CN116829652A - 液体组合物组,多孔质树脂制造装置及多孔质树脂制造方法 - Google Patents

液体组合物组,多孔质树脂制造装置及多孔质树脂制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液体组合物组,包括:包含聚合性化合物X和溶剂X的液体组合物X;以及包含溶剂Y的液体组合物Y。所述液体组合物X用于形成多孔质树脂。包含10.0质量%的所述液体组合物X和90.0质量%的所述液体组合物Y的液体组合物Z在550nm的波长下具有30%或更高的光透射率,所述光透射率是在搅拌所述液体组合物Z的同时测定。由所述液体组合物Z制备的雾度测定用元件具有1.0%或更高的雾度上升率。

Description

液体组合物组,多孔质树脂制造装置及多孔质树脂制造方法
技术领域
本发明涉及液体组合物组(liquid composition set),多孔质树脂制造装置,及多孔质树脂制造方法。
背景技术
通常,多孔质树脂可用于多种应用中。作为一个实例,通过适当地选择多孔质树脂的孔的形状和尺寸、骨架部分的表面性质等,多孔质树脂可以提供仅透过或阻断特定物质的分离层。作为另一个实例,通过利用多孔质树脂的大的表面积和空隙容积,多孔质树脂可以为从外部吸入的气体或液体提供有效的反应场或储藏场所。因此,如果可以提供具有处理性优异和对各种地方的适用性的用于形成多孔质树脂的液体组合物,则多孔质树脂的应用得到极大地扩展。
作为这种用于形成多孔质树脂的液体组合物的实例,例如,PTL 1公开了一种多孔质体形成性光固化型树脂组合物,其包含光聚合性单体(A)、与光聚合性单体(A)不相溶的有机化合物(B)、与光聚合性单体(A)和有机化合物(B)两者相溶的共用溶剂(C)以及光聚合引发剂(D)作为必要组分。
引文列表
专利文献
【PTL1】日本专利第4426157号
发明内容
技术问题
然而,在用于形成多孔质树脂的液体组合物与另一种液体组合物组合使用的情况下,担心的是,如果用于形成多孔质树脂的液体组合物与另一种液体组合物接触,则可能抑制所得树脂多孔质化。
解决问题的方案
本发明提供一种液体组合物组,包括:包含聚合性化合物X和溶剂X的液体组合物X;以及包含溶剂Y的液体组合物Y。所述液体组合物X用于形成多孔质树脂。包含10.0质量%的所述液体组合物X和90.0质量%的所述液体组合物Y的液体组合物Z在550nm的波长下具有30%或更高的光透射率,所述光透射率是在搅拌所述液体组合物Z的同时测定。由所述液体组合物Z制备的雾度测定用元件具有1.0%或更高的雾度上升率。
本发明的效果
根据本发明的一些实施例,提供包括用于形成多孔质树脂的液体组合物与另一种液体组合物的液体组合物组。即使在用于形成多孔质树脂的液体组合物与另一种液体组合物接触的接触区域中,液体组合物组也形成在该接触区域中具有优异的多孔质化的树脂。
附图说明
附图旨在说明本发明的示例性实施例,不应解释为限制其范围。除非另有明确说明,否则不得将附图视为按比例绘制。此外,在若干视图中,相同或相似的参考数字表示相同或相似部件。
[图1]
图1是表示实施根据本发明的实施例的多孔质树脂制造方法的多孔质树脂制造装置的示意图。
[图2]
图2是表示材料喷射制造装置的示意图。
具体实施方式
这里使用的术语仅用于说明特定实施例的目的,而不旨在限制本发明。如本文所用,单数形式“一个”、“一种”和“该”也包括复数形式,除非上下文另有明确规定。
在说明附图中所示的实施例时,为了清楚起见,使用了特定术语。然而,本说明书的发明不限于如此选择的特定术语,并且应当理解,每个特定元件包括具有类似功能、以类似方式操作并实现类似结果的所有技术等价物。
液体组合物组
液体组合物组包括液体组合物X和液体组合物Y,根据需要还可以包括其他液体组合物。在液体组合物组中,液体组合物X和液体组合物Y各自独立地以液体状态存在。液体组合物组不限于填充有液体组合物X的容器和填充有液体组合物Y的另一容器一体化。液体组合物组的概念包括液体组合物X和液体组合物Y分别容纳在独立的容器中的情况,其假定液体组合物X和液体组合物Y的组合使用,或实质上诱导液体组合物X和液体组合物Y的组合使用。液体组合物X和液体组合物Y是组成不同的液体。
液体组合物组包含液体组合物X和Y。液体组合物X和Y的至少一方含有聚合性化合物。当聚合性化合物固化(聚合)时,形成多孔质树脂。因此,液体组合物组优选用于形成多孔质树脂。“液体组合物组形成多孔质树脂”的含义不受特别限制,只要作为以液体组合物X和液体组合物Y互相接触的方式使用液体组合物组的结果而形成多孔质树脂即可。具体而言,例如,以下情况包括在“液体组合物组形成多孔质树脂”的含义中。以使液体组合物X和液体组合物Y互相接触的方式涂布液体组合物X和液体组合物Y,结果,仅在已涂布液体组合物X的区域以及液体组合物X和液体组合物Y互相接触的另一区域中形成多孔质树脂,并且在已涂布液体组合物Y的区域(除了液体组合物X和液体组合物Y互相接触的区域)中不形成多孔质树脂。更具体地说,例如,以下情况也包括在“液体组合物组形成多孔质树脂”的含义中。通过固化(聚合)形成多孔质树脂的材料(例如聚合性化合物)包含在液体组合物X中而不包含在液体组合物Y中,结果,由于使用液体组合物组而形成多孔质树脂。
“液体组合物组形成多孔质树脂”的含义包括其中液体组合物组中所含的液体组合物的组分(例如,聚合性化合物)的一部分固化(聚合)形成多孔质树脂,但液体组合物组中所含的液体组合物的组分(例如,溶剂)的剩余部分不固化不形成多孔质树脂的情况。
液体组合物组包含用于形成多孔质树脂的液体组合物和另一液体组合物。该液体组合物组用于使多孔质树脂形成用液体组合物与另一液体组合物接触的用途。在这种情况下优选使用本发明的液体组合物组的理由如下所述。
如果用于形成多孔质树脂的液体组合物在接触区域中与另一种液体组合物接触,则担心在接触区域中所形成树脂的多孔质受到抑制。在将用于形成多孔质树脂的液体组合物涂布到多孔质基材以在多孔质基材上形成多孔质树脂的情况下,这种担忧增加。在这种情况下,在多孔质基材上形成多孔质树脂时,为了抑制多孔质树脂形成用液体组合物向多孔质基材内的渗透,优选预先在多孔质基材上涂布另一液体组合物。然而,如果用于形成多孔质树脂的液体组合物与另一液体组合物接触,则担心在接触区域中所形成树脂的多孔质受到抑制。在这种情况下,多孔质基材中的孔与多孔质树脂中的孔之间的连通性因在接触区域中形成的多孔质化受到抑制的树脂的损害,包括多孔质基材和多孔质树脂的复合多孔质体的物质渗透性降低。以下,对即使在多孔质树脂形成用液体组合物与另一液体组合物接触的区域中也能够形成多孔质化优异的树脂的本发明的液体组合物组的详细情况进行说明。具体而言,对作为多孔质树脂形成用液体组合物的液体组合物X和作为另一液体组合物的液体组合物Y的详细情况进行说明。
液体组合物X
液体组合物X是与液体组合物Y组合使用的液体。优选在涂布有液体组合物Y的区域涂布液体组合物X。液体组合物X是即使单独使用(即,即使不与液体组合物Y并用)也能够形成多孔质树脂的液体。液状组合物组由于含有液体组合物X,因此,能够形成多孔质树脂。以下,将仅由液体组合物X形成的树脂称为树脂X,将该树脂X的多孔质体称为多孔质树脂X。“液体组合物X形成多孔质树脂X”的含义包括液体组合物X的组分(例如,聚合性化合物X)的一部分固化(聚合)形成多孔质树脂X、但液体组合物X的其它组分(例如,溶剂X)不固化而不形成多孔质树脂X的情况。
液体组合物X含有聚合性化合物X和溶剂X,根据需要还含有聚合引发剂等其他成分。
聚合性化合物X
聚合性化合物X通过聚合形成树脂X。在液体组合物X中聚合场合,形成多孔质树脂。由聚合性化合物X形成的树脂X优选通过活性能量射线的赋予等(例如,光照射、加热等)形成的具有网眼状结构体的树脂。其优选的实例包括但不限于丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、环氧丙烷树脂、乙烯基醚树脂、以及通过烯-硫醇反应形成的树脂。另外,从易于利用反应性高的自由基聚合形成结构体的角度考虑,更优选作为由具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物形成的树脂的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂,从生产性角度考虑,更优选作为由具有乙烯基的聚合性化合物形成的树脂的乙烯基酯树脂。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上混合使用。二种或二种以上混合使用的情况下,作为聚合性化合的组合,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如,为了赋予柔软性,优选以聚氨酯丙烯酸酯树脂为主成分,混合其他树脂。在本申请中,将具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚合性化合物称为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物。
作为活性能量射线,只要能够在液体组合物X中进行聚合性化合物X的聚合反应,赋予必要的能量即可,并没有特别的限定,其实例包括但不限于紫外线、电子束、α线、β线、γ线、X射线等。其中,最好是紫外线。特别在使用高能量光源的情况下,即使不使用聚合引发剂,也能够进行聚合反应。
聚合性化合物优选至少具有一个自由基聚合性官能团。其实例包括但不限于一官能团、二官能团、三官能团以上的自由基聚合性化合物、功能性单体、以及自由基聚合性低聚物等。其中,优选二官能团以上的自由基聚合性化合物。
作为一官能团的自由基聚合性化合物,具体实例包括但不限于2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必酮丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异丁酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧基四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯单体。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为二官能团的自由基聚合性化合物,具体实例包括但不限于1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
作为三官能团或三官能团以上的自由基聚合性化合物,具体实例包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯。这些可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。
液体组合物X中的聚合性化合物X的含量相对于液体组合物X总量,优选5.0质量%或更高、70.0质量%或更低,更优选10.0质量%或更高、50.0质量%或更低,进一步优选20.0质量%或更高、40.0质量%或更低。聚合性化合物的含量为70.0质量%或更低时,所得到的多孔质体的空孔的大小不会过小到几nm以下,多孔质体具有合适的空隙率,可以抑制液体或气体的渗透难以发生的倾向,很合适。另外,聚合性化合物的含量为5.0质量%或更高的情况下,可以充分形成树脂的三维网眼结构,充分得到多孔质结构,也能见到所得到的多孔质结构的强度提高的倾向,因此,很合适。
溶剂X
溶剂X(在以下记载中,也称为“致孔剂(porogen)”)是与聚合性化合物X相溶的液体。另外,溶剂X是在液体组合物X中在聚合性化合物X聚合的过程中不与聚合物(树脂X)相溶(产生相分离)的液体。因此,在本发明中,术语“溶剂X”在其含义上与常用术语“溶剂”有区别。由于液体组合物X中含有溶剂X,因此,聚合性化合物X在液体组合物X中聚合时形成多孔质树脂X。另外,优选能由光或热溶解产生自由基或酸的化合物(后述的聚合引发剂)。溶剂X可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。在本实施形态中,溶剂X不具有聚合性。
作为致孔剂单独一种的沸点或二种或二种以上并用场合的沸点,在常压下,优选50℃或更高、250℃或更低,更优选70℃或更高、200℃或更低。沸点在50℃或更高的情况下,室温附近的致孔剂的汽化得到抑制,液体组合物X的处理变得容易,液体组合物X中的致孔剂的含量控制变得容易。另外,沸点为250℃或更低场合,使聚合后的致孔剂干燥的工序的时间缩短,多孔质树脂的生产性得到提高。另外,由于能够抑制残存于多孔质树脂内部的致孔剂的量,因此,利用多孔质树脂,作为进行物质间分离的物质分离层或作为反应场的反应层等的功能层场合,质量得到提高。
另外,作为致孔剂单独一种的沸点或二种或二种以上并用场合的沸点,在常压下,优选120℃或更高。
作为致孔剂的具体例,可以列举例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲醚等的乙二醇类、γ丁内酯、碳酸丙烯酯等的酯类、NN二甲基乙酰丙酮等的酰胺类等。其具体实例还包括具有相对大分子量的液体,如十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、十四烷。其具体实例还包括液体,如丙酮、2-乙基己醇、1-溴萘。
在本发明中,如果是上述例示的液体,并不总是符合致孔剂。本发明中的所谓致孔剂,如上所述,是指与聚合性化合物X相溶的液体,并且是在液体组合物X中在聚合性化合物X聚合的过程中不与聚合物(树脂X)相溶(产生相分离)的液体。换言之,某种液体是否符合致孔剂,取决于与聚合性化合物X和聚合物(聚合性化合物X通过聚合而形成的树脂X)的关系。
液体组合物X中只要含有至少一种与聚合性化合物X之间具有上述特定关系的致孔剂即可,因此,在制备液体组合物X时,材料选择范围扩大,液体组合物X的设计变得容易。由于液体组合物X制备时的材料选择范围扩大,因此,从多孔质结构形成以外的角度考虑,对液体组合物要求特性场合,对应的选择范围扩大。例如,以喷墨方式喷出液体组合物X的情况下,作为多孔质形成以外的角度考虑,要求具有喷出稳定性等的液体组合物X,由于材料选择范围宽,因此,液体组合物X的设计变得容易。
本实施例的液体组合物X如上所述,至少含有一种与聚合性化合物X之间具有上述特定关系的致孔剂即可,因此,也可以追加含有与聚合性化合物X之间不具有上述特定关系的液体(非致孔剂的液体)。但是,与聚合性化合物X之间没有上述特定关系的液体(非致孔剂的液体)的含量,相对于液体组合物总量,优选10.0质量%或更低,更优选5.0质量%或更低,进而更优选1.0质量%或更低,特别优选不含上述与聚合性化合物X之间没有上述特定关系的液体(非致孔剂的液体)。
液体组合物X中的致孔剂的含量,相对于液体组合物总量,优选30.0质量%或更高、95.0质量%或更低,更优选50.0质量%或更高、90.0质量%或更低,进而更优选60.0质量%或更高、80.0质量%或更低。致孔剂的含量为30.0质量%或更高时,所得到的多孔质体的空孔大小不会过小到几nm以下,多孔质体具有合适的空隙率,能够抑制液体或气体的渗透难以发生的倾向,因此,很合适。另外,致孔剂的含量为95.0质量%或更低场合,可以充分形成树脂的三维网眼结构,充分得到多孔质结构,也能见到所得到的多孔质结构的强度提高的倾向,因此,很合适。
液体组合物X中聚合性化合物X的含量和致孔剂含量的质量比(聚合性化合物X:致孔剂)优选1.0:0.4~1.0:19.0,更优选1.0:1.0~1.0:9.0,进而更优选1.0:1.5~1.0:4.0。
聚合引发剂
聚合引发剂是由光或热等能量生成自由基或阳离子等的活性种、能够使聚合性化合物X的聚合开始的材料。作为聚合引发剂,可以将公知的自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂、碱产生剂等使用单独一种或组合使用二种或二种以上,其中,优选使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,可以使用光自由基产生剂。例如,以商品名IRGACURE或DAROCUR为人所知的米蚩酮或二苯甲酮那样的光自由基聚合引发剂,作为更具体的化合物,可以列举二苯甲酮、苯乙酮衍生物,例如,α-羟基或α-氨基苯乙酮,4-芳酰基-1,3-二氧代环戊氧基,苄基缩酮,2,2-二乙氧基苯乙酮,对二甲基氨基乙酰吩,对二甲基氨基苯丙酮,二苯甲酮,2-氯二苯甲酮、pp'-二氯二苯甲酮、pp'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯偶姻、二叔丁基过氧化物,1-羟基环己基苯基酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮,1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮,甲基苯甲酰甲酯,苯偶姻异丙醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻n-丙基等的苯偶姻烷基醚或酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮,双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物,2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦,1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或茂钛、荧光素、蒽醌、硫呫吨酮或呫吨酮、洛芬二聚体、三卤甲基化合物或二卤代甲基化合物、活性酯化合物、有机硼化合物等。
此外,也可以同时含有二叠氮化合物那样的光交联型自由基发生剂。另外,在仅通过热进行聚合场合,可以使用作为通常的自由基发生剂的偶氮二异丁腈(AIBN)等的热聚合引发剂。
为得到足够的固化速度,当将聚合性化合物X的总质量设为100.0质量%场合,聚合引发剂的含量优选0.05质量%或更高、10.0质量%或更低,更优选0.5质量%或更高、5.0质量%或更低。
用于制造多孔质树脂X的条件
作为树脂X的多孔质体的多孔质树脂X通过在液体组合物X中发生的聚合诱发相分离而形成。所谓聚合诱发相分离是指致孔剂与聚合性化合物X相溶,但与在聚合性化合物X的聚合过程中生成的聚合物(树脂X)不相溶(相分离)的状态。在通过相分离获得多孔质体的方法中,虽然存在其它方法,但通过使用聚合诱发相分离法能形成具有网眼结构的多孔质体,因此,能生产具有高耐药性和耐热性的多孔质体。进一步有利的是,与其它方法相比,处理时间更短且表面改性更容易。
接着,对使用聚合诱发相分离的多孔质树脂X的方法进行说明。聚合性化合物X通过光照射等进行聚合反应,生成树脂X。在该过程期间,对于生长时的树脂X中的致孔剂的溶解度降低,树脂X与致孔剂发生相分离。最后,树脂X形成具有致孔剂等填满孔的多孔质结构的网眼结构的多孔质结构。通过干燥除去致孔剂,分离出多孔质树脂X。因此,为了形成多孔质树脂X,研究表示聚合性化合物X与致孔剂的相溶性的条件以及表示树脂X与致孔剂的相溶性的另一条件。
表示聚合性化合物X与致孔剂的相溶性的条件
作为表示聚合性化合物X与致孔剂相溶的条件,例如可以列举在一边搅拌液体组合物X一边测定的液体组合物X的波长550nm的透光率为30%或更高的条件。用于确定是否满足该条件的测定过程如下。
首先,将液体组合物X注入石英容器中,在使用搅拌器以300rpm搅拌液体组合物X的同时测定液体组合物X在550nm波长处的光(即,可见光)的透射率。当透光率为30%或更高时,判断为聚合性化合物X与致孔剂处于相溶状态,当透光率小于30%时,判断为聚合性化合物X与致孔剂处于不相溶状态。用于测定透光率的各种条件如下所述。
-石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
-透射率测定装置:USB4000,Ocean Optics公司制。
-搅拌速度:300rpm
-测定波长:550nm
-起始条件:石英容器内在空气的状态下,测定取得波长550nm的光的透射率(即,透射率:100%)。
表示树脂X与致孔剂的相溶性的条件
作为表示树脂X与致孔剂不相溶(相分离)的条件,例如,可以列举使用液体组合物X制造的雾度测定用元件的雾度上升率为1.0%或更高的条件。用于确定是否满足该条件的测定过程如下。
首先,在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板,以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将液体组合物X充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使液体组合物X固化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示:
-无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制OA-10G,40mm,t=0.7mm。
-间隙剂:微细树脂颗粒MICROPEARL GS-L100,平均粒径为100μm。
-旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
-填充的液体组合物量:160μL
-UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度为30mW/cm2,照射时间为20s。
-密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
接着,使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件,测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。聚合性化合物X通过聚合而形成的树脂X和致孔剂的相溶性越低,雾度测定用元件的雾度值越高。相反,上述相溶性越高,则雾度测定用元件的雾度值越低。另外,显示雾度值越高,聚合性化合物X聚合形成的树脂X越容易形成多孔质结构。在本实施形态中,将雾度值的上升率为1.0%或更高场合判断为树脂X和致孔剂处于非相溶的状态,将雾度值的上升率不足1.0%场合判断为树脂X和致孔剂处于相溶的状态。用于测定的装置如下所示:
-Haze meter NDH5000,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES公司制。
液体组合物X的制造方法
液体组合物X优选经过在聚合性化合物X中溶解聚合引发剂的工序、进一步溶解致孔剂和其它成分的工序、以及将它们搅拌成均匀的溶液的工序进行制备。
液体组合物X的物理性质
从赋予液体组合物X时的操作性的角度考虑,液体组合物X的粘度优选在25℃下,1.0mPa·s或更高、且150.0mPa·s或更低,更优选1.0mPa·s或更高、且30.0mPa·s或更低,特别优选1.0mPa·s或更高、且25.0mPa·s或更低。通过液体组合物的粘度为1.0mPa·s或更高、且30.0mPa·s或更低,即使在将液体组合物X适用于喷墨方式场合,也能得到良好的喷射性。在此,粘度可以使用例如粘度计(装置名:RE-550L、东机产业株式会社制)等进行测定。
液体组合物Y
液体组合物Y是与形成多孔质树脂的液体组合物X组合使用的液体。为了抑制液体组合物X的扩散、在期望的位置形成多孔质树脂,优选使用液体组合物Y。具体而言,在多孔质基材上形成多孔质树脂的情况下,为了抑制液体组合物X向多孔质基材的渗透,优选在赋予液体组合物X之前将液体组合物Y赋予到多孔质基材上。通过抑制液体组合物X向多孔质基材的渗透,可以抑制多孔质树脂的一部分形成在多孔质基材中,从而可以抑制多孔质基材的功能降低。
液体组合物Y含有溶剂Y和任选的其它组分。优选液体组合物Y在单独使用时(即,不与液体组合物X并用时)不形成多孔质树脂。即,液体组合物Y优选实质上不含聚合性化合物。在此,所谓“实质上不含聚合性化合物”是指通过用于确认液体组合物Y中的聚合性化合物的有无的本领域公知惯用的方法,检测不到聚合性化合物。
溶剂Y
作为溶剂Y,只要在包含液体组合物X和液体组合物Y的液体组合物Z中满足后述特定的条件,就没有特别限定。溶剂Y可以单独使用一种,也可以组合使用二种或更多。在本发明中,与溶剂X不同,溶剂Y不称为致孔剂。
溶剂Y的单独一种或两种或更多的组合在常压下的沸点优选为50℃或更高且250℃或更低,更优选为70℃或更高且200℃或更低。如果沸点为50℃或更高,则在室温附近溶剂Y的蒸发被抑制,液体组合物Y的处理变得容易,液体组合物Y中的溶剂Y的量的控制变得容易。沸点为250℃或更低时,多孔质树脂形成后的溶剂Y的干燥所需要的时间缩短,生产率提高。另外,可以减少残留在多孔质树脂内部的溶剂Y的量,从而提高作为功能层的多孔质树脂的品质,所述功能层例如用于分离物质的分离层或作为反应场的反应层。
此外,单独一种类型的溶剂Y或两种或更多种类型的溶剂Y的组合优选在常压下具有120℃或更高的沸点。
溶剂Y的实例包括但不限于例如乙二醇单丁醚的乙二醇,例如环己酮的酮,例如碳酸二乙酯的酯,例如N,N-二甲基乙酰胺的酰胺。溶剂Y的实例还包括但不限于例如乙醇、1,3-丁二醇的液体。
在本发明中,上述液体不总是用作溶剂Y。如上所述,本发明中的溶剂Y是在包含液体组合物X和液体组合物Y的液体组合物Z中满足后述特定条件的液体。
液体组合物Y中的溶剂Y的含量优选为60.0质量%或更高,更优选为70.0质量%或更高,进一步优选为80.0质量%或更高,特别优选为90.0质量%或更高。也可以液体组合物Y的总量(100质量%)是溶剂Y。
液体组合物Y的物理性质
从赋予液体组合物Y时的操作性的角度考虑,液体组合物Y的粘度优选在25℃下,1.0mPa·s或更高、且150.0mPa·s或更低,更优选1.0mPa·s或更高、且30.0mPa·s或更低,特别优选1.0mPa·s或更高、且25.0mPa·s或更低。通过液体组合物Y的粘度为1.0mPa·s或更高、且30.0mPa·s或更低,即使在将液体组合物Y适用于喷墨方式场合,也能得到良好的喷射性。在此,粘度可以使用例如粘度计(装置名:RE-550L、东机产业株式会社制)等进行测定。
液体组合物Z
液体组合物Z是在试验中使用的液体,所述试验是用于表示即使液体组合物X与液体组合物Y接触、在液体组合物X与液体组合物Y的接触区域形成的树脂显示出优异的孔隙率的条件。因此,与液体组合物X和液体组合物Y不同,液体组合物Z本身不是液体组合物组的构成要素。
液体组合物Z是由10.0质量%的液体组合物X和90.0质量%的液体组合物Y的混合物构成的液体。因此,液体组合物Z含有聚合性化合物X、溶剂X、聚合引发剂等的来自液体组合物X的成分、以及溶剂Y等的来自液体组合物Y的成分。
在本发明中,将液体组合物Z中所含的聚合性化合物称为聚合性化合物Z,将液体组合物Z中所含的溶剂称为溶剂Z。因此,聚合性化合物Z至少表示聚合性化合物X,溶剂Z至少表示溶剂X和溶剂Y。
首先,对于进行使用液体组合物Z、在液体组合物X与液体组合物Y接触的接触区域形成的树脂显示出优异的孔隙率的条件的试验的理由进行说明。
在组合使用液体组合物X和液体组合物Y时,当液体组合物X和液体组合物Y互相接触时,液体组合物X和液体组合物Y在接触区域(即,在液体组合物X和液体组合物Y之间的界面附近)部分地互相混合,产生液体组合物X和液体组合物Y的浓度梯度。为了即使在产生浓度梯度的接触区域也能够由液体组合物X中所含的聚合性化合物X形成多孔质树脂,需要规定即使在来自液体组合物X的成分的浓度低、来自液体组合物Y的成分的浓度高的情况下也能够形成多孔质树脂的条件。以下,对使用含有10.0质量%的液体组合物X和90.0质量%的液体组合物Y的液体组合物Z能够形成多孔质树脂的条件进行详细说明。以下,将由液体组合物Z形成的树脂称为树脂Z,将该树脂Z的多孔质体称为多孔质树脂Z。
多孔质树脂Z的制造条件
作为树脂Z的多孔质体的多孔质树脂Z通过在液体组合物Z中发生的聚合诱导的相分离而形成。聚合诱导的相分离是指其中溶剂Z与聚合性化合物Z相溶但在聚合性化合物Z聚合过程中产生的聚合物(即,树脂Z)与溶剂Z不相溶(即,相分离)的状态。
接着,对通过聚合诱导相分离形成多孔质树脂Z的方法进行说明。聚合性化合物Z通过光照射等进行聚合反应,生成树脂Z。此时,相对生长中的树脂Z中的溶剂Z的溶解度降低,树脂Z与溶剂Z发生相分离。最后,树脂Z形成网状多孔质结构,其中孔被溶剂Z填充。通过干燥除去溶剂Z,分离出多孔质树脂Z。因此,为了形成多孔质树脂Z,考虑表示聚合性化合物Z与溶剂Z的相溶性的条件和表示树脂Z与溶剂Z的相溶性的另一条件。
表示聚合性化合物Z与溶剂Z的相溶性的条件
表示聚合性化合物Z与溶剂Z相溶的条件可以列举例如,当在搅拌液体组合物Z的同时测定透光率时,液体组合物Z在550nm的波长下显示30%或更高的透光率的条件。用于确定是否满足该条件的测量过程如下。
首先,将液体组合物Z注入石英容器中,在使用搅拌器以300rpm搅拌液体组合物Z的同时测定液体组合物Z在550nm波长处的光(即,可见光)的透射率。当透光率为30%或更高时,判断为聚合性化合物Z与溶剂Z处于相溶状态,当透光率小于30%时,判断为聚合性化合物Z与溶剂Z处于不相溶状态。用于测定透光率的各种条件如下所述。
-石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
-透射率测定装置:USB4000,Ocean Optics公司制。
-搅拌速度:300rpm
-测定波长:550nm
-起始条件:石英容器内在空气的状态下,测定取得波长550nm的光的透射率(即,透射率:100%)。
表示树脂Z与溶剂Z的相溶性的条件
表示树脂Z与溶剂Z不相溶(即相分离)的条件可以列举例如由液体组合物Z制备的雾度测量用元件的雾度上升率为1.0%或更高的条件。用于确定是否满足该条件的测量过程如下。
首先,在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板,以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将液体组合物Z充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使液体组合物Z固化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示:
-无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制OA-10G,40mm,t=0.7mm。
-间隙剂:微细树脂颗粒MICROPEARL GS-L100,平均粒径为100μm。
-旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
-填充的液体组合物量:160μL
-UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度为30mW/cm2,照射时间为20s。
-密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
接着,使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件,测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。聚合性化合物Z通过聚合而形成的树脂Z和溶剂Z的相溶性越低,雾度测定用元件的雾度值越高。相反,上述相溶性越高,则雾度测定用元件的雾度值越低。另外,显示雾度值越高,聚合性化合物Z聚合形成的树脂Z越容易形成多孔质结构。在本实施形态中,将雾度值的上升率为1.0%或更高场合判断为树脂Z和溶剂Z处于非相溶的状态,将雾度值的上升率不足1.0%场合判断为树脂Z和溶剂Z处于相溶的状态。用于测定的装置如下所示:
-Haze meter NDH5000,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES公司制。
满足多孔质树脂Z的制造条件的方法
以下描述满足用于制造多孔质树脂Z的多孔质化的条件的方法。如上所述,为了形成多孔质树脂Z,聚合性化合物Z与溶剂Z的相溶性应该高,树脂Z与溶剂Z的相溶性应该低。这种相溶性可以通过下面详细描述的汉森(Hansen)溶度参数(HSP)估计。
汉森溶度参数(HSP)
上述相溶性可以通过汉森溶度参数(HSP)预测。所谓Hansen溶度参数(HSP)是预测二种物质相溶性的有用工具,是由查尔斯·汉森(Charles M.Hansen)发现的参数。Hansen溶度参数(HSP)由实验和理论衍生的以下三个参数(δD、δP、和δH)组合表示。Hansen溶度参数(HSP)的单位使用MPa0.5或(J/cm3)0.5。在本实施形态中,使用(J/cm3)0.5
δD:源自伦敦分散力的能量。
δP:源于偶极子相互作用的能量。
δH:源自氢键力的能量。
Hansen溶度参数(HSP)是表示为(δD,δP,δH)的矢量,在将三个参数作为坐标轴的三维空间(Hansen空间)上绘制表示。通常使用的物质的Hansen溶度参数(HSP)有如数据库等的公知的信息源,因此,可以通过参照数据库获得所需的物质的汉森溶度参数(HSP)。数据库中未登录Hansen溶度参数(HSP)的物质可以通过使用例如汉森溶度参数实践(HansenSolubility Parameters in Practice)(HSP iP)等的计算机软件,从物质的化学结构、后述的Hansen溶解球法计算Hansen溶度参数(HSP)。含有二种或二种以上物质的混合物的Hansen溶度参数(HSP)根据以下方法计算:对于各物质的汉森溶度参数(HSP),乘以各物质相对混合物全体的体积比,所得值的矢量和。在本实施形态中,将基于数据库等公知信息源获得的溶剂Z的Hansen溶度参数(HSP)表示为“溶剂的汉森溶度参数”。
另外,基于溶质的汉森溶度参数(HSP)和溶液的汉森溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)用下式表示:
相对能量差(RED)=Ra/Ro
在上式中,Ra表示溶质的汉森溶度参数(HSP)和溶液的汉森溶度参数(HSP)的相互作用间距离,Ro表示溶质的相互作用半径。汉森溶度参数(HSP)间的相互作用间距离Ra表示二种物质的距离。该值越小,意味在三维空间(Hansen空间)内,二种物质越接近,表示相互溶解(相溶)的可能性越高。
假设对二种物质(溶质A和溶液B)的各自的汉森溶度参数(HSP)如下所示,则Ra可以按如下计算:
HSPA=(δDA,δPA,δHA)
HSPB=(δDB,δPB,δHB)
Ra=[4×(δDA-δDB)2+(δPA-δPB)2+(δHA-δHB)2]1/2
Ro(溶质的相互作用半径)可以通过如下所述的Hansen溶解球法决定。
Hansen溶解球法
首先,准备想求取Ro的物质,以及Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂,实行对象物质相对各评价用溶剂的相溶性试验。在相溶性试验中,将显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)与不显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)分别绘制在Hansen空间上。根据绘制的各评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP),在Hansen空间上作成假想球体(Hansen球),该假想球体包含显示相溶性的评价用溶剂组的hansen溶度参数(HSP),不包含不显示相溶性的评价用溶剂组的hansen溶度参数(HSP)。Hansen球的半径为物质的相互作用半径Ro,中心为物质的Hansen溶度参数(HSP)。欲求取相互作用半径Ro及Hansen溶度参数(HSP)的物质和Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂之间的相溶性的评价基准(是否相溶的判断基准)由评价者自身设定。本实施形态的评价基准在后文说明。
聚合性化合物的Hansen溶度参数(HSP)及相互作用半径
本实施形态中的聚合性化合物的Hansen溶度参数(HSP),以及聚合性化合物的相互作用半径由Hansen溶解球法决定。如上所述,Hansen溶解球法中的相溶性的评价基准由评价者自身设定,因此,将根据以下基准求出的本实施形态的聚合性化合物Z的Hansen溶度参数(HSP)表示为“聚合性化合物Z的Hansen溶度参数C”,将聚合性化合物Z的相互作用半径表示为“聚合性化合物Z的相互作用半径D”。换言之,“聚合性化合物Z的Hansen溶度参数C”及“聚合性化合物Z的相互作用半径D”与基于数据库等公知信息源获得的“溶剂的Hansen溶度参数”不同,基于包含评价者自身设定的相溶性评价基准的Hansen溶解球法获得。
聚合性化合物Z的Hansen溶度参数C以及聚合性化合物Z的相互作用半径D可以根据以下[1-1]和[1-2],由聚合性化合物Z相对评价用溶剂的相溶性评价(基于“一边搅拌一边测定包含聚合性化合物Z及评价用溶剂的透射率测定用组合物的透射率测定用组合物的波长550nm的光的透射率”的评价)求得。
[1-1]透射率测定用组合物的制备
首先,准备欲求取Hansen溶度参数(HSP)的聚合性化合物Z,以及Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂,将聚合性化合物Z、各评价用溶剂、以及聚合引发剂按照以下所示比率混合,制备透射率测定用组合物。Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂使用下述21种评价用溶剂。
透射率测定用组合物比率
-欲求取Hansen溶度参数(HSP)的聚合性化合物Z:28.0质量%
-Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量%
-聚合引发剂(Irgacure 819,BASF公司制):2.0质量%
评价用溶剂组(21种)
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
[1-2]光透射率的测定
将制作的透射率测定用组合物注入石英容器,一边使用搅拌子以300rpm搅拌,一边测定透射率测定用组合物的波长550nm的光(可见光)的透射率。在本实施形态中,将光的透射率为30%或更高场合判断为聚合性化合物Z和评价用溶剂相溶状态,将不足30%场合判断为聚合性化合物Z和评价用溶剂为非相溶的状态。关于光透射率测定的诸条件如下所示:
-石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
-透射率测定装置:USB4000,Ocean Optics公司制。
-搅拌速度:300rpm
-测定波长:550nm
-起始条件:石英容器内在空气的状态下,测定取得波长550nm的光的透射率(透射率:100%)。
通过聚合性化合物Z的聚合形成的树脂Z的汉森溶度参数(HSP)和相互作用半径
本发明中的聚合性化合物Z聚合形成的树脂Z的Hansen溶度参数(HSP),以及聚合性化合物Z聚合形成的树脂Z的相互作用半径由Hansen溶解球法决定。如上所述,Hansen溶解球法的相溶性的评价基准由评价者自身设定,因此,将根据以下基准求出的本发明的聚合性化合物Z聚合形成的树脂Z的Hansen溶度参数(HSP)表示为“树脂Z的Hansen溶度参数A”,将聚合性化合物Z聚合形成的树脂Z的相互作用半径表示为“树脂Z的相互作用半径B”。换言之,“树脂Z的Hansen溶度参数A”及“树脂Z的相互作用半径B”与基于数据库等公知信息源获得的“溶剂的Hansen溶度参数”不同,基于包含评价者自身设定的相溶性评价基准的Hansen溶解球法获得。
树脂Z的Hansen溶度参数A及树脂Z的相互作用半径B,可以根据以下[2-1]、[2-2]、以及[2-3],由树脂Z相对评价用溶剂的相溶性评价(基于“使用包含聚合性化合物Z以及评价用溶剂的雾度测定用组合物制作的雾度测定用元件的雾度值(模糊度)的上升率”的评价)求得。
[2-1]雾度测定用组合物的制备
首先,准备欲求取Hansen溶度参数(HSP)的树脂Z的前体(聚合性化合物Z)和Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂,将聚合性化合物Z、各评价用溶剂、以及聚合引发剂按如下所示的比率混合,制备雾度测定用组合物。Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂使用下述21种评价用溶剂。
雾度测定用组合物比率
-欲求取Hansen溶度参数(HSP)的树脂Z前体(即,聚合性化合物Z):28.0质量%
-Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量%
-聚合引发剂(Irgacure 819,BASF公司制):2.0质量%
评价用溶剂组(21种)
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
[2-2]雾度测定用元件的制造
在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板,以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将在[2-1]中制备的雾度测定用组合物充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使雾度测定用组合物硬化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示:
-无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制,40mm,t=0.7mm,OA-10G。
-间隙剂:微细树脂颗粒MICROPEARL GS-L100,平均粒径为100μm。
-旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
-填充的雾度测定用组合物量:160μL
-UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度30mW/cm2,照射时间20s。
-密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
[2-3]雾度(haze)值(模糊度)的测定
使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件,测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。聚合性化合物Z通过聚合而形成的树脂Z和评价用溶剂的相溶性越低,雾度测定用元件的雾度值越高,上述相溶性越高,则雾度测定用元件的雾度值越低。另外,显示雾度值越高,聚合性化合物Z聚合形成的树脂Z越容易形成多孔质结构。在本实施形态中,将雾度值的上升率为1.0%或更高场合判断为树脂Z和评价用溶剂非相溶的状态,将雾度值的上升率不足1.0%场合判断为树脂Z和评价用溶剂相溶的状态。用于测定的装置如下所示:
-Haze meter NDH5000日本电色工业公司制。
基于树脂Z和溶剂Z的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)
如上所述,使用含有聚合性化合物Z和评价用溶剂的雾度测定用组合物制作雾度测定用元件,从基于该雾度测定用元件的雾度值(模糊度)的上升率决定的聚合性化合物Z聚合而成的树脂Z的Hansen溶度参数A、该树脂Z的相互作用半径B、以及溶剂Z的Hansen溶度参数,根据下式1计算相对能量差(RED),该相对能量差(RED)优选1.00或更高,更优选1.10或更高,进而更优选1.20或更高,特别优选1.30或更高。
相对能量差(RED)=
(“树脂Z的Hansen溶度参数A”与“溶剂Z的Hansen溶度参数”的距离)/“树脂Z的相互作用半径B”(式1)
基于树脂Z和溶剂Z的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)为1.00或更高的情况下,聚合性化合物Z在液体组合物中聚合形成的树脂Z和溶剂Z容易发生相分离,多孔质树脂更容易形成,因此,很合适。
基于聚合性化合物Z和溶剂Z的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)
如上所述,一边搅拌含有聚合性化合物Z和评价用溶剂的透射率测定用组合物,一边测定透射率测定用组合物的波长550nm的光的透射率,从基于上述光的透射率决定的聚合性化合物Z的Hansen溶度参数C、基于该聚合性化合物Z和评价用溶剂的相溶性决定的聚合性化合物Z的相互作用半径D、以及溶剂Z的Hansen溶度参数,根据以下式2计算相对能量差(RED),该相对能量差(RED)优选1.05或更低,更优选0.90或更低,进而更优选0.80或更低,特别优选0.70或更低。
相对能量差(RED)=
(“聚合性化合物Z的Hansen溶度参数C”与“溶剂Z的Hansen溶度参数”的距离)/“聚合性化合物Z的相互作用半径D”(式2)
基于聚合性化合物Z和溶剂Z的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)为1.05或更低场合,聚合性化合物Z和溶剂Z易显示相溶性,随着接近0,表示相溶性越好。因此,通过使得相对能量差(RED)为1.05或更低,可得到表示使得聚合性化合物Z溶解于溶剂Z中后不会随着时间经过析出聚合性化合物Z那样的高的溶解稳定性的液体组合物。
多孔质树脂制造装置以及多孔质树脂制造方法
图1是表示用于实现本发明的多孔质树脂制造方法的多孔质树脂制造装置的示意图。
多孔质树脂制造装置
多孔质树脂制造装置100是使用上述液体组合物和液体组合物Y制造多孔质树脂的装置。多孔质树脂制造装置100包括印刷处理单元10、聚合处理单元20和加热处理单元30。印刷处理单元10进行将液体组合物X和液体组合物Y分别赋予在印刷基材4上,分别形成液体组合物X和液体组合物Y的层的处理。聚合处理部20进行将液体组合物X层中的聚合引发剂活化、使聚合性化合物聚合而得到多孔质树脂前体6的聚合处理。加热处理单元30进行加热多孔质树脂前体6以获得多孔质树脂的加热处理。多孔质树脂制造装置100还包括输送印刷基材4的输送单元5。输送单元5以预定速度依次通过印刷处理单元10、聚合处理单元20和加热处理单元30输送印刷基材4。
印刷处理单元
印刷处理单元10包括印刷装置1a、收纳容器1b和供给管1c。印刷装置1a是进行将液体组合物X和液体组合物Y分别赋予到印刷基材4上的赋予工序的赋予装置。收容容器1b分别收容液体组合物X和液体组合物Y。供给管1c将收容在收容容器1b中的液体组合物X和液体组合物Y供给至印刷装置1a。赋予装置包括赋予液体组合物X的赋予装置X和赋予液体组合物Y的赋予装置Y。赋予工序包括赋予液体组合物X的赋予工序X和赋予液体组合物Y的赋予工序Y。
收容容器1b分别收容液体组合物X和液体组合物Y(在图1中,液体组合物X和液体组合物Y简单地表示为液体组合物7)。在印刷处理单元10中,印刷装置1a分别排出液体组合物X和液体组合物Y,将液体组合物X和液体组合物Y分别赋予在印刷基材4上,分别形成液体组合物X和液体组合物Y的薄膜层。在本发明中,首先进行赋予工序Y,然后进行赋予工序X。在赋予工序Y之后,优选以在与赋予液体组合物Y的区域的至少一部分重叠的区域赋予液体组合物X的方式进行赋予工序X。
收容容器1b可以与多孔质树脂制造装置100一体化,也可以相对于多孔质树脂制造装置100装卸。另外,收容容器1b也可以用于向与多孔质树脂制造装置100一体化的其他收容容器、或者从多孔质树脂制造装置100可装卸的其他收容容器供给液体组合物。
印刷装置1a只要能够赋予液体组合物X和液体组合物Y即可,没有特别限定。其具体实例包括但不限于采用旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线杆涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷射涂布法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶印法、反转印刷法、喷墨印刷法等各种印刷方法对应的任意印刷装置。
收容容器1b和供给管1c只要能够分别可靠地收容并供给液体组合物X和液体组合物Y即可,可以任意选择。收纳容器1b和供给管1c优选由在紫外线区域和可见光区域等比较短的波长区域具有遮光性的材料构成。在这种情况下,防止液体组合物X因外部光开始聚合。
聚合处理单元
如图1所示,聚合处理单元20包括光照射器2a和聚合惰性气体循环器2b。光照射器2a是通过照射热、光等活性能量射线进行使液体组合物固化的固化处理的固化装置。聚合惰性气体循环器2b使聚合惰性气体循环。光照射器2a在聚合惰性气体的存在下对通过印刷处理部10形成的液体组合物X的层和液体组合物Y的层照射光,使在液体组合物X的层中开始光聚合,得到多孔质树脂前体6。
作为光照射器2a,根据光聚合引发剂的吸收波长适当选择,只要能够引发并进行液体组合物X的层中所含的聚合性化合物的聚合即可,没有特别限定。其具体实例包括但不限于紫外线光源,如高压汞灯、金属卤化物灯、热阴极管、冷阴极管和LED(发光二极管)。然而,由于具有较短波长的光一般具有容易到达深部的的倾向,因此,优选根据形成的多孔质膜的厚度选择光源。
当光照射器2a的光源的发射强度太强时,在发生充分的相分离之前聚合迅速进行,使得变得难以获得多孔质结构。相反,当发射强度太弱时,相分离进行超过微米级,容易发生多孔质的偏差或粗大化。另外,存在照射时间变长、生产率降低的倾向。因此,发光强度优选为10mW/cm2或更高且1W/cm2或更低,更优选为30mW/cm2或更高且300mW/cm2或更低。
聚合惰性气体循环装置2b起着以下作用:使大气中含有的聚合活性的氧浓度降低,不阻碍液体组合物X的层的表面附近的聚合性化合物X的聚合反应,使其进行。因此,只要使用的聚合惰性气体满足上述功能,没有特别限制,其具体实例包括但不限于氮气、二氧化碳气体、氩气。
另外,作为其流量,考虑能有效地得到阻碍降低效果,优选O2浓度不足20%(比大气氧浓度低的环境),更优选0%或更高且15%或更低,进而更优选0%或更高且5%或更低。并且,聚合惰性气体循环装置2b为了实现稳定的聚合进行条件,优选设置可调节温度的温度控制器。
加热处理单元
如图1所示,加热处理单元30具有加热器3a。加热处理单元30进行溶剂除去处理,加热器3a加热残留在由聚合处理单元20形成的多孔质树脂前体6中的溶剂X和溶剂Y,以干燥并除去它们。结果,形成多孔质树脂。加热处理单元30可以在减压下进行溶剂去除处理。
加热处理单元30还执行聚合促进处理和引发剂去除处理。在聚合促进处理中,加热器3a加热多孔质树脂前体6以进一步促进由聚合处理单元20进行的聚合反应。在引发剂去除处理中,加热器3a对多孔质树脂前体6中残留的光聚合引发剂进行加热,使其干燥除去。聚合促进处理和引发剂去除处理不一定在溶剂去除处理时进行,也可以在溶剂去除处理之前或之后进行。
在溶剂去除处理后,加热处理单元30还进行在减压下加热多孔质树脂的聚合完成处理。加热器3a不受特别限制,只要其发挥上述功能即可。其实例包括但不限于IR(红外)加热器和热风加热器。
加热温度和时间可根据多孔质树脂前体6中所含的溶剂X和溶剂Y的沸点或所形成的膜的厚度进行适当选择。
印刷基材
作为印刷基材4的材料,不论是透明还是不透明,可以使用任何材料。也就是说,作为透明基材,可以使用玻璃基材、各种塑料薄膜等的树脂薄膜基材,或其复合基板等,作为不透明基材,可以使用硅基材,不锈钢等的金属基材,或层叠这些基材等各种基材。
印刷基材4可以是普通纸、光泽纸、特殊纸、布等的记录介质。另外,作为记录介质,可以是低渗透性基材(低吸收性基材)。所谓低渗透性基材指的是具有透水性、吸收性、或者吸附性低的表面的基材,也包含即使在内部有很多空洞但不向外部开口的材质。作为低渗透性基材,可以列举用于商业印刷的涂层纸、将废纸浆配设在中层、背面层而在表面施以涂层的板纸那样的记录介质等。
如上所述,优选地,印刷基材4是多孔质基材。这是因为在使用多孔质基材时,本发明的效果更显著。作为多孔质基材的具体例,可以列举在蓄电元件中使用的活性物质层、在蓄电元件或发电元件中作为绝缘层使用的多孔质片材等,但并不限定于此。
另外,关于形状,即使是曲面即使具有凹凸形状,只要是可适用于印刷处理单元10、聚合处理单元20的基材,都可以使用。
多孔质树脂
由液体组合物组形成的多孔质树脂的膜厚,虽然没有特别限制,但考虑到聚合时的硬化均匀性,优选0.01μm或更高、500μm或更低,更优选0.01μm或更高、100μm或更低,进而更优选1μm或更高、50μm或更低,特别优选10μm或更高、20μm或更低。膜厚为0.01μm或更高,所得到的多孔质树脂的表面积变大,能够充分得到基于多孔质树脂的功能。另外,膜厚为500μm或更低,在膜厚方向可抑制聚合时使用的光或热的不均,得到在膜厚方向均匀的多孔质树脂。通过制作在膜厚方向上均匀的多孔质树脂,可以抑制多孔质树脂的结构不匀,抑制液体或气体的透过性降低。关于多孔质树脂的膜厚,根据使用多孔质树脂的用途进行适当调整。例如,在将多孔质树脂用作蓄电元件用绝缘层的情况下,优选10μm或更高、20μm或更低。
所形成的多孔质树脂没有特别限定,但从确保液体或气体的良好的渗透性的角度考虑,优选具有树脂的固化物的三维分支网眼结构作为骨架,具有多孔质树脂中的多个空孔连续连接的共连续结构(也称为整体结构(monolith structure))。即,多孔质树脂优选具有多个空孔,具有一个空孔与其周围的其他空孔连接的连通性,三维地扩散。通过空孔之间连通,可以充分地发生液体或气体的浸入,能够有效地发挥物质分离或反应场的功能。
作为通过具有共连续结构所得的物性之一,可以列举透气度。多孔质树脂的透气度例如根据JIS P8117测定,优选500秒/100mL或更低,更优选300秒/100mL或更低。此时,透气度例如使用Gurley式计测仪(东洋精机制作所制)等进行测定。
所形成的多孔质树脂具有的空孔的截面形状可以为大致圆形、大致椭圆形、大致多边形等各种各样的形状及各种大小。在此,所谓空孔的大小指的是截面形状中最长部分的长度。空孔的大小可以从用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的截面照片求取。关于多孔质树脂所具有的空孔大小,没有特别的限制,但是从液体或气体的渗透性角度考虑,优选0.01μm或更高、10μm或更低。另外,作为多孔质树脂的空隙率,优选30%或更高,更优选50%或更高。作为将多孔质树脂具有的空孔的大小及空隙率设为上述范围的方法,没有特别的限定,例如,可以列举将液体组合物X中的聚合性化合物X的含量调整到上述范围的方法、将液体组合物X中的致孔剂的含量调整到上述范围的方法、以及调整活性能量射线的照射条件的方法等。
多孔质树脂的用途
蓄电元件用途或发电元件用途
使用本发明的液体组合物组形成的多孔质树脂例如可作为蓄电元件用或发电元件用的绝缘层使用。换言之,本发明的液体组合物组可作为用于制造蓄电元件或发电元件中的绝缘层的液体组合物组使用。在用于这些用途的情况下,优选例如通过向在电极基体上预先形成的活性物质层上顺序赋予液体组合物Y及液体组合物X,形成绝缘层(隔片)。
作为蓄电元件用或发电元件用的绝缘层,使用例如具有一定大小的空孔或空隙率的薄膜状的多孔质绝缘层等,这为人们所公知。另一方面,使用本发明的液体组合物组场合,通过适当调整聚合性化合物X的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,可以适当改变空孔或空隙率,可以提高蓄电元件及发电元件的性能方面的设计自由度。另外,本发明的液体组合物组可以通过多种赋予方法展开,例如可以用喷墨方式赋予,可提高蓄电元件及发电元件的形状面的设计自由度。本发明的液体组合物组对于已赋予活性物质层的液体组合物Y的区域赋予液体组合物X,因此,液体组合物X通过固化形成的多孔质树脂不会过度进入活性物质层内。由此,能够抑制活性物质层的功能的降低。此外,由于在液体组合物X与液体组合物Y的接触区域中形成的树脂的多孔质化优异,因此,还抑制绝缘层(即,隔片)的功能的降低。
绝缘层是将正极和负极隔离、且确保正极和负极之间的离子传导性的部件。另外,在本申请中表示为绝缘层的情况下,不限于层状的形状。
将本发明的液体组合物组赋予蓄电元件用或发电元件用的绝缘层(第一绝缘层)上,可追加形成由多孔质树脂层构成的绝缘层(第二绝缘层)。通过在第一绝缘层上形成第二绝缘层,可以增加或提高作为绝缘层整体的耐热性、耐冲击性、耐高温收缩性等诸多功能。
电极基体只要是具有导电性的基体,没有特别的限制,可以使用铝箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔,以及对它们进行蚀刻开有微细孔的蚀刻箔的电极基体,它们可以合适地用于一般作为蓄电器件的二次电池、电容器,其中,尤其是锂离子二次电池,也可以使用用于锂离子电容器的开孔的电极基体。另外,也可以使用将在燃料电池那样的发电装置中使用的碳纸纤维状的电极以无纺或织造成平面、以及在上述开孔电极基体中具有微细孔的电极基体。再有,在太阳能装置场合,除了上述电极之外,还可以使用在玻璃或塑料等平面基体上形成铟/钛类的氧化物或锌氧化物那样的透明的半导体薄膜的电极基体,以及将导电性电极膜薄薄地蒸镀而成的电极基体。
活性物质层是将粉体状的活性物质和催化剂组合物分散在液体中,将所得的液体涂布、固定在电极基体上,使其干燥而形成,通常使用喷雾、分配器、模涂、提拉涂布的印刷,涂布后干燥而形成。
正极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型例子,可以使用含碱金属的过渡金属化合物,作为正极用活性物质。例如,作为含锂过渡金属化合物,可以列举包含选自钴、锰、镍、氯、铁及钒构成的组的至少一种元素和锂的复合氧化物。例如,可以列举钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的含锂过渡金属氧化物、LiFePO4等的橄榄石型锂盐、二硫化钛、二硫化钼等的硫属化合物、二氧化锰等。含锂过渡金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物,或该金属氧化物中的过渡金属的一部分由异种元素取代的金属氧化物。作为异种元素,例如可以列举Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等,其中优选Mn、Al、Co、Ni和Mg。异种元素可以单独一种,也可以二种或二种以上并用。这些正极活性物质可以单独使用,也可以二种或二种以上并用。作为镍氢电池中所使用的上述活性物质,可以列举氢氧化镍等。
负极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型例子,可以使用将含有具有石墨型晶体结构的石墨的碳材料,作为负极活性物质。作为这样的碳材料,可以列举天然石墨、球状或纤维状的人造石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等。作为碳材料以外的材料,可以列举钛酸锂。另外,从提高锂离子电池的能量密度角度考虑,也可以合适地使用硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等的高容量材料,作为负极活性物质。
作为镍氢电池中的上述活性物质,作为贮氢合金,例示AB2系或者A2B系的贮氢合金。
正极或负极的粘合剂可以使用例如PVDF、PTFE、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外,也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的二种或二种以上的材料的共聚物。另外,作为电极中含有的导电剂,可以使用例如天然石墨、人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑等的碳黑类,碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类,氟化碳、铝等的金属粉末类,氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类,氧化钛等的导电性金属氧化物,亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等的有机导电性材料等。
在燃料电池中的活性物质一般作为阴极电极或阳极电极的催化剂,使用将铂、钌、或铂合金等的金属颗粒担载在碳等的催化剂载体上。为了使得催化剂颗粒担载在催化剂载体的表面,例如,使得催化剂载体悬浮在水中,添加催化剂颗粒的前体(例如氯铂酸、二硝基二氨基铂、氯化铂、氯化亚铂、双乙酰丙酮铂、二氯二氨铂、二氯四氨铂、硫酸亚铂氯化钌酸、氯化铱酸、氯化铑酸、氯化亚铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜等的含有合金成分者等),使其溶解于悬浮液中,加碱,使其生成金属氢氧化物,同时,得到催化剂载体,使得所述金属氢氧化物担载在催化剂载体表面。将所述催化剂载体涂布在电极基体上,在氢气气氛下等使其还原,得到表面涂布有催化剂颗粒(活性物质)的电极。
太阳能电池等场合,活性物质除了氧化钨粉末、氧化钛粉末以外,还可以列举SnO2、ZnO、ZrO2、Nb2O5、CeO2、SiO2、Al2O3之类的氧化物半导体层,使得色素担载于半导体层,例如,可以列举钌-三型的过渡金属络合物、钌-双型过渡金属络合物、锇-三型过渡金属络合物、锇-双型过渡金属络合物、钌-顺式-二水代-联吡啶络合物、酞菁和卟啉、有机-无机的钙钛矿晶体等的化合物等。
蓄电元件用途中的溶剂X、溶剂Y、及电解质
将由液体组合物组形成的多孔质树脂作为蓄电元件用的绝缘层使用时,优选溶剂X及溶剂Y也作为构成蓄电元件的电解液中含有的成分使用。换言之,电解液优选含有溶剂X、溶剂Y和后述的电解质的溶液。不仅是为了形成多孔质树脂,而且也可通过选择合适的溶剂X及溶剂Y作为电解液中含有的成分,能省略形成多孔质树脂后通过加热工序等除去溶剂X及溶剂Y的工序以及使得另外的电解液浸渍在多孔质树脂中的工序等。
能省略加热工序场合,可以抑制对可能因加热而产生的对多孔质树脂的损伤、对多孔质树脂以外的构成(例如,电极基体或活性物质层等)的损伤。特别是通过抑制对多孔质树脂的损伤,可抑制蓄电元件的短路或蓄电元件驱动时的反应不均,进一步提高蓄电元件的性能。
另外,在实行通过加热工序除去溶剂X及溶剂Y的工序场合,有时在多孔质中残留有一部分溶剂X及溶剂Y。这种残留的溶剂X及溶剂Y有时在蓄电元件内部因意外的副反应而产生气体,从而降低蓄电元件的性能,但通过选择作为在电解液中含有的成分的溶剂X及溶剂Y(例如,使因副反应等引起的蓄电元件性能降低困难等),可以抑制性能的降低。
将多孔质树脂作为蓄电元件用的绝缘层使用场合,作为合适地选择的溶剂X及溶剂Y,优选使用蓄电元件时(充放电时)抑制分解反应或气体发生等,例如,可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类以及将它们混合后的物质等。其中,优选使用从碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、以及碳酸乙烯酯中选择的至少一种。
优选多孔质树脂形成后省略由加热工序等除去的工序的溶剂X及溶剂Y的沸点比需要通过加热工序等除去的工序的溶剂X及溶剂Y的沸点高。由于沸点高,抑制制造中的溶剂X及溶剂Y的气化,抑制电解液的组成从初始设想的组分变化。具体而言,优选80℃或更高,更优选85℃或更高,进而更优选90℃或更高。碳酸丙烯酯沸点为240℃,碳酸甲乙酯沸点为107℃,碳酸二甲酯沸点为90℃,碳酸乙烯酯沸点为244℃。
如上所述,即使作为构成蓄电元件的电解液中含有的成分使用功能的溶剂X及溶剂Y场合,图1中的多孔质树脂制造装置100优选不具有加热处理单元30。
电解质如上所述,是在将由液体组合物组形成的多孔质树脂用作蓄电元件用绝缘层场合等使用的成分。作为电解质,可以列举可溶解于溶剂X及溶剂Y的固体电解质及离子液体等的液体电解质等。通过在液体组合物X或液体组合物Y中含有电解质,在形成多孔质树脂后,可使构成残存成分的溶剂X、溶剂Y和电解质起着作为蓄电元件的电解液的功能。由此,可以省略多孔质树脂形成后由加热工序等除去溶剂X及溶剂Y的工序以及使得另外的电解液浸渍在多孔质树脂中的工序等。
能省略加热工序场合,可以抑制对可能因加热而产生的对多孔质树脂的损伤、对多孔质树脂以外的构成(例如,电极基体或活性物质层等)的损伤。特别是通过抑制对多孔质树脂的损伤,可抑制蓄电元件的短路或蓄电元件驱动时的反应不均,进一步提高蓄电元件的性能。
另外,即使实行通过加热工序除去溶剂X及溶剂Y的工序,有时在多孔质中残留有一部分溶剂X及溶剂Y。这种残留溶剂X及溶剂Y有时在蓄电元件内部因意外的副反应而产生气体,从而降低蓄电元件的性能,但通过选择作为在电解液中含有的成分的溶剂X及溶剂Y(例如,使因副反应等引起的蓄电元件性能降低困难等),可以抑制性能的降低。
作为固体电解质,只要能溶解于溶剂X及溶剂Y,就没有特别的限制,例如,可以使用碱金属盐和碱土类金属盐等的无机离子盐,4级铵盐、酸类的支持盐(supportingsalts),以及碱类的支持盐等,更具体地说,可以列举
LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3COO,KCl,NaClO3,NaCl,NaBF4,NaSCN,KBF4,Mg(ClO4),Mg(BF4)2等。
作为液体电解质,可以列举含有阳离子成分和阴离子成分的各种离子液体。离子液体优选在包括室温在内的广泛温度范围内能保持液体状态的液体。
作为阳离子成分,例如,可以列举N,N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐、N,N-甲基丙基咪唑盐等的咪唑衍生物;N,N-二甲基吡啶鎓盐、N,N-甲基丙基吡啶鎓盐等的吡啶鎓衍生物等的芳香族系的盐;三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐、三乙基己基铵盐等的四烷基铵等的脂肪族4级铵类化合物等。
作为阴离子成分,例如,从大气中的稳定性角度考虑,优选含氟的化合物,可以列举BF4 -、CF3SO3 -、PF4 -、(CF3SO2)2N-、B(CN4)-等。
电解质含量不受特别限制,可根据目的适当选择,但在电解液中,优选0.7mol/L或更高、4.0mol/L或更低,更优选1.0mol/L或更高、3.0mol/L或更低,从蓄电元件的容量和输出两者兼顾皆优角度考虑,更优选1.0mol/L或更高、2.5mol/L或更低。
白色油墨用途
本发明的液体组合物组在形成多孔质树脂后除去溶剂X及溶剂Y,将其白色化,因此,例如,可以使用作为向记录介质上赋予白色图像的液体组合物组。在本申请中,所谓赋予白色图像的液体组合物组,只要是能够形成白色图像,没有特别的限制,在油墨中也包括白色以外的物质(例如,透明物质或白色以外的颜色)。此外,在本申请中,也将赋予白色图像的液体组合物组称为白色油墨。
众所周知,作为白色油墨,通过含有氧化钛等的无机颜料作为着色材料,呈现白色。但是,由于这种白色墨水的色料比重大,因此,容易产生沉降物,存在着保存稳定性及排放稳定性差的课题。在这一点上,本发明的白色油墨即使不含有颜料或染料等白色的色材,也能够呈现白色,因此,能够提高保存稳定性和排出稳定性。本发明的白色油墨可以含有白色的色材,但最好实质上不含有白色的色材。所谓实质上不含有白色色材场合,白色色材的含量相对白色油墨的质量,优选0.1质量%或更低,更优选0.05质量%或更低,进而更优选0.01质量%或更低,更优选检测限界或更低,特别优选不含白色色材。这样,由于白色油墨实质上不含白色色材,因此,可以减轻由白色油墨形成的白色图像,例如,可以合适地作为飞机涂装用白色油墨、汽车涂装用白色油墨等使用。
另外,作为白色油墨,含有多种聚合性化合物,硬化时这些聚合物会发生相分离,从而导致白浊,这为人们所公知。但是,这样的白色油墨由于聚合物之间的相分离呈现白色,并不是由空气层呈现白色,因此,存在白色度差的课题。对于这一点,将本发明的液体组合物组作为白色油墨使用场合,通过具有作为空气层的空孔的多孔质树脂呈现白色,因此,能够发挥高的白色度。所谓白色是社会观念上称之为“白”的颜色,白色度可以通过例如用X-Rite939等的分光测色浓度计测量明度(L*)评价,例如,100%以上或以充分覆盖的量赋予记录介质表面场合,明度(L*)及色度(a*,b*)优选为以下范围:
70≤L*≤100
-4.5≤a*≤2
-6≤b*≤2.5
另外,由于本发明的白色油墨若赋予到记录介质上,形成由多孔质树脂构成的层,因此,也可以作为底层(primer)油墨使用,该底层油墨制作使得此后赋予的其它油墨(含色材的油墨等)的定影性的基底层(底层)。
一般,作为记录介质,使用涂层纸、玻璃基材、树脂薄膜基材、金属基材等的低渗透性基材或非渗透性基材场合,存在油墨相对该基材的定影性降低的课题。对于这一点,使用本发明的白色油墨(底层油墨)场合,由于白色油墨(底层油墨)相对低渗透性基材或非渗透性基材的定影性高,因此,可以提高在基底层上后赋予的另一种油墨的定影性。另外,即使后面赋予的另一种油墨(含有色材的油墨等)是难以用于低渗透性基材或非渗透性基材的渗透性的油墨(水性油墨等),也可以使油墨成分渗透扩散到多孔质树脂中,使色材在多孔质树脂表面定影。
另外,由于白色油墨(底层油墨)形成白色的受容层,因此,也可以隐藏记录介质的颜色或透明性,使得后赋予的其他油墨(含有色材的油墨等)的图像浓度提高。
立体造型用途
本发明的液体组合物组能够形成具有高度方向的层厚的多孔质树脂层,因此,通过将该多孔质树脂层进行多层叠层,能够成形立体造型物。即,本发明的液体组合物组可以用于成形立体造型物的液体组合物组。一般来说,在立体造型中,以硬化收缩引起的立体造型物的变形为课题。对于这一点,本发明的液体组合物组伴随聚合引发相分离形成具有网眼结构的多孔质体,因此,因该网眼结构缓和聚合时的内部应力,抑制由硬化收缩引起的造型物的变形。
其次,用图2对造型立体造型物的造型装置及造型方法进行说明。图2是表示材料喷射方式的造型装置一例的示意图。图2的造型装置包括以喷墨方式等喷出液体组合物X及液体组合物Y的排出装置(赋予装置的一例),以及对排出的液体组合物X照射活性能量射线使其硬化的固化装置,顺序重复由该排出装置的排出及由该固化装置的固化,造型立体造型物。在图2的造型装置中所实现的造型方法包括以喷墨方式排出液体组合物X及液体组合物Y的排出工序(排出工序的一例)、以及对排出的液体组合物X照射活性能量射线使其硬化的固化工序,通过顺序重复该排出工序及该固化工序,造型立体造型物。
对该造型装置及造型方法进行具体说明。图2的造型装置39使用配列有喷墨头的头单元(AB方向上可移动),从造型物用排出头单元30排出第一立体造型用组合物,从支持体用排出头单元31、32排出与第一立体造型用组合物组分不同的第二立体造型用组合物,在相邻的紫外线照射装置33、34一边使得上述各立体造型用组合物固化,一边层叠。更具体地说,例如,从支持体用排出头单元31、32向造型物支持基板37上排出第二立体造型用组合物,照射活性能量射线使其固化,形成具有积存部的第一支持体层后,从造型物用排出头单元30向该积存部排出第一立体造型用组合物,照射活性能量射线使其固化,形成第一造型物层,使得上述工序与叠层次数一致,一边使得上下方向可动的台38下降,一边反复多次,将支持体层和造型物层叠层,制作立体造型物35。然后,根据需要将支持体叠层部36除去。在图2中,造型物用排出头单元30只设置一个,但也可以设置二个或二个以上。
叠层体用途
通过对基材等的各种对象物赋予本发明的液体组合物组,可以对基材等各种对象物层叠多孔质树脂层。换言之,本发明的液体组合物组优选作为层叠体形成用的液体组合物组使用,该层叠体形成用的液体组合物组用于形成具有基材等对象物及在该对象物上形成的多孔质树脂层的层叠体。具体地说,如上所述,可列举用于蓄电元件用或发电元件用的液体组合物组、用于白色油墨用的液体组合物组、以及用于立体造型用的液体组合物组等。通过对活性物质层赋予用于蓄电元件用或发电元件用的液体组合物组,将作为绝缘层的多孔质树脂层叠层,通过向记录介质赋予用于白色油墨用的液体组合物组,将作为白色图像的多孔质树脂层叠层,通过对固化工序后的多孔质树脂层赋予用于立体造型用的液体组合物组,将作为立体造型物的所设定层的多孔质树脂层叠层。一般来说,对基材等对象物叠层场合,由于在对象物和层之间存在界面,当该界面的密接性弱时,容易产生对象物与层的剥离。尤其是通过聚合反应形成层使其叠层场合,在聚合时聚合物容易产生变形,容易成为产生对象物和层剥离的原因。对于这一点,将本发明的液体组合物组用作层叠体用途场合,伴随聚合引发相分离,形成具有网眼结构的多孔质体,因此,通过该网眼结构可以缓和聚合时的内部应力,抑制因硬化收缩引起的造型物的变形,结果,可以抑制对象物和层的剥离,因此,很合适。
载置体用途
将本发明的液体组合物组与功能性物质混合形成多孔质树脂场合,可以制作在多孔质树脂表面载置功能性物质的载置体。换言之,本发明的液体组合物组可以作为用于制造载置功能性物质的载置体的载置体形成用的液体组合物组使用。在此,所谓多孔质树脂的表面不仅包括多孔质树脂的外部表面,还包括与外部连通的内部表面。这样,可使功能性物质载置在与外部连通的空隙中,因此,可载置功能性物质的表面积增加。
使用本发明的载置体形成用的液体组合物组场合,通过适当调整聚合性化合物X的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,可以改变空孔或空隙率,可以提高载置体的性能方面的设计自由度。另外,由于本发明的载置体形成用的液体组合物组能用多种赋予方法展开,因此,例如可以以喷墨方式赋予,可以提高载置体的形状面的设计自由度。具体来说,不仅是平面,即使相对曲面也能均匀地形成载置体,也可以省略根据对象形状切削载置体等进行形状调整的作业。另外,通过用喷墨方式喷出,形成液滴,对飞翔中的液滴或附着在基材上的独立液滴照射活性能量射线,也可以形成具有粒子形状的载置体。
功能性物质是直接或间接地发挥规定功能的物质,优选伴随载置在多孔质树脂的面积增加该功能也增加或提高的物质,更优选使得载置的功能性物质位于外部表面和/或与外部连通的内部表面而能发挥该功能的物质(换言之,位于与外部不连通的内部表面场合,该功能发挥受到抑制的物质)。另外,功能性物质可以是即使溶解于液体组合物X或液体组合物Y的物质也分散的物质,但优选分散的物质。作为功能性物质的一个例子,没有特别的限制,可以列举光催化剂、生理活性物质等。
光催化剂是通过照射处于特定波长区域的光(具有光催化剂的价电子带和导电带之间的带隙以上的能量的激发光)显示光催化剂活性的物质。光催化剂通过显示该光催化剂活性,能够发挥抗菌作用、消臭、除臭作用、挥发性有机化物(VOC)等有害物质分解作用等各种作用。
作为光催化剂,可以列举例如锐钛矿型或金红石型的氧化钛(IV)(TiO2)、氧化钨(III)(W2O3)、氧化钨(IV)(WO2)、氧化钨(VI)(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(III)(Fe2O3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化铋(III)(Bi2O3)、钒酸铋(BiVo4)、氧化锡(II)(SnO)、氧化锡(IV)(SnO2)、氧化锡(VI)(SnO3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(Ⅱ)(CeO)、氧化铈(IV)(CeO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化铟(III)(In2O3)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、钽酸钾(KTaO3)、铌酸钾(KNbO3)等的金属氧化物;硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化铟(InS)等的金属硫化物;硒酸镉(CdSeO4)、硒化锌(ZnSe)等的金属硒化物;氮化镓(GaN)等的金属氮化物等,优选包含从氧化钛(IV)(TiO2)、氧化锡(IV)(SnO2)、氧化钨(III)(W2O3)、氧化钨(IV)(WO2)、氧化钨(VI)(WO3)选择的至少一种,更优选包含锐钛矿型氧化钛(IV)(TiO2)。
生理活性物质是为了使生物体发挥生理效果而使用的有效成分,例如,可以列举含有医药化合物、食品化合物、化妆品化合物等的低分子化合物,除此之外,还可以列举含有抗体、酶等的蛋白质及DNA、RNA等的核酸等的生物高分子的高分子化合物等。另外,所谓“生理的效果”是指生理活性物质在目标部位发挥生理活性而产生的效果,例如,对生物体、组织、细胞、蛋白质、DNA、RNA等产生量及/或质的变化、影响。另外,所谓“生理活性”是指生理活性物质作用于目标部位(例如,靶组织等)而给与变化、影响。作为目标部位,优选例如细胞表面或细胞内存在的受体等。此时,生理活性物质通过与特定受体结合的生理活性,信号传递到细胞,结果,发挥生理效果。生理活性物质可以是生物体内的酶转变成成熟型、与特定的受体结合发挥生理效果的物质。该场合,在本申请中,将转变为成熟型之前的物质也设为包含在生理活性物质。生理活性物质既可以是生物(人类或人以外的生物)产生的物质,也可以是人工合成的物质。使用含有这种生理活性物质的液体组合物形成颗粒状载置体场合,为了发挥所希望的生理效果,可以用作将生理活性物质输送到目的部位的粒子,也就是用于给药系统(DDS)的粒子,以及长期持续释放药剂的缓释性粒子。另外,使用含有生理活性物质的液体组合物X或液体组合物Y形成片状载置体场合,可作为长期持续释放药剂的缓释性片材使用。
表面改性用途
由本发明的液体组合物组形成的多孔质树脂的外部表面形成源自多孔质的微细凹凸,由此,可控制润湿性。具体地说,当构成多孔质树脂的树脂是亲水性场合,在多孔质树脂的外部表面,可以赋予比由该树脂形成的平面状表面的亲水性高的亲水性的功能。又,构成多孔质树脂的树脂为拒水性场合,可以对多孔质树脂的外部表面,赋予高于由该树脂形成的平面状表面拒水性的拒水性功能。因此,对于对象物表面,通过赋予包含本发明的液体组合物组的表面改性液,能够形成表面改性层,从而能够容易地改变对象物表面的湿润性。
另外,使用本发明的液体组合物组场合,通过适当调整聚合性化合物X的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,可以改变多孔质的外部表面的凹凸(源自空孔或空隙率的凹凸),可以提高表面改性层的性能方面的设计自由度。另外,本发明的液体组合物组可以用多种赋予方法展开,例如可以用喷墨方式赋予,可以提高表面改性层的形状面的设计自由度。具体而言,不仅是平面,即使对于曲面,也能均匀地形成表面改性层。
分离层用途或反应层用途
由本发明的液体组合物组形成的多孔质树脂能够透过液体或气体等流体时,可将该多孔质树脂用作流体的流路。在可以将多孔质树脂用作流体的流路的场合,多孔质树脂可以用于作为从流体分离所规定的物质的分离层的用途、作为向流体提供微小反应场的反应层(微型反应器)的用途等。换言之,本发明的液体组合物组可以作为分离层形成用的液体组合物组或反应层形成用的液体组合物组使用。用于上述用途的多孔质树脂优选在多孔质树脂内部能够均匀且有效地透过流体。关于这一点,由本发明的液体组合物组形成的多孔质树脂的多孔质因相分离而形成,因此,空隙之间连续连接,具有能够均匀且有效地透过流体的结构。
所谓多孔质树脂能够透过液体或气体等流体场合,不作特别限定,例如,优选根据JIS P8117测定的透气度为500秒/100mL或更低场合,更优选300秒/100mL或更低场合。此时,透气度例如使用Gurley式计测仪(东洋精机制作所制)等进行测定。
所谓“分离”是指能够除去或浓缩作为流体的混合物中所含的规定物质。另外,“除去”不限于从作为流体的混合物完全除去规定物质的场合,也可以是除去部分量场合。
所谓“反应场”是指在流体中所含的规定物质通过时进行所规定化学反应的场所。
用于分离层用途场合,本发明的液体组合物X优选含有具有可与流体中所含的规定物质相互作用的官能团的聚合性化合物X。若使用具有该液体组合物X的液体组合物组形成多孔质树脂,则可在多孔质树脂表面(内部表面及外部表面)配以可与规定物质相互作用的官能团,有效地进行规定物质的分离。具有可与流体中所含的规定物质相互作用的官能团的聚合性化合物X可以是液体组合物中含有的聚合性化合物X的一部分,也可以是全部。在本申请中,所谓“能够与规定物质相互作用的官能团”包括该官能团自身能够与规定物质相互作用的场合,除此之外,也包括通过追加进行接枝聚合,能够与规定物质相互作用的场合。
用于反应层用途场合,本发明的液体组合物X优选含有具有向流体提供反应场的官能团的聚合性化合物X。若使用具有该液体组合物X的液体组合物组形成多孔质树脂,则可在多孔质树脂表面(内部表面及外部表面)配以向流体提供反应场的官能团,有效地提供反应场。具有向流体提供反应场的官能团的聚合性化合物X可以是液体组合物中含有的聚合性化合物X的一部分,也可以是全部。在本申请中,所谓“向流体提供反应场的官能团”包括该官能团自身能够提供反应场的场合,除此之外,也包括通过追加进行接枝聚合,能够提供反应场的场合。
上述分离层及反应层例如将液体组合物X及液体组合物Y充填到玻璃管等的可形成流体流入部及流体流出部的容器中,使其硬化而形成。另外,通过将液体组合物X及液体组合物Y以喷墨方式等相对基材进行印刷,也能制作(描绘)由多孔质树脂形成的具有所希望形状的流路的分离层及反应层。由于分离层及反应层的流路可印刷,因此,可以根据目的提供可适当变更流路的分离层及反应层。
另外,使用本发明的分离层形成用组合物组及反应层形成用组合物组场合,可适当调整聚合性化合物X的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,改变多孔质树脂的空孔或空隙率,可提高分离层及反应层的性能方面的设计自由度。
实施例
可通过参考下文提供的具体实施例获得对本公开的进一步理解,所述实施例仅用于说明的目的,并不限制本发明。
聚合性化合物的Hansen溶度参数C及相互作用半径D的计算
按照以下步骤,在下列两种聚合性化合物中计算Hansen溶度参数C和相互作用半径D。
-聚合性化合物P1:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD公司制)
-聚合性化合物P2:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业公司制)
透过率测定用组合物的制备
首先,准备欲计算Hansen溶度参数C和相互作用半径D的聚合性化合物,以及Hansen溶度参数(HSP)公知的以下21种评价用溶剂,按如下所示的比率混合聚合性化合物、各评价用溶剂、以及聚合引发剂,制备透过率测定用组合物。
透过率测定用组合物比率
欲求取Hansen溶度参数C的聚合性化合物:28.0质量%
Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量%
聚合引发剂(Irgacure 819,BASF公司制):2.0质量%
评价用溶剂组(21种)
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
光的透过率的测定(相溶性评价)
将制作的透射率测定用组合物注入石英容器,一边使用搅拌子以300rpm搅拌,一边测定透射率测定用组合物的波长550nm的光(可见光)的透射率。在本发明中,将光的透射率为30%或更高场合判断为聚合性化合物和评价用溶剂相溶状态,将不足30%场合判断为聚合性化合物和评价用溶剂为非相溶的状态。关于光透射率测定的诸条件如下所示:
-石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
-透射率测定装置:USB4000,Ocean Optics公司制。
-搅拌速度:300rpm
-测定波长:550nm
-起始条件:石英容器内在空气的状态下,测定取得波长550nm的光的透射率(透射率:100%)。
在表1中,根据以下评价基准表示聚合性化合物和评价用溶剂的相溶性评价的结果。
评价基准
a:聚合性化合物和评价用溶剂相溶
b:聚合性化合物和评价用溶剂非相溶
表1
由Hansen溶解球法的计算
在相溶性评价中,将显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)与不显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)分别绘制在Hansen空间上。基于绘制的各评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP),将包含显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)、不包含不显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)那样的假想球体(Hansen球)作成在Hansen空间上。计算Hansen球的中心作为Hansen溶度参数C,计算Hansen球的半径作为相互作用半径D。
算出的Hansen溶度参数C及相互作用半径D
算出的聚合性化合物的Hansen溶度参数C以及相互作用半径D如下所示:
-聚合性化合物P1:Hansen溶度参数C(17.21,8.42,7.98),相互作用半径D(11.8)。
-聚合性化合物P2:Hansen溶度参数C(18.51,9.04,4.75),相互作用半径D(9.5)。
通过聚合性化合物聚合形成的树脂的Hansen溶度参数A及相互作用半径B的计算
按照以下步骤,在下列两种聚合性化合物聚合形成的树脂中计算Hansen溶度参数A和相互作用半径B。
聚合性化合物P1:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD公司制)
聚合性化合物P2:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业公司制)
雾度测定用组合物的制备
首先,准备欲计算Hansen溶度参数A和相互作用半径B的树脂的前体(聚合性化合物),以及Hansen溶度参数(HSP)公知的以下21种评价用溶剂,按如下所示的比率混合聚合性化合物、各评价用溶剂、以及聚合引发剂,制备雾度测定用组合物。
雾度测定用组合物比率
欲求取Hansen溶度参数A的树脂的前体(聚合性化合物):28.0质量%
Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量%
聚合引发剂(Irgacure 819,BASF公司制):2.0质量%
评价用溶剂组(21种)
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
雾度测定用元件的制造
在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板,以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将制备的雾度测定用组合物充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使雾度测定用组合物硬化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示:
-无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制,40mm,t=0.7mm,OA-10G。
-间隙剂:微细树脂颗粒MICROPEARL GS-L100,平均粒径为100μm。
-旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
-填充的雾度测定用组合物量:160μL
-UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度30mW/cm2,照射时间20s。
-密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
雾度值的测定(相溶性评价)
使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件,测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。在本实施形态中,将雾度值的上升率为1.0%或更高场合判断为树脂和评价用溶剂非相溶的状态,将雾度值的上升率不足1.0%场合判断为树脂和评价用溶剂相溶的状态。用于测定的装置如下所示:
-Haze meter NDH5000日本电色工业公司制。
在表2中,根据以下评价基准表示聚合性化合物聚合形成的树脂和评价用溶剂的相溶性评价的结果。
评价基准
a:聚合性化合物聚合形成的树脂和评价用溶剂不相溶
b:聚合性化合物聚合形成的树脂和评价用溶剂相溶
表2
由Hansen溶解球法的计算
在雾度值(模糊度)的测定(相溶性评价)中,将显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)与不显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)分别绘制在Hansen空间上。基于绘制的各评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP),将包含显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)、不包含不显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)那样的假想球体(Hansen球)作成在Hansen空间上。计算Hansen球的中心作为Hansen溶度参数A,计算Hansen球的半径作为相互作用半径B。
算出的Hansen溶度参数A及相互作用半径B
算出的聚合性化合物聚合形成的树脂的Hansen溶度参数A及相互作用半径B如下所示:
-聚合性化合物P1聚合形成的树脂:Hansen溶度参数A(20.02,5.22,6.15),相互作用半径B(8.3)。
-聚合性化合物P2聚合形成的树脂:Hansen溶度参数A(19.89,10.47,7.32),相互作用半径B(8.2)。
实施例1
以下述比例混合材料制备液体组合物X及液体组合物Y。在本实施例中,将作为先赋予的液体的液体组合物Y也称为预涂布液,将作为后赋予的液体的液体组合物X也称为后涂布液。
液体组合物X(后涂布液)
-聚合性化合物X(聚合性化合物P1):28.0质量%
-溶剂X(2-丙醇):70.0质量%
-聚合引发剂(Irgacure 819(BASF公司制)):2.0质量%
液体组合物Y(预涂布液)
-溶剂Y(乙醇):100.0质量%
接着,调整包含10.0质量%的液体组合物X和90.0质量%的液体组合物Y的液体组合物Z。将液体组合物Z中所含的聚合性化合物设为聚合性化合物Z,将液体组合物Z中所含的溶剂设为溶剂Z时,聚合性化合物Z为聚合性化合物P1(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯),溶剂Z为溶剂X(2-丙醇)与溶剂Y(乙醇)的混合液。因此,聚合性化合物Z的汉森溶度参数C与聚合性化合物P1的汉森溶度参数C相同,聚合性化合物Z的相互作用半径D与聚合性化合物P1的相互作用半径D相同。树脂Z的汉森溶度参数A与由聚合性化合物P1聚合而成的树脂的汉森溶度参数A相同,树脂Z的相互作用半径B与由聚合性化合物P1聚合而成的树脂的相互作用半径B相同。当溶剂X的汉森溶度参数表示为HSPX、溶剂Y的汉森溶度参数表示为HSPY时,溶剂Z的汉森溶度参数表示为HSPZ
HSPX=(δDX,δPX,δHX)
HSPY=(δDY,δPY,δHY)
HSPZ=0.1(δDX,δPX,δHX)+0.9(δDY,δPY,δHY)
由聚合性化合物Z的汉森溶度参数C、聚合性化合物Z的相互作用半径D和溶剂Z的汉森溶度参数,基于下述式2算出的相对能量差(RED)为0.972。
相对能量差(RED)=
(“聚合性化合物的Hansen溶度参数C”与“溶剂的Hansen溶度参数”的距离)/“聚合性化合物的相互作用半径D”(式2)
由树脂Z的汉森溶度参数A、树脂Z的相互作用半径B和溶剂Z的汉森溶度参数,基于下述式1算出的相对能量差(RED)为1.905。
相对能量差(RED)=
(“树脂的Hansen溶度参数A”与“溶剂的Hansen溶度参数”的距离)/“树脂的相互作用半径B”(式1)
使用粘度计(装置名:RE-550L、东机产业株式会社制)测定液体组合物X及液体组合物Y的25℃的粘度为30.0mPa·s或更低。
各种实施例和比较例
在各实施例和比较例中,除了根据表3和表4改变组成以外,以与实施例1相同的方式制备液体组合物X和液体组合物Y。在表3和表4中,组成的各数值的单位为“质量%”。在表3和表4中,还给出了关于实施例1中的液体组合物Z的基于式2计算的相对能量差(RED)(在表3和表4中表示为“聚合性化合物Z和溶剂Z的RED”),以及基于式1计算的相对能量差(RED)(在表3和表4中表示为“树脂Z和溶剂Z的RED”)。
实施例1~11的液体组合物X和液体组合物Y的25℃下的粘度,除了实施例7的液体组合物Y以外,使用粘度计(装置名:RE-550L、东机产业株式会社制)测定的结果为30.0MPa·s或更低。实施例7的液体组合物Y在25℃下的粘度为30.0MPa·s或更高且100.0MPa·s或更低。
表3
表4
在实施例1~11中,对液体组合物X的透光率和雾度变化率进行评价。
透光率
在各实施例和比较例中,如下所述测定所制备的液体组合物X的透光率。
首先,将所制备的液体组合物X注入石英容器,一边使用搅拌子以300rpm搅拌,一边测定液体组合物X的波长550nm的光(即,可见光)的透射率。在实施例及比较例中,将光的透射率为30%或更高场合判断为聚合性化合物X与致孔剂处于相溶状态,将不足30%场合判断为聚合性化合物X与致孔剂处于非相溶状态。关于光透射率测定的诸条件如下所示:
-石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
-透射率测定装置:USB4000,Ocean Optics公司制。
-搅拌速度:300rpm
-测定波长:550nm
-起始条件:石英容器内在空气的状态下,测定取得波长550nm的光的透射率(透射率:100%)。
透光率的测量结果根据以下评价基准表示在表5中。
评价基准
a:透光率为30%或更高。
b:透光率小于30%。
雾度变化率
在各实施例和比较例中,使用液体组合物X制作雾度测定用元件,测定雾度值。
雾度测定用元件的制备
首先,在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板,以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将制备的液体组合物X充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使液体组合物X固化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示:
-无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制,40mm,t=0.7mm,OA-10G。
-间隙剂:微细树脂颗粒MICROPEARL GS-L100,平均粒径为100μm。
-旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
-填充的液体组合物X量:160μL
-UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度30mW/cm2,照射时间20s。
-密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
雾度值的测定
接着,使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件,测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。在实施例和比较例中,将雾度值的上升率为1.0%或更高场合判断为树脂X和致孔剂非相溶的状态,将雾度值的上升率不足1.0%场合判断为树脂X和致孔剂相溶的状态。用于测定的装置如下所示:
-Haze meter NDH5000日本电色工业公司制。
根据下述评价基准,将雾度上升率的测定结果示于表5中。
评价基准
a:雾度值的上升率为1.0%或更高。
b:雾度值的上升率不足1.0%。
表5
由表5可知,实施例1~11的液体组合物X的透光率为30%或更高,雾度上升率为1.0%或更高。在这些条件下,实施例1~11的液体组合物X可以单独形成多孔质树脂。
在各实施例和比较例中,对液体组合物Z进行透光率和雾度变化率的评价。
另外,在各实施例和比较例中,对在液体组合物组的液体组合物X与液体组合物Y接触的接触区域(即,液体组合物X与液体组合物Y的界面附近)形成的树脂进行孔隙率(多孔质性)的评价。
透光率
在各实施例和比较例中,如下所述测定所制备的液体组合物Z的透光率。
首先,将所制备的液体组合物Z注入石英容器,一边使用搅拌子以300rpm搅拌,一边测定液体组合物Z的波长550nm的光(即,可见光)的透射率。在实施例及比较例中,将光的透射率为30%或更高场合判断为聚合性化合物Z与溶剂Z处于相溶状态,将不足30%场合判断为聚合性化合物Z与溶剂Z处于非相溶状态。关于光透射率测定的诸条件如下所示:
-石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
-透射率测定装置:USB4000,Ocean Optics公司制。
-搅拌速度:300rpm
-测定波长:550nm
-起始条件:石英容器内在空气的状态下,测定取得波长550nm的光的透射率(透射率:100%)。
透光率的测量结果根据以下评价基准表示在表6中。
评价基准
a:透光率为30%或更高。
b:透光率小于30%。
雾度变化率
在各实施例和比较例中,使用液体组合物Z制作雾度测定用元件,测定雾度值。
雾度测定用元件的制备
首先,在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板,以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将制备的液体组合物Z充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使液体组合物Z固化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示:
-无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制,40mm,t=0.7mm,OA-10G。
-间隙剂:微细树脂颗粒MICROPEARL GS-L100,平均粒径为100μm。
-旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
-填充的液体组合物Z量:160μL
-UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度30mW/cm2,照射时间20s。
-密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
雾度值的测定
接着,使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件,测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。在实施例和比较例中,将雾度值的上升率为1.0%或更高场合判断为树脂Z和溶剂Z非相溶的状态,将雾度值的上升率不足1.0%场合判断为树脂Z和溶剂Z相溶的状态。用于测定的装置如下所示:
-Haze meter NDH5000日本电色工业公司制。
根据下述评价基准,将雾度上升率的测定结果示于表6中。对于在透光率的评价中成为液体组合物Z中的成分不相溶判断的液体组合物Z,不进行评价,在表6中用“-”表示。
评价基准
a:雾度值的上升率为1.0%或更高。
b:雾度值的上升率不足1.0%。
在接触区域中形成的树脂的多孔质性
首先,在各实施例和比较例中,使用液体组合物组(即,液体组合物X和液体组合物Y)形成多孔质树脂。具体而言,在直径5cm的玻璃皿中加入5mL液体组合物Y,在液体组合物Y上滴下20μL的液体组合物X后,在N2气氛下照射紫外线,制作固化物。用镊子握持该固化物,放置在基材上,使得该固化物的接触区域侧的面成为上面,使用电热板,在100℃下加热1分钟,除去溶剂X和溶剂Y,形成多孔质树脂。UV照射条件如下。
-光源:UV-LED(FJ800,Phoseon Technology公司制)
-光源波长:365nm
-照射强度:30mW/cm2
-照射时间:20s
-UV照射量测量仪器:紫外线累计光量计UIT-250,Ushio电机公司制。
然后,用SEM观察多孔质树脂的接触区域侧的面。根据以下评价基准,在接触区域中形成的树脂的多孔质性示于表6中。对于在上述透光率的评价中成为液体组合物Z中的成分不相溶判断的液体组合物组,不进行评价,在表6中用“-”表示。
评价基准
a:观察到孔径为0.01μm或更大且10μm或更小的空孔。
b:未观察到孔径为0.01μm或更大且10μm或更小的空孔。
使用实施例1至11各实施例的液体组合物组,根据上述“在接触区域中形成的树脂的多孔质性”中的评价制作的多孔质树脂都具有30.0%或更高的孔隙率,且具有树脂中多个空孔互相连续连接的共连续结构。
表6
由表3、表4及表6的结果可知,由式2算出的相对能量差(RED)为1.05或更低时,液体组合物Z中的聚合性化合物Z与溶剂Z的相溶性高。此外,该结果表明,当基于式1计算的相对能量差(RED)为1.00或更高时,在液体组合物Z中树脂Z与溶剂Z的相溶性低。
这表明通过使用合适组合的含有液体组合物X和液体组合物Y的液体组合物组,即使在液体组合物X与液体组合物Y接触的接触区域中,在该接触区域中也形成了具有优异多孔质化的树脂。
使用液体组合物组的蓄电元件的制备
负极的制备
将作为负极活性物质的石墨颗粒(平均粒径10μm)97.0质量份、作为增粘剂的纤维素1.0质量份、作为粘结剂的丙烯酸树脂2.0质量份均匀地分散在水中,制备负极活性物质分散液。将该分散液涂布在作为负极基材的厚8μm的铜箔上,将得到的涂膜在120℃下干燥10分钟后,进行压制,形成厚60μm的电极复合材料部。将电极复合材料部切成50mm×33mm的片材,制备负极。
正极的制备
将作为正极活性物质的镍、钴、铝的混合颗粒94.0质量份、作为导电助剂的科琴黑3.0质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂3.0质量份均匀地分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中,制备正极活性物质分散液。将该分散液涂布在作为电极基材的厚15μm的铝箔上,将涂膜在120℃下干燥10分钟后,进行压制,形成厚50μm的电极复合材料部。将电极复合材料部切成43mm×29mm的片材,制备正极。
隔片的制备
将实施例1的液体组合物组所含的液体组合物X和液体组合物Y安装在装备有GEN5头(由理光打印系统公司制)的喷墨排出装置中。将液体组合物Y排出到上述制备的负极上以形成实心图像状的涂布区域。之后,立即排出液体组合物X,形成实心图像状的涂布区域,使得与在负极上的上述形成的涂布区域重叠。此后,立即在N2气氛中,用UV(光源:UV-LED(FJ800,Phoseon Technology公司制),波长:365nm,照射强度:30mW/cm2,照射时间:20s)照射涂布区域以使其固化。接着,使用加热板在120℃下加热固化物1分钟,除去溶剂X和溶剂Y,从而获得起着隔片功能的与多孔质树脂一体化的负极。
蓄电元件的制备
接着,使与多孔质树脂一体化的负极和上述制备的正极互相相对,注入电解液,使用层叠外装材料作为外装进行密封,制作蓄电元件。作为电解液,使用以下溶液:对于碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)的混合物(质量比“EC:DMC=1:1”的混合物),添加作为电解质的LiPF6,使得浓度成为1.5mol/L。
上述实施例是说明性的,并不限制本发明。因此,根据上述教导,许多另外的修改和变化是可能的。例如,不同的说明性实施例的元件和/或特征可以在本发明的范围内彼此组合和/或彼此替代。
本申请基于2020年11月30日在日本专利局提交的日本专利申请No.2020-197906并要求其优先权,该日本专利申请的全部公开内容通过引用结合于此。
附图标记列表
1a印刷装置
1b收纳容器
1c供给管
2a光照射器
2b聚合惰性气体循环器
3a加热器
4印刷基材
5输送单元
6多孔质树脂前体
7液体组合物
10印刷处理单元
20聚合处理单元
30加热处理单元

Claims (20)

1.一种液体组合物组,包括:
包含聚合性化合物X和溶剂X的液体组合物X;以及
包含溶剂Y的液体组合物Y,
其中,所述液体组合物X用于形成多孔质树脂,
其中,包含10.0质量%的所述液体组合物X和90.0质量%的所述液体组合物Y的液体组合物Z在550nm的波长下具有30%或更高的光透射率,所述光透射率是在搅拌所述液体组合物Z的同时测定,以及
其中,由所述液体组合物Z制备的雾度测定用元件具有1.0%或更高的雾度上升率。
2.根据权利要求1所述的液体组合物组,
其中,一边搅拌所述液体组合物X一边测定所述液体组合物X的波长550nm下的透光率为30%或更高,
由所述液体组合物X制造的雾度测定用元件的雾度上升率为1.0%或更高。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物组,
其中,由下式(1)计算的相对能量差为1.00或更高,
相对能量差(RED)=
(“树脂Z的汉森溶度参数A”与“溶剂Z的汉森溶度参数”的距离)/“树脂Z的相互作用半径B”式(1)
其中,所述树脂Z为聚合性化合物Z聚合形成;
所述聚合性化合物Z包含在所述液体组合物Z中,且包含所述聚合性化合物X;以及
所述溶剂Z包含在液体组合物Z中,且包含所述溶剂X和所述溶剂Y。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的液体组合物组,
其中,由下式(2)计算的相对能量差为1.05或更低,
相对能量差(RED)=
(“聚合性化合物Z的汉森溶度参数C”与“溶剂Z的汉森溶度参数”的距离)/“聚合性化合物Z的相互作用半径D”式(2)
其中,所述聚合性化合物Z包含在所述液体组合物Z中,且包含所述聚合性化合物X;以及
所述溶剂Z包含在液体组合物Z中,且包含所述溶剂X和所述溶剂Y。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述聚合性化合物X占所述液体组合物X的10.0~50.0质量%,所述溶剂X占所述液体组合物X的50.0~90.0质量%。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述液体组合物X和所述液体组合物Y各自独立地在25℃下的粘度为1.0~150.0mPa·s。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述聚合性化合物X具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述液体组合物Y实质上不含聚合性化合物。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的液体组合物组,
其中,在已施加所述液体组合物Y的区域施加所述液体组合物X。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述多孔质树脂具有孔径为0.01~10μm的空孔。
11.根据权利要求1~10任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述多孔质树脂具有30%或更高的孔隙率。
12.根据权利要求1~11任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述多孔质树脂具有多个孔连续地连接而成的共连续结构。
13.根据权利要求1~12任意一项所述的液体组合物组,
其中,所述多孔质树脂形成在多孔质基材上。
14.一种多孔质树脂制造装置,包括:
收容容器Y,收容液体组合物Y;
施加装置Y,该施加装置Y对收容在所述收容容器Y中的所述液体组合物Y进行施加;
收容容器X,收容液体组合物X;
施加装置X,将收容于所述收容容器X的所述液体组合物X施加到已施加所述液体组合物Y的区域;以及
使施加的所述液体组合物X固化的固化装置,
其中,包含10.0质量%的所述液体组合物X和90.0质量%的所述液体组合物Y的液体组合物Z在550nm的波长下具有30%或更高的光透射率,所述光透射率是在搅拌所述液体组合物Z的同时测定,以及
其中,由所述液体组合物Z制备的雾度测定用元件具有1.0%或更高的雾度上升率。
15.根据权利要求14所述的多孔质树脂制造装置,
其中,所述施加装置Y将所述液体组合物Y施加到多孔质基材上,并且所述多孔质基材包括活性材料层。
16.根据权利要求14或15所述的多孔质树脂制造装置,其中,所述施加装置X通过喷墨法施加所述液体组合物X。
17.一种多孔质树脂制造方法,包括:
施加液体组合物Y;
对已施加所述液体组合物Y的区域施加液体组合物X;以及
固化已施加的所述液体组合物X,
其中,包含10.0质量%的所述液体组合物X和90.0质量%的所述液体组合物Y的液体组合物Z在550nm的波长下具有30%或更高的光透射率,所述光透射率是在搅拌所述液体组合物Z的同时测定,以及
其中,由所述液体组合物Z制备的雾度测定用元件具有1.0%或更高的雾度上升率。
18.根据权利要求17所述的多孔质树脂制造方法,
其中,在施加所述液体组合物Y时,将所述液体组合物Y施加到多孔质基材上。
19.根据权利要求18所述的多孔质树脂制造方法,
其中,所述多孔质基材包括活性材料层。
20.根据权利要求17~19中任意一项所述的多孔质树脂制造方法,
其中,在施加所述液体组合物X时,通过喷墨法施加所述液体组合物X。
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