KR20230088797A - 액체 조성물 세트, 다공질 수지 제조 장치 및 다공질 수지 제조 방법 - Google Patents

액체 조성물 세트, 다공질 수지 제조 장치 및 다공질 수지 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 중합성 화합물 X 및 용매 X를 포함하는 액체 조성물 X; 및 용매 Y를 포함하는 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 세트를 제공한다. 액체 조성물 X는 다공질 수지를 형성한다. 10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z는 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 가지며, 광 투과율은 액체 조성물 Z를 교반하면서 측정된다. 액체 조성물 Z로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자는 1.0% 이상의 헤이즈 상승률을 갖는다.

Description

액체 조성물 세트, 다공질 수지 제조 장치 및 다공질 수지 제조 방법
본 개시내용은 액체 조성물 세트, 다공질 수지 제조 장치 및 다공질 수지 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 다공질 수지는 각종 적용예에 사용될 수 있다. 일례로서, 다공질 수지는 다공질 수지의 공극의 형상 및 크기, 프레임 부분의 표면 특성을 적절하게 선택하여 특정한 물질만을 투과 또는 차단하는 분리층을 제공할 수 있다. 또 다른 예로서, 다공질 수지는 다공질 수지의 커다란 표면적 및 공극 부피를 이용하여 외부로부터 취한 기체 또는 액체를 위한 효율적인 반응장 또는 저장소를 제공할 수 있다. 그러므로, 우수한 취급성 및 각종 개소로의 적용 가능성을 갖는 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물을 제공할 수 있으며, 다공질 수지의 적용예는 크게 확대된다.
다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물의 예로서, 특허문헌 1은 광중합성 단량체(A), 광중합성 단량체(A)와 비상용성인 유기 화합물(B), 광중합성 단량체(A)와 유기 화합물(B) 둘 다와 상용성인 공통 용매(C) 및 광중합 개시제(D)를 필수 성분으로서 포함하는 다공체 형성 광경화성 수지 조성물을 개시한다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제4426157호
그러나, 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물이 또 다른 액체 조성물과 조합하여 사용되는 경우 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물이 다른 액체 조성물과 접촉한다면 생성되는 수지가 다공질이 되는 것을 억제할 수 있는 우려가 있다.
본 개시내용은 중합성 화합물 X 및 용매 X를 포함하는 액체 조성물 X; 및 용매 Y를 포함하는 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 세트를 제공한다. 액체 조성물 X는 다공질 수지를 형성한다. 10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z는 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 가지며, 여기서 광 투과율은 액체 조성물 Z를 교반하면서 측정된다. 액체 조성물 Z로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자는 1.0% 이상의 헤이즈 상승률을 갖는다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물 및, 또 다른 액체 조성물을 함유하는 액체 조성물 세트가 제공된다. 액체 조성물 세트가 형성되며, 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물이 다른 액체 조성물과 접하는 접촉 영역에서조차 우수한 공극률을 갖는 수지가 접촉 영역에서 형성된다.
첨부하는 도면은 본 발명의 예시의 실시양태를 도시하고자 하며, 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 첨부하는 도면은 달리 명백하게 나타내지 않는다면 축척으로 나타내는 것으로 간주하지 않는다. 또한, 동일하거나 또는 유사한 도면 부호는 여러 관점에서 동일하거나 또는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 의한 다공질 수지 제조 방법을 수행하는 다공질 수지 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 재료 제트 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
본원에 사용된 용어는 특정한 실시양태만을 기재하기 위함이 아니며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 단수형은 문맥이 달리 명백하게 나타내지 않는다면 복수형을 포함하고자 한다.
도면에 도시한 실시양태의 기재에서, 명확성을 위하여 특정한 용어를 사용한다. 그러나, 본 명세서의 개시내용은 선택되는 특정한 용어로 한정되지 않으며, 각각의 특정한 요소가 유사한 기능을 가지며, 유사한 방식으로 작동되며, 유사한 결과를 달성하는 모든 기술적 등가예를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
액체 조성물 세트
액체 조성물 세트는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 함유하며, 필요할 경우 기타 액체 조성물을 임의로 함유할 수 있다. 액체 조성물 세트에서, 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y는 각각 독립적으로 액체 상태로 존재한다. 액체 조성물 세트는 액체 조성물 X가 채워진 용기 및 액체 조성물 Y가 충전된 또 다른 용기의 일체화된 것으로 제한되지 않는다. 액체 조성물 세트의 개념은 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 각각 별개의 용기 내에 수용되어 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 병용을 추정하거나 또는 실질적으로 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 병용을 유도하는 경우를 포함한다. 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y는 상이한 조성을 갖는 액체이다.
액체 조성물 세트는 액체 조성물 X 및 Y를 함유한다. 액체 조성물 X 및 Y 중 적어도 하나는 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물이 경화(중합)됨에 따라 다공질 수지가 형성된다. 그러므로, 액체 조성물 세트는 다공질 수지의 형성에 사용되는 것이 바람직하다. "액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성한다"의 의미는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉하는 방식으로 액체 조성물 세트를 사용한 결과로서 다공질 수지가 형성된다면 구체적으로 제한되지 않는다. 구체적으로, 예를 들면 하기 경우는 "액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성한다"의 의미에 포함된다: 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉하며, 그 결과로서 액체 조성물 X가 적용된 영역 및 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉되는 또 다른 영역에서만 다공질 수지가 형성되며, 액체 조성물 Y가 적용된 영역(액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉되는 영역 제외)에서 다공질 수지가 형성되지 않는 방식으로 적용되는 경우. 보다 구체적으로, 예를 들면 하기 경우도 또한 "액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성한다"의 의미에 포함된다: 중합성 화합물과 같은 경화(중합)에 의하여 다공질 수지를 형성하는 재료가 액체 조성물 X에는 포함되지만 액체 조성물 Y에는 포함되지 않으며, 그 결과 액체 조성물 세트 사용의 결과로서 다공질 수지가 형성되는 경우. "액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성한다"의 의미는 액체 조성물 세트 중에 함유된 액체 조성물의 성분의 일부(예, 중합성 화합물)가 경화(중합)되어 다공질 수지를 형성하지만, 액체 조성물 세트 중에 함유된 액체 조성물의 성분의 나머지 부분(예, 용매)은 경화되지 않아서 다공질 수지를 형성하지 않는 경우를 포함한다.
액체 조성물 세트는 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물 및 또 다른 액체 조성물을 함유한다. 액체 조성물 세트는 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물이 다른 액체 조성물과 접촉되는 적용예에 사용된다. 본 개시내용의 액체 조성물 세트가 상기 경우에 사용되는 것이 바람직한 이유는 하기에 기재한다.
다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물이 접촉 영역 내에서 또 다른 액체 조성물과 접촉할 경우 생성되는 수지가 접촉 영역에서 다공질이 되는 것을 억제할 수 있다는 우려가 있다. 그러한 우려는 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물을 다공질 기재에 적용하여 다공질 기재 상의 다공질 수지를 형성하는 경우에서 증가된다. 그러한 경우에서, 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물이 다공질 기재 상에 침투되는 것을 억제하여 다공질 수지를 다공질 기재 상에 형성하는 목적을 위하여, 또 다른 액체 조성물을 다공질 기재에 미리 적용하는 것이 이롭다. 그러나, 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물이 다른 액체 조성물과 접촉할 경우 생성되는 수지는 접촉 영역에서 다공질이 되는 것을 억제할 수 있다는 우려가 있다. 그러한 경우에서, 다공질 기재의 공극과 다공질 수지의 공극 사이의 연통성은 다공질이 되는 것을 억제하면서 접촉 영역에서 형성되는 수지에 의하여 손상되며, 다공질 기재 및 다공질 수지를 포함하는 복합 다공질 체는 물질 투과성이 감소된다. 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물 및 다른 액체 조성물이 서로 접촉되는 영역에서조차 우수한 공극률을 갖는 수지를 형성하는 본 개시내용의 액체 조성물 세트의 상세한 설명은 하기에 기재한다. 구체적으로, 다공질 수지를 형성하기 위한 액체 조성물로서 작용하는 액체 조성물 X 및 다른 액체 조성물로서 작용하는 액체 조성물 Y의 상세한 설명은 하기에 기재한다.
액체 조성물 X
액체 조성물 X는 액체 조성물 Y와 병용된 액체이다. 액체 조성물 X는 액체 조성물 Y가 적용된 영역에 적용되는 것이 바람직하다. 액체 조성물 X는 단독 사용하는 경우조차(환언하면 액체 조성물 Y와 병용하지 않을 경우조차) 다공질 수지를 형성할 수 있는 액체이다. 액체 조성물 세트는 액체 조성물 X를 함유하므로 다공질 수지를 형성할 수 있다. 하기 기재에서, 액체 조성물 X 단독으로 형성된 수지는 수지 X로 지칭하며, 수지 X의 다공질 체는 다공질 수지 X로 지칭한다. "액체 조성물 X가 다공질 수지 X를 형성한다"의 의미는 액체 조성물 X의 성분의 일부(예, 중합성 화합물 X)가 경화(중합)되어 다공질 수지 X를 형성하지만, 액체 조성물 X의 성분의 일부(예, 용매 X)는 경화되지 않고 다공질 수지 X를 형성하지 않는 경우를 포함한다.
액체 조성물 X는 중합성 화합물 X 및 용매 X 및 임의로 기타 성분, 예컨대 중합 개시제를 함유한다.
중합성 화합물 X
중합성 화합물 X는 중합에 의하여 수지 X를 형성한다. 중합성 화합물 X는 액체 조성물 X에서 중합되어 다공질 수지 X를 형성한다. 중합성 화합물 X로부터 형성된 수지 X는 활성 에너지선의 적용(예, 광의 조사, 열의 적용)에 의하여 형성된 망상조직 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐 에테르 수지 및, 엔-티올 반응에 의하여 형성된 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 반응성이 높은 라디칼 중합의 사용이 바람직하므로, (메트)아크릴로일 기를 갖는 중합성 화합물 X로부터 형성된 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지 및 우레탄 아크릴레이트 수지가 바람직하다. 생산성의 측면에서, 비닐 기를 갖는 중합성 화합물 X로부터 형성된 비닐 에스테르 수지가 더욱 바람직하다. 이들 각각은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 2종 이상의 수지를 병용할 경우, 수지의 병용은 구체적으로 제한되지 않으며, 구체적인 적용예에 적합하도록 적절하게 선택될 수 있다. 그의 바람직한 예는 유연성 부여의 목적을 위하여 우레탄 아크릴레이트 수지를 주성분으로 하여 기타 수지를 조합하는 것을 포함한다. 본 개시내용에서, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 중합성 화합물은 (메트)아크릴로일 기를 갖는 중합성 화합물로 지칭한다.
활성 에너지선은 액체 조성물 X 중의 중합성 화합물 X의 중합 반응을 진행시키는데 필요한 에너지를 부여할 수 있다면 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 예는 자외선, 전자 빔, α선, β선, γ선 및 X선을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 중에서, 자외선이 바람직하다. 특히 고 에너지 광원의 사용시, 중합 반응은 임의의 중합 개시제를 사용하지 않고 진행될 수 있다.
중합성 화합물 X는 적어도 1종의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 그의 예는 1작용성, 2작용성 및 3작용성 또는 그 이상의 라디칼 중합성 화합물, 작용성 단량체 및 라디칼 중합성 올리고머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 화합물 중에서, 2작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
1작용성 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스티렌 단량체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 각각은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
2작용성 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 각각은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
3작용성 또는 그 이상의 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 카프롤락톤 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 카프롤락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트 및 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜타논 테트라아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 각각은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
액체 조성물 X 중의 중합성 화합물 X의 비율은 바람직하게는 5.0 질량% 이상 70.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 질량% 이상 40.0 질량% 이하이다. 중합성 화합물 X의 비율이 70.0 질량% 이하인 경우 생성된 다공질 수지 X의 공극 크기는 수 나노미터 이하로 너무 작지 않으며, 다공질 수지 X는 적절한 공극률을 지녀서 액체 또는 기체의 불량한 침투를 방지한다. 중합성 화합물 X의 비율이 5.0 질량% 이상인 경우 수지 X에서 3차원 망상조직 구조가 충분하게 형성되어 다공질 구조를 충분하게 형성하며, 생성된 다공질 구조의 강도가 향상되는 것이 이롭다.
용매 X
용매 X(또한, 이하에서 "포로겐"으로 지칭함)는 중합성 화합물 X와 상용성인 액체이다. 용매 X는 액체 조성물 X 중에서 중합성 화합물 X의 중합 공정에서 생성된 중합체(즉, 수지 X)와의 비상용성이 되는(즉, 상 분리를 야기하는) 액체이다. 따라서, 본 개시내용에서, 용어 "용매 X"는 그의 의미에서 일반적으로 사용되는 용어 "용매"와 구별된다. 액체 조성물 X는 용매 X를 함유하므로, 액체 조성물 X 중에서 중합시 중합성 화합물 X는 다공질 수지 X를 형성한다. 용매 X는 광 또는 열에 의하여 라디칼 또는 산을 생성하는 화합물(즉, 하기 중합 개시제)을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매 X의 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 용매의 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 개시내용에서, 용매 X는 중합성이 아니다.
포로겐의 1종을 단독으로 또는 포로겐의 2종 이상은 상압에서 바람직하게는 50℃ 이상, 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 200℃ 이하의 비점을 갖는다. 비점이 50℃ 이상인 경우 포로겐의 기화는 실온 부근에서 억제되며, 액체 조성물 X의 취급은 용이하게 되어 액체 조성물 X 중의 포로겐의 양은 쉽게 제어될 수 있다. 비점이 250℃ 이하인 경우 중합 후 포로겐의 건조에 필요한 시간은 단축되며, 다공질 수지 X의 생산성은 향상된다. 게다가, 다공질 수지 X 내부에 잔존하는 포로겐의 양은 감소될 수 있어서 기능층, 예컨대 물질을 분리하는 분리층 또는 반응장으로서 반응층과 같은 층으로서 다공질 수지 X의 품질이 향상된다.
추가로, 포로겐의 1종의 단독 또는 포로겐의 2종 이상의 병용은 상압에서 120℃ 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
포로겐의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤 및 프로필렌 카르보네이트; 및 아미드, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그의 구체적인 예는 분자량이 비교적 큰 액체, 예컨대 메틸 테트라데카노에이트, 메틸 데카노에이트, 메틸 미리스테이트 및 테트라데칸을 추가로 포함한다. 그의 구체적인 예는 액체, 예컨대 아세톤, 2-에틸헥산올 및 1-브로모나프탈렌을 추가로 포함한다.
본 개시내용에서, 상기 액체가 항상 포로겐으로서 작용하지는 않는다. 본 개시내용에서, 상기와 같이, 포로겐은 중합성 화합물 X와 상용성인 액체이며, 액체 조성물 X 중에서 중합성 화합물 X를 중합시키는 공정에서 생성된 중합체(즉, 수지 X)와 비상용성이 된다(즉, 상 분리를 야기한다). 환언하면, 액체가 포로겐으로서 작용하는지는 중합성 화합물 X와 생성된 중합체(즉, 중합성 화합물 X의 중합에 의하여 형성된 수지 X) 사이의 관계에 의존한다.
액체 조성물 X는 중합성 화합물 X와의 상기 특정한 관계를 갖는 포로겐의 적어도 1종을 함유하여야 한다. 그러므로, 액체 조성물 X의 제조를 위한 소재의 선택 범위는 확대되며, 액체 조성물 X의 설계는 쉬워진다. 액체 조성물 X의 제조를 위한 소재의 선택의 범위가 확대되었으므로, 액체 조성물 X는 다공질 구조를 형성하는 능력을 제외한 임의의 특징에 대한 요건에 반응하여 광범위한 적용예를 제공할 수 있다. 예를 들면 액체 조성물 X가 잉크젯 방법에 의하여 토출될 경우 액체 조성물 X는 다공질 구조를 형성하는 능력을 제외한 필수 특징으로서 토출 안정성을 가질 것이 요구된다. 그러한 경우에서, 소재의 선택 범위는 넓으므로, 상기 액체 조성물 X를 설계하는 것이 용이하다.
본 개시내용에서, 액체 조성물 X는 중합성 화합물 X와의 상기 특정한 관계를 갖는 포로겐의 적어도 1종을 함유하여야 한다. 그러므로, 액체 조성물 X는 추가로 중합성 화합물 X와의 상기 특정한 관계를 갖지 않는 액체(즉, 포로겐이 아닌 액체)를 추가적으로 함유할 수 있다. 액체 조성물 X 중에서 중합성 화합물 X와의 상기 특정한 관계를 갖지 않는 액체(즉, 포로겐이 아닌 액체)의 비율은 바람직하게는 10.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 특히 바람직하게는, 상기 액체는 액체 조성물 X 중에 함유되지 않는다.
액체 조성물 X 중의 포로겐의 비율은 바람직하게는 30.0 질량% 이상 95.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50.0 질량% 이상 90.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60.0 질량% 이상 80.0 질량% 이하이다. 포로겐의 비율이 30.0 질량% 이상인 경우 생성된 다공질 체의 공극 크기는 수 나노미터 이하로 너무 작지 않아야 하며, 다공질 체는 적절한 공극률을 가지며, 이는 액체 또는 기체의 불량한 침투를 방지한다. 포로겐의 비율이 95.0 질량% 이하인 경우 3차원 망상조직 구조는 수지 X에서 충분하게 형성되어 다공질 구조를 충분하게 형성하며, 생성된 다공질 구조의 강도가 향상되는 것이 이롭다.
액체 조성물 X 중에서 중합성 화합물 X와 포로겐 사이의 질량비(중합성 화합물 X:포로겐)는 바람직하게는 1.0:0.4 내지 1.0:19.0, 더욱 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.0:9.0, 더욱 바람직하게는 1.0:1.5 내지 1.0:4.0이다.
중합 개시제
중합 개시제는 중합성 화합물 X의 중합을 개시하기 위하여 에너지(예, 광, 열)에 의하여 활성종(예, 라디칼, 양이온)을 생성할 수 있는 물질이다. 상기 중합 개시제로서, 공지된 라디칼 중합 개시제, 양이온성 중합 개시제 및 염기 발생제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서 광라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 그의 구체적인 바람직한 예는 상품명 이르가큐어(IRGACURE) 및 다로쿠르(DAROCUR)로 공지된 광라디칼 중합 개시제, 예컨대 미힐러(Michler) 케톤 및 벤조페논을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그의 보다 구체적인 예는 벤조페논 및아세토페논 유도체, 예컨대 α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤질 케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, pp'-디클로로벤조페논, pp'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤질, 벤조인, 벤질 디메틸 케탈, 테트라메틸티우람 모노술피드, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조인 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일 포르메이트, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 n-프로필, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로쿠르 1173), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥시드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 모노아실포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 티타노센, 플루오레신, 안트라퀴논, 티옥산톤 또는 크산톤, 로핀 이량체, 트리할로메틸 화합물 또는 디할로메틸 화합물, 활성 에스테르 화합물 및 유기붕소 화합물을 포함한다.
더욱이, 광가교성 라디칼 발생제, 예컨대 비스아지드 화합물을 병용할 수 있다. 열 단독에 의한 중합의 경우, 통상의 라디칼 발생제인 열적 중합 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 수 있다.
충분한 경화 속도를 위하여, 100.0 질량%의 중합성 화합물 X에 대한 중합 개시제의 비율은 바람직하게는 0.05 질량% 이상 10.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하이다.
다공질 수지 X의 제조 조건
수지 X의 다공질 체인 다공질 수지 X는 액체 조성물 X 중에서 발생하는 중합 유도 상 분리에 의하여 형성된다. 중합 유도 상 분리는 포로겐이 중합성 화합물 X와는 상용성이지만, 중합성 화합물 X의 중합 공정에서 생성되는 중합체(즉, 수지 X)와 비상용성인(즉, 상 분리된) 상태를 지칭한다. 상 분리에 의하여 다공질 체를 얻는 기존의 방법 중에서, 중합 유도 상 분리 방법은 약품 및 열에 대한 내성이 큰 망상조직 구조를 갖는 다공질 체를 생성하는 것이 이롭다. 기타 방법에 비하여, 공정 시간은 더 짧고, 표면 변성이 더 용이한 것이 추가로 이롭다.
그 다음, 중합 유도 상 분리에 의한 다공질 수지 X의 형성 방법을 기재한다. 중합성 화합물 X는 광 등의 조사 하에 중합 반응을 실시하여 수지 X를 형성한다. 그러한 공정 동안, 성장 중인 수지 X에서 포로겐의 용해도는 감소되어 수지 X와 포로겐 사이에서의 상 분리를 야기한다. 마지막으로, 수지 X는 공극이 포로겐으로 채워지는 망상조직 다공질 구조를 형성한다. 포로겐은 건조에 의하여 제거되며, 다공질 수지 X를 단리시킨다. 그래서, 다공질 수지 X를 형성하기 위하여, 중합성 화합물 X와 포로겐의 상용성을 나타내는 조건 및 수지 X와 포로겐의 상용성을 나타내는 또 다른 조건을 고려한다.
중합성 화합물 X와 포로겐의 상용성을 나타내는 조건
중합성 화합물 X가 포로겐과 상용성인 것을 나타내는 조건은 예를 들면 액체 조성물 X를 교반하면서 광 투과율 측정시 액체 조성물 X가 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 나타내는 조건일 수 있다. 그러한 조건이 충족되는지를 결정하기 위한 측정 절차는 하기와 같다.
우선, 액체 조성물 X를 석영 셀에 주입하고, 액체 조성물 X의 550 ㎚의 파장에서 광(즉, 가시광)의 투과율은 교반기를 사용하여 300 rpm에서 액체 조성물 X를 교반하면서 측정한다. 광 투과율이 30% 이상인 경우 중합성 화합물 X 및 포로겐은 상용성 상태인 것으로 결정하며, 광 투과율이 30% 미만인 경우 중합성 화합물 X 및 포로겐은 비상용성 상태인 것으로 결정한다. 광 투과율을 측정하기 위한 다양한 조건은 하기와 같다.
- 석영 셀: 스크류 캡이 있는 특수 마이크로셀(상품명: M25-UV-2)
- 투과율 측정 장치: USB 4000, 오션 옵틱스, 인코포레이티드(Ocean Optics, Inc.) 제품
- 교반 속도: 300 rpm
- 측정 파장: 550 ㎚
- 기준: 공기가 채워진 석영 셀을 사용하여 측정하여 얻은 550 ㎚의 파장에서의 광 투과율(즉, 투과율 100%)
수지 X와 포로겐의 상용성을 나타내는 조건
수지 X가 포로겐과 비상용성인(즉, 상 분리된) 것을 나타내는 조건은 예를 들면 액체 조성물 X로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자가 1.0%의 헤이즈 상승률을 나타내는 조건일 수 있다. 상기 조건이 충족되는지를 결정하기 위한 측정 절차는 하기와 같다.
우선, 미세 수지 입자는 무알칼리 유리 기재 상에서 스핀 코팅에 의하여 균일하게 분산되어 갭제를 형성한다. 그 후, 갭제가 적용된 기재 및 갭제가 적용되지 않은 또 다른 무알칼리 유리 기재를 2개의 기재가 갭제로 코팅된 표면을 개재하도록 하는 방식으로 서로 본딩시켰다. 그 후, 액체 조성물 X는 모세관 작용을 이용하여 본딩된 기재 사이의 공간을 채우도록 하여 "UV 조사전 헤이즈 측정용 소자"를 생성한다. 그 후, UV 조사전 헤이즈 측정용 소자를 UV로 조사하여 액체 조성물 X를 경화시켰다. 마지막으로, 기재의 주변을 시일링제로 시일링시켜 "헤이즈 측정용 소자"를 생성한다. 각종 제조 조건은 하기에 기재한다.
- 무알칼리 유리 기재: OA-10G, 니폰 일렉트릭 글래스 컴파니, 리미티드(Nippon Electric Glass Co., Ltd.) 제품, 40 ㎜, t = 0.7 ㎜
- 갭제: 평균 입경 100 ㎛를 갖는 미세 수지 입자 마이크로펄(MICROPEARL) GS-L100
- 스핀 코팅 조건: 분산 액적의 양은 150 ㎕이며, 회전 속도는 1,000 rpm이며, 회전 시간은 30 s이다.
- 충전된 액체 조성물 X의 양: 160 ㎕
- UV 조사 조건: 광원은 UV-LED이며, 광원 파장은 365 ㎚이며, 조사 강도는 30 mW/㎠이며, 조사 시간은 20 s이다.
- 시일링제: TB3035B(쓰리본드 그룹(ThreeBond Group) 제품)
그 다음, 상기 생성된 UV 조사전 헤이즈 측정용 소자 및 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값을 측정한다. UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값은 기준으로 설정한다(즉, 헤이즈 값은 0이다). UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값에 대한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값의 상승률("헤이즈 상승률")을 계산한다. 포로겐을 사용한 중합성 화합물 X의 중합에 의하여 형성된 수지 X의 상용성이 감소됨에 따라 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값은 증가된다. 대조적으로, 상용성이 증가함에 따라 헤이즈 값은 감소된다. 헤이즈 값이 큰 것은 중합성 화합물 X의 중합에 의하여 형성된 수지 X가 다공질 구조를 형성할 가능성이 크다는 것을 나타낸다. 헤이즈 상승률이 1.0% 이상인 경우 수지 X 및 포로겐은 비상용성 상태에 있는 것으로 결정하며, 헤이즈 상승률이 1.0% 미만인 경우 수지 X 및 포로겐은 상용성 상태에 있는 것으로 결정된다. 측정에 사용되는 장치는 하기와 같다.
- 헤이즈 측정장치 NDH5000, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품.
액체 조성물 X의 제조 방법
바람직하게는, 액체 조성물 X는 중합 개시제를 중합성 화합물 X 중에 용해시키는 단계, 포로겐 및 기타 성분의 추가 용해 단계 및 균일한 용액을 얻기 위하여 이들을 교반하는 단계에 의하여 생성된다.
액체 조성물 X의 물리적 특성
액체 조성물 X의 적용에서의 작업성 관점에서, 액체 조성물 X는 바람직하게는 25℃에서 1.0 mPa·s 이상 150.0 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mPa·s 이상 30.0 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1.0 mPa·s 이상 25.0 mPa·s 이하의 점도를 갖는다. 액체 조성물 X의 점도가 1.0 mPa·s 이상 30.0 mPa·s 이하인 경우 액체 조성물 X는 잉크젯 방법에 사용시조차 양호한 토출성을 나타낸다. 점도는 점도계(RE-550L, 토키 산교 컴파니, 리미티드(Toki Sangyo Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 측정할 수 있다.
액체 조성물 Y
액체 조성물 Y는 다공질 수지를 형성하는 액체 조성물 X와 병용하는 액체이다. 액체 조성물 Y는 액체 조성물 X의 확산을 억제하며, 원하는 위치에서 다공질 수지를 형성하는데 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 다공질 기재 상에서 다공질 수지를 형성하는 경우, 액체 조성물 X를 적용하기 이전에 다공질 기재에 액체 조성물 Y를 적용하여 액체 조성물 X가 다공질 기재에 침투되는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 액체 조성물 X가 다공질 기재에 침투되는 것을 억제할 경우 다공질 기재에서 다공질 수지의 부분 형성은 억제되며, 그에 의하여 다공질 기재의 기능의 저하는 억제된다.
액체 조성물 Y는 용매 Y 및 임의로 기타 성분을 함유한다. 바람직하게는, 액체 조성물 Y는 단독으로 사용시(환언하면 액체 조성물 X와 병용하지 않을 경우) 다공질 수지를 형성하지 않는다. 즉, 바람직하게는, 액체 조성물 Y는 중합성 화합물이 실질적으로 없다. 여기서, "중합성 화합물이 실질적으로 없다"는 임의의 중합성 화합물이 액체 조성물 Y 중에서 중합성 화합물의 존재 또는 부재를 확인하기 위한 해당 기술분야에서 공지되고 통상적인 방법에 의하여 검출되지 않는다는 것을 의미한다.
용매 Y
용매 Y는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z 중에 포함시 하기 특정한 요건을 충족한다면 구체적으로 제한되지 않는다. 용매 Y 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 용매 Y 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 개시내용에서, 용매 X와 달리, 용매 Y는 포로겐으로 지칭하지 않는다.
용매 Y 1종의 단독 또는 용매 Y 2종 이상의 병용은 상압에서 바람직하게는 50℃ 이상, 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 200℃ 이하의 비점을 갖는다. 비점이 50℃ 이상인 경우 용매 Y의 기화는 실온 부근에서 억제되며, 액체 조성물 Y의 취급은 용이해지며, 그리하여 액체 조성물 Y 중의 용매 Y의 양은 용이하게 제어될 수 있다. 비점이 250℃ 이하인 경우 다공질 수지의 형성 후 용매 Y를 건조시키는데 소요되는 시간은 단축되며, 생산성은 향상된다. 게다가, 다공질 수지 내부에 잔존하는 용매 Y의 양은 감소될 수 있어서 물질 분리를 위한 분리층 또는 반응장으로서 반응층 등과 같은 기능층으로서 다공질 수지의 품질은 향상된다.
추가로, 용매 Y 1종 단독 또는 용매 Y 2종 이상의 병용은 상압에서 120℃ 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
용매 Y의 예는 에틸렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 에스테르, 예컨대 디에틸 카르보네이트 및 아미드, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 용매 Y의 예는 액체, 예컨대 에탄올 및 1,3-부탄디올을 추가로 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용에서, 상기 액체는 항상 용매 Y로서 작용하는 것은 아니다. 상기와 같이, 본 개시내용에서 용매 Y는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z 중에 함유시 하기의 특정한 요건을 충족하는 액체이다.
액체 조성물 Y 중의 용매 Y의 비율은 바람직하게는 60.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80.0 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90.0 질량% 이상이다. 용매 Y는 액체 조성물 Y의 총량(100 질량%)을 차지할 수 있다.
액체 조성물 Y의 물리적 특성
액체 조성물 Y의 적용의 작업성 면에서, 액체 조성물 Y는 바람직하게는 1.0 mPa·s 이상 150.0 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mPa·s 이상 30.0 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1.0 mPa·s 이상 25.0 mPa·s 이하의 25℃에서의 점도를 갖는다. 액체 조성물 Y의 점도가 1.0 mPa·s 이상 30.0 mPa·s 이하인 경우 액체 조성물 Y는 잉크젯 방법에 사용시조차 우수한 토출성을 나타낸다. 점도는 점도계(RE-550L, 토키 산교 컴파니, 리미티드 제품)를 사용하여 측정될 수 있다.
액체 조성물 Z
액체 조성물 Z는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉하는 접촉 영역에서 형성된 수지가 우수한 공극률을 나타내는 조건을 제시하기 위한 테스트에 사용되는 액체이다. 그래서, 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y와 달리, 액체 조성물 Z는 그 자체가 액체 조성물 세트의 성분이 아니다.
액체 조성물 Z는 10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y의 혼합물을 포함하는 액체이다. 그래서, 액체 조성물 Z는 중합성 화합물 X, 용매 X 및 중합 개시제와 같은 액체 조성물 X로부터 유래한 성분 및, 용매 Y와 같은 액체 조성물 Y로부터 유래한 성분을 함유한다.
본 개시내용에서, 액체 조성물 Z 중에 함유된 중합성 화합물은 중합성 화합물 Z로 지칭하며, 액체 조성물 Z 중에 함유된 용매는 용매 Z로 지칭한다. 그래서, 중합성 화합물 Z는 적어도 중합성 화합물 X를 나타내며, 용매 Z는 적어도 용매 X 및 용매 Y를 나타낸다.
우선, 액체 조성물 Z를 사용하여 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉하는 접촉 영역에서 형성된 수지가 우수한 공극률을 나타내는 조건을 제시하기 위하여 테스트를 실시하는 이유는 하기에 기재한다.
액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 병용시, 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉할 때 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y는 접촉 영역에서(즉, 액체 조성물 X와 액체 조성물 Y 사이의 계면 부근에서) 서로 부분적으로 혼합되어 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 농도 구배를 생성한다. 농도 구배가 발생된 접촉 영역에서조차 액체 조성물 X 중에 함유된 중합성 화합물 X로부터 다공질 수지를 형성하기 위하여, 액체 조성물 X로부터 유도된 성분의 농도가 낮고, 액체 조성물 Y로부터 유도된 성분의 농도가 높은 경우조차 다공질 수지를 형성하기 위한 조건을 명시하여야 한다. 10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z로 다공질 수지가 형성될 수 있는 조건은 하기에 상세하게 기재된다. 하기 기재에서, 액체 조성물 Z로부터 형성된 수지는 수지 Z로 지칭되며, 수지 Z의 다공질 체는 다공질 수지 Z로 지칭된다.
다공질 수지 Z를 생성하기 위한 조건
수지 Z의 다공질 체인 다공질 수지 Z는 액체 조성물 Z에서 발생하는 중합 유도 상 분리에 의하여 형성된다. 중합 유도 상 분리는 용매 Z가 중합성 화합물 Z와는 상용성이지만, 중합성 화합물 Z의 중합 공정에서 생성되는 중합체(즉, 수지 Z)와는 비상용성인(즉, 상 분리된) 상태를 지칭한다.
그 다음, 중합 유도 상 분리에 의하여 다공질 수지 Z를 형성하는 공정을 기재한다. 중합성 화합물 Z는 광 등으로 조사시 중합 반응하여 수지 Z를 형성한다. 그러한 공정 동안, 성장 중인 수지 Z에서 용매 Z의 용해도는 감소되어 수지 Z와 용매 Z 사이에서 상 분리를 야기한다. 마지막으로, 수지 Z는 공극이 용매 Z로 채워지는 망상조직 다공질 구조를 형성한다. 용매 Z는 건조에 의하여 제거되며, 다공질 수지 Z가 단리된다. 그래서, 다공질 수지 Z를 형성하기 위하여, 중합성 화합물 Z와 용매 Z의 상용성을 나타내는 조건 및 수지 Z와 용매 Z의 상용성을 나타내는 또 다른 조건을 고려한다.
중합성 화합물 Z와 용매 Z의 상용성을 나타내는 조건
중합성 화합물 Z가 용매 Z와 상용성인 것을 나타내는 조건은 예를 들면 액체 조성물 Z를 교반하면서 광 투과율의 측정시 액체 조성물 Z가 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 나타내는 조건일 수 있다. 상기 조건이 충족되는 지를 결정하기 위한 측정 절차는 하기와 같다.
우선, 액체 조성물 Z를 석영 셀에 주입하고, 액체 조성물 Z의 550 ㎚의 파장에서 광(즉, 가시광)의 투과율은 교반기를 사용하여 300 rpm에서 액체 조성물 Z를 교반하면서 측정한다. 광 투과율이 30% 이상인 경우 중합성 화합물 Z 및 용매 Z는 상용성 상태인 것으로 결정하며, 광 투과율이 30% 미만인 경우 중합성 화합물 Z 및 용매 Z는 비상용성 상태인 것으로 결정한다. 광 투과율 측정을 위한 다양한 조건은 하기와 같다.
- 석영 셀: 스크류 캡이 있는 특수 마이크로셀(상품명: M25-UV-2)
- 투과율 측정 장치: USB 4000, 오션 옵틱스, 인코포레이티드 제품
- 교반 속도: 300 rpm
- 측정 파장: 550 ㎚
- 기준: 공기가 채워진 석영 셀로 550 ㎚ 파장에서 측정 및 획득한 광 투과율(즉, 투과율 100%)
수지 Z와 용매 Z의 상용성을 나타내는 조건
수지 Z가 용매 Z와 비상용성인(즉, 상 분리된) 것을 나타내는 조건은 예를 들면 액체 조성물 Z로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자가 1.0%의 헤이즈 상승률을 나타내는 조건일 수 있다. 상기 조건이 충족되는지를 결정하기 위한 측정 절차는 하기와 같다.
우선, 미세 수지 입자를 무알칼리 유리 기재 상에서 스핀 코팅에 의하여 균일하게 분산시켜 갭제를 형성한다. 그 후, 갭제가 적용된 기재 및 갭제가 적용되지 않은 또 다른 무알칼리 유리 기재가 갭제가 코팅된 표면을 개재하는 방식으로 서로 본딩된다. 그 후, 액체 조성물 Z는 모세관 작용을 이용하여 본딩된 기재 사이의 공간을 채우도록 하여 "UV 조사전 헤이즈 측정용 소자"를 생성한다. 그 후, UV 조사전 헤이즈 측정용 소자를 UV로 조사하여 액체 조성물 Z를 경화시켰다. 마지막으로, 기재의 주변을 시일링제로 시일링하여 "헤이즈 측정용 소자"를 생성한다. 각종 제조 조건은 하기 기재한다.
- 무알칼리 유리 기재: OA-10G, 니폰 일렉트릭 글래스 컴파니, 리미티드 제품, 40 ㎜, t = 0.7 ㎜
- 갭제: 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 미세 수지 입자 마이크로펄 GS-L100
- 스핀 코팅 조건: 분산 액적의 양은 150 ㎕이며, 회전 속도는 1,000 rpm이며, 회전 시간은 30 s이다.
- 충전된 액체 조성물 Z의 양: 160 ㎕
- UV 조사 조건: 광원은 UV-LED이며, 광원 파장은 365 ㎚이며, 조사 강도는 30 mW/㎠이며, 조사 시간은 20 s이다.
- 시일링제: TB3035B(쓰리본드 그룹 제품)
그 다음, 상기 생성된 UV 조사전 헤이즈 측정용 소자 및 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값을 측정한다. UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값을 기준으로 설정한다(즉, 헤이즈 값은 0이다). UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값에 대한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값의 상승률("헤이즈 상승률")을 계산한다. 용매 Z를 사용한 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z의 상용성이 감소함에 따라 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값은 증가된다. 대조적으로, 상용성이 증가함에 따라 헤이즈 값은 감소된다. 헤이즈 값이 높을수록 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z가 다공질 구조를 형성하기가 더 쉬워진다는 것을 나타낸다. 헤이즈 상승률이 1.0% 이상인 경우 수지 Z 및 용매 Z는 비상용성 상태인 것으로 결정하며, 헤이즈 상승률이 1.0% 미만인 경우 수지 Z 및 용매 Z는 상용성 상태인 것으로 결정한다. 측정에 사용된 장치는 하기와 같다.
- 헤이즈 측정장치 NDH5000, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제품.
다공질 수지 Z를 생성하기 위한 조건을 충족하는 방법
다공질 수지 Z를 다공질로 생성하기 위한 조건을 충족하는 방법은 하기 기재되어 있다. 상기와 같이, 다공질 수지 Z를 형성하기 위하여 중합성 화합물 Z와 용매 Z의 상용성은 높아야 하며, 수지 Z와 용매 Z의 상용성은 낮아야 한다. 그러한 상용성은 하기에 상세하게 기재된 한센(Hansen) 용해도 파라미터(HSP)에 의하여 평가할 수 있다.
한센 용해도 파라미터( HSP )
한센 용해도 파라미터(HSP)는 2종의 물질 사이의 상용성을 평가하기 위한 유용한 도구이며, 찰스 엠 한센(Charles M. Hansen)이 발견한 파라미터이다. 한센 용해도 파라미터(HSP)는 실험 및 이론에 의하여 유도된 하기 3종의 파라미터(δD, δP 및 δH)를 조합하여 나타낸다. 한센 용해도 파라미터(HSP)의 단위는 MPa0 .5 또는 (J/㎤)0.5이다. 본 개시내용에서, (J/㎤)0.5를 사용한다.
δD: 런던(London) 분산력으로부터 유도된 에너지
δP: 쌍극자-쌍극자 상호작용으로부터 유도된 에너지
δH: 수소 결합력으로부터 유도된 에너지
한센 용해도 파라미터(HSP)는 (δD, δP, δH)로서 나타낸 벡터량이며, 좌표축으로서 3종의 파라미터를 갖는 3차원 공간(즉, 한센 공간) 상에 플롯한다. 일반적으로 사용되는 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 공지된 정보원, 예컨대 데이타베이스로부터 이용 가능하다. 예를 들면 특정 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 데이타베이스를 참조하여 얻을 수 있다. 한센 용해도 파라미터(HSP)가 데이타베이스에 등록되지 않은 물질의 경우 한센 용해도 파라미터(HSP)는 "실제 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameters in Practice)(HSPiP)"와 같은 컴퓨터 소프트웨어 프로그램을 사용하여 물질의 화학 구조 또는 한센 용해도 구체법(하기 기재함)으로부터 계산할 수 있다. 2종 이상의 물질의 혼합물의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 각각의 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 전체 혼합물에 대한 각각의 물질의 부피비를 곱하여 얻은 각각의 값의 벡터합으로서 계산한다. 본 개시내용에서, 데이타베이스와 같은 공지의 정보원으로부터 얻은 용매 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 "용매의 한센 용해도 파라미터"로 지칭한다.
용질의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 용액의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 기초한 상대적 에너지 차(RED)는 하기 수학식에 의하여 나타낸다.
Figure pct00001
상기 수학식에서, Ra는 용질의 한센 용해도 파라미터(HSP)와 용액의 한센 용해도 파라미터(HSP) 사이의 상호작용 거리를 나타내며, Ro는 용질의 상호작용 반경을 나타낸다. 한센 용해도 파라미터(HSP) 사이의 상호작용 거리(Ra)는 2종의 물질 사이의 거리를 나타낸다. 상호작용 거리(Ra)가 작을수록 3차원 공간(즉, 한센 공간)에서 2종의 물질은 서로 더 근접하며, 서로 용해 가능하게 될 가능성(즉 상용성)은 증가된다.
2종의 물질(즉, 용질 A 및 용액 B)에 대한 각각의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 하기와 같다고 하면, Ra는 하기와 같이 계산될 수 있다.
HSPA = (δDA, δPA, δHA)
HSPB = (δDB, δPB, δHB)
Ra = [4×(δDA-δDB)2 + (δPA-δPB)2 + (δHA-δHB)2]1/2
Ro(즉, 용질의 상호작용 반경)는 예를 들면 하기 한센 용해도 구체법에 의하여 결정할 수 있다.
한센 용해도 구체법(sphere method)
우선, Ro를 구한 대상 물질 및, 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지되어 있는 수십종의 평가 용매를 준비하고, 대상 물질과 각각의 평가 용매의 상용성을 측정하는 테스트("상용성 테스트")를 수행하였다. 상용성 테스트에서, 상용성을 나타내는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 상용성을 나타내지 않는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 한센 공간에 플롯한다. 평가 용매의 플롯한 한센 용해도 파라미터(HSP)에 기초하여, 상용성을 나타내는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지만, 상용성을 나타내지 않는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지 않는 한센 공간에 가상 구체(즉, 한센 구체)를 작성한다. 한센 구체의 반경은 물질의 상호작용 반경 Ro이며, 한센 구체의 중심은 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)이다. 상호작용 반경 Ro 및 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구한 대상 물질 및, 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 각각의 평가 용매의 상용성에 대한 평가 기준(즉, 상용화되는지에 대한 판단 기준)은 평가자 자신이 설정한다. 본 개시내용에서 평가 기준은 하기에 기재한다.
중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터( HSP ) 및 상호작용 반경
본 개시내용에서, 중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 중합성 화합물 Z의 상호작용 반경은 한센 용해도 구체법에 의하여 결정한다. 상기와 같이, 한센 용해도 구체법에 의하여 결정된 상용성에 대한 평가 기준은 평가자 자신이 설정한다. 본 개시내용에서, 하기 기준에 기초하여 얻은 중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 상호작용 반경은 "중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터 C" 및 "중합성 화합물 Z의 상호작용 반경 D" 각각에 의하여 나타낸다. 환언하면, "중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터 C" 및 "중합성 화합물 Z의 상호작용 반경 D"는 평가자 자신이 설정한 상용성에 대한 평가 기준에 따라 한센 용해도 구체법에 기초하여 얻으며, 데이타베이스와 같은 공지의 정보원으로부터 얻은 "용매 Z의 한센 용해도 파라미터" 등과는 상이하다.
중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터 C 및 중합성 화합물 Z의 상호작용 반경 D는 하기 [1-1] 및 [1-2]에 따라 중합성 화합물 Z 및 평가 용매를 함유하는 조성물을 교반하면서 투과율 측정용 조성물("투과율 측정 조성물")의 550 ㎚의 파장에서의 광 투과율에 기초하여 중합성 화합물 Z와 평가 용매의 상용성을 평가하여 구한다.
[1-1] 투과율 측정용 조성물의 제조
우선, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구한 중합성 화합물 Z 및, 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십종의 평가 용매를 준비하고, 중합성 화합물 Z, 각각의 평가 용매 및 중합 개시제를 하기 비율로 혼합하여 투과율 측정용 조성물을 생성한다. 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십종의 평가 용매로서 하기 21종의 평가 용매를 사용한다.
투과율 측정용 조성물의 비율
- 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구한 중합성 화합물 Z: 28.0 질량%
- 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 평가 용매: 70.0 질량%
- 중합 개시제(이르가큐어 819, 바스프(BASF) 제품): 2.0 질량%
평가 용매의 군( 21 종 )
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, n-테트라데칸, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에틸 헥산올, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올 및 1-브로모나프탈렌.
[1-2] 광 투과율 측정
상기 생성된 투과율 측정용 조성물을 석영 셀에 주입하고, 교반기를 사용하여 300 rpm에서 투과율 측정용 조성물을 교반하면서 투과율 측정용 조성물의 550 ㎚의 파장에서 광(즉, 가시광)의 투과율을 측정한다. 본 개시내용에서, 광 투과율이 30% 이상인 경우 중합성 화합물 Z 및 평가 용매는 상용성 상태인 것으로 결정하며, 광 투과율이 30% 미만인 경우 중합성 화합물 Z 및 평가 용매는 비상용성 상태인 것으로 결정한다. 광 투과율 측정을 위한 각종 조건은 하기와 같다.
- 석영 셀: 스크류 캡이 있는 특수 마이크로셀(상품명: M25-UV-2)
- 투과율 측정 장치: USB 4000, 오션 옵틱스, 인코포레이티드 제품
- 교반 속도: 300 rpm
- 측정 파장: 550 ㎚
- 기준: 공기가 채워진 석영 셀로 550 ㎚ 파장에서 측정 및 획득한 광 투과율(즉, 투과율 100%)
중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 상호작용 반경
본 개시내용에서, 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z의 상호작용 반경은 한센 용해도 구체법에 의하여 구한다. 상기와 같이, 한센 용해도 구체법에 의하여 구한 상용성에 대한 평가 기준은 평가자 자신이 설정한다. 본 개시내용에서, 하기 기준에 기초하여 얻은 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 상호작용 반경은 "수지 Z의 한센 용해도 파라미터 A" 및 "수지 Z의 상호작용 반경 B" 각각에 의하여 나타낸다. 환언하면, "수지 Z의 한센 용해도 파라미터 A" 및 "수지 Z의 상호작용 반경 B"는 평가자 자신이 설정한 상용성에 대한 평가 기준에 따른 한센 용해도 구체법에 기초하여 얻으며, 데이타베이스와 같은 공지의 정보원으로부터 얻은 "용매 Z의 한센 용해도 파라미터" 등과는 상이하다.
수지 Z의 한센 용해도 파라미터 A 및 수지 Z의 상호작용 반경 B는 하기 [2-1], [2-2] 및 [2-3]에 따라 중합성 화합물 Z 및 평가 용매를 함유하는 헤이즈 측정을 위한 조성물("헤이즈 측정용 조성물")로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 상승률에 기초하여 수지 Z와 평가 용매의 상용성을 평가하여 구하였다.
[2-1] 헤이즈 측정용 조성물의 생성
우선, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구하기 위한 수지 Z 전구체(즉, 중합성 화합물 Z) 및 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십종의 평가 용매를 준비하고, 중합성 화합물 Z, 각각의 평가 용매 및 중합 개시제를 하기 비율로 혼합하여 헤이즈 측정용 조성물을 생성한다. 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십종의 평가 용매로서 하기 21종의 평가 용매를 사용한다.
헤이즈 측정용 조성물의 비율
- 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구하기 위한 수지 Z 전구체(즉, 중합성 화합물 Z): 28.0 질량%
- 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 평가 용매: 70.0 질량%
- 중합 개시제(이르가큐어 819, 바스프 제품): 2.0 질량%
평가 용매의 군 (21종)
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, n-테트라데칸, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에틸 헥산올, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올 및 1-브로모나프탈렌.
[2-2] 헤이즈 측정용 소자의 제조
미세 수지 입자를 무알칼리 유리 기재 상에서 스핀 코팅에 의하여 균일하게 분산시켜 갭제를 형성한다. 그 후, 갭제가 적용된 기재 및 갭제가 적용되지 않은 또 다른 무알칼리 유리 기재가, 갭제로 코팅된 표면을 개재하는 방식으로 2개의 기재를 서로 본딩시킨다. [2-1]에서 제조한 헤이즈 측정용 조성물을 본딩된 기재 사이의 공간을 모세관 작용을 이용하여 채워서 "UV 조사전 헤이즈 측정용 소자"를 생성한다. 그 후, UV 조사전 헤이즈 측정용 소자를 UV로 조사하여 헤이즈 측정용 조성물을 경화시켰다. 마지막으로, 기재의 주변을 시일링제로 시일링하여 "헤이즈 측정용 소자"를 생성한다. 각종 제조 조건은 하기에 기재한다.
- 무알칼리 유리 기재: OA-10G, 니폰 일렉트릭 글래스 컴파니, 리미티드 제품, 40 ㎜, t = 0.7 ㎜
- 갭제: 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 미세 수지 입자 마이크로펄 GS-L100
- 스핀 코팅 조건: 분산 액적의 양은 150 ㎕이며, 회전 속도는 1,000 rpm이며, 회전 시간은 30 s이다.
- 충전된 헤이즈 측정용 조성물의 양: 160 ㎕
- UV 조사 조건: 광원은 UV-LED이며, 광원 파장은 365 ㎚이며, 조사 강도는 30 mW/㎠이며, 조사 시간은 20 s이다.
- 시일링제: TB3035B(쓰리본드 그룹 제품)
[2-3] 헤이즈 값의 측정
상기 생성된 UV 조사전 헤이즈 측정용 소자 및 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값을 측정한다. UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값을 기준으로서 설정한다(즉, 헤이즈 값은 0이다). UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값에 대한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값의 상승률("헤이즈 상승률")을 계산한다. 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z와 평가 용매의 상용성이 감소함에 따라 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값은 증가된다. 대조적으로, 상용성이 증가함에 따라 헤이즈 값은 감소된다. 헤이즈 값이 높을수록 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z가 다공질 구조를 형성하기가 더 쉬워진다는 것을 나타낸다. 본 개시내용에서, 헤이즈 상승률이 1.0% 이상인 경우 수지 Z 및 평가 용매는 비상용성 상태인 것으로 결정하며, 헤이즈 상승률이 1.0% 미만인 경우 수지 Z 및 평가 용매는 상용성 상태인 것으로 결정한다. 측정에 사용된 장치는 하기와 같다.
- 헤이즈 측정장치 NDH5000, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제품.
수지 Z 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터( HSP )에 기초한 상대적 에너지 차(RED)
상기와 같이, 중합성 화합물 Z 및 평가 용매를 함유하는 헤이즈 측정용 조성물로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 상승률에 기초하여 모두 구하는 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z의 한센 용해도 파라미터 A, 수지 Z의 상호작용 반경 B 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터로부터 하기 수학식 (1)에 기초하여 계산한 상대적 에너지 차(RED)는 바람직하게는 1.00 이상, 더욱 바람직하게는 1.10 이상, 더욱 바람직하게는 1.20 이상, 특히 바람직하게는 1.30 이상이다.
상대적 에너지 차(RED) =
Figure pct00002
수학식 (1)
수지 Z 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 기초하여 구한 상대적 에너지 차(RED)가 1.00 이상인 경우 액체 조성물 Z 중에서 중합성 화합물 Z의 중합에 의하여 형성된 수지 Z와 용매 Z가 상 분리를 야기하기 쉬우며, 다공질 수지가 더 쉽게 형성되어 바람직하다.
중합성 화합물 Z 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터( HSP )에 기초한 상대적 에너지 차(RED)
상기와 같이, 하기 수학식 (2)에 기초하여 투과율 측정용 조성물을 교반하면서 측정한 중합성 화합물 Z 및 평가 용매를 함유하는 투과율 측정용 조성물의 550 ㎚의 파장에서의 광 투과율에 기초하여 구한 중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터 C, 중합성 화합물 Z와 평가 용매의 상용성에 기초하여 구한 중합성 화합물 Z의 상호작용 반경 D 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터로부터 계산한 상대적 에너지 차(RED)는 바람직하게는 1.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하, 특히 바람직하게는 0.70 이하이다.
상대적 에너지 차(RED) =
Figure pct00003
수학식 (2)
중합성 화합물 Z 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 기초하여 구한 상대적 에너지 차(RED)가 1.05 이하인 경우 중합성 화합물 Z 및 용매 Z는 서로 상용성을 나타내는 경향을 갖는다. RED가 0에 가까우면 더 큰 상용성을 나타낸다. 그러므로, 상대적 에너지 차(RED)가 1.05 이하인 경우 액체 조성물 Z는 높은 용해 안정성을 나타내어 중합성 화합물 Z가 용매 Z 중에 용해된 후 시간 경과에 따라 침전되지 않는다.
다공질 수지 제조 장치 및 다공질 수지 제조 방법
도 1은 본 개시내용의 다공질 수지 제조 방법을 수행하는 다공질 수지 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
다공질 수지 제조 장치
다공질 수지 제조 장치(100)는 상기 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 사용하여 다공질 수지를 제조한다. 다공질 수지 제조 장치(100)는 인쇄 공정 유닛(10), 중합 공정 유닛(20) 및 가열 공정 유닛(30)을 포함한다. 인쇄 공정 유닛(10)은 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 인쇄 기재(4)에 적용하여 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 각각의 층을 형성하는 공정을 수행한다. 중합 공정 유닛(20)은 액체 조성물 X 층에서 중합 개시제를 활성화시켜 중합성 화합물을 중합시켜 다공질 수지 전구체(6)를 얻는 중합 공정을 수행한다. 가열 유닛(30)은 다공질 수지 전구체(6)를 가열하여 다공질 수지를 얻는 가열 공정을 수행한다. 다공질 수지 제조 장치(100)는 인쇄 기재(4)를 수송하는 수송 유닛(5)을 추가로 포함한다. 수송 유닛(5)은 인쇄 공정 유닛(10), 중합 공정 유닛(20) 및 가열 공정 유닛(30)의 순서로 인쇄 기재(4)를 사전설정된 속도에서 수송한다.
인쇄 공정 유닛
인쇄 공정 유닛(10)은 인쇄 장치(1a), 수용 용기(1b) 및 공급 튜브(1c)를 포함한다. 인쇄 장치(1a)는 인쇄 기재(4)에 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 적용하는 적용 공정을 수행하는 적용 수단으로서 작용한다. 수용 용기(1b)는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 별도로 수용한다. 공급 튜브(1c)는 수용 용기(1b) 내에 수용된 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 인쇄 장치(1a)에 공급한다. 적용 수단은 액체 조성물 X를 적용하는 적용 수단 X 및 액체 조성물 Y를 적용하는 적용 수단 Y를 포함한다. 적용 공정은 액체 조성물 X를 적용하는 적용 공정 X 및 액체 조성물 Y를 적용하는 적용 공정 Y를 포함한다.
수용 용기(1b)는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 별도로 수용한다. (도 1에서, 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y는 단순히 액체 조성물(7)로 표기한다.) 인쇄 공정 유닛(10)에서, 인쇄 장치(1a)는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 별도로 토출하여 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 인쇄 기재(4) 상에 별도로 적용하여 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 각각의 박막층을 형성한다. 본 개시내용에서, 적용 공정 Y를 우선 수행하며, 그 다음 적용 공정 X를 수행한다. 적용 공정 Y 이후에, 액체 조성물 Y가 적용된 영역의 적어도 일부와 중첩되는 영역에 액체 조성물 X가 적용되는 방식으로 적용 공정 X를 수행하는 것이 바람직하다.
수용 용기(1b)는 다공질 수지 제조 장치(100)와 일체화될 수 있거나 또는 다공질 수지 제조 장치(100)로부터 분리될 수 있다. 추가로, 수용 용기(1b)는 다공질 수지 제조 장치(100)와 일체화되거나 또는 다공질 수지 제조 장치(100)로부터 분리될 수 있는 또 다른 수용 용기에 액체 조성물을 공급하기 위하여 사용될 수 있다.
인쇄 장치(1a)는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 적용할 수 있다면 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 구체적인 예는 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 바아 코팅, 롤 코팅, 와이어 바아 코팅, 침지 코팅, 슬릿 코팅, 모세관 코팅, 분무 코팅, 노즐 코팅 또는 인쇄 방법, 예컨대 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 오프셋 인쇄, 리버스 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 사용한 인쇄 장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
수용 용기(1b) 및 공급 튜브(1c)는 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 신뢰성 있게 및 별도로 수용 및 공급할 수 있다면 임의로 선택될 수 있다. 수용 용기(1b) 및 공급 튜브(1c)는 비교적 단파장 영역, 예컨대 자외선 영역 및 가시광 영역에서 차광성을 갖는 소재로 생성되는 것이 바람직하다. 그러한 경우에서, 액체 조성물 X는 외부광에 의한 중합 개시를 방지한다.
중합 공정 유닛
도 1에 도시한 바와 같이, 중합 공정 유닛(20)은 발광기(2a) 및 중합 불활성 기체 순환기(2b)를 포함한다. 발광기(2a)는 활성 에너지선, 예컨대 열 및 광을 방사하여 액체 조성물을 경화시키는 경화 공정을 수행하는 경화 수단이다. 중합 불활성 기체 순환기(2b)는 중합 불활성 기체를 순환시킨다. 발광기(2a)는 중합 불활성 기체의 존재 하에서 인쇄 공정 유닛(10)에 의하여 형성된 액체 조성물 X 층 및 액체 조성물 Y 층에 광을 방사하여 광중합을 액체 조성물 X 층에서 개시하며, 그에 의하여 다공질 수지 전구체(6)를 얻는다.
발광기(2a)는 광중합 개시제의 흡수 파장에 따라 적절하게 선택되며, 액체 조성물 X 층 중에 함유된 중합성 화합물의 중합의 개시 및 진행을 가능케 한다면 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 구체적인 예는 자외선 광원, 예컨대 고압 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 고온 캐소드관, 저온 캐소드관 및 LED(발광 다이오드)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그러나, 더 짧은 파장을 갖는 광은 더 깊은 부위에 도달하는 경향을 가지므로, 광원은 형성되는 다공질 필름의 두께에 따라 선택되는 것이 바람직하다.
발광기(2a)의 광원의 발광 강도가 너무 강할 경우 중합은 충분한 상 분리의 발생 이전에 신속하게 진행되어 다공질 구조를 얻는 것이 더욱 어렵게 된다. 대조적으로, 발광 강도가 너무 약할 경우 상 분리가 마이크로규모를 넘어서 진행되어 공극의 변동 및 거칠어짐을 초래한다. 게다가, 방사 시간은 더 길어지며, 생산성은 감소되는 경향이 있다. 그러므로, 방사 강도는 바람직하게는 10 mW/㎠ 이상 1 mW/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 30 mW/㎠ 이상 300 ㎜W/㎠ 이하이다.
중합 불활성 기체 순환기(2b)는 대기 중에서 중합 활성인 산소 농도를 저하시켜서 액체 조성물 X 층의 표면 부근에 존재하는 중합성 화합물 X의 중합 반응을 임의의 억제 없이 진행하는 역할을 갖는다. 중합 불활성 기체는 상기 기능을 나타낸다면 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 구체적인 예는 질소 기체, 이산화탄소 기체 및 아르곤 기체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
유량은 효율적인 저해 저감 효과를 위하여 결정된다. O2 농도는 바람직하게는 20% 미만(즉, 산소 농도가 대기 농도보다 더 낮은 환경), 더욱 바람직하게는 0% 이상 15% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 5% 이하이다. 중합 불활성 기체 순환기(2b)는 신뢰성 있는 중합 진행 조건을 제공하기 위하여 온도를 제어할 수 있는 온도 제어기를 장착하는 것이 바람직하다.
가열 공정 유닛
도 1에 도시한 바와 같이, 가열 공정 유닛(30)은 가열기(3a)를 포함한다. 가열 공정 유닛(30)은 가열기(3a)가 중합 공정 유닛(20)에 의하여 형성된 다공질 수지 전구체(6)에 잔존하는 용매 X 및 용매 Y를 가열하여 이를 건조 및 제거하는 용매 제거 공정을 수행한다. 그 결과, 다공질 수지가 형성된다. 가열 공정 유닛(30)은 감압 하에서 용매 제거 공정을 수행할 수 있다.
가열 공정 유닛(30)은 또한 중합 촉진 공정 및 개시제 제거 공정을 수행한다. 중합 촉진 공정에서, 가열기(3a)는 다공질 수지 전구체(6)를 가열하여 중합 공정 유닛(20)에 의하여 수행된 중합 반응을 추가로 촉진한다. 개시제 제거 공정에서, 가열기(3a)는 다공질 수지 전구체(6) 중에 잔존하는 광중합 개시제를 가열하여 이를 건조 및 제거한다. 중합 촉진 공정 및 개시제 제거 공정은 용매 제거 공정시 반드시 수행할 필요는 없으며, 용매 제거 공정 이전 또는 이후에 실시될 수 있다.
가열 공정 유닛(30)은 또한 용매 제거 공정 이후에 다공질 수지를 감압 하에 가열하는 중합 완료 공정을 수행한다. 가열기(3a)는 상기 기능을 나타낸다면 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 예는 IR(적외선) 가열기 및 온풍 가열기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
가열 온도 및 시간은 다공질 수지 전구체(6) 중에 함유된 용매 X 및 용매 Y의 비점 또는 형성된 필름의 두께에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
인쇄 기재
인쇄 기재(4)는 투명 또는 불투명인 것과는 상관 없이 임의의 소재로 생성될 수 있다. 그의 구체적인 예는 투명 기재, 예컨대 유리 기재, 수지 필름 기재(예, 각종 플라스틱 필름) 및 그의 복합 기재; 및 불투명 기재, 예컨대 실리콘 기재, 금속 기재(예, 스테인레스 스틸) 및 그의 적층체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
인쇄 기재(4)는 또한 예를 들면 보통지, 광택지, 특수지 또는 직물로 생성된 기록 매체일 수 있다. 기록 매체는 또한 저 침투성 기재(저 흡수성 기재)일 수 있다. 저 침투성 기재는 수 침투성, 흡수성 또는 흡착성이 낮은 표면을 갖는 기재를 지칭한다. 그의 예는 또한 내부에 복수의 중공 공간을 갖지만 외부에 개방되어 있지 않는 소재를 포함한다. 저 침투성 기재의 예는 상업적 인쇄에 사용되는 코팅지 및 기록 매체, 예컨대 각각 폐지 펄프가 블렌딩된 중간층 및 이면층을 갖는 표면 코팅된 판지를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기와 같이, 인쇄 기재(4)는 다공질 기재인 것이 바람직하다. 이는 다공질 기재의 사용이 본 발명의 효과를 더욱 뚜렷하게 하기 때문이다. 다공질 기재의 구체적인 예는 축전 소자에 사용되는 활성 물질층 및 축전 소자 또는 발전 소자에서 절연층으로서 사용되는 다공질 시트를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
형상에 관하여, 기재가 인쇄 공정 유닛(10) 및 중합 공정 유닛(20)에 적용 가능할 경우 기재는 요철 형상을 갖는 것과 같은 임의의 형상으로 존재할 수 있다.
다공질 수지
액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지의 필름 두께는 구체적으로 제한되지 않는다. 중합 동안 경화 균일성의 관점에서, 필름 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 필름 두께가 0.01 ㎛ 이상인 경우 생성된 다공질 수지의 표면적은 크며, 다공질 수지의 기능은 충분하게 발휘될 수 있다. 필름 두께가 500 ㎛ 이하인 경우 중합에 사용된 광 또는 열은 필름 두께 방향으로 불균일하게 되는 것을 방지하며, 생성된 다공질 수지는 필름 두께 방향으로 균일하다. 필름 두께 방향으로 균일한 상기 다공질 수지는 구조적 불균질성이 더 적으며, 액체 또는 기체 투과성의 감소는 억제된다. 다공질 수지의 필름 두께는 다공질 수지의 적용에 따라 적절하게 조절된다. 예를 들면 다공질 수지가 축전 소자의 절연층으로서 사용되는 경우 두께는 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
형성되는 다공질 수지는 구체적으로 제한되지 않는다. 우수한 액체 또는 기체 투과성을 보장하기 위하여, 다공질 수지는 백본으로서 경화된 수지의 3차원 분지 망상조직 구조를 가지며, 복수의 공극이 서로 연속적으로 연결되는 공연속 구조(또한 모놀리식 구조로 지칭됨)를 갖는 것이 바람직하다. 환언하면, 다공질 수지는 복수의 공극을 가지며, 각각의 1개의 공극은 주변 공극과 연통성을 가져서 3차원적으로 확산되는 것이 바람직하다. 공극은 서로 연통되므로, 액체 또는 기체의 충분한 침투 및 물질 분리 또는 반응장의 기능은 효과적으로 발휘된다.
공연속 구조를 가질 때 얻는 물리적 특성 중 하나는 통기성이다. 다공질 수지의 통기성은 일본 산업 규격(JIS) P8117에 따라 측정할 수 있다. 통기성은 바람직하게는 500 초/100 ㎖ 이하, 더욱 바람직하게는 300 초/100 ㎖ 이하이다. 상기 경우에서, 통기성은 걸리(Gurley) 투기도시험기(도요 세이키 세이사쿠쇼, 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품)를 사용하여 측정할 수 있다.
다공질 수지의 공극의 단면 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 다양한 형상, 예컨대 실질적으로 원형 형상, 실질적으로 타원 형상 또는 실질적으로 다각형 형상 및 다양한 크기로 존재할 수 있다. 여기서, 공극의 크기는 공극의 단면 형상에서 최장 부분의 길이를 지칭한다. 공극의 크기는 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 단면 영상으로부터 결정될 수 있다. 다공질 수지의 공극의 크기는 구체적으로 제한되지 않는다. 액체 또는 기체 투과성에 관하여, 공극의 크기는 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다공질 수지의 공극률은 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다. 다공질 수지의 공극의 크기 및 공극률을 상기 범위로 조절하는 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 예는 액체 조성물 X 중의 중합성 화합물 X의 함유량의 조절 방법, 액체 조성물 X 중의 포로겐의 함유량을 조절하는 방법 및 활성 에너지선의 조사 조건을 조절하는 방법을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다공질 수지의 적용예
축전 소자 또는 발전 소자에 대한 적용예
본 개시내용의 액체 조성물 세트를 사용하여 형성된 다공질 수지는 축전 소자 또는 발전 소자용 절연층으로서 사용될 수 있다. 환언하면, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 축전 소자 또는 발전 소자에서 절연층을 생성하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 적용예에 사용시, 절연층(즉, 분리막)은 액체 조성물 Y 및 액체 조성물 X를 전극 기재 상에 미리 형성된 활성 물질층 상에 적용하여 형성되는 것이 바람직하다.
축전 소자 또는 발전 소자용 절연층의 예로서, 사전결정된 크기 또는 사전결정된 공극률의 공극을 갖는 필름형 다공질 절연층은 공지되어 있다. 다른 한편으로, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 공극 크기 및 공극률을 조절하기 위하여 중합성 화합물 X의 함유량, 포로겐의 함유량, 활성 에너지선의 조사 조건 등을 적절하게 변경시켜 그의 성능면에서 축전 소자 및 발전 소자의 설계에서 자유도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 각종 방법, 예컨대 잉크젯 방법에 의하여 적용될 수 있으며, 그의 형상 면에서 축전 소자 및 발전 소자의 설계에서 자유도를 향상시킬 수 있다. 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 액체 조성물 Y이 적용된 활성 물질층의 영역에 액체 조성물 X가 적용되도록 사용된다. 그러므로, 액체 조성물 X는 경화되어 활성 물질층에 지나치게 도입되지 않으면서 다공질 수지를 형성한다. 그 결과, 활성 물질층의 기능에서의 저하는 억제된다. 게다가, 액체 조성물 X와 액체 조성물 Y의 접촉 영역에서 형성된 수지의 공극률은 우수하므로, 절연층(즉, 분리막)의 기능의 저하도 또한 억제된다.
여기서, 절연층은 양극 및 음극을 서로 분리하며, 양극과 음극 사이에서 이온 도전성을 보장하는 부재이다. 본 개시내용에서, 절연층은 층 형상을 갖는 것으로 제한되지 않는다.
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 축전 소자 또는 발전 소자용 또 다른 절연층(즉, 제1 절연층) 상에 적용시 다공질 수지 층으로 형성된 절연층(즉, 제2 절연층)을 추가적으로 형성할 수 있다. 제2 절연층이 제1 절연층 상에 형성되는 경우, 전체 절연층의 각종 기능, 예컨대 내열성, 내충격성 및 내고온수축성이 추가 또는 향상될 수 있다.
전극 기재는 도전성을 갖는 기재라면 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 예는 일반적으로 특히 리튬 이온 2차 전지에 적절한 축전 소자로서 2차 전지 및 캐패시터에 사용되는 알루미늄 호일, 구리 호일, 스테인레스 스틸 호일 및 티타늄 호일을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그의 예는 상기 호일을 에칭시켜 형성된 미세한 홀을 갖는 에칭 호일 및 리튬 이온 캐패시터에 사용되는 천공 전극 기재를 추가로 포함한다. 추가로, 발전 소자(예, 연료 전지)에 사용되는 카본지, 부직 또는 직조 평면 형태로 존재하는 섬유상 전극 및 미세한 홀을 갖는 상기 천공 전극 기재를 사용할 수 있다. 더욱이, 태양 장치의 경우, 유리 또는 플라스틱으로 생성된 평면 기재는 또한 상기 전극 이외에 산화티타늄인듐 또는 산화아연의 투명 반도체 필름이 형성되거나 또는 도전성 전극 박막을 증착시킨 것을 사용할 수 있다.
활성 물질층은 분말 활성 물질 또는 촉매 조성물을 액체 중에 분산시키고, 액체를 전극 기재 상에 적용하고, 액체를 고정 및 건조시켜 형성된다. 일반적으로, 활성 물질층은 분무, 분산기 또는 다이 코팅기를 사용한 인쇄 또는 풀업(pull-up) 코팅에 이어서 건조시켜 형성된다.
양극 활성 물질은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출시킬 수 있는 재료라면 구체적으로 제한되지 않는다. 통상적으로, 알칼리 금속 함유 전이 금속 화합물은 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 리튬 함유 전이 금속 화합물의 예는 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소 및 리튬을 포함하는 복합 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 복합 산화물의 구체적인 예는 리튬 함유 전이 금속 산화물, 예컨대 산화코발트리튬, 산화니켈리튬 및 산화망간리튬; 올리빈형 리튬 염, 예컨대 LiFePO4; 칼코겐 화합물, 예컨대 이황화티타늄 및 이황화몰리브덴; 및 이산화망간을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은 리튬 및 전이 금속을 함유하는 금속 산화물 또는 전이 금속의 일부가 상이한 원소로 치환된 금속 산화물을 지칭한다. 상이한 원소의 예는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 중에서, Mn, Al, Co, Ni 및 Mg가 바람직하다. 상이한 원소 1종 또는 상이한 원소 2종 이상은 화합물 중에 함유될 수 있다. 각각의 상기 양극 활성 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 서로 병용될 수 있다. 니켈 금속 수소화물 전지용 활성 물질의 예는 수산화니켈을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
음극 활성 물질은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출시킬 수 있는 재료라면 구체적으로 제한되지 않는다. 통상적으로, 그라파이트형 결정 구조를 갖는 그라파이트를 포함하는 탄소 소재는 음극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 상기 탄소 소재의 예는 천연 그라파이트, 구형 또는 섬유상 합성 그라파이트, 난흑연화 탄소(하드 카본) 및 용이한 흑연화 탄소(소프트 카본)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 탄소 소재를 제외하고, 티탄산리튬도 또한 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 고 용량 소재, 예컨대 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금, 산화규소, 질화규소 및 산화주석은 또한 음극 활성 물질로서 적절하게 사용될 수 있다.
니켈 금속 수소화물 전지에서 활성 물질의 예는 AB2형 및 A2B형 수소 저장 합금을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
음극 및 양극의 결합제의 구체적인 예는 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스테르, 폴리아크릴산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리메타크릴산 에틸 에스테르, 폴리메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르 술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무 및 카르복시메틸 셀룰로스를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 결합제의 구체적인 예는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐 에테르, 아크릴산 및 헥사디엔으로부터 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 추가로 포함한다. 게다가, 상기 재료로부터 선택된 2종 이상의 재료의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 전극에 함유된 도전제의 예는 그라파이트, 예컨대 천연 그라파이트 및 합성 그라파이트; 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 열적 블랙; 도전성 섬유, 예컨대 탄소 섬유 및 금속 섬유; 불소화탄소; 금속, 예컨대 알루미늄의 분말; 도전성 휘스커, 예컨대 산화아연 및 티탄산칼륨; 도전성 금속 산화물, 예컨대 산화티타늄; 및 유기 도전성 재료, 예컨대 페닐렌 유도체 및 그라펜 유도체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 연료 전지에서, 활성 물질은 캐소드 전극 또는 애노드 전극용 촉매로서 작용한다. 촉매는 촉매 담체(예, 탄소) 상에 지지된 촉매 입자(예, 금속, 예컨대 백금, 루테늄 및 백금 합금의 미세한 입자)를 포함한다. 촉매 입자는 촉매 담체를 물 중에 현탁시킨 후, 촉매 입자의 전구체를 이에 첨가하여 현탁액 중에 용해시키고, 알칼리를 추가로 첨가하여 금속의 수산화물을 생성하여 촉매 담체의 표면 상에서 지지될 수 있다. 여기서, 촉매 입자의 전구체의 구체적인 예는 클로로백금산, 디니트로디아미노 백금, 염화백금(IV), 염화백금(II), 비스아세틸아세토나토백금, 디클로로디아민 백금, 디클로로테트라민 백금, 황산백금 클로로루테네이트, 헥사클로로이리데이트, 헥사클로로로데이트, 염화제이철, 염화코발트, 염화크롬, 염화금, 질산은, 질산로듐, 염화팔라듐, 질산니켈, 황산철 및 염화구리를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그 후, 촉매 담체를 전극 기재 상에 적용하고, 수소 등의 대기 하에서 환원시켜 촉매 입자(활성 물질)로 코팅된 표면을 갖는 전극을 생성한다.
태양 전지에서, 활성 물질은 염료(예, 루테늄-트리스 전이 금속 착체, 루테늄-비스 전이 금속 착체, 오스뮴-트리스 전이 금속 착체, 오스뮴-비스 전이 금속 착체, 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착체, 프탈로시아닌 및 포르피린 및 유기-무기 페로브스카이트 결정)가 담지된 산화텅스텐 분말, 산화티타늄 분말 또는 산화물(예, SnO2, ZnO, ZrO2, Nb2O5, CeO2, SiO2 및 Al2O3)의 반도체 층일 수 있다.
축전 소자에 사용하기 위한 용매 X, 용매 Y 및 전해질
액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지를 축전 소자용 절연층으로서 사용시, 용매 X 및 용매 Y는 또한 축전 소자를 구성하는 전해 용액의 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 환언하면, 전해 용액은 용매 X, 용매 Y 및 하기 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 다공질 수지의 형성뿐 아니라, 전해 용액의 성분에 적절하도록 용매 X 및 용매 Y를 선택할 경우 일부 공정은 다공질 수지의 형성 후 용매 X 및 용매 Y를 제거하기 위한 공정(예, 가열 공정) 및 다공질 수지를 전해 용액으로 별도로 함침시키는 또 다른 공정을 생략할 수 있다.
가열 공정이 생략된 경우, 가열에 의하여 야기될 수 있는 다공질 수지로의 손상 및 다공질 수지를 제외한 성분(예, 전극 기재, 활성 물질층)으로의 손상을 억제할 수 있다. 다공질 수지로의 손상이 억제되므로, 축전 소자에서의 단락 및 축전 소자의 구동시 반응 불균질성이 억제되며, 축전 소자의 성능이 추가로 향상된다.
가열 공정이 용매 X 및 용매 Y의 제거 공정으로서 수행되는 경우조차 용매 X 및 용매 Y는 다공질 체 중에 부분적으로 잔존할 수 있다. 상기 잔류 용매 X 및 용매 Y는 축전 소자 내부의 원치 않는 부반응으로 인하여 기체를 발생할 수 있으며, 축전 소자의 성능을 저하시킬 수 있다. 용매 X 및 용매 Y가 전해질 용액의 성분(예, 부반응으로 인한 축전 소자의 성능을 거의 손상시키지 않는 성분)으로서 사용 가능할 경우 성능의 저하를 억제할 수 있다.
다공질 수지를 축전 소자용 절연층으로서 사용할 경우 용매 X 및 용매 Y는 축전 소자의 사용시(즉, 충방전시) 분해 반응의 발생 또는 기체 발생을 억제하는 용매로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 상기 용매의 구체적인 예는 프로필렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 술폴란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 알코올 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 중에서, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
다공질 수지의 형성 후 제거 공정(예, 가열 공정)을 필요로 하지 않는 용매 X 및 용매 Y는 해당 공정을 필요로 하는 용매 X 및 용매 Y보다 더 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 비점이 높을 경우, 용매 X 및 용매 Y의 기화는 제조 공정 동안 억제되며, 전해 용액의 조성이 초기 상정된 조성으로부터 변경되는 것을 억제한다. 구체적으로, 비점은 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다. 프로필렌 카르보네이트의 비점은 240℃이며, 에틸 메틸 카르보네이트의 비점은 107℃이며, 디메틸 카르보네이트의 비점은 90℃이며, 에틸렌 카르보네이트의 비점은 244℃이라는 점에 유의한다.
용매 X 및 용매 Y가 축전 소자를 구성하는 전해 용액의 성분으로서 기능하는 것인 경우, 도 1의 다공질 수지 제조 장치(100)는 가열 공정 유닛(30)이 없는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 전해질은 액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지가 축전 소자용 절연층으로서 사용되는 경우에 사용되는 성분이다. 전해질의 예는 용매 X 및 용매 Y 및 액체 전해질, 예컨대 이온성 액체 중에 가용성인 고체 전해질을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 전해질이 액체 조성물 X 또는 액체 조성물 Y 중에 함유되는 경우 다공질 수지의 형성 후 잔존하는 용매 X, 용매 Y 및 전해질을 포함하는 잔류 성분은 축전 소자에서 전해 용액으로서 기능할 수 있다. 그래서, 일부 공정은 다공질 수지의 형성 후 용매 X 및 용매 Y를 제거하는 공정(예, 가열 공정) 및 전해 용액으로 다공질 수지를 별도로 함침시키는 또 다른 공정을 생략할 수 있다.
가열 공정이 생략된 경우, 가열에 의하여 야기될 수 있는 다공질 수지로의 손상 및 다공질 수지를 제외한 성분(예, 전극 기재, 활성 물질층)으로의 손상은 억제될 수 있다. 다공질 수지로의 손상이 억제되므로, 축전 소자에서의 단락 및 축전 소자의 구동시 반응 불균질성이 억제되며, 축전 소자의 성능은 추가로 향상된다.
가열 공정이 용매 X 및 용매 Y의 제거 공정으로서 수행되는 경우조차 용매 X 및 용매 Y는 다공질 체에서 부분적으로 잔존할 수 있다. 상기 잔류 용매 X 및 용매 Y는 축전 소자 내부에서 원치 않는 부반응으로 인하여 기체를 발생할 수 있으며, 축전 소자의 성능을 저하시킨다. 용매 X 및 용매 Y가 전해질 용액의 성분(예, 부반응으로 인한 축전 소자의 성능을 크게 저하시키는 성분)으로서 이용 가능한 경우 성능의 저하를 억제할 수 있다.
고체 전해질은 용매 X 및 용매 Y 중에서 가용성이라면 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 예는 무기 이온 염, 예컨대 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염; 4급 암모늄 염; 및 산 및 염기의 지지 염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그의 구체적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2 및 Mg(BF4)2을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
액체 전해질의 예는 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 함유하는 각종 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 실온을 포함한 넓은 온도 범위에서 액체 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
양이온성 성분의 구체적인 예는 이미다졸 유도체(예, N,N-디메틸이미다졸 염, N,N-메틸에틸이미다졸 염, N,N-메틸프로필이미다졸 염), 피리디늄 유도체의 방향족 염(예, N,N-디메틸피리디늄 염, N,N-메틸프로필피리디늄 염) 및 지방족 4급 암모늄 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물(예, 트리메틸프로필암모늄 염, 트리메틸헥실암모늄 염, 트리에틸헥실암모늄 염)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
대기 중 안정성의 경우 음이온성 성분의 구체적인 바람직한 예는 불소 함유 화합물, 예컨대 BF4 -, CF3SO3 -, PF4 -, (CF3SO2)2N- 및 B(CN4)-를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전해 용액 중의 전해질의 양은 구체적으로 제한되지 않으며, 특정한 적용예에 적합하도록 적절하게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 0.7 내지 4.0 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mol/ℓ이며, 축전 소자의 용량과 출력 사이의 우수한 균형을 달성하기 위하여 1.0 내지 2.5 mol/ℓ인 것이 특히 바람직하다.
백색 잉크의 적용예
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 다공질 수지의 형성 후 용매 X 및 용매 Y가 제거되어 백색화된다. 그러므로, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 기록 매체 상에서 백색 화상을 제공하기 위한 액체 조성물 세트로서 사용될 수 있다. 본 개시내용에서, 백색 화상을 제공하기 위한 액체 조성물 세트는 백색 화상을 형성할 수 있다면 구체적으로 제한되지 않는다. 백색 화상을 제공하기 위한 액체 조성물 세트는 또한 본 개시내용에서 "백색 잉크"로 지칭된다. 백색 잉크로서 기능하는 액체 조성물 세트는 반드시 백색을 가질 필요는 없으며, 백색이 아닌 색상(예, 투명 또는 백색을 제외한 색상)을 갖는 것을 포함한다.
일반적으로, 무기 안료(예, 산화티타늄)를 색재로서 함유하는 백색 잉크가 공지되어 있다. 그러나, 상기 백색 잉크는 색재의 비중이 커서 침강이 발생하기 쉬우며, 보존 안정성 및 토출 안정성이 불량한 단점을 갖는다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 백색 잉크는 안료 또는 염료와 같은 백색 색재를 함유하지 않더라도 백색을 나타낼 수 있으며, 그에 의하여 보존 안정성 및 토출 안정성을 향상시킨다. 본 개시내용의 백색 잉크는 백색 색재를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 백색 색재가 실질적으로 없다. 백색 잉크가 백색 색재가 실질적으로 없는 경우 백색 잉크 중의 백색 색재의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 검출 한계치 이하이다. 임의의 백색 색재는 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기와 같이, 백색 잉크는 백색 색재가 실질적으로 없으므로 백색 잉크에 의하여 형성된 백색 화상은 경량화된다. 그러한 백색 잉크는 항공기 코팅, 자동차 코팅 등에 적절하게 사용될 수 있다.
게다가, 백색 잉크는 복수의 유형의 중합성 화합물을 함유하며, 중합성 화합물의 경화가 진행되어 생성된 중합체의 상 분리를 야기하므로 백탁되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 상기 백색 잉크는 중합체 사이의 상 분리로 인하여 백색을 나타내며, 공기층의 존재로 인하여서는 백색을 나타내지 않으므로 백색도가 낮은 단점을 갖는다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 액체 조성물 세트가 백색 잉크로서 사용되는 경우 공기층으로서 공극을 갖는 다공질 수지에 의하여 백색을 나타내어 높은 백색도를 나타낸다. 여기서, 백색은 통상의 통념에 기초하여 "백색"으로 지칭되는 색상이다. 백색도는 분광비색계, 예컨대 엑스-라이트(X-Rite) 939에 의하여 명도(L*)를 측정하여 평가될 수 있다. 예를 들면 백색 잉크를 100% 이상 듀티(duty)에서 또는 기록 매체의 표면을 충분히 피복하는 양으로 적용시 명도(L*) 및 색도(a*, b*)는 70≤L*≤100, -4.5≤a*≤2 및 -6≤b*≤2.5를 충족하는 것이 바람직하다.
본 개시내용의 백색 잉크는 기록 매체 상에 적용시 다공질 수지로 형성된 층을 형성한다. 그래서, 백색 잉크는 또 다른 잉크(예, 색재를 함유하는 잉크)의 정착성을 향상시키는 베이스층(즉, 프라이머층)을 생성하기 위한 프라이머 잉크로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 저 침투성 기재 또는 비침투성 기재, 예컨대 코팅지, 유리 기재, 수지 필름 기재 및 금속 기재를 기록 매체로서 사용시 상기 기재에 대한 잉크 정착성은 낮다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 백색 잉크(즉, 프라이머 잉크) 사용시 저 침투성 기재 또는 비침투성 기재에 대한 백색 잉크(즉, 프라이머 잉크)의 정착성은 높으며, 그리하여 차후에 베이스층에 적용하고자 하는 또 다른 잉크의 정착성은 향상될 수 있다. 차후에 적용되는 잉크(즉, 색재를 함유하는 잉크)가 저 침투성 기재 또는 비침투성 기재와 병용하기가 어려운 침투성 잉크(즉, 수계 잉크)인 경우조차 잉크 성분이 다공질 수지에 침투 확산되면서 색재는 다공질 수지의 표면에 정착될 수 없다.
게다가, 백색 잉크(즉, 프라이머 잉크)는 백색을 갖는 수용층을 형성하며, 이는 기록 매체의 색상 또는 투명성을 은폐할 수 있으며, 차후에 적용되는 잉크(예, 색재를 함유하는 잉크)의 화상 농도를 향상시킬 수 있다.
입체 조형 제조용 적용예
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 높이 방향에서 층 두께를 갖는 다공질 수지층을 형성하므로, 복수의 다공질 수지층을 입체 조형 제조에 의하여 적층시켜 입체 조형물을 형성한다. 즉, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 입체 조형물의 제조를 위한 입체 조형 제조에 사용될 수 있다. 입체 조형 제조에서, 제조된 입체 조형물은 경화시 수축으로 인하여 야기되는 왜곡을 갖는 경향이 있는 일반적인 문제점이 있다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 중합 유도 상 분리에 의하여 망상조직 구조를 갖는 다공질 체를 형성한다. 그러므로, 망상조직 구조에 의하여 중합시 내부 응력이 완화되며, 제조된 조형물의 경화 동안 수축으로 인하여 왜곡을 억제한다.
그 다음, 입체 조형물을 제조하기 위한 각각의 입체 조형 제조 장치(이하, "제조 장치") 및 입체 조형 제조 방법(이하, "제조 방법")은 도 2를 참조하여 기재한다. 도 2는 소재 제트 제조 장치를 예시하는 개략도이다. 도 2에 예시된 제조 장치는 잉크젯 방법에 의하여 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 토출하는 토출 수단(적용 수단으로서 기능함) 및 토출된 액체 조성물 X를 활성 에너지선으로 조사하여 액체 조성물 X를 경화시키는 경화 수단을 포함한다. 그러한 제조 장치에서, 토출 수단 및 경화 수단은 입체 조형물을 제조하기 위하여 토출 및 경화를 순차적으로 반복하다. 도 2에 도시된 제조 장치에 의하여 수행된 제조 방법은 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 잉크젯 방법에 의하여 토출시키는 토출 공정(적용 공정으로 기능함) 및 액체 조성물 X를 경화시키기 위하여 토출된 액체 조성물 X를 활성 에너지선으로 조사하는 경화 공정을 포함한다. 그러한 제조 방법에서, 토출 공정 및 경화 공정을 순차적으로 반복하여 입체 조형물을 생성한다.
제조 장치 및 제조 방법은 하기에 상세하게 기재한다. 도 2에 도시된 제조 장치(39)는 각각 A 및 B 방향으로 가동되며, 각각 잉크 제트 헤드를 배열한 헤드 유닛(30, 31 및 32); 및 서로 이웃하는 자외선 조사기(33 및 34)를 포함한다. 헤드 유닛(30)은 입체 조형물의 제조를 위하여 제1의 입체 조형 제조 조성물을 토출한다. 헤드 유닛(31 및 32) 각각은 지지체 제조를 위한 제1의 입체 조형 제조 조성물과는 상이한 제2의 입체 조형 제조 조성물을 토출한다. 토출된 입체 조형 제조 조성물은 자외선 조사기(33 및 34)에 의하여 자외선 조사로 경화되면서 적층된다. 보다 구체적으로, 제2의 입체 조형 제조 조성물은 제조된 조형물 지지체 기재(37) 상에 헤드 유닛(31 및 32)으로부터 토출되며, 활성 에너지선으로 조사 및 고화되어 저장소를 갖는 제1 지지체층을 형성한 후, 제1의 입체 조형 제조 조성물을 헤드 유닛(30)으로부터 저장소로 토출하며, 활성 에너지선으로 조사 및 고화시켜 제1의 제조된 조형물층을 형성한다. 그러한 공정은 수직 방향으로 이동 가능한 스테이지(38)를 낮추면서 적층되도록 층의 개수에 따라 수회 반복하여 지지체층 및 제조된 조형물층을 적층시켜 입체 조형물(35)을 제조한다. 그 후, 지지체층 적층부(36)를 필요에 따라 제거한다. 헤드 유닛(30)의 개수는 도 2에 도시된 바와 같이 단 1개로 제한되지 않으며, 2개 이상일 수 있다.
적층체 적용예
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 각종 조형물(예, 기재) 상에 적용하여 다공질 수지층을 각종 조형물 상에 적층시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 조형물(예, 기재) 및, 조형물 상에 형성된 다공질 수지층을 포함하는 적층체를 형성하는데 사용된다. 구체적으로, 상기와 같이, 액체 조성물 세트는 축전 소자 또는 발전 소자, 백색 잉크 또는 입체 조형 제조에 사용될 수 있다. 축전 소자 또는 발전 소자에 사용시, 액체 조성물 세트는 활성 물질층 상에 적용되어 다공질 수지층을 그 위의 절연층으로서 적층한다. 백색 잉크에 사용시, 액체 조성물 세트는 기록 매체 상에 적용되어 다공질 수지층을 그 위의 백색 화상으로서 적층시킨다. 입체 조형 제조에 사용시, 액체 조성물 세트를 경화 공정 후 다공질 수지층 상에 적층하여 그 위에 또 다른 다공질 수지층을 입체 조형 제조 제품의 사전결정된 층으로서 적층한다. 일반적으로, 조형물(예, 기재)과 그 위에 적층된 층 사이에 계면이 존재한다. 계면에서의 접착성이 약해지면 조형물 및 층은 서로 분리되기 쉬워진다. 특히, 적층되는 층이 중합 반응에 의하여 형성될 경우 생성되는 중합체는 왜곡되는 경향이 있으며, 이는 조형물로부터 층의 분리를 야기하기 쉬워진다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 액체 조성물 세트를 적층체에 사용시 조형물로부터 층의 분리는 억제된다. 이는 망상조직 구조를 갖는 다공질 체가 중합 유도 상 분리에 의하여 형성되며, 중합시 내부 응력은 망상조직 구조에 의하여 완화되어 제조된 조형물의 경화시 수축에 의한 왜곡을 억제하기 때문이다.
담체 적용예
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 기능성 물질과 혼합하여 담체를 형성할 수 있으며, 기능성 물질은 다공질 수지의 표면 상에 담지된다. 환언하면, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 기능성 물질을 담지하는 지지체를 생성하기 위하여 사용될 수 있다. 여기서, 다공질 수지의 표면은 다공질 구조의 외표면뿐 아니라, 외부와 연통하는 그의 내표면을 지칭한다. 외부와 연통하는 공극은 기능성 물질을 담지할 수 있으므로 기능성 물질을 지지할 수 있는 표면적이 증가된다.
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 중합성 화합물 X의 함유량, 포로겐의 함유량, 활성 에너지선의 조사 조건 등을 적절하게 변경시켜 공극 크기 및 공극률을 조절하여 그의 성능 면에서 담체 설계에서의 자유도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 각종 방법, 예컨대 잉크젯 방법에 의하여 적용될 수 있으며, 그의 형상 면에서 담체 설계의 자유도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 담체는 조형물의 형상에 따라 그의 형상을 (절단 등에 의하여) 조절하지 않고 평면에서뿐 아니라, 곡면에서 균일하게 형성될 수 있다. 또한, 잉크젯 방법에 의하여 액체 조성물을 토출시켜 액적을 형성하고, 비상 중인 액적 또는 기재에 독립적으로 부착시킨 액적에 대하여 활성 에너지선을 조사하여 미립자 담체를 형성할 수 있다.
기능성 물질은 소정의 기능을 직접적으로 또는 간접적으로 나타내는 물질이다. 기능성 물질을 담지하는 면적이 다공질 수지에서 증가되므로 기능성 물질은 다공질 수지 상에 담지시 증가되거나 또는 향상된 기능을 갖는 물질인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 담지된 기능성 물질은 외표면 또는 외부와 연통하는 내표면 부분에 위치시 해당 기능이 나타나는 물질(환언하면, 외부와 연통하지 않는 내표면 부분 상에 배치시 기능이 억제된 물질)이다. 기능성 물질은 액체 조성물 X 또는 액체 조성물 Y 중에서 가용성 또는 분산성인 물질일 수 있으나, 바람직하게는 그 내부에서 분산성인 물질이다. 기능성 물질은 구체적으로 제한되지 않는다. 그의 예는 광촉매 및 생리적 활성 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
광촉매는 특정한 파장 범위에 있는 광(즉, 광촉매의 원자가 전자대와 도전대 사이의 밴드갭 이상인 에너지를 갖는 여기 광)으로 조사시 광촉매 활성을 나타내는 물질이다. 광촉매는 각종 작용, 예컨대 항균 작용, 탈취 작용 및 유해 물질(예, 휘발성 유기 화합물(VOC)) 분해 작용을 나타내는 광촉매 활성을 나타낸다.
광촉매의 구체적인 예는 금속 산화물, 예컨대 아나타제형 또는 루틸형 산화티타늄(IV)(TiO2), 산화텅스텐(III)(W2O3), 산화텅스텐(IV)(WO2), 산화텅스텐(VI)(WO3), 산화아연(ZnO), 산화철(III)(Fe2O3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 산화비스무트(III)(Bi2O3), 바나듐산비스무트(BiVO4), 산화주석(II)(SnO), 산화주석(IV)(SnO2), 산화주석(VI)(SnO3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화세륨(II)(CeO), 산화세륨(IV)(CeO2), 티탄산바륨(BaTIO3), 산화인듐(III)(In2O3), 산화구리(I)(Cu2O), 산화구리(II)(CuO), 탄탈산칼륨(KTaO3) 및 니오븀산칼륨(KNbO3); 금속 황화물, 예컨대 황화카드뮴(CdS), 황화아연(ZnS) 및 황화인듐(InS); 금속 셀렌화물, 예컨대 셀렌산카드뮴(CdSeO4) 및 셀렌화아연(ZnSe); 및 금속 질화물, 예컨대 질화갈륨(GaN)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 산화티타늄(IV)(TiO2), 산화주석(IV)(SnO2), 산화텅스텐(III)(W2O3), 산화텅스텐(IV)(WO2) 및 산화텅스텐(VI)(WO3)으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티타늄(IV)(TiO2)을 포함하는것이 더욱 바람직하다.
생리적 활성 물질은 생체에 생리적 효과를 나타내기 위하여 사용된 활성 성분이다. 그의 구체적인 예는 약학 화합물, 식품 화합물 및 화장품 화합물을 포함한 저 분자량 화합물 및, 생물학적 중합체, 예컨대 단백질(예, 항체, 효소) 및 핵산(예, DNA, RNA)을 포함한 고 분자량 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "생리적 효과"는 생리적 활성 물질이 표적 부위에서 나타내는 생리적 활성에 의하여 야기되는 효과이다. 그의 예는 생체, 조직, 세포, 단백질, DNA, RNA 등에 대한 정량적 및/또는 정성적 변화 또는 영향을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "생리적 활성"은 생리적 활성 물질이 표적 부위(예, 표적 조직)에 변화 또는 영향을 주는 능력을 지칭한다. 바람직하게는, 표적 부위는 세포의 표면 또는 내부에 존재하는 수용체이다. 그러한 경우에서, 생리적 활성 물질은 생리적 활성에 의하여 특정 단백질에 결합되며, 세포내 신호 전달이 발생하여 생리적 효과를 나타낸다. 생리적 활성 물질은 생체내에서 효소에 의한 성숙 형태로 전환된 후 특정한 수용체에 결합되어 생리적 효과를 나타내는 물질일 수 있다. 그러한 경우에서, 본 개시내용에서, 성숙 형태로 전환되기 전 물질은 또한 생리적 활성 물질의 의미에 포함된다. 생리적 활성 물질은 유기체(사람 또는 사람이 아닌 유기체)에 의하여 생성된 물질 또는 인공적으로 합성된 물질일 수 있다. 상기 생리적 활성 물질을 함유하는 액체 조성물 X 또는 액체 조성물 Y를 사용하여 형성된 시트형 담체는 장기간 동안 약물을 연속적으로 방출하는 지속 방출 시트로서 사용될 수 있다.
표면 개질 적용예
본 개시내용의 액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지의 외표면에는 공극으로부터 유도된 미세 요철이 형성되며, 그에 의하여 습윤성이 제어될 수 있다. 다공질 수지를 구성하는 수지가 친수성인 경우 다공질 수지의 외표면에는 수지에 의하여 형성된 평면보다 더 큰 친수성이 부여될 수 있다. 다공질 수지를 구성하는 수지가 발수성인 경우 다공질 수지의 외표면에는 수지에 의하여 형성된 평면보다 더 큰 발수성이 부여될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 액체 조성물 세트를 조형물의 표면에 적용하여 표면 개질층을 형성하여 조형물의 표면의 습윤성을 변경시키는 것이 용이하다.
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 다공질 수지의 외표면 상에 형성된 요철(공극 크기 및 공극률에 의존함)을 조절하기 위하여 중합성 화합물 X의 함유량, 포로겐의 함유량, 활성 에너지선의 조사 조건 등을 적절하게 변경시켜 그의 성능 면에서 표면 개질층을 설계하는데 있어서 자유도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 각종 방법, 예컨대 잉크젯 방법에 의하여 적용될 수 있으며, 그의 형상 면에서 표면 개질층의 설계에서의 자유도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 표면 개질층은 평면에서뿐 아니라, 곡면에서 균일하게 형성될 수 있다.
분리층 또는 반응층 적용예
본 개시내용의 액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지가 유체(예, 액체 및 기체)에 침투성인 경우 다공질 수지는 유체에 대한 흐름 경로로서 사용될 수 있다. 다공질 수지가 유체에 대한 흐름 경로로서 사용될 수 있는 경우 다공질 수지는 유체로부터 소정의 물질을 분리하는 분리층 또는, 유체에 대하여 미소한 반응장을 제공하는 반응층(마이크로반응기)으로서 사용될 수 있다. 환언하면, 본 개시내용의 액체 조성물 세트는 분리층 또는 반응층을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 적용예에 사용되는 다공질 수지는 유체가 다공질 구조의 내부에서 유체를 균일하게 및 효율적으로 침투시키는 것이 바람직하다. 본 개시내용의 액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지는 서로 연속적으로 연결되며 유체가 균일하게 및 효율적으로 침투되도록 하는 구조를 형성하는 상 분리에 의하여 형성된 공극을 갖는다.
다공질 수지가 유체(예, 액체 및 기체)에 대하여 침투성인 경우는 구체적으로 제한되지 않지만, 일본 산업 규격(JIS) P8117에 의하여 측정한 통기성이 500 초/100 ㎖ 이하, 바람직하게는 300 초/100 ㎖ 이하인 경우가 바람직하다. 이 경우에서, 통기성은 걸리 투기도시험기(도요 세이키 세이사쿠쇼, 리미티드 제품)를 사용하여 측정될 수 있다.
여기서, "분리"는 유체로서 혼합물 중에 함유된 소정의 물질의 제거 또는 농축을 지칭한다. "제거"는 소정 물질이 유체로서 혼합물로부터 완전하게 제거되는 경우로 제한되지 않으며, 그의 일부가 제거되는 경우일 수도 있다.
반응장은 유체 중에 함유된 소정의 물질이 통과시 소정의 화학 반응이 진행되는 장소를 지칭한다.
분리층에 사용시 본 개시내용의 액체 조성물 X 중에 함유된 중합성 화합물 X는 유체 중에 함유된 소정 물질과 상호작용 가능한 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 액체 조성물 X를 함유하는 액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지에서, 소정의 물질과 상호작용할 수 있는 작용기는 다공질 구조의 표면(예, 내표면 및 외표면) 상에 배치되어 소정 물질을 효율적으로 분리할 수 있다. 유체 중에 함유된 소정 물질과 상호작용 가능한 작용기를 갖는 중합성 화합물 X는 액체 조성물 중에 함유된 중합성 화합물 X의 일부 또는 전부를 차지할 수 있다. 본 개시내용에서, 작용기가 소정 물질과 상호작용할 수 있는 경우는 작용기 그 자체가 소정 물질과 상호작용할 수 있는 경우 및 작용기가 추가적인 그래프트 중합에 의하여 소정 물질과 상호작용하게 되는 경우 둘 다를 포함한다.
반응층에 사용시 본 개시내용의 액체 조성물 X 중에 함유된 중합성 화합물 X는 유체에 반응장을 제공하는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 액체 조성물 X를 함유하는 액체 조성물 세트에 의하여 형성된 다공질 수지에서, 유체에 반응장을 제공하는 작용기는 다공질 구조의 표면(예, 내표면 및 외표면) 상에 배치되어 반응장을 효과적으로 제공할 수 있다. 유체에 반응장을 제공하는 작용기를 갖는 중합성 화합물 X는 액체 조성물 중에 함유된 중합성 화합물 X의 일부 또는 전부를 차지할 수 있다. 본 개시내용에서, 작용기가 반응장을 유체에 제공하는 경우는 작용기 그 자체가 반응장을 유체에 제공할 수 있는 경우 및 추가적인 그래프트 중합에 의하여 반응장을 유체에 제공하게 되는 경우 둘 다를 포함한다.
분리층 및 반응층은 유체 유입부 및 유체 유출부(예, 유리관)를 형성할 수 있는 용기에 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 충전시키고, 액체 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 게다가, 인쇄(예, 잉크젯 인쇄)에 의하여 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 기재 상에 부착시켜 소정의 형상의 흐름 경로를 갖도록 분리층 또는 반응층이 다공질 수지로 형성(묘화)된다. 분리층 또는 반응층의 흐름 경로는 특정한 적용예에 따라 인쇄에 의하여 변경 가능하다.
본 개시내용의 액체 조성물 세트는 다공질 수지의 공극 크기 및 공극률을 조절하기 위하여 중합성 화합물 X의 함유량, 포로겐의 함유량, 활성 에너지선의 조사 조건 등을 적절하게 변경하여 그의 성능 면에서 분리층 및 반응층의 설계의 자유도를 향상시킬 수 있다.
실시예
본 개시내용의 추가의 이해는 제한하지 않고 단지 예시를 위하여 하기에 제공된 특정한 구체적인 실시예를 참조하여 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C 및 상호작용 반경 D의 계산
한센 용해도 파라미터 C 및 상호작용 반경 D를 하기 절차에 따라 하기 2종의 중합성 화합물에 대하여 계산하였다.
- 중합성 화합물 P1: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-올넥스 리미티드(DAICEL-ALLNEX LTD.) 제품)
- 중합성 화합물 P2: ε-카프롤락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)　이소시아누레이트(신-나카무라 케미칼 컴파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품)
투과율 측정용 조성물의 제조
우선, 한센 용해도 파라미터 C 및 상호작용 반경 D를 구할 중합성 화합물 및 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 하기 21종의 평가 용매를 준비하고, 중합성 화합물, 각각의 평가 용매 및 중합 개시제를 하기 비율로 혼합하여 투과율 측정용 조성물을 생성하였다.
투과율 측정용 조성물의 비율
- 한센 용해도 파라미터 C를 구할 중합성 화합물: 28.0 질량%
- 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 평가 용매: 70.0 질량%
- 중합 개시제(이르가큐어 819, 바스프 제품): 2.0 질량%
평가 용매의 군(21종)
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, n-테트라데칸, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에틸 헥산올, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올 및 1-브로모나프탈렌.
광 투과율의 측정(상용성의 평가)
상기 생성된 투과율 측정용 조성물을 석영 셀에 주입하고, 투과율 측정용 조성물의 550 ㎚의 파장에서의 광(즉, 가시광)의 투과율은 교반기를 사용하여 300 rpm에서 투과율 측정용 조성물을 교반하면서 측정하였다. 실시예 및 비교예에서, 광 투과율이 30% 이상인 경우 중합성 화합물 및 평가 용매는 상용성 상태에 있는 것으로 결정하며, 광 투과율이 30% 미만인 경우 중합성 화합물 및 평가 용매는 비상용성 상태에 있는 것으로 결정한다. 광 투과율의 측정을 위한 각종 조건은 하기와 같다.
- 석영 셀: 스크류 캡이 있는 특수 마이크로셀(상품명: M25-UV-2)
- 투과율 측정 장치: USB 4000, 오션 옵틱스, 인코포레이티드 제품
- 교반 속도: 300 rpm
- 측정 파장: 550 ㎚
- 기준: 공기가 채워진 석영 셀로 550 ㎚ 파장에서 측정 및 획득한 광 투과율(즉, 투과율 100%)
중합성 화합물과 평가 용매의 상용성에 대한 평가 결과는 하기 평가 기준에 따라 하기 표 1에 제시한다.
평가 기준
a: 중합성 화합물이 평가 용매와 상용성임
b: 중합성 화합물이 평가 용매와 상용성이 아님
Figure pct00004
한센 용해도 구체법에 의한 계산
상용성의 평가에서, 상용성을 나타내는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 상용성을 나타내지 않는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 한센 공간에 플롯하였다. 평가 용매의 플롯한 한센 용해도 파라미터(HSP)에 기초하여 상용성을 나타내는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하나 상용성을 나타내지 않는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지 않는 한센 공간에 가상 구체(즉, 한센 구체)를 생성하였다. 한센 구체의 중심은 한센 용해도 파라미터 C로서 계산하고, 한센 구체의 반경은 상호작용 반경 D로서 계산하였다.
계산한 한센 용해도 파라미터 C 및 상호작용 반경 D
중합성 화합물의 계산한 한센 용해도 파라미터 C 및 상호작용 반경 D는 하기와 같다:
- 중합성 화합물 P1: 한센 용해도 파라미터 C(17.21, 8.42, 7.98), 상호작용 반경 D(11.8)
- 중합성 화합물 P2: 한센 용해도 파라미터 C(18.51, 9.04, 4.75), 상호작용 반경 D(9.5)
중합성 화합물의 중합에 의하여 형성된 수지의 한센 용해도 파라미터 A 및 상호작용 반경 B의 계산
한센 용해도 파라미터 A 및 상호작용 반경 B를 하기 절차에 따라 2종의 중합성 화합물의 중합에 의하여 형성된 수지에 대하여 계산하였다.
- 중합성 화합물 P1: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-올넥스 리미티드 제품)
- 중합성 화합물 P2: ε-카프롤락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)　이소시아누레이트(신-나카무라 케미칼 컴파니, 리미티드 제품)
헤이즈 측정용 조성물의 제조
우선, 한센 용해도 파라미터 A 및 상호작용 반경 B를 구하기 위한 수지 전구체(즉, 중합성 화합물) 및 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 하기 21종의 평가 용매를 준비하고, 중합성 화합물, 각각의 평가 용매 및 중합 개시제를 하기 비율로 혼합하여 헤이즈 측정용 조성물을 생성하였다.
헤이즈 측정용 조성물의 비율
- 한센 용해도 파라미터 A를 구하기 위한 수지 전구체(즉, 중합성 화합물): 28.0 질량%
- 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 평가 용매: 70.0 질량%
- 중합 개시제(이르가큐어 819, 바스프 제품): 2.0 질량%
평가 용매의 군(21종)
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, n-테트라데칸, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에틸 헥산올, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올 및 1-브로모나프탈렌.
헤이즈 측정용 소자의 제조
우선, 미세 수지 입자를 무알칼리 유리 기재 상에 스핀 코팅에 의하여 균일하게 분산시켜 갭제를 형성하였다. 그 후, 갭제를 적용한 기재 및 갭제를 적용하지 않은 또 다른 무알칼리 유리 기재를 갭제로 코팅된 표면이 개재되도록 하는 방식으로 서로 본딩시켰다. 그 후, 생성된 헤이즈 측정용 조성물이 본딩된 기재 사이의 공간에 모세관 현상을 사용하여 충전시키고, 그리하여 "UV 조사전 헤이즈 측정용 소자"를 생성하였다. 그 후, UV 조사전 헤이즈 측정용 소자를 UV로 조사하여 헤이즈 측정용 조성물을 경화시켰다. 마지막으로, 기재의 주변을 시일링제로 시일링시켜 "헤이즈 측정용 소자"를 생성하였다. 각종 제조 조건은 하기 기재한다.
- 무알칼리 유리 기재: OA-10G, 니폰 일렉트릭 글래스 컴파니, 리미티드 제품, 40 ㎜, t = 0.7 ㎜
- 갭제: 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 미세 수지 입자 마이크로펄 GS-L100
- 스핀 코팅 조건: 분산 액적의 양은 150 ㎕이며, 회전 속도는 1,000 rpm이며, 회전 시간은 30 s이다.
- 충전된 헤이즈 측정용 조성물의 양: 160 ㎕
- UV 조사 조건: 광원은 UV-LED이며, 광원 파장은 365 ㎚이며, 조사 강도는 30 mW/㎠이며, 조사 시간은 20 s이다.
- 시일링제: TB3035B(쓰리본드 그룹 제품)
헤이즈 값의 측정(상용성의 평가)
그 다음, 상기 생성된 UV 조사전 헤이즈 측정용 소자 및 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값을 측정하였다. UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값을 기준으로 설정하였다(즉, 헤이즈 값은 0이다). UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값에 대한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값의 상승률("헤이즈 상승률")을 계산하였다. 실시예 및 비교예에서, 헤이즈 상승률이 1.0% 이상인 경우 수지 및 평가 용매가 비상용성 상태에 있는 것으로 결정하였으며, 헤이즈 상승률이 1.0% 미만인 경우 수지 및 평가 용매는 상용성 상태에 있는 것으로 결정하였다. 측정에 사용한 기기는 하기와 같다.
- 헤이즈 측정장치 NDH5000, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제품.
평가 용매를 사용한 중합성 화합물의 중합에 의하여 형성된 수지의 상용성에 대한 평가 결과를 하기 평가 기준에 따라 하기 표 2에 제시한다.
평가 기준
a: 중합성 화합물의 중합에 의하여 형성된 수지가 평가 용매와 상용성이 아님
b: 중합성 화합물의 중합에 의하여 형성된 수지가 평가 용매와 상용성임
Figure pct00005
한센 용해도 구체법에 의한 계산
헤이즈 값의 측정(즉, 상용성의 평가)에서, 상용성을 나타내는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 상용성을 나타내지 않는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 한센 공간에 플롯한다. 평가 용매의 플롯한 한센 용해도 파라미터(HSP)에 기초하여, 상용성을 나타내는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지만, 상용성을 나타내지 않는 평가 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지 않는 한센 공간에 가상 구체(즉, 한센 구체)를 생성하였다. 한센 구체의 중심은 한센 용해도 파라미터 A로서 계산하고, 한센 구체의 반경은 상호작용 반경 B로서 계산하였다.
계산된 한센 용해도 파라미터 A 및 상호작용 반경 B
중합성 화합물의 중합에 의하여 형성된 수지의 계산된 한센 용해도 파라미터 A 및 상호작용 반경 B는 하기와 같다.
- 중합성 화합물 P1의 중합에 의하여 형성된 수지: 한센 용해도 파라미터 A(20.02, 5.22, 6.15), 상호작용 반경 B(8.3)
- 중합 중합성 화합물 P2에 의하여 형성된 수지: 한센 용해도 파라미터 A(19.89, 10.47, 7.32), 상호작용 반경 B(8.2)
실시예 1
액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 하기 비율로 소재를 혼합하여 생성하였다. 하기 실시예에서, 우선 적용하고자 하는 액체 조성물 Y는 선코팅액으로 지칭할 수 있으며, 그 후 적용하고자 하는 액체 조성물 X는 후코팅액으로 지칭한다.
액체 조성물 X( 후코팅액 )
- 중합성 화합물 X(중합성 화합물 P1): 28.0 질량%
- 용매 X(2-프로판올): 70.0 질량%
- 중합 개시제(이르가큐어 819, 바스프 제품): 2.0 질량%
액체 조성물 Y( 선코팅액 )
- 용매 Y (에탄올): 100.0 질량%
그 다음, 10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z를 생성하였다. 액체 조성물 Z 중에 함유된 중합성 화합물을 중합성 화합물 Z로 지칭하고, 액체 조성물 Z 중에 함유된 용매를 용매 Z로 지칭할 때 중합성 화합물 Z는 중합성 화합물 P1(즉, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트)이며, 용매 Z는 용매 X(즉, 2-프로판올) 및 용매 Y(즉, 에탄올)의 혼합 액체이다. 그러므로, 중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터 C는 중합성 화합물 P1의 한센 용해도 파라미터 C와 동일하며, 중합성 화합물 Z의 상호작용 반경 D는 중합성 화합물 P1의 상호작용 반경 D와 동일하다. 수지 Z의 한센 용해도 파라미터 A는 중합성 화합물 P1의 중합에 의하여 형성된 수지의 한센 용해도 파라미터 A와 동일하며, 수지 Z의 상호작용 반경 B는 중합성 화합물 P1의 중합에 의하여 형성된 수지의 상호작용 반경 B와 동일하다. 용매 X 및 용매 Y의 한센 용해도 파라미터를 HSPX 및 HSPY에 의하여 각각 나타낼 경우 용매 Z의 한센 용해도 파라미터는 하기와 같이 HSPZ에 의하여 나타낸다.
HSPX = (δDX, δPX, δHX)
HSPY = (δDY, δPY, δHY)
HSPZ = 0.1(δDX, δPX, δHX) + 0.9(δDY, δPY, δHY)
중합성 화합물 Z의 한센 용해도 파라미터 C, 중합성 화합물 Z의 상호작용 반경 D 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터로부터 하기 수학식 (2)에 기초하여 계산한 상대적 에너지 차(RED)는 0.972이었다.
상대적 에너지 차(RED) =
Figure pct00006
수학식 (2)
수지 Z의 한센 용해도 파라미터 A, 수지 Z의 상호작용 반경 B 및 용매 Z의 한센 용해도 파라미터로부터 하기 수학식 (1)에 기초하여 계산한 상대적 에너지 차(RED)는 1.905이었다.
상대적 에너지 차(RED) =
Figure pct00007
수학식 (1)
액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 25℃에서의 점도는 점도계(RE-550L, 토키 산교 컴파니, 리미티드 제품)를 사용하여 측정시 30.0 mPa·s 이하이었다.
기타 실시예 및 비교예
각각의 실시예 및 비교예에서, 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 하기 표 3 및 4에 의하여 조성을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 생성하였다. 표 3 및 4에서, 조성물의 각각의 수치에 대한 단위는 "질량%"이다. 표 3 및 4에서, 수학식 (2)에 기초하여 계산한 상대적 에너지 차(RED)(표 3 및 4에서 "중합성 화합물 Z 및 용매 Z의 RED"로 나타냄) 및 수학식 (1)에 기초하여 계산한 상대적 에너지 차(RED)(표 3 및 4에서 "수지 Z 및 용매 Z의 RED"로 나타냄)는 또한 실시예 1에서와 같은 액체 조성물 Z에 관하여 제시한다.
실시예 1 내지 11에서 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y의 25℃에서의 점도는 실시예 7의 액체 조성물 Y를 제외하고 점도계(RE-550L, 토키 산교 컴파니, 리미티드 제품)를 사용하여 측정시 30.0 mPa·s 이하이었다. 실시예 7의 액체 조성물 Y의 25℃에서의 점도는 30.0 mPa·s 이상 100.0 mP·s 이하이었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
각각의 실시예 1 내지 11에서, 액체 조성물 X는 광 투과율 및 헤이즈 변화율의 평가를 실시하였다.
광 투과율
각각의 실시예 및 비교예에서, 생성된 액체 조성물 X는 하기와 같은 광 투과율의 측정을 실시하였다.
우선, 생성된 액체 조성물 X를 석영 셀에 주입하고, 액체 조성물 X의 550 ㎚의 파장에서 광(즉, 가시광)의 투과율은 교반기를 사용하여 300 rpm에서 액체 조성물 X를 교반하면서 측정한다. 실시예 및 비교예에서, 광 투과율이 30% 이상인 경우 중합성 화합물 X 및 포로겐은 상용성 상태인 것으로 결정하였으며, 광 투과율이 30% 미만인 경우 중합성 화합물 X 및 포로겐은 비상용성 상태인 것으로 결정하였다. 광 투과율을 측정하기 위한 다양한 조건은 하기와 같다.
- 석영 셀: 스크류 캡이 있는 특수 마이크로셀(상품명: M25-UV-2)
- 투과율 측정 장치: USB 4000, 오션 옵틱스, 인코포레이티드 제품
- 교반 속도: 300 rpm
- 측정 파장: 550 ㎚
- 기준: 공기가 채워진 석영 셀로 550 ㎚ 파장에서 측정 및 획득한 광 투과율(즉, 투과율 100%)
광 투과율의 측정 결과는 하기 평가 기준에 따라 하기 표 5에 제시한다.
평가 기준
a: 광 투과율이 30% 이상임
b: 광 투과율이 30% 미만임
헤이즈 변화율
각각의 실시예 및 비교예에서, 헤이즈 측정용 소자를 액체 조성물 X를 사용하여 생성하고, 헤이즈 값을 측정하였다.
헤이즈 측정용 소자의 제조
우선, 미세 수지 입자를 무알칼리 유리 기재 상에 스핀 코팅에 의하여 균일하게 분산시켜 갭제를 형성하였다. 그 후, 갭제를 적용한 기재 및 갭제를 적용하지 않은 또 다른 무알칼리 유리 기재가 갭제로 코팅된 표면이 개재되도록 하는 방식으로 2개의 기재를 서로 본딩시켰다. 그 후, 생성된 액체 조성물 X가 본딩된 기재 사이의 공간에 모세관 현상을 사용하여 충전시키고, 그리하여 "UV 조사전 헤이즈 측정용 소자"를 생성하였다. 그 후, UV 조사전 헤이즈 측정용 소자를 UV로 조사하여 액체 조성물 X를 경화시켰다. 마지막으로, 기재의 주변을 시일링제로 시일링시켜 "헤이즈 측정용 소자"를 생성하였다. 각종 제조 조건은 하기 기재한다.
- 무알칼리 유리 기재: OA-10G, 니폰 일렉트릭 글래스 컴파니, 리미티드 제품, 40 ㎜, t = 0.7 ㎜
- 갭제: 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 미세 수지 입자 마이크로펄 GS-L100
- 스핀 코팅 조건: 분산 액적의 양은 150 ㎕이며, 회전 속도는 1,000 rpm이며, 회전 시간은 30 s이다.
- 충전된 액체 조성물 X의 양: 160 ㎕
- UV 조사 조건: 광원은 UV-LED이며, 광원 파장은 365 ㎚이며, 조사 강도는 30 mW/㎠이며, 조사 시간은 20 s이다.
- 시일링제: TB3035B(쓰리본드 그룹 제품)
헤이즈 값의 측정
그 다음, 상기 생성된 UV 조사전 헤이즈 측정용 소자 및 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값을 측정하였다. UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값을 기준으로서 설정하였다(즉, 헤이즈 값은 0이다). UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값에 대한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값의 상승률("헤이즈 상승률")을 계산하였다. 실시예 및 비교예에서, 헤이즈 상승률이 1.0% 이상인 경우 수지 X 및 포로겐은 비상용성 상태에 있는 것으로 결정하였으며, 헤이즈 상승률이 1.0% 미만인 경우 수지 X 및 포로겐은 상용성 상태에 있는 것으로 결정하였다. 측정에 사용되는 장치는 하기와 같다.
- 헤이즈 측정장치 NDH5000, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제품
헤이즈 상승률의 측정 결과를 하기 평가 기준에 의하여 하기 표 5에 제시한다.
평가 기준
a: 헤이즈 상승률이 1.0% 이상임
b: 헤이즈 상승률이 1.0% 미만임
Figure pct00010
표 5로부터 명백한 바와 같이, 각각의 실시예 1 내지 11에서 액체 조성물 X에 대하여 광 투과율은 30% 이상이었으며, 헤이즈 상승률은 1.0% 이상이었다. 이들 조건으로 각각의 실시예 1 내지 11에서의 액체 조성물 X는 다공질 수지 그 자체를 형성할 수 있었다.
각각의 실시예 및 비교예에서, 액체 조성물 Z는 광 투과율 및 헤이즈 변화율의 평가를 실시하였다.
게다가, 각각의 실시예 및 비교예에서, 액체 조성물 세트의 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 서로 접촉하게 되는 접촉 영역에서(즉, 액체 조성물 X와 액체 조성물 Y 사이의 계면 부근에서) 형성된 수지는 공극률의 평가를 실시하였다.
광 투과율
각각의 실시예 및 비교예에서, 생성된 액체 조성물 Z는 하기와 같이 광 투과율의 측정을 실시하였다.
우선, 생성된 액체 조성물 Z를 석영 셀에 주입하고, 액체 조성물 Z의 550 ㎚의 파장에서 광(즉, 가시광)의 투과율은 교반기를 사용하여 300 rpm에서 액체 조성물 Z를 교반하면서 측정하였다. 실시예 및 비교예에서, 광 투과율이 30% 이상인 경우 중합성 화합물 Z 및 용매 Z는 상용성 상태인 것으로 결정하였으며, 광 투과율이 30% 미만인 경우 중합성 화합물 Z 및 용매 Z는 비상용성 상태인 것으로 결정하였다. 광 투과율 측정을 위한 다양한 조건은 하기와 같다.
- 석영 셀: 스크류 캡이 있는 특수 마이크로셀(상품명: M25-UV-2)
- 투과율 측정 장치: USB 4000, 오션 옵틱스, 인코포레이티드 제품
- 교반 속도: 300 rpm
- 측정 파장: 550 ㎚
- 기준: 공기가 채워진 석영 셀로 550 ㎚ 파장에서 측정 및 획득한 광 투과율(즉, 투과율 100%)
광 투과율의 측정 결과를 하기 평가 기준에 따라 하기 표 6에 제시한다.
평가 기준
a: 광 투과율이 30% 이상임.
b: 광 투과율이 30% 미만임.
헤이즈 변화율
각각의 실시예 및 비교예에서, 헤이즈 측정용 소자를 액체 조성물 Z를 사용하여 생성하였으며, 헤이즈 값을 측정하였다.
헤이즈 측정용 소자의 제조
우선, 미세 수지 입자는 무알칼리 유리 기재 상에서 스핀 코팅에 의하여 균일하게 분산되어 갭제를 형성하였다. 그 후, 갭제가 적용된 기재 및 갭제가 적용되지 않은 또 다른 무알칼리 유리 기재는 갭제로 코팅된 표면을 개재하도록 하는 방식으로 2개의 기재를 서로 본딩시켰다. 그 후, 생성된 액체 조성물 Z는 모세관 작용을 이용하여 본딩된 기재 사이의 공간을 채우도록 하여 "UV 조사전 헤이즈 측정용 소자"를 생성하였다. 그 후, UV 조사전 헤이즈 측정용 소자를 UV로 조사하여 액체 조성물 Z를 경화시켰다. 마지막으로, 기재의 주변을 시일링제로 시일링시켜 "헤이즈 측정용 소자"를 생성하였다. 각종 제조 조건은 하기에 기재한다.
- 무알칼리 유리 기재: OA-10G, 니폰 일렉트릭 글래스 컴파니, 리미티드 제품, 40 ㎜, t = 0.7 ㎜
- 갭제: 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 미세 수지 입자 마이크로펄 GS-L100
- 스핀 코팅 조건: 분산 액적의 양은 150 ㎕이며, 회전 속도는 1,000 rpm이며, 회전 시간은 30 s이다.
- 충전된 액체 조성물 Z의 양: 160 ㎕
- UV 조사 조건: 광원은 UV-LED이며, 광원 파장은 365 ㎚이며, 조사 강도는 30 mW/㎠이며, 조사 시간은 20 s이다.
- 시일링제: TB3035B(쓰리본드 그룹 제품)
헤이즈 값의 측정
그 다음, 상기 생성된 UV 조사전 헤이즈 측정용 소자 및 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값을 측정하였다. UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값을 기준으로서 설정하였다(즉, 헤이즈 값은 0이다). UV 조사전 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값에 대한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 측정값의 상승률("헤이즈 상승률")을 계산하였다. 실시예 및 비교예에서, 헤이즈 상승률이 1.0% 이상인 경우 수지 Z 및 용매 Z는 비상용성 상태에 있는 것으로 결정하였으며, 헤이즈 상승률이 1.0% 미만인 경우 수지 Z 및 용매 Z는 상용성 상태에 있는 것으로 결정하였다. 측정에 사용되는 장치는 하기와 같다.
- 헤이즈 측정장치 NDH5000, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제품.
헤이즈 상승률의 측정 결과를 하기 평가 기준에 따라 하기 표 6에 제시한다. 광 투과율의 평가에서, 액체 조성물 Z의 성분이 상용성이 아닌 것으로 결정된 액체 조성물 Z는 평가하지 않았으며, 하기 표 6에서 "-"에 의하여 나타낸다.
평가 기준
a: 헤이즈 상승률이 1.0% 이상임.
b: 헤이즈 상승률이 1.0% 미만임.
접촉 영역에서 형성된 수지의 공극률
우선, 각각의 실시예 및 비교예에서, 다공질 수지는 액체 조성물 세트(즉, 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y)를 사용하여 형성하였다. 구체적으로, 5 ㎖의 액체 조성물 Y을 직경 5 ㎝를 갖는 유리 페트리 접시에 넣고, 20 ㎕의 액체 조성물 X를 액체 조성물 Y 상에 적하한 후, N2 대기 하에서 UV 조사하여 경화된 생성물을 생성하였다. 경화된 생성물을 핀셋으로 집고, 경화된 생성물의 표면에서 접촉 영역측이 위로 가게 기재 상에 두고, 100℃에서 1 분 동안 핫 플레이트를 사용하여 가열하여 용매 X 및 용매 Y를 제거하고, 그에 의하여 다공질 수지를 형성하였다. UV 조사 조건은 하기와 같았다.
- 광원: UV-LED (FJ800, 포지온 테크놀로지(Phoseon Technology) 제품)
- 광원 파장: 365 ㎚
- 조사 강도: 30 mW/㎠
- 조사 시간: 20 s
- UV 조사량 측정 장치: UV 적분 광도계 UIT-250, 우시오 인코포레이티드(Ushio Inc.) 제품.
그 다음, 접촉 영역측 상의 다공질 수지의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 접촉 영역 내에서 형성된 수지의 공극률을 하기 평가 기준에 따라 하기 표 6에 제시한다. 공극률의 평가에서, 액체 조성물 세트의 성분이 상용성이 아닌 것으로 결정된 액체 조성물 세트는 평가하지 않았으며, 이는 하기 표 6에서 "-"로 나타낸다.
평가 기준
a: 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 공극 직경을 갖는 공극이 관찰됨
b: 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 공극 직경을 갖는 공극이 관찰되지 않음
각각의 실시예 1 내지 11에서, 상기 "접촉 영역에서 형성된 수지의 공극률"의 절차에 따라 액체 조성물 세트를 사용하여 형성된 다공질 수지는 30.0% 이상의 공극률 및 복수의 공극이 서로 연속적으로 연결된 공연속 구조를 갖는 것으로 관찰되었다.
Figure pct00011
표 3, 4 및 6에 제시한 결과는 수학식 (2)에 기초하여 계산한 상대적 에너지 차(RED)가 1.05 이하인 경우 액체 조성물 Z 중의 중합성 화합물 Z와 용매 Z의 상용성이 높다는 것을 나타낸다. 게다가, 결과는 수학식 (1)에 기초하여 계산한 상대적 에너지 차(RED)가 1.00 이상인 경우 액체 조성물 Z 중에서 수지 Z와 용매 Z의 상용성이 낮다는 것을 나타낸다.
이는 적절한 조합의 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 함유하는 액체 조성물 세트가 형성되며, 액체 조성물 X가 액체 조성물 Y와 접촉하게 되는 접촉 영역에서조차 우수한 공극률을 갖는 수지가 접촉 영역에서 형성된다는 것을 나타낸다.
액체 조성물 세트를 사용한 축전 소자의 제조
음극의 제조
음극 활성 물질로서 그라파이트 입자(10 ㎛의 평균 입경을 가짐) 97.0 질량부, 증점제로서 셀룰로스 1.0 질량부 및 결합제로서 아크릴 수지 2.0 질량부를 물 중에 균일하게 분산시켜 음극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 분산체를 음극 기재로서 기능하는 8 ㎛ 두께의 구리 호일 상에 적용하고, 생성된 코팅 필름을 120℃에서 10 분 동안 건조시키고, 프레스 처리하여 60 ㎛ 두께의 전극 혼합부를 형성하였다. 전극 혼합부를 50 ㎜×33 ㎜의 조각으로 절단하여 음극을 생성하였다.
양극의 제조
용매로서 N-메틸피롤리돈 중에 양극 활성 물질로서 니켈, 코발트 및 알루미늄의 혼합 입자 94.0 질량부, 도전성 보조제로서 캐첸 블랙 3.0 질량부 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 3.0 질량부를 균일하게 분산시켜 양극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 분산체를 전극 기재로서 기능하는 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 적용하고, 생성된 코팅 필름을 120℃에서 10 분 동안 건조시키고, 프레스 처리하여 50 ㎛ 두께의 전극 혼합부를 형성하였다. 전극 혼합부를 43 ㎜×29 ㎜의 조각으로 절단하여 양극을 생성하였다.
분리막의 제조
실시예 1의 액체 조성물 세트의 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y를 GEN5 헤드(리코 프린팅 시스템즈, 리미티드(Ricoh Printing Systems, Ltd.) 제조)가 장착된 잉크젯 토출 수단에 장착하였다. 액체 조성물 Y를 상기 생성된 음극 상에 토출시켜 솔리드 화상형 코팅 영역을 형성하였다. 그 직후, 상기 형성된 코팅 영역을 음극 상에 중첩하도록 액체 조성물 X를 토출시켜 또 다른 솔리드 화상형 코팅 영역을 형성하였다. 그 직후, N2 대기 중에서 코팅 영역을 UV 조사(광원: UV-LED (FJ800, 포지온 테크놀로지 제품), 파장: 365 ㎚, 조사 강도: 30 mW/㎠, 조사 시간: 20 s)하여 경화시켰다. 그 다음, 경화된 생성물을 120℃에서 1 분 동안 핫 플레이트를 사용하여 가열하여 용매 X 및 용매 Y를 제거하여 분리막으로서 기능하는 다공질 수지와 일체화된 음극을 얻었다.
축전 소자의 제조
그 다음, 다공질 수지와 일체화된 음극 및 상기 생성된 양극을 서로 대향하도록 한 후, 전해 용액을 주입하고, 적층된 외장재로 시일링하였다. 그 후, 축전 소자를 생성하였다. 사용한 전해 용액은 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC)의 혼합물(질량비 EC:DMC = 1:1) 중의 전해질로서 LiPF6의 1.5 mol/ℓ 용액이었다.
상기 실시양태는 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 그래서, 다수의 추가적인 변형예 및 수정예는 상기 교시내용에 비추어 가능하다. 예를 들면 상이한 예시의 실시양태의 요소 및/또는 특징은 본 발명의 범주 내에서 서로 조합될 수 있거나 및/또는 서로 대체될 수 있다.
본원은 2020년 11월 30일자로 일본특허청에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2020-197906호에 기초하며, 이를 우선권주장으로 하며, 그의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
1a: 인쇄 장치
1b: 수용 용기
1c: 공급 튜브
2a: 발광기
2b: 중합 불활성 기체 순환기
3a: 가열기
4: 인쇄 기재
5: 수송 유닛
6: 다공질 수지 전구체
7: 액체 조성물
10: 인쇄 공정 유닛
20: 중합 공정 유닛
30: 가열 공정 유닛

Claims (20)

  1. 중합성 화합물 X 및 용매 X를 포함하는 액체 조성물 X; 및
    용매 Y를 포함하는 액체 조성물 Y
    를 포함하는 액체 조성물 세트로서,
    액체 조성물 X는 다공질 수지를 형성하며,
    10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z가 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 가지며, 광 투과율은 액체 조성물 Z를 교반하면서 측정되며,
    액체 조성물 Z로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자가 1.0% 이상의 헤이즈 상승률을 갖는 것인 액체 조성물 세트.
  2. 제1항에 있어서,
    액체 조성물 X가 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 가지며, 광 투과율은 액체 조성물 X를 교반하면서 측정되며,
    액체 조성물 X로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자가 1.0% 이상의 헤이즈 상승률을 갖는 것인 액체 조성물 세트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 수학식 (1)로부터 계산한 상대적 에너지 차가 1.00 이상인 액체 조성물 세트:
    상대적 에너지 차(RED) =
    Figure pct00012
    수학식 (1)
    상기 식에서,
    수지 Z가 중합성 화합물 Z의 중합 생성물이며:
    중합성 화합물 Z가 액체 조성물 Z 중에 함유되며, 중합성 화합물 X를 포함하며;
    용매 Z가 액체 조성물 Z 중에 함유되며, 용매 X 및 용매 Y를 포함한다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 (2)로부터 계산한 상대적 에너지 차가 1.05 이하인 액체 조성물 세트:
    상대적 에너지 차(RED) =
    Figure pct00013
    수학식 (2)
    상기 식에서,
    중합성 화합물 Z가 액체 조성물 Z 중에 함유되며, 중합성 화합물 X를 포함하며;
    용매 Z가 액체 조성물 Z 중에 함유되며, 용매 X 및 용매 Y를 포함한다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 화합물 X가 액체 조성물 X의 10.0 질량% 내지 50.0 질량%를 차지하며, 용매 X가 액체 조성물 X의 50.0 질량% 내지 90.0 질량%를 차지하는 것인 액체 조성물 세트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물 X 및 액체 조성물 Y가 각각 독립적으로 1.0 내지 150.0 mPa·s의 25℃에서의 점도를 갖는 것인 액체 조성물 세트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 화합물 X가 (메트)아크릴로일 기 또는 비닐 기를 갖는 것인 액체 조성물 세트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물 Y가 실질적으로 중합성 화합물을 포함하지 않는 것인 액체 조성물 세트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물 Y가 적용된 영역에 액체 조성물 X가 적용되는 것인 액체 조성물 세트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 수지가 0.01 내지 10 ㎛의 공극 직경을 갖는 공극을 갖는 것인 액체 조성물 세트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 수지가 30% 이상의 공극률을 갖는 것인 액체 조성물 세트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 수지가 복수의 공극이 연속적으로 서로 연결되어 있는 공연속 구조를 갖는 것인 액체 조성물 세트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 수지가 다공질 기재 상에 형성되는 것인 액체 조성물 세트.
  14. 액체 조성물 Y를 수용하는 수용 용기 Y;
    수용 용기 Y 내에 수용된 액체 조성물 Y를 적용하도록 구성된 적용 수단 Y;
    액체 조성물 X를 수용하는 수용 용기 X;
    수용 용기 X 내에 수용된 액체 조성물 X를, 액체 조성물 Y가 적용된 영역에 적용하도록 구성된 적용 수단 X; 및
    적용된 액체 조성물 X를 경화시키도록 구성된 경화 수단
    을 포함하는 다공질 수지 제조 장치로서,
    10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z가 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 가지며, 광 투과율은 액체 조성물 Z를 교반하면서 측정되며,
    액체 조성물 Z로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자가 1.0% 이상의 헤이즈 상승률을 갖는 것인 다공질 수지 제조 장치.
  15. 제14항에 있어서, 적용 수단 Y가 액체 조성물 Y를 다공질 기재에 적용하며, 다공질 기재가 활성 물질층을 포함하는 것인 다공질 수지 제조 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 적용 수단 X가 잉크젯 방법에 의하여 액체 조성물 X를 적용하는 것인 다공질 수지 제조 장치.
  17. 액체 조성물 Y를 적용하는 단계;
    액체 조성물 Y가 적용된 영역에 액체 조성물 X를 적용하는 단계; 및
    적용된 액체 조성물 X를 경화시키는 단계
    를 포함하는 다공질 수지의 제조 방법으로서,
    10.0 질량%의 액체 조성물 X 및 90.0 질량%의 액체 조성물 Y를 포함하는 액체 조성물 Z가 550 ㎚의 파장에서 30% 이상의 광 투과율을 가지며, 광 투과율은 액체 조성물 Z를 교반하면서 측정되며,
    액체 조성물 Z로부터 생성된 헤이즈 측정용 소자가 1.0% 이상의 헤이즈 상승률을 갖는 것인 다공질 수지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 액체 조성물 Y를 적용하는 단계에서, 액체 조성물 Y를 다공질 기재에 적용하는 것인 다공질 수지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 다공질 기재가 활성 물질층을 포함하는 것인 다공질 수지의 제조 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물 X를 적용하는 단계에서, 액체 조성물 X를 잉크젯 방법에 의하여 적용하는 것인 다공질 수지의 제조 방법.
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