KR20230069868A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20230069868A
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김민준
이동훈
서상덕
김영석
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X7은 각각 독립적으로, CR1 또는 N이되, X1 내지 X7 중 적어도 하나는 N이고,
상기 R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
A 및 B는 각각 독립적으로, 수소; 중수소;
Figure pat00003
; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, A 및 B 중 적어도 하나는
Figure pat00004
이고,
L6 및 L7은 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
a는 0 내지 8인 정수이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3),정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에(또는 정공주입층이 존재하는 경우 정공주입층 상에) 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자차단층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 정공수송층 상에 전자차단층을 포함할 수 있다.
상기 전자차단층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 전자저지층 또는 전자억제층으로 불리기도 한다. 전자차단층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
바람직하게는, X1 내지 X7 중 어느 하나는 N이고, 나머지는 CR1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure pat00011
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7에서,
R1, L1 내지 L3, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 카바졸릴, 플루오란테닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 벤조[a]카바졸릴, 벤조[b]카바졸릴, 벤조[c]카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조[d]나프토[1,2-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[2,3-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[2,1-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[1,2-b]티오페닐, 벤조[d]나프토[2,3-b]티오페닐, 벤조[d]나프토[2,1-b]티오페닐, 벤조[c]페난트레닐, 크라이세닐, 페닐 나프틸, 또는 나프틸 페닐이고, 상기 R1이 수소 또는 중수소가 아닌 경우 R1은 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R1 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 카바졸릴, 플루오란테닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 벤조[a]카바졸릴, 벤조[b]카바졸릴, 벤조[c]카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조[d]나프토[1,2-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[2,3-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[2,1-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[1,2-b]티오페닐, 벤조[d]나프토[2,3-b]티오페닐, 벤조[d]나프토[2,1-b]티오페닐, 벤조[c]페난트레닐, 크라이세닐, 페닐 나프틸, 또는 나프틸 페닐이고, 나머지는 수소 또는 중수소이거나, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다.
바람직하게는, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있다. 보다 바람직하게는, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 나프탈렌디일,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, 또는
Figure pat00014
이고, 상기 L1 내지 L3가 단일결합이 아닌 경우 L1 내지 L3는 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, L1은 단일결합, 나프탈렌디일,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
, 또는
Figure pat00017
이고, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 나프탈렌디일,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
, 또는
Figure pat00020
일 수 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오란테닐, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 크라이세닐, 또는 벤조[c]페난트레닐이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
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Figure pat00108
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 X1이 N이고, X2가 CR1이고, X3 내지 X7이 CH인 경우, 일례로 하기 반응식 1-1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 화합물 중 X1이 N이고, X2 내지 X7이 CH인 경우, 일례로 하기 반응식 1-2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있고, 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure pat00109
[반응식 1-2]
Figure pat00110
상기 반응식 1-1 및 1-2에서, R1, L1 내지 L3, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1-1 및 1-2는 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 또한, 필요한 경우 아민 치환 반응이 수반될 수 있으며, 이 경우 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하고, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있다. 바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 비치환되거나 1개 내지 4개의 중수소로 치환된 페닐렌, 또는 비치환되거나 1개 내지 8개의 중수소로 치환된 비페닐디일일 수 있다. 보다 바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 4개의 중수소로 치환된 페닐렌일 수 있다.
바람직하게는, A 및 B는 각각 독립적으로, 수소; 중수소;
Figure pat00111
; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴이되, A 및 B 중 적어도 하나는
Figure pat00112
일 수 있다. 보다 바람직하게는, A 및 B는 각각 독립적으로, 수소, 비치환되거나 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐,
Figure pat00113
이되, A 및 B 중 적어도 하나는
Figure pat00114
일 수 있다. 보다 바람직하게는, A는
Figure pat00115
이고, B는 수소 또는 비치환되거나 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐일 수 있다. 가장 바람직하게는, A는
Figure pat00116
이고, B는 수소 또는 페닐일 수 있다.
바람직하게는, L6 및 L7은 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있다. 바람직하게는, L6 및 L7은 각각 독립적으로, 단일결합, 비치환되거나 1개 내지 4개의 중수소로 치환된 페닐렌, 또는 비치환되거나 1개 내지 8개의 중수소로 치환된 비페닐디일일 수 있다. 보다 바람직하게는, L6 및 L7은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 4개의 중수소로 치환된 페닐렌일 수 있다.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페닐 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 메틸 디벤조플루오레닐, 카바졸릴, 또는 페닐 카바졸릴일 수 있고, 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페닐 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 메틸 디벤조플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 5개의 중수소로 치환된 페닐, 4개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 9개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 또는 4개의 중수소로 치환된 터페닐릴일 수 있다.
바람직하게는, R2는 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
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Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
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Figure pat00167
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Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 A가
Figure pat00172
인 경우, 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00173
상기 반응식 2에서, B, R2, a, L4 내지 L7, Ar3 및 Ar4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, Z3는 할로겐이고, 바람직하게는 Z3는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 2는 아민 치환 반응으로써, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하고, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40일 수 있다.
한편, 상기 발광층은 호스트 외에 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 하기 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 도펀트 재료로 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
.
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공저지층은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 전자수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 정공억제층, 정공차단층으로 불리기도 한다. 정공저지층에는 이온화에너지가 큰 물질이 바람직하다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층(또는 정공저지층) 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에(또는 전자주송층이 존재하는 경우 전자수송층 상에) 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3),정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1-1
Figure pat00177
화합물 A(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-1를 13.9 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 485)
화합물 subA-1(15 g, 30.9 mmol)와 화합물 sub1(7.2 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1 11.6 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-2
Figure pat00178
화합물 B(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-1를 13.6 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subB-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub2(9.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2 14.5 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-3
Figure pat00179
화합물 C(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-1를 12.6 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subC-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub3(8.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3 14.1 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 1-4
Figure pat00180
화합물 D(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz3(21.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-1를 21.1 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 611)
화합물 subD-1(15 g, 24.5 mmol)와 화합물 sub4(3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 73.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4 12.8 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 653)
합성예 1-5
Figure pat00181
화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz4(25 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 20.4 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 1-6
Figure pat00182
화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz5(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6을 20.4 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-7
Figure pat00183
화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz6(28.5 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7 20.7 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 667)
합성예 1-8
Figure pat00184
화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz7(26.4 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8을 24.2 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-9
Figure pat00185
화합물 F(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz8(19.5 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subF-1를 17 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 575)
화합물 subF-1(15 g, 26.1 mmol)와 화합물 sub4(3.3 g, 27.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 78.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9 12.9 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-10
Figure pat00186
화합물 G(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz9(20.7 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subG-1를 21.9 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 601)
화합물 subG-1(15 g, 25 mmol)와 화합물 sub5(4.5 g, 26.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3 g, 74.9 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10 13 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 1-11
Figure pat00187
화합물 G(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subG-2를 13.8 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subG-2(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub6(17.5 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11 14 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-12
Figure pat00188
화합물 G(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz10(16.4 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subG-3를 14.2 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 511)
질소 분위기에서 화합물 subG-3(10 g, 19.6 mmol), 화합물 sub7(4.3 g, 20 mmol), sodium tert-butoxide(2.4 g, 25.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-12 9.5g 을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 692)
합성예 1-13
Figure pat00189
화합물 H(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz11(17.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subH-1를 16.2 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 525)
화합물 subH-1(15 g, 28.6 mmol)와 화합물 sub5(5.2 g, 30 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.8 g, 85.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13 10.9 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-14
Figure pat00190
화합물 I(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz12(23.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14 17.6 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 1-15
Figure pat00191
화합물 I(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz13(25 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15 21.7 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 1-16
Figure pat00192
화합물 I(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz14(25.1 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16 21.4 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 603)
합성예 1-17
Figure pat00193
화합물 J(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz15(17.6 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subJ-1를 15.6 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 535)
화합물 subJ-1(15 g, 28 mmol)와 화합물 sub5(5.1 g, 29.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.6 g, 84.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17 13.7 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-18
Figure pat00194
화합물 K(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subK-1를 13.9 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 485)
화합물 subK-1(15 g, 30.9 mmol)와 화합물 sub8(6.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18 12.4 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-19
Figure pat00195
화합물 L(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subL-1를 13.6 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subL-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub9(8.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 13.2 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 1-20
Figure pat00196
화합물 subL-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub10(10.1 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20을 14.4 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 1-21
Figure pat00197
화합물 K(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz16(17.9 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subK-2를 16.7 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 541)
질소 분위기에서 화합물 subK-2(10 g, 18.5 mmol), 화합물 sub11(3.2 g, 18.9 mmol), sodium tert-butoxide(2.3 g, 24 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-21 7.8 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 672)
합성예 1-22
Figure pat00198
화합물 K(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz17(16.4 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subK-3를 15.3 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 511)
화합물 subK-3(15 g, 29.4 mmol)와 화합물 sub5(5.3 g, 30.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.2 g, 88.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 13.8 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 603)
합성예 1-23
Figure pat00199
화합물 M(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz18(25.1 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23 19.9 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 603)
합성예 1-24
Figure pat00200
화합물 M(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz19(25 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24를 20.4 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 1-25
Figure pat00201
화합물 M(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz20(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25 19.7 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-26
Figure pat00202
화합물 N(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subN-1를 15.9 g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 485)
화합물 subN-1(15 g, 30.9 mmol)와 화합물 sub5(5.6 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26을 12.7 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 1-27
Figure pat00203
화합물 O(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subO-1을 15 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subO-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub12(9.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27을 15.8 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-28
Figure pat00204
화합물 N(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz8(12.8 g, 47.8 mmol)을 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subN-2를 20.4 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 575)
화합물 subN-2(15 g, 26.1 mmol)와 화합물 sub13(5.4 g, 27.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 78.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28을 10.8 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 1-29
Figure pat00205
화합물 P(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subP-1를 13.7 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 485)
질소 분위기에서 화합물 subP-1(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub11(3.5 g, 21 mmol), sodium tert-butoxide(2.6 g, 26.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 4 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-29를 6.5 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 616)
합성예 1-30
Figure pat00206
화합물 Q(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz21(17.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subQ-1를 16.5 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 525)
화합물 subQ-1(15 g, 28.6 mmol)와 화합물 sub14(5.9 g, 30 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.8 g, 85.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30을 14.7 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 643)
합성예 1-31
Figure pat00207
화합물 R(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz22(23.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31을 18.7 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 1-32
Figure pat00208
화합물 R(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz23(23.6 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32를 23.1 g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 575)
합성예 1-33
Figure pat00209
화합물 R(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz24(29.9 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33을 26 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 1-34
Figure pat00210
화합물 S(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz15(17.6 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subS-1를 19 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 535)
화합물 subS-1(15 g, 28 mmol)와 화합물 sub15(6.5 g, 29.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.6 g, 84.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-34를 13.3 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 1-35
Figure pat00211
화합물 T(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subT-1를 14.4 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subT-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub16(9.5 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35를 17 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-36
Figure pat00212
화합물 S(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz25(18.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subS-2를 19.6 g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 561)
질소 분위기에서 화합물 subS-2(10 g, 17.8 mmol), 화합물 sub17(4 g, 18.2 mmol), sodium tert-butoxide(2.2 g, 23.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-36 7.3g 을 얻었다.(수율 55%, MS: [M+H]+= 742)
합성예 1-37
Figure pat00213
화합물 U(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz26(17.9 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subU-1를 18.7 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 541)
화합물 subU-1(15 g, 27.7 mmol)와 화합물 sub18(6.6 g, 29.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37을 13.5 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 689)
합성예 1-38
Figure pat00214
화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz27(22.3 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38을 16.8 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 551)
합성예 1-39
Figure pat00215
화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz28(23.2 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 20.1 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 567)
합성예 1-40
Figure pat00216
화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz29(30.4 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40을 24.6 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 703)
합성예 1-41
Figure pat00217
화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz30(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-41 23.8 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-42
Figure pat00218
화합물 W(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subW-1를 13 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subW-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub19(9.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42를 16.4 g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 1-43
Figure pat00219
화합물 X(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subX-1를 14 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subX-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub20(10.1 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-43 14 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 1-44
Figure pat00220
화합물 Y(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.6 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subY-1를 15.8 g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subY-1(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub21(9.5 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44를 14.9 g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-45
Figure pat00221
화합물 X(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz31(18.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subX-2를 18.1 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 561)
화합물 subX-2(15 g, 26.7 mmol)와 화합물 sub22(7.6 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-45를 15.7 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 753)
합성예 1-46
Figure pat00222
화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz32(21 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46 16.6 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 527)
합성예 1-47
Figure pat00223
화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz33(22.3 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47 19.3 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 551)
합성예 1-48
Figure pat00224
화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz34(25.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-48 23.1 g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-49
Figure pat00225
화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz35(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49 22.9 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-50
Figure pat00226
화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz36(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50 19.4 g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-51
Figure pat00227
화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz37(27.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51 19.9 g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 653)
합성예 1-52
Figure pat00228
화합물 AA(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-1를 17.2 g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 485)
화합물 subAA-1(15 g, 30.9 mmol)와 화합물 sub23(7.4 g, 32.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52를 13.9 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 1-53
Figure pat00229
화합물 AB(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-1를 14 g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subAB-1(14 g, 32 mmol), 화합물 sub24(8.9 g, 33.8 mmol) 를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.3 g, 96.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-53을 12.5g 을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 1-54
Figure pat00230
화합물 AA(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-2를 12.6 g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 435)
화합물 subAA-2(15 g, 34.5 mmol)와 화합물 sub25(10.1 g, 36.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54를 13.3 g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 1-55
Figure pat00231
화합물 AB(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz21(17.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-2를 15.5 g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 525)
화합물 subAB-2(15 g, 28.6 mmol)와 화합물 sub26(7.4 g, 30 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.8 g, 85.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55를 12.5 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 1-56
Figure pat00232
화합물 AB(15 g, 45.5 mmol)와 화합물 Trz38(20.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-3을 18.4 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 subAB-3(15 g, 25.6 mmol)과 화합물 sub27(5.7 g, 26.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-56을 13.4 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 719)
합성예 1-57
Figure pat00233
화합물 AC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz39(22.3 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57을 22.1 g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 551)
합성예 1-58
Figure pat00234
화합물 AC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz40(23.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-58을 19.3 g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 1-59
Figure pat00235
화합물 AC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 Trz41(28.5 g, 53.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59를 24.7 g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 667)
합성예 2-1
Figure pat00236
질소 분위기에서 화합물 2-A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-B(10 g, 64.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-1를 12.6 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 289)
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-1(12.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 12.7 g을 얻었다.(수율 59%, MS: [M+H]+= 624)
합성예 2-2
Figure pat00237
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-2(11.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2 10.1 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 574)
합성예 2-3
Figure pat00238
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-3(14.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3 12.2 g을 얻었다.(수율 53%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 2-4
Figure pat00239
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-4(13.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-4 14 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 2-5
Figure pat00240
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-5(13.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5 11.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-6
Figure pat00241
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-6(14.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-6 12.2 g을 얻었다.(수율 52%, MS: [M+H]+= 680)
합성예 2-7
Figure pat00242
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-7(12.2 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7 1 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 61)
합성예 2-8
Figure pat00243
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-8(13.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-8 13.3 g을 얻었다.(수율 59%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 2-9
Figure pat00244
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-9(9.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-9 11.2 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 522)
합성예 2-10
Figure pat00245
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-10(14.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10 14.4 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 672)
합성예 2-11
Figure pat00246
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-11(13.4 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-11 12.4 g을 얻었다.(수율 56%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 2-12
Figure pat00247
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-12(12 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-12 11 g을 얻었다.(수율 53%, MS: [M+H]+= 598)
합성예 2-13
Figure pat00248
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-13(14.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13 15.6 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 2-14
Figure pat00249
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-14(13.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-14 13.2 g을 얻었다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 2-15
Figure pat00250
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-15(13.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-15 12 g을 얻었다.(수율 53%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 2-16
Figure pat00251
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-16(12.7 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-16 13.7 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 618)
합성예 2-17
Figure pat00252
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-17(12.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17 11.5 g을 얻었다.(수율 55%, MS: [M+H]+= 602)
합성예 2-18
Figure pat00253
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-18(12.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-18 14.4 g을 얻었다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 602)
합성예 2-19
Figure pat00254
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-19(13.2 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19 11.4 g을 얻었다.(수율 52%, MS: [M+H]+= 634)
합성예 2-20
Figure pat00255
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-20(12.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20 13.2 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 2-21
Figure pat00256
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-21(14.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-21 14.2 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 2-22
Figure pat00257
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-22(12 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-22 11.2 g을 얻었다.(수율 54%, MS: [M+H]+= 598
합성예 2-23
Figure pat00258
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-23(11.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23 11.9 g을 얻었다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 572)
합성예 2-24
Figure pat00259
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-24(12.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24 13.6 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 624)
합성예 2-25
Figure pat00260
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-25(13.3 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-25 14.3 g을 얻었다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 2-26
Figure pat00261
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-26(12.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26 10.8 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 614)
합성예 2-27
Figure pat00262
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-27(14.6 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27 16.1 g을 얻었다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-28
Figure pat00263
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-28(13.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-28 11.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-29
Figure pat00264
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-29(16.4 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-29 17.1 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 726)
합성예 2-30
Figure pat00265
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-30(13.8 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-30 14.4 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-31
Figure pat00266
질소 분위기에서 화합물 2-A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-C(10 g, 64.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-2를 10.6 g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 289)
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-31(15.1 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-31 16.7 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 688)
합성예 2-32
Figure pat00267
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-32(17.7 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-32 16.6 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 763)
합성예 2-33
Figure pat00268
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-33(14.6 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-33 12.6 g을 얻었다.(수율 54%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-34
Figure pat00269
질소 분위기에서 화합물 2-A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-D(14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-3를 16.8 g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 365)
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-3(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-34(8.8 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-34 11.2 g을 얻었다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-35
Figure pat00270
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-3(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-35(8.1 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-35 8.7 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 624)
합성예 2-36
Figure pat00271
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-3(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-36(9.6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-36 12.1 g을 얻었다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 680)
합성예 2-37
Figure pat00272
질소 분위기에서 화합물 2-A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-E(14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-4를 14.2 g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 365)
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-4(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-37(10.9 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-37 13.9 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 726)
합성예 2-38
Figure pat00273
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-4(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-38(10.2 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-38 10.7 g을 얻었다.(수율 56%, MS: [M+H]+= 700)
합성예 2-39
Figure pat00274
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-4(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-39(10 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-39 11.8 g을 얻었다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 694)
합성예 2-40
Figure pat00275
질소 분위기에서 화합물 2-A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-F(14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-5를 14.4 g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 365)
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-5(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-40(10.2 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-40 10.7 g을 얻었다.(수율 56%, MS: [M+H]+= 700)
합성예 2-41
Figure pat00276
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-5(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-41(10.2 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-41 9.8 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 700)
합성예 2-42
Figure pat00277
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-5(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-42(11.3 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-42 11.5 g을 얻었다.(수율 57%, MS: [M+H]+= 740)
합성예 2-43
Figure pat00278
질소 분위기에서 화합물 2-A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 2-G(14.9 g, 64.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1.3 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-A-6를 14.7 g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 365)
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-6(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-43(8.1 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-43 9.7 g을 얻었다.(수율 57%, MS: [M+H]+= 624)
합성예 2-44
Figure pat00279
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-6(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-44(11.7 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-44 12 g을 얻었다.(수율 58%, MS: [M+H]+= 756)
합성예 2-45
Figure pat00280
질소 분위기에서 화합물 sub45(10 g, 70.3 mmol), 화합물 sub2-A-2(42.6 g, 147.7 mmol), sodium tert-butoxide(31.0 g, 322.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(1.5 g, 2.9 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-45 31 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 648)
합성예 2-46
Figure pat00281
질소 분위기에서 화합물 sub46(10 g, 59.1 mmol), 화합물 sub2-A-2(35.8 g, 124.1 mmol), sodium tert-butoxide(14.2 g, 147.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-46 26.7 g을 얻었다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-47
Figure pat00282
질소 분위기에서 화합물 sub47(10 g, 38.6 mmol), 화합물 sub2-A-2(23.4 g, 81 mmol), sodium tert-butoxide(9.3 g, 96.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-47 15 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 764)
합성예 2-48
Figure pat00283
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-6(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub48(6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-1 9 g을 얻었다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 548)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-1(10 g, 18.3 mmol), 화합물 sub2-A-1(5.3 g, 18.3 mmol), sodium tert-butoxide(2.3 g, 23.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-46 7.7 g을 얻었다.(수율 53%, MS: [M+H]+= 800)
합성예 2-49
Figure pat00284
질소 분위기에서 화합물 sub49(10 g, 59.1 mmol), 화합물 sub2-A-1(35.8 g, 124.1 mmol), sodium tert-butoxide(14.2 g, 147.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-49 22.7 g을 얻었다.(수율 57%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-50
Figure pat00285
질소 분위기에서 화합물 sub50(10 g, 47.8 mmol), 화합물 sub2-A-1(29 g, 100.3 mmol), sodium tert-butoxide(11.5 g, 119.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-50 23.9 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 714)
합성예 2-51
Figure pat00286
질소 분위기에서 화합물 sub51(10 g, 38.7 mmol), 화합물 sub2-A-1(23.5 g, 81.3 mmol), sodium tert-butoxide(9.3 g, 96.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-51 16.8 g을 얻었다.(수율 57%, MS: [M+H]+= 763)
합성예 2-52
Figure pat00287
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-6(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub46(4.6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-2 9.4 g을 얻었다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 498)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-2(10 g, 20.1 mmol), 화합물 sub2-A-1(5.8 g, 20.1 mmol), sodium tert-butoxide(2.5 g, 26.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-52 8.3 g을 얻었다.(수율 55%, MS: [M+H]+= 750)
합성예 2-53
Figure pat00288
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-6(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub52(2.6 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-3 5.9 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 422)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-3(10 g, 23.7 mmol), 화합물 sub2-A-1(6.9 g, 23.7 mmol), sodium tert-butoxide(3 g, 30.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-53 9.3 g을 얻었다.(수율 58%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-54
Figure pat00289
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub53(8.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-4 11.5 g을 얻었다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 498)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-4(10 g, 20.1 mmol), 화합물 sub2-A-1(5.8 g, 20.1 mmol), sodium tert-butoxide(2.5 g, 26.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-54 7.5 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 750)
합성예 2-55
Figure pat00290
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub45(5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-5 9.3 g을 얻었다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 396)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-5(10 g, 25.3 mmol), 화합물 sub2-A-1(7.3 g, 25.3 mmol), sodium tert-butoxide(3.2 g, 32.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-55 10 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 648)
합성예 2-56
Figure pat00291
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub54(6.7 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-6 8.6 g을 얻었다.(수율 56%, MS: [M+H]+= 446)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-6(10 g, 22.4 mmol), 화합물 sub2-A-1(6.5 g, 22.4 mmol), sodium tert-butoxide(2.8 g, 29.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-56 8.8 g을 얻었다.(수율 56%, MS: [M+H]+= 698)
합성예 2-57
Figure pat00292
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub55(11.5 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-7 13.2 g을 얻었다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 586)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-7(10 g, 17.1 mmol), 화합물 sub2-A-1(4.9 g, 17.1 mmol), sodium tert-butoxide(2.1 g, 22.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-57 7.7 g을 얻었다.(수율 54%, MS: [M+H]+= 838)
합성예 2-58
Figure pat00293
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub51(8.9 g, 34.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-8 10.8 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 511)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-8(10 g, 19.6 mmol), 화합물 sub2-A-1(5.7 g, 19.6 mmol), sodium tert-butoxide(2.4 g, 25.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-58 7.6 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 763)
합성예 2-59
Figure pat00294
질소 분위기에서 화합물 sub2-A-6(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub56(5.5 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-9 7.5 g을 얻었다.(수율 52%, MS: [M+H]+= 528)
질소 분위기에서 화합물 sub2-B-9(10 g, 19 mmol), 화합물 sub2-A-1(5.5 g, 19 mmol), sodium tert-butoxide(2.4 g, 24.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-59 8.7 g을 얻었다.(수율 59%, MS: [M+H]+= 780)
합성예 2-60
Figure pat00295
질소 분위기에서 화합물 2-H(15 g, 45 mmol)와 화합물 2-B(7.7 g, 49.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 90 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-C-1를 12.3 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 365)
질소 분위기에서 화합물 sub2-C-1(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-57(9.5 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-60 12.7 g을 얻었다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-61
Figure pat00296
질소 분위기에서 화합물 sub2-C-1(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-32(14 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-61 12.6 g을 얻었다.(수율 55%, MS: [M+H]+= 839)
합성예 2-62
Figure pat00297
질소 분위기에서 화합물 sub2-C-1(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-58(10.3 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-62 12.5 g을 얻었다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 704)
합성예 2-63
Figure pat00298
질소 분위기에서 화합물 2-H(15 g, 45 mmol)와 화합물 2-C(7.7 g, 49.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 90 mmol)를 물 37 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub2-C-2를 12.3 g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 365)
질소 분위기에서 화합물 sub2-C-2(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-59(10.3 g, 27.4 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.6 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-63 13.5 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 704)
합성예 2-64
Figure pat00299
질소 분위기에서 화합물 sub52(10 g, 107.4 mmol), 화합물 sub2-C-1(82.3 g, 225.5 mmol), sodium tert-butoxide(25.8 g, 268.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(1.1 g, 2.1 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-64 41 g을 얻었다.(수율 51%, MS: [M+H]+= 750)
합성예 2-65
Figure pat00300
질소 분위기에서 화합물 sub46(10 g, 59.1 mmol), 화합물 sub2-C-1(45.3 g, 124.1 mmol), sodium tert-butoxide(14.2 g, 147.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-65 31.2 g을 얻었다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 826)
합성예 2-66
Figure pat00301
질소 분위기에서 화합물 sub60(10 g, 45.6 mmol), 화합물 sub2-C-1(34.9 g, 95.8 mmol), sodium tert-butoxide(11 g, 114 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-66 26.7 g을 얻었다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 876)
합성예 2-67
Figure pat00302
질소 분위기에서 화합물 sub61(10 g, 54.6 mmol), 화합물 sub2-C-1(41.8 g, 114.6 mmol), sodium tert-butoxide(13.1 g, 136.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.1 mmol)을 투입했다. 5 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-67 32.1 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 840)
합성예 2-68
Figure pat00303
질소 분위기에서 sbub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-62(15.6 g, 38.1 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 45.01 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-68 12.6 g을 얻었다.(수율 55%, MS: [M+H]+= 663)
합성예 2-69
Figure pat00304
질소 분위기에서 sbub2-A-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2-63(16.2 g, 38.1 mmol), Sodium tert-butoxide (4.8 g, 19.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-69 12.6 g을 얻었다.(수율 54%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 2-70
Figure pat00305
질소 분위기에서 화합물 sub2-C-1(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub2-64(7.8 g, 30.1 mmol), Sodium tert-butoxide(3.8 g, 39.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 sub2-B-10 11.2 g을 얻었다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 587)
질소 분위기에서 sbub2-B-10(10 g, 17 mmol), 화합물 sub2-A-1(5.4 g, 18.7 mmol), Sodium tert-butoxide(2.4 g, 24.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3 시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-70 8.7 g을 얻었다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 839)
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5 중량% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 호스트로 화합물 1-1과 화합물 2-1 및 도펀트로 하기 화합물 Dp-7을 49:49:2의 중량비로 진공 공증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure pat00306
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 2 내지 실시예 220
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 및 화합물 2-1 대신 표 1 내지 표 5에 기재된 제1 호스트로 및 제2 호스트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 비교예 60
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 대신 하기 표 6 및 표 7에 기재된 제1 호스트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 6 및 표 7의 화합물 B-1 내지 화합물 B-12의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00307
비교예 61 내지 비교예 156
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 2-1 대신 하기 표 8 내지 표 10에 기재된 제2 호스트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 8 내지 표 10의 화합물 C-1 내지 화합물 C-12의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00308
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 220 및 비교예 1 내지 비교예 156에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15 mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표1 내지 표4에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 1]
Figure pat00309
[표 2]
Figure pat00310
[표 3]
Figure pat00311
[표 4]
Figure pat00312
[표 5]
Figure pat00313
[표 6]
Figure pat00314
[표 7]
Figure pat00315
[표 8]
Figure pat00316
[표 9]
Figure pat00317
[표 10]
Figure pat00318
실시예 1 내지 220 및 비교예 1 내지 156에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1 내지 표 10의 결과를 얻었다. 상기 비교예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자차단층으로 화합물 EB-1, 적색 발광층 도펀트로 Dp-7을 사용하였다. 표 6 및 표 7에서와 같이 비교예 화합물 B-1 내지 B-12와 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물이 공증착하여 적색 발광층으로 사용되었을 때 본 발명의 조합보다 대체적으로 구동전압은 상승하고 효율과 수명이 떨어 지는 결과를 보였고 표 8 내지 표 10에서와 같이 비교예 화합물 C-1 내지 C-12와 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 공증착하여 적색 발광층으로 사용했을 때도 구동전압은 상승하고 효율과 수명이 떨어 지는 결과를 나타냈다.
이러한 결과들로부터 본 발명의 제1 호스트인 화학식 1로 표시되는 화합물과 제2 호스트인 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 적색 발광층내의 적색 도판트로의 에너지 전달이 잘 이루어져 구동 전압이 개선되고 효율 및 수명이 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 결국 비교예 화합물과의 조합 보다 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합이 발광층 내에서 더 안정적인 균형을 통해 전자와 정공이 결합하여 엑시톤을 형성하여 효율과 수명이 상승하기 때문으로 파악된다. 결론적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 조합하고 공증착하여 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있음을 확인하였다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (12)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00319

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X7은 각각 독립적으로, CR1 또는 N이되, X1 내지 X7 중 적어도 하나는 N이고,
    상기 R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00320

    상기 화학식 2에서,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    A 및 B는 각각 독립적으로, 수소; 중수소;
    Figure pat00321
    ; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, A 및 B 중 적어도 하나는
    Figure pat00322
    이고,
    L6 및 L7은 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
    a는 0 내지 8인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X7 중 어느 하나는 N이고, 나머지는 CR1인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 카바졸릴, 플루오란테닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 벤조[a]카바졸릴, 벤조[b]카바졸릴, 벤조[c]카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 벤조[d]나프토[1,2-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[2,3-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[2,1-b]퓨라닐, 벤조[d]나프토[1,2-b]티오페닐, 벤조[d]나프토[2,3-b]티오페닐, 벤조[d]나프토[2,1-b]티오페닐, 벤조[c]페난트레닐, 크라이세닐, 페닐 나프틸, 또는 나프틸 페닐이고,
    상기 R1이 수소 또는 중수소가 아닌 경우 R1은 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 나프탈렌디일,
    Figure pat00323
    ,
    Figure pat00324
    , 또는
    Figure pat00325
    이고,
    상기 L1 내지 L3가 단일결합이 아닌 경우 L1 내지 L3는 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오란테닐, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 크라이세닐, 또는 벤조[c]페난트레닐이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 비치환되거나 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00326

    Figure pat00327

    Figure pat00328

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    Figure pat00408

    Figure pat00409

    Figure pat00410

    Figure pat00411

    Figure pat00412

    Figure pat00413
    .
  7. 제1항에 있어서,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 4개의 중수소로 치환된 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    A 및 B는 각각 독립적으로, 수소, 비치환되거나 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐,
    Figure pat00414
    이되, A 및 B 중 적어도 하나는
    Figure pat00415
    인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    A는
    Figure pat00416
    이고,
    B는 수소, 또는 비치환되거나 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    L6 및 L7은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 4개의 중수소로 치환된 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페닐 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페닐 페난트레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 메틸 디벤조플루오레닐, 카바졸릴, 페닐 카바졸릴, 5개의 중수소로 치환된 페닐, 4개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 9개의 중수소로 치환된 비페닐릴, 또는 4개의 중수소로 치환된 터페닐릴인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00417

    Figure pat00418

    Figure pat00419

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