 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-15를 23.8 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 625)
합성예 3-16
Figure pat00877
화합물 subA-4(15 g, 57.8 mmol)와 화합물 amine3-16(32.4 g, 60.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 173.3 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-16를 26.8 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 714)
합성예 3-17
Figure pat00878
화합물 subA-4(15 g, 57.8 mmol)와 화합물 amine3-17(28.7 g, 60.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 173.3 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-17를 24.9 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 653)
합성예 3-18
Figure pat00879
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(150.7 g, 534.2 mmol)와 Deuterium oxide(53.5 g, 2671.2 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 A(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 A와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 28 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-5를 6.5 g 제조하였다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 262)
화합물 subA-5(15 g, 57.3 mmol)와 화합물 amine3-18(32.9 g, 60.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.8 g, 171.9 mmol)를 물 71 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-18를 31.3 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 729)
합성예 3-19
Figure pat00880
화합물 subA-5(15 g, 57.3 mmol)와 화합물 amine3-19(36.6 g, 60.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.8 g, 171.9 mmol)를 물 71 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-19를 30.3 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 789)
합성예 3-20
Figure pat00881
쉐이커 튜브에 화합물 3-1(10 g, 15.1 mmol), PtO2(1 g, 4.5 mmol), D2O 75 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 하여 화합물 3-20를 3.2 g 제조하였다.(수율 31%, MS: [M+H]+= 694)
합성예 3-21
Figure pat00882
쉐이커 튜브에 화합물 3-2(10 g, 16.3 mmol), PtO2(1.1 g, 4.9 mmol), D2O 81 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-21를 4.7 g 제조하였다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 3-22
Figure pat00883
쉐이커 튜브에 화합물 3-3(10 g, 17 mmol), PtO2(1.2 g, 5.1 mmol), D2O 85 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-22를 4.4 g 제조하였다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 3-23
Figure pat00884
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-20(28.4 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-23_P1를 24.6 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 628)
쉐이커 튜브에 화합물 3-23_P1(10 g, 15.9 mmol), PtO2(1.1 g, 4.8 mmol), D2O 80 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-23를 4.4 g 제조하였다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 655)
합성예 3-24
Figure pat00885
화합물 A(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-21(35.4 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-24_P1를 28.5 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 740)
쉐이커 튜브에 화합물 3-24_P1(10 g, 13.5 mmol), PtO2(0.9 g, 4.1 mmol), D2O 68 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-24를 4.4 g 제조하였다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 774)
합성예 3-25
Figure pat00886
1-bromo-6-chloronaphthalen-2-ol(15 g, 58.3 mmol)와 (2-fluorophenyl)boronic acid(8.6 g, 61.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.2 g, 174.8 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 6 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B_P1를 10.5 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 273)
화합물 B_P1(15 g, 55 mmol)과 potassium carbonate(22.8 g, 165 mmol)를 DMAc 150 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 물 300 ml에 부어 고체화하고 여과하여 고체를 수득하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B를 8.5 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 253)
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-22(25.9 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-25를 23.7 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 3-26
Figure pat00887
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-23(33.1 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-26를 27.9 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 703)
합성예 3-27
Figure pat00888
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-24(25.9 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-27를 25.4 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 3-28
Figure pat00889
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-25(24.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-28를 22.9 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 568)
합성예 3-29
Figure pat00890
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-26(30.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-29를 26.4 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 3-30
Figure pat00891
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-27(33.7 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-30를 29.6 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 714)
합성예 3-31
Figure pat00892
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-28(33.1 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-31를 27.5 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 703)
합성예 3-32
Figure pat00893
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-29(31.3 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-32를 26 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 675)
합성예 3-33
Figure pat00894
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.5 g, 118.7 mmol)와 Deuterium oxide(11.9 g, 593.6 mmol)에 넣고 5 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 B(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 A와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-1를 6.5 g 제조하였다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 255)
화합물 subB-1(15 g, 58.9 mmol)와 화합물 amine3-30(30.4 g, 61.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.4 g, 176.7 mmol)를 물 73 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-33를 27.8 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 666)
합성예 3-34
Figure pat00895
화합물 subB-1(15 g, 58.9 mmol)와 화합물 amine3-31(35.6 g, 61.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.4 g, 176.7 mmol)를 물 73 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-34를 33.1 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 750)
합성예 3-35
Figure pat00896
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(50.2 g, 178.1 mmol)와 Deuterium oxide(17.8 g, 890.4 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 B(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 A와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 7 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-2를 6.7 g 제조하였다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 256)
화합물 subB-2(15 g, 58.7 mmol)와 화합물 amine3-32(25.9 g, 61.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.3 g, 176 mmol)를 물 73 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-35를 26.2 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 596)
합성예 3-36
Figure pat00897
화합물 subB-2(15 g, 58.7 mmol)와 화합물 amine3-33(30.6 g, 61.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.3 g, 176 mmol)를 물 73 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-36를 27.6 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 672)
합성예 3-37
Figure pat00898
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(67 g, 237.4 mmol)와 Deuterium oxide(23.8 g, 1187.2 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 B(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 B와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-3를 5.9 g 제조하였다.(수율 39%, MS: [M+H]+= 258)
화합물 subB-3(15 g, 58.4 mmol)와 화합물 amine3-34(33.9 g, 61.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.2 g, 175.3 mmol)를 물 73 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-37를 30.6 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 729)
합성예 3-38
Figure pat00899
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(100.5 g, 356.2 mmol)와 Deuterium oxide(35.7 g, 1780.8 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 B(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 B와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 17 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-4를 5.4 g 제조하였다.(수율 35%, MS: [M+H]+= 259)
화합물 subB-4(15 g, 58 mmol)와 화합물 amine3-35(25.8 g, 60.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24 g, 173.9 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-38를 22.7 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 603)
합성예 3-39
Figure pat00900
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(117.2 g, 415.5 mmol)와 Deuterium oxide(41.6 g, 2077.6 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 B(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 B와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 21 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-5를 5.7 g 제조하였다.(수율 37%, MS: [M+H]+= 260)
화합물 subB-5(15 g, 57.8 mmol)와 화합물 amine3-36(22.5 g, 60.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 173.3 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-39를 22.2 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 550)
합성예 3-40
Figure pat00901
화합물 subB-5(15 g, 57.8 mmol)와 화합물 amine3-37(34.4 g, 60.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 173.3 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-40를 30.2 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 747)
합성예 3-41
Figure pat00902
0 ℃ 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride(134 g, 474.9 mmol)와 Deuterium oxide(47.6 g, 2374.4 mmol)에 넣고 6 시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 화합물 B(15 g, 59.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120 ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 화합물 B와 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 25 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-6를 6.6 g 제조하였다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 261)
화합물 subB-6(15 g, 57.5 mmol)와 화합물 amine3-38(24.1 g, 60.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 172.6 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-41를 22.3 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 579)
합성예 3-42
Figure pat00903
화합물 subB-6(15 g, 57.5 mmol)와 화합물 amine3-39(33.3 g, 60.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 172.6 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-42를 30.3 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 732)
합성예 3-43
Figure pat00904
화합물 subB-6(15 g, 57.5 mmol)와 화합물 amine3-40(30.3 g, 60.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(23.9 g, 172.6 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-43를 26.7 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 684)
합성예 3-44
Figure pat00905
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-41(35.4 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-44_P1를 32.5 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 740)
쉐이커 튜브에 화합물 3-44_P1(10 g, 13.5 mmol), PtO2(0.9 g, 4.1 mmol), D2O 68 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-44를 4.6 g 제조하였다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 772)
합성예 3-45
Figure pat00906
쉐이커 튜브에 화합물 3-26(10 g, 14.2 mmol), PtO2(1 g, 4.3 mmol), D2O 71 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-45를 3.4 g 제조하였다.(수율 33%, MS: [M+H]+= 734)
합성예 3-46
Figure pat00907
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-42(29.3 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-46_P1를 27.8 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 642)
쉐이커 튜브에 화합물 3-46_P1(10 g, 15.6 mmol), PtO2(1.1 g, 4.7 mmol), D2O 78 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-46를 3.2 g 제조하였다.(수율 31%, MS: [M+H]+= 666)
합성예 3-47
Figure pat00908
화합물 B(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-43(30 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 74 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-47_P1를 26.4 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 654)
쉐이커 튜브에 화합물 3-47_P1(10 g, 15.3 mmol), PtO2(1 g, 4.6 mmol), D2O 76 ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-47를 4.6 g 제조하였다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 684)
합성예 3-48
Figure pat00909
질소 분위기에서 화합물 C(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-44(20.5 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 4 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-48 21.3 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 562)
합성예 3-49
Figure pat00910
질소 분위기에서 화합물 C(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-45(28.7 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-49 26.1 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 700)
합성예 3-50
Figure pat00911
질소 분위기에서 화합물 C(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-46(25.4 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-50 28.3 g을 얻었다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 3-51
Figure pat00912
화합물 C(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-47(27.9 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-51를 19.5 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 538)
합성예 3-52
Figure pat00913
질소 분위기에서 화합물 D(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-48(19.1 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-52 21.7 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 538)
합성예 3-53
Figure pat00914
질소 분위기에서 화합물 D(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-49(21.7 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-53 25.2 g을 얻었다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 582)
합성예 3-54
Figure pat00915
화합물 D(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-50(35.7 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-54를 28.3 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 3-55
Figure pat00916
화합물 D(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-51(37.4 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-55를 28.2 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 690)
합성예 3-56
Figure pat00917
질소 분위기에서 화합물 E(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-52(26 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 4 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-56 25.6 g을 얻었다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 3-57
Figure pat00918
질소 분위기에서 화합물 E(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-53(19.9 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-57 23.6 g을 얻었다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 552)
합성예 3-58
Figure pat00919
화합물 E(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-54(34.1 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-58를 23.5 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 3-59
Figure pat00920
화합물 E(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-55(32.6 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-59를 25.8 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 3-60
Figure pat00921
질소 분위기에서 화합물 F(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-56(23.6 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-60 24.8 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 3-61
Figure pat00922
질소 분위기에서 화합물 F(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-57(21.5 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-61 21.9 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 578)
합성예 3-62
Figure pat00923
질소 분위기에서 화합물 F(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-58(20.7 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-62 23.8 g을 얻었다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 566)
합성예 3-63
Figure pat00924
화합물 F(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-59(34.5 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-63를 23.7 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 3-64
Figure pat00925
질소 분위기에서 화합물 G(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-60(22.1 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-64 24.4 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 3-65
Figure pat00926
질소 분위기에서 화합물 G(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-61(24.4 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-65 24.9 g을 얻었다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 3-66
Figure pat00927
질소 분위기에서 화합물 G(15 g, 59.4 mmol), 화합물 amine3-62(21.5 g, 59.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 89 mmol)을 Xylene 300 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-66 24.3 g을 얻었다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 578)
합성예 3-67
Figure pat00928
화합물 G(15 g, 59.4 mmol)와 화합물 amine3-63(34.5 g, 62.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(24.6 g, 178.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-67를 29.4 g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 644)
실시예 1-1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5 중량% 농도로 p-doping하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 제1 호스트로 화합물 1-1과 제2 호스트로 화합물 2-5과 제3 호스트로 화합물 3-1을 40:40:20의 중량비로 혼합한 호스트와 도펀트 물질 Dp-7을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure pat00929
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7 ~ 5 x 10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1-2 내지 1-107
호스트 물질을 하기 표 1 내지 표 6과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1-2 내지 1-107의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때, 비율은 제1 호스트, 제2 호스트 및 제3 호스트의 중량비를 의미한다.
실시예 2-1 내지 2-107
호스트 물질을 하기 표 7 내지 표 12와 같이 변경하고, 제1 호스트와 제3 호스트는 화학식 1에서 합성한 물질 중 동일한 물질을 사용하고, 제2 호스트 및 제4 호스트를 표와 같이 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2-1 내지 2-107의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때, 비율은 제1 호스트, 제2 호스트, 제3 호스트 및 제4 호스트의 중량비를 의미한다.
실시예 3-1 내지 3-107
호스트 물질을 하기 표 13 내지 표 18와 같이 변경하고, 제1 호스트와 제3 호스트는 화학식 1에서 합성한 물질 중 서로 다른 물질을 사용하고, 제2 호스트 및 제4 호스트를 표와 같이 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 3-1 내지 3-107의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때, 비율은 제1 호스트, 제2 호스트, 제3 호스트 및 제4 호스트의 중량비를 의미한다.
비교예 1 내지 비교예 11
호스트를 표 19와 같이 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1 내지 비교예 11의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때, 비율은 제1 호스트, 제2 호스트 및 제3 호스트의 중량비를 의미한다.
실험예 1: 소자 특성 평가
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-107에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율(10mA/cm2 기준) 및 수명(20mA/cm2 기준)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1내 표 6에 나타내었다. 여기서, 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(5,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
제1호스트 제2호스트 제3호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1-1 화합물 1-1 화합물 2-5 화합물 3-1 40:40:20 3.51 23.3 188
실시예 1-2 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.48 23.2 189
실시예 1-3 화합물 2-36 화합물 3-5 40:40:20 3.33 23.1 188
실시예 1-4 화합물 1-2 화합물 2-45 화합물 3-6 40:40:20 3.47 22.8 187
실시예 1-5 화합물 2-61 화합물 3-7 40:40:20 3.61 22.9 179
실시예 1-6 화합물 2-78 화합물 3-8 40:40:20 3.50 23.6 188
실시예 1-7 화합물 1-4 화합물 2-85 화합물 3-9 20:60:20 3.33 23.4 189
실시예 1-8 화합물 2-93 화합물 3-11 20:60:20 3.64 23.9 192
실시예 1-9 화합물 2-102 화합물 3-15 20:60:20 3.51 24.1 195
실시예 1-10 화합물 1-6 화합물 2-105 화합물 3-20 40:40:20 3.38 23.9 183
실시예 1-11 화합물 2-109 화합물 3-26 40:40:20 3.41 24.6 196
실시예 1-12 화합물 2-1 화합물 3-32 40:40:20 3.44 24.9 180
실시예 1-13 화합물 1-8 화합물 2-4 화합물 3-34 40:40:20 3.54 24.0 196
실시예 1-14 화합물 2-8 화합물 3-40 40:40:20 3.60 23.9 190
실시예 1-15 화합물 2-12 화합물 3-41 40:40:20 3.33 23.3 177
실시예 1-16 화합물 1-11 화합물 2-18 화합물 3-43 40:40:20 3.45 23.5 186
실시예 1-17 화합물 2-21 화합물 3-46 40:40:20 3.54 23.6 184
실시예 1-18 화합물 2-23 화합물 3-49 40:40:20 3.50 24.1 185
실시예 1-19 화합물 1-13 화합물 2-26 화합물 3-50 40:40:20 3.51 24.0 184
실시예 1-20 화합물 2-33 화합물 3-51 40:40:20 3.49 24.6 179
실시예 1-21 화합물 2-42 화합물 3-52 40:40:20 3.38 24.1 191
제1호스트 제2호스트 제3호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1-22 화합물 1-15 화합물 2-44 화합물 3-53 40:40:20 3.56 24.5 190
실시예 1-23 화합물 2-30 화합물 3-56 40:40:20 3.57 24.1 195
실시예 1-24 화합물 1-16 화합물 2-38 화합물 3-57 40:40:20 3.49 24.0 193
실시예 1-25 화합물 2-49 화합물 3-58 40:40:20 3.44 24.6 190
실시예 1-26 화합물 2-52 화합물 3-60 40:40:20 3.56 24.8 186
실시예 1-27 화합물 1-18 화합물 2-55 화합물 3-62 40:40:20 3.55 23.2 189
실시예 1-28 화합물 2-58 화합물 3-64 40:40:20 3.48 22.9 193
실시예 1-29 화합물 2-41 화합물 3-65 40:40:20 3.49 23.6 198
실시예 1-30 화합물 1-19 화합물 2-47 화합물 3-66 40:40:20 3.60 23.3 197
실시예 1-31 화합물 2-50 화합물 3-67 40:40:20 3.57 23.1 183
실시예 1-32 화합물 2-74 화합물 3-2 40:40:20 3.51 23.8 187
실시예 1-33 화합물 1-21 화합물 2-88 화합물 3-3 40:40:20 3.50 24.1 185
실시예 1-34 화합물 2-17 화합물 3-4 40:40:20 3.50 23.9 180
실시예 1-35 화합물 2-81 화합물 3-13 40:40:20 3.33 23.3 188
실시예 1-36 화합물 1-23 화합물 2-66 화합물 3-16 40:40:20 3.54 24.1 178
실시예 1-37 화합물 2-60 화합물 3-17 40:40:20 3.48 23.6 179
실시예 1-38 화합물 2-63 화합물 3-18 40:40:20 3.36 23.5 180
제1호스트 제2호스트 제3호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1-39 화합물 1-24 화합물 2-29 화합물 3-19 40:40:20 3.56 23.6 189
실시예 1-40 화합물 2-32 화합물 3-21 40:40:20 3.54 24.5 191
실시예 1-41 화합물 1-26 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.33 25.1 201
실시예 1-42 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.34 25.0 199
실시예 1-43 화합물 2-71 화합물 3-22 40:40:20 3.40 25.6 198
실시예 1-44 화합물 1-27 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.38 25.0 199
실시예 1-45 화합물 2-69 화합물 3-10 40:40:20 3.37 25.5 205
실시예 1-46 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.39 24.9 203
실시예 1-47 화합물 1-30 화합물 2-73 화합물 3-23 40:40:20 3.51 23.4 188
실시예 1-48 화합물 2-91 화합물 3-24 40:40:20 3.45 24.0 187
실시예 1-49 화합물 2-97 화합물 3-25 40:40:20 3.39 23.5 186
실시예 1-50 화합물 1-32 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.37 24.6 195
실시예 1-51 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.40 25.5 198
실시예 1-52 화합물 2-67 화합물 3-63 40:40:20 3.37 26.1 200
실시예 1-53 화합물 1-34 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.34 25.4 201
실시예 1-54 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.33 25.1 205
실시예 1-55 화합물 2-56 화합물 3-15 40:40:20 3.41 25.0 203
제1호스트 제2호스트 제3호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1-56 화합물 1-35 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.41 25.9 199
실시예 1-57 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.45 25.2 203
실시예 1-58 화합물 1-36 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.33 25.0 204
실시예 1-59 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.37 25.4 205
실시예 1-60 화합물 2-10 화합물 3-33 40:40:20 3.40 25.6 201
실시예 1-61 화합물 1-40 화합물 2-2 화합물 3-27 40:40:20 3.35 24.9 205
실시예 1-62 화합물 2-9 화합물 3-28 40:40:20 3.60 24.3 191
실시예 1-63 화합물 2-54 화합물 3-29 40:40:20 3.54 24.8 194
실시예 1-64 화합물 1-41 화합물 2-3 화합물 3-30 40:40:20 3.50 23.9 189
실시예 1-65 화합물 2-6 화합물 3-31 40:40:20 3.54 24.0 199
실시예 1-66 화합물 2-20 화합물 3-35 40:40:20 3.33 24.3 187
실시예 1-67 화합물 1-44 화합물 2-7 화합물 3-36 40:40:20 3.54 24.1 182
실시예 1-68 화합물 2-11 화합물 3-37 40:40:20 3.45 24.5 183
실시예 1-69 화합물 2-22 화합물 3-38 40:40:20 3.46 24.3 188
실시예 1-70 화합물 1-46 화합물 2-15 화합물 3-39 40:40:20 3.57 24.9 185
실시예 1-71 화합물 2-16 화합물 3-42 40:40:20 3.39 23.8 187
실시예 1-72 화합물 2-19 화합물 3-44 40:40:20 3.31 23.9 189
제1호스트 제2호스트 제3호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1-73 화합물 1-49 화합물 2-24 화합물 3-45 40:40:20 3.48 24.5 190
실시예 1-74 화합물 2-25 화합물 3-47 40:40:20 3.38 24.1 184
실시예 1-75 화합물 1-50 화합물 2-27 화합물 3-48 40:40:20 3.40 24.5 188
실시예 1-76 화합물 2-31 화합물 3-55 40:40:20 3.55 24.3 191
실시예 1-77 화합물 2-39 화합물 3-59 40:40:20 3.44 23.9 190
실시예 1-78 화합물 1-52 화합물 2-13 화합물 3-61 40:40:20 3.58 23.3 191
실시예 1-79 화합물 2-28 화합물 3-1 40:40:20 3.57 23.8 195
실시예 1-80 화합물 2-34 화합물 3-3 40:40:20 3.39 24.0 194
실시예 1-81 화합물 1-54 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.40 25.1 199
실시예 1-82 화합물 2-14 화합물 3-12 40:40:20 3.44 25.6 198
실시예 1-83 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.41 25.5 203
실시예 1-84 화합물 1-58 화합물 2-40 화합물 3-6 40:40:20 3.45 24.6 194
실시예 1-85 화합물 2-43 화합물 3-10 40:40:20 3.43 24.9 186
실시예 1-86 화합물 2-46 화합물 3-15 40:40:20 3.49 24.7 188
실시예 1-87 화합물 1-60 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.38 25.3 192
실시예 1-88 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.41 25.0 199
실시예 1-89 화합물 2-70 화합물 3-54 40:40:20 3.34 25.9 204
제1호스트 제2호스트 제3호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1-90 화합물 1-61 화합물 2-64 화합물 3-21 40:40:20 3.51 24.8 201
실시예 1-91 화합물 2-68 화합물 3-28 40:40:20 3.48 24.5 189
실시예 1-92 화합물 1-63 화합물 2-72 화합물 3-32 40:40:20 3.50 24.4 191
실시예 1-93 화합물 2-77 화합물 3-33 40:40:20 3.48 24.3 193
실시예 1-94 화합물 2-80 화합물 3-28 40:40:20 3.47 25.0 184
실시예 1-95 화합물 1-64 화합물 2-82 화합물 3-40 40:40:20 3.46 24.8 185
실시예 1-96 화합물 2-86 화합물 3-48 40:40:20 3.44 24.4 184
실시예 1-97 화합물 2-95 화합물 3-51 40:40:20 3.39 25.1 181
실시예 1-98 화합물 1-65 화합물 2-99 화합물 3-55 40:40:20 3.40 24.5 192
실시예 1-99 화합물 2-100 화합물 3-56 40:40:20 3.54 24.9 194
실시예 1-101 화합물 2-103 화합물 3-58 40:40:20 3.51 24.8 191
실시예 1-102 화합물 1-66 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.41 25.3 199
실시예 1-103 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.33 25.4 203
실시예 1-104 화합물 2-104 화합물 3-50 40:40:20 3.38 25.9 200
실시예 1-105 화합물 1-68 화합물 2-14 화합물 3-3 40:40:20 3.39 25.2 201
실시예 1-106 화합물 2-14 화합물 3-14 40:40:20 3.40 25.1 200
실시예 1-107 화합물 2-107 화합물 3-61 40:40:20 3.36 25.6 205
실험예 2: 소자 특성 평가
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-107에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율(10mA/cm2 기준) 및 수명(20mA/cm2 기준)을 측정하고 그 결과를 하기 표 7 내지 12에 나타내었다. 여기서, 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(5,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
제1, 3호스트 제2호스트 제4호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 2-1 화합물 1-1 화합물 2-5 화합물 3-1 25:25:25:25 3.50 23.1 188
실시예 2-2 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.49 23.2 189
실시예 2-3 화합물 2-36 화합물 3-5 25:25:25:25 3.35 23.0 188
실시예 2-4 화합물 1-2 화합물 2-45 화합물 3-6 25:25:25:25 3.48 22.8 187
실시예 2-5 화합물 2-61 화합물 3-7 25:25:25:25 3.60 22.9 179
실시예 2-6 화합물 2-78 화합물 3-8 25:25:25:25 3.51 23.6 188
실시예 2-7 화합물 1-4 화합물 2-85 화합물 3-9 25:25:25:25 3.30 23.9 189
실시예 2-8 화합물 2-93 화합물 3-11 25:25:25:25 3.60 23.8 192
실시예 2-9 화합물 2-102 화합물 3-15 25:25:25:25 3.50 24.4 195
실시예 2-10 화합물 1-6 화합물 2-105 화합물 3-20 25:25:25:25 3.39 23.5 183
실시예 2-11 화합물 2-109 화합물 3-26 25:25:25:25 3.40 24.6 196
실시예 2-12 화합물 2-1 화합물 3-32 25:25:25:25 3.42 24.8 180
실시예 2-13 화합물 1-8 화합물 2-4 화합물 3-34 25:25:25:25 3.54 24.9 196
실시예 2-14 화합물 2-8 화합물 3-40 25:25:25:25 3.59 23.2 190
실시예 2-15 화합물 2-12 화합물 3-41 25:25:25:25 3.36 23.6 177
실시예 2-16 화합물 1-11 화합물 2-18 화합물 3-43 25:25:25:25 3.41 23.3 186
실시예 2-17 화합물 2-21 화합물 3-46 25:25:25:25 3.53 23.8 184
실시예 2-18 화합물 2-23 화합물 3-49 25:25:25:25 3.51 24.6 185
실시예 2-19 화합물 1-13 화합물 2-26 화합물 3-50 25:25:25:25 3.50 24.4 184
실시예 2-20 화합물 2-33 화합물 3-51 25:25:25:25 3.48 24.3 179
실시예 2-21 화합물 2-42 화합물 3-52 25:25:25:25 3.39 24.6 191
제1, 3호스트 제2호스트 제4호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 2-22 화합물 1-15 화합물 2-44 화합물 3-53 25:25:25:25 3.51 24.7 190
실시예 2-23 화합물 2-30 화합물 3-56 25:25:25:25 3.52 24.8 195
실시예 2-24 화합물 1-16 화합물 2-38 화합물 3-57 25:25:25:25 3.46 24.9 193
실시예 2-25 화합물 2-49 화합물 3-58 25:25:25:25 3.44 24.3 190
실시예 2-26 화합물 2-52 화합물 3-60 25:25:25:25 3.55 24.6 186
실시예 2-27 화합물 1-18 화합물 2-55 화합물 3-62 25:25:25:25 3.56 23.4 189
실시예 2-28 화합물 2-58 화합물 3-64 25:25:25:25 3.48 22.2 193
실시예 2-29 화합물 2-41 화합물 3-65 25:25:25:25 3.43 23.6 198
실시예 2-30 화합물 1-19 화합물 2-47 화합물 3-66 25:25:25:25 3.54 23.9 197
실시예 2-31 화합물 2-50 화합물 3-67 25:25:25:25 3.58 23.5 183
실시예 2-32 화합물 2-74 화합물 3-2 25:25:25:25 3.50 23.2 187
실시예 2-33 화합물 1-21 화합물 2-88 화합물 3-3 25:25:25:25 3.49 24.4 185
실시예 2-34 화합물 2-17 화합물 3-4 25:25:25:25 3.51 23.3 180
실시예 2-35 화합물 2-81 화합물 3-13 25:25:25:25 3.36 23.3 188
실시예 2-36 화합물 1-23 화합물 2-66 화합물 3-16 25:25:25:25 3.50 24.6 178
실시예 2-37 화합물 2-60 화합물 3-17 25:25:25:25 3.47 23.7 179
실시예 2-38 화합물 2-63 화합물 3-18 25:25:25:25 3.37 23.8 180
제1, 3호스트 제2호스트 제4호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 2-39 화합물 1-24 화합물 2-29 화합물 3-19 25:25:25:25 3.51 23.8 189
실시예 2-40 화합물 2-32 화합물 3-21 25:25:25:25 3.52 24.6 191
실시예 2-41 화합물 1-26 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.31 25.2 201
실시예 2-42 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.30 25.6 199
실시예 2-43 화합물 2-71 화합물 3-22 25:25:25:25 3.39 25.9 198
실시예 2-44 화합물 1-27 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.37 25.2 199
실시예 2-45 화합물 2-69 화합물 3-10 25:25:25:25 3.36 25.3 205
실시예 2-46 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.38 24.6 203
실시예 2-47 화합물 1-30 화합물 2-73 화합물 3-23 25:25:25:25 3.49 23.4 188
실시예 2-48 화합물 2-91 화합물 3-24 25:25:25:25 3.46 24.2 187
실시예 2-49 화합물 2-97 화합물 3-25 25:25:25:25 3.40 23.6 186
실시예 2-50 화합물 1-32 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.34 24.3 195
실시예 2-51 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.41 25.9 198
실시예 2-52 화합물 2-67 화합물 3-63 25:25:25:25 3.39 26.4 200
실시예 2-53 화합물 1-34 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.35 25.1 201
실시예 2-54 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.37 25.5 205
실시예 2-55 화합물 2-56 화합물 3-15 25:25:25:25 3.47 25.8 203
제1, 3호스트 제2호스트 제4호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 2-56 화합물 1-35 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.40 25.7 198
실시예 2-57 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.49 25.9 209
실시예 2-58 화합물 1-36 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.39 25.3 203
실시예 2-59 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.41 25.1 204
실시예 2-60 화합물 2-10 화합물 3-33 25:25:25:25 3.41 25.6 201
실시예 2-61 화합물 1-40 화합물 2-2 화합물 3-27 25:25:25:25 3.33 24.8 203
실시예 2-62 화합물 2-9 화합물 3-28 25:25:25:25 3.66 24.3 193
실시예 2-63 화합물 2-54 화합물 3-29 25:25:25:25 3.59 24.6 196
실시예 2-64 화합물 1-41 화합물 2-3 화합물 3-30 25:25:25:25 3.57 23.8 181
실시예 2-65 화합물 2-6 화합물 3-31 25:25:25:25 3.55 24.1 195
실시예 2-66 화합물 2-20 화합물 3-35 25:25:25:25 3.36 24.3 187
실시예 2-67 화합물 1-44 화합물 2-7 화합물 3-36 25:25:25:25 3.51 24.6 182
실시예 2-68 화합물 2-11 화합물 3-37 25:25:25:25 3.44 24.9 186
실시예 2-69 화합물 2-22 화합물 3-38 25:25:25:25 3.41 24.6 189
실시예 2-70 화합물 1-46 화합물 2-15 화합물 3-39 25:25:25:25 3.53 24.8 183
실시예 2-71 화합물 2-16 화합물 3-42 25:25:25:25 3.36 23.9 180
실시예 2-72 화합물 2-19 화합물 3-44 25:25:25:25 3.31 24.0 182
제1, 3호스트 제2호스트 제4호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 2-73 화합물 1-49 화합물 2-24 화합물 3-45 25:25:25:25 3.49 24.9 192
실시예 2-74 화합물 2-25 화합물 3-47 25:25:25:25 3.32 24.5 183
실시예 2-75 화합물 1-50 화합물 2-27 화합물 3-48 25:25:25:25 3.43 24.4 181
실시예 2-76 화합물 2-31 화합물 3-55 25:25:25:25 3.51 24.2 196
실시예 2-77 화합물 2-39 화합물 3-59 25:25:25:25 3.45 23.3 199
실시예 2-78 화합물 1-52 화합물 2-13 화합물 3-61 25:25:25:25 3.52 23.8 194
실시예 2-79 화합물 2-28 화합물 3-1 25:25:25:25 3.56 23.9 195
실시예 2-80 화합물 2-34 화합물 3-3 25:25:25:25 3.39 24.1 196
실시예 2-81 화합물 1-54 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.41 25.3 190
실시예 2-82 화합물 2-14 화합물 3-12 25:25:25:25 3.42 25.8 197
실시예 2-83 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.43 25.9 209
실시예 2-84 화합물 1-58 화합물 2-40 화합물 3-6 25:25:25:25 3.46 24.3 193
실시예 2-85 화합물 2-43 화합물 3-10 25:25:25:25 3.40 24.6 182
실시예 2-86 화합물 2-46 화합물 3-15 25:25:25:25 3.41 24.9 186
실시예 2-87 화합물 1-60 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.32 25.0 199
실시예 2-88 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.43 25.2 195
실시예 2-89 화합물 2-70 화합물 3-54 25:25:25:25 3.36 25.9 206
제1, 3호스트 제2호스트 제4호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 2-90 화합물 1-61 화합물 2-64 화합물 3-21 25:25:25:25 3.50 24.9 202
실시예 2-91 화합물 2-68 화합물 3-28 25:25:25:25 3.46 24.8 183
실시예 2-92 화합물 1-63 화합물 2-72 화합물 3-32 25:25:25:25 3.54 24.5 196
실시예 2-93 화합물 2-77 화합물 3-33 25:25:25:25 3.41 24.6 194
실시예 2-94 화합물 2-80 화합물 3-28 25:25:25:25 3.42 25.1 189
실시예 2-95 화합물 1-64 화합물 2-82 화합물 3-40 25:25:25:25 3.43 24.2 187
실시예 2-96 화합물 2-86 화합물 3-48 25:25:25:25 3.46 24.3 188
실시예 2-97 화합물 2-95 화합물 3-51 25:25:25:25 3.38 25.9 189
실시예 2-98 화합물 1-65 화합물 2-99 화합물 3-55 25:25:25:25 3.41 24.2 199
실시예 2-99 화합물 2-100 화합물 3-56 25:25:25:25 3.56 24.6 193
실시예 2-101 화합물 2-103 화합물 3-58 25:25:25:25 3.52 24.3 192
실시예 2-102 화합물 1-66 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.43 25.8 191
실시예 2-103 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.38 25.9 202
실시예 2-104 화합물 2-104 화합물 3-50 25:25:25:25 3.31 25.5 203
실시예 2-105 화합물 1-68 화합물 2-14 화합물 3-3 25:25:25:25 3.32 25.8 206
실시예 2-106 화합물 2-14 화합물 3-14 25:25:25:25 3.38 25.1 209
실시예 2-107 화합물 2-107 화합물 3-61 25:25:25:25 3.37 25.4 207
실험예 3: 소자 특성 평가
상기 실시예 3-1 내지 실시예 3-107에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율(10mA/cm2 기준) 및 수명(20mA/cm2 기준)을 측정하고 그 결과를 하기 표 13 내지 18에 나타내었다. 여기서, 제1 호스트, 제2 호스트, 제3 호스트 및 제4 호스트의 비율은 25:25:25:25이며, 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(5,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
제1호스트 제2호스트 제3호스트 제4호스트 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 3-1 화합물 1-1 화합물 2-5 화합물 1-3 화합물 3-1 3.49 23.5 189
실시예 3-2 화합물 2-14 화합물 1-5 화합물 3-3 3.45 23.3 192
실시예 3-3 화합물 2-36 화합물 1-7 화합물 3-5 3.30 23.6 189
실시예 3-4 화합물 1-2 화합물 2-45 화합물 1-9 화합물 3-6 3.42 22.9 188
실시예 3-5 화합물 2-61 화합물 1-10 화합물 3-7 3.55 23.0 181
실시예 3-6 화합물 2-78 화합물 1-12 화합물 3-8 3.50 23.7 192
실시예 3-7 화합물 1-4 화합물 2-85 화합물 1-17 화합물 3-9 3.31 24.1 190
실시예 3-8 화합물 2-93 화합물 1-20 화합물 3-11 3.55 23.9 193
실시예 3-9 화합물 2-102 화합물 1-22 화합물 3-15 3.48 24.6 197
실시예 3-10 화합물 1-6 화합물 2-105 화합물 1-25 화합물 3-20 3.31 23.7 188
실시예 3-11 화합물 2-109 화합물 1-28 화합물 3-26 3.39 24.8 199
실시예 3-12 화합물 2-1 화합물 1-29 화합물 3-32 3.40 24.9 182
실시예 3-13 화합물 1-8 화합물 2-4 화합물 1-31 화합물 3-34 3.52 25.2 197
실시예 3-14 화합물 2-8 화합물 1-33 화합물 3-40 3.55 23.6 193
실시예 3-15 화합물 2-12 화합물 1-37 화합물 3-41 3.31 24.1 180
실시예 3-16 화합물 1-11 화합물 2-18 화합물 1-38 화합물 3-43 3.43 23.8 189
실시예 3-17 화합물 2-21 화합물 1-39 화합물 3-46 3.52 24.2 187
실시예 3-18 화합물 2-23 화합물 1-42 화합물 3-49 3.50 24.7 187
실시예 3-19 화합물 1-13 화합물 2-26 화합물 1-43 화합물 3-50 3.47 24.6 186
실시예 3-20 화합물 2-33 화합물 1-45 화합물 3-51 3.49 24.7 180
실시예 3-21 화합물 2-42 화합물 1-47 화합물 3-52 3.38 24.9 193
제1호스트 제2호스트 제3호스트 제4호스트 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 3-22 화합물 1-15 화합물 2-44 화합물 1-48 화합물 3-53 3.47 25.0 192
실시예 3-23 화합물 2-30 화합물 1-51 화합물 3-56 3.51 25.1 197
실시예 3-24 화합물 1-16 화합물 2-38 화합물 1-53 화합물 3-57 3.45 25.3 195
실시예 3-25 화합물 2-49 화합물 1-55 화합물 3-58 3.42 24.9 193
실시예 3-26 화합물 2-52 화합물 1-56 화합물 3-60 3.52 24.9 189
실시예 3-27 화합물 1-18 화합물 2-55 화합물 1-57 화합물 3-62 3.53 24.1 190
실시예 3-28 화합물 2-58 화합물 1-59 화합물 3-64 3.44 23.0 192
실시예 3-29 화합물 2-41 화합물 1-62 화합물 3-65 3.41 23.8 200
실시예 3-30 화합물 1-19 화합물 2-47 화합물 1-64 화합물 3-66 3.51 24.3 201
실시예 3-31 화합물 2-50 화합물 1-65 화합물 3-67 3.57 23.7 185
실시예 3-32 화합물 2-74 화합물 1-67 화합물 3-2 3.46 23.8 189
실시예 3-33 화합물 1-21 화합물 2-88 화합물 1-1 화합물 3-3 3.45 24.9 187
실시예 3-34 화합물 2-17 화합물 1-3 화합물 3-4 3.50 23.5 183
실시예 3-35 화합물 2-81 화합물 1-4 화합물 3-13 3.35 23.6 190
실시예 3-36 화합물 1-23 화합물 2-66 화합물 1-5 화합물 3-16 3.49 24.8 181
실시예 3-37 화합물 2-60 화합물 1-7 화합물 3-17 3.45 23.9 183
실시예 3-38 화합물 2-63 화합물 1-8 화합물 3-18 3.33 23.9 185
제1호스트 제2호스트 제3호스트 제4호스트 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 3-39 화합물 1-24 화합물 2-29 화합물 1-9 화합물 3-19 3.50 23.9 191
실시예 3-40 화합물 2-32 화합물 1-10 화합물 3-21 3.51 24.7 192
실시예 3-41 화합물 1-26 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-3 3.30 25.6 203
실시예 3-42 화합물 2-14 화합물 1-34 화합물 3-14 3.29 25.9 205
실시예 3-43 화합물 2-71 화합물 1-36 화합물 3-22 3.31 26.0 201
실시예 3-44 화합물 1-27 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.35 25.9 201
실시예 3-45 화합물 2-69 화합물 1-35 화합물 3-10 3.30 25.6 207
실시예 3-46 화합물 2-14 화합물 1-54 화합물 3-14 3.31 24.9 205
실시예 3-47 화합물 1-30 화합물 2-73 화합물 1-12 화합물 3-23 3.50 23.5 189
실시예 3-48 화합물 2-91 화합물 1-16 화합물 3-24 3.45 24.6 189
실시예 3-49 화합물 2-97 화합물 1-19 화합물 3-25 3.43 23.7 188
실시예 3-50 화합물 1-32 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.35 24.6 197
실시예 3-51 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-14 3.40 26.0 200
실시예 3-52 화합물 2-67 화합물 1-54 화합물 3-63 3.36 26.5 202
실시예 3-53 화합물 1-34 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.37 25.5 203
실시예 3-54 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-14 3.35 25.6 207
실시예 3-55 화합물 2-56 화합물 1-54 화합물 3-15 3.43 25.9 205
제1호스트 제2호스트 제3호스트 제4호스트 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 3-56 화합물 1-35 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.36 25.9 200
실시예 3-57 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-14 3.48 26.0 211
실시예 3-58 화합물 1-36 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.35 25.6 205
실시예 3-59 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-14 3.40 25.5 206
실시예 3-60 화합물 2-10 화합물 1-54 화합물 3-33 3.37 25.9 203
실시예 3-61 화합물 1-40 화합물 2-2 화합물 1-20 화합물 3-27 3.36 24.9 205
실시예 3-62 화합물 2-9 화합물 1-22 화합물 3-28 3.60 24.6 195
실시예 3-63 화합물 2-54 화합물 1-23 화합물 3-29 3.51 24.7 197
실시예 3-64 화합물 1-41 화합물 2-3 화합물 1-24 화합물 3-30 3.53 23.9 186
실시예 3-65 화합물 2-6 화합물 1-25 화합물 3-31 3.52 24.3 199
실시예 3-66 화합물 2-20 화합물 1-28 화합물 3-35 3.33 24.5 189
실시예 3-67 화합물 1-44 화합물 2-7 화합물 1-29 화합물 3-36 3.56 24.8 185
실시예 3-68 화합물 2-11 화합물 1-30 화합물 3-37 3.45 25.2 188
실시예 3-69 화합물 2-22 화합물 1-31 화합물 3-38 3.40 24.7 190
실시예 3-70 화합물 1-46 화합물 2-15 화합물 1-32 화합물 3-39 3.52 24.9 185
실시예 3-71 화합물 2-16 화합물 1-33 화합물 3-42 3.33 24.2 187
실시예 3-72 화합물 2-19 화합물 1-37 화합물 3-44 3.29 24.2 184
제1호스트 제2호스트 제3호스트 제4호스트 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 3-73 화합물 1-49 화합물 2-24 화합물 1-38 화합물 3-45 3.33 25.1 195
실시예 3-74 화합물 2-25 화합물 1-40 화합물 3-47 3.36 24.6 185
실시예 3-75 화합물 1-50 화합물 2-27 화합물 1-43 화합물 3-48 3.42 24.7 183
실시예 3-76 화합물 2-31 화합물 1-45 화합물 3-55 3.50 24.5 197
실시예 3-77 화합물 2-39 화합물 1-49 화합물 3-59 3.43 23.6 201
실시예 3-78 화합물 1-52 화합물 2-13 화합물 1-50 화합물 3-61 3.51 23.9 195
실시예 3-79 화합물 2-28 화합물 1-52 화합물 3-1 3.55 24.0 196
실시예 3-80 화합물 2-34 화합물 1-53 화합물 3-3 3.36 24.2 198
실시예 3-81 화합물 1-54 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.37 25.6 192
실시예 3-82 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-12 3.40 25.9 199
실시예 3-83 화합물 2-14 화합물 1-34 화합물 3-14 3.38 26.2 211
실시예 3-84 화합물 1-58 화합물 2-40 화합물 1-55 화합물 3-6 3.38 24.5 195
실시예 3-85 화합물 2-43 화합물 1-59 화합물 3-10 3.32 24.9 185
실시예 3-86 화합물 2-46 화합물 1-60 화합물 3-15 3.39 25.2 187
실시예 3-87 화합물 1-60 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.30 25.1 201
실시예 3-88 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-14 3.35 25.3 196
실시예 3-89 화합물 2-70 화합물 1-66 화합물 3-54 3.31 26.0 209
제1호스트 제2호스트 제3호스트 제4호스트 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 3-90 화합물 1-61 화합물 2-64 화합물 1-56 화합물 3-21 3.42 25.2 206
실시예 3-91 화합물 2-68 화합물 1-57 화합물 3-28 3.40 25.0 188
실시예 3-92 화합물 1-63 화합물 2-72 화합물 1-58 화합물 3-32 3.51 24.7 199
실시예 3-93 화합물 2-77 화합물 1-61 화합물 3-33 3.40 24.8 198
실시예 3-94 화합물 2-80 화합물 1-62 화합물 3-28 3.39 25.3 192
실시예 2-95 화합물 1-64 화합물 2-82 화합물 1-63 화합물 3-40 3.42 24.5 189
실시예 3-96 화합물 2-86 화합물 1-64 화합물 3-48 3.45 24.6 192
실시예 3-97 화합물 2-95 화합물 1-65 화합물 3-51 3.39 26.2 193
실시예 3-98 화합물 1-65 화합물 2-99 화합물 1-66 화합물 3-55 3.40 24.4 203
실시예 3-99 화합물 2-100 화합물 1-67 화합물 3-56 3.53 24.9 195
실시예 3-101 화합물 2-103 화합물 1-6 화합물 3-58 3.51 24.6 197
실시예 3-102 화합물 1-66 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.40 25.9 192
실시예 3-103 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-14 3.37 26.1 205
실시예 3-104 화합물 2-104 화합물 1-68 화합물 3-1 3.30 25.6 209
실시예 3-105 화합물 1-68 화합물 2-14 화합물 1-26 화합물 3-3 3.31 25.9 207
실시예 3-106 화합물 2-14 화합물 1-27 화합물 3-14 3.35 25.3 212
실시예 3-107 화합물 2-107 화합물 1-60 화합물 3-61 3.32 25.8 209
실험예 4: 소자 특성 평가
상기 비교예 1 내지 비교예 11에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율(10mA/cm2 기준) 및 수명(20mA/cm2 기준)을 측정하고 그 결과를 하기 표 19에 나타내었다. 여기서, 제1 호스트, 제2 호스트, 제3 호스트 및 제4 호스트의 비율은 표와 같으며, 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(5,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
제1호스트 제2호스트 제3호스트 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
비교예 1-1 화합물 1-27 - - 100:0:0 3.97 17.9 99
비교예 1-2 - 화합물 2-30 - 0:100:0 3.95 18.8 95
비교예 1-3 - - 화합물 3-15 0:0 :100 3.90 18.1 93
비교예 1-4 화합물 1-26 화합물 2-3 - 50:50:0 3.85 19.6 102
비교예 1-5 화합물 1-27 화합물 2-14 - 50:50:0 3.88 19.5 103
비교예 1-6 화합물 1-54 화합물 2-45 - 50:50:0 3.81 19.1 101
비교예 1-7 화합물 1-26 - 화합물 3-3 50:0:50 3.87 19.0 105
비교예 1-8 화합물 1-27 - 화합물 3-14 50:0:50 3.85 19.3 107
비교예 1-9 화합물 1-54 - 화합물 3-66 50:0:50 3.86 19.2 103
비교예 1-10 - 화합물 2-2 화합물 3-3 0:50:50 3.84 19.4 101
비교예 1-11 - 화합물 2-14 화합물 3-14 0:50:50 3.89 19.5 105
상기 표 1 내지 19에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1, 2, 및 3의 물질이 3개 이상을 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1, 2, 및 3으로 표시되는 화합물 중 하나 또는 두개만을 사용하는 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 나타내었다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 정공저지층
9: 전자주입 및 수송층

Claims (15)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00930

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a은 0 내지 7의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00931

    상기 화학식 2에서,
    X'1이 N이고, X'2가 O이거나; X'1이 O이고, X'2가 N이고,
    R'1 내지 R'7 중 어느 하나는 하기 화학식 2A와 연결되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    [화학식 2A]
    Figure pat00932

    상기 화학식 2A에서,
    L'1 내지 L'3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00933

    상기 화학식 3에서,
    X"는 O 또는 S이고,
    R"1 내지 R"10 중 어느 하나는 하기 화학식 3A와 연결되고, 나머지는 수소 또는 중수소이고,
    [화학식 3A]
    Figure pat00934

    상기 화학식 3A에서
    L"1 내지 L"3은 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar"1 및 Ar"2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 트리페닐실릴 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 크라이세닐, 벤조[c]페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 페닐 나프탈렌디일, 또는 나프틸 나프탈렌디일이고,
    상기 L1 내지 L3가 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 페닐 나프탈렌디일, 또는 나프틸 나프탈렌디일인 경우, L1 내지 L3는 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,
    상기 R1이 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 나프틸 페닐, 페닐 나프틸, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐인 경우, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 R1 중 적어도 하나는 페닐, 나프틸, 페닐 나프틸, 나프틸 페닐, 페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,
    상기 Ar1, Ar2 및 R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00935

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    .
  7. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat01218

    [화학식 2-2]
    Figure pat01219

    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
    R'1 내지 R'6는 수소 또는 중수소이고,
    R'7은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    X'1, X'2, L'1 내지 L'3, Ar'1 및 Ar'2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    R'1 내지 R'7는 중 어느 하나는 상기 화학식 2A이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이고,
    상기 페닐, 비페닐릴 및 나프틸은 각각 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    L'1 내지 L'3은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 페닐 나프탈렌디일이고,
    상기 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프탈렌디일 및 페닐 나프탈렌디일은 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸릴, 또는 페닐 카바졸릴인,
    상기 Ar'1 및 Ar'2는 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
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  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3A는 상기 화학식 3에서 R"1, R"2, R"4, R"5 및 R"8 내지 R"10 중 어느 하나와 연결되는,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    L"1 내지 L"3은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 디메틸플루오렌디일이고,
    상기 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일 및 디메틸플루오렌디일은 각각 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    Ar"1 및 Ar"2는 각각 독립적으로, 페닐, 트리페닐실릴 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 페닐 카바졸릴인,
    상기 Ar"1 및 Ar"2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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