KR20230094989A - 포토레지스트 하층 조성물 - Google Patents

포토레지스트 하층 조성물 Download PDF

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KR20230094989A
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샤베스 안톤
야마다 신타로
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

패턴을 형성하는 방법으로서, 이 방법은 포토레지스트 하층 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 하층을 제공하는 단계; 상기 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및 상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계를 포함한다. 포토레지스트 하층 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 본원에 기재된 바와 같은 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00064

[화학식 2]

Description

포토레지스트 하층 조성물{PHOTORESIST UNDERLAYER COMPOSITION}
본 발명은 전자 디바이스 제조에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 반도체 제조에서 사용하기 위한 재료에 관한 것이다.
포토레지스트 하층 조성물은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 반도체 산업에 사용된다. 이러한 조성물은, 높은 탄소 함량을 갖는 유기 또는 규소 함유 반사방지 코팅 및 패터닝 가능한 포토레지스트 필름 층이 하부 층, 예를 들어 기판 상에 배치되는, 3층 및 4층 포토레지스트 집적 구성에 보통 사용된다.
스핀-온 카본(SOC) 조성물은 반도체 산업에서 레지스트 하층 필름을 형성하는 데 사용되며, 그러한 하층 필름은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 이러한 조성물은, 높은 탄소 함량 SOC 재료를 갖는 유기 또는 규소 함유 반사방지 코팅 및 패터닝 가능한 포토레지스트 필름 층이 하부 층 상에 배치되는, 3층 및 4층 포토레지스트 집적 구성에 보통 사용된다.
이상적인 SOC 재료는 다음과 같은 특정한 구체적인 특징을 가져야 한다: 스핀-코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있어야 하고; 가열 시에 가스 방출 및 승화가 적은 상태로 열경화되어야 하고; 양호한 스핀 보울 상용성(spin bowl compatibility)을 위해 일반적인 용매에 용해 가능하여야 하고; 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사율을 부여하도록 반사방지 코팅 층과 함께 작용하기에 적절한 n/k를 가져야 하고; 표준 세정 공정, 예를 들어 과산화수소/수산화암모늄 욕을 사용하는 SC-1 공정 동안 침지될 때 탈층되지 않도록 보다 아래의 층, 예를 들어 기판에 충분히 접착되어야 하고; 후속 가공 단계 동안 손상되지 않도록 높은 열안정성을 가져야 한다. 또한, SOC 재료는 진보된 노드에서 복잡한 토포그래피 설계에 대해 재료 유동 능력(평탄화, PL로서 지칭됨)을 가져야 한다.
따라서, 반도체 제조에서 계속 증가하는 설계 요건을 충족시키기 위해 진보된 SOC 조성물, 및 그 결과 하부 층/기판에 대해 허용가능한 접착성 및 허용가능한 평탄화를 나타내는 포토레지스트 하층 필름/재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
패턴을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은
포토레지스트 하층 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 하층을 제공하는 단계;
상기 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계
를 포함하며,
상기 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1에서,
고리 A는 1 내지 6개의 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 기를 나타내고, 여기서 선택적으로, 방향족 고리 중 둘 이상은 융합되고, 하나 이상의 방향족 고리는 선택적으로 치환된 융합된 시클로알킬 또는 선택적으로 치환된 융합된 헤테로시클로알킬, 또는 이들의 조합을 포함하고;
Y는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O-, -S-, C(O)-, 1 또는 2개의 방향족 고리를 갖는, 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 기이고;
o는 2 내지 8의 정수이다);
[화학식 2]
Figure pat00002
(화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -CRARB-Ar-CH2- 또는 -Ar-CH2-이고, 여기서 Ar은 4 내지 10개의 고리 탄소를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, RA 및 RB는 독립적으로 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
R1은 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 선택적으로 치환된 C3-8 시클로알킬 또는 글리시딜이고;
*은 방향족 고리 시스템 Q의 고리 탄소에 대한 연결점이며, 여기서 방향족 고리 시스템 Q는 Ar1 또는 Ar2-T-Ar3이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 4 내지 14개의 고리 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 기를 포함하고,
T는 없거나, -O-, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
a는 1 내지 8이고, c는 1, 2 또는 3이고, b + c는 2 또는 3이다).
또한, 포토레지스트 하층 조성물에 비중합체성 폴리페놀 화합물 및 열 염기 발생제가 부재하는 상기 조성물이 제공된다.
또한, 기판 상에 배치된 상기 기재된 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및 상기 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는 기판이 제공된다.
또한, 본원에 기재된 바와 같은 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 본원에 기재된 바와 같은 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 하층 조성물이 제공된다.
이제 예시적인 실시형태를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시형태는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시형태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기술된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소들의 전체 목록을 수식하는 것이며 목록의 개별 요소을 수식하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 붙어 있는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시 기"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; 용어 "방향족 기"는 문헌에, 특히 IUPAC 19에 정의된 바와 같은 방향족성의 통상적인 개념을 나타내고, 고리 또는 고리들에 탄소 원자를 포함하는 단환식 또는 다환식 방향족 고리 시스템을 지칭하며, 선택적으로 고리 또는 고리들 내에 탄소 원자 또는 탄소 원자들 대신에 N, O, 및 S로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고; "아릴 기"는 방향족 고리 또는 고리들 내에 오직 탄소 원자만 함유하는 1가 단환식 또는 다환식 방향족 기를 지칭하며 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P로부터 선택되고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 고리 구성원으로서 갖는 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
기호 "*"은 결합 부위(즉, 부착점)를 나타낸다.
"치환된" 또는 "치환기"는 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 둘 이상의 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. 예를 들어, 용어 "치환된"은 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는 명시된 탄화수소 모이어티를 지칭할 수 있다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기에는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기 내의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, 기 -CH2CH2CN은 시아노 기로 치환된 C2 알킬 기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료를 지칭하며, 여기서 반복 단위는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명의 개시된 중합체 및 중합체성 재료는 본원에서 "중합체" 또는 "공중합체"로 지칭될 수 있다. 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 추가로 올리고머를 포함하는 것으로 더욱 이해해야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 상이한 반복 단위 각각은 중합체성 재료 내에 적어도 2번 존재한다. 다시 말해서, 1개의 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료는 2개 이상의 양으로 존재하는 제1 반복 단위를 포함하고, 예를 들어 2개의 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료는 2개 이상의 양으로 존재하는 제1 반복 단위, 및 2개 이상의 양으로 존재하는 제2 반복 단위를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, "2가 연결기"는 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -N(Ra)-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 2가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴이다. 보다 전형적으로, 2가 연결기는 -O-, -S-, -C(O)-, -N(R')-, -S(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 R'는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴이다.
유기 하층 필름은 다양한 패턴 전사 및 에칭 공정 동안 하부 기판을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 보통 이러한 필름은 무기 기판(예를 들어, TiN) 상에 직접 캐스팅 및 경화된다. 이러한 경우에, 하층 필름은 다른 손상 가공 조건으로부터 기판을 보호하도록 모든 후속 가공 단계 동안 기판에 대해 충분한 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 가공 단계 중 하나는, 기판 및 하층을 과산화수소/수산화암모늄 욕에 침지하는 것을 포함하는, SC-1로 알려진 습식 에칭 공정이다. 기판에 충분히 접착되지 않은 하층 필름은 침지된 동안에 탈층되어 하부의 무기 기판의 노출 및 손상을 초래할 수 있다. 하기 SC1 저항성 평가를 참조한다.
또한, 하부 층 또는 기판이 다양한 피치, 다양한 라인/공간 패턴, 및/또는 다양한 트렌치 심도를 포함하는 경우 하층 필름은 필름에 비교적 편평한 상단 표면을 제공하도록 충분한 평탄화 특성을 갖는 것이 바람직하다. 하기 PL 평가를 참조한다.
일 실시형태에서, 기판 상에 필름 층, 즉 포토레지스트 하층을 형성하기 위해 하층 또는 기판에 도포될 수 있는 조성물이 제공된다. 일 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 하기와 같은, 화학식 1로 나타낸 반복 단위, 예를 들어 화학식 1A 또는 화학식 1B의 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 용매를 포함한다.
일 실시형태에서, 패턴을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은
포토레지스트 하층 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 하층을 제공하는 단계;
상기 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계를 포함하며,
상기 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 용매를 포함한다;
[화학식 1]
Figure pat00003
(화학식 1에서,
고리 A는 1 내지 6개의 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 기를 나타내고, 여기서 선택적으로, 방향족 고리 중 둘 이상은 융합되고, 하나 이상의 방향족 고리는 선택적으로 치환된 융합된 시클로알킬 또는 선택적으로 치환된 융합된 헤테로시클로알킬, 또는 이들의 조합을 포함하고;
Y는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O-, -S-, C(O)-, 1 또는 2개의 방향족 고리를 갖는, 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 기이고;
o는 2 내지 8의 정수이다);
[화학식 2]
Figure pat00004
(화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -CRARB-Ar-CH2- 또는 -Ar-CH2-이고, 여기서 Ar은 4 내지 10개의 고리 탄소를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, RA 및 RB는 독립적으로 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
R1은 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 선택적으로 치환된 C3-8 시클로알킬 또는 글리시딜이고;
*은 방향족 고리 시스템 Q의 고리 탄소에 대한 연결점이며, 여기서 방향족 고리 시스템 Q는 Ar1 또는 Ar2-T-Ar3이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 4 내지 14개의 고리 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 기를 포함하고,
T는 없거나, -O-, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
a는 1 내지 8이고, c는 1, 2 또는 3이고, b + c는 2 또는 3이다).
고리 A는 1 내지 4개의 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 기를 나타내고, 여기서 o는 2 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 고리 A가 둘 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우, 방향족 고리 중 둘 이상은 단일 결합 또는 2가 연결기에 의해 연결될 수 있거나, 방향족 고리 중 둘 이상은 융합된 방향족 고리일 수 있다. 대안적으로, 고리 A의 방향족 고리 중 둘 이상은 2가 기에 의해 연결될 수 있고, 나머지 방향족 고리는 융합된 방향족 고리일 수 있다. 일 양태에서, 2가 연결기는 단일 결합, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O- 또는 -C(O)-를 포함할 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 고리 A는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 기가 다환식인 경우, 고리 또는 고리 기는 융합될 수 있거나(예컨대, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 등), 직접 연결될 수 있거나(예컨대, 비페닐 등), 헤테로원자에 의해 가교될 수 있다(예컨대, 트리페닐아미노 또는 디페닐렌 에테르). 일 실시형태에서, 다환식 방향족 기는 융합 고리와 직접 연결된 고리의 조합(예컨대, 2개의 나프틸렌의 연결 등)을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 고리 A는 5 내지 20개의 고리 탄소, 또는 5 내지 14개의 고리 탄소를 갖는 방향족 기일 수 있고, 선택적으로 N, O 또는 S로부터 선택된 1 내지 4개의 고리 헤테로원자를 포함한다.
고리 A는 2 내지 8개의 히드록시 기를 포함한다. 고리 A의 임의의 하나 이상의 고리 탄소가 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있는 것으로 더욱 이해된다. 예를 들어, 고리 A의 1 내지 10개의 고리 탄소는 치환될 수 있다.
일 양태에서, 예시적인 치환체의 목록에는 치환 또는 비치환된 C1-18 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-18 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-18 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-18 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-18 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C7-14 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-14 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴, 할로겐, -CN, -NO2, -CO2R4가 포함되지만, 이로 한정되지 않으며, 여기서 R4는 H, -OH 또는 C1-6 알킬이다.
일 양태에서, 고리 A는 화학식 1A 또는 화학식 1B로 나타낼 수 있다:
[화학식 1A]
Figure pat00005
[화학식 1B]
Figure pat00006
(화학식 1A 및 화학식 1B에서,
A는 CRC 또는 N이고, 여기서 RC는 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
고리 B는 1 내지 4개의 방향족 고리를 갖는 융합된 방향족 기를 나타내고;
L은 독립적으로 1 내지 3개의 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 1 내지 3개의 -O-, 1 또는 2개의 방향족 고리를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 기이고;
각각의 Z는 화학식 1A의 a가 0 또는 1이고, 화학식 1B의 b가 0 내지 10의 정수인 경우 독립적으로 치환기이며;
i는 2 또는 3이고; j는 0, 1 또는 2이고; k는 0 내지 6의 정수이며, j+k는 2 이상이다).
화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물은 방향족 고리 시스템 Q를 포함하고, Q는 Ar1 또는 Ar2-T-Ar3이고, 여기서 T는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다. 일 양태에서, T는 없거나, -O- 또는 선택적으로 치환된 -CH2-이다.
일 양태에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 이들 각각은 글리시딜로 선택적으로 치환된다.
일 양태에서, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물은 하기 화합물 중 하나를 나타낸다:
Figure pat00007
J는
Figure pat00008
이고, G는
Figure pat00009
이다;
(식 중, k는 1, 2, 3 또는 4이고, 각각의 h는 0, 1 또는 2이고,
T는 없거나, -O-, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, 여기서 R2는 H, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-10 아릴이다).
일 양태에서, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물은 다음을 나타낸다:
Q는 Ar1이고, Ar1은 페닐이고, R은 CH2이고, a는 1 또는 2이고, c는 2이거나;
Q는 Ar1이고, Ar1은 글리시딜로 치환된 페닐이고, R은 CH2이고, a는 1 또는 2이고, c는 2이거나;
Q는 Ar2-T-Ar3이고, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, T는 없거나, -O-, -C(O)- 또는 -CRBRC-이고, Ar2 및 Ar3 각각에 대해, a는 1 또는 2이고, c는 2이거나; 또는
Q는 Ar2-T-Ar3이고, Ar2 또는 Ar3은 글리시딜로 치환된 페닐이고, T는 없거나, -O-, -C(O)- 또는 -CRDRE-이고, Ar2 및 Ar3 각각에 대해, a는 1 또는 2이고, c는 2이고,
여기서, RD 및 RE는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐이다.
일 양태에서, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물은 T가 없거나, O, S, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, R2가 H, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-10 아릴인, 하기 화합물 중 하나를 나타낸다:
Figure pat00010
.
일 양태에서, 화학식 1의 반복 단위는 다음 중 적어도 하나를 나타낸다:
Figure pat00011
(식 중,
D는 -CRDRE-이고, RD 및 RE는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-18 알킬, 선택적으로 C6-22 아릴, 또는 선택적으로 C3-22 헤테로아릴이고, u는 0 내지 3의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이고, 여기서 u+v = 2 이상이다).
일 양태에서, 화학식 1의 반복 단위는 화학식 3A 또는 화학식 3B를 나타낸다:
[화학식 3A]
Figure pat00012
[화학식 3B]
Figure pat00013
(화학식 3A 및 3B에서,
W 및 W1은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O- 또는 이들의 조합이고;
Ar4 및 Ar5는 독립적으로 선택적으로 치환된 C6-14 아릴렌 또는 선택적으로 치환된 C3-14 헤테로아릴렌이고;
Z는 없거나, O, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌이고;
m은 0, 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; q는 2 또는 3이고; r 및 s는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, r+s는 2 이상이다).
일 양태에서, 화학식 3A 또는 화학식 3B의 반복 단위는, n이 0이고, m이 1 또는 2인 경우, W 및 W1은 독립적으로 -CRFRG-이고, Ar4는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸이고, 여기서 RF 및 RG는 독립적으로 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-18 알킬, 선택적으로 치환된 C1-18 알콕시, Ar6, -CH2Ar6, -OAr6, -Ar6R4이고, Ar6은 선택적으로 치환된 C6-18 아릴이고, R4는 선택적으로 치환된 C1-18 알킬 또는 선택적으로 치환된 C1-18 알콕시이다.
일 양태에서, 화학식 3A 또는 화학식 3B의 반복 단위는 다음 화학식 중 적어도 하나를 나타낸다:
Figure pat00014
,
Figure pat00015
화학식 1A의 예시적인 반복 단위에는 다음 중 하나 이상이 포함될 수 있다:
Figure pat00016
Figure pat00017
.
화학식 1, 화학식 1A 또는 화학식 1B 중 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 중합체는 또한 하나 이상의 히드록시 기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 히드록시 기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 반복 단위는 1 내지 4개의 히드록시 기, 바람직하게는 1 내지 3개의 히드록시 기, 보다 전형적으로는 1 또는 2개의 히드록시 기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 하나 이상의 히드록시 기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 둘 이상의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 히드록시 기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 반복 단위를 제공하기 위한 다른 예시적인 단량체에는 하기 화학식 4의 N-히드록시아릴 말레이미드 단량체가 포함된다:
Figure pat00018
화학식 4에서,
Ar1은 히드록시-치환된 C6-30 아릴 기, 히드록시-치환된 C3-30 헤테로아릴 기 또는 이들의 조합이며, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있다. Ar1이 단일 히드록실 기 또는 둘 이상의 히드록실 기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
N-히드록시아릴 말레이미드 단량체의 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00019
.
화학식 1, 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체는 중합체의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 10 내지 100 몰%(mol%), 20 내지 90 몰%, 또는 20 내지 70 몰%의 양으로 중합체에 존재한다.
화학식 1, 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체는 조성물의 총 고형물을 기준으로 5 내지 95 중량%(wt%)의 양으로, 보다 전형적으로는 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 15 내지 85 중량%, 20 내지 60 중량%, 또는 25 내지 50 중량%의 양으로 조성물, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물에 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 조성물의 "총 고형물"은 용매를 제외한, 조성물의 모든 재료 및 성분을 지칭한다.
언급한 바와 같이, 조성물, 예를 들어 레지스트 하층 조성물은 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 이하 "화학식 2의 화합물"을 추가로 포함한다. 화학식 2의 화합물은 조성물의 총 고형물을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 예를 들어, 화학식 2의 화합물은 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 또는 50 내지 75 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
화학식 1의 둘 이상의 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 대 화학식 2로 나타낸 방향족 치환기를 포함하는 화합물의 중량비와 관련하여, 중합체 대 화합물의 중량비는 4:1 내지 1:20의 범위이다. 중합체 대 화합물의 예시적인 중량비에는 3:1, 2:1, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:3, 1:4, 1:6 또는 1:10이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합체 대 화합물의 중량비는 2:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:4, 또는 1:1.2 내지 1:4의 범위이다.
일 양태에서, 화학식 1, 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 그램/몰(g/mol), 3,000 내지 60,000 g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 분자량(Mw 또는 Mn)은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 적합하게 결정된다. 화학식 1, 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는 예시적인 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol, 2,000 내지 12,000 g/mol, 또는 2,000 내지 8,000 g/mol일 수 있다.
일 양태에서, 화학식 1, 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는 예시적인 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 8,000 g/mol이고, 중합체 대 화합물의 중량비가 2:1 내지 1:4 또는 1:1 내지 1:4의 범위일 수 있다.
조성물, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물은 또한 페놀 밀도를 증가시키기 위해 다수의 페놀 히드록시 기를 갖는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 포토레지스트 하층 조성물에 사용되어 기판에 대한 접착성을 더욱 많이 제공하고, 생성된 하층 필름의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 첨가제의 다수의 페놀성 히드록시 기는, 특히 필름 및 기판이 과산화수소/수산화암모늄(SC-1) 욕에 침지되는 경우, 하층 필름의 기판에 대한 접착성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 양태에 따라, 화학식 1, 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 첨가제를 포함하는 포토레지스트 하층 조성물이 제공된다. 첨가제는 하기 기재된 바와 같은 화학식 5의 화합물, 하기 기재된 바와 같은 화학식 6의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00020
.
화학식 5에서, AA, X, R1, R2, Y2, a 및 n에 대해,
AA는 단일 결합 또는 이중 결합으로서, "AA"가 화학식 5에서 "
Figure pat00021
"로 나타낸 구조를 갖는 모이어티를 지칭하는 것으로 이해되며;
X는 단일 결합, -C(O)-, 비치환된 C1 알킬렌, 또는 히드록시-치환된 C1 알킬렌이다. "히드록시-치환된 C1 알킬렌"은 히드록시가 아닌 다른 기로 추가로 치환되지 않는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, X는 -C(O)- 또는 비치환된 C1 알킬렌일 수 있다;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, -C(O)OR5a 또는 글리시딜이고, 여기서 R5a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C2-30 알킬헤테로아릴이다. 전형적으로, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
Y2는 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 헤테로아릴이다. n이 0인 경우, 산소 원자는 Y2 기에 직접 결합되어 -O-Y2로 나타낸 부분 구조를 형성하는 것으로 이해해야 한다. 일부 양태에서, n은 0이고, Y2는 수소이다. 다른 양태에서, n은 1이고, Y2는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 바람직하게는 2개 이상의 히드록시 기, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 히드록시 기, 전형적으로는 2 내지 3개의 히드록시 기로 치환된 C6-30 아릴이며, 여기서 C6-30 아릴 기는 선택적으로 히드록시가 아닌 하나 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있고,
각각의 RA는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로아릴이고; 각각의 RB는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로아릴이고;
a는 2, 3 또는 4이고, 전형적으로는 2 또는 3이고; b는 2, 3, 4 또는 5이고, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고; p는 0, 1 또는 2이고, 전형적으로는 0 또는 1이고; q는 0, 1, 2 또는 3이고, 전형적으로는 0 또는 1이고; m은 1 내지 6, 전형적으로는 1, 2 또는 3의 정수이고; n은 0 또는 1이다.
일부 양태에서, 화학식 5의 첨가제는 화학식 5A, 화학식 5B 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물로 나타낼 수 있다:
[화학식 5A]
Figure pat00022
[화학식 5B]
Figure pat00023
(화학식 5A 또는 5B에서,
R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로아릴이고;
R7은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로아릴이다).
화학식 5의 예시적인 첨가제에는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 포함될 수 있다:
Figure pat00024
일부 양태에서, 첨가제는 화학식 6으로 나타낼 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00025
.
화학식 6에서, R2 및 RB는 화학식 5에 대해 정의된 RA와 동일하고, R3은 수소, 카복실산 기 또는 이의 유도체, 또는 -C(O)OR5b, 바람직하게는 카복실산 기 또는 이의 유도체일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "카복실산 또는 이의 유도체"는 카복실산(-COOH) 또는 화학식 -COO-M+의 카복실산 유도체를 지칭하며, 여기서 M+는 양이온성 유기 또는 무기 기, 예를 들어 알킬암모늄 양이온이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 5, 전형적으로는 2, 3 또는 4의 정수이고; p는 0, 1 또는 2, 전형적으로는 0 또는 1이고; q는 0, 1, 2 또는 3, 전형적으로는 0 또는 1이다.
일부 양태에서, 화학식 6의 첨가제는 화학식 6a의 화합물, 화학식 6B의 화합물 또는 이들의 조합으로 나타낼 수 있다:
[화학식 6A]
Figure pat00026
[화학식 6B]
Figure pat00027
(화학식 6A 또는 6B에서,
R8은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로아릴이고;
R9는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로아릴이고;
각각의 R3은 화학식 6에서 정의된 바와 동일하다).
화학식 6의 예시적인 첨가제에는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 포함될 수 있다:
Figure pat00028
.
첨가제는 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 전형적으로는 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 20 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 포함될 수 있다.
조성물, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물은 열-절단성 보호기 또는 산-절단성 보호기에 부착되는 질소 원자를 포함하는 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 종종, 그러한 첨가제는 당업계에서 열 염기 발생 화합물 또는 열 염기 발생 중합체로서 지칭된다. 절단성 보호기는 전형적으로는 조성물의 경화 동안 절단되며, 노출된 질소 원자는, 특히 필름 및 기판이 과산화수소/수산화암모늄(SC-1) 욕에 침지될 때, 기판에 대한 하층 필름의 접착성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 열 염기 발생 화합물 또는 열 염기 발생 중합체는 보호된 아미노 기를 포함하며, 이는 1차 또는 2차 아미노 모이어티로부터 유래될 수 있다. 다양한 아민 보호기가 본 발명에 사용하기에 적합하되, 단, 열, 산 또는 이들의 조합에 의해 그러한 보호기가 제거될 수 있어야 한다(절단성). 아민 보호기는, 예컨대 100 내지 250℃를 포함하여 75 내지 350℃의 온도에서 열 절단성이다.
본 발명에 유용한 적합한 아민 보호기에는 카바메이트, 예컨대 9-플루오레닐메틸 카바메이트, t-부틸 카바메이트, 및 벤질 카바메이트; 아미드, 예컨대 아세트아미드, 트리플루오로아세트아미드 및 p-톨루엔설폰아미드; 벤질아민; 트리페닐메틸아민(트리틸아민); 및 벤질리덴아민이 포함된다. 그러한 아민 보호기, 그의 형성 및 그의 제거는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[T. W. Green et al., Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley-Interscience, New York, 1999]을 참조한다.
일 실시형태에서, 열 염기 발생 화합물은 화학식 7로 나타낸다. 일 실시형태에서, 열 염기 중합체는 화학식 8의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본원에 기재된 조성물은 화학식 7의 화합물과 화학식 8의 단량체로부터 유도된 중합체의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00029
[화학식 8]
Figure pat00030
화학식 7 및 8에서, X는 C 또는 S이며, X가 C인 경우, p는 1이고, X가 S인 경우, p는 2이다. 전형적으로, X는 C이다.
화학식 7 및 8에서, Z1, Z2, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이다. 예를 들어, Z1, Z2, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -N(R4a)-, -S-, 또는 -S(O)2- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결 기일 수 있으며, 여기서 R4a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로아릴알킬일 수 있다. 바람직하게는, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O-이다.
화학식 7 및 8에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴일 수 있다. 선택적으로, R1 및 R2는 2가 연결기를 통해 함께 고리를 형성할 수 있다.
화학식 7 및 8에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴, -OR4c, 또는 -N(R4d)(R4e)일 수 있고, 여기서 R4c, R4d 및 R4e는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴이다. 선택적으로, 화학식 8에서, L1 및 R4는 함께 2가 연결기, 예를 들어 2가 연결기를 통해 고리를 형성할 수 있다.
화학식 8에서, P는 중합가능한 기이다. 전형적으로, 중합가능한 기는 카복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
첨가제는 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 전형적으로는 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
일 실시형태에서, 패턴, 예를 들어 반도체 디바이스에서 패턴을 형성하는 방법이 기재된다. 상기 방법은
포토레지스트 하층 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 하층을 제공하는 단계;
상기 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계를 포함하며,
상기 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 용매를 포함한다;
[화학식 1]
Figure pat00031
(화학식 1에서,
고리 A는 1 내지 6개의 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 기를 나타내고, 여기서 선택적으로, 방향족 고리 중 둘 이상은 융합되고, 하나 이상의 방향족 고리는 선택적으로 치환된 융합된 시클로알킬 또는 선택적으로 치환된 융합된 헤테로시클로알킬, 또는 이들의 조합을 포함하고;
Y는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O-, -S-, C(O)-, 1 또는 2개의 방향족 고리를 갖는, 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 기이고;
o는 2 내지 8의 정수이다);
[화학식 2]
Figure pat00032
(화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -CRARB-Ar-CH2- 또는 -Ar-CH2-이고, 여기서 Ar은 4 내지 10개의 고리 탄소를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, RA 및 RB는 독립적으로 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
R1은 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 선택적으로 치환된 C3-8 시클로알킬 또는 글리시딜이고;
*은 방향족 고리 시스템 Q의 고리 탄소에 대한 연결점이며, 여기서 방향족 고리 시스템 Q는 Ar1 또는 Ar2-T-Ar3이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 4 내지 14개의 고리 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 기를 포함하고,
T는 없거나, -O-, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
a는 1 내지 8이고, c는 1, 2 또는 3이고, b + c는 2 또는 3이다).
또한, 상기 제조된 포토레지스트 하층 조성물에는 비중합체성 폴리페놀 화합물 및 열 염기 발생제가 부재할 것이다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 비중합체성 폴리페놀 화합물에 대한 언급은 상기 화학식 5 및 화학식 6의 첨가제 화합물을 포함할 것이고, 열 염기 발생제에 대한 언급은 각각 상기 화학식 7의 화합물 및 상기 화학식 8의 중합체를 포함할 것이다.
본 발명의 적합한 중합체는 본원의 실시예에 기재된 절차에 기초하여 그리고 그로부터 유추하여 용이하게 제조될 수 있으며, 이는 당업자에 의해 용이하게 이해된다. 예를 들어, 본원에 기재된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나, 개별적으로 공급되고, 반응기에서 중합될 수 있다. 단량체 조성물은 용매, 중합 개시제, 경화 촉매(즉, 산 촉매) 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예컨대 유효 온도에서의 가열, 유효 파장에서의 활성 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 수득될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 전술한 중합체 외에도 하나 이상의 중합체("추가 중합체")를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 하층 조성물은 전술한 바와 같지만 조성이 상이한 추가 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체에는, 당업계에 널리 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노르보르넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌 중합체, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체가 포함될 수 있다.
일부 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물이 표면에 도포된 후, 포토레지스트 하층 조성물의 경화를 돕는 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상에서 포토레지스트 하층 조성물의 경화를 초래하는 임의의 성분이다.
산 발생제 화합물, 예컨대, 광산 발생제(PAG) 및/또는 열산 발생제(TAG) 화합물을 포토레지스트 하층 조성물에 포함시키는 것이 이로울 수 있다. 바람직한 경화제는 열산 발생제(TAG)이다.
적합한 PAG는 화학 증폭형 포토레지스트 분야에 알려져 있으며, 예를 들어 다음이 포함된다: 오늄염, 예를 들어 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어 N-히드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 그러한 PAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
TAG 화합물은 열에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 예시적인 열산 발생제에는, 제한 없이, 아민 블로킹된 강산, 예컨대 아민 블로킹된 설폰산, 예컨대 아민 블로킹된 도데실벤젠설폰산이 포함된다. 특정한 광산 발생제가 가열 시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산 발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다.
적합한 TAG 화합물에는, 예를 들어 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르설폰산, 트리플루오로메틸벤젠설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산의 트리에틸암모늄 염; 및 특정 오늄 염이 포함될 수 있다. 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 포함하는, 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염이 TAG로서 사용될 수 있다. TAG의 예에는 King Industries(미국 코네티컷주 노워크 소재)에 의해서 NACURE, CDX 및 K-PURE 명칭으로, 예를 들어 NACURE 5225, CDX-2168E, K-PURE 2678 및 KPURE 2700으로 판매되는 것이 포함된다. 그러한 TAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 조성물에 유용한 그러한 경화제의 양은 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 전형적으로는 0 중량% 초과 내지 3 중량%일 수 있다.
일부 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 광산 발생제를 포함하지 않는다. 따라서, 이러한 실시형태에서, 포토레지스트 하층 조성물에는 PAG 화합물 및/또는 중합체성 PAG가 실질적으로 부재할 수 있고, 예를 들어 PAG 화합물 또는 중합체성 PAG가 부재하다.
포토레지스트 하층 조성물은 하나 이상의 가교결합제, 예를 들어 비에폭시 가교결합제를 포함하는 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 가교결합제가 본 코팅 조성물에 추가로 사용될 수 있되, 단, 그러한 가교결합제는 포토레지스트 하층 조성물 내의 작용기와 반응할 수 있는 모이어티를 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 가져야 한다. 예시적인 가교결합제에는 노볼락 수지, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조시클로부텐, 벤족사진 등, 전형적으로는 메틸올, C1-10 알콕시메틸, 및 C2-10 아실옥시메틸로부터 선택된 치환체 2개 이상, 보다 전형적으로는 3개 이상을 갖는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함될 수 있다. 적합한 가교결합제의 예에는 하기에 나타낸 것들이 포함된다:
Figure pat00033
.
추가적인 가교결합제가 당업계에 잘 알려져 있으며, 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 본 코팅 조성물에 유용한 그러한 추가적인 가교결합제의 양은 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어 0 중량% 초과 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 계면활성제, 산화방지제 등 또는 이들의 조합을 포함한, 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 각각의 선택적인 첨가제는 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 소량, 예컨대 0.01 내지 10 중량%로 포토레지스트 하층 조성물에서 사용될 수 있다.
전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성(organophilic)이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15, 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 추가의 예시적 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하며 SURFYNOL 및 DYNOL이라는 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다.
포토레지스트 하층 조성물 내의 유기 재료의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 산화방지제가 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제에는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 구성된 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데하이드 축합물로 구성된 산화방지제, 및 아민-케톤 축합물로 구성된 산화방지제가 포함된다. 페놀계 산화방지제의 예에는 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸.히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸.아닐리노)2,4-비스.옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸.페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 장애 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4'-비스페놀, 4,4'-메틸렌-비스-(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸.디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 장애 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다. 적합한 산화방지제는 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, Irganox™ 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)).
포토레지스트 하층 조성물은 용매를 포함한다. 용매 성분은 단일 용매일 수 있거나, 2종 이상의 별개의 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 복수의 용매 각각은 서로 혼화성일 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 2-히드록시이소부티르산 및 에틸 락테이트; 글리콜 에테르, 특히 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 히드록시 모이어티 둘 모두를 갖는 하나 이상의 용매, 특히 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 하나 이상의 알킬 에스테르, 특히 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매, 예컨대 하나 이상의 이염기성 에스테르; 및/또는 다른 용매, 예컨대 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤 중 하나 이상이 포함된다.
포토레지스트 하층 조성물의 원하는 총 고형물은 원하는 최종 층 두께와 같은 요인에 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로는 0.11 내지 5 중량%일 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 공지된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 하층 조성물은 제1 재료, 제2 재료, 첨가제, 용매, 및 임의의 선택적 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 포토레지스트 하층 조성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 기판 상에 코팅되기 전에 정제 또는 희석될 수 있다. 정제는, 예를 들어 원심분리, 여과, 증류, 경사분리(decantation), 증발, 이온 교환 비드를 사용한 처리 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 패터닝 방법은 포토레지스트 하층 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; 도포된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 코팅된 하층을 형성하는 단계; 및 코팅된 하층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 코팅된 하층 상에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 노광된 포토레지스트 층을 현상한 후 및 패턴을 코팅된 하층으로 전사하는 단계 전에, 패턴을 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합으로 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
매우 다양한 기판이 패터닝 방법에 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함한 발광 다이오드(LED)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 규소 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 기타 어셈블리를 비롯한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 디바이스의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 반도체 층 또는 구조체를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
기판은 전형적으로는 규소, 폴리규소, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 비화갈륨, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 기판은 하나 이상의 층 및 패터닝된 특징부를 포함할 수 있다. 층은, 예를 들어 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그러한 금속의 합금, 질화물 또는 규화물, 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리규소의 층과 같은 하나 이상의 전도성 층, 산화규소, 질화규소, 산질화규소 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 유전체 층, 단결정 규소와 같은 반도체 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 기판은 질화티타늄을 포함한다. 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라스마 강화 CVD(PECVD), 저압 CVD(LPCVD), 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층을 형성하기 전에 기판의 상부 표면 상에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, CVD 층, 예컨대 질화규소(SiN) 층, 산화규소(SiO) 층, 또는 산질화규소(SiON) 층, 유기 또는 무기 BARC 층, 또는 이들의 조합을 제공하는 것이 본 발명의 특정 패터닝 방법에서 바람직할 수 있다. 그러한 층은 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층 및 포토레지스트 층과 함께 리소그래픽 재료 스택을 형성한다. 본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 전형적인 리소그래픽 스택은, 예를 들어 다음을 포함한다: SOC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/ SiARC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/금속 하드마스크 층/하층/포토레지스트 층; 비정질 탄소 층/하층/포토레지스트 층; 및 비정질 탄소 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층.
본원에서 사용되는 바와 같이, "포토레지스트 하층"은 기판과 포토레지스트 층 사이에(즉, "기판 위에") 배치된 하나 이상의 층을 지칭하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 포토레지스트 하층으로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 본원에 기재된 바와 같은 것들을 포함한 다른 하층과 함께 사용될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼-코팅, 롤러-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 경우에, 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 상에 축합된 중합체의 원하는 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm(분당 회전수)의 속도로 회전하고 있는 기판에 도포된다. 스핀 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅된 층의 두께를 조정할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 포토레지스트 하층 조성물로부터 형성된 하층은 전형적으로는 건조된 층 두께가 1 내지 50 나노미터(nm), 보다 전형적으로는 1 내지 10 nm이다.
코팅된 포토레지스트 하층 조성물은 임의의 용매 및 다른 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트 베이킹된다. 전형적으로, 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로는 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 6 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그러한 베이킹 단계는 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 그러한 소프트 베이킹 단계는 코팅 층의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나, 완전히 생략될 수 있다.
이어서, 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 코팅된 하층을 형성한다. 코팅 조성물은 코팅된 하층 필름이 다른 하층 성분 또는 하층 위에 형성될 포토레지스트 층과 상호 혼합되지 않도록 또는 최소한으로 상호 혼합되도록 충분히 경화되어야 한다. 코팅된 조성물은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열)하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있다. 전형적으로, 경화는 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 경화 온도는 180℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 200 내지 400℃인 것이 더욱 바람직하다. 경화 시간은 전형적으로는 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 45초 내지 2분, 보다 더 바람직하게는 45 내지 90초이다. 선택적으로, 램핑형(ramped) 또는 다단계 경화 공정이 사용될 수 있다. 램핑형 베이킹은 전형적으로는 비교적 낮은(예를 들어, 주위) 온도에서 시작하며 이는 일정하거나 변화되는 램프 속도로 더 높은 목표 온도까지 증가된다. 다단계 경화 공정은 둘 이상의 온도 안정기(temperature plateaus), 전형적으로는 더 낮은 베이킹 온도에서의 제1 단계 및 더 높은 온도에서의 하나 이상의 추가 단계에서의 경화를 수반한다. 그러한 램핑형 또는 다단계 경화 공정에 대한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 선행 소프트 베이킹 공정의 생략을 가능하게 할 수 있다.
도포된 포토레지스트 하층 조성물의 경화 후에, 코팅된 하층 상에 포토레지스트 층이 형성된다. 상기에 언급된 바와 같이, 코팅된 하층과 오버코팅된 포토레지스트 층 사이에 다른 개재 층이 도포될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 코팅된 하층 상에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며 전형적으로는 포지티브-톤 재료이다. 사용될 특정 포토레지스트는 사용되는 노광 파장에 좌우될 것이며 일반적으로 산-민감성 매트릭스 중합체, 광활성 성분, 예컨대 광산 발생제, 용매 및 선택적인 추가 성분들을 포함한다. 적합한 포토레지스트는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, DuPont Electronics & Industrial로부터의 UV™ 및 EPIC™ 제품 계열의 다양한 포토레지스트 재료로 상업적으로 입수가능하다. 포토레지스트는 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 10 내지 300 nm이다. 다음으로, 포토레지스트 층을 전형적으로는 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착성을 개선한다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 소프트 베이킹은 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
다음으로, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로는 400 nm 이하, 보다 전형적으로는 300 nm 이하, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 EUV 파장(예컨대, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm 또는 EUV 파장이다. 노광 에너지는 전형적으로는, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 100 밀리줄/제곱센티미터(mJ/cm2)이다.
포토레지스트층의 노광 후에는 일반적으로 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB는 전형적으로는 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 극성-전환 영역 및 극성-비전환 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함)의 경계에 의해 정의되는 잠상이 형성된다. 다음으로, 포토레지스트 층을 현상하여 층의 노광된 영역을 제거하고 노광되지 않은 영역을 남겨 두어, 패터닝된 포토레지스트 층을 형성한다. 현상제는 전형적으로는 수성 알칼리 현상제, 예를 들어 수산화 테트라-알킬 암모늄 용액, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 용액, 전형적으로는 0.26 노르말 농도(N)(2.38 중량%)의 TMAH 용액이다. 현상제는 공지된 기술, 예를 들어 스핀-코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 도포될 수 있다.
에칭되는 각각의 층에 대해 적절한 가스종을 사용하는 플라즈마 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴을, 코팅된 하층을 포함하는 하나 이상의 하부 층으로 그리고 기판으로 전사할 수 있다. 수반되는 층 및 재료의 수에 따라, 패턴 전사는 상이한 에칭 가스를 사용하는 다수의 에칭 단계를 포함할 수 있다. 리소그래픽 스택 내의 패터닝된 포토레지스트 층, 코팅된 하층, 및 다른 선택적 층은 기판으로의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 층 중 하나 이상은, 기판으로의 패턴 전사 전에 그리고 하부 층으로의 패턴 전사 후에 제거되거나, 패턴 전사 동안에 소모될 수 있다. 예를 들어, 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 등 중 하나 이상으로의 패턴 전사는 노광된 포토레지스트 층이 현상된 후에 그리고 코팅된 하층으로의 패턴 전사 전에 일어날 수 있다. 이어서 기판을 당업계에 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
또한, 기판 상의 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및 상기 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판이 제공된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화된 층"은 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 층으로서 조성물이 기판 상에 배치된 후 연이어 경화되어 코팅 층 또는 필름을 형성한 층을 지칭한다. 다시 말하면, 포토레지스트 하층 조성물을 경화하는 단계는 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 경화된 층을 형성한다.
또 다른 양태는 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 코팅된 하층을 포함하는 층상 물품을 제공한다. 일 실시형태에서, 층상 물품은 기판; 기판 상에 배치된 코팅된 하층; 및 코팅된 하층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층 조성물로부터 제조된 코팅된 하층을 포함하는 포토레지스트 하층은 탁월한 광속도 및 개선된 패턴 붕괴를 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 포토레지스트 하층 조성물은 다양한 반도체 제조 공정에서 유용할 수 있다.
본 발명의 개념은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 비제한적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 모든 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 상업적으로 입수가능하다.
실시예
Mw(GPC) = 2,290 g/mol인 카테콜 노볼락(A1-CN)으로 당업계에서 지칭되는 실시예 A-1을 상업적 공급처로부터 얻었다.
합성예 A2:
Figure pat00034
카테콜(14.98 g) 및 1,4-벤젠디메탄올(17.64 g)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(70 mL)에 용해시켰다. 메탄설폰산(1.30 g)을 첨가하고, 용액을 8시간 동안 120℃로 가열하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고 1 L의 70% 물/30% 메탄올(v/v) 혼합물로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 중합체를 50 mL 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 500 mL 헵탄으로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 중합체를 50℃에서 밤새 진공 하에 건조하여, 23.11 g의 중합체 A-2를 수득하였다. Mw(GPC에 의해): 3069 g/mol.
합성예 A3:
Figure pat00035
카테콜(15.00 g) 및 4,4'-옥시비스[(메톡시메틸)벤젠](17.59 g)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(70 mL)에 용해시켰다. 메탄설폰산(1.96 g)을 첨가하고, 용액을 26시간 동안 120℃로 가열하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고 1 L의 물로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 용액을 50 mL 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 500 mL 물로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 용액을 50 mL 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 500 mL 헵탄으로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 중합체를 50℃에서 밤새 진공 하에 건조하여, 23.80 g의 중합체 A-3을 수득하였다. Mw(GPC에 의해): 2549 g/mol.
합성예 A4:
Figure pat00036
피로갈롤(10.03 g) 및 1,4-벤젠디메탄올(10.21 g)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(40 mL)에 용해시켰다. 메탄설폰산(0.76 g)을 첨가하고, 용액을 8시간 동안 120℃로 가열하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고 1 L의 70% 물/30% 메탄올(v/v) 혼합물로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 중합체를 50℃에서 밤새 진공 하에 건조하여, 11.89 g의 중합체 A-4를 수득하였다. Mw(GPC에 의해): 3754 g/mol.
합성예 A5:
Figure pat00037
카테콜(5.01 g) 및 4,4'-비페닐디메탄올(6.49 g)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(25 mL)에 용해시켰다. 메탄설폰산(0.44 g)을 첨가하고, 용액을 8시간 동안 120℃로 가열하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고 1 L의 70% 물/30% 메탄올(v/v) 혼합물로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 중합체를 50 mL 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 1 L의 50% 물/50% 메탄올(v/v)로 침전시켰다. 액체를 경사 분리하고, 중합체를 50℃에서 밤새 진공 하에 건조하여, 6.44 g의 중합체 A-5를 수득하였다. Mw(GPC에 의해): 4365 g/mol.
화합물 X-PHS를 상업적 공급처로부터 얻었고, Mw(GPC에 의해) = 4,299 g/mol이었다. X-PHS = 폴리(히드록시스티렌).
Figure pat00038
화합물 A1 내지 A6이 참조를 위해 하기에 나타나 있다.
Figure pat00039
화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 B-에폭시 화합물의 예시적인 목록 및 비교를 위한 C-에폭시 화합물의 예시적인 목록이 하기에 나타나 있다. B-에폭시 화합물 및 C-에폭시 화합물은 당업계에 공지된 절차에 따라 제조된다.
[화학식 B1]
Figure pat00040
[화학식 B2]
Figure pat00041
[화학식 C1]
Figure pat00042
[화학식 C2]
Figure pat00043
[화학식 C3]
Figure pat00044
하층 조성물 제조
제공된 상대 질량을 갖는 표 1의 성분들을 혼합함으로써 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 6에 대한 하층 조성물 제형을 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00045
용매 스트립 저항성 평가
ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)에서 1500 rpm으로 각각 200 mm 규소 웨이퍼 상에 표 1의 각각의 조성물을 스핀-코팅한 다음, 60초 동안 215℃에서 경화시켜 필름을 형성하였다. Therma-Wave OptiProbe™ 계측 도구를 사용하여 초기 필름 두께를 측정하였다. 이어서, PGMEA 제거제를 각각의 필름에 90초 동안 도포한 후에, 60초 동안 105℃에서 스트립-후 베이킹(post-strip bake)을 수행하였다. 각각의 필름의 두께를 다시 측정하여 손실된 필름 두께의 양을 결정하였다. PGMEA 제거제 접촉 전후의 필름 두께의 차이가, 웨이퍼 상에 남아 있는 필름 두께의 백분율(남아 있는 필름 (%))로서 표 2에 제시되어 있다. 이 값은 중합체 층의 가교결합 정도를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00046
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, GMA의 C1 에폭시 및 아미노 에폭사이드, 예를 들어 B1 또는 B2를 제외하고, 비중합체성 에폭사이드는 완전한 스트립 저항성이 아니며(비교 실시예 5 내지 8 참조), 포토레지스트 하층으로서 이들의 사용은 배제된다. N-에폭사이드를 갖는 모든 실시예는 완전한 스트립 저항성이 된다. 하기 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 1 내지 4는 또한 유리한 스트립 저항성을 나타내지만, 이들 비교 조성물은 상당히 덜 유리한 평탄화 능력을 나타낸다. 또한, 비교 실시예 2는 SC1 저항성 평가(하기 참조)에 실패하였다.
SC1 저항성 평가
1500 rpm으로 랩 스핀 코팅기 상에 9 nm TiN 코팅된 결함 템플릿 쿠폰(1 x 1 인치) 상으로 표 1의 각각의 조성물을 스핀-코팅한 다음, 60초 동안 215℃에서 경화시켜 900 A 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 이러한 필름을 1:1:5(H2O2:NH4OH: H2O)를 갖는 180 g 50℃ SC1 욕 중에서 시험하였고, 5, 8 및 11분 후에 육안으로 예측하였다.
[표 3]
Figure pat00047
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6 각각은 비교 실시예 2에 비해 탈층이 발생할 때까지 더 긴 시간을 나타낸다. 비교 실시예 2는 5분 후 부분 필름 열화되고, 비교 실시예 9는 5분 후 완전히 탈층되고, 비교 실시예 1은 8분 후 완전히 탈층된다. 반면에, 실시예 4 및 6은 8분 후 부분 열화를 나타내고, 실시예 1은 11분 후 열화를 나타내고, 실시예 2, 3 및 5는 SC1 욕에서 심지어 11분 후에도 모두 완전 새 것 같은 필름이다. 비교 실시예 3 및 4는 우수한 SC1 성능을 나타내지만, 이 비교 실시예는 비교적 열등한 평탄화 성능을 갖는다(표 4를 참조).
PL 평가
본 발명의 포토레지스트 하층 조성물을 평가하여 그의 평탄화 특성을 결정하였다. 1 cm x 1 cm의 다이 크기를 갖는 100 nm의 SiO2 필름 두께, 및 다양한 피치 및 패턴을 갖는 템플릿. 각각의 다이에는 100 nm 분리된 스텝 패턴으로 시작하여 2000 μm 비-패턴 개방 영역이 이어지고, 45 nm/90 nm 내지 2 μm/5 μm 피치 트렌치를 덮는 다양한 라인/공간 패턴이 뒤따랐다. 제1 스텝 패턴을 사용하여 평탄화 성능을 판단하였다. 쿠폰을 본 발명의 조성물로 코팅하기 전에 템플릿 쿠폰을 탈수 베이킹으로서 60초 동안 150℃에서 베이킹하였다. 스핀 코팅기 및 1500 rpm +/- 200 rpm의 스핀 속도를 사용하여, 각각의 포토레지스트 하층 조성물을 템플릿 쿠폰 상에 코팅하였다. 목표 필름 두께는 경화 후 100 nm였으며, 이에 따라 경화 후에 대략적으로 목표 필름 두께를 얻도록 조성물 희석률을 조정하였다. 웨이퍼를 60초 동안 240℃에서 핫 플레이트 상에 놓아 필름을 경화시켰다. KLA Tencor P-7 스타일러스 프로파일러미터를 사용하여, 스텝을 가로지르는 필름의 평탄화 품질을 평가하였다.
표 4에서, 평탄화 품질은 다음과 같이 정의된다:
분리된 스텝 영역: A는 15 마이크로미터(μm) 초과의 재료 유동 전이 폭을 나타내고, B는 10 내지 15 μm의 재료 유동 전이 폭을 나타내고, C는 10 μm 미만의 재료 유동 전이 폭을 나타낸다.
편재화 영역: A는 25 나노미터(nm) 미만의 높이 변화를 나타내고, B는 25 내지 35 nm의 높이 변화를 나타내고, C는 35 nm 초과의 높이 변화를 나타낸다. 수치가 낮을수록 우수한 평탄화 성능을 나타내므로, A가 최상의 평탄화를 나타내고, 다음으로 B이고, C가 최악의 평탄화 성능을 나타낸다. 따라서, 실시예 1, 2, 3 및 6 각각은 비교 실시예 1 내지 4 및 9 각각과 비교하여 개선된 평탄화를 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00048
현재 실시 가능한 예시적인 실시형태로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시형태로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. 패턴을 형성하는 방법으로서,
    포토레지스트 하층 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 하층을 제공하는 단계;
    상기 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
    상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계
    를 포함하며,
    상기 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물, 및 용매를 포함하는, 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00049

    (화학식 1에서,
    고리 A는 1 내지 4개의 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 기를 나타내고, 여기서 선택적으로, 상기 방향족 고리 중 둘 이상은 융합되고, 하나 이상의 방향족 고리는 선택적으로 치환된 융합된 시클로알킬 또는 선택적으로 치환된 융합된 헤테로시클로알킬, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    Y는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O-, -S-, C(O)-, 선택적으로 치환된 아릴렌, 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 기이고;
    o는 2 내지 8의 정수이다);
    [화학식 2]
    Figure pat00050

    (화학식 2에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -CRARB-Ar-CH2- 또는 -Ar-CH2-이고, 여기서 Ar은 4 내지 10개의 고리 탄소를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, RA 및 RB는 독립적으로 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
    R1은 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 선택적으로 치환된 C3-8 시클로알킬 또는 글리시딜이고;
    *은 방향족 고리 시스템 Q의 고리 탄소에 대한 연결점이며, 여기서 상기 방향족 고리 시스템 Q는 Ar1 또는 Ar2-T-Ar3이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 4 내지 14개의 고리 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 기를 포함하고,
    T는 없거나, -O-, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
    a는 1 내지 8이고, c는 1, 2 또는 3이고, b + c는 2 또는 3이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 고리 A는 화학식 1A 또는 화학식 1B를 나타내는, 방법:
    [화학식 1A]
    Figure pat00051

    [화학식 1B]
    Figure pat00052

    (화학식 1A 및 화학식 1B에서,
    A는 CRC 또는 N이고, 여기서 RC는 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
    고리 B는 1 내지 4개의 방향족 고리를 갖는 융합된 방향족 기를 나타내고;
    L은 독립적으로 1 내지 3개의 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 1 내지 3개의 -O-, 1 또는 2개의 방향족 고리를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 기이고;
    각각의 Z는 화학식 1A에서 a가 0 또는 1이고, 화학식 1B에서 b가 0 내지 10의 정수인 경우 독립적으로 치환기이며; i는 2 또는 3이고; j는 0, 1 또는 2이고; k는 0 내지 6의 정수이며, j+k는 2 이상이다).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 이들 각각은 글리시딜로 선택적으로 치환되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Q는 Ar1이고, Ar1은 페닐이고, R은 CH2이고, a는 1 또는 2이고, c는 2이거나;
    Q는 Ar1이고, Ar1은 글리시딜로 치환된 페닐이고, R은 CH2이고, a는 1 또는 2이고, c는 2이거나;
    Q는 Ar2-T-Ar3이고, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, T는 없거나, -O-, -C(O)- 또는 -CRBRC-이고, Ar2 및 Ar3 각각에 대해, a는 1 또는 2이고, c는 2이거나; 또는
    Q는 Ar2-T-Ar3이고, Ar2 또는 Ar3은 글리시딜로 치환된 페닐이고, T는 없거나, -O-, -C(O)- 또는 -CRDRE-이고, Ar2 및 Ar3 각각에 대해, a는 1 또는 2이고, c는 2이고;
    여기서, RD 및 RE는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 상기 중합체는 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는, 방법:
    [화학식 3A]
    Figure pat00053

    [화학식 3B]
    Figure pat00054

    (화학식 3A 및 3B에서,
    W 및 W1은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O- 또는 이들의 조합이고;
    Ar4 및 Ar5는 독립적으로 선택적으로 치환된 C6-14 아릴렌 또는 선택적으로 치환된 C3-14 헤테로아릴렌이고;
    Z는 없거나, O, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌이고;
    m은 0, 1 또는 2이고, n은 0 또는 1이고, m+n은 1, 2 또는 3이고;
    q는 2 또는 3이고;
    r 및 s는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, r+s는 2 이상이다).
  6. 제5항에 있어서,
    n이 0이고, m이 1 또는 2인 경우, W 및 W1은 독립적으로 -CRFRG-이고;
    Ar4는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸이고, 여기서 RF 및 RG는 독립적으로 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-18 알킬, 선택적으로 치환된 C1-18 알콕시, Ar6, -CH2Ar6, -OAr6, -Ar6R4이고, 여기서 Ar6은 선택적으로 치환된 C6-18 아릴이고, R4는 선택적으로 치환된 C1-18 알킬 또는 선택적으로 치환된 C1-18 알콕시인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 상기 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법:
    Figure pat00055

    (식 중, T는 제1항에서 정의된 바와 같다).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1의 둘 이상의 히드록시 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상기 중합체 대 화학식 2로 나타낸 방향족 치환기를 포함하는 상기 재료의 중량비는 4:1 내지 1:20의 범위인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물 또는 이들의 조합으로 나타낸 첨가제를 추가로 포함하는, 방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00056

    (화학식 5에서,
    AA는 단일 결합 또는 이중 결합으로서, "AA"가 화학식 5에서 "
    Figure pat00057
    "로 나타낸 구조를 갖는 모이어티를 지칭하는 것으로 이해되며;
    X는 단일 결합, -C(O)-, 비치환된 C1 알킬렌, 또는 히드록시-치환된 C1 알킬렌이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-22 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬, -C(O)OR5a 또는 글리시딜이고, 여기서 R5a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-22 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-22 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-14 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-22 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-24 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-24 알킬아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴이고;
    Y2는 수소, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴이고;
    각각의 RA 및 각각의 RB는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 헤테로아릴이고;
    a는 2, 3 또는 4이고; p는 0, 1 또는 2이고; q는 0, 1, 2 또는 3이고; m은 1 내지 6의 정수이고; n은 0 또는 1이다);
    [화학식 6]
    Figure pat00058

    (화학식 6에서,
    R2 및 RB, p 및 q는 화학식 5에 대해 정의된 RA와 동일하고, R3은 수소, 카복실산 기 또는 이의 유도체이고;
    c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수이다).
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 하층 조성물에는 비중합체성 폴리페놀 화합물 및 열 염기 발생제가 부재하는, 방법.
  11. 조성물로서,
    화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체; 화학식 2로 나타낸 치환기를 포함하는 화합물; 및 용매를 포함하고, 포토레지스트 하층 조성물인, 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00059

    (화학식 1에서,
    고리 A는 1 내지 4개의 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 선택적으로, 상기 방향족 고리 중 둘 이상은 융합되고, 하나 이상의 방향족 고리는 선택적으로 치환된 융합된 시클로알킬 고리 또는 선택적으로 치환된 융합된 헤테로시클로알킬, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    Y는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 선택적으로 치환된 방향족 기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 연결기이고;
    o는 2 내지 8의 정수이다);
    [화학식 2]
    Figure pat00060

    (화학식 2에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -CRARB-Ar-CH2- 또는 -Ar-CH2-이고, 여기서 Ar은 4 내지 10개의 고리 탄소를 갖는 선택적으로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, RA 및 RB는 독립적으로 수소, 히드록시, 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 선택적으로 치환된 C1-6 알콕시, 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
    R1은 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬, 선택적으로 치환된 C6-12 아릴, 선택적으로 치환된 C3-8 시클로알킬 또는 글리시딜이고;
    *은 방향족 고리 시스템 Q의 고리 탄소에 대한 연결점이며, 여기서 상기 방향족 고리 시스템 Q는 Ar1 또는 Ar2-T-Ar3이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 4 내지 14개의 고리 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 기를 포함하고,
    T는 없거나, -O-, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 또는 선택적으로 치환된 C6-12 아릴이고;
    a는 1 내지 8이고, c는 1, 2 또는 3이고, b + c는 2 또는 3이다).
  12. 제11항에 있어서,
    화학식 1로 나타낸 반복 단위를 포함하는 상기 중합체는 화학식 3A 또는 화학식 3B로 나타낸 반복 단위를 포함하는, 조성물:
    [화학식 3A]
    Figure pat00061

    [화학식 3B]
    Figure pat00062

    (화학식 3A 및 3B에서,
    W 및 W1은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌, -O- 또는 이들의 조합이고;
    Ar4 및 Ar5는 독립적으로 선택적으로 치환된 C6-14 아릴렌 또는 선택적으로 치환된 C3-14 헤테로아릴렌이고;
    Z는 없거나, O, -S-, -C(O)-, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬렌이고;
    m은 0, 1 또는 2이고, n은 0 또는 1이고, m+n은 1, 2 또는 3이고;
    q는 2 또는 3이고;
    r 및 s는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, r+s는 2 이상이다).
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물에는 비중합체성 폴리페놀 화합물 및 열 염기 발생제가 부재하는, 조성물.
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