KR20230096897A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬염, 질소 화합물 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하고, 유기용매로서 에테르계 용매를 포함함으로써, 산화 안정성이 우수하고, 고온에서 저장 안정성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반 응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 비용량(specific capacity)이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다.
이러한 리튬-황 전지는 방전 시, 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이들 중 일부는 전해질에 쉽게 용해되어 전지 내에서 부반응을 일으켜 전지의 퇴화를 촉진시키며, 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충·방전 효율을 크게 저하시킨다. 뿐만 아니라, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 경우 전해질과 지속적으로 반응하여 전해질의 리튬염 및 첨가제의 분해를 촉진시킨다.
이러한 문제점을 해결하고자 대한민국 공개특허 제10-2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩량을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
그러나 상기 리튬-황 전지의 문제는 고온에서 그 정도가 더 심해지고, 전해질 분해가 가속화되는 반면, 상기 종래기술은 고온에서의 문제점 개선에 대해서는 개시하고 있지 않다.
따라서, 고온 환경에서 리튬-황 전지를 구동시키기 위하여 안정성이 우수한 전해질의 개발이 필요한 상황이다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지용 전해액의 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 경우, 산화 안정성 및 고온에서 저장 능력이 개선되고, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 고온에서 수명 특성이 개선되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 산화 안정성이 우수하고, 고온에서 저장 능력이 개선된 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함함으로써 고온에서 개선된 수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 전해액이 제공된다.
제1 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은,
리튬염, 질소 화합물 및 유기용매를 포함하고, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하며, 상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 20 몰% 이상의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 4M일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 더 포함하고, 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도와 같거나 높은 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매가 80 부피% 이상의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기용매는 상기 유기용매 100 g을 기준으로 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 2 g/100 g 이상의 용해도를 나타내는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상온은 20℃ 내지 35℃의 온도 범위인 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 질소 화합물은 질산 화합물 또는 아질산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 질소 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 중량이 잔존하는 것일 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 4주 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 내지 98 중량%의 중량이 잔존하는 것일 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보관 온도가 45℃ 내지 65℃의 온도인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지가 제공된다.
제18 구현예에 따른 리튬 이차전지는,
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 전해액은 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전해액인 것으로 한다.
제19 구현예에 따르면, 제18 구현예에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
제20 구현예에 따르면, 제18 구현예 또는 제19 구현예에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제21 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제20 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제22 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제21 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 코인형 전지 또는 파우치형 전지인 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 산화 안정성이 높으며, 고온에서 저장 안정성이 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 고온에서 수명 특성이 우수한 효과를 지니고 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬-황 전지용 전해액의 산화 안정성을 관찰한 사진이다.
도 2는 리튬-황 전지의 고온 저장 후 용량 유지율을 측정한 그래프이다.
도 3은 코인셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 4는 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 명세서 내 실험예 6에 따라 유기용매 종류에 따른 질소 화합물의 용해도를 평가한 사진이다 (좌: 실시예 4, 우: 비교예 2).
도 2는 리튬-황 전지의 고온 저장 후 용량 유지율을 측정한 그래프이다.
도 3은 코인셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 4는 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 명세서 내 실험예 6에 따라 유기용매 종류에 따른 질소 화합물의 용해도를 평가한 사진이다 (좌: 실시예 4, 우: 비교예 2).
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서 '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적ㆍ화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "폴리설파이드"는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, x- = 8, 6, 4, 2)" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 Li2Sx - = 8, 6, 4, 2)"를 모두 포함하는 개념이다.
리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지는 충ㆍ방전시 리튬 음극과 전해액이 지속적으로 반응하여 리튬염의 분해를 촉진시키며, 온도가 증가할수록 리튬염의 분해가 가속화되어 안정성이 불량한 문제가 있다.
종래에 리튬염으로 사용되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 전해액의 리튬염 분해를 효과적으로 억제하지 못하였으며, 특히 45℃ 이상의 고온 환경에서 가속화되는 리튬염 분해를 억제하지 못하여 안정성이 불량한 문제가 있었다.
본 발명의 일 측면은 상기의 문제점을 해결하고자 하였다.
리튬 이차전지용 전해액
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로,
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은
리튬염, 질소 화합물 및 유기용매를 포함하고,
상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI) 를 포함하고,
상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함한다.
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 산화 안정성 및 고온 안정성이 우수하여, 리튬 이차전지의 음극인 리튬 금속과 전해액이 지속적으로 반응하더라도 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상기 리튬염으로서 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하면 산화 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저장 안정성, 특히 고온에서도 저장 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 전해액을 제공할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 고온에서의 저장 안정성이란, 전해액이 리튬 이차전지에 적용되었을 때 45℃ 이상의 온도에서도 리튬염이 분해되지 않고 적어도 일부 함량이 잔존하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 전해액이 리튬 이차전지에 적용되었을 때 45℃ 이상의 온도에서 전해액에 적용된 리튬염이 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 함량을 유지하는 것을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 예를 들어 20 몰% 이상의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 20 몰% 내지 100 몰%, 25 몰% 내지 95 몰%, 30 몰% 내지 90 몰%, 40 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰%, 50 몰% 내지 75 몰%, 또는 60 몰% 내지 75 몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 함량이 상술한 범위일 때 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드에 의한 상술한 효과를 발휘하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 외에도 다른 종류의 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 외의 다른 종류의 리튬염은 예를 들어 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상기 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미드를 더 포함하는 경우에도 상기의 효과를 얻을 수 있다. 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 더 포함되는 경우, 상기의 효과를 얻기 위해서는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도와 같거나 높은 것이 유리할 수 있으며, 더욱 구체적으로, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높은 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 비스(트리플로오로메탄설포닐)이미드 및 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 예를 들어 1:5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 1:1.5 내지 1.5:1, 1:1 내지 1.5:1, 1:1 내지 2:1, 1:1 내지 3:1, 1.5:1 내지 5:1 또는 2:1 내지 3:1의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 상술한 몰비로 포함될 때 상기 전해액의 안정성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도를 확보하기 유리하거나, 전해액의 적절한 점도를 나타내어 리튬 이온의 이동성 향상 및 리튬염 자체의 분해 반응을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 화합물은 상기 리튬염 이외에 상기 리튬 이차전지의 전해액에 용해되어 이온을 제공함을써 리튬 이차전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 리튬 이차전지용 전해액이 리튬-황 전지에 사용될 때 전지의 수명 특성을 향상시키기 위한 것이다. 구체적으로, 상기 질소 화합물은 이의 효능이 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 발생하는 폴리 설파이드의 환원 반응을 억제함으로써 폴리 설파이드의 비가역적 소모를 방지하고, 이로써 리튬-황 전지의 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고, 충ㆍ방전 효율을 향상시키는 효과를 나타내는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 질산 화합물, 아질산계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질소 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 3 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소 화합물이 상술한 함량으로 포함될 때 상기 질소 화합물에 의한 상기 전해액의 전기 전도도 향상 및 리튬-황 전지에 사용될 때 폴리 설파이드의 환원 억제 측면에서 더욱 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 리튬 이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질이며, 이는 상기 리튬염 및/또는 상기 질소 화합물을 용해시키기 위한 것이다.
본 발명에서 상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매를 80 부피% 이상, 예컨대 85 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 100 부피%, 95 부피% 내지 100 부피%, 98 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 98 부피% 또는 90 부피% 내지 95 부피%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매의 함량이 상술한 범위인 경우 상기 리튬염 및 질소 화합물의 용해도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 에테르는 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 예를 들어 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸퓨란을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 디메톡시에탄 및 2-메틸퓨란을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 선형 에테르 및 환형 에테르를 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 가장 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 부피비로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 부피비는 에테르계 용매 중 "선형 에테르의 부피%":"환형 에테르의 부피%"의 비에 대응한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 우수한 용해도를 나타내는 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 질소 화합물에 의한 상술한 효과를 효과적으로 나타내기 위해서 상기 유기용매가 상기 질소 화합물을 충분히 용해시킬 수 있어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 유기용매 100 g을 기준으로 예를 들어 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 2 g/100 g 이상, 예를 들어 2 g/100 g 내지 20 g/100 g, 3 g/100 g 내지 20 g/100g, 3 g/100 g 내지 15 g/100 g, 5 g/100 g 내지 15 g/100 g, 5 g/100 g 내지 10 g/100 g 또는 7 g/100 g 내지 10 g/100 g의 용해도를 나타내는 것일 수 있다. 상기 유기용매가 상기 질소 화합물에 대해 상술한 용해도를 나타낼 수 있는 경우 질소 화합물의 낭비를 줄이면서, 질소 화합물에 의한 리튬 이차전지의 성능 향상의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '상온'은 예를 들어 20℃ 내지 35℃의 온도범위, 구체적으로 25℃ 내지 30℃의 온도범위를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 질소 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 에테르계 용매 이외에도 다른 유기용매가 더 사용될 수 있다. 예컨대, 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매로는 상기 에테르계 용매 이외에도 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트 등을 들 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 에테르계 용매 외에도 상술한 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매를 더 포함할 수 있다.. 다만, 바람직하게는 상기 질소 화합물의 용해도 측면에서 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상기 유기용매로서 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는 상기 질소 화합물을 용해하지 못하거나, 또는 낮은 용해도를 나타내기 때문에, 상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매가 질소 화합물의 용해도에 영향을 미치지 않을 정도로 극소량의 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 유기용매가 상기 카보네이트계 용매를 포함하는 경우, 상기 카보네이트계 용매의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 구체적으로 리튬-황 전지용 전해액일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 상기의 리튬염을 포함함에 따라 산화 안정성이 우수하며, 리튬염의 분해를 억제시킬 수 있어 안정성, 특히 고온에서 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 60℃ 이상의 고온에 저장하더라도 리튬염의 분해가 거의 일어나지 않으며, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 45℃ 이상의 온도에서 개선된 수명 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 예를 들어 고온 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 전혀 분해되지 않거나, 소량만이 분해되어 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 중량을 유지하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 고온, 예를 들어 45℃ 이상, 구체적으로 45℃ 내지 65℃, 50℃ 내지 60℃ 또는 55℃ 내지 60℃의 온도에서 2주 이상, 예를 들어 2주 내지 12주, 2주 내지 10주, 3주 내지 8주, 3주 내지 6주, 예를 들어 4주 내지 5주 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 초기 중량 대비 90 중량% 이상, 예를 들어 90 내지 100 중량%, 90 내지 98 중량% 또는 93 내지 96 중량%의 중량을 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액의 보관 전 후의 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 함량은 전해액에 대한 핵자기공명분석(NMR, nuclear magnetic resonance analysis), 이온 크로마토그래피(ion chromatography), 직접 성분 분석(immediate constituent) 등 공지의 함량 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 상술한 본 발명의 전해액과 동일하다.
양극
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 vol% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공의 평균 직경'은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며, 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공도'는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 예를 들어 65 중량% 이상, 구체적으로 65 내지 90 중량%, 70 내지 85 중량%, 또는 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 상술한 범위일 때 전지의 성능 향상 및 전지의 용량 확보 등의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ²족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ₃족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 예를 들어 80 중량% 이상, 구체적으로 80 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로 85 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은, 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 70 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 99 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도전재, 바인더 등의 부자재의 상대적 함량이 늘어나고 양극 활물질의 함량이 감소하여 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 상기 황-탄소 복합체에 함유되는 탄소와는 물리적으로 구별되는 전극의 구성 요소로서 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질을 포함하며, 이외 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 양극 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수, 탈이온수일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 vol%, 구체적으로 60 내지 75 vol%일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 vol%에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80vol%를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
분리막
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별 한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 vol%일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지용 전해액 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1.
하기 표 1의 조성으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
| 리튬염 | 유기용매 | 질소 화합물 | ||
| 종류 | 농도 | |||
| 실시예 1 | LiTFSI | 0.1875M | 2-MeF:DME (2:8 (v/v)) |
LiNO3 |
| LiFSI | 0.5625M | |||
| 실시예 2 | LiTFSI | 0.375M | ||
| LiFSI | 0.375M | |||
| 실시예 3 | LiTFSI | 0.5625M | ||
| LiFSI | 0.1875M | |||
| 실시예 4 | LiTFSI | 0.75M | ||
| LiFSI | - | |||
| 비교예 1 | LiTFSI | - | ||
| LiFSI | 0. 75M | |||
질소 화합물은 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 5 중량%로 포함되었으며, 상기 2-MeF는 2-메틸퓨란(2-methylfuran)이며, DME는 디메톡시에탄(dimethoxyethane)이다.
실험예 1. 리튬-황 전지용 전해액의 산화 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액의 산화 안정성을 평가하였다.
상기 산화 안정성 평가는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액을 25℃, 1 atm의 공기(20% oxygen)에 노출시킨 후 바이알 두껑을 닫은 채 보관하고 24시간 후에 갈변되는 정도를 육안으로 관찰하여 평가하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액은 바이알 내부에 존재하는 공기 내 산소에 의한 산화로 인해 갈변되는 현상이 모두 관찰되었으나, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)의 농도가 높을수록 갈변 정도가 약한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 전해액의 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 농도가 높을수록 산화 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 리튬-황 전지용 전해액의 고온(60℃) 안정성 평가
상기 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액을 밀봉한 상태로 60℃의 고온 챔버에서 4주 동안 보관한 후 전해액에 남아있는 리튬염을 정량 분석하여 고온 안정성을 평가하였다.
리튬염의 정량 분석은 THF를 이용하여 유기 용매를 추출한 후, 동위 원소를 이용한 NMR 분석 및 이온 크로마토그래피(IC, ion chromatography) 분석을 통해 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에는 리튬염의 초기 중량 대비 잔존하는 리튬염의 중량을 %로 계산하여 나타내었다.
| LiTFSI | LiFSI | |
| 실시예 2 | 98% | 0% |
| 실시예 3 | 96% | 0% |
| 비교예 1 | - | 0% |
상기 표 2의 결과에서, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)는 잔존하지 못하고 모두 분해되는 결과를 보였다. 그러나 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)는 최대 98%까지 남아있는 결과를 보였다.따라서, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 고온(60℃)에서 분해되지 않고, 매우 안정한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬-황 전지의 고온(60℃) 저장 후 용량 유지율 평가
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 95 중량%, 바인더로 LiPAA(Lithium Polyacrylate) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 로딩은 3.5 내지 4.5mAh/cm2이었다.
리튬 금속을 음극으로 사용하였다.
상기 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 46 vol%의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 각각 주입하여 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
파우치셀 형태의 리튬-황 전지는 전해액이 공기에 노출되지 않은 것이다.
구체적으로 상기 전해액으로는 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 전해액을 1주, 2주, 3주 및 4주간 보관한 것을 사용한 것이며, 상기 전해액이 주입된 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 용량 유지율을 평가하였으며, 이를 4주 동안 반복 실시하였다.
용량 유지율은 저장 전 0.1C 방전/충전을 4 사이클 구동하여 4번째 방전 용량으로 기준으로 하였으며, 저장 후 0.1C 방전/충전 4 사이클을 구동하여 4번째 방전 용량에 대하여 계산하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과에서, 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하지 않는 비교예 1은 전해액의 고온 저장 기간이 길어질수록 용량 유지율이 현저히 감소하는 결과를 보였다.
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도가 동일한 실시예 2, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높은 실시예 3은 전해액의 고온 저장 기간이 길어져도 용량을 유지하는 결과를 보였다.
상기 실험예 2에서 전해액을 밀봉한 상태에서 60℃의 고온 챔버에서 4주 동안 보관하였을 때, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 대부분 잔존하였으나, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 모두 분해되는 결과를 보였다.
따라서, 실험예 3의 결과에서도 시간이 지남에 따라 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 분해된 것을 예상할 수 있으며, 그에 따라 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 농도가 더 높은 실시예 2 및 3은 우수한 용량 유지율을 보인 것을 알 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 고온(60℃)에서 저장 안정성이 우수하며, 그에 따라 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 유지율을 개선시킬 수 있음을 알 수 있엇다.
실험예 4. 코인셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃) 성능 평가
구리 집전체에 리튬 금속을 도포하여 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬-황 전지용 전해액이 각각 주입된 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
코인셀 형태의 리튬-황 전지는 전해액이 공기에 노출되어 산화가 진행된 것이다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬-황 전지용 전해액이 각각 주입된 코인셀 형태의 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 45℃에서 0.1C의 전류밀도로 1.8V가 될 때까지 방전하고, 정전류로 2.5V가 될 때까지 충전을 2.5회 반복한 후, 0.2C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 반복하였으며, 그 후 0.5C의 전류밀도로 사이클을 진행하여 수명 특성을 측정하였으며, 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과에서, 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하지 않는 비교예 1은 45℃ 조건에서 수명 특성이 불량한 결과를 보였다.
실시예 1은 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하나, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 낮게 포함되는 것으로, 비교예 1과 유사하게 수명 특성이 불량한 결과를 보였다.
실시예 2는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도가 동일한 것으로, 45℃ 조건에서 수명 특성이 개선된 결과를 보였다.
실시예 3은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높게 포함된 것이며, 실시예 4는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드만을 포함한 것으로, 상기 실시예 3 및 4 모두 45℃ 조건에서 수명 특성이 개선된 결과를 보였으며, 실시예 2 보다 우수한 결과를 보였다.
상기 결과로부터 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하거나, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도 보다 높게 포함되면 고온(45℃)에서 개선된 수명 특성 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예 5. 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 고온(45℃) 성능 평가
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 전해액이 각각 주입된 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
파우치셀 형태의 리튬-황 전지는 전해액이 공기에 노출되지 않은 것이다.
상기 실험예 4와 동일한 조건으로 수명 특성을 평가하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 결과는 상기 도 3의 결과와 동일한 성향을 보였다. 다만, 파우치셀 형태의 리튬-황 전지의 전해액은 공기에 노출되지 않아 산화가 일어나지 않았으므로, 코인셀 형태의 리튬-황 전지 보다는 고온에서 성능이 우수한 결과를 보였다.
실험예 6. 유기용매의 종류에 따른 질소 화합물의 용해도 평가
질산리튬(LiNO3)을 이용하여 질소 화합물의 에테르계 용매 및 카보네이트계 용매에 대한 용해도를 다음과 같이 평가하였다.
에테르계 용매를 이용한 전해액으로서는 상기에서 제조한 실시예 4에 따른 전해액을 준비하였다. 다음으로, 비교예 2로서 유기용매를 2-MeF:DME(2:8 v/v)을 이용한 것 대신에 에틸카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)(1:2 v/v)로 변경한 것 외에 실시예 4와 동일한 방법에 따라 전해액을 제조하였다.
제조한 전해액에 대한 사진을 도 5에 도시하였다 (좌:실시예 4, 우: 비교예 2)
또한, 실시예 4 및 비교예 2를 제조할 때, 실온(25℃)에서 준비된 유기용매에 리튬염을 용해하고, 질산리튬을 투입함에 따라서 질산리튬이 용해되지 않고 석출되는 시점에서의 질산리튬의 투입량을 측정하였다. 측정된 질산리튬의 함량을 유기용매 100 g에 대한 용해도로 나타내어 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
| 유기용매 | 용해도 (g/100 g) | |
| 실시예 4 | 2-MeF:DME(2:8 (v/v)) | 9 |
| 비교예 2 | EC:DMC(1:2 (v/v)) | 0.2 |
도 5 및 표 3의 결과를 참고하면, 리튬 이차전지용 전해액으로서 질소 화합물을 포함하는 경우 질소 화합물을 유용하기 위해 유기용매는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직함을 확인하였다.
Claims (22)
- 리튬염, 질소 화합물 및 유기용매를 포함하고,
상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하며,
상기 유기용매는 에테르계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 상기 리튬염 총 몰수를 기준으로 20 몰% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 4M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 더 포함하고,
상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 몰농도는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 몰농도와 같거나 높은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 유기용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매가 80 부피% 이상의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 6에 있어서,
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 6에 있어서,
상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 6에 있어서,
상기 유기용매는 상기 유기용매 100 g을 기준으로 상온에서 상기 질소 화합물에 대해 2 g/100 g 이상의 용해도를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 6에 있어서,
상기 상온은 20℃ 내지 35℃의 온도 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 6에 있어서,
상기 유기용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 11에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 질소 화합물은 질산 화합물 또는 아질산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 질소 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 이상의 중량이 잔존하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 15에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 전해액은 45℃ 이상의 온도에서 4주 보관 시 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 초기 중량 대비 90 중량% 내지 98 중량%의 중량이 잔존하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 청구항 15에 있어서,
상기 보관 온도가 45℃ 내지 65℃의 온도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액. - 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 전해액은 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 청구항 18에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 제19항에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 청구항 18에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 청구항 18에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 코인형 전지 또는 파우치형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |