KR20230089328A - 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 - Google Patents

무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

개시된 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물은,용제형 아크릴 폴리올 1 내지 10 중량%, 유기 용제 1 내지 5 중량%, 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 10 내지 30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 1 내지 5 중량%, 하이드록실기 함유 단량체 1 내지 10 중량%, 연쇄이동제 1 내지 5 중량%, 반응형 중화 염기 1 내지 5 중량 % 및 물을 포함한다. 이를 통해 얻어진 아크릴 폴리올 수지는 유기 용제함량이 1% 미만으로 환경 및 인체 친화적이면서 수분산성 아크릴 폴리올의 장점인 침강 안정성이 우수하고 도막에서의 광택, 외관, 내수성, 내용제성, 내후성, 부착성, 내식성, 강도 등의 도막 물성도 확보 할 수 있다.

Description

무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물{NON-SOLVENT TYPE WATER-DISPERSION ACRYL POLYOL RESIN COMPOSITION}
본 발명은 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 국내외의 휘발성 유기화합물(VOC)에 대한 규제에 따라 친환경 도료에 대한 요구가 늘어나고 있다. 기존 아크릴 에멀젼계를 사용하고 있으며 공업용 건축물의 내외부 등에 적용되고 있다.
하지만 아크릴 에멀젼계는 내수성, 내식성, 경도등의 물성이 취약하여 다양한 분야에 적용하기 어려운 단점이 있다.
이를 보완하기 위해 수분산성 수지가 개발이 활발히 이루어지고 있다. 수분산성 수지는 하이드록실 함유 단량체를 함유하고 있어 이소시아네이트 또는 멜라민을 가지는 경화제를 2액형으로 사용하여 가교 밀도를 높여 우수한 광택과 외관 및 내수성, 내용제성, 내후성, 부착성, 내식성, 강도 등의 물성을 가지며, 중장비, 선박, 철도 차량 등의 공업용 우레탄 상도 도료등 적용이 가능하다.
이에 대한 선행기술로서, 대한민국 공개특허 10-2019-0093406호는 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체, 비이온계 친수성 반응형 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체 및 불포화 단량체 중 3종 이상을 함유하는 혼합 단량체, 반응성 실란, 에폭시계 반응성 화합물, 고비점 가소제 및 용제를 포함하는 아크릴 폴리올 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 수분산성 아크릴 폴리올 수지의 경우 고비점 가소제 및 용제를 포함하고 있는데, 이러한 고비점 가소제 및 용제의 경우 반응하지 않고 잔존하는 문제가 있으며, 미반응 단량체가 수지에 존재 할 경우, 분자량이 낮아 피부나 호흡기에 침투할 가능성을 가지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0093406호
본 발명의 목적은 광택, 외관, 내수성, 내용제성, 내후성, 부착성, 내식성, 강도 등의 도막 물성이 전반적으로 우수하면서 친환경적인 무용제형 수분산성아크릴 폴리올 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
그러나, 본 발명이 상술한 목적에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물은,용제형 아크릴 폴리올 1 내지 10 중량%, 유기 용제 1 내지 5 중량%, 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 10 내지 30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 1 내지 5 중량%, 하이드록실기 함유 단량체 1 내지 10 중량%, 연쇄이동제 1 내지 5 중량%, 반응형 중화 염기 1 내지 5 중량 % 및 물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 용제형 아크릴 폴리올은, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 반응시켜 얻어지며, 수평균분자량은 5,000 내지 20,000이고, 유리전이온도는 25 내지 35℃이다.
일 실시예에 따르면, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 13 내지 17 중량% 및 부틸 아크릴레이트 13 내지 17 중량%를 포함한다.
일 실시예에 따른 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지는, 상기 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물의 반응 및 진공 감압을 통해 얻어지며, 용제 함량이 1중량% 이하이고, 수평균분자량은 8,000 내지 12,000이고, 점도는 1,000cps 이하이고, 수산기가는 60 내지 80 mgKOH/g 이고, 산가는 1 내지 10 mgKOH/g이다.
본 발명에 따른 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물은 휘발성 유기 용제함량이 0% 혹은 1% 미만으로 환경 및 인체 친화적이면서 수분산성 아크릴 폴리올의 장점인 침강 안정성이 우수하고 도막에서의 광택, 외관, 내수성, 내용제성, 내후성, 부착성, 내식성, 강도 등의 도막 물성도 확보 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예 들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명에서 특정한 구성요소들을 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 조성물은, 주성분으로서 용제형 아크릴 폴리올 1 내지 10 중량%, 유기 용제 1 내지 5 중량%, 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 10 내지 30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 1 내지 5 중량%, 하이드록실기 함유 단량체 1 내지 10 중량%, 연쇄이동제 1 내지 5 중량%, 반응형 중화 염기 1 내지 5 중량 % 및 물을 포함한다.
용제형 아크릴 폴리올
상기 용제형 아크릴 폴리올은, 수지 100 중량부에 대하여 유기용제(탄화수소계 용제)를 10 내지 50 중량부 포함하며, 비관능성(메타)아크릴레이트 단량체, 비이온계 친수성 반응형 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체 중 적어도 하나를 중합하여 얻어진다.
상기 비관능성(메타)아크릴레이트 단량체, 상기 비이온계 친수성 반응형 단량체, 상기 카르복실기 함유 단량체, 상기 하이드록실기 함유 단량체의 구체적인 예는 아래에서 예시될 수 있다.
예를 들어, 상기 용제형 아크릴 폴리올의 수평균분자량은 500 내지 30,000이고, 수산기가(고형분 기준)는 30 내지 200 mgKOH/g 이고, 산가는 5 내지 50 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 0 내지 65℃일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 용제형 아크릴 폴리올은 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 반응시켜 얻어질 있으며, 수평균분자량은 5,000 내지 20,000이고, 유리전이온도는 25 내지 35℃이고, 고형분은 55 내지 65%이고, 수산기함량(OH%)은 1 내지 3%일 수 있다.
유기 용제
상기 용제로는 알코올계 용제, 에틸렌글리콜계 용제, 에테르아세테이트계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 케톤 용제 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 용제의 비제한적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올,메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌,시클로헥산, n-헵탄 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등이 있다.
비관능성(메타)아크릴레이트 단량체
상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체로는 당 분야에 공지된 (메타)아크릴레이트 단량체, 즉, 아크릴레이트 모노머로서 관능기를 포함하지 않는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비관능성 지환족 (메타)아크릴레이트 단량체, 비관능성 지방족 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.
비관능성 지환족 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴산 및 메타아크릴산의 사이클로알리파틱 에스테르 형태의 단량체이다. 사용 가능한 비관능성 지환족 (메타)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예를 들면, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 알킬그룹이 달린 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 노보닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
비관능성 지방족 (메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 18의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
사용 가능한 비관능성 지방족 (메타)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게, 메틸 메타크릴레이트 13 내지 17 중량% 및 부틸 아크릴레이트 13 내지 17 중량%를 포함할 수 있다. 상기 메틸 메타크릴레이트의 함량이 과다한 경우, 점도 및 유리전이온도가 크게 상승할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체
카르복실기 함유 단량체는 아민 화합물에 의한 중화 시 사용된다.
상기 카르복실기 함유 단량체로는 당 분야에 공지된 카르복실기 또는 카르복실릭 안하이드라이드 그룹을 함유하는 불포화 단량체를 제한 없이 사용할 수 있다.
일례로, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산을 사용할 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체
하이드록실기 함유 단량체는 경화제인 폴리이소시아네이트 또는 멜라민과 반응하여 가교반응을 하는 역할을 한다.
상기 하이드록실기 함유 단량체로는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트등과 같이 당 분야에 공지된 하이드록실기를 함유하는 단량체가 사용될 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 단량체의 함량이 조성물 전체 중량의 10 중량%를 초과할 경우 점도 상승에 의해 수분산이 어렵다. 따라서, 상기 하이드록실기 함유 단량체의 함량은 조성물 전체 중량의 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 3 내지 7 중량%일 수 있다.
본 발명의 아크릴 폴리올 수지 조성물은 전술한 단량체들 이외에, 당 분야에 공지된 다양한 종류의 단량체를 추가로 더 포함할 수 있다.
연쇄이동제
상기 연쇄이동제로는, 예를 들어 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올 화합물 또는 25℃ 의 물에 대한 용해도가 10% 이하인 소수성 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실메르캅탄, 티오페놀, 티오글리콜산옥틸, 2-메르캅토프로피온산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 옥탄산2-메르캅토에틸에스테르, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올, 도데실메르캅탄 등의 티올계 연쇄이동제; 4염화탄소, 4브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물 ; α-메틸스티렌다이머, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 타피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물 등을 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3이상의 탄화수소기를 갖는 티올계 연쇄이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄이동제로는, 필요에 따라 상시 소수성 연쇄이동제와 친수성 연쇄이동제와 병용해도 된다. 이러한 친수성 연쇄이동제로는, 예를 들어 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 2-메르캅토에탄술폰산 등의 티올계 연쇄이동제 ; 2-아미노프로판-1-올 등의 1급 알코올 ; 이소프로판올 등의 2급 알코올 ; 아인산, 하이포아인산 및 그 염 (하이포아인산나트륨, 하이포인산칼륨 등) 이나 아황산, 아황산수소,아이티온산, 메타중아황산 및 그 염 (아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아이티온산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 아이티온산칼륨, 메타중아황산칼륨 등) 의 저급 산화물 및 그 염 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 연쇄이동제를 반응용기에 첨가하는 방법으로는, 적하, 분할투입 등의 연속투입 방법을 적용할 수 있다. 또, 연쇄이동제를 단독으로 반응용기에 도입해도 되고, 단량체, 용매 등과 미리 혼합시켜 두어도 된다.
중화염기
상기 중화염기(중화제)는 카르복실산기를 중화할 수 있는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 통상적인 아민 화합물을 사용할 수 있다. 일례로, 2급 또는 3급 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 있다.
본 발명의 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올은 상기 조성물을 사용하여 개시제 혼합 후 용액중합(라디칼 중합)을 통해 제조할 수 있다.
상기 중합공정에서, 개시제로는 당 분야에 공지된 통상의 중합개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 아조계 화합물, 과산화물 또는 이들을 혼용할 수 있다. 사용 가능한 개시제의 비제한적인 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 아우로일퍼옥사이드, 구멘히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용할 수 있다.
상기 중합공정에서, 감압 공정은 용제 회수 및 미반응물을 회수하기 위해 시행한다. 감압 공정 시행시 감압 펌프는 특별히 제한되지 않고 사용 할 수 있다. 일례로, 감압 공정은 VACUUM GAUGE 표시 0 내지 -0.1Mpa을 감압으로 한다. 상기 감압 공정은 중화염기 투입(중화 공정) 전에 진행될 수 있다.
상기 중합공정에서, 중합온도는 사용하는 개시제 및 용제의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 중합온도는 0 내지 200℃, 다른 예로 120 내지 180℃일 수 있다.
상기 중합공정에서, 수분산 공정의 물의 적하 방법 및 적하 온도는 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 안정적인 상 분리를 위해서, 100℃ 이하의 온도에서 천천히 이온교환수를 투입하는 방법을 사용할 수 있다. 투입되는 물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합을 통해 얻어진 수분산 아크릴 폴리올 수지의 유리전이온도(Tg)는 5 내지 25℃일 수 있으며, 바람직하게 10 내지 15℃일 수 있다. 상기 수지의 유리 전이온도가 높은 경우 점도 상승에 의해 수분산이 이루어지지 않거나 작업성이 저하될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 수분산 아크릴 폴리올 수지의 수평균분자량은 5,000 내지 20,000이고, 바람직하게 8,000 내지 12,000일 수 있다. 바람직하게, 상기 수분산 아크릴 폴리올 수지의 점도는 1,000cps 이하일 수 있고, 수산기가는 60 내지 80 mgKOH/g 이고, 산가는 1 내지 10 mgKOH/g일 수 있다.
상기 "산가(acid number)"는 수지 샘플 1g에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 양(mg)을 의미하며, 상기 "수산기 값(hydroxyl number)"은 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 수지 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합된 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 양(mg)을 의미한다(단위: ㎎KOH/g).
이하 실시예 및 실험을 통해 본 발명의 구체적인 예시 및 효과를 설명하나, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1과 같이, 4구 플라스크에 용제형 아크릴 폴리올(AC-2750, 노루알앤씨) 10 중량부, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르(PnB) 4 중량부를 투입하고 120℃로 승온한 후, 메틸메타크릴레이트 13 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 8 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 8 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 1.4 중량부를 혼합한 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하가 종료된 후 120℃에서 1시간 유지하고, 이어서 메틸틸메타크릴레이트 2 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 2 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 3 중량부, 아크릴산(AA) 0.5 중량부, 2-머캅토에탄올(2-ME) 0.5 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.5 중량부를 혼합한 혼합액을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 1시간 유지하고 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.1 중량부를 투입하고 1시간 유지하고 냉각 후 디메틸에탄올아민(DMEA) 0.5 중량부 투입하여 30분간 중화시킨 후, 이온교환수(DIW) 46 중량부를 교반하면서 30분에 걸쳐 투입하여 수산기가가 125 mgKOH/g이며, 산가가 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 31℃인 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 A를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같이, 4구 플라스크에 용제형 아크릴 폴리올 10 중량부, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르(PnB) 4 중량부를 투입하고 120℃로 승온한 후, 메틸메타크릴레이트 12 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 9 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 8 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 1.4 중량부를 혼합한 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하 하였다.
적하가 종료된 후 120℃에서 1시간 유지하고, 이어서 메틸틸메타크릴레이트 2 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 2 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 3 중량부, 아크릴산(AA) 0.5 중량부, 2-머캅토에탄올(2-ME) 0.5 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.5 중량부를 혼합한 혼합액을1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 1시간 유지하고 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.1 중량부를 투입하고 1시간 유지하고 -0.1MPa 압력으로 진공 감압을 30분간 진행하고 냉각하였다.
냉각 후 디메틸에탄올아민(DMEA) 0.5 중량부 투입하여 30분간 중화시킨 후, 이온교환수(DIW) 46 중량부를 교반하면서 30분에 걸쳐 투입하여 수산기가가 125 mgKOH/g이며, 산가가 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 26℃인 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 B를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1과 같이, 4구 플라스크에 용제형 아크릴 폴리올 10 중량부, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르(PnB) 4 중량부를 투입하고 120℃로 승온한 후, 메틸메타크릴레이트 10.5 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 10.5 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 8 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 1.4 중량부를 혼합한 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하 하였다.
적하가 종료된 후 120℃에서 1시간 유지하고, 이어서 메틸틸메타크릴레이트 2 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 2 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 3 중량부, 아크릴산(AA) 0.5 중량부, 2-머캅토에탄올(2-ME) 0.5 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.5 중량부를 혼합한 혼합액을 1.5 시간에 걸쳐 적하 하였다. 1시간 유지하고 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.1 중량부를 투입하고 1시간 유지하고 -0.1MPa 압력으로 진공 감압을 30분간 진행하고 냉각하였다.
냉각 후 디메틸에탄올아민(DMEA) 0.5 중량부 투입하여 30분간 중화시킨 후, 이온교환수(DIW) 46 중량부를 교반하면서 30분에 걸쳐 투입하여 수산기가가 125 mgKOH/g이며, 산가가 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 21℃인 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 C를 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1과 같이, 4구 플라스크에 용제형 아크릴 폴리올 10 중량부, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르(PnB) 1 중량부를 투입하고 120℃로 승온한 후, 메틸메타크릴레이트 15 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 10 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 4 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 1.4 중량부를 혼합한 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하 하였다.
적하가 종료된 후 120℃에서 1시간 유지하고, 이어서 메틸틸메타크릴레이트 3 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 2.5 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.5 중량부, 아크릴산(AA) 0.5 중량부, 2-머캅토에탄올(2-ME) 1 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.5 중량부를 혼합한 혼합액을 1.5 시간에 걸쳐 적하 하였다. 1시간 유지하고 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.1 중량부를 투입하고 1시간 유지하고 -0.1MPa 압력으로 진공 감압을 30분간 진행하고 냉각하였다.
냉각 후 디메틸에탄올아민(DMEA) 0.5 중량부 투입하여 30분간 중화시킨 후, 이온교환수(DIW) 49 중량부를 교반하면서 30분에 걸쳐 투입하여 수산기가가 125 mgKOH/g이며, 산가가 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 25℃인 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 D를 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1과 같이, 4구 플라스크에 용제형 아크릴 폴리올 10 중량부, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르(PnB) 1 중량부를 투입하고 120℃로 승온한 후, 메틸메타크릴레이트 13.5 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 13.5 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 4 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 1.4 중량부를 혼합한 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하 하였다.
적하가 종료된 후 120℃에서 1시간 유지하고, 이어서 메틸틸메타크릴레이트 2 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 2 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.5 중량부, 아크릴산(AA) 0.5 중량부, 2-머캅토에탄올(2-ME) 1 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.5 중량부를 혼합한 혼합액을 1.5 시간에 걸쳐 적하 하였다. 1시간 유지하고 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.1 중량부를 투입하고 1시간 유지하고 -0.1MPa 압력으로 진공 감압을 1시간 진행하고 냉각하였다.
냉각 후 디메틸에탄올아민(DMEA) 0.5 중량부 투입하여 30분간 중화시킨 후, 이온교환수(DIW) 49 중량부를 교반하면서 30분에 걸쳐 투입하여 수산기가가 125 mgKOH/g이며, 산가가 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 15℃인 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 E를 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1과 같이, 4구 플라스크에 용제형 아크릴 폴리올 10 중량부, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르(PnB) 1 중량부를 투입하고 120℃로 승온한 후, 메틸메타크릴레이트 13 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 13 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 4 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 1.4 중량부를 혼합한 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하 하였다.
적하가 종료된 후 120℃에서 1시간 유지하고, 이어서 메틸틸메타크릴레이트 1.5 중량부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 3 중량부, 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.5 중량부, 아크릴산(AA) 0.5 중량부, 2-머캅토에탄올(2-ME) 1 중량부와 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.5 중량부를 혼합한 혼합액을 1.5 시간에 걸쳐 적하 하였다. 1시간 유지하고 개시제(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, CHEMAX-BO) 0.1 중량부를 투입하고 1시간 유지하고 -0.1MPa 압력으로 진공 감압을 1시간 진행하고 냉각하였다.
냉각 후 디메틸에탄올아민(DMEA) 0.5 중량부 투입하여 30분간 중화시킨 후, 이온교환수(DIW) 49 중량부를 교반하면서 30분에 걸쳐 투입하여 수산기가가 125 mgKOH/g이며, 산가가 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 12℃인 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물 F를 제조하였다.
Figure pat00001
상기 실시예 1 내지 6의 조성물의 물성(불휘발분, 분자량, 점도, 저장안정성, 수산시가, 유리전이온도(Tg), 용제함량, 산가)을 다음에 따라 측정 및 평가하여 아래의 표 2에 나타내었다.
(1) 불휘발분 함량 측정(NV %)
밑이 평평한 80 cm 지름의 접시에 각각의 수지 조성물을 채취하여 건조가 잘 되게 골고루 편 다음, 오븐(150℃)에서 1시간 동안 건조시킨 후 남아있는 고형분 함량을 측정하였다.
(2) 분자량 측정
GPC(Gel Permeation Chromatography) 이용하여 측정하였고 컬럼은 Shodex KF802, 803, 804, 805를 사용하였으며, 용매는 THF를 사용하였다.
(3) 점도 측정
Brookfield viscometer LVF를 사용하였고, spindle No 3, 30 rpm으로 측정하였으며, 단위는 cps(mPa.s)이다.
(4) 수분산성후 저장안정성
60℃ 오븐에서 7일 경과 후 육안으로 관찰하였다. 하기 기준에 따라 층분리 현상과 점도 변화 정도를 평가하였다.
- 층분리 없고 점도 변화 없음: 5 (양호)
- 층분리는 뚜렷하지 않으나 점도 변화가 있음: 3 (약열세)
- 침전물 형성: 1 (불량)
(5) 용제 함량
GC(Gas Chromatography)를 이용하여 적용 유기 용제를 측정 후 기준으로 두고 무용제형 수분산 아크릴 폴리올 수지를 측정하였다.
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 실시예 2 및 3의 경우 감압 공정을 수행할 경우, 점도 상승으로 인하여 수분산 아크릴 폴리올 수지가 얻어지지 않았다. 이를 통해, 하이드록실기 함유 단량체의 함량은 조성물 전체 중량의 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 3 내지 7 중량% 인 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 내지 6의 경우 수지의 중량평균분자량을 낮춰 점도를 낮게 제조하여 감압 공정을 진행하여 유기 용매 및 미반응물을 회수 할 수 있었으나, 메틸메타크릴레이트의 함량이 17 중량%를 넘는 경우(실시예 4) 점도가 과도하게 높았으며, 이를 통해 메틸메타크릴레이트의 함량은 13 내지 17 중량%가 바람직한 것을 알 수 있었다.
무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지의 물성 평가
실시예 4-6에서 각각 제조된 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지를 폴리이소시아네이트 경화제(Easaqua L-600, VENCOREX社)를 사용하여 아래의 평가를 진행하고, 결과를 하기의 표 3에 기재하였다. 첨가된 폴리이소시아네이트 경화제 내 이소시아네이트의 당량은 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 내 하이드록실기 당량 대비 1.1이었다.
평가 방법
(1) 도막 형성 시편 제작
인산아연 처리 강판에 건조 도막두께가 40마이크론이 되도록 상기 수지 조성물을 도포하여 상온에서 30분간 건조 이후 100℃에서 30분간 경화 시킨 후 도막을 형성하였다.
(2) 도막 외관
도막 시편의 외관을 육안 평가 하였다. 기준은 양호: 5, 보통(일부 불량 있음): 3, 불량: 1 로 하였다.
(3) 내수성
도막 시험편을 40℃ 온수에 24시간 동안 침지한 후, 외관의 변화를 육안으로 관찰하였다. 기준은 변화 없음: 5, 일부 블리스터 발생: 3, 블리스터 다수 발생: 1로 하였다.
(4) 내용제성
도막 시편을 헝겁에 메틸 에틸 케톤 적셔 500g 힘으로 100회 왕복 문지르고 외관을 육안으로 관찰하였다. 기준은 양호: 5, 보통(일부 불량 있음): 3, 불량: 1 로 하였다
Figure pat00003
표 3을 참고하면, 실시예 5 및 실시예 6의 수지를 이용하여 형성한 도막은 외관 특성 및 내수성이 우수하였으나, 실시예 4를 이용하여 형성한 도막의 경우에는 수지 점도의 영향으로 외관에서의 평활성 및 기포에서는 다소 미흡한 것을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물을 사용할 경우, 유기 용제가 0.1% 미만인 수지를 제조하여 친환경 및 친인체적인 대응이 가능 할 것이고 또한 물성에서는 양호한 점도 및 수분산성저장안정성을 가지는 된 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지를 제조할 수 있다.
상술한 바에서는, 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명은 다양한 도료들에 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 차량용, 선박용, 건축용, 공업용, 일반 산업재용 도료들에 적용 가능하다.

Claims (4)

  1. 용제형 아크릴 폴리올 1 내지 10 중량%, 유기 용제 1 내지 5 중량%, 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 10 내지 30 중량%, 카르복실기 함유 단량체 1 내지 5 중량%, 하이드록실기 함유 단량체 1 내지 10 중량%, 연쇄이동제 1 내지 5 중량%, 반응형 중화 염기 1 내지 5 중량 % 및 물을 포함하는 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용제형 아크릴 폴리올은, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 반응시켜 얻어지며, 수평균분자량은 5,000 내지 20,000이고, 유리전이온도는 25 내지 35℃인 것을 특징으로 하는 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 13 내지 17 중량% 및 부틸 아크릴레이트 13 내지 17 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 수분산성 아크릴 폴리올 수지 조성물의 반응 및 진공 감압을 통해 얻어지며, 용제 함량이 1중량% 이하이고, 수평균분자량은 8,000 내지 12,000이고,점도는 1,000cps 이하이고, 수산기가는 60 내지 80 mgKOH/g 이고, 산가는 1 내지 10 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 무용제형 수분산성 아크릴 폴리올 수지.
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