KR20230084187A - 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료전지용 촉매층, 및 연료전지 - Google Patents

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와카나 타다
타케히로 시미즈
켄이치로 타도코로
타카시 이이지마
마사타카 히요시
신야 후루카와
토모코 코무라
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에서 질소 흡탈착 등온선이 제1 히스테리시스 루프 및 제2 히스테리시스 루프를 갖는 2개의 히스테리시스 루프를 나타내는 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.

Description

고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료전지용 촉매층, 및 연료전지
본 발명은 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료전지용 촉매층, 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지의 일종인 고체 고분자형 연료전지는 고체 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 한 쌍의 촉매층과, 각 촉매층의 외측에 배치되는 가스 확산층과, 각 가스 확산층의 외측에 배치되는 세퍼레이터를 포함한다. 한 쌍의 촉매층 중, 한쪽의 촉매층은 고체 고분자형 연료전지의 애노드가 되고, 다른 쪽의 촉매층은 고체 고분자형 연료전지의 캐소드가 된다. 또한, 통상의 고체 고분자형 연료전지에서는 원하는 출력을 얻기 위해 상기 구성 요소를 갖는 단위 셀이 복수 개 적층되어 있다.
애노드측의 세퍼레이터에는 수소 등의 환원성 가스가 도입된다. 애노드측의 가스 확산층은 환원성 가스를 확산시킨 후, 애노드에 도입한다. 애노드는 촉매 성분, 촉매 성분을 담지하는 촉매 담체, 및 양성자 전도성을 갖는 전해질 재료를 포함한다. 촉매 담체는 탄소 재료로 구성되는 경우가 많다. 촉매 성분 상에서는 환원성 가스의 산화 반응이 일어나 양성자와 전자가 생성된다. 예를 들어, 환원성 가스가 수소 가스가 되는 경우, 이하의 산화 반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e- (E0 = 0V)
이 산화 반응에서 생성된 양성자는 애노드 내의 전해질 재료, 및 고체 고분자 전해질 막을 통해 캐소드에 도입된다. 또한, 전자는 촉매 담체, 가스 확산층, 및 세퍼레이터를 통해 외부 회로에 도입된다. 이 전자는 외부 회로에서 일(발전)을 한 후, 캐소드측의 세퍼레이터에 도입된다. 그리고, 이 전자는 캐소드측의 세퍼레이터, 캐소드측의 가스 확산층을 통하여 캐소드에 도입된다.
고체 고분자형 전해질막은 양성자 전도성을 갖는 전해질 재료로 구성되어 있다. 고체 고분자 전해질막은 상기 산화 반응으로 생성된 양성자를 캐소드에 도입한다.
캐소드 측의 세퍼레이터에는 산소 가스 또는 공기 등의 산화성 가스가 도입된다. 캐소드측의 가스 확산층은 산화성 가스를 확산시킨 후, 캐소드에 도입한다. 캐소드는 촉매 성분, 촉매 성분을 담지하는 촉매 담체와, 양성자 전도성을 갖는 전해질 재료를 포함한다. 촉매 담체는 탄소 재료로 구성되는 경우가 많다. 촉매 성분 상에서는 산화성 가스의 환원 반응이 일어나 물이 생성된다. 예를 들면, 산화성 가스가 산소 가스 또는 공기가 되는 경우, 이하의 환원 반응이 일어난다.
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (E0 = 1.23V)
환원 반응에서 생성된 물은 미반응 산화성 가스와 함께 연료전지 외부로 배출된다. 이와 같이, 고체 고분자형 연료전지에서는 산화 반응과 환원 반응의 에너지차(전위차)를 이용하여 발전한다. 바꾸어 말하면, 산화 반응에서 생긴 전자는 외부 회로에서 일을 행한다.
그런데, 최근, 특허문헌 1 ~ 5에 개시되어 있는 바와 같이, 다공질 탄소 재료를 촉매 담체로서 사용하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 1 ~ 4에 개시되어 있는 바와 같이, 다공질 탄소 재료 중에서도 3차원 수상(樹狀) 구조의 수상 탄소 나노 구조를 갖는 다공질 탄소 재료(이하, 수상 탄소 나노 구조체라고도 칭함)는 다른 탄소 재료에는 인정되지 않는 특징적인 구조를 갖는다. 구체적으로는 수상 탄소 나노구조체는 매우 발달한 세공 구조(다공질 구조)와 큰 스케일의 수상 구조를 양립시킨 구조를 갖는다. 즉, 수상 탄소 나노구조체를 촉매 담체에 이용함으로써 촉매층은 촉매 담체의 내부에 촉매 성분을 담지하는 것이 가능한 세공을 다수 갖는다. 따라서, 촉매층은 촉매의 담지 농도를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 세공 내에서의 가스 확산도 우수하고, 또한 촉매층 중의 가스의 확산이 우수하다. 이에 의해, 수상 탄소 나노구조체는 종래의 케첸 블랙 등의 카본 블랙계의 다공질 탄소 재료에 비교하여 대(大)전류 발전이 우수하다는 특성을 가지고 있다.
또한, 특허문헌 5에서는 마그네슘 산화물 나노 입자를 주형으로 한 다공질 탄소(MgO 주형 탄소) 재료를 원료로 하고, 나아가 공기 중에서 가열 처리한 다공질 탄소를 촉매 담체로서 사용하는 기술이 제안되어 있다. MgO 주형 탄소는 일반적으로 재료 내부까지 균일한 세공을 갖는 특징을 갖는다. 또한, MgO 주형 탄소는 공기 중에서 가열함으로써 세공을 형성하는 탄소벽을 산화 소모시켜 세공과 세공 사이의 구획을 감소시킨다. 즉, MgO 주형 탄소는 연통성을 높이는 것을 기획한 재료로서 제안되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2014/129597호 특허문헌 2: 국제 공개 제2015/088025호 특허문헌 3: 국제 공개 제2015/141810호 특허문헌 4: 국제공개 제2016/133132호 특허문헌 5: 일본 특개 2015-164889호
그런데, 고체 고분자형 연료전지에 대전류를 흘렸을 경우, 과전압이 커지기 쉽다. 이 때문에 예를 들면, 연료전지를 동력원으로 이용하는 연료전지 자동차에서는 최대 출력이 중시되기 때문에 대전류시의 과전압을 작게 하고 싶다는 요망이 크다. 그리고, 고체 고분자형 연료전지의 추가 보급을 위해서는 대전류시의 과전압을 지금까지 이상으로 저하시키는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 개시내용이 목적으로 하는 바는 대전류시의 과전압을 더욱 저하시키는 일이 가능한 신규하고 개량된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료전지용 촉매층, 및 연료전지를 제공하는 것에 있다.
본 개시내용의 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료전지용 촉매층, 및 연료전지는 이하의 양태를 포함한다.
<1>
상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에서, 질소 흡탈착 등온선이 제1 히스테리시스 루프 및 제2 히스테리시스 루프를 갖는 2개의 히스테리시스 루프를 나타내는 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.
<2>
상기 질소 흡탈착 등온선이 나타내는 상기 2개의 히스테리시스 루프로서, 상대압 P/P0가 0.87 이상의 범위에 존재하는 제1 히스테리시스 루프, 및 상대압 P/P0가 0.4 ~ 0.87의 범위 내에 존재하는 제2 히스테리시스 루프를 갖는 <1>에 기재된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.
<3>
하기의 요건 (A), (B), 및 (C)를 만족하는 <2>에 기재된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.
(A) 질소 흡착 등온선의 BET 해석에 의한 비표면적이 450㎡/g ~ 1500㎡/g가 된다.
(B) 상기 제1 히스테리시스 루프는 상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 흡착량차 △V0.87의 최소값 △V0.87min이 20mL/g 이하이다.
(C) 상기 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87이 5mL/g ~ 50mL/g이다.
<4>
또한 하기의 요건(D)을 만족하는 <3>에 기재된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.
(D) 질소 흡착 등온선에 있어서, 상대압 P/P0가 0.99에 있어서의 흡착량과, 상대압 P/P0가 0.95에 있어서의 흡착량과의 흡착량차 △V0.95-0.99가 500mL/g ~1100mL/g이다.
<5>
추가적으로 하기의 요건 (E)를 만족하는, <3> 또는 <4>에 기재된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.
(E) 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1500㎝-1 ~ 1700㎝-1의 범위에서 검출되는 G밴드의 반치폭이 45㎝-1 ~ 70㎝-1이다.
<6>
<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료를 포함하는 고체 고분자형 연료전지용 촉매층.
<7>
<6>에 기재된 고체 고분자형 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지.
<8>
상기 고체 고분자형 연료전지용 촉매층이 캐소드측의 촉매층인 <7>에 기재된 연료전지.
본 발명에 의하면 대전류시의 과전압을 더욱 저하시키는 일이 가능한 신규하고 개량된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료전지용 촉매층, 및 연료전지가 제공된다.
도 1은 본 개시내용의 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료에 있어서의 질소 흡탈착 등온선의 일례를 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 2는 병목형 세공의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 개시내용에 관한 연료전지의 개략 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료에 대하여 SEM 관찰시의 가지 직경을 측정하기 위한 측정 방법을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료에 대하여 가지 직경의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
본 개시내용에 있어서, 「~」를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「~」의 전후에 기재되는 수치에 「초」또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
본 개시내용에 있어서, 「공정」이란 용어는 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면 본 용어에 포함된다.
<1. 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료>
본 개시내용의 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료(이하, 「촉매 담체용 탄소 재료」라고도 함)는 상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에서 질소 흡탈착 등온선이 제1 히스테리시스 루프 및 제2 히스테리시스 루프를 갖는 2 개의 히스테리시스 루프를 나타낸다. 그리고, 본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료는 대전류시의 과전압을 더욱 저하시키는 것이 가능해진다.
대전류시의 과전압에 영향을 주는 지배 인자는 캐소드측의 반응에 관여하는 물질의 이동 저항(확산 저항)이라고 생각되고 있다. 여기서, 캐소드측의 반응에 관여하는 물질은 전자, 양성자, 산소, 및 캐소드측의 반응으로 생성되는 물(수증기)이다. 이들 물질 중 전자 및 양성자는 오믹 거동을 나타내는 것으로 생각된다. 즉, 그 저항값은 전류의 대소에 영향을 받지 않고 일정하다. 따라서, 대전류시의 과전압의 지배 인자는 전자 및 양성자가 아니라 산소 및 수증기라고 생각된다. 즉, 캐소드 내를 유동하는 가스의 확산 저항(소위, 가스 확산 저항)이 대전류시의 과전압의 지배 인자라고 생각된다.
종래, 질소 흡착 등온선에 기초하여 탄소 재료를 평가하는 것이 행해지고 있었다. 그러나, 질소 흡착 등온선만으로는 탄소 재료의 대전류시의 특성을 충분히 평가할 수 없었다. 예를 들어, 케첸 블랙도 고체 고분자 연료전지의 촉매 담체로서 널리 사용되고 있다. 케첸 블랙은 수상 탄소 나노구조체와 마찬가지로 수상 구조를 갖고 있고, 가지 내도 다공질로 되어 있다. 다만, 수상 구조를 형성하는 가지의 가지 직경은 가늘고, 지간 세공의 세공 직경은 작다. 이 때문에 케첸 블랙은 수상 탄소 나노구조체와 같은 양호한 가스 확산성을 나타내지 않는다. 따라서, 케첸 블랙을 부활(賦活)함으로써 전체 세공 용적을 크게 할 수 있다. 부활 처리를 행한 케첸 블랙을 촉매 담체로서 사용한 경우, 부활 처리 전의 케첸 블랙에 비해 가스 확산 저항이 저감되고, 대전류시의 과전압이 작아지는 경향이 있다. 그러나, 대전류시의 과전압을 저하시키는 것은 충분하지 않다. 이 때문에 흡착 과정에만 주목한 질소 흡착 등온선만으로는 탄소 재료의 특성, 특히 대전류시의 특성을 충분히 평가할 수 없었다.
그래서, 본 발명자들은 캐소드 내를 유동하는 가스의 확산 저항을 평가하기 위해 촉매 담체용 탄소 재료의 질소 흡착 등온선 및 질소 탈착 등온선에 주목하였다. 여기서, 질소 흡착 등온선 및 질소 탈착 등온선은 질소 가스 흡착 측정에 의해 얻어진다. 질소 흡착 등온선은 질소 흡착측의 등온선이고, 질소 탈착 등온선은 질소 탈리측의 등온선이다. 이하, 질소 흡착 등온선 및 질소 탈착 등온선을 정리한 등온선(즉, 이들 등온선을 연결한 등온선)을 질소 흡탈착 등온선이라고도 한다.
예를 들면, 종래 사용되어 온, 부활 처리에 의해 다공질화한 카본 블랙 원료의 담체에서는 촉매층에 카본 블랙 원료 사이의 간극에 의한 세공이 형성된다. 이 촉매층에 형성되는 세공은 카본 블랙의 1차 입자경을 반영한다. 이 세공 직경은 통례에서는 30nm ~ 40nm(직경)이다. 예를 들면, 활성화 처리 후의 케첸 블랙은 상술한 히스테리시스 루프의 면적이 증대하는 경향을 갖는다. 즉, 후술하는 병목형 세공의 용적비가 증대한다. 이러한 부활 처리에 의해 다공질화한 카본 블랙 원료를 담체로 한 촉매층에서의 질소 흡탈착 등온선을 계측한 바, 질소 흡탈착 등온선은 1개의 히스테리시스 루프를 나타내었다.
또한, 특허문헌 5에 개시된 다공질 탄소 재료는 형상이 입자상이다. 입자 내의 가스 유통성이 개선되어도 입자상물로 형성된 촉매층은 세공 용적이 작고, 또한 세공 사이즈의 제어가 어렵다. 그 결과, 입자 내의 가스 확산이 아니라 촉매층 내의 가스 확산이 제약이 되어 대전류 특성이 요구되고 있는 레벨을 달성하지 못하고 있다. 그래서, MgO 주형 탄소를 담체로 한 촉매층에서의 질소 흡탈착 등온선을 계측한 바, 질소 흡탈착 등온선은 1개의 히스테리시스 루프를 나타내었다.
상기와 같은 히스테리시스 루프를 나타내는 촉매 담체용 탄소 재료에 대해서 본 발명자들은 촉매 담체에 이상상(理想像)과 히스테리시스의 관계를 고찰했다. 대전류시의 과전압을 작게 하기 위해서는 대전류시의 물질 이동 저항을 작게 하면 된다. 예를 들면, 수상 탄소 나노구조체의 경우에는 가지 직경이 50㎚ ~ 100㎚ 정도이고, 가지 길이가 50㎚ ~ 200㎚ 정도이다. 이 때문에, 촉매층의 세공은 100nm(폭) 정도의 단위(order)가 되어 카본 블랙 원료의 담체에 비교하여 촉매층 중의 가스의 확산성이 압도적으로 높게 된다. 이러한 관점에 의하면, 수상 탄소 나노구조체를 캐소드측의 촉매 담체로서 사용했을 경우에 카본 블랙 원료의 촉매 담체보다 가스 확산 저항이 작아지는 것은 수상 탄소 나노 구조체의 입체적인 형태에 기초한 것으로 이해된다.
수상 탄소 나노구조체에 주목하면 물질 이동은 가지 자체 내부에 존재하는 세공(이하, 「지내 세공」이라고도 칭함)에서의 물질 이동과 지간의 간극에 형성되는 세공 (이하, 「지간 세공」이라고도 칭함)에서 물질 이동의 2개가 존재한다. 예를 들면, 담체 표면으로의 가스 확산이 충분하지 않으면 지내 세공에 있어서의 물질의 확산이 아무리 높아도 대전류 특성은 높게 할 수 없다. 즉, 촉매층에 있어서, 가스가 확산하는 저항을 작게 하고, 담체 표면에의 가스 공급을 높게 하는 것이 우선이라고 생각된다. 촉매층 내에 형성되는 세공은 담체의 지간 세공이 주라고 생각된다. 따라서, 지간 세공의 세공 직경을 크게 또한 세공 용적도 크게 하고, 나아가 이들 분포 폭이 샤프한 것이 중요하다.
수상 탄소 나노구조체는 지간 세공에서의 세공 직경 및 세공 용적이 커지면, 상대압이 높은 측의 영역에서도 질소 흡탈착 등온선은 히스테리시스 루프를 나타내는 것으로 생각된다. 수상 탄소 나노구조체가 이러한 히스테리시스 루프를 나타낼 수 있으면, 대전류시의 물질 이동 저항을 작게 하는 것이 가능해져서 대전류시의 과전압이 저하된다고 예측된다. 또한, 수상 탄소 나노구조체의 질소 흡탈착 등온선은 지내 세공에 기인하는 히스테리시스 루프를 나타낸다. 즉, 본 개시내용의 수상 탄소 나노구조체는 상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에서 질소 흡탈착 등온선이 2개의 히스테리시스 루프를 나타내고 있기 때문에 대전류시의 물질 이동 저항을 작게 하는 것이 가능해져 대전류시의 과전압이 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 카본 블랙 원료를 담체로 한 촉매층, MgO 주형 탄소를 담체로 한 촉매층 등의 종래의 촉매층에서는 이러한 히스테리시스 루프를 나타낼 수 없었기 때문에 대전류시의 과전압의 저하가 충분하지 않았다고 생각된다.
상기에서는 수상 탄소 나노구조체를 예로 들어 설명했지만, 상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에서 2개의 히스테리시스 루프를 나타내는 촉매 담체용 탄소 재료이면 수상 탄소 나노구조체에 한정되지 않고, 대전류시의 과전압을 작게 할 수 있다고 생각된다.
본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료는 전술한 바와 같이, 상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에서 질소 흡탈착 등온선이 2개의 히스테리시스 루프를 나타낸다. 촉매 담체용 탄소 재료는 특별히 한정되는 것은 아니다. 대전류시의 과전압을 저하시키기 쉬운 관점에서 촉매 담체용 탄소 재료는 수상 탄소 나노구조체인 것이 바람직하다. 이하, 바람직한 양태인 수상 탄소 나노구조체에 대하여 설명한다.
본 개시내용에 있어서, 수상 탄소 나노구조체는 매우 발달한 세공 구조와, 큰 스케일의 수상 구조를 양립시킨 구조를 갖는다. 즉, 수상 탄소 나노구조체는 다공질 탄소로 이루어지는 가지에 의해 형성된 수상 구조를 갖는다. 또한, 수상 구조를 구성하는 가지는 다양하게 분기되어 있다. 각 가지는 길고 두껍다(예를 들어, 가지 직경이 50nm ~ 100nm (폭) 정도, 또한 가지 길이가 50nm ~ 200nm 정도).또한, 가지 직경의 불균일은 비교적 작다. 바꾸어 말하자면, 가지 직경의 분포 폭은 샤프하다. 수상 탄소 나노구조체는 굵고 긴 통짜의(위아래 같은 굵기의) 가지가 다양하게 분기되어 있는 구조를 가지고 있다. 지간 세공은 가지 직경과 가지 길이에 상당하는 굵고 긴 통짜의 세공이 다양하게 분기되어 있다.
또한, 지내 세공도 지간 세공과 동일한 특성을 갖는다. 즉, 지내 세공은 굵고 긴 통짜의 형상을 가지며, 가지 내에서 다양하게 분기되어 있다. 이 때문에 본 발명에 관한 수상 탄소 나노구조체는 촉매층 중의 가스 확산 저항이 저하되기 쉽다고 생각된다.
또한, 본 개시내용에 있어서 수상 탄소 나노구조체란 가지 직경이 10㎚ ~ 200㎚ 이하인 수상 탄소 구조체를 나타낸다. 가지 직경은 주사형 전자 현미경(SEM; 히타치하이테크사 제조 SU-9000)에 의해 10만배(2.5㎛×2㎛)의 배율로 5시야의 SEM 화상을 관찰하고, 각 시야의 화상상에서 각각 20 개소의 가지 직경을 계측하고, 총계 100 개소의 측정치의 평균값을 가지 직경의 값으로 한다. 또한, 계측하는 가지 직경은 주목하는 가지에 대하여 인접하는 2개의 분기점 사이의 중앙부(분지되어 있는 가지의 중간부)의 굵기를 계측하여 가지 직경으로 한다(도 4 참조. 도 4에서 D는 1 개소 당의 가지 직경을 나타냄). 여기서, 도 5를 참조하여 가지 직경의 측정 방법을 설명한다. 도 5에서는 1 개소의 주목하는 가지를 나타내고 있다. 이 주목하는 가지에 대해서 분기하는 분기점 BP1과 분기점 BP2를 특정한다. 다음으로, 분기점 BP1과 분기점 BP2를 연결하고, 분기점 BP1과 분기점 BP2를 연결한 수직 이등분선 BC가 되는 위치에서 가지의 두께(폭)를 계측한다. 이 계측된 가지의 두께는 1 개소 당의 가지 직경(D)이다. 또한 가지 길이는 분기점 BP1로부터 분기점 BP2까지의 거리로 표현된다(도 5 참조). 예를 들면, 본 개시내용에 있어서, 수상 탄소 나노구조체의 가지 직경은 상기 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 50㎚ ~ 100㎚ 정도여도 된다. 또한, 가지 길이는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 50nm ~ 200nm 정도이어도 된다.
이하, 도면을 참조하면서 본 개시내용의 바람직한 형태의 일례에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시내용에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.
도 1은 본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료에서의 질소 흡탈착 등온선을 모식적으로 나타내는 그래프이다. 도 1은 바람직한 양태로서 촉매 담체용 탄소 재료가 수상 탄소 나노구조체인 경우의 양태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 질소 흡탈착 등온선은 상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에 2개의 히스테리시스 루프를 나타낸다. 이 2개의 히스테리시스 루프 중, 상대압이 높은 측에 제1 히스테리시스 루프(A1)가 존재하고, 상대압이 낮은 측에 제2 히스테리시스 루프(A2)가 존재한다. 도 1에 나타내는 질소 흡탈착 등온선에서는 제1 히스테리시스 루프(A1)은 상대압 P/P0이 0.87 이상의 범위에 존재하고, 제2 히스테리시스 루프(A2)는 상대압 P/P0가 0.4 ~ 0.87의 범위 내에 존재한다.
일반적으로, 액체 질소 온도(예를 들면, 77K)에서의 질소 흡착 등온선은 상대압이 낮을수록 세공 직경이 작은 세공에의 흡착에 상당한다. 이 때문에 제1 히스테리시스 루프(A1)는 지간 세공의 특성에 의해 형성되는 것이고, 제2 히스테리시스 루프(A2)는 지내 세공의 특성에 의해 형성되는 것이다.
여기서, 히스테리시스 루프가 발생하는 기구와 그 기구에 기초하여 히스테리시스 루프를 지표로 한 담체용 탄소 재료의 지침을 상세하게 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 탈착 곡선(질소 탈착 등온선)에서 흡착 곡선(질소 흡착 등온선)과 동일한 흡착 용적에 도달하는 상대압은 흡착보다 낮아진다. 즉, 흡착된 질소는 탈리하기 어려운 것을 나타낸다. 탈리 과정에서는 질소가 복수의 탈리 경로 중에서 가장 빠지기 쉬운 경로(즉, 세공이 큰 경로)로부터 빠져 나가게 된다. 그러나, 탈리 과정에서는 그 세공 직경에 상당하는 압력까지 상대압이 저하될 때까지 흡착한 질소는 탈리하지 않는 것을 나타낸다. 이것이 바로 히스테리시스 현상이다. 히스테리시스 루프를 형성한다는 것은 어떠한 상대압에서 흡착과 탈리가 일치하여 세공의 효과가 사라지는 것에 상당한다. 본 개시내용에서, 예를 들어, 제1 히스테리시스 루프(A1)은 상대압 0.87 근방에서 사라진다. 제1 히스테리시스 루프(A1)는 지간 세공에 의한 히스테리시스 현상을 나타내고 있다. 따라서, 분기간 세공에 의한 히스테리시스가 상대압 0.87 근방에서 소실된다는 것은 가지에 의한 세공이 0.87 근방에서 소실되는 것을 나타내고 있다. 즉, 수상 탄소 나노구조체는 가지 직경이나 가지 길이에 분포 폭의 크기에 의해 이 수상 구조에 의한 세공 직경에도 상당한 분포 폭을 발생하게 된다. 그 결과, 히스테리시스는 폐쇄되지 않고, 2개의 히스테리시스 루프를 형성하지 않는 탄소 재료가 된다. 따라서, 본 개시내용에 관한 담체용 탄소 재료가 수상 탄소 나노구조체인 경우, 수상 탄소 나노구조체의 가지 구조는 2개의 루프를 형성하는 가지 직경 및 가지 길이가 갖추어진 구조인 것이 요구된다.
구체적으로는, 병목형 세공이 존재할 경우에 히스테리시스 루프가 발생한다는 설이 제안되어 있다. 도 2는 탄소 재료에 형성되는 병목형 세공의 일례로서 병목형 세공(30)을 나타낸다. 병목형 세공(30)은 병부(30A)와 병부(30A)와 연통하는 목부(30B)로 구성된다. 병부(30A)의 직경은 목부(30B)의 직경보다 크다. 또한, 목부(30B)는 탄소 재료의 외표면 또는 탄소 재료 내의 다른 세공에 연통하고 있다.
이 설에서는 이하에 설명하는 바와 같이, 흡착 과정과 탈리 과정의 차이에 의해 히스테리시스 루프가 발생한다. 즉, 흡착 과정에서는 질소 가스의 상대 압력에 따라 질소의 흡착 두께가 서서히 두꺼워져간다. 이 과정에서, 우선 병목형 세공의 목부가 흡착에 의해 폐색된다. 그 때, 병부에 목부 상당의 두께로 질소가 흡착해도 병부의 직경은 목부의 직경보다 크기 때문에 병부는 아직 완전히 매립되어 있지 않다. 이 상태에서는 설령 목부가 폐색되어 있어도 질소 흡착층을 통해 외부 압력과 병부 내부의 압력은 평형에 있다. 따라서, 추가로 질소 가스의 상대 압력이 증가(즉, 외부 압력이 증가)하면, 병부 내부의 압력도 증가한다. 따라서, 외부 압력에 상당하는 흡착이 병부에서도 진행되고, 목부가 폐색된 채라도 병부의 질소 흡착층은 두꺼워진다. 또한 외부 압력이 증가하면 이미 병부도 질소 흡착층에 의해 완전히 폐색된다. 즉, 병목형 세공이라도 흡착 공정에서는 목부가 없는 통상의 세공 구조와 동일한 흡착이 진행된다. 단, 엄밀하게는 목부가 질소 흡착층으로 폐색했을 때에는 목부에 흡착한 질소 흡착층의 적어도 일부가 액상이 된다. 그리고, 이러한 액상의 표면 장력에 의해 외부 압력보다도 액상 내부의 압력(즉, 병부 내부의 압력)이 약간 작아지는 것이 알려져 있다. 이 현상은 소위 모세관 현상이라고 불리고 있다. 따라서, 병목형 세공의 흡착 등온선에서는 비병목형의 세공과 동일한 흡착량을 얻기 위해 필요한 상대 압력이 약간 높은 값으로 시프트하게 된다.
다음으로, 병목형 세공의 모든 세공이 매립된 상태로부터의 질소의 탈리 과정을 생각한다. 탈리 과정에서는 목부의 폐색이 풀리는 압력에 외부 압력이 저하될 때까지 목부가 개통하는 일은 없다. 또한, 목부의 폐색이 풀리는 압력에 외부 압력이 저하되는 과정에서 외부 압력은 병부의 흡착이 풀리는 압력이 된다. 그러나, 이 상태라도 목부의 폐색을 위해 병부의 내부에 흡착된 질소는 그대로 유지된다(소위 블로킹 현상). 질소를 흡착질로 하여 액체 질소 온도(예를 들면 77K)로 탈착 등온선을 계측하는 경우에는 목부가 개통하는 압력보다도 높은 상대압에서 목부 내의 질소 흡착층이 비등(캐비테이션)을 시작한다. 이 때문에 질소 흡착층이 비등을 시작하는 압력에서 병부 및 목부에 흡착한 질소가 단번에 탈리 방출되게 된다. 이 압력은 병목형 세공이 탄소 입자 내의 세공(수상 탄소 나노구조체에서의 지내 세공)을 구성하는 경우, 상대압 P/P0 = 0.4 부근이 되는 것이 알려져 있다. 0.4 부근의 상대압 P/P0는 흡착질의 세공 구조에 의하지 않는 질소 흡착 고유의 상대압이다. 즉, 제2 히스테리시스 루프(A2)가 닫는 상대압 P/P0(즉 캐비테이션을 개시하는 압력)은 세공 구조에 의존하지 않고, 흡착질(질소 분자)과 측정 온도로 정해진다. 따라서, 본 개시내용는 캐비테이션에 의해 탈리 방출되는 질소의 양으로부터 병목형 세공의 존재와 병부의 용적의 크기를 판단하는 것이다. 그리고, 본 개시내용에서는 병목형 세공의 수를 적게 하고, 설령 병목형 세공이 존재하더라도 병부의 용적을 작게 한다. 또한, 히스테리시스의 현상은 예를 들면, 하기 문헌에 상세하게 설명되어 있다.
（문헌）: Adsorption Hysteresis of Nitrogen and Argon in Pore Networks and Characterization of Novel Micro- and Mesoporous Silicas, Langmuir 2006, 22, 756-764
도 2로부터 명백한 바와 같이, 목부(30B)의 직경은 병부(30A)의 직경보다도 작기 때문에 병부(30A)에 가스가 유입되기 어렵다. 또한, 병부(30A) 내의 가스는 외부로 유출하기 어렵다. 따라서, 촉매 담체 중의 전체 세공의 용적에서 차지하는 병목형 세공의 용적비가 클수록 가스 확산 저항이 높아진다고 할 수 있다.
그리고, 병목형 세공의 용적비는 히스테리시스 루프의 면적에 대응하고 있다. 즉, 히스테리시스 루프의 면적이 작을수록 병목형 세공의 용적비가 작아진다.
전술한 바와 같이, 대전류시의 과전압을 작게 하기 위해서는 수상 탄소 나노 구조체에서, 지간의 세공 직경을 크게 하고, 세공 용적도 크게 하는 것이 중요해진다. 이것을 질소 가스 흡착의 히스테리시스 루프로 다시 표현하면 이하와 같이 된다.
「세공 직경이 큰」은 상대압이 높은 영역에서 흡착 곡선이 상승하는 것에 상당한다. 구체적으로는 BJH(Barrett-Joyner-Halender) 해석에서는 상대압 0.87은 직경 20nm에, 상대압 0.95는 직경 38nm에, 상대압 0.97은 직경 64nm에, 상대압 0. 98은 직경 93nm에 각각 상응한다. 본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료가 수상 탄소 나노구조체인 경우, 가지 직경이 예를 들면, 개략 50㎚ ~ 100㎚이기 때문에 흡착이 일어나는 상대압이 0.97 ~ 0.98이다. 또한, 가지 직경이 갖추어져 있으므로 흡착의 상승이 가파르다. 예를 들어, 수상 구조를 가지는 카본 블랙계의 전형적인 다공질 탄소인 케첸 블랙 EC300은 입자경이 40nm 전후이며, 흡착이 일어나는 것은 상대압이 0.95 부근이고, 또한 세공 직경에 불균일이 있기 때문에 흡착의 경향은 수상 탄소 나노 구조체보다도 작다.
한편, 「세공 용적이 큰」은 가스 흡착의 흡착량에 상당하다. 구체적으로는 본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료가 수상 탄소 나노구조체인 경우에는 지간에 의한 흡착은 상대압 0.95 내지 0.99의 흡착량에 상당하다. 본 발명자들은 대전류 특성과, 이 수치의 상관을 취함으로써 본 개시내용에서는 지간에 상당하는 구조를 정량적으로 규정하는 것에 성공한 것이다.
또한, 본 개시내용에서는 제1 히스테리시스 루프(A1) 및 제2 히스테리시스 루프(A2)의 면적을 작게 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 개시내용에서는 지간 세공은 지간에서 다양하게 분지되어 있고 비교적 두껍고 통짜의 형상을 갖는다. 마찬가지로, 지내 세공은 가지 내에서 다양하게 분지되어 있고 비교적 두껍고 통짜의 형상을 가지고 있다. 따라서, 지간 및 지내에서 병목형 세공은 거의 존재하지 않고 결과적으로 제1 히스테리시스 루프(A1) 및 제2 히스테리시스 루프(A2)의 면적은 작아진다. 또한, 지간 세공은 비교적 두꺼우므로 제1 히스테리시스 루프(A1)은 비교적 높은(즉, 0.87 전후의) 상대압 P/P0로 폐쇄된다.
그리고, 이들 제1 히스테리시스 루프(A1) 및 제2 히스테리시스 루프(A2)는 본 개시내용에서의 촉매 담체용 탄소 재료로서의 수상 탄소 나노구조체의 질소 흡탈착 등온선으로 관측되는 특징적인 것이다. 다른 종래의 탄소 재료의 질소 흡탈착 등온선에서는 2개의 히스테리시스 루프가 관찰되지 않는다. 따라서, 질소 흡탈착 등온선에 기초하여 본 개시내용에서의 수상 탄소 나노구조체 특유의 세공 구조를 평가할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 개시내용의 수상 탄소 나노구조체에서는 지내 세공은 굵고 긴 통짜의 형상을 가지며, 가지 내에서 다양하게 분지되어 있다. 대전류시의 과전압을 더욱 저하시키는 점에서 지내 세공을 크게 하고, 지내 세공의 분기성을 높이는 것이 바람직하다. 지내 세공을 크게 하는 것은 제2 히스테리시스 루프(A2)에 나타난다. 구체적으로는 세공 내의 가스의 확산성이 개선되므로 제2 히스테리시스 루프(A2)의 면적이 작아진다.
또한, 수상 탄소 나노구조체에서는 지간 세공은 굵고 긴 몸통 형상을 가지며, 지간에서 다양하게 분지되어 있다. 대전류시의 과전압을 더욱 저하시키는 점에서 가지를 두께감소시키는 것이 바람직하다. 또한, 가지 직경의 분포는 샤프한 것이 바람직하다. 이에 의해 가스가 지간 세공 내를 유동하기 쉬워진다. 지간 세공을 크게 하고 또한 가지 직경의 분포는 샤프하게 하는 것은 제1 히스테리시스 루프(A1)에 나타난다. 구체적으로는 지간 세공의 직경의 분포가 좁아지고, 또한 지간 세공의 직경의 분포가 보다 긴 직경측으로 집중되기 때문에 질소 흡착 등온선에서 상대압 P/P0 = 0.99 의 흡착량과 상대압 P/P0 = 0.95의 흡착량과의 흡착량차 △V0.95-0.99가 커지게 된다.
본 발명자들은 상기 요건을 만족하는 수상 탄소 나노구조체를 제작하기 위해 수상 탄소 나노구조체의 제조 방법을 검토하였다. 수상 탄소 나노구조체는 개략적으로는 금속 아세틸리드로부터 금속을 분출시킴으로써 제작된다. 여기서, 금속 아세틸리드는 금속염 용액에 초음파를 조사하면서 아세틸렌을 첨가함으로써 제작된다. 이 과정에서, 용액 중에서 금속 아세틸리드의 핵이 생성되고, 이 핵을 기점으로 하여 금속 아세틸리드가 성장한다. 금속염 용액은 암모니아 수용액에 금속염을 용해시킴으로써 제작된다. 따라서, 본 발명자들은 금속염 용액 중에서 생성되는 금속 아세틸리드의 핵의 농도를 낮추기 위해 금속염의 농도를 종래의 공정보다도 대폭적으로 옅게 하고, 또한 금속염의 음이온 성분에 대한 암모니아의 농도비를 높였다. 또한, 금속 아세틸리드의 생성(성장) 반응을 천천히 실시하기 위해서 아세틸렌의 첨가 속도를 낮게 하였다. 또한, 금속 아세틸리드의 생성 반응을 천천히 행하기 위해 용존 아세틸렌 가스의 농도를 낮추는 것으로 했다. 구체적으로는 금속염 용액을 보온했다. 즉, 금속 아세틸리드의 생성 반응시의 온도를 높게 유지했다.
나아가, 본 발명자들은 금속 아세틸리드를 압축 성형한 후에 금속 아세틸리드로부터 금속을 분출시키는 것으로 했다. 즉, 금속 아세틸리드를 가열함으로써 금속 아세틸리드가 폭발적인 자기 분해 반응을 일으켜 금속 아세틸리드로부터 금속이 분출된다. 이에 따라, 금속층과 탄소층의 혼합물인 중간체(이하, 「탄소 나노 중간체」라고도 칭함)가 생성된다. 그래서, 본 발명자들은 금속 아세틸리드를 압축 성형함으로써 금속 아세틸리드로부터 반응열이 달아나기 어려워지도록 했다. 이에 의해 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 효율적으로 반응열을 공급할 수 있다. 즉, 금속 아세틸리드의 반응열 자체는 원리적으로 불변이다. 따라서, 이러한 반응열을 외부로 달아나기 어렵게 함으로써 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 공급되는 열량을 상대적으로 높여 금속 아세틸리드의 승온을 원활하게 행하도록 했다. 또한, 본 발명자들은 금속 아세틸리드의 승온을 더욱 부드럽게 하기 위해서 금속 아세틸리드의 승온 속도를 높이기로 했다. 이에 의해 금속 아세틸 리드의 반응을 촉진하기로 했다.
그 결과, 최종 생성물인 수상 탄소 나노구조체에서 지내 세공을 더욱 굵게 하여, 지내 세공의 분기성을 더욱 높일 수 있었다. 구체적으로는 제2 히스테리시스 루프(A2)의 면적 △S0.4-0.87을 5mL/g ~ 50mL/g로 할 수 있었다. 또한, 수상 구조의 골격을 유지하면서 가지를 두께감소시킬 수 있었다. 가지 직경의 분포도 좁아졌다. 구체적으로는 질소 흡착 등온선에서, P/P0 = 0.99의 흡착량과 P/P0 = 0.95의 흡착량의 흡착량차 △V0.95-0.99가 500mL/g ~ 1100mL/g가 되었다. 수상 탄소 나노구조체의 수상 구조의 골격이 유지되면서 가지가 두께감소하고 있는 것은 SEM(주사형 전자 현미경)에서도 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명자들은 수상 탄소 나노구조체를 고온에서 처리함으로써 수상 탄소 나노구조체의 내구성을 높였다. 본 발명자들은 이상의 지견에 기초하여 본 개시내용에 관한 촉매 담체용 탄소 재료를 얻었다.
여기서, 본 개시내용에 있어서, 2개의 히스테리시스 루프를 나타낸다는 것은 폐쇄된 히스테리시스 루프가 2개 존재하는 것을 나타낸다. 히스테리시스 루프가 닫는 상태는 히스테리시스 루프의 시점과 종점에서, 탈착 등온선이 나타내는 흡착량으로부터 흡착 등온선이 나타내는 흡착량(ΔV)을 감산한 값이 20mL/g 이하가 되는 것을 나타낸다.
또한, 2개의 히스테리시스 루프를 나타낸다는 것은 이하의 양태를 포함한다.
(1) 제1 히스테리시스 루프의 종점과 제2 히스테리시스 루프의 시점이 동일한 양태. 즉, 제1 히스테리시스 루프의 종점 및 제2 히스테리시스 루프의 시점의 상대압이 동일한 양태.
(2) 제1 히스테리시스 루프의 종점과 제2 히스테리시스 루프의 시점이 떨어져있는 양태. 즉, 제1 히스테리시스 루프의 종점과 제2 히스테리시스 루프의 시점의 상대압이 상이한 양태.
본 개시내용에 관한 촉매 담체용 탄소 재료는 2개의 히스테리시스 루프 중, 상대압 P/P0가 0.87 이상의 범위에 제1 히스테리시스 루프가 존재하고, 상대압 P/P0가 0.4~ 0.87의 범위 내에 제2 히스테리시스 루프가 존재하는 것이 바람직하다. 2개의 히스테리시스 루프가 이 범위에 존재함으로써 대전류시의 과전압이 저하되기 쉬워진다. 동일한 점에서, 본 발명에 따른 촉매 담체용 탄소 재료는 하기 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 개시내용에 따른 촉매 담체용 탄소 재료의 보다 바람직한 양태는 하기의 요건 (A), (B), 및 (C)를 만족한다. 또한, 본 개시내용에 있어서, 질소 흡탈착 등온선은 액체 질소 온도(예를 들면, 77K)로 측정하고 있다.
(A) 질소 흡착 등온선의 BET 해석에 의한 비표면적이 450㎡/g ~ 1500㎡/g가 된다.
(B) 질소 흡탈착 등온선은 상대압 P/P0가 0.87 이상의 범위에서 제1 히스테리시스 루프를 형성하고, 또한 상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 제1 히스테리시스 루프의 흡착량차 △V0.87의 최소값 △V0.87min이 20mL/g 이하이다.
(C) 질소 흡탈착 등온선은 상대압 P/P0가 0.4 ~ 0.87의 범위 내에서 제2 히스테리시스 루프를 형성하고, 또한 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87은 5 ~ 50 mL/g이다.
(1-1. 요건(A))
질소 흡착 등온선의 BET 해석에 의한 비표면적이 450㎡/g ~ 1500㎡/g가 된다. 이에 의해 보다 많은 촉매 성분을 담지할 수 있다. 여기서, BET 비표면적이 450㎡/g 미만이면 촉매 성분의 담지성이 저하되는 경우가 생긴다. BET 비표면적이 1500㎡/g를 초과하는 경우 촉매 담체용 탄소 재료의 물리적 강도 및 산화 소모 내구성의 양립을 도모하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. BET 비표면적의 바람직한 하한값은 500㎡/g 이상이고, BET 비표면적의 바람직한 상한값은 1450㎡/g 이하이다. 또한, BET 비표면적은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 의해 측정하면 된다.
(1-2. 요건(B))
질소 흡탈착 등온선은 상대압 P/P0가 0.87 이상의 범위에서 제1 히스테리시스 루프를 나타내고, 또한 상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 제1 히스테리시스 루프의 흡착량차 △V0.87의 최소값 △V0.87min이 20mL/g 이하이다. 또한, △V0.87은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 의해 측정하면 된다.
「상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 제1 히스테리시스 루프의 흡착량차 △V0.87의 최소값 △V0.87min이 20mL/g 이하이다」라는 것은 1의 히스테리시스 루프가 상대압 P/P0 = 0.87±0.03의 범위 내에서 폐쇄되는 것을 의미한다. 여기서, 제1 히스테리시스 루프의 흡착량차 △V0.87은 탈착 등온선이 나타내는 흡착량으로부터 흡착 등온선이 나타내는 흡착량을 감산한 값이다. 그리고, 흡착량차 △V0.87의 최소값 △V0.87min은 상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 20mL/g 이하가 된다. 즉, △V0.87의 최소값 △V0.87min은 0 ~ 20mL/g가 된다. 도 1에서는 상대압 P/P0이 0.87일 때, 흡착량차 △V0.87이 최소가 되어 있다(도 1 참조).
(1-3. 요건(C))
액체 질소 온도에서의 질소 흡탈착 등온선은 상대압 P/P0가 0.4 ~ 0.87의 범위 내에서 제2 히스테리시스 루프를 나타내고, 또한 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4- 0.87은 5 mL/g ~ 50 mL/g이다(도 1 참조). △S0.4-0.87의 바람직한 하한값은 7mL/g 이상이고, △S0.4-0.87의 바람직한 상한값은 45mL/g 이하이다. 또한, △S0.4-0.87은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 의해 측정하면 된다.
종래의 수상 탄소 나노구조체에 있어서도 지내 세공은 굵고 긴 통짜의 형상을 갖고, 지내에서 다양하게 분기하고 있다. 본 개시내용에 따른 촉매 담체용 탄소 재료에서는 이와 같은 지간 세공의 특성이 유지되면서, 지내 세공이 더욱 굵어져, 지내 세공의 분기성이 더욱 높아지고 있다. 따라서 제2 히스테리시스 루프는 매우 작게 되어 있다. 구체적으로는 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87이 5 ~ 50mL/g로 되어 있다. 이에 의해, 가스 확산 저항이 낮아져 대전류시의 과전압이 작아진다. 또한, 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87이 50mL/g 이하인 경우, 지내 세공의 전체 용적에서 차지하는 병목형 세공의 용적이 저하된다. 따라서, 가스 확산 저항의 저하가 적합한 것이 된다. 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87이 5mL/g 이상이 되는 경우, 촉매 담체용 탄소 재료의 강도 저하가 억제된다. 그 결과로서, 대전류시의 과전압이 작아지고, 적합한 것이 된다.
(1-4. 요건(D))
촉매 담체용 탄소 재료는 요건(A) ~ (C)에 더하여, 하기의 요건(D)을 더 만족시키는 것이 바람직하다. 요건(D)은 질소 흡착 등온선에 있어서 상대압 P/P0 = 0.99에서의 흡착량과, 상대압 P/P0 = 0.95에서의 흡착량과의 흡착량차 △V0.95-0.99가 500 mL/g ~ 1100 mL/g이다(도 1 참조). △V0.95-0.99의 바람직한 하한값은 550mL/g 이상이고, △V0.95-0.99의 바람직한 상한값은 950mL/g 이하이다. 또한, △S0.4-0.87은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 의해 측정하면 된다.
상술한 바와 같이, 수상 탄소 나노구조체에서는 지간 세공은 굵고 긴 통짜의 형상을 가지며, 지간에서 다양하게 분지되어 있다. 본 개시내용에 관한 촉매 담체용 탄소 재료에서는 이러한 지간 세공의 특성이 유지되면서, 지간 세공이 더욱 굵어지고, 또한 직경의 불균일도 작아져 있다. 이 때문에, 질소 흡착 등온선에 있어서, 상대압 P/P0 = 0.99의 흡착량과, 상대압 P/P0 = 0.95의 흡착량의 흡착량차 △V0.95-0.99가 커진다. 즉, 지간 세공의 직경의 분포가 보다 긴 직경측에 집중된다. 구체적으로는 흡착량차 △V0.95-0.99가 500mL/g ~ 1100mL/g가 된다. 이에 의해, 가스 확산 저항이 낮아져 대전류시의 과전압이 작아진다. 흡착량차 △V0.95-0.99가 500mL/g 이상이 되는 경우, 지간 세공의 직경의 분포가 좁아져, 확산 저항이 충분히 저하된다. 흡착량차 △V0.95-0.99가 1100mL/g을 초과하는 촉매 담체용 탄소 재료를 제작하는 것은 매우 곤란하다.
(1-5. 요건(E))
촉매 담체용 탄소 재료는 요건 (A) ~ (C), 또는 요건 (A) ~ (D)에 더하여 라만 분광 측정에 의해 1500cm-1 ~ 1700cm-1의 범위에서 검출되는 G밴드의 반치폭이 45㎝-1 ~ 70㎝-1이라는 요건 (E)를 더 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매 담체용 탄소 재료의 내산화 소모성이 높아져 내구성이 향상된다. 즉, 촉매 담체용 탄소 재료를 사용한 고체 고분자형 연료전지의 기동 정지를 반복해도 촉매 담체용 탄소 재료는 산화 소모되기 어려워진다.
여기서, G 밴드의 반치폭이 45㎝-1 ~ 70㎝-1이 되는 경우, 촉매 담체용 탄소 재료의 흑연화도(결정성)가 향상된다. 이 때문에 내산화 소모성이 향상된다. G밴드의 반치폭이 70cm-1을 초과하는 경우, 촉매 담체용 탄소 재료의 내산화 소모성이 감소하고, 결과적으로 대전류시의 과전압이 커진다. G 밴드의 반치폭이 45 cm-1 미만이 되는 경우, 지내 세공 및 지간 세공의 형상이 유지되기 쉬워, 결과적으로 요건 (B) 및 (C)가 만족되지 않게 되는 경우가 있다. G 밴드의 반치폭에 있어서 바람직한 하한값은 48㎝-1 이상이고, 바람직한 상한값은 68㎝-1 이하이다. 또한 G 밴드의 반치폭은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하면 된다.
<2. 촉매 담체용 탄소 재료의 제조 방법>
다음으로, 촉매 담체용 탄소 재료의 바람직한 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 촉매 담체용 탄소 재료의 바람직한 제조 방법에 의하면 질소 흡착 등온선이 상대압 0.4 이상의 범위에서 2개의 히스테리시스 루프를 나타내고, 또한 요건 (A)~(E)도 만족할 수 있다. 촉매 담체용 탄소 재료의 바람직한 제조 방법의 일례는 금속 아세틸리드 생성 공정, 제1 가열 처리 공정, 및 제2 가열 처리 공정을 포함한다. 또한, 제1 가열 처리 공정과 제2 가열 처리 공정 사이에 세정 처리 공정을 포함해도 된다.
(2-1. 금속 아세틸리드 생성 공정)
이 공정에서는 금속염 용액에 초음파를 조사하면서 아세틸렌을 첨가함으로써 금속 아세틸리드를 제작한다. 본 공정에 의해 금속염 용액 중에 금속 아세틸리드(예를 들면, 은 아세틸리드, 구리 아세틸리드 등)의 침전물이 생성된다.
여기서, 금속염으로서는 예를 들면 질산은, 염화 제1 구리 등을 들 수 있다. 이들 중, 질산은이 바람직하다. 또한, 금속염 용액은 금속염을 암모니아 수용액에 용해시킴으로써 얻어진다. 또한, 아세틸렌의 첨가 방법으로서는 예를 들어 금속염 용액에 아세틸렌 가스를 불어 넣는 방법을 들 수 있다. 초음파 조사는 예를 들면, 초음파 진동자나 초음파 세정기 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 아세틸렌 가스를 첨가하기 전에 금속염 용액 중의 산소를 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 의도하지 않은 금속 아세틸 리드의 폭발적인 분해 반응을 억제하기 위해서이다. 불활성 가스를 금속염 용액에 불어 넣는 시간은 대략 40분 ~ 60분 정도이면 된다. 불활성 가스로서는 예를 들어 아르곤, 질소 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시내용에서는 금속염 용액 중에서 생성되는 금속 아세틸리드의 핵의 농도를 낮추기 위해 금속염의 농도를 종래의 공정보다 대폭적으로 옅게 하고, 또한 금속염의 음이온 성분에 대한 암모니아의 농도비를 높게 한다. 구체적인 금속염의 농도는 사용하는 금속종에 따라 다르므로 실험에 의해 특정하면 된다. 암모니아의 농도비도 마찬가지이다. 즉, 금속염의 농도가 높은 경우, 혹은 암모니아의 농도비가 낮은 경우, 요건 (B)를 만족할 수 없고, 또한 요건 (A), (C) 및 (D) 중 어느 하나를 만족시키는 것이 어려워진다.
예를 들면, 금속염이 질산은이 되는 경우, 금속염의 농도는 금속염 용액의 질량에 대하여 0.1질량% ~ 5질량% 미만이다. 금속염의 농도의 상한은 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속염의 음이온 성분에 대한 암모니아의 농도비는 1 이상이고, 바람직하게는 3 이상이다. 이것에 의해 상술한 요건(A) ~ (D)를 만족하는 촉매 담체용 탄소 재료를 제작할 수 있다. 금속염의 농도가 0.1질량% 이상이 되는 경우, 최종 생성물인 촉매 담체용 탄소 재료의 강도가 확보된다. 한편, 금속염의 농도가 5질량% 미만이 되는 경우, 또는 금속염의 음이온 성분에 대한 암모니아의 농도비가 1 이상이 되는 경우, 금속염 용액 중에서 생성되는 금속 아세틸리드의 핵의 농도가 적당한 것이 된다. 그 결과, 흡착량차 △V0.95-0.99가 500mL/g ~ 1100mL/g가 된다. 즉, 지간 세공의 직경의 분포가 좁아져 가스 확산 저항이 낮아진다. 또한, 제1 히스테리시스 루프는 상대압 P/P0 = 0.87의 전후에서 폐쇄되기 쉬워진다.
또한, 본 개시내용에서는 금속 아세틸리드의 생성(성장) 반응을 천천히 수행하기 위해 아세틸렌의 첨가 속도를 낮게 한다. 구체적으로는 예를 들면 아세틸렌 가스를 금속염 용액에 천천히 불어 넣는다. 구체적인 취입 유속은 사용하는 금속종에 따라 다르므로 실험에 의해 특정하면 된다. 즉, 아세틸렌의 취입 유속이 높은 경우, 요건 (B)를 만족시킬 수 없고, 또한 요건 (A), (C) 및 (D) 중 어느 하나도 만족하지 않게 된다. 예를 들어, 금속염이 질산은이 되는 경우, 아세틸렌 가스의 취입 유속의 상한은 20mL/min 미만이다. 아세틸렌 가스의 취입 유속은 15 mL/min 이하인 것이 바람직하고, 10 mL/min 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세틸렌 가스의 취입 속도가 20mL/min 미만이 되는 경우, 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87이 50mL/g 이하가 된다. 즉, 지내 세공의 두께, 분기성이 충분해진다. 또한, 지내 세공의 전체 용적에 차지하는 병목형 세공의 용적이 저하된다. 또한, 제1 히스테리시스 루프는 상대압 0.87 전후로 폐쇄되기 쉬워진다. 아세틸렌 가스의 취입 유속의 하한값은 특별히 제한되지 않고, 0.5mL/min 이상이어도 된다.
나아가, 본 개시내용에서는 용존 아세틸렌 가스의 농도를 낮추고 금속 아세틸리드의 반응 속도를 낮추기 위해 금속염 용액을 보온한다. 구체적인 온도는 사용하는 금속종에 따라 다르므로 실험에 의해 특정하면 된다. 즉, 온도가 높은 경우 요건 (B)를 만족시킬 수 없으며, 또한 요건 (A), (C) 및 (D) 중 어느 하나도 충족되지 않게 된다. 예를 들어, 금속염이 질산은이 되는 경우, 금속염 용액을 10℃ 초과로 보온한다. 금속염 용액의 온도는 바람직하게는 20℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 금속염 용액의 온도가 10℃ 초과가 되는 경우, 흡착량차△V0.95-0.99가 500mL/g ~ 1100mL/g가 된다. 즉, 지간 세공의 직경의 분포가 좁아져, 가스 확산 저항이 낮아진다. 또한, 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87이 50mL/g 이하가 된다. 즉, 지내 세공의 두께, 분기성이 충분해진다. 또한, 지내 세공의 전체 용적에 차지하는 병목형 세공의 체적이 저하되어, 제1 히스테리시스 루프가 상대압 0.87의 전후로 폐쇄되기 쉬워진다. 온도의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 70℃ 이하여도 된다.
(2-2. 제1 가열 처리 공정)
제1 가열 처리 공정에서는 금속 아세틸리드를 가열함으로써 금속 아세틸리드로부터 금속을 분출시킨다. 여기서, 본 개시내용에서는 금속 아세틸리드를 압축 성형한 후, 금속 아세틸리드를 가열한다. 즉, 금속 아세틸리드를 가열함으로써 금속 아세틸리드가 폭발적인 자기 분해 반응을 일으켜 금속 아세틸리드로부터 금속이 분출된다. 이에 의해 탄소 나노 중간체를 생성한다. 본 개시내용에서는 금속 아세틸리드를 압축 성형하기 때문에 금속 아세틸리드로부터 반응열이 도출되기 어려워진다. 이에 의해, 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 효율적으로 반응열을 공급할 수 있다. 즉, 금속 아세틸리드의 반응열 자체는 원리적으로 불변이다. 따라서, 본 개시내용에서는 이러한 반응열을 외부로 빠져나가기 어렵게 함으로써 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 공급되는 열량을 상대적으로 높여 금속 아세틸리드의 승온을 원활하게 행하게 한다. 본 개시내용에서는 금속 아세틸리드의 승온을 더욱 원활하게 하기 위해서 금속 아세틸리드의 승온 속도를 높인다. 즉, 본 개시내용에서는 이들 처리를 행함으로써 금속 아세틸리드의 반응을 촉진한다.
여기서, 압축 성형시의 성형압은 금속 아세틸리드를 구성하는 금속종에 의해 변동할 수 있으므로, 실험에 의해 특정하면 된다. 즉, 성형압이 부족한 경우 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 반응열을 효율적으로 공급할 수 없다. 이의 결과, 요구 사항 (B)를 충족시킬 수 없으며 나아가 요건 (A), (C) 및 (D) 중 어느 하나가 충족되지 않는다. 예를 들면, 금속 아세틸리드가 은 아세틸리드가 되는 경우, 성형압은 0.5kg/㎠보다 크다. 이에 의해, 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 효율적으로 반응열을 공급할 수 있다. 성형압은 바람직하게는 1.0kg / cm2 이상, 더욱 바람직하게는 2.0kg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5kg/cm2 이상이다. 성형압이 0.5kg/㎠ 초과가 되는 경우, 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 반응열을 효율적으로 공급하는 것이 가능해진다. 또한, 제1 히스테리시스 루프가 상대압 0.87 전후에서 폐쇄되기 쉬워진다. 성형압의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 3kg/㎠ 이하여도 된다.
또한, 승온 속도도 금속 아세틸리드를 구성하는 금속종에 따라 변동할 수 있으므로, 실험에 의해 특정하면 된다. 즉, 승온 속도가 낮은 경우, 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 반응 열을 효율적으로 공급할 수 없다. 결과적으로 요건 (B)를 충족시킬 수 없으며 나아가 요건 (A), (C) 및 (D) 중 어느 하나가 충족되지 않게 된다. 예를 들면, 금속 아세틸리드가 은 아세틸리드가 되는 경우, 승온 속도는 2℃/min보다 크다. 승온 속도는 바람직하게는 5℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 100℃/min 이상이다. 승온 속도가 2℃/min 초과가 되는 경우, 금속 아세틸리드의 미반응 부분에 반응 열을 효율적으로 공급하는 것이 가능해진다. 결과적으로, 예를 들면 요건 (C)를 만족시킬 수 있다. 승온 속도의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 300℃/min 이하여도 된다.
또한, 승온 후의 유지 온도도 금속 아세틸 리드를 구성하는 금속 종에 따라 다르다. 예를 들면, 은 아세틸리드를 가열하는 경우, 유지 온도는 160℃ ~ 200℃로 하면 된다. 또한, 구리 아세틸리드를 가열하는 경우, 유지 온도는 210℃ ~ 250℃로 하면 된다.
(2-3. 세정 처리 공정)
세정 처리 공정에서는 탄소 나노 중간체로부터 금속 성분을 제거함으로써 촉매 담체용 탄소 재료를 제작한다. 구체적으로는 예를 들면 질산(또는 질산 수용액)으로 탄소 나노 중간체를 세정한다. 이에 의해 탄소 나노 중간체 중의 금속 성분 및 불안정한 탄소 화합물이 질산 수용액 중에 용출된다. 이에 의해 탄소 나노 중간체로부터 금속 성분뿐만 아니라 불안정한 탄소 화합물도 제거할 수 있다. 또한, 이 공정에 의해 금속 성분이 존재하는 개소가 공극이 되기 때문에 촉매 담체용 탄소 재료는 큰 비표면적을 갖는 3차원 구조를 갖는다.
(2-4. 제2 가열 처리 공정)
제2 가열 처리 공정에서는 촉매 담체용 탄소 재료를 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 1400℃ ~ 2500℃로 가열한다. 가열 온도는 바람직하게는 1600 ℃ ~ 2100 ℃이다. 이 제2 가열 공정에서의 가열 온도가 1400℃ 이상이면 촉매 담체용 탄소 재료의 결정성이 향상되어 연료전지 사용 환경하의 내구성을 담보하기 쉬워진다. 결과적으로, 요건(E)이 만족되기 쉬워진다. 또한, 가열 온도가 2500℃ 이하이면 분지내 세공 및 지간 세공의 형상이 유지되기 쉬워진다. 결과적으로, 요건 (B), (C)가 만족되기 쉬워진다. 촉매 담체용 탄소 재료의 내구성을 높이는 관점에서는 제2 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 처리 시간도 촉매 담체용 탄소 재료의 특성에 영향을 미친다. 가열 처리 시간은 20분 ~ 200분으로 하면 된다. 가열 처리 시간은 결정성의 균일성에 관여하는 것으로 생각된다. 가열 처리 시간이 지나치게 짧으면 탄소 재료의 외표면만의 결정성이 높아지는 한편, 내부는 충분히 결정성이 발달하지 않는 경우가 있어, 내구성이 저하되기 쉬워진다. 가열 처리 시간이 20분 이상이면 내부의 결정성이 향상된다. 한편, 가열 처리 시간이 너무 길면 공업적 생산성의 저하로 이어진다. 가열 처리 시간은 실질적으로 200분 이하이면 어떠한 탄소 재료라도 내부까지 균일하게 결정화할 수 있다.
여기서, 촉매 담체용 탄소 재료의 가열 방법은 촉매 담체용 탄소 재료를 상기 온도에서 가열할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 가열 방법으로서는 예를 들면, 저항 가열, 마이크로파 가열, 고주파 가열, 노 형식의 가열 방법 등을 들 수 있다. 노 형식에 대해서는 배치식로, 터널로 등을 들 수 있다. 노 형식은 불활성 또는 감압 분위기를 달성할 수 있다면 제한은 없다.
이상에 의해 본 개시내용의 촉매 담체용 탄소 재료는 상기의 바람직한 제조 방법에 의해, 요건 (A) ~ (C)를 만족한다. 또한, 바람직한 조건의 선택에 의해 요건 (D) 및 요건 (E) 중 적어도 하나를 더 만족시킨다. 따라서, 이 촉매 담체용 탄소 재료를 고체 고분자형 연료전지의 촉매 담체로서 사용함으로써 촉매층 중의 가스 확산 저항이 낮아져 대전류시의 과전압이 작아진다.
<3. 고체 고분자형 연료전지용 촉매층 및 고체 고분자형 연료전지>
고체 고분자형 연료전지용 촉매층과 함께 고체 고분자형 연료전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 촉매 담체용 탄소 재료는 예를 들면 도 3에 나타내는 고체 고분자형 연료전지(100)에 설치되는 촉매층(150, 160)에 적용 가능하다. 도 3은 본 발명에 따른 연료전지의 개략 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 고체 고분자형 연료전지(100)는 세퍼레이터(110, 120), 가스 확산층(130, 140), 촉매층(150, 160) 및 전해질막(170)을 갖추고 있다.
세퍼레이터(110)는 애노드측의 세퍼레이터이며, 수소 등의 환원성 가스를 가스 확산층(130)에 도입한다. 세퍼레이터(120)는 캐소드측의 세퍼레이터이며, 산소 가스, 공기 등의 산화성 가스를 가스 확산 응집상에 도입한다. 세퍼레이터(110, 120)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 연료전지(예를 들면 고체 고분자형 연료전지)에서 사용되는 세퍼레이터이면 된다.
가스 확산층(130)은 애노드측의 가스 확산층이며, 세퍼레이터(110)로부터 공급된 환원성 가스를 확산시킨 후, 촉매층(150)에 공급한다. 가스 확산층(140)은 캐소드측의 가스 확산층이며, 세퍼레이터(120)로부터 공급된 산화성 가스를 확산시킨 후, 촉매층(160)에 공급한다. 가스 확산층(130 및 140)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 연료전지(예를 들면 고체 고분자형 연료전지)에 사용되는 가스 확산층이면 된다. 가스 확산층(130, 140)의 예로서는 다공질 탄소 재료(카본 클로스, 카본 페이퍼 등), 다공질 금속 재료(금속 메쉬, 금속 울 등) 등을 들 수 있다. 또한 가스 확산층 (130, 140)의 바람직한 예로서는 2층 구조의 가스 확산층을 들 수 있다. 구체적으로는 가스 확산층(130 및 140)에 있어서, 세퍼레이터(110 및 120)측의 층이 섬유상 탄소 재료를 주성분으로 하는 가스 확산 섬유층이 되고, 촉매층(150 및 160)측의 층이 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로포어층이 되는 2층 구조의 가스 확산층을 들 수 있다.
촉매층(150)은 소위 애노드이다. 촉매층(150) 내에서는 환원성 가스의 산화 반응이 일어나 양성자와 전자가 생성된다. 예를 들어, 환원성 가스가 수소 가스가 되는 경우, 이하의 산화 반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e- (E0 = 0V)
산화 반응에 의해 생성된 양성자는 촉매층(150) 및 전해질막(170)을 통해 촉매층(160)에 도달한다. 산화 반응에 의해 생성된 전자는 촉매층(150), 가스 확산층(130) 및 세퍼레이터(110)를 통해 외부 회로에 도달한다. 전자는 외부 회로에서 일(발전)을 한 후, 세퍼레이터(120)에 도입된다. 그 후, 전자는 세퍼레이터(120), 가스 확산층(140)을 통해 촉매층(160)에 도달한다.
애노드가 되는 촉매층(150)의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 촉매층(150)의 구성은 종래의 애노드와 마찬가지의 구성이어도 되고, 촉매층(160)과 마찬가지의 구성이어도 되고, 촉매층(160)보다 더욱 친수성이 높은 구성이어도 된다.
촉매층(160)은 소위 캐소드이다. 촉매층(160) 내에서는 산화성 가스의 환원 반응이 일어나 물이 생성된다. 예를 들면, 산화성 가스가 산소 가스 또는 공기가 되는 경우, 이하의 환원 반응이 일어난다. 산화 반응에서 생성된 물은 미반응의 산화성 가스와 함께 고체 고분자형 연료전지(100)의 외부로 배출된다.
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (E0 = 1.23V)
이와 같이, 고체 고분자형 연료전지(100)에서는 산화 반응과 환원 반응의 에너지차(전위차)를 이용하여 발전한다. 즉, 산화 반응에서 발생한 전자는 외부 회로에서 일을 행한다.
촉매층(160)에는 본 개시내용에 따른 촉매 담체용 탄소 재료를 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 촉매층(160)은 본 발명에 따른 촉매 담체용 탄소 재료, 전해질 재료 및 촉매 성분을 포함한다. 이에 의해 촉매층(160) 내의 촉매 이용률을 높일 수 있다. 그리고, 고체 고분자형 연료전지(100)의 촉매 이용률을 높일 수 있다.
또한, 촉매층(160)에서의 촉매 담지율은 특별히 제한되지 않고, 30질량% 이상 80질량% 미만인 것이 바람직하다. 촉매 담지율이 이 범위이면 촉매 이용률이 더욱 높아진다. 여기서, 촉매 담지율은 촉매 담지 입자(촉매 담체용 탄소 재료에 촉매 성분을 담지시킨 입자)의 총 질량에 대한 촉매 성분의 질량%로 표시된다. 촉매 담지율이 30질량% 미만이 되는 경우, 고체 고분자형 연료전지(100)를 실용에 견디도록 하기 위해 촉매층(160)을 두껍게 할 필요가 생길 수 있다. 한편, 촉매 담지율이 80질량% 이상이 되는 경우, 촉매 응집이 일어나기 쉬워진다. 또한, 촉매층(160)이 너무 얇아져, 플러딩이 발생할 가능성이 생긴다.
촉매층(160)에서의 전해질 재료의 질량(I)과 촉매 담체용 탄소 재료의 질량(C)의 질량비(I/C)는 특별히 제한되지 않고, 0.5 초과 5.0 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 세공 네트워크와 전해질 재료 네트워크를 양립시킬 수 있고, 촉매 이용률이 높아진다. 한편, 질량비(I/C)가 0.5 이하가 되는 경우, 전해질 재료 네트워크가 빈약해져 양성자 전도 저항이 높아지는 경향이 있다. 질량비(I/C)가 5.0 이상이 되는 경우, 전해질 재료에 의해 세공 네트워크가 분단될 가능성이 있다. 어느 경우에도 촉매 이용률이 저하될 가능성이 있다.
또한, 촉매층(160)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 5㎛ 초과 20㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 경우 촉매층(160) 내에 산화성 가스가 확산되기 쉽고, 플러딩이 발생하기 어려워진다. 촉매층(160)의 두께가 5㎛ 이하가 되는 경우, 플러딩이 발생하기 쉬워진다. 촉매층(160)의 두께가 20㎛ 이상이 되는 경우, 촉매층(160) 내에서 산화성 가스가 확산되기 어려워져 전해질막(170) 근방의 촉매 성분이 작용하기 어려워진다. 즉, 촉매 이용률이 저하될 가능성이 있다.
전해질막(170)은 양성자 전도성을 갖는 전해질 재료로 구성된다. 전해질막(170)은 상기 산화 반응에 의해 생성된 양성자를 촉매층(160)(캐소드)에 도입한다. 여기서, 전해질 재료의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 연료전지, 예를 들면 고체 고분자형 연료전지에 사용되는 전해질 재료이면 된다. 적합한 전해질 재료의 예는 전해질 수지를 들 수 있다. 전해질 수지로서는 예를 들면, 인산기, 술폰산기 등을 도입한 고분자를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 퍼플루오로술폰산 폴리머, 벤젠술폰산 등이 도입된 폴리머 등을 들 수 있다. 물론, 전해질 재료는 다른 종류의 전해질 재료이어도 된다. 이러한 전해질 재료로서는 예를 들면 무기계, 무기-유기 하이브리드계 등의 전해질 재료 등을 들 수 있다. 또한 고체 고분자형 연료전지(100)는 상온(25 ℃) ~ 150 ℃의 범위 내에서 작동하는 연료전지이어도 된다.
<4. 고체 고분자형 연료전지의 제조 방법>
고체 고분자형 연료전지(100)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래와 마찬가지의 제조 방법이면 된다. 다만, 촉매 담체에는 본 개시내용에 따른 촉매 담체용 탄소 재료를 사용한다. 촉매층(150 및 160) 중 적어도 캐소드가 되는 촉매층(160)에 있어서의 촉매 담체에는 본 개시내용에 따른 촉매 담체용 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 애노드가 되는 촉매층(150) 및 캐소드가 되는 촉매층(160)에서의 양 촉매층의 촉매 담체에 본 개시내용에 따른 촉매 담체용 탄소 재료를 사용해도 된다.
[실 시 예]
<1. 각 파라미터의 측정 방법>
다음에 본 개시내용에 관한 촉매 담체용 탄소 재료의 실험예에 관해 설명한다. 우선, 각 파라미터의 측정 방법에 대하여 설명한다.
(1-1. 질소 흡탈착 등온선의 측정 방법)
약 30 mg의 샘플을 측정하고 120 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서, 자동 비표면적 측정 장치(마이크로트랙벨사 제조, BELSORP MAX)에 시료를 세트하였다. 그리고, 질소 가스를 흡착질로 이용하여 77K의 측정 온도(액체 질소 온도)에서 질소 흡탈착 등온선을 측정했다. 상대압 P/P0가 0.05 ~ 0.15의 범위에서 질소 흡착 등온선을 BET 해석함으로써 BET 비표면적을 산출하였다.
또한, 상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에 존재하는 히스테리시스 루프의 수를 측정하였다. 그리고, 상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 제1 히스테리시스 루프에 있어서의 흡착량차 △V0.87을 측정하고, 흡착량차 △V0.87의 최소값 △V0.87min를 확인했다. 또한, 상대압 P/P0가 0.4 ~ 0.87의 범위 내에서 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87을 측정하였다. 이 △V0.87의 측정 및 △S0.4-0.87의 측정의 목적을 위해 일반 측정보다 P/P0의 측정 간격을 작게 했다. 구체적으로는 P/P0의 측정 간격을 0.005 단위로 정점을 취하도록 설정하였다. 즉, 측정상의 P/P0의 측정 정밀도는 0.005이다.
히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87의 산출에는 이하의 방법에 의했다. 각 상대압 P/P0의 측정점에 있어서, 흡착 과정의 흡착량 V1과 탈리 과정의 흡착량 V2의 차분 ΔV에, P/P0의 측정 간격의 0.005를 곱한 값을 산출하였다. 그리고, P/P0 = 0.4 ~ 0.87의 범위의 모든 측정점에 관하여 적산한 값으로서 △S0.4-0.87을 산출했다.
마찬가지로, 흡착량차 △V0.87은 상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 정밀도 0.005 단위로 산출하였다.
또한, 상대압 P/P0 = 0.99의 흡착량과 상대압 P/P0 = 0.95의 흡착량과의 흡착량차 △V0.95-0.99를 측정하였다. 표 2에 결과를 정리하여 나타낸다.
또한, 상대압 P/P0가 0.87 이상의 범위에 제1 히스테리시스 루프가 존재하고, 상대압 P/P0가 0.4~0.87의 범위 내에 제2 히스테리시스 루프가 존재한 경우, 표 2 중의 「히스테리시스 루프의 수」란에 「2」라고 표기한다. 히스테리시스 루프가 하나만 존재하는 경우, 표 2 중의 「히스테리시스 루프의 수」란에 「1」이라고 표기한다.
(1-2. 라만 분광 스펙트럼의 측정 방법)
시료 약 3 mg을 측정하고, 레이저 라만 분광 광도계 (니혼분광(주) 제조, NRS-3100형)를 사용하여 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 하기 측정 조건에서 얻어진 라만 분광 스펙트럼으로부터 G밴드로 불리는 1500㎝-1 ~ 1700㎝-1의 범위의 피크를 추출하고, 이 피크의 반치폭(△G)을 측정하였다. 표 2에 결과를 정리하여 나타낸다.
－측정 조건－
여기 레이저: 532nm, 레이저 파워: 10mW(시료 조사 파워: 1.1mW), 현미 배치: Backscattering, 대물 렌즈: ×100배, 스폿 직경: 1㎛, 노광 시간: 30sec, 관측 파수: 2000cm-1~300cm-1, 적산 회수：6회
<2. 촉매 담체용 탄소 재료의 준비>
이하의 공정에 있어서의 각 조작을 행함으로써 촉매 담체용 탄소 재료 E1-1 ~ E6-8 및 C1-1 ~ C6-2를 제작하였다.
(2-1. 금속 아세틸리드 생성 공정)
가장 우선, 질산은을 암모니아 수용액에 용해시켜 질산은 용액을 제조하였다. 질산은 용액 중의 암모니아 농도는 2.0질량%였다. 또한, 질산은의 구체적 농도를 표 1에 나타낸다.
질산은 농도의 영향을 조사하기 위해 촉매 담체용 탄소 재료 E1-1 ~ E1-6 및 C1-1 ~ C1-2를 제작할 때에 있어서 질산은 농도를 탄소 재료마다 변동시켰다.
이어서, 질산은 용액에 아르곤 가스를 60분간 불어넣고, 질산은 용액 중에 용존하는 산소를 불활성 가스로 치환하였다. 이어서, 질산은 용액을 교반기로 교반하면서 질산은 용액에 아세틸렌 가스를 소정의 유속으로 용액 내에 불어 넣었다. 또한, 아세틸렌 가스의 취입 중에는 질산은 용액을 소정의 온도에서 보온했다. 질산은 용액의 온도 및 아세틸렌 가스의 취입 유속의 구체적인 수치를 표 1에 나타낸다.
질산은 용액의 온도의 영향을 조사하기 위해 촉매 담체용 탄소 재료 E2-1 ~ E2-5 및 C2-1을 제작할 때에 있어서, 질산은 용액의 온도를 탄소 재료마다 변동시켰다. 또한, 아세틸렌 가스의 취입 유속의 영향을 조사하기 위해 촉매 담체용 탄소 재료 E3-1~E3-5 및 C3-1~C3-2를 제작할 때에 있어서, 취입 유속을 탄소 재료마다 변동 했다.
그 결과, 질산은 용액 중에 은 아세틸리드의 백색 고형물이 침전되었다. 불어 넣은 아세틸렌 가스가 용액 중에서 거품으로 방출되기 시작하면, 질산은 용액 중의 질산은이 모두 아세틸렌 가스와 반응했다고 판단하여 불어 넣기를 종료했다. 이어서, 질산은 용액 중의 침전물을 멤브레인 필터로 여과하고, 생성된 침전물을 메탄올에 재분산시켰다. 이어서, 침전물의 메탄올 분산액을 다시 여과하였다. 페트리 접시에 침전물을 꺼내고 침전물에 소량의 메탄올을 함침시켰다.
(2-2. 제1 가열 처리 공정)
이어서, 메탄올을 함침시킨 침전물(즉, 은 아세틸리드)을 약 0.5g(메탄올 함유 질량) 칭량하였다. 이어서, 칭량한 침전물을 직경 5mm의 스테인리스제의 펠릿 성형 금형에 넣고, 천천히 소정의 압력(성형압)으로 가압하였다. 이에 의해, 은 아세틸리드의 펠릿을 제작하였다. 구체적인 성형압을 표 1에 나타낸다.
여기서, 성형압의 영향을 조사하기 위해 촉매 담체용 탄소 재료 E4-1 ~ E4-4 및 C4-1 ~ C4-3을 제작할 때에 있어서, 성형 압력을 탄소 재료마다 변동시켰다. 또한, 촉매 담체용 탄소 재료 C4-1의 성형압 「없음」은 압축을 행하지 않은 것을 의미한다. E4-3 내지 E4-4에 대해서는 성형압 이외에 은 아세틸리드 합성 조건도 변경하였다.
이어서, 은 아세틸리드의 펠릿을 직경 5cm 정도의 스테인리스제의 원통 용기로 옮기고, 이 원통 용기를 진공 가열 전기로에 넣고, 60℃에서 약 15분간 ~ 30분간 진공 건조했다.
이어서, 원통 용기 중의 은 아세틸리드를 그대로의 상태로(즉, 원통 용기로부터 은 아세틸리드를 취출하지 않고), 소정의 승온 속도로 200℃까지 승온했다. 이 과정에서 은 아세틸리드는 폭발적인 자기 분해 반응을 일으켜 은 아세틸리드에서 은이 분출되었다. 이에 의해, 금속층과 탄소층의 혼합물인 탄소 나노 중간체가 생성되었다. 구체적인 승온 속도를 표 1에 나타낸다. 여기서, 승온 속도의 영향을 조사하기 위해 촉매 담체용 탄소 재료 E5-1 ~ E5-6 및 C5-1을 제작할 때에 있어서 승온 속도를 탄소 재료마다 변동시켰다.
(2-3. 세정 처리 공정)
상기 제1 가열 처리 공정에서 얻어진 탄소 나노 중간체를 농도 60질량%의 진한 질산으로 세정했다. 이에 의해 탄소 나노 중간체의 표면에 남아있는은 입자 및 기타 불안정한 탄소 화합물을 제거했다. 그 후, 촉매 담체용 탄소 재료를 수세하였다.
(2-4. 제2 가열 처리 공정)
세정 처리 공정에서 세정된 촉매 담체용 탄소 재료를 소정 온도에서 2시간 가열함으로써 촉매 담체용 탄소 재료의 흑연화도를 높였다. 구체적인 가열 온도 및 가열 처리 시간을 표 1에 나타낸다.
여기서, 가열 온도 및 가열 처리 시간의 영향을 나타내기 위해 촉매 담체용 탄소 재료 E6-1 ~ E6-8 및 C6-1 ~ C6-2를 제작할 때에 있어서, 가열 온도 및 가열 처리 시간의 조합을 탄소 재료마다 변동시켰다.
이상의 공정에 의해 촉매 담체용 탄소 재료 E1-1 ~ E6-8 및 C1-1 ~ C6-2를 제작했다. 이들 촉매 담체용 탄소 재료의 물성값을 표 2에 나타낸다.
또한, 시판의 촉매 담체용 탄소 재료로서 케첸 블랙 EC600JD(라이온사 제조)를 준비하였다. 또한, EC600JD를 아르곤 유통하, 1800℃에서 2시간 열처리한 EC600JD-1800을 준비하였다. 이들 케첸 블랙은 수상 탄소 나노구조체와 마찬가지로 수상 구조를 갖고, 발달된 지내 세공도 가지고 있고, 큰 BET 비표면적을 갖는다.
또한 CNovel-MH(도요카본사 제조)를 준비했다. 또한, CNovel-MH를 아르곤 유통하, 2000℃에서 2시간 열처리한 MH-2000을 준비하였다. 이들 탄소 재료는 수상 구조를 갖지 않는 다공질 탄소 재료이다. 이들 탄소 재료는 탄소 입자 내에 형성된 다수의 세공을 갖는다.
또한, 이 세공끼리를 연결시키면 가스 확산성이 높아진다. 그 목적을 위해 MH-2000을 공기 중에서 가열 처리함으로써 탄소를 산화 소모시켰다. 구체적으로는 가로형의 관상 전기로를 이용하여 유통시키는 가스를 건조 공기로 하고, 560℃에서 1시간 처리하였다(이 탄소 재료를 MH-2000-Air560으로 함). 이 공기 산화 처리에 의해 46질량%의 중량 감소를 발생시켰다. 또한, 이 공기 산화 처리에 의해 히스테리시스 루프의 면적은 크게 감소하였다. 공기 산화 처리 전의 MH-2000에서의 히스테리시스 루프의 면적의 산출값이 61인 것에 대조적으로, 공기 산화 처리를 한 MH-2000-Air560에서의 히스테리시스 루프의 면적의 산출값은 0.6이 되었다. 즉, 공기 산화 처리에 의해 실질적으로 히스테리시스 루프가 소실되고, 흡착과 탈착의 곡선이 거의 일치했다.
또한, 아세틸렌 블랙 AB(덴카사 제조) 및 도전 등급의 #4500(도카이카본사 제조)을 준비하였다. 이들 탄소 재료는 발달된 수상 구조를 갖지만, 지내 세공을 거의 갖지 않는다. 이들 시판되는 촉매 담체용 탄소 재료의 물성값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<3. MEA의 제작>
촉매 담체용 탄소 재료 E1-1 ~ E6-8 및 C1-1 ~ C6-2, 및 시판의 촉매 담체용 탄소 재료를 사용하여 이하의 공정에 의해 MEA(막 전극 복합체)를 제작하였다.
(3-1. 백금 담지 처리)
촉매 담체용 탄소 재료를 증류수 중에 분산시켜 탄소 재료 분산액을 제작하였다. 이어서, 이 탄소 재료 분산액에 포름알데히드를 가하고, 40℃로 설정한 수조(waterbath)에 세팅하였다. 이어서, 탄소 재료 분산액의 온도가 수조와 동일한 40℃가 될 때까지 대기하였다. 그 후, 탄소 재료 분산액을 교반하면서 탄소 재료 분산액에 디니트로디아민 Pt 착체 질산 수용액을 천천히 부었다. 약 2시간 동안 교반을 계속한 후, 탄소 물질 분산액을 여과하고, 얻어진 고형물을 세정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 90℃에서 진공 건조한 후, 유발로 분쇄하여 분쇄 고형물로 하였다. 이어서, 분쇄 고형물을 수소를 5 부피% 포함하는 아르곤 분위기 중 200℃에서 1시간 열처리하였다. 이것에 의해 백금 담지 탄소 재료를 제작했다.
또한, 백금 담지 탄소 재료의 백금 담지량은 촉매 담체용 탄소 재료 및 백금 입자의 합계 질량에 대하여 40질량%로 하였다. 백금 담지량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)에 의해 확인하였다.
(3-2. 도포 잉크의 제작)
전해질 수지가 되는 나피온(Dupont사 제조 나피온, 등록상표: Nafion, 퍼설폰산계 이온 교환 수지)이 용해된 나피온 용액을 준비하였다. 이어서, 아르곤 분위기 중에서 백금 담지 탄소 재료(Pt 촉매) 및 나피온 용액을 혼합하였다. 여기서, 전해질 수지의 고형분의 질량비는 백금 담지 탄소 재료에 대하여 1.0배로 하였다. 단, 촉매 담체용 탄소 재료로서 비다공질인, AB 또는 #4500을 사용하는 경우에는 전해질 수지의 고형분의 질량비를 0.5배로 했다. 이어서, 혼합 용액을 가볍게 교반한 후, 초음파로 혼합 용액 중의 백금 담지 탄소 재료를 해쇄하였다. 이어서, 혼합 용액에 에탄올을 더 첨가하고, 백금 담지 탄소 재료 및 전해질 수지의 합계의 고형분 농도가 혼합 용액의 총 질량에 대하여 1.0질량%가 되도록 조정하였다. 이에 의해, 백금 담지 탄소 재료 및 전해질 수지를 포함하는 도포 잉크를 제작했다.
(3-3. 촉매층의 제작)
이어서, 백금의 촉매층 단위 면적당 질량(이하, 「백금 중량양(base weight amount)」이라고 한다.)가 0.2 mg/㎠가 되도록 스프레이 조건을 조정하고, 상기 도포 잉크를 테플론(등록상표) 시트 상에 스프레이하였다. 이어서, 아르곤 분위기 중 120℃에서 60분간의 건조 처리를 행함으로써 테플론(등록상표) 시트 상에 촉매층을 제작했다. 동일한 촉매층을 2개 제작하고, 한쪽을 캐소드, 다른 쪽을 애노드로 하였다.
(3-4. MEA의 제작)
나피온막(Dupont사 제조 NR211)으로부터 한 변 6cm의 정사각형 형상의 전해질막을 잘라냈다. 또한, 애노드 및 캐소드의 각 촉매층이 설치된 테플론(등록상표) 시트를 각각 커터 나이프로 한 변 2.5cm의 정사각형 형상으로 잘라냈다. 이와 같이 하여 절단된 시트상의 애노드와 캐소드의 각 촉매층 사이에 전해질 막을 끼우고 프레스하여 적층체로 하였다. 구체적으로는 각 촉매층은 전해질막의 중심부를 끼우고, 각 촉매층 및 전해질막이 각각 접하고, 서로 어긋남이 없도록 이 전해질막을 끼워 프레스하여 적층체를 얻었다. 프레스는 120℃, 100kg/㎠에서 10분간 행하였다. 이어서, 이 적층체를 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 애노드 및 캐소드의 각 촉매층으로부터 테플론(등록 상표) 시트만을 조심스럽게 벗겨 냈다. 이상의 공정에 의해 애노드 및 캐소드의 각 촉매층을 전해질막에 정착시켰다.
다음으로, 가스 확산층이 되는 카본 페이퍼(SGL 카본사 제조 35BC)로부터 한 변 2.5cm의 정사각형 형상의 카본 페이퍼를 2개 잘라냈다. 이어서, 이들 잘라낸 카본 페이퍼를 애노드 및 캐소드의 각 촉매층과 어긋남이 발생하지 않도록 적층하여 적층체를 제작하였다. 이어서, 적층체를 120℃, 50kg/㎠에서 10분간 프레스함으로써 MEA를 제작하였다. 또한, 프레스 전의 촉매층 부착 테플론(등록상표) 시트의 질량과, 프레스 후에 박리한 테플론(등록상표) 시트의 질량과의 차이로부터, 나피온막에 정착한 촉매층의 질량을 구했다. 그리고, 촉매층의 조성의 질량비로부터 백금의 중량양, 촉매 담체용 탄소 재료의 중량양 및 전해질 수지의 중량양을 산출하였다. 이 방법에 의해, 백금 중량양이 0.2 mg/㎠인 것을 확인하였다.
<4. 성능 평가 시험＞
제작한 MEA를 각각 셀에 내장하고, 연료전지 측정 장치에 장착하여 연료전지의 성능 평가를 행했다.
캐소드에 공기를, 애노드에 순수소를, 각각의 이용률이 40%와 70%가 되도록 대기압하에 공급하였다. 셀 온도는 80℃로 설정하였다. 또한, 연료전지에 공급하는 공기 및 순수소를 가습기 중에서 65℃로 보온된 증류수에 각각 통과(즉, 버블링을 실시)함으로써 가습하였다. 즉, 이들 가스에 개질 수소 상당의 수증기를 포함시켰다. 그리고, 가습된 가스를 셀에 공급하였다. 이러한 조건으로 셀에 가스를 공급한 후, 부하를 서서히 늘려 200mA/㎠, 및 1000mA/㎠에서의 셀 단자간 전압을 출력 전압으로서 기록하고, 연료전지의 성능 평가를 실시하였다.
얻어진 연료전지의 성능 평가 결과에 대해서는 각 전류 밀도의 전압에 의해 A 및 B의 합격 랭크와, C의 불합격 랭크의 기준으로 평가를 행하였다. 합격 랭크에 대해서는 합격의 것을 B로 하고, 보다 고성능의 것을 A로 하였다.
합격 랭크의 기준에 대해서는 하기의 랭크의 분류법에 나타내는 바와 같다. 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
〔랭크의 분류법〕
- 200mA/㎠에서의 출력 전압 -
A: 0.86V 이상인 것.
B: 0.84V 이상, 0.86 미만인 것.
C: B에 미치지 않는 것.
-1000mA/㎠에서의 출력 전압-
A: 0.65V 이상인 것
B: 0.60V 이상, 0.65 미만인 것.
C: B에 미치지 않는 것.
Figure pct00003
<5. 평가＞
본 개시내용의 요건을 만족하는 촉매 담체용 탄소 재료는 모두 저전류시(200mA/㎠) 및 대전류시(1000mA/㎠)에서의 출력 전압이 높다. 따라서 과전압이 작아졌다. 특히, 촉매 담체용 탄소 재료 E2-5, E3-1, E4-3, E4-4, E5-5, E5-6, 및 E6-2 ~ E6-4에 대해서는 대전류시의 과전압이 특히 낮아졌다. 이들 촉매 담체용 탄소 재료는 질산은 용액의 온도, 성형압, 제1 열처리시의 승온 속도, 및 제2 열처리시의 가열 온도 중 어느 하나가 특히 바람직한 조건을 만족하도록 제작된 것이다. 촉매 담체용 탄소 재료 E4-1 및 E4-2는 요건 (D)를 충족시키지 않았지만 결과는 양호했다. 물론 요건 (A) ~ (E)가 모두 충족되는 경우에 특히 좋은 결과를 얻을 수 있다.
이에 대조적으로, 촉매 담체용 탄소 재료 C1-1, C1-2, C2-1, C3-1, C3-2 C4-1 내지 C4-3, C5-1, C6-1 및 C6-2는 질소 흡탈착 등온선이 2개의 히스테리시스 루프를 나타내지 않았다. 이 때문에 대전류시의 과전압이 높아졌다. 시판되는 촉매 담체용 탄소 재료는 질소 흡탈착 등온선이 2개의 히스테리시스 루프를 나타내지 않았다. 대전류시뿐만 아니라 저전류시의 과전압이 커졌다.
각 도면에 첨부된 부호는 다음과 같다.
100 고체 고분자형 연료전지
110, 120 세퍼레이터
130, 140 가스 확산층
150, 160 촉매층
170 전해질막
또한, 일본 특허 출원 제2020-175410호의 개시내용은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.

Claims (8)

  1. 상대압 P/P0가 0.4 이상의 범위에서 질소 흡탈착 등온선이 제1 히스테리시스 루프 및 제2 히스테리시스 루프를 갖는 2개의 히스테리시스 루프를 나타내는 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 흡탈착 등온선이 나타내는 상기 2개의 히스테리시스 루프로서, 상대압 P/P0가 0.87 이상의 범위에 존재하는 제1 히스테리시스 루프, 및 상대압 P/P0가 0.4 ~ 0.87 범위 내에 존재하는 제2 히스테리시스 루프를 갖는 고체 고분자 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료.
  3. 청구항 2에 있어서, 이하의 요건(A), (B) 및 (C)를 만족하는 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료:
    (A) 질소 흡착 등온선의 BET 해석에 의한 비표면적이 450㎡/g ~ 1500㎡/g가 된다.
    (B) 상기 제1 히스테리시스 루프는 상대압 P/P0가 0.87±0.03의 범위 내에서 흡착량차 △V0.87의 최소값 △V0.87min이 20mL/g 이하이다.
    (C) 상기 제2 히스테리시스 루프의 면적 △S0.4-0.87이 5mL/g ~ 50mL/g이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 이하의 요건(D)를 더 만족하는 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료:
    (D) 질소 흡착 등온선에 있어서, 상대압 P/P0가 0.99에서의 흡착량과, 상대압 P/P0가 0.95에서의 흡착량과의 흡착량차 △V0.95-0.99가 500mL/g ~1100mL/g이다.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서, 이하의 요건 (E)를 더 만족하는 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료:
    (E) 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 1500㎝-1 ~ 1700㎝-1의 범위에서 검출되는 G밴드의 반치폭이 45㎝-1 ~ 70㎝-1이다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료전지 촉매 담체용 탄소 재료를 포함하는 고체 고분자형 연료전지용 촉매층.
  7. 청구항 6에 기재된 고체 고분자형 연료전지용 촉매층을 포함하는 연료전지.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 고체 고분자형 연료전지용 촉매층은 캐소드측의 촉매층인 연료전지.
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