KR20230107476A - 접착제 세트, 및 접착체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사히로 마츠나가
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Abstract

접착제 세트가 개시된다. 당해 접착제 세트는, 탈착화제를 함유하는 주제와, 유기 보레인 착체를 함유하는 개시제를 구비한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 더 함유한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 중합 제어제를 더 함유한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 과산화물을 더 함유한다.

Description

접착제 세트, 및 접착체 및 그 제조 방법
본 개시는, 접착제 세트, 및 접착체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱끼리의 접착제로서, 유기 보레인 착체를 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 유기 보레인 착체는, 탈착화제와 혼합함으로써 탈착화되어 유기 보레인을 부여한다. 유기 보레인은, 산소와 반응함으로써 라디칼을 발생하는 개시제로서 작용한다. 여기에서 발생하는 보린산 라디칼은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 연쇄 이동 또는 정지 반응을 억제하면서 표면 그래프트화를 포함하는 성장 반응을 지속하는 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)의 도먼트종(種)으로서 작용한다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2005-514489호
그런데, 유기 보레인 착체를 함유하는 접착제 조성물에서는, 할로젠화 금속염 등의 중합 제어제를 첨가함으로써 접착 강도를 향상시키는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 중합 제어제를 첨가함으로써, 중합 제어제가 가일층의 ATRP의 도먼트종으로서 작용하여, 부족분의 도먼트종이 보충되고, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 성장 반응이 빨라져, 결과적으로, 접착 강도의 향상 효과가 발현된다고 추측된다.
그러나, 본 개시의 발명자들의 검토에 의하면, 충분한 접착 강도가 얻어질 때까지의 시간(경화 시간)이 길어져 버리는 것을 알아냈다. 경화 시간이 길어지면, 프로세스 적합성의 저하를 초래할 우려가 있다.
따라서, 본 개시는, 충분한 접착 강도를 가짐과 함께, 경화 시간을 단축할 수 있는 접착제 조성물을 조제하는 것이 가능한 접착제 세트를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
유기 보레인은, 상기와 같이, 산소와 반응함으로써 라디칼을 발생하는 개시제로서 작용한다. 본 개시의 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 산소가 반응으로 소비되어 계 내의 용존 산소가 결핍되어, 라디칼의 발생이 억제되는 것을 알아내, 이것이, 경화 시간이 더 길어지는 것의 원인인 것을 알아냈다. 추가로 검토를 거듭한 결과, 과산화물을 첨가함으로써, 충분한 접착 강도를 가짐과 함께, 경화 시간을 단축할 수 있는 것을 알아내, 본 개시의 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 개시의 일 측면은, 접착제 세트에 관한 것이다. 당해 접착제 세트는, 탈착화제를 함유하는 주제(主劑)와, 유기 보레인 착체를 함유하는 개시제를 구비한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 더 함유한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 중합 제어제를 더 함유한다. 중합 제어제는, 할로젠화 금속염 및 싸이오카보닐싸이오 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 과산화물을 더 함유한다. 이와 같은 접착제 세트에 의하면, 충분한 접착 강도를 가짐과 함께, 경화 시간을 단축할 수 있는 접착제 조성물을 조제하는 것이 가능해진다. 이와 같은 효과가 발현되는 이유는, 과산화물을 첨가함으로써 과산화물로부터 산소가 공급됨으로써 라디칼 발생이 계속되어, 중합 제어제로 성장 반응이 제어되면서 표면 그래프트화가 진행되기 때문이라고 추측된다. 이로써, 접착제 세트로 조제되는 접착제 조성물의 접착 강도가 발현되고, 나아가서는 경화 시간도 단축되었다고 생각된다.
본 개시의 다른 일 측면은, 접착체에 관한 것이다. 당해 접착체는, 제1 피착체와, 제2 피착체와, 제1 피착체 및 제2 피착체를 서로 접착하는 접착제층을 구비한다. 접착제층은, 상기의 접착제 세트에 있어서의 주제 및 개시제를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 함유한다.
본 개시의 다른 일 측면은, 접착체의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 접착체의 제조 방법은, 주제 및 개시제를 포함하는 접착제 조성물을 개재하여, 제1 피착체와 제2 피착체를 첩합하는 공정을 구비한다.
본 개시에 의하면, 충분한 접착 강도를 가짐과 함께, 경화 시간을 단축할 수 있는 접착제 조성물을 조제하는 것이 가능한 접착제 세트가 제공된다. 또, 본 개시에 의하면, 이와 같은 접착제 세트를 이용한 접착체 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 경화 시간에 대한 전단 강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 1~6의 경화 시간에 대한 전단 강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시에 있어서의 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 개시를 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴 공중합체 등의 다른 유사 표현에 대해서도 동일하다. 또, 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
[접착제 세트]
일 실시형태의 접착제 세트는, 탈착화제를 함유하는 주제와, 유기 보레인 착체를 함유하는 개시제를 구비한다. 본 실시형태의 접착제 세트는, 주제 및 개시제를 혼합함으로써, 주제 및 개시제를 포함하는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 접착제 세트에 의하면, 주제 및 개시제를 혼합함으로써, 충분한 접착 강도를 가짐과 함께, 경화 시간을 단축할 수 있는 접착제 조성물을 조제하는 것이 가능해진다.
주제는, 탈착화제를 함유한다. 개시제는, 유기 보레인 착체를 함유한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 더 함유한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 중합 제어제를 더 함유한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 과산화물을 더 함유한다. 주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 필러, 가소제, 가교제 등 중 어느 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(유기 보레인 착체)
개시제는, 유기 보레인 착체를 함유한다. 유기 보레인 착체란, 유기 보레인에 루이스 염기를 배위시켜 착체화한, 유기 보레인-루이스 염기 착체를 의미한다. 유기 보레인-루이스 염기 착체는, 후술하는 탈착화제와 반응하여, 유기 보레인을 부여하는 화합물이다. 유기 보레인은, 산소 분위기하에서 라디칼 개열(開裂)을 일으켜, 도먼트종인 보린산 라디칼 등이 발생하는 점에서, 리빙 라디칼 중합의 개시제로서 작용할 수 있다. 유기 보레인은, 예를 들면, 알킬보레인(BR3, R: 알킬기)이어도 된다. 루이스 염기는, 예를 들면, 아민이어도 된다. 아민은, 예를 들면, 복수의 아미노기를 갖는 화합물, 또는, 아민을 구성하는 아미노기와, 당해 아미노기의 질소 원자 이외에, 붕소에 배위 가능한 원자(예를 들면, 산소 원자 등)를 포함하는 기(예를 들면, 알콕시기 등)를 적어도 갖는 화합물이어도 된다. 이들 화합물은, 유기 보레인에 대하여 다좌형(多座型) 배위자로서 작용하는 점에서, 다좌형 아민이라고 할 수 있다.
유기 보레인 착체는, 알킬보레인-아민 착체여도 되고, 알킬보레인-다좌형 아민 착체여도 된다. 유기 보레인 착체로서는, 예를 들면, 트라이에틸보레인-1,3-다이아미노프로페인 착체, 트라이에틸보레인-다이에틸렌트라이아민 착체, 트라이-n-뷰틸보레인-3-메톡시-1-프로필아민 착체, 트라이-n-뷰틸보레인-1,3-다이아미노프로페인 착체, 트라이아이소뷰틸보레인-1,3-다이아미노프로페인 착체, 트라이에틸보레인-1,6-다이아미노헥세인 착체, 트라이아이소뷰틸보레인-1,3-다이아미노프로페인 착체, 트라이아이소뷰틸보레인-1,6-다이아미노헥세인 착체를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 유기 보레인 착체는, 트라이에틸보레인-1,3-다이아미노프로페인 착체 또는 트라이-n-뷰틸보레인-3-메톡시-1-프로필아민 착체여도 된다. 유기 보레인 착체는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
유기 보레인 착체의 함유량은, 접착 강도 발현의 관점에서, 개시제의 전량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 또는 5질량% 이상이어도 된다. 유기 보레인 착체의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서, 개시제의 전량을 기준으로 하여, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 또는 10질량% 이하여도 된다.
유기 보레인 착체의 함유량은, 접착 강도 발현의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.1질량% 이상, 또는 0.2질량% 이상이어도 된다. 유기 보레인 착체의 함유량은, 접착제층의 인성(靭性)의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 1질량% 이하여도 된다.
유기 보레인 착체의 함유량은, 접착 강도 발현의 관점에서, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 전량을 기준으로 하여, 0.01몰% 이상, 0.05몰% 이상, 0.08몰% 이상, 또는 0.1몰% 이상이어도 된다. 유기 보레인 착체의 함유량은, 접착제층의 인성의 관점에서, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 전량을 기준으로 하여, 10몰% 이하, 5몰% 이하, 2몰% 이하, 또는 1몰% 이하여도 된다.
(탈착화제)
주제는, 탈착화제를 함유한다. 탈착화제란, 유기 보레인 착체(유기 보레인-루이스 염기 착체) 중의 루이스 염기를 해리시켜 유기 보레인을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 그 때문에, 개시제에 함유되는 유기 보레인 착체와 주제에 함유되는 탈착화제를 혼합하여 반응시킴으로써, 리빙 라디칼 중합의 개시제가 될 수 있는 유기 보레인을 발생시킬 수 있다.
탈착화제로서는, 예를 들면, 산, 산무수물, 알데하이드, β-케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 산으로서는, 예를 들면, SnCl4, TiCl4 등의 루이스산, 지방족 카복실산, 방향족 카복실산 등의 브뢴스테드산 등을 들 수 있다. 산무수물로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 알데하이드로서는, 예를 들면, 벤즈알데하이드, o-, m-, 및 p-나이트로벤즈알데하이드 등을 들 수 있다. β-케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 t-뷰틸, 아세토아세트산 2-메타크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탈착화제는, 유기 보레인 착체와의 탈착화의 반응성 및 개시제의 보존 안정성의 관점에서, 산무수물이어도 되고, 탈착화제의 배합 질량 억제의 관점에서, 무수 석신산이어도 된다.
탈착화제의 함유량은, 접착제층이 경화하여 접착 강도를 발현할 때까지의 경화 시간의 단축의 관점에서, 주제의 전량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 또는 0.3질량% 이상이어도 된다. 탈착화제의 함유량은, 접착제 조성물을 피착체에 도포하고부터 첩합할 때까지의 작업 시간의 확보의 관점에서, 주제의 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 2질량% 이하여도 된다.
탈착화제의 함유량은, 접착제층이 경화하여 접착 강도를 발현할 때까지의 경화 시간의 단축의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 또는 0.3질량% 이상이어도 된다. 탈착화제의 함유량은, 접착제 조성물을 피착체에 도포하고부터 첩합할 때까지의 작업 시간의 확보의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 10질량% 이하, 7질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하여도 된다.
유기 보레인 착체에 대한 탈착화제의 몰양비(탈착화제의 몰양/유기 보레인 착체의 몰양)는, 예를 들면, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.8 이상, 또는 1 이상이어도 된다. 당해 몰양비가 1 이상이면, 보다 충분한 접착 강도가 얻어지는 경향이 있다. 유기 보레인 착체에 대한 탈착화제의 몰양비(탈착화제의 몰양/유기 보레인 착체의 몰양)는, 예를 들면, 50 이하, 30 이하, 10 이하, 7 이하, 5 이하, 또는 3 이하여도 된다. 당해 몰양비가 작아질수록, 접착제 조성물을 피착체에 도포하고부터 첩합할 때까지의 작업 시간을 보다 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다.
(라디칼 중합성기를 갖는 화합물)
주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 더 함유한다. 라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 라디칼에 의하여 반응하는 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, 알켄일기, 알켄일렌기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로서는, (메트)아크릴산; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트(n-라우릴(메트)아크릴레이트), 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 3-뷰텐일(메트)아크릴레이트 등의 알켄일기를 갖는 알켄일(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 메톡시테트라에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시헥사에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시옥타에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시노나에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시헵타프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시테트라에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 뷰톡시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글라이콜(메트)아크릴레이트; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트 등의 지환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸아이소사이아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트; 실록세인 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 글리세린다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올(메트)아크릴레이트, 에톡시화 2-메틸-1,3-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴레이트; 에톡시화 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀 A형 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F형 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 F형 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀 F형 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 플루오렌형 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 플루오렌형 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 플루오렌형 다이(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트; 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(메트)아크릴아마이드 유도체로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 더하여, 이들과 공중합 가능한 공중합 화합물을 포함하고 있어도 된다. 공중합 화합물로서는, 예를 들면, 스타이렌, 4-메틸스타이렌, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 아세트산 바이닐, 사이클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 무수 말레산 등의 (메트)아크릴로일기 이외의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 주제 및 개시제 중 적어도 일방에 함유되어 있으면 되고, 예를 들면, 주제가, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량은, 접착제층의 인성 향상 및 접착 강도의 향상의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 또는 65질량% 이상이어도 된다. 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량은, 도포한 접착제 조성물의 처짐 억제 및 접착제층의 인성 저하의 억제의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 99질량% 이하, 98질량% 이하, 95질량% 이하, 또는 90질량% 이하여도 된다.
주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 중합 제어제를 더 함유한다. 중합 제어제로서는, 예를 들면, 할로젠화 금속염, 싸이오카보닐싸이오 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 중합 제어제는, 할로젠화 금속염 및 싸이오카보닐싸이오 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
할로젠화 금속염으로서는, 예를 들면, 브로민화 구리(II), 염화 구리(II), 브로민화 철(III), 브로민화 바나듐(III), 브로민화 크로뮴(III), 브로민화 루테늄(III), 브로민화 구리(I), 브로민화 철(II), 브로민화 망가니즈(II), 브로민화 코발트(II), 브로민화 니켈(II), 브로민화 팔라듐(II) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 할로젠화 금속염은, 예를 들면, 브로민화 구리(II)여도 된다.
싸이오카보닐싸이오 구조를 갖는 화합물은, 싸이오카보닐싸이오 구조를 갖고 있는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면, RAFT 중합(Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer)의 분야에서 사용되는 연쇄 이동제(RAFT제)를 적합하게 이용할 수 있다.
중합 제어제는, 주제 및 개시제 중 적어도 일방에 함유되어 있으면 되고, 예를 들면, 주제가, 중합 제어제를 함유하고 있어도 된다.
중합 제어제의 함유량은, 접착제 조성물을 피착체에 도포하고부터 첩합할 때까지의 작업 시간의 확보 및 접착 강도의 향상의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.02질량% 이상, 0.03질량% 이상, 또는 0.05질량% 이상이어도 된다. 중합 제어제의 함유량은, 주제의 보존 안정성의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 또는 0.5질량% 이하여도 된다.
중합 제어제의 함유량은, 접착제 조성물을 피착체에 도포하고부터 첩합할 때까지의 작업 시간의 확보 및 접착 강도의 향상의 관점에서, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 전량을 기준으로 하여, 0.01몰% 이상, 0.03몰% 이상, 0.05몰% 이상, 또는 0.08몰% 이상이어도 된다. 중합 제어제의 함유량은, 주제의 보존 안정성의 관점에서, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 전량을 기준으로 하여, 5몰% 이하, 3몰% 이하, 1몰% 이하, 또는 0.7몰% 이하여도 된다.
(과산화물)
주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 과산화물을 더 함유한다. 과산화물은, -O-O- 결합을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면 시판품을 이용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
과산화물의 시판품으로서는, 예를 들면, 퍼로일 L(1분간 반감 온도: 116℃, 니치유 주식회사), 퍼뷰틸 O(1분간 반감 온도: 134℃, 니치유 주식회사), 퍼뷰틸 E(1분간 반감 온도: 161℃, 니치유 주식회사), 퍼큐밀 H(1분간 반감 온도: 254℃, 니치유 주식회사) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과산화물은, 경화 시간 단축 및 보존 안정성의 관점에서, 1분간 반감 온도가 270℃ 이하인 과산화물이어도 된다. 과산화물의 1분간 반감 온도는, 예를 들면, 250℃ 이하, 220℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 135℃ 이하, 130℃ 이하, 125℃ 이하, 또는 120℃ 이하여도 된다. 과산화물의 1분간 반감 온도는, 예를 들면, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상이어도 된다.
과산화물의 함유량은, 경화 시간 단축의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.05질량% 이상, 또는 0.1질량% 이상이어도 된다. 과산화물의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 또는 1질량% 이하여도 된다.
과산화물의 함유량은, 경화 시간 단축의 관점에서, 유기 보레인 착체의 전량을 기준으로 하여, 5몰% 이상, 10몰% 이상, 15몰% 이상, 또는 20몰% 이상이어도 된다. 과산화물의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서, 유기 보레인 착체의 전량을 기준으로 하여, 90몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 또는 60몰% 이하여도 된다.
과산화물은, 주제 및 개시제 중 적어도 일방에 함유되어 있으면 되고, 예를 들면, 주제가, 과산화물을 함유하고 있어도 된다.
(필러)
필러는, 예를 들면, 무기 필러 또는 유기 필러 중 어느 하나여도 된다. 무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 마그네시아, 카올린, 탤크, 탄산 칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 삼산화 안티모니, 황산 바륨, 붕산 아연, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 위스커 등의 무기 미립자 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 예를 들면, 실리콘, 아크릴 실리콘, 아크릴 고무, MBS(메타크릴레이트·뷰타다이엔·스타이렌), 폴리아마이드, 폴리이미드 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 이들 필러(미립자)는, 균일한 구조를 갖고 있어도 되고, 코어 셸형 구조를 갖고 있어도 된다. 필러는, 경화 시간을 보다 충분히 단축할 수 있는 점에서, 유기 필러를 포함하고 있어도 되고, 아크릴계 코어 셸 입자를 포함하고 있어도 된다.
필러는, 주제 및 개시제 중 적어도 일방에 함유되어 있으면 된다. 예를 들면, 주제는, 경화 시간을 보다 충분히 단축할 수 있는 점에서, 유기 필러를 포함하는 필러를 함유하고 있어도 되고, 아크릴계 코어 셸 입자를 포함하는 필러를 함유하고 있어도 된다.
유기 필러는, 당해 유기 필러 중에 산화 방지제를 포함하는 경우가 있다. 본 개시의 발명자들의 검토에 의하면, 유기 필러 중의 산화 방지제량이 적을수록, 경화 시간을 보다 한층 충분히 단축할 수 있는 것을 알아냈다. 유기 필러 중의 산화 방지제의 함유량은, 예를 들면, 15000질량ppm 이하, 10000질량ppm 이하, 5000질량ppm 이하, 또는 3000질량ppm 이하여도 된다.
필러의 함유량은, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 또는 5질량% 이상이어도 되고, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 30질량% 이하여도 된다.
(가소제)
가소제로서는, 예를 들면, 프탈산 에스터계 화합물, 알킬설폰산 에스터계 화합물, 아디프산 에스터계 화합물 등을 들 수 있다.
가소제의 함유량은, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 또는 0.3질량% 이상이어도 되고, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 10질량% 이하여도 된다.
(가교제)
가교제로서는, 예를 들면, 아지리딘계 가교제, 카보다이이미드계 가교제 등을 들 수 있다.
가교제의 함유량은, 주제 및 개시제의 합계량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 또는 0.5질량% 이상이어도 되고, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 2질량% 이하여도 된다.
주제 및 개시제 중 적어도 일방은, 상기의 성분에 더하여, 자외선 흡수제, 탈수제, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 접착제 세트는, 주제와 개시제를 혼합함으로써, 접착제 조성물을 조제할 수 있다. 주제와 개시제를 혼합할 때의 온도는, 예를 들면, 10~35℃여도 된다. 접착제 세트의 가사(可使) 시간은, 예를 들면, 0.1~3분간이어도 된다.
주제와 개시제를 혼합하는 경우, 개시제에 있어서의 유기 보레인 착체에 대한 주제에 있어서의 탈착화제의 몰양비(탈착화제의 몰양/유기 보레인 착체의 몰양)가, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.8 이상, 또는 1 이상이 되도록, 혹은 50 이하, 30 이하, 10 이하, 7 이하, 5 이하, 또는 3 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
주제와 개시제를 혼합하는 경우, 개시제에 대한 주제의 질량비(주제의 질량/개시제의 질량)가, 예를 들면, 1 이상, 3 이상, 또는 5 이상이 되도록, 혹은 200 이하, 100 이하, 또는 50 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
주제와 개시제를 혼합하는 방법은, 양자(兩者)가 혼합되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 주제와 개시제를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 수동으로 혼합하는 방법, 통상의 코킹 건(caulking gun)을 이용하여 수작업에 의하여 혼합하는 방법, 원료의 송액용에 정량성이 있는 펌프(예를 들면, 기어 펌프, 플런저 펌프 등)와 스로틀 밸브를 병용하고, 기계식 회전 믹서, 스태틱 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
조제된 접착제 조성물은, 소정의 개소에 도포함으로써 접착제층을 형성할 수 있다. 형성된 접착제층은, 서서히 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 고분자량화되어 경화하는 점에서, 기재(基材)끼리를 접착하는 접착제층으로서 작용한다. 소정의 개소에 도포하는 방법은, 디스펜서 등을 이용하는 방법 등의 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다.
접착제 조성물을 경화시키는 조건은, 예를 들면, 경화 온도 10~35℃에서, 경화 시간 24~96시간이어도 된다.
[접착체 및 그 제조 방법]
일 실시형태의 접착체는, 제1 피착체와, 제2 피착체와, 제1 피착체 및 제2 피착체를 서로 접착하는 접착제층을 구비한다. 접착제층은, 상기의 접착제 세트에 있어서의 주제 및 개시제를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 함유한다.
제1 피착체 및 제2 피착체로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리 염화 바이닐, 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 코폴리머(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(PA), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리에스터, 에폭시 수지, 폴리유레테인(PUR), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPM), 에틸렌/프로필렌/다이엔 폴리머(EPDM) 등의 플라스틱 기판, 알루미늄, 강(鋼), 구리, 스테인리스 등의 금속 기판 등을 들 수 있다.
접착체로서는, 예를 들면, 플라스틱 적층 기판, 금속 적층 기판, 전자 부품, 반도체 부품, 디스플레이 부품 등을 들 수 있다.
일 실시형태의 접착체의 제조 방법은, 주제 및 개시제를 포함하는 접착제 조성물을 개재하여, 제1 피착체와 제2 피착체를 첩합하는 공정을 구비한다. 접착제 세트에 있어서의 주제와 개시제를 혼합할 때의 온도, 접착제 조성물을 경화시키는 조건 등은, 상기와 동일해도 된다.
실시예
이하, 본 개시에 대하여, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~6 및 비교예 1>
[접착제 세트의 제작]
(원료의 준비)
·유기 보레인 착체
TEB-DAP: 트라이에틸보레인-1,3-다이아미노프로페인 착체(분자량: 172.1, 기시다 가가쿠 주식회사)
·탈착화제
무수 석신산(분자량: 100.1, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사)
·라디칼 중합성기를 갖는 화합물(중합성 화합물)
FA-513AS: 다이사이클로펜탄일아크릴레이트(분자량: 206.3, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사)
FA-310A: 페녹시에틸아크릴레이트(분자량: 192.2, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사)
아크릴아마이드: N,N-다이메틸메타아크릴아마이드(분자량: 113.2, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사)
·중합 제어제
브로민화 구리(II)(분자량: 223.4, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사)
·과산화물
퍼로일 L(분자량: 398.6, 1분간 반감 온도: 116℃, 니치유 주식회사)
퍼뷰틸 O(분자량: 216.3, 1분간 반감 온도: 134℃, 니치유 주식회사)
퍼큐밀 H(분자량: 152.0, 1분간 반감 온도: 254℃, 니치유 주식회사)
·필러
RY200S: 흄드 실리카(실리콘 오일로 표면 처리된 소수성 흄드 실리카, 닛폰 에어로질 주식회사)
B564: MBS계 코어 셸 입자(주식회사 가네카, 산화 방지제로서, Irganox PS 800: 7800질량ppm, Irganox 245: 6000질량ppm 함유)
M210: 아크릴계 코어 셸 입자(주식회사 가네카, 산화 방지제 미검출)
·가소제
PN-5090: 아디프산 폴리에스터(주식회사 ADEKA)
·가교제
트라이아지리딘: 트리스[3-(1-아지리딘일)프로피온산]트라이메틸올프로페인(후지필름 와코 준야쿠 주식회사)
(주제의 조제)
표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 비율(단위: 질량부)로, 탈착화제, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물, 중합 제어제, 과산화물, 및 필러를, 폴리병에 칭취(秤取)하여, 자공전 믹서(주식회사 싱키, 아와토리 렌타로)를 이용하여, 2000회전/분의 조건으로 15분간 혼합하고, 추가로 2000회전/분 조건으로 5분간 탈포하여, 실시예 1~6 및 비교예 1의 주제를 조제했다.
(개시제의 조제)
표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 비율(단위: 질량부)로, 유기 보레인 착체, 가소제, 가교제, 및 필러를, 폴리병에 칭취하여, 자공전 믹서(주식회사 싱키, 아와토리 렌타로)를 이용하여, 2000회전/분 조건으로 15분간 혼합하고, 추가로 2000회전/분의 조건으로 5분간 탈포하여, 실시예 1~6 및 비교예 1의 개시제를 조제했다. 또한, 실시예 1~6 및 비교예 1의 개시제는, 동일 성분이다.
[접착 강도의 측정]
폴리프로필렌 기판(피착체)(크기: 100mm×25mm, 두께: 2mm)의 2매의 사이에, 접착제층의 두께가 0.5mm가 되도록 0.5mm의 스페이서를 배치했다. 각 주제 및 각 개시제를 수동 디스펜서에 충전함으로써 주제 및 개시제를 혼합했다. 수동 디스펜서를 이용하여 폴리프로필렌 기판의 사이에 도포하고, 폴리프로필렌 기판끼리를 첩합하여 적층체를 얻었다. 적층체는 복수 제작했다. 얻어진 적층체를 25℃에서 방치하고, 소정의 시간마다 전단 강도를 측정하여, 경화 시간에 대한 전단 강도의 변화를 구했다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
도 1은, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 경화 시간에 대한 전단 강도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2의 접착제 세트로 조제되는 과산화물을 포함하는 접착제 조성물은, 비교예 1의 접착제 세트로 조제되는 과산화물을 포함하지 않는 접착제 조성물에 비하여, 충분한 접착 강도가 얻어질 때까지의 시간이 짧아져 있었다. 이들 결과로부터, 본 개시의 접착제 세트가, 충분한 접착 강도를 가짐과 함께, 경화 시간을 단축할 수 있는 접착제 조성물을 조제하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.
[표 2]
Figure pct00002
도 2는, 실시예 1~6의 경화 시간에 대한 전단 강도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3~6의 접착제 세트로 조제되는 과산화물을 포함하는 접착제 조성물은, 실시예 1, 2의 접착제 세트로 조제되는 과산화물을 포함하는 접착제 조성물과 동일한 정도로, 충분한 접착 강도가 얻어질 때까지의 시간이 짧아져 있었다. 이들 결과로부터도, 본 개시의 접착제 세트가, 충분한 접착 강도를 가짐과 함께, 경화 시간을 단축할 수 있는 접착제 조성물을 조제하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 탈착화제를 함유하는 주제와,
    유기 보레인 착체를 함유하는 개시제를 구비하고,
    상기 주제 및 상기 개시제 중 적어도 일방이, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 더 함유하며,
    상기 주제 및 상기 개시제 중 적어도 일방이, 중합 제어제를 더 함유하고,
    상기 주제 및 상기 개시제 중 적어도 일방이, 과산화물을 더 함유하는, 접착제 세트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 제어제가, 할로젠화 금속염 및 싸이오카보닐싸이오 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 접착제 세트.
  3. 제1 피착체와,
    제2 피착체와,
    상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체를 서로 접착하는 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층이, 청구항 1 또는 2에 기재된 접착제 세트에 있어서의 상기 주제 및 상기 개시제를 포함하는 접착제 조성물의 경화물을 함유하는, 접착체.
  4. 청구항 3에 기재된 접착체의 제조 방법으로서,
    상기 주제 및 상기 개시제를 포함하는 접착제 조성물을 개재하여, 상기 제1 피착체와 상기 제2 피착체를 첩합하는 공정을 구비하는, 접착체의 제조 방법.
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